JPH06250014A - Liquid crystal color filter - Google Patents
Liquid crystal color filterInfo
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- JPH06250014A JPH06250014A JP6115393A JP6115393A JPH06250014A JP H06250014 A JPH06250014 A JP H06250014A JP 6115393 A JP6115393 A JP 6115393A JP 6115393 A JP6115393 A JP 6115393A JP H06250014 A JPH06250014 A JP H06250014A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な保護膜を有する
液晶カラーフィルター及びその液晶カラーフィルターの
製造方法に関する。更に詳しく言えば、液晶表示素子用
あるいは固体撮像素子用の、染色、印刷、電着、顔料分
散法などにより製造された平坦な表面保護膜を有するカ
ラーフィルター並びにその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal color filter having a novel protective film and a method for manufacturing the liquid crystal color filter. More specifically, the present invention relates to a color filter for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, which has a flat surface protective film manufactured by dyeing, printing, electrodeposition, a pigment dispersion method, and the like, and a manufacturing method thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カラーＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓ
ｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）の大画面化、高密度化、低コ
スト化が進む中で、カラーフィルターの性能向上が不可
避となってきており、カラーＬＣＤ表示の信頼性を維持
する上で、カラーフィルターの保護膜としての平坦な膜
の重要性が増してきている。2. Description of the Related Art Color LCDs (Liquid Cryes)
Tal Display) has a large screen, high density, and low cost, and it is inevitable to improve the performance of the color filter. In order to maintain the reliability of the color LCD display, a protective film for the color filter. As a flat film, the importance of the film is increasing.
【０００３】カラーフィルターの構造としては、ガラス
基板上にレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）
の画素が並び、Ｒ、Ｇ、Ｂの画素の間にブラックマトリ
ックス層を形成し、この上に透明樹脂によるオーバーコ
ート層（保護層）を形成し、更にインジウム・スズ・オ
キサイド（ＩＴＯ）などの透明導電層を形成する。この
Ｒ、Ｇ、Ｂ画素のオーバーコート層には、カラーフィル
ター表面の凹凸がＬＣＤの表示特性を損なわない程度に
平滑である平坦性と、後工程であるＩＴＯスパッタリン
グによる膜付（スパッタ膜付）や配向処理、パネル組み
立てに伴う熱処理や薬品処理に耐え、カラーフィルター
画素の保護膜としての性能が必要である。The structure of the color filter is as follows: red (R), green (G), blue (B) on a glass substrate.
Pixels are lined up, a black matrix layer is formed between the R, G, and B pixels, and an overcoat layer (protective layer) made of a transparent resin is formed on the black matrix layer, and indium tin oxide (ITO) A transparent conductive layer is formed. The R, G, and B pixel overcoat layers are flat enough that the irregularities on the color filter surface do not impair the display characteristics of the LCD, and have a film formed by ITO sputtering (with a sputtered film) that is a post-process. It is necessary to withstand the heat treatment and chemical treatment that accompanies the orientation process, panel assembly, and as a protective film for the color filter pixel.
【０００４】この保護層の材料にはこれまでアクリル系
樹脂あるいはポリイミド系樹脂などの有機樹脂、あるい
はこれらの樹脂構造中にシロキサン骨格を導入したもの
などが用いられてきた。As materials for the protective layer, organic resins such as acrylic resins or polyimide resins, or those having a siloxane skeleton introduced into the resin structure have been used.
【０００５】しかし、アクリル系樹脂やポリイミド系樹
脂では、数１０μｍまでの膜厚化が可能であるため、
Ｒ、Ｇ、Ｂ画素パターンの平坦性は得られるものの、膜
の透明性、耐熱性、吸湿性においては必ずしも満足な性
能が得られていない。特に耐熱性については後工程であ
るＩＴＯスパッタ膜付や配向処理、パネル組み立てに伴
う熱処理温度に耐えうるオーバーコート層が形成できな
かった。However, since the acrylic resin or the polyimide resin can make the film thickness up to several 10 μm,
Although the flatness of the R, G, and B pixel patterns is obtained, satisfactory performance is not necessarily obtained in terms of film transparency, heat resistance, and hygroscopicity. In particular, regarding the heat resistance, it was not possible to form an overcoat layer that could withstand the heat treatment temperature associated with the ITO sputtered film, the alignment treatment, and the panel assembly in the subsequent steps.
【０００６】また、近年ポリシロキサン被覆膜を塗布法
で形成する材料としてテトラヒドロキシランに代表され
る、いわゆる無機系ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓ
ｓ）、およびアルキルトリヒドロキシランなどのいわゆ
る有機系ＳＯＧをカラーフィルターの保護膜、平坦化膜
として使用することが提案されている。[0006] In recent years, as a material for forming a polysiloxane coating film by a coating method, so-called inorganic SOG (Spin on Glass) typified by tetrahydroxylane.
It has been proposed to use s) and so-called organic SOG such as alkyltrihydroxylane as a protective film and a planarizing film of a color filter.
【０００７】しかし、この無機系ＳＯＧおよび有機系Ｓ
ＯＧ硬化膜にも種々の問題点があることが指摘されてい
る。例えば、テトラヒドロキシシラン（無機ＳＯＧ）膜
では完全硬化体を形成するためには４００℃以上の高温
での硬化を要し、カラーフィルター自身の耐熱性の限界
と思われる２５０℃の硬化では完全硬化体は形成できな
いこと、また仮に高温硬化を行ったとしてもＲＧＢ画素
が変質（変色）してしまい、カラーフィルターとしての
実用化には耐え得ない。However, this inorganic SOG and organic S
It has been pointed out that the OG cured film has various problems. For example, a tetrahydroxysilane (inorganic SOG) film requires curing at a high temperature of 400 ° C. or more to form a completely cured product, and a curing at 250 ° C., which is considered to be the heat resistance limit of the color filter itself, completely cures. The body cannot be formed, and even if it is cured at a high temperature, the RGB pixels are deteriorated (discolored) and cannot be put to practical use as a color filter.
【０００８】２５０℃のキュアでは完全硬化体は形成で
きないので、後工程のＩＴＯスパッタ膜付の脱ガス性
（耐熱性）や吸湿性が懸念され、特にＩＴＯ膜のリング
ラフィー工程における耐酸・耐アルカリ性においても問
題があり、カラーフィルターの信頼性の面で不安視され
ている。Since a completely cured product cannot be formed by curing at 250 ° C., there is concern about degassing (heat resistance) and hygroscopicity of the ITO sputtered film in the subsequent step, and particularly acid resistance and alkali resistance in the lithographic step of the ITO film. There is also a problem with the product, and there is concern about the reliability of color filters.
【０００９】またアルキルトリヒドロキシシラン（有機
ＳＯＧ）を使用するときは、塗布時の濡れ性が悪く、均
一な膜の生成が困難という問題がある。Further, when alkyltrihydroxysilane (organic SOG) is used, there is a problem that wettability during coating is poor and it is difficult to form a uniform film.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は液晶カラーフ
ィルターの保護膜（オーバーコート）に使用する有機Ｓ
ＯＧにおける上記の問題点を解決することを目的とし、
耐熱性、平坦化性に優れ、かつ前述の耐酸・耐アルカリ
性の改善された保護膜でコーティングされた液晶カラー
フィルター及びその製造方法を提供することを目的とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an organic S used for a protective film (overcoat) of a liquid crystal color filter.
In order to solve the above problems in OG,
An object of the present invention is to provide a liquid crystal color filter which is excellent in heat resistance and flatness and which is coated with the above-mentioned protective film having improved acid / alkali resistance and a method for producing the same.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を進めた結果、有機ＳＯＧに
おけるアルキルトリヒドロキシシランに代えて、特定の
分子量と末端基を有し、側鎖に特定の比率でメチル基と
フェニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを
用いることにより上記目的を達成しうる液晶カラーフィ
ルター保護膜平坦化膜が得られることを見いだし、本発
明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have a specific molecular weight and a terminal group in place of alkyltrihydroxysilane in organic SOG, It was found that by using a polyorganosilsesquioxane having a methyl group and a phenyl group in a side chain at a specific ratio, a liquid crystal color filter protective film flattening film capable of achieving the above object can be obtained, and the present invention is completed. Came to.
【００１２】即ち、本発明は加熱硬化した厚さ０．０１
〜５．０μｍの一般式（１）That is, the present invention has a heat-cured thickness of 0.01.
~ 5.0 μm general formula (1)
【化３】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基及び置換また
は非置換のフェニル基の両者からなる。Ｒ2 は、水素原
子及び炭素数１〜４のアルキル基の両者からなり、両者
の結合比は水素原子１に対しアルキル基０．２〜２．０
の範囲からなる。）で示されるポリオルガノシルセスキ
オキサンオリゴマーの重合体でオーバーコートされたこ
とを特徴とする液晶カラーフィルターおよび、液晶カラ
ーフィルター基板に、一般式（１）[Chemical 3] (In the formula, R 1 is both an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substituted or unsubstituted phenyl group. R 2 is both a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The bond ratio is 0.2 to 2.0 alkyl groups per hydrogen atom.
It consists of a range of. ), A liquid crystal color filter characterized by being overcoated with a polymer of a polyorganosilsesquioxane oligomer represented by
【化４】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基及び置換また
は非置換のフェニル基の両者からなる。Ｒ2 は水素原子
及び炭素数１〜４のアルキル基の両者からなり、両者の
結合比は水素原子１に対し０．２〜２．０の範囲からな
る。）で示されるポリオルガノシルセスキオキサンオリ
ゴマーの溶液を塗布し、加熱硬化することを特徴とする
液晶カラーフィルターの製造方法を開発することにより
上記の目的を達成した。[Chemical 4] (In the formula, R 1 is composed of both an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substituted or unsubstituted phenyl group. R 2 is composed of both a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a bond between the two. The ratio is in the range of 0.2 to 2.0 with respect to 1 hydrogen atom.) A method for producing a liquid crystal color filter, which comprises applying a solution of a polyorganosilsesquioxane oligomer represented by The above-mentioned object was achieved by developing.
【００１３】本発明で用いられる一般式（Ｉ）のポリオ
ルガノシルセスキオキサンオリゴマーとしては、側鎖の
Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基及び置換または非置換
のフェニル基の両者からなり、両者のモル比が１：０．
０５〜１：０．６の範囲となるように含有するものであ
る。アルキル基としてはメチル基が、フェニル基は非置
換フェニル基が好適であり、側鎖アルキル基に対するフ
ェニル基の割合が０．０５以下となると、硬化後塗膜の
耐酸・耐アルカリ性が低くなる欠点を生じ、０．６以上
となると硬化温度を高くしないと完全硬化体が得られに
くくなり、ＲＧＢ画素の耐熱性の限度である２５０℃程
度の温度では硬化が不十分となり、高温加熱時（ＩＴＯ
スパッタ時等）の脱ガス量が多くなるなどの問題を起こ
す。In the polyorganosilsesquioxane oligomer of the general formula (I) used in the present invention, the side chain R 1 is composed of both an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substituted or unsubstituted phenyl group. , And the molar ratio of both is 1: 0.
It is contained in the range of 05 to 1: 0.6. A methyl group is preferable as the alkyl group, and an unsubstituted phenyl group is preferable as the phenyl group, and when the ratio of the phenyl group to the side chain alkyl group is 0.05 or less, the acid resistance and alkali resistance of the coating film after curing become low. If the curing temperature is higher than 0.6, it will be difficult to obtain a completely cured product unless the curing temperature is raised, and curing will be insufficient at a temperature of about 250 ° C., which is the heat resistance limit of RGB pixels, and heating at high temperature (ITO
This causes problems such as an increase in the amount of degassing (during sputtering, etc.).
【００１４】本発明において、ポリオルガノシルセスキ
オキサンオリゴマーの末端基（Ｒ2Ｏ基）は、水酸基を
０．３〜６．０重量％、アルコキシ基を０．９〜１６重
量％、かつ両末端基の水酸基とアルコキシ基の結合比は
１：０．２〜２．０の範囲となるよう含有するものであ
る。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ブトキ
シ基等が使用しうる。In the present invention, the terminal group (R 2 O group) of the polyorganosilsesquioxane oligomer has a hydroxyl group of 0.3 to 6.0% by weight, an alkoxy group of 0.9 to 16% by weight, and both groups. The content ratio of the hydroxyl group of the terminal group to the alkoxy group is contained so as to be in the range of 1: 0.2 to 2.0. As the alkoxy group, methoxy, ethoxy, butoxy group and the like can be used.
【００１５】末端基の水酸基が６．０重量％以上となる
と、硬化後も未反応で残留する水酸基があり、これに起
因して硬化膜の吸湿性が高くなる欠点を生ずる。末端基
のアルコキシ基が１６重量％以上では硬化後も未反応で
残留するアルコキシ基があり、これに起因して硬化膜の
高温加熱時（ＩＴＯスパッタ時等）の脱ガス量が多くな
る欠点を生ずる。末端基の水酸基が０．３重量％以下及
びアルコキシ基が０．９重量％以下の場合は基板との接
着性や平坦化特性が不満足となり、硬化膜の硬度も充分
なレベルに達しない。また末端基の水酸基とアルコキシ
基との結合比は１：０．２〜２．０、好ましくは１：
０．５〜１：１．５であり、この範囲よりアルコキシ基
が多くても少なくても硬化時の性能発現はスムーズに進
行しない。即ち、アルコキシ基が少ない場合は特に硬化
膜の吸湿性が不満足となり、アルコキシ基が多い場合は
高温加熱時の脱ガス性が問題となる。When the hydroxyl group of the terminal group is more than 6.0% by weight, there is a hydroxyl group which remains unreacted even after curing, which causes a drawback that the hygroscopicity of the cured film becomes high. If the alkoxy group of the terminal group is 16% by weight or more, there is an unreacted residual alkoxy group even after curing, which causes a problem that a large amount of degassing occurs when the cured film is heated at high temperature (such as ITO sputtering). Occurs. When the amount of hydroxyl groups in the terminal groups is 0.3% by weight or less and the amount of alkoxy groups is 0.9% by weight or less, the adhesiveness to the substrate and the flattening property become unsatisfactory, and the hardness of the cured film does not reach a sufficient level. Further, the bond ratio between the hydroxyl group of the terminal group and the alkoxy group is 1: 0.2 to 2.0, preferably 1 :.
The ratio is 0.5 to 1: 1.5, and the expression of performance during curing does not proceed smoothly even if there are more or less alkoxy groups than this range. That is, when the amount of the alkoxy groups is small, the hygroscopicity of the cured film becomes unsatisfactory, and when the amount of the alkoxy groups is large, the degassing property at the time of high temperature heating becomes a problem.
【００１６】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンオリゴマーの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パ
ーミュレーション・クロマトグラフィー）法により測定
したデータをポリスチレン標準試料の検量線に基づく換
算値で表した数平均分子量の値として、５００〜５０，
０００が好ましい。数平均分子量が５００より小さいと
本発明の目的の一つである高温加熱時及び硬化時の収縮
を抑制する点で不十分となる。また数平均分子量が５
０，０００より大きいと有機溶剤に対する溶解性が不十
分となり、硬化過程で生成される中間体オリゴマーの再
流動化特性が阻害され、平坦化特性も不満足となる。The number average molecular weight of the polyorganosilsesquioxane oligomer in the present invention is the number obtained by converting the data measured by the GPC (gel permeation chromatography) method into the converted value based on the calibration curve of the polystyrene standard sample. The average molecular weight value is 500 to 50,
000 is preferable. When the number average molecular weight is less than 500, it is insufficient in terms of suppressing shrinkage during heating at high temperature and curing, which is one of the objects of the present invention. The number average molecular weight is 5
When it is more than 10,000, the solubility in an organic solvent becomes insufficient, the re-fluidizing property of the intermediate oligomer produced in the curing process is hindered, and the planarizing property becomes unsatisfactory.
【００１７】本発明における一般式（Ｉ）のポリオルガ
ノシルセスキオキサンオリゴマーをカラーフィルター基
板上にコーティングする際には、ポリオルガノシルセス
キオキサンオリゴマーを有機溶剤に溶解した溶液として
用いる。本発明の分子量域のポリオルガノシルセスキオ
キサンオリゴマーは多様な有機溶剤に可溶であって、例
えば次のような有機溶剤を得ることができる。アルコー
ル類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコールなどがあり、ケトン類としてはアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあ
り、エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、などがあり、多価アルコールまたはその誘導体
及びそのエーテル類としてはエチレングリコール、グリ
セリン、ジエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールエチルエーテルなど
を挙げることができる。これらは単独でも２種以上の混
合溶剤としても使用できる。When the polyorganosilsesquioxane oligomer of the general formula (I) of the present invention is coated on a color filter substrate, it is used as a solution in which the polyorganosilsesquioxane oligomer is dissolved in an organic solvent. The polyorganosilsesquioxane oligomer in the molecular weight range of the present invention is soluble in various organic solvents and, for example, the following organic solvents can be obtained. As alcohols, methyl alcohol, ethyl alcohol,
There are propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, etc., ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc., esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc., and polyhydric alcohols or their derivatives. Examples of the ethers include ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
【００１８】有機溶剤溶液中のポリオルガノシルセスキ
オキサンオリゴマーの固形分濃度はコーティング法にも
よるが、通常は２〜５０重量％、好ましくは２０〜４０
重量％である。また本発明におけるポリオルガノシルセ
スキオキサンオリゴマー溶液には必要に応じてレベリン
グ剤、カップリング剤、増粘剤、充填剤、その他の添加
剤を加えて使用しても良い。The solid content concentration of the polyorganosilsesquioxane oligomer in the organic solvent solution depends on the coating method, but is usually 2 to 50% by weight, preferably 20 to 40%.
% By weight. Further, a leveling agent, a coupling agent, a thickener, a filler, and other additives may be added to the polyorganosilsesquioxane oligomer solution in the present invention, if necessary.
【００１９】またキュア温度を下げるために必要に応じ
て酸、アルカリ、アルカリ属塩などの硬化促進触媒を加
えることも可能である。Further, in order to lower the curing temperature, it is possible to add a curing accelerating catalyst such as an acid, an alkali or an alkali metal salt, if necessary.
【００２０】ポリオルガノシルセスキオキサンオリゴマ
ー溶液をカラーフィルター基板上にコーティングするに
際しては、通常スピンコーティングが採用される。ま
た、必要に応じてディップコーティング、ロールコーテ
ィング、スクリーン印刷コーティング、スプレーコーテ
ィング、その他の方法でコーティングしても良い。When the polyorganosilsesquioxane oligomer solution is coated on the color filter substrate, spin coating is usually employed. Moreover, you may coat by dip coating, roll coating, screen printing coating, spray coating, and other methods as needed.
【００２１】本発明における液晶カラーフィルター保護
膜としてのポリオルガノシルセスキオキサン重合体の膜
厚は０．０１〜５μｍの範囲で自由に選択することがで
きる。特に重合体の厚さが１μｍ以上の膜厚になっても
クラックを生じないので、カラーフィルターＲ、Ｇ、Ｂ
画素パターンの凹部を埋め平坦化することが可能であ
る。また、これらの膜厚は１回のコーティングで得るこ
とができるが、２回以上のコーティングにより保護膜を
形成しても良い。The film thickness of the polyorganosilsesquioxane polymer as the liquid crystal color filter protective film in the present invention can be freely selected within the range of 0.01 to 5 μm. In particular, even if the thickness of the polymer becomes 1 μm or more, cracks do not occur. Therefore, color filters R, G, B
It is possible to fill the concave portions of the pixel pattern and flatten it. Further, these film thicknesses can be obtained by coating once, but the protective film may be formed by coating two or more times.
【００２２】本発明ではポリオルガノシルセスキオキサ
ンオリゴマー溶液をコーティングした後、１００〜２０
０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で１〜３０分
間乾燥し、次に２００〜３００℃、好ましくは２００〜
２５０℃の温度で１０〜１２０分間加熱することによっ
て行う。これらの加熱硬化条件は配合している有機溶剤
の種類やコート、及びベーキングを行う装置の種類によ
り硬化に先立ちあらかじめ充分な予備加熱を行い、有機
溶剤をあらかじめ乾燥除去するベーク条件を設定するこ
とが必要である。硬化温度は構成材料であるカラーフィ
ルター画素の耐熱性から許容される範囲でなるべく高温
にすることが硬化後の塗膜材質及び硬化プロセス所要時
間の面から望ましいが、本発明で用いるポリオルガノシ
ルセスキオキサンオリゴマーでは、２００〜２５０℃の
温度で完全に重合硬化することが可能である。In the present invention, after coating with a polyorganosilsesquioxane oligomer solution, 100 to 20
Dry at a temperature of 0 ° C., preferably 150-200 ° C. for 1-30 minutes, then 200-300 ° C., preferably 200-300 ° C.
It is carried out by heating at a temperature of 250 ° C. for 10 to 120 minutes. For these heat-curing conditions, depending on the type of organic solvent and the type of coating, and the type of baking equipment, sufficient pre-heating may be performed prior to curing, and baking conditions may be set to dry and remove the organic solvent. is necessary. It is desirable to set the curing temperature as high as possible within the allowable range from the heat resistance of the color filter pixel, which is the constituent material, from the viewpoint of the coating material after curing and the time required for the curing process. The oxane oligomer can be completely polymerized and cured at a temperature of 200 to 250 ° C.
【００２３】上記のような特性から本発明のポリオルガ
ノシルセスキオキサンオリゴマー組成物は液晶カラーフ
ィルターの平坦化保護膜に好適である。From the above characteristics, the polyorganosilsesquioxane oligomer composition of the present invention is suitable for a flattening protective film of a liquid crystal color filter.
【００２４】[0024]
【作用】本発明は、従来の液晶カラーフィルター保護膜
の硬化温度の低温化、耐熱性、耐酸・耐アルカリ性の向
上、硬化膜の平坦性などの課題を、ラダータイプポリオ
ルガノシルセスキオキサンオリゴマーの分子量、側鎖置
換基、末端置換基などを適宜選択することにより解決で
きたものである。The present invention addresses the problems of lowering the curing temperature of conventional liquid crystal color filter protective films, improving heat resistance, acid / alkali resistance, and flatness of cured films, and solves the problems of ladder type polyorganosilsesquioxane oligomers. The problem can be solved by appropriately selecting the molecular weight, the side chain substituent, the terminal substituent and the like.
【００２５】本発明のポリオルガノシルセスキオキサン
オリゴマーは、分子量５００〜５０，０００とすること
により有機溶剤に対する溶解性を維持し、平坦性並びに
硬化時の収縮によるトラブルを防止した。また、側鎖置
換基におけるアルキル基とフェニル基の結合比を１：
０．０５〜０．６とすることにより耐酸・耐アルカリ性
の向上と硬化温度の低温化を、更に末端基置換基の水酸
基とアルコキシ基の比を１：０．２〜２．０とすること
により保護膜の吸湿性並びに高温加熱時における脱ガス
の問題を解決した。The polyorganosilsesquioxane oligomer of the present invention has a molecular weight of 500 to 50,000 to maintain its solubility in an organic solvent and prevent troubles due to flatness and shrinkage during curing. Further, the bond ratio between the alkyl group and the phenyl group in the side chain substituent is 1:
By setting the ratio to 0.05 to 0.6, the acid / alkali resistance is improved and the curing temperature is lowered, and the ratio of the hydroxyl group of the terminal group substituent to the alkoxy group is set to 1: 0.2 to 2.0. This solves the problems of hygroscopicity of the protective film and degassing during high temperature heating.
【００２６】このように硬化された後のオルガノシロキ
サン重合体の物性値を、オリゴマー段階で分子設計し始
めて実用性の高い液晶カラーフィルター保護膜が開発で
きた。The physical properties of the thus cured organosiloxane polymer were molecularly designed at the oligomer stage, and a highly practical liquid crystal color filter protective film could be developed.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に詳細に説明する。但し、本発明はなんらこれに限定
されるものではない。なお、実施例及び比較例に使用し
たオリゴマーは下記の方法に従って測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to this. The oligomers used in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
【００２８】硬化膜は、スピナー１Ｈ３６０型（協栄セ
ミコンダクター社製）を使用し、オリゴマー液数ｍｌを
カラーフィルターＲＧＢ画素付ガラス基板上に滴下し、
８００ｒｐｍ、１０秒、次いで１０００ｒｐｍ５秒間回
転し、塗布膜を形成した。これをホットプレートにのせ
た後、クリンオーブンＤＴ４２Ｒ（ヤマト科学社製）に
て加熱硬化せしめた硬化膜を測定した。As the cured film, a spinner 1H360 type (manufactured by Kyoei Semiconductor Co., Ltd.) was used, and a few ml of the oligomer solution was dropped on a glass substrate with a color filter RGB pixel.
The coating film was formed by rotating at 800 rpm for 10 seconds and then at 1000 rpm for 5 seconds. After this was placed on a hot plate, a cured film heat-cured with a clean oven DT42R (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) was measured.
【００２９】（１）数平均分子量（Ｍｎ）の測定 ＧＰＣ法により測定したデーター（昭和電工（株）のＳ
ｈｏｄｅｘカラム使用）をポリスチレン標準試料の検量
線に基づく換算値で表した。(1) Measurement of number average molecular weight (Mn) Data measured by GPC method (S of Showa Denko KK)
(using a hodex column) is represented by a conversion value based on a calibration curve of a polystyrene standard sample.
【００３０】（２）末端−ＯＨ基及び−ＯＣ2 Ｈ5 基量
の測定 液中に酸を加えることにより−ＯＨ基をＨ2 Ｏ、−ＯＣ
2 Ｈ5 基をＣ2 Ｈ5 ＯＨとし、滴定法により末端−Ｏ
Ｈ、−ＯＣ2 Ｈ5 を定量した。(2) Measurement of the amount of terminal --OH groups and --OC 2 H 5 groups By adding an acid to the solution, --OH groups are converted into H 2 O and --OC.
The 2 H 5 group was changed to C 2 H 5 OH, and the terminal -O was determined by a titration method.
H, was quantified -OC 2 H 5.
【００３１】（３）膜厚の測定法 デクタック３０３０（スローアン社製）にてガラス基板
上に形成した塗膜の存在する部分と塗膜のない部分との
段差を測定することにより膜厚を測定した。(3) Method of measuring film thickness The film thickness is measured by measuring the level difference between the portion where the coating film is present and the portion where there is no coating film formed on the glass substrate with Dectac 3030 (manufactured by Sloan). did.
【００３２】（４）塗膜物性の測定法 （ａ）耐熱性 ガラス基板上に塗膜を形成し、２５０℃、１時間加熱処
理した後、塗膜のクロスカット密着性を５０倍顕微鏡に
て観察した。 （ｂ）耐酸・耐アルカリ性 ガラス基板上に塗膜を形成し、(1) １０ＮＨＣｌに１５
０℃１０分間浸漬、(2) ４％ＫＯＨに４０℃１０分浸
漬、(3) １８０℃２時間加熱（昇温徐冷各３０分）、
(4) ４％ＫＯＨ室温１０分浸漬の処理を行った後、塗膜
のクロスカット密着性を５０倍顕微鏡にて観察した。 （ｃ）平坦性 Ｒ、Ｇ、Ｂ画素パターンを形成したカラーフィルター基
板上に塗膜を形成し、Ｒmax （表面粗さの最大高低差）
をデクタック３０３０（スローアン社製）にて測定し
た。(4) Method for measuring physical properties of coating film (a) Heat resistance After forming a coating film on a glass substrate and heat-treating at 250 ° C. for 1 hour, the cross-cut adhesion of the coating film was observed with a microscope at 50 times. I observed. (B) Acid / alkali resistance A coating film is formed on a glass substrate, and (1) 15N is added to 10N HCl.
Immersion at 0 ° C for 10 minutes, (2) Immersion in 4% KOH at 40 ° C for 10 minutes, (3) Heating at 180 ° C for 2 hours (30 minutes heating / cooling)
(4) After immersion in 4% KOH at room temperature for 10 minutes, the cross-cut adhesion of the coating film was observed with a 50 × microscope. (C) Flatness A coating film is formed on a color filter substrate on which R, G, and B pixel patterns are formed, and R max (maximum difference in surface roughness)
Was measured with Dectak 3030 (manufactured by Sloan).
【００３３】（実施例１）一般式（Ｉ）においてＲ1 が
メチル基とフェニル基からなり両者のモル比が１：０．
５、末端基（ＯＲ2 ）として水酸基とメトキシ基からな
り、両者のモル比が１：１、数平均分子量Ｍｎが５００
０のポリオルガノシルセスキオキサンオリゴマー３３重
量部をブタノールとエチレングリコールブチルエーテル
アセテートの混合溶剤（重量比１５：８５）６７重量部
に溶解して塗布液を得た。上記塗布液をカラーフィルタ
ー付ガラス基板上に膜厚２μｍとなるようにスピンコー
トし、１８０℃２分、次いで２３０℃６０分クリンオー
ブンに加熱して硬化せしめた。硬化後室温に冷却して諸
物性を測定した。結果を表１に示す。Example 1 In the general formula (I), R 1 is composed of a methyl group and a phenyl group, and the molar ratio of both is 1: 0.
5, a hydroxyl group and a methoxy group as the terminal group (OR 2 ), the molar ratio of the two is 1: 1, and the number average molecular weight Mn is 500.
33 parts by weight of the polyorganosilsesquioxane oligomer of 0 was dissolved in 67 parts by weight of a mixed solvent of butanol and ethylene glycol butyl ether acetate (weight ratio 15:85) to obtain a coating solution. The above coating solution was spin-coated on a glass substrate with a color filter so as to have a film thickness of 2 μm, and heated at 180 ° C. for 2 minutes and then at 230 ° C. for 60 minutes in a clean oven to be cured. After curing, it was cooled to room temperature and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
【００３４】（実施例２）一般式（Ｉ）においてＲ1 が
メチル基とフェニル基からなり、両者のモル比が１：
０．１、末端基として水酸基とエトキシ基からなり、両
者のモル比が１：１．５、数平均分子量Ｍｎが３０，０
００のポリオルガノシルセスキオキサン３３重量部をブ
タノールとエチレングリコールブチルエーテルアセテー
ト（重量比１５：８５）の混合溶剤６７重量部に溶解し
て塗布液を得た。上記塗布液を実施例１と同様にコート
し、硬化後諸物性を測定した。結果を表１に示す。Example 2 In the general formula (I), R 1 is composed of a methyl group and a phenyl group, and the molar ratio of both is 1 :.
0.1, a hydroxyl group and an ethoxy group as terminal groups, the molar ratio of the two is 1: 1.5, and the number average molecular weight Mn is 30,0.
33 parts by weight of polyorganosilsesquioxane of 00 was dissolved in 67 parts by weight of a mixed solvent of butanol and ethylene glycol butyl ether acetate (weight ratio 15:85) to obtain a coating solution. The coating solution was coated in the same manner as in Example 1 and various physical properties were measured after curing. The results are shown in Table 1.
【００３５】（比較例１）一般式（Ｉ）においてＲ1 が
メチル基のみからなり、末端基として水酸基とアルコキ
シ基からなり、数平均分子量Ｍｎが３，０００のポリオ
ルガノシルセスキオキサン３５重量部をブタノールとエ
チレングリコールブチルエーテルアセテートの混合溶剤
（重量比１５：８５）６５重量部に溶解して塗布液を得
た。上記塗布液を実施例１と同様にコートし、硬化後諸
物性を測定した。結果を表１に示す。(Comparative Example 1) 35 parts by weight of polyorganosilsesquioxane having a number average molecular weight Mn of 3,000, wherein R 1 in the general formula (I) is a methyl group only, a hydroxyl group and an alkoxy group as terminal groups. Parts were dissolved in 65 parts by weight of a mixed solvent of butanol and ethylene glycol butyl ether acetate (weight ratio 15:85) to obtain a coating solution. The coating solution was coated in the same manner as in Example 1 and various physical properties were measured after curing. The results are shown in Table 1.
【００３６】（比較例２）一般式（Ｉ）においてＲ1 が
メチル基とフェニル基からなり両者のモル比が１：２、
末端基として水酸基とアルコキシ基からなり数平均分子
量Ｍｎが７，０００のポリオルガノシルセスキオキサン
３０重量部を３−メトキシプロピオン酸メチル溶剤７０
重量部に溶解して塗布液を得た。上記塗布液を実施例１
と同様にコートし、硬化後諸物性を測定した。結果を表
１に示す。(Comparative Example 2) In the general formula (I), R 1 is a methyl group and a phenyl group, and the molar ratio of both is 1: 2.
30 parts by weight of a polyorganosilsesquioxane having a number average molecular weight Mn of 7,000, which is composed of a hydroxyl group and an alkoxy group as an end group, is added to a methyl 3-methoxypropionate solvent 70
It was dissolved in parts by weight to obtain a coating solution. The above coating solution was used in Example 1.
After coating in the same manner as described above, various physical properties were measured after curing. The results are shown in Table 1.
【００３７】（比較例３）一般式（Ｉ）においてＲ1 が
メチル基とフェニル基からなり両者のモル比が１：０．
５、末端基として水酸基とアルコキシ基からなり、数平
均分子量Ｍｎが８０，０００のポリオルガノシルセスキ
オキサン３５重量部をエチレングリコールブチルエーテ
ルアセテート溶剤６５重量部に溶解して塗布液を得た。
上記塗布液を実施例１と同様にコートし硬化後諸物性を
測定した。結果を表１に示す。Comparative Example 3 In the general formula (I), R 1 is a methyl group and a phenyl group, and the molar ratio of both is 1: 0.
5. 35 parts by weight of polyorganosilsesquioxane having a hydroxyl group and an alkoxy group as an end group and having a number average molecular weight Mn of 80,000 was dissolved in 65 parts by weight of ethylene glycol butyl ether acetate solvent to obtain a coating solution.
The above coating liquid was coated in the same manner as in Example 1 and various physical properties were measured after curing. The results are shown in Table 1.
【００３８】（比較例４）メチルトリヒドロキシシラン
２０重量部をメタノールとプロピレングリコールブチル
エーテル（ＰＧＢ）の混合溶剤（重量比３０：７０）８
０重量部に溶解した塗布液を用いて実施例１と同様にコ
ートし、硬化後諸物性を測定した。結果を表１に示す。Comparative Example 4 20 parts by weight of methyltrihydroxysilane was mixed with a mixed solvent of methanol and propylene glycol butyl ether (PGB) (weight ratio 30:70) 8
The coating liquid dissolved in 0 parts by weight was used for coating in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured after curing. The results are shown in Table 1.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明の有機ＳＯＧにおいては、特定の
ポリオルガノシルセスキオキサンオリゴマーの溶液を用
いることにより、低温で耐熱性のある完全硬体が得ら
れ、この硬化体は耐酸、耐アルカリ性に優れているので
後工程における脱ガス性、吸湿性などについての問題が
ないものである。また、平坦性の優れた保護膜であるた
め、この保護膜でコートされた液晶カラーフィルターは
製造が容易であり、また信頼性の高いものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the organic SOG of the present invention, by using a solution of a specific polyorganosilsesquioxane oligomer, a completely hard body having heat resistance at low temperature can be obtained, and this cured body has acid resistance and alkali resistance. Since it is excellent, there is no problem with degassing property and hygroscopic property in the subsequent process. Further, since it is a protective film having excellent flatness, the liquid crystal color filter coated with this protective film is easy to manufacture and highly reliable.
Claims (4)
の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基及び置換また
は非置換のフェニル基の両者からなる。Ｒ2 は、水素原
子及び炭素数１〜４のアルキル基の両者からなり、両者
の結合比は水素原子１に対しアルキル基０．２〜２．０
の範囲からなる。）で示されるポリオルガノシルセスキ
オキサンオリゴマーの重合体でオーバーコートされたこ
とを特徴とする液晶カラーフィルター。1. A heat-cured film having a thickness of 0.01 to 5.0 μm.
The general formula (1) of (In the formula, R 1 is both an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substituted or unsubstituted phenyl group. R 2 is both a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The bond ratio is 0.2 to 2.0 alkyl groups per hydrogen atom.
It consists of a range of. ) A liquid crystal color filter, which is overcoated with a polymer of a polyorganosilsesquioxane oligomer represented by
及び非置換フェニル基の両者からなり、両者の結合比が
メチル基１に対しフェニル基０．０５〜０．６の範囲に
あり、Ｒ2 が水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基の
両者からなり、水素原子１に対しアルキル基が０．２〜
２．０の範囲にある数平均分子量が５００〜５０，００
０のポリオルガノシルセスキオキサンオリゴマーである
請求項１記載の液晶カラーフィルター。2. In the general formula (1), R 1 is composed of both a methyl group and an unsubstituted phenyl group, and the bonding ratio of both is in the range of 0.05 to 0.6 of phenyl group to 1 methyl group. , R 2 is both a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group is 0.2 to 1 hydrogen atom.
The number average molecular weight in the range of 2.0 is 500 to 50,000.
The liquid crystal color filter according to claim 1, which is a polyorganosilsesquioxane oligomer of No. 0.
（１） 【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基及び置換また
は非置換のフェニル基の両者からなる。Ｒ2 は水素原子
及び炭素数１〜４のアルキル基の両者からなり、両者の
結合比は水素原子１に対し０．２〜２．０の範囲からな
る。）で示されるポリオルガノシルセスキオキサンオリ
ゴマーの溶液を塗布し、加熱硬化することを特徴とする
液晶カラーフィルターの製造方法。3. A liquid crystal color filter substrate having the general formula (1): (In the formula, R 1 is composed of both an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substituted or unsubstituted phenyl group. R 2 is composed of both a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a bond between the two. The ratio is in the range of 0.2 to 2.0 with respect to 1 hydrogen atom.) A method for producing a liquid crystal color filter, which comprises applying a solution of a polyorganosilsesquioxane oligomer represented by .
マーの加熱硬化が、２００〜３００℃、１０〜１２０分
である請求項２記載の液晶カラーフィルターの製造方
法。4. The method for producing a liquid crystal color filter according to claim 2, wherein the polyorganosilsesquioxane oligomer is heat-cured at 200 to 300 ° C. for 10 to 120 minutes.
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|---|---|---|---|
| JP6115393A JP3210759B2 (en) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | LCD color filter |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06250014A true JPH06250014A (en) | 1994-09-09 |
| JP3210759B2 JP3210759B2 (en) | 2001-09-17 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3210759B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8096422B2 (en) | 2005-02-07 | 2012-01-17 | Hanuman Llc | Apparatus and method for preparing platelet rich plasma and concentrates thereof |
| US8105495B2 (en) | 2005-02-07 | 2012-01-31 | Hanuman, Llc | Method for preparing platelet rich plasma and concentrates thereof |
| US8801586B2 (en) | 2008-02-29 | 2014-08-12 | Biomet Biologics, Llc | System and process for separating a material |
| US9713810B2 (en) | 2015-03-30 | 2017-07-25 | Biomet Biologics, Llc | Cell washing plunger using centrifugal force |
| US9757721B2 (en) | 2015-05-11 | 2017-09-12 | Biomet Biologics, Llc | Cell washing plunger using centrifugal force |
-
1993
- 1993-02-25 JP JP6115393A patent/JP3210759B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US8096422B2 (en) | 2005-02-07 | 2012-01-17 | Hanuman Llc | Apparatus and method for preparing platelet rich plasma and concentrates thereof |
| US8105495B2 (en) | 2005-02-07 | 2012-01-31 | Hanuman, Llc | Method for preparing platelet rich plasma and concentrates thereof |
| US8801586B2 (en) | 2008-02-29 | 2014-08-12 | Biomet Biologics, Llc | System and process for separating a material |
| US9713810B2 (en) | 2015-03-30 | 2017-07-25 | Biomet Biologics, Llc | Cell washing plunger using centrifugal force |
| US9757721B2 (en) | 2015-05-11 | 2017-09-12 | Biomet Biologics, Llc | Cell washing plunger using centrifugal force |
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| JP3210759B2 (en) | 2001-09-17 |
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