JPH0625133B2 - ピラゾ−ル誘導体、その製造法および選択性除草剤 - Google Patents
ピラゾ−ル誘導体、その製造法および選択性除草剤Info
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- JPH0625133B2 JPH0625133B2 JP60194476A JP19447685A JPH0625133B2 JP H0625133 B2 JPH0625133 B2 JP H0625133B2 JP 60194476 A JP60194476 A JP 60194476A JP 19447685 A JP19447685 A JP 19447685A JP H0625133 B2 JPH0625133 B2 JP H0625133B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式(I)： 〔式中，Ｒ1はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数
２以上の低級アルキル基，ハロゲン原子で置換されても
よい低級アルケニル基またはアラルキル基を表し，Ｘは
ハロゲン原子，ニトロ基，低級アルキル基，トリフルオ
ロメチル基またはメタンスルホニル基を表し，ｎは１〜
３の整数を示す。ｎが２以上の場合は，Ｘは同一または
相異ってもよい。Ｚは水素原子，ハロゲン原子で置換さ
れてもよい低級アルキル基，ハロゲン原子で置換されて
もよい低級アルケニル基，ハロゲン原子で置換されても
よい低級アルキニル基，シアノメチル基， 次式： （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し，ｍ
は０または１の整数を示す。
２以上の低級アルキル基，ハロゲン原子で置換されても
よい低級アルケニル基またはアラルキル基を表し，Ｘは
ハロゲン原子，ニトロ基，低級アルキル基，トリフルオ
ロメチル基またはメタンスルホニル基を表し，ｎは１〜
３の整数を示す。ｎが２以上の場合は，Ｘは同一または
相異ってもよい。Ｚは水素原子，ハロゲン原子で置換さ
れてもよい低級アルキル基，ハロゲン原子で置換されて
もよい低級アルケニル基，ハロゲン原子で置換されても
よい低級アルキニル基，シアノメチル基， 次式： （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し，ｍ
は０または１の整数を示す。
Ｒ2は低級アルキル基，ハロゲン原子，ニトロ基，トリ
フルオロメチル基の中から選ばれた同一または相異った
最大５個までの置換基で置換されてもよいフェニル基ま
たは低級アルキル基を表す。）または有機酸残基を表
す。〕で表される化合物，その製造方法および該化合物
の１種または２種以上を有効成分として含有することを
特徴とする選択性除草剤，さらに，上記一般式(I)で表
される化合物の製造における重要な中間体である 一般式(IV)： （式中，Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で表されるピ
ラゾール誘導体およびその製造方法に関するものであ
る。
フルオロメチル基の中から選ばれた同一または相異った
最大５個までの置換基で置換されてもよいフェニル基ま
たは低級アルキル基を表す。）または有機酸残基を表
す。〕で表される化合物，その製造方法および該化合物
の１種または２種以上を有効成分として含有することを
特徴とする選択性除草剤，さらに，上記一般式(I)で表
される化合物の製造における重要な中間体である 一般式(IV)： （式中，Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で表されるピ
ラゾール誘導体およびその製造方法に関するものであ
る。
上記一般式(I)で表される文献未載の新規なピラゾール
誘導体（以下，本発明化合物(I)という。）は，除草剤
有効成分化合物として有用で，雑草を白化せしめ枯死に
至らしめる特徴を有し，特に従来水田における難防除雑
草に対しても，極めて少量施用で強力な殺草力を有して
いる。従来，ピラゾール誘導体としては，数多くの化合
物が知られており，これらの中で，すでに水田用除草剤
として実用化され，市販されているものとして，下記構
造式で表されるピラゾレート（一般名）などがある。
誘導体（以下，本発明化合物(I)という。）は，除草剤
有効成分化合物として有用で，雑草を白化せしめ枯死に
至らしめる特徴を有し，特に従来水田における難防除雑
草に対しても，極めて少量施用で強力な殺草力を有して
いる。従来，ピラゾール誘導体としては，数多くの化合
物が知られており，これらの中で，すでに水田用除草剤
として実用化され，市販されているものとして，下記構
造式で表されるピラゾレート（一般名）などがある。
（ピラゾレート） 一方，ピラゾール誘導体以外でも，水田用除草剤として
数多くの除草剤が実用化されており，単剤または複合剤
として一般に広く使用されている。しかしながら，水田
で発生する多年生雑草は一般に生長が旺盛であり，また
発生期間も長く防除に困難をきわめており，一年生雑草
に有効な除草剤は数多いが，多年生雑草に卓効を示す除
草剤は，ほとんどないのが現状である。また，最近の水
稲栽培は，機械化の導入，移植 時期の早期化などの要
因により，雑草の発生には好適な条件となっており，１
回の除草剤処理だけでは，一年生雑草および多年生雑草
を完全に防除することを期待することは難しい状況とな
っている。
数多くの除草剤が実用化されており，単剤または複合剤
として一般に広く使用されている。しかしながら，水田
で発生する多年生雑草は一般に生長が旺盛であり，また
発生期間も長く防除に困難をきわめており，一年生雑草
に有効な除草剤は数多いが，多年生雑草に卓効を示す除
草剤は，ほとんどないのが現状である。また，最近の水
稲栽培は，機械化の導入，移植 時期の早期化などの要
因により，雑草の発生には好適な条件となっており，１
回の除草剤処理だけでは，一年生雑草および多年生雑草
を完全に防除することを期待することは難しい状況とな
っている。
近年，水稲栽培において田植前後の時期に１回の薬剤散
布で全雑草を完全に防除する試みが種々の単剤または混
合剤でなされているが，除草効果は極めて不充分であ
り，したがって無理に１回だけの処理で効果を得る場合
には単位面積当りの投下薬量は多量を要することとな
る。
布で全雑草を完全に防除する試みが種々の単剤または混
合剤でなされているが，除草効果は極めて不充分であ
り，したがって無理に１回だけの処理で効果を得る場合
には単位面積当りの投下薬量は多量を要することとな
る。
このような上記の問題を解決するために，極めて低薬量
で，且つ広範囲の雑草に有効な一回処理用除草剤の出現
が待望されているのが現状である。
で，且つ広範囲の雑草に有効な一回処理用除草剤の出現
が待望されているのが現状である。
本発明者らは，種々検討を重ねてきた結果，広範囲の雑
草に効力を示し，更にこれらの雑草のなかでも，従来特
に防除が困難であり有効な除草剤が皆無に近かったミズ
ガヤツリ，クログワイなどの多年生雑草に著しく効力の
高い本発明化合物(I)を見出し，本発明を完成するに到
った。また，本発明化合物(I)は，水稲に対する薬害が
全くなく，安全に使用できるという効果も有するもので
ある。
草に効力を示し，更にこれらの雑草のなかでも，従来特
に防除が困難であり有効な除草剤が皆無に近かったミズ
ガヤツリ，クログワイなどの多年生雑草に著しく効力の
高い本発明化合物(I)を見出し，本発明を完成するに到
った。また，本発明化合物(I)は，水稲に対する薬害が
全くなく，安全に使用できるという効果も有するもので
ある。
本発明化合物(I)は前記の如く一般式(I)： 〔式中，Ｒ1，Ｘ，ｎ，Ｚは，前記と同じ意味を表
す。〕で表されるピラゾール誘導体である。
す。〕で表されるピラゾール誘導体である。
従来，除草活性を有するピラゾール誘導体としては，い
くつかの化合物が知られており，例えば特公昭５４−３
６６４８号公報および特公昭５６−２８８８５号公報に
は４−ベンゾイル誘導体が除草剤として有用であること
が記載されている。
くつかの化合物が知られており，例えば特公昭５４−３
６６４８号公報および特公昭５６−２８８８５号公報に
は４−ベンゾイル誘導体が除草剤として有用であること
が記載されている。
これらのピラゾール誘導体として実用化され，市販され
ているものは前記のピラゾレート（一般名）および下記
式で示されるピラゾキシフェン（一般名）がある。
ているものは前記のピラゾレート（一般名）および下記
式で示されるピラゾキシフェン（一般名）がある。
上記の特公昭５６−２８８８５号公報に記載されている
ピラゾール誘導体は，上記式(I)で表される化合物のピ
ラゾール環の３位がすべてCH8基のみである。
ピラゾール誘導体は，上記式(I)で表される化合物のピ
ラゾール環の３位がすべてCH8基のみである。
また，上記の特公昭５４−３６６６４８号公報に記載さ
れているピラゾール誘導体は，上記式(I)で表される化
合物のピラゾール環の３位がほとんど低級アルキル基で
あり，５位の置換基がOH，SH，その塩または特定の有機
酸とのエステルである。このなかで、３−位が水素原子
である場合は下記に示す如く，一例のみが実施例として
具体的に記載されているだけである。
れているピラゾール誘導体は，上記式(I)で表される化
合物のピラゾール環の３位がほとんど低級アルキル基で
あり，５位の置換基がOH，SH，その塩または特定の有機
酸とのエステルである。このなかで、３−位が水素原子
である場合は下記に示す如く，一例のみが実施例として
具体的に記載されているだけである。
しかし，この化合物Ａは，上記の特公昭５４−３６６４
８号公報の生物試験データの記載からも明らかな如く市
販のピラゾレートに比べても除草活性が劣っている。
８号公報の生物試験データの記載からも明らかな如く市
販のピラゾレートに比べても除草活性が劣っている。
本発明者らは，本発明化合物と，これらのピラゾレート
および化合物Ａと比較試験を行なったところ，本発明化
合物がはるかに優れた除草活性を有していることを確認
した。
および化合物Ａと比較試験を行なったところ，本発明化
合物がはるかに優れた除草活性を有していることを確認
した。
従来より数多くのピラゾール誘導体が合成され除草活性
試験が行なわれていたにもかかわらずピラゾール環の３
−位が水素原子である化合物は前記の化合物Ａのみであ
った。
試験が行なわれていたにもかかわらずピラゾール環の３
−位が水素原子である化合物は前記の化合物Ａのみであ
った。
その理由は，３−位にアルキル等の置換基を有する化合
物（３−位アルキル誘導体）は，合成が比較的容易であ
るが，３−位が水素原子の場合にはその合成が非常に困
難であったこと，および３−位アルキル誘導体に比べて
除草活性が低く実用性に乏しいことによると考えられて
いたことである。
物（３−位アルキル誘導体）は，合成が比較的容易であ
るが，３−位が水素原子の場合にはその合成が非常に困
難であったこと，および３−位アルキル誘導体に比べて
除草活性が低く実用性に乏しいことによると考えられて
いたことである。
本発明者らは，ピラゾール環の３−位が水素原子である
化合物について種々検討した結果，容易に合成し得る方
法を見出し，更に５−位の置換部分についても，各種検
討した結果，前記一般式(I)で表される本発明化合物(I)
が強力な殺草力を有し，更に水稲に対する安全性も非常
に高く，水稲用除草剤として極めてすぐれた性質を有す
ることを見出した。
化合物について種々検討した結果，容易に合成し得る方
法を見出し，更に５−位の置換部分についても，各種検
討した結果，前記一般式(I)で表される本発明化合物(I)
が強力な殺草力を有し，更に水稲に対する安全性も非常
に高く，水稲用除草剤として極めてすぐれた性質を有す
ることを見出した。
又，前記一般式(I)で表される本発明化合物(I)は，トウ
モロコシ畑，ダイズ畑などで難防除雑草として，極めて
防除が困難なカヤツリグサ科多年草雑草であるハマスゲ
に対しても，著しく高い除草作用を示し，かつトウモロ
コシ，ダイズに対する薬害も認められず，畑作用除草剤
としても極めて有用である。
モロコシ畑，ダイズ畑などで難防除雑草として，極めて
防除が困難なカヤツリグサ科多年草雑草であるハマスゲ
に対しても，著しく高い除草作用を示し，かつトウモロ
コシ，ダイズに対する薬害も認められず，畑作用除草剤
としても極めて有用である。
本発明化合物(I)は，下記の反応式に従って容易に合成
できる。
できる。
(1) (2) （式中，Ｑはハロゲン原子または水酸基を，Ｈａはハ
ロゲン原子を表し，Ｒ1，Ｘ，ｎ，Ｚは前記と同じ意味
を表す。） 反応式(1)は，本発明における重要な中間体の一般式(I
V)で表される化合物を、ベンゾイル化することにより，
本発明化合物(I)において，Ｚが水素原子で表される化
合物（化合物（１′）と称する。）を得る反応を示す。
ロゲン原子を表し，Ｒ1，Ｘ，ｎ，Ｚは前記と同じ意味
を表す。） 反応式(1)は，本発明における重要な中間体の一般式(I
V)で表される化合物を、ベンゾイル化することにより，
本発明化合物(I)において，Ｚが水素原子で表される化
合物（化合物（１′）と称する。）を得る反応を示す。
反応の一例を示せば，化合物(IV)を脱ハロゲン化水素剤
（望ましくは水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸
ナトリウム，トリエチルアミン，ピリジン）の存在下，
反応に不活性な溶媒中で種々のベンゾイルハライドを反
応させてエステルとし，これを転位させて化合物
（Ｉ′）を高収率で得ることができる。エステル化反応
の溶媒としては例えばジオキサン，アセトニトリル，ベ
ンゼン，トルエン，クロロホルム等を単一で用いること
ができるのはもちろんであるが，例えば水−トルエン，
水−クロロホルム等の二相系も利用することができる。
（望ましくは水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸
ナトリウム，トリエチルアミン，ピリジン）の存在下，
反応に不活性な溶媒中で種々のベンゾイルハライドを反
応させてエステルとし，これを転位させて化合物
（Ｉ′）を高収率で得ることができる。エステル化反応
の溶媒としては例えばジオキサン，アセトニトリル，ベ
ンゼン，トルエン，クロロホルム等を単一で用いること
ができるのはもちろんであるが，例えば水−トルエン，
水−クロロホルム等の二相系も利用することができる。
転位反応は無溶媒もしくは反応に不活性な溶媒（望まし
くはジオキサン，アセトニトリル等）中で塩化アルミニ
ウム，塩化スズ，塩化亜鉛等のルイス酸もしくは水酸化
カルシウム，炭酸カリウム，炭酸ナトリウム等の塩基の
存在で容易に進行させることができる。
くはジオキサン，アセトニトリル等）中で塩化アルミニ
ウム，塩化スズ，塩化亜鉛等のルイス酸もしくは水酸化
カルシウム，炭酸カリウム，炭酸ナトリウム等の塩基の
存在で容易に進行させることができる。
反応式(2)は，化合物（Ｉ′）と適当なハライド類を縮
合させて本発明化合物(I)を得る反応を示す。この反応
は反応に不活性な溶媒（例えばジエチルエーテル，テト
ラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類，ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類，アセト
ン，メチルエチルケトン等のケトン類，ジクロルメタ
ン，クロロホルム，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
類，酢酸エチル，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセ
トニトリル等を単一，もしくは混合して用いることがで
きる。）中で脱ハロゲン化水素剤（例えば、炭酸ナトリ
ウム，炭酸カリウム等の無機塩基類，ピリジン，トリエ
チルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機塩基類
があげられる。）の存在下で行なうことが望ましい。反
応温度は室温から、用いられる溶媒の沸点の間で可能で
あるが，溶媒の沸点に設定することが操作上もっとも有
利である。反応式(2)に示す縮合反応を上記諸条件を考
慮した適当な条件下で行なえば，本発明化合物(I)を極
めて良好な収率で得ることができる。
合させて本発明化合物(I)を得る反応を示す。この反応
は反応に不活性な溶媒（例えばジエチルエーテル，テト
ラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類，ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類，アセト
ン，メチルエチルケトン等のケトン類，ジクロルメタ
ン，クロロホルム，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
類，酢酸エチル，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセ
トニトリル等を単一，もしくは混合して用いることがで
きる。）中で脱ハロゲン化水素剤（例えば、炭酸ナトリ
ウム，炭酸カリウム等の無機塩基類，ピリジン，トリエ
チルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機塩基類
があげられる。）の存在下で行なうことが望ましい。反
応温度は室温から、用いられる溶媒の沸点の間で可能で
あるが，溶媒の沸点に設定することが操作上もっとも有
利である。反応式(2)に示す縮合反応を上記諸条件を考
慮した適当な条件下で行なえば，本発明化合物(I)を極
めて良好な収率で得ることができる。
また，前記反応式(1)で用いる本発明の重要中間体であ
る一般式(IV)（以下本発明化合物(IV)という。）で表さ
れるピラゾール誘導体は，文献未載の新規化合物であ
り，本発明化合物(I)をはじめとして，農薬，医薬等の
合成において，その有用性は，今後特に高く期待できる
化合物である。本発明化合物(IV)は，前述のように，３
−位にアルキル基等の置換基を有するピラゾール誘導体
は，合成が比較的容易であるが，ピラゾールの３−位が
水素原子の場合には，合成が非常に困難であったため現
在までに，その合成例が報告されていなかったものと考
えられる。本発明者らが検討した本発明化合物(IV)の製
造法を反応式で示せば，次の通りである。
る一般式(IV)（以下本発明化合物(IV)という。）で表さ
れるピラゾール誘導体は，文献未載の新規化合物であ
り，本発明化合物(I)をはじめとして，農薬，医薬等の
合成において，その有用性は，今後特に高く期待できる
化合物である。本発明化合物(IV)は，前述のように，３
−位にアルキル基等の置換基を有するピラゾール誘導体
は，合成が比較的容易であるが，ピラゾールの３−位が
水素原子の場合には，合成が非常に困難であったため現
在までに，その合成例が報告されていなかったものと考
えられる。本発明者らが検討した本発明化合物(IV)の製
造法を反応式で示せば，次の通りである。
(3) (4) （反応式中，Ｒ1は，前記と同じ意味を表す。）上記反
応工程(3)で示される反応は，ヒドラジン誘導体(V)とエ
トキシメチレンマロン酸ジエチルエステル(VI)の両者
を，付加・環化反応させて，相当すれ１−位置換の４−
エトキシカルボニル−５−ヒドロキシピラゾール(VII)
を得る反応を示す。この反応は無溶媒でも可能であるが
適当な有機溶媒（例えばメタノール，エタノール等）中
で行うことが望ましい。反応温度は反応開始時は低温が
望ましく，反応終了時に近づくにつれて閉環反応を促進
するために加熱することが望ましい。反応式(4)で示さ
れる反応は，反応式(3)で得られた化合物(VII)を原料と
して，この化合物と鉱酸とを，水の存在下で加熱して，
加水分解と脱炭酸反応とを同時に行って本発明化合物(I
V)を得る反応を示す。反応終了時は，本発明化合物が鉱
酸塩の型で得られるが，適当な塩基を用いて中和するこ
とにより，本発明化合物を容易に得ることができる。
応工程(3)で示される反応は，ヒドラジン誘導体(V)とエ
トキシメチレンマロン酸ジエチルエステル(VI)の両者
を，付加・環化反応させて，相当すれ１−位置換の４−
エトキシカルボニル−５−ヒドロキシピラゾール(VII)
を得る反応を示す。この反応は無溶媒でも可能であるが
適当な有機溶媒（例えばメタノール，エタノール等）中
で行うことが望ましい。反応温度は反応開始時は低温が
望ましく，反応終了時に近づくにつれて閉環反応を促進
するために加熱することが望ましい。反応式(4)で示さ
れる反応は，反応式(3)で得られた化合物(VII)を原料と
して，この化合物と鉱酸とを，水の存在下で加熱して，
加水分解と脱炭酸反応とを同時に行って本発明化合物(I
V)を得る反応を示す。反応終了時は，本発明化合物が鉱
酸塩の型で得られるが，適当な塩基を用いて中和するこ
とにより，本発明化合物を容易に得ることができる。
以上述べたように，本発明化合物(I)および(IV)は，そ
の有用性，新規性が非常に高く，また，その製造の方法
も，全く新規なものであり，価値あるものと考えられ
る。以下に，本発明について実施例を具体的に挙げて説
明する。但し，本発明は，これらのみに限定されるもの
ではない。
の有用性，新規性が非常に高く，また，その製造の方法
も，全く新規なものであり，価値あるものと考えられ
る。以下に，本発明について実施例を具体的に挙げて説
明する。但し，本発明は，これらのみに限定されるもの
ではない。
〔実施例１〕１−ノルマルブチル−５−ヒドロキシピラ
ゾールの合成 エトキシメチレンマロン酸ジエチルエステル10.8ｇ（0.
05モル）のエタノール２０ｍ溶液を０℃に冷却し，反
応温度を５℃以下に保ちながら，ノルマルブチルヒドラ
ジンの３０％水溶液14.7ｇ（0.05モル）を滴下した。滴
下終了後，室温で１時間攪拌し，次いで８時間還流し
た。反応終了後，減圧下で溶媒を留去，濃縮したのち
に，残渣に，３５％塩酸を２０ｍ加え，３時間還流温
度で加水分解，脱炭酸反応を行った。反応終了後，減圧
下で溶媒を留去，乾燥することにより，目的の１−ノル
マルブチル−５−ヒドロキシピラゾールを塩酸塩とし
て，6.2ｇ得た。
ゾールの合成 エトキシメチレンマロン酸ジエチルエステル10.8ｇ（0.
05モル）のエタノール２０ｍ溶液を０℃に冷却し，反
応温度を５℃以下に保ちながら，ノルマルブチルヒドラ
ジンの３０％水溶液14.7ｇ（0.05モル）を滴下した。滴
下終了後，室温で１時間攪拌し，次いで８時間還流し
た。反応終了後，減圧下で溶媒を留去，濃縮したのち
に，残渣に，３５％塩酸を２０ｍ加え，３時間還流温
度で加水分解，脱炭酸反応を行った。反応終了後，減圧
下で溶媒を留去，乾燥することにより，目的の１−ノル
マルブチル−５−ヒドロキシピラゾールを塩酸塩とし
て，6.2ｇ得た。
性 状 ： 油状物 収 率 ： ７０％1 H-NMR(δ,ppm.CDC3-DMSO-d6)： 0.92(3H,t,J＝7Hz,-CH 8),1.16〜1.90(4H,m,-CH 2-CH 2-CH
3),4.18(2H,t,J＝7Hz, 5.99(1H,d,J＝3.5Hz, 7.91(1H,d,J＝3.5Hz, 11.45(2H,broads,-OH,HC) 次に，実施例１に準じて合成される本発明に含まれる化
合物の例をその塩酸塩として以下の第１表に示すが，本
発明化合物は，これらのみに限定されるものではない。
3),4.18(2H,t,J＝7Hz, 5.99(1H,d,J＝3.5Hz, 7.91(1H,d,J＝3.5Hz, 11.45(2H,broads,-OH,HC) 次に，実施例１に準じて合成される本発明に含まれる化
合物の例をその塩酸塩として以下の第１表に示すが，本
発明化合物は，これらのみに限定されるものではない。
〔実施例２〕４−（2,4−ジクロルベンゾイル）−１−
エチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成 １−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの塩酸塩14.85
ｇ（0.1モル）を，水酸化カリウム（純度８５％）13.2
ｇ（0.2モル）を，水５５ｍに溶解した水溶液中に氷
冷下，攪拌しつつ少しずつ加え，中和後，カリウム塩と
した。その後，クロロホルム６０ｍを加えて２層とし
た中に，温度を５℃以下に保ちながら、2,4−ジクロル
ベンゾイルクロライド20.95ｇ（0.1モル）を滴下し，室
温で２時間，さらに，温度を４０℃に上げて１時間攪拌
して反応を完結させた。反応液を冷却後有機層を分取
し，５％炭酸水素ナトリウム水溶液，水，飽和食塩水で
順次洗浄後，無水硫酸ナトリウムで乾燥し，溶媒を減圧
下で留去し，乾固させることにより５−（2,4−ジクロ
ルベンゾイルオキシ）−１−エチルピラゾールの粗物を
得た。
エチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成 １−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの塩酸塩14.85
ｇ（0.1モル）を，水酸化カリウム（純度８５％）13.2
ｇ（0.2モル）を，水５５ｍに溶解した水溶液中に氷
冷下，攪拌しつつ少しずつ加え，中和後，カリウム塩と
した。その後，クロロホルム６０ｍを加えて２層とし
た中に，温度を５℃以下に保ちながら、2,4−ジクロル
ベンゾイルクロライド20.95ｇ（0.1モル）を滴下し，室
温で２時間，さらに，温度を４０℃に上げて１時間攪拌
して反応を完結させた。反応液を冷却後有機層を分取
し，５％炭酸水素ナトリウム水溶液，水，飽和食塩水で
順次洗浄後，無水硫酸ナトリウムで乾燥し，溶媒を減圧
下で留去し，乾固させることにより５−（2,4−ジクロ
ルベンゾイルオキシ）−１−エチルピラゾールの粗物を
得た。
続いて，上記で得られたエステルの粗物に，1,4−ジオ
キサン１０ｍを加えて溶解後，反応温度を１２０℃に
上げ，無水炭酸カリウム20.7ｇ（0.15モル）を添加し，
攪拌しつつ加熱を約１時間続けることにより反応混合物
は固化した。得られた固体に，水５０ｍを加え，加熱
して溶解後室温にもどし，塩酸を加えてpH＜１とした。
析出した固体を取し、乾燥後，ｎ−ヘキサン−ベンゼ
ンで再結晶することにより，目的の４−（2,4−ジクロ
ロベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾー
ルを22.5ｇを得た。
キサン１０ｍを加えて溶解後，反応温度を１２０℃に
上げ，無水炭酸カリウム20.7ｇ（0.15モル）を添加し，
攪拌しつつ加熱を約１時間続けることにより反応混合物
は固化した。得られた固体に，水５０ｍを加え，加熱
して溶解後室温にもどし，塩酸を加えてpH＜１とした。
析出した固体を取し、乾燥後，ｎ−ヘキサン−ベンゼ
ンで再結晶することにより，目的の４−（2,4−ジクロ
ロベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾー
ルを22.5ｇを得た。
収率 ： ７９％ 融点 ： １４４〜１４６℃1 H-NMR(δ,ppm.CDC3)：1.43(3H,t,J＝7Hz,-CH 3),4.04
(2H,q,J＝7Hz,-CH 2-),7.30〜7.47(4H,m),9.57(1H,s,-O
H) 〔実施例３〕４−（2,4−ジクロルベンゾイル）−１−
エチル−５−ベンジルオキシピラゾールの合成 ４−（2,4−ジクロルベンゾイル）−１−エチル−５−
ヒドロキシピラゾール1.43ｇ（0.005モル）をベンゼン
３０ｍ中に加え，さらにトリエチルアミン0.51 ｇ
（0.005モル）を添加して均一溶液とした。
(2H,q,J＝7Hz,-CH 2-),7.30〜7.47(4H,m),9.57(1H,s,-O
H) 〔実施例３〕４−（2,4−ジクロルベンゾイル）−１−
エチル−５−ベンジルオキシピラゾールの合成 ４−（2,4−ジクロルベンゾイル）−１−エチル−５−
ヒドロキシピラゾール1.43ｇ（0.005モル）をベンゼン
３０ｍ中に加え，さらにトリエチルアミン0.51 ｇ
（0.005モル）を添加して均一溶液とした。
上記溶媒中に，ベンジルブロマイド0.86ｇ（0.005モ
ル）を室温で攪拌しながら加えたのちに，加熱して還流
温度で４時間反応させた。反応混合物を冷却後，生成し
た塩を別し，得られたベンゼン溶液を，５％炭酸水素
ナトリウム水溶液，水，飽和食塩水で順次洗浄し，無水
硫酸ナトリウムで乾燥後，ベンゼンを減圧下にて留去し
て，油状の残渣を得た。得られた油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶出液：ベンゼン）により精
製することにより，目的の４−（2,4−ジクロルベンゾ
イル）−１−エチル−５−ベンジルオキシピラゾール
を，無色の油状物として1.41ｇ得た。
ル）を室温で攪拌しながら加えたのちに，加熱して還流
温度で４時間反応させた。反応混合物を冷却後，生成し
た塩を別し，得られたベンゼン溶液を，５％炭酸水素
ナトリウム水溶液，水，飽和食塩水で順次洗浄し，無水
硫酸ナトリウムで乾燥後，ベンゼンを減圧下にて留去し
て，油状の残渣を得た。得られた油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶出液：ベンゼン）により精
製することにより，目的の４−（2,4−ジクロルベンゾ
イル）−１−エチル−５−ベンジルオキシピラゾール
を，無色の油状物として1.41ｇ得た。
収率：７５％1 H-NMR(δ,ppm.CDC3)：1.19(3H,t,J＝7Hz,-CH 3),3.83
(2H,t,J＝7Hz,-CH 2,CH3),5.48(2H,s,-CH 2O-),7.20〜7.4
0(m,9H) 次に，実施例２および３と同様の方法により合成される
本発明に含まれる化合物の例を実施例２，３の化合物も
含めて以下の第２表に示すが本発明化合物は，これらの
みに限定されるものではない。
(2H,t,J＝7Hz,-CH 2,CH3),5.48(2H,s,-CH 2O-),7.20〜7.4
0(m,9H) 次に，実施例２および３と同様の方法により合成される
本発明に含まれる化合物の例を実施例２，３の化合物も
含めて以下の第２表に示すが本発明化合物は，これらの
みに限定されるものではない。
次に第２表で挙げられた化合物の物性値を第３表に示
す。
す。
次に本発明化合物を除草剤として施用するにあたって
は，一般には適当な担体，例えばクレー，タルク，ベン
トナイト，珪そう土等の固体担体あるいは水，アルコー
ル類（メタノール，エタノール等），芳香族炭化水素
類，エーテル類，ケトン類，エステル類（酢酸エチル
等），酸アミド類（ジメチルホルムアミド等）などの液
体担体と混用して適用することができ，所望により乳化
剤，分散剤，懸濁剤，浸透剤，展着剤，安定剤などを添
加し，乳剤，水和剤，粉剤，粒剤等任意の剤型にて実用
に供することができる。これらの製剤中における本発明
化合物の含有量は，特に限定されるものではないが通常
0.1〜９５重量（％）が望ましい。また，必要に応じて
製剤または散布時に他種の除草剤例えばファーム・ケミ
カル・ハンドブック７０。
は，一般には適当な担体，例えばクレー，タルク，ベン
トナイト，珪そう土等の固体担体あるいは水，アルコー
ル類（メタノール，エタノール等），芳香族炭化水素
類，エーテル類，ケトン類，エステル類（酢酸エチル
等），酸アミド類（ジメチルホルムアミド等）などの液
体担体と混用して適用することができ，所望により乳化
剤，分散剤，懸濁剤，浸透剤，展着剤，安定剤などを添
加し，乳剤，水和剤，粉剤，粒剤等任意の剤型にて実用
に供することができる。これらの製剤中における本発明
化合物の含有量は，特に限定されるものではないが通常
0.1〜９５重量（％）が望ましい。また，必要に応じて
製剤または散布時に他種の除草剤例えばファーム・ケミ
カル・ハンドブック７０。
（１９８４）に記載された化合物，各種殺虫剤，殺菌
剤，共力剤などと混合施用してもよい。
剤，共力剤などと混合施用してもよい。
次に具体的に本発明化合物を用いる場合の製剤の配合例
を示す。部は重量部を示す。但し，本発明の配合例は，
これらのみに限定されるものではない。
を示す。部は重量部を示す。但し，本発明の配合例は，
これらのみに限定されるものではない。
配合例１ 粒剤 以上を均一に混合粉砕して後，少量の水を加えて，攪拌
混合捏和し，押出式造粒機で造粒し，乾燥して粒剤にす
る。
混合捏和し，押出式造粒機で造粒し，乾燥して粒剤にす
る。
配合例２ 粒剤 以上を均一に混合粉砕して後、少量の水を加えて，攪拌
混合捏和し，押出式造粒機で造粒し，乾燥して粒剤にす
る。
混合捏和し，押出式造粒機で造粒し，乾燥して粒剤にす
る。
配合例３ 粒剤 以上を均一に混合粉砕して後，少量の水を加えて，攪拌
混合捏和し，押出式造粒機で造粒し，乾燥して粒剤にす
る。
混合捏和し，押出式造粒機で造粒し，乾燥して粒剤にす
る。
配合例４ 粒剤 以上を均一に混合粉砕して後、少量の水を加えて，攪拌
混合捏和し，押出式造粒機で造粒し，乾燥して粒剤にす
る。
混合捏和し，押出式造粒機で造粒し，乾燥して粒剤にす
る。
配合例５ 粒剤 以上を均一に混合粉砕して後、少量の水を加えて，攪拌
混合捏和し，押出式造粒機で造粒し，乾燥して粒剤にす
る。
混合捏和し，押出式造粒機で造粒し，乾燥して粒剤にす
る。
配合例６ 粒剤 以上を均一に混合粉砕して後、少量の水を加えて，攪拌
混合捏和し，押出式造粒機で造粒し，乾燥して粒剤にす
る。
混合捏和し，押出式造粒機で造粒し，乾燥して粒剤にす
る。
次に，本発明化合物の有用性について具体的に試験例を
挙げて説明する。
挙げて説明する。
試験例１ 湛水条件における除草効果試験１／10,000ア
ールのノイバウエルポット中に沖積土壌を入れたのち，
水道水を入れて混和し水深２cmの湛水条件とする。
ールのノイバウエルポット中に沖積土壌を入れたのち，
水道水を入れて混和し水深２cmの湛水条件とする。
タイヌビエ，広葉雑草（コナギ，アゼナ，キカシグ
サ），ホタルイのそれぞれの種子を，上記ポットに混播
し，更にウリカワ，ミズガヤツリ，クログワイの塊莖を
ポット中に植えつける。
サ），ホタルイのそれぞれの種子を，上記ポットに混播
し，更にウリカワ，ミズガヤツリ，クログワイの塊莖を
ポット中に植えつける。
１日後，その水面へ所定の薬量になるように，薬剤希釈
液をメスピペットで滴下処理する。薬液滴下後３週間目
に各種雑草に対する除草効果を下記の判定基準に従い調
査した。
液をメスピペットで滴下処理する。薬液滴下後３週間目
に各種雑草に対する除草効果を下記の判定基準に従い調
査した。
結果は第４表に示す。
判定基準 ５…殺草率９０％以上（ほとんど完全枯死） ４… 〃 ７０〜９０％ ３… 〃 ４０〜７０％ ２… 〃 ２０〜４０％ １… 〃 ５〜２０％ ０… 〃 ５％以下（ほとんど効力なし） 但し，上記の殺草率は，薬剤処理区の地上部生草重およ
び無処理区の地上部生草重を測定して下記の式により求
めたものである。
び無処理区の地上部生草重を測定して下記の式により求
めたものである。
試験例２ 湛水条件における除草効果試験及び薬害試験 １／5,000アールのワグネルポット中に沖積土壌を入れ
たのち，水道水を入れて混和し，水深２cmの湛水条件と
する。
たのち，水道水を入れて混和し，水深２cmの湛水条件と
する。
前年度に多年生雑草多発水田から採取したミズガヤツリ
塊莖，クログワイ塊莖のそれぞれ５個，３個ずつ上記の
湛水下条件のそれぞれのワグネルポットの土壌中に植え
つける。さらにあらかじめ育苗箱で育成させた2.5葉期
の水稲を移植する。ミズガヤツリ，クログワイが発芽し
たのち，所定の薬量になるように薬剤希釈液を水面へメ
スピペットで滴下処理する。薬液滴下後３週間目に各種
雑草に対する除草効果を試験例１の判定基準に従い調査
した。
塊莖，クログワイ塊莖のそれぞれ５個，３個ずつ上記の
湛水下条件のそれぞれのワグネルポットの土壌中に植え
つける。さらにあらかじめ育苗箱で育成させた2.5葉期
の水稲を移植する。ミズガヤツリ，クログワイが発芽し
たのち，所定の薬量になるように薬剤希釈液を水面へメ
スピペットで滴下処理する。薬液滴下後３週間目に各種
雑草に対する除草効果を試験例１の判定基準に従い調査
した。
結果は第５表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−106738（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，313（１) 115〜128（1971)
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｒ1はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数
２以上の低級アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、トリフル
オロメチル基またはメタンスルホニル基を表し、ｎは１
〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘは同一また
は相異ってもよい。Ｚは水素原子、ハロゲン原子で置換
されてもよい低級アルキル基、ハロゲン原子で置換され
てもよい低級アルケニル基、ハロゲン原子で置換されて
もよい低級アルキニル基、シアノメチル基、 次式： （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、ｍ
は０または１の整数を示す。Ｒ2は低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から
選ばれた同一または相異った最大５個までの置換基で置
換されてもよいフェニル基または低級アルキル基を表
す。）または有機酸残基を表す。〕で表されるピラゾー
ル誘導体。 - 【請求項２】一般式（II）： （式中、Ｒ1はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数
２以上の低級アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、トリフル
オロメチル基またはメタンスルホニル基を表し、ｎは１
〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘは同一また
は相異ってもよい。）で表される化合物と、 一般式（III）： Hal-Z （III） 〔式中、Ｚはハロゲン原子で置換されてもよい低級アル
キル基、ハロゲン原子で置換されてもよい低級アルケニ
ル基、ハロゲン原子で置換されてもよい低級アルキニル
基、シアノメチル基、 次式： （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、ｍ
は０または１の整数を示す。 Ｒ2は低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリ
フルオロメチル基の中から選ばれた同一または相異った
最大５個までの置換基で置換されてもよいフェニル基ま
たは低級アルキル基を表す。）または有機酸残基を表
す。またHalは、ハロゲン原子を表す。〕で表される化
合物とを反応させることを特徴とする 一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ1、Ｘ、ｎ、Ｚは前記と同じ意味を表す。）
で表されるピラゾール誘導体の製造方法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｒ1はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数
２以上の低級アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、トリフル
オロメチル基またはメタンスルホニル基を表し、ｎは１
〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘは同一また
は相異ってもよい。Ｚは水素原子、ハロゲン原子で置換
されてもよい低級アルキル基、ハロゲン原子で置換され
てもよい低級アルケニル基、ハロゲン原子で置換されて
もよい低級アルキニル基、シアノメチル基、 次式： （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、ｍ
は０または１の整数を示す。 Ｒ2は低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリ
フルオロメチル基の中から選ばれた同一または相異った
最大５個までの置換基で置換されてもよいフェニル基ま
たは低級アルキル基を表す。）または有機酸残基を表
す。〕で表される化合物の１種または２種以上を有効成
分として含有することを特徴とする選択性除草剤。 - 【請求項４】一般式（IV）： （式中、Ｒ1はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数
２以上の低級アルキル基またはアラルキル基を表す。）
で表される化合物と、 一般式（Ｖ）： （式中、Ｑは水酸基またはハロゲン原子を表し、Ｘはハ
ロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、トリフルオロ
メチル基またはメタンスルホニル基を表し、ｎは１〜３
の整数を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘは同一または相
異ってもよい。）で表される化合物とを反応させること
を特徴とする 一般式（II）： （式中、Ｒ1、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を表す。）
で表されるピラゾール誘導体の製造方法。 - 【請求項５】一般式（IV）： （式中、Ｒ1はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数
２以上の低級アルキル基またはハロゲン原子で置換され
てもよい低級アルケニル基を表す。）で表されるピラゾ
ール誘導体。 - 【請求項６】一般式（VI）： R1NHNH2 （VI） （式中、Ｒ1はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数
２以上の低級アルキル基、ハロゲン原子で置換されても
よい低級アルケニル基またはアラルキル基を表す。）で
表されるヒドラジン誘導体と、 一般式（VII）： R3OCH＝C(COOR4)2 （VI） （式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ低級アルキル基を表
す。）で表される化合物とを、縮合、環化反応させたの
ちに、鉱酸とともに加熱、加水分解および脱炭酸するこ
とを特徴とする 一般式（IV）： （式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60194476A JPH0625133B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | ピラゾ−ル誘導体、その製造法および選択性除草剤 |
| US06/860,199 US4744815A (en) | 1985-05-11 | 1986-05-06 | 4-benzoyl-1-alkyl (alkenyl) - pyrazoles, composition containing them, herbicidal method of using them, and intermediate in their preparation |
| EP86106271A EP0203428A1 (en) | 1985-05-11 | 1986-05-07 | Herbicidal 4-benzoyl-1-alkyl(alkenyl)-pyrazoles |
| AU57358/86A AU5735886A (en) | 1985-05-11 | 1986-05-12 | Herbicidal 4-benzoyl-1-alkyl(alkenyl)-pyrazoles |
| CA000508939A CA1283116C (en) | 1985-05-11 | 1986-05-12 | Herbicidal 4-benzoyl-1-alkyl(alkenyl)-pyrazoles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60194476A JPH0625133B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | ピラゾ−ル誘導体、その製造法および選択性除草剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6253971A JPS6253971A (ja) | 1987-03-09 |
| JPH0625133B2 true JPH0625133B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16325177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60194476A Expired - Lifetime JPH0625133B2 (ja) | 1985-05-11 | 1985-09-03 | ピラゾ−ル誘導体、その製造法および選択性除草剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625133B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL85659A (en) * | 1987-03-17 | 1992-03-29 | Nissan Chemical Ind Ltd | 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them |
| JPS6452759A (en) * | 1987-05-01 | 1989-02-28 | Nissan Chemical Ind Ltd | Pyrazole derivative and selective herbicide |
| JP2738010B2 (ja) * | 1988-07-15 | 1998-04-08 | 日産化学工業株式会社 | ピラゾール誘動体及び選択性除草剤 |
| AU2405897A (en) * | 1996-04-26 | 1997-11-19 | Nippon Soda Co., Ltd. | Novel heterocycle-substituted benzene derivatives and herbicides |
| WO1998021187A1 (fr) * | 1996-11-13 | 1998-05-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | Nouveaux derives de benzene a substitution heterocyclique, et herbicide |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821883B2 (ja) * | 1975-03-12 | 1983-05-04 | 三共株式会社 | ジヨソウザイ |
-
1985
- 1985-09-03 JP JP60194476A patent/JPH0625133B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３１３（１）１１５〜１２８（１９７１） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6253971A (ja) | 1987-03-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |