JPH06242556A - Silver halide photographic sensitive material and processing method for the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent the emission of a foul odor by removing glutaraldehyde as a hardening agent for a developing soln. so that work environment is improved and to provide a silver halide photographic sensitive material and a processing method for the sensitive material giving an image free from a stain due to a residual color and having a pure black tone. CONSTITUTION:A silver halide photographic sensitive material with a silver halide emulsion layer in which flat platy particles having >=2 average aspect ratio account for at least 50% of the total projection area of all the silver halide particles is exposed and processed with a developing soln. contg. at least one kind of compd. having only one group selected among ethyleneimine, epoxy and vinylsulfone groups but not contg. a dialdehyde hardening agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法に関し、詳しくは平板状ハロゲン
化銀粒子からなるハロゲン化銀写真感光材料を、現像液
中にアルデヒド系硬膜剤を含まない現像液で処理するこ
とにより、臭気がなく、銀色調が優れ、かつ残色性のな
い写真画像を得られるハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a method for processing the same, and more specifically, a silver halide photographic light-sensitive material comprising tabular silver halide grains is added to an aldehyde type hardener in a developing solution. The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining a photographic image having no odor, an excellent silver tone, and no residual color, and a processing method thereof, by processing with a developer containing no silver.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
時間は、感光材料の消費量の増加に伴いユーザーニーズ
に応えてより迅速化の方向にある。2. Description of the Related Art In recent years, the processing time of silver halide photographic light-sensitive materials has become faster in response to the needs of users as the consumption of light-sensitive materials increases.

【０００３】医用感光材料においても定期健康診断、人
間ドックの普及或は一般診療における検査等が急激に増
加しており、これらＸ線診療における撮影、搬送、処理
を含めて超迅速化の要求が益々望まれてきている。With respect to medical light-sensitive materials, periodical health examinations, widespread use of medical checkups, inspections in general medical care, and the like are rapidly increasing, and there is an increasing demand for ultra-rapid processing including radiography, transportation, and processing in these X-ray medical care. It has been desired.

【０００４】又、作業環境においても作業負荷軽減のた
め自動化、軽量化、騒音、臭気など地球環境に影響を及
ぼす因子が改善の対象となっている。即ち現像処理を含
めたハロゲン化銀写真感光材料のシステム改良は、迅速
処理性の付与とともに処理剤臭気の軽減、補充液の低補
充化などが重要な課題となっている。Also in the work environment, factors that affect the global environment such as automation, weight reduction, noise, and odor are targeted for improvement in order to reduce the work load. That is, in improving the system of a silver halide photographic light-sensitive material including development processing, it is important to provide rapid processing property, reduce odor of processing agent, and reduce replenishment of replenisher.

【０００５】Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料の現像液
には、従来からジアルデヒド系硬膜剤としてグルタルア
ルデヒドが用いられてきた。該硬膜剤は非常に優れた硬
膜効果を示し、高温迅速処理に際してもフィルムの擦傷
やローラーマーク等を防止改善する技術として有用とさ
れてきた。しかしながらグルタルアルデヒドは刺激臭が
強いという作業環境上からの問題点を抱えていた。Glutaraldehyde has heretofore been used as a dialdehyde hardener in a developer for silver halide photographic light-sensitive materials for X-rays. The hardener has a very excellent hardening effect, and has been considered to be useful as a technique for preventing and improving scratches and roller marks on the film even at high-temperature rapid processing. However, glutaraldehyde has a problem from the working environment that it has a strong irritating odor.

【０００６】本発明者は臭気軽減のため、現像液からグ
ルタルアルデヒドを除去する検討を進めていく過程で、
グルタルアルデヒドを除去すると現像処理後のフィルム
に残色汚染が増加したり、銀色調が黄色味を帯びて純黒
調が得られないという現象が見られた。The present inventor, in the process of proceeding to remove glutaraldehyde from the developer in order to reduce odor,
When glutaraldehyde was removed, there was a phenomenon that the residual color contamination on the film after the development processing increased or the silver tone had a yellowish tint and a pure black tone could not be obtained.

【０００７】従来より感光材料の残色汚染を軽減する方
法としては、例えばバインダー量を減量したり、分光増
感色素の溶出性を高めたりするなどが知られいるが、そ
れだけでは十分でない。Conventionally, as a method for reducing the residual color contamination of the light-sensitive material, for example, it is known that the amount of the binder is reduced or the elution of the spectral sensitizing dye is increased, but this is not enough.

【０００８】医療用感光材料にとっては、フィルムの残
色汚染と黄色味の銀色調性は画像診断上から好ましくな
い現象であって、画像がクリーンで、かつ臭気発生のな
い感光材料の処理方法が望まれていた。For medical light-sensitive materials, the residual color contamination of the film and the yellow tint of the film are unfavorable phenomena from the viewpoint of image diagnosis, and there is a method for processing the light-sensitive material in which images are clean and odor is not generated. Was wanted.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、作業
環境改善のために現像液用硬膜剤であるグルタルアルデ
ヒドを除去して臭気をなくし、かつ残色汚染がなく純黒
調の画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to remove odor by removing glutaraldehyde, which is a hardener for a developing solution, to improve the working environment, and to eliminate odor, and to obtain a black image with no residual color contamination. To provide a silver halide photographic light-sensitive material and a method for processing the same.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。即ち、透明支持体上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化
銀粒子の全投影面積の少なくとも50％が、平均アスペク
ト比２以上の平板状粒子から成るハロゲン化銀写真感光
材料であって、該感光材料を露光後、ジアルデヒド系硬
膜剤を含まずエチレンイミン基、エポキシ基及びビニル
スルホン基より選ばれた基を１つだけ有した少なくとも
一つの化合物を含む現像液で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法によって達
成される。The above problems have been solved by the present invention described below. That is, in a light-sensitive material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a transparent support, at least 50% of all projected areas of silver halide grains constituting the silver halide emulsion layer have an average aspect ratio. What is claimed is: 1. A silver halide photographic light-sensitive material comprising two or more tabular grains, which after exposure of the light-sensitive material to a group selected from an ethyleneimine group, an epoxy group and a vinylsulfone group without a dialdehyde hardener. The present invention is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by processing with a developer containing at least one compound having only one and a processing method thereof.

【００１１】以下、本発明を詳述する。The present invention will be described in detail below.

【００１２】従来より医療用の高温迅速現像液用硬膜剤
としては、グルタルアルデヒドが用いられてきたが、前
述した如く該硬膜剤の現像液への添加は悪臭の原因とな
り、著しく作業環境を悪化せしめる欠点を有している。
しかし該硬膜剤を用いない現像処理では搬送性、ローラ
ーマークの他、特に銀色調が著しく劣化する。Conventionally, glutaraldehyde has been used as a hardener for a medical high-temperature rapid developer, but as described above, the addition of the hardener to the developer causes a bad odor and remarkably affects the working environment. It has the drawback that it worsens.
However, in the developing treatment without using the hardener, not only the transportability and the roller mark but also the silver tone is particularly deteriorated.

【００１３】一方、処理時間が20秒から60秒の迅速処理
では、感光材料の水膨潤率が250％を越えると乾燥不良
やローラーマークなどを発生し易くなり、搬送不良も併
発するという不都合を生じる。逆に水膨潤率が150％未
満であると現像ムラ或は感光材料から色素染料などの溶
出が抑えられるために残色汚染を生じるという問題があ
る。On the other hand, in the rapid processing with a processing time of 20 to 60 seconds, if the water swelling ratio of the light-sensitive material exceeds 250%, defective drying and roller marks are likely to occur, and defective conveyance also occurs. Occurs. On the other hand, if the water swelling ratio is less than 150%, there is a problem that uneven development or the elution of dyes and dyes from the light-sensitive material is suppressed, resulting in residual color contamination.

【００１４】従って、写真感光材料を構成する親水性コ
ロイド層の現像処理時における水膨潤率が、重要なファ
クターを有していることが分かる。Therefore, it is understood that the water swelling rate during the development processing of the hydrophilic colloid layer constituting the photographic light-sensitive material has an important factor.

【００１５】本発明者の検討によれば写真感光材料を構
成する親水性コロイド層の現像処理時における水膨潤率
が150〜200％、膨張後の膜厚が70μm以下に調整するこ
とにより上述の問題が解決されることを見い出した。According to the study by the present inventor, the water-swelling rate of the hydrophilic colloid layer constituting the photographic light-sensitive material during the developing treatment is adjusted to 150 to 200%, and the film thickness after expansion is adjusted to 70 μm or less. I found that the problem was solved.

【００１６】本発明によれば、平均アスペクト比が２以
上の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真
感光材料を、現像液中にゼラチンのアミノ基を封鎖する
化合物としてイミノエチレン基、エポキシ基、ビニルス
ルホン基より選ばれる基を１つだけ有する少なくとも一
つの化合物を含有した現像液で処理することにより残色
汚染のみならず、現像ムラや現像銀色調も飛躍的に改良
されることは予想し得ない効果であった。なお、本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層の
水膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する親水
性コロイド層に用いる硬膜剤の添加量で調整される。親
水性コロイド層に使用される硬膜剤は、公知の化合物を
任意に用いることができる。また、親水性性コロイド層
のバインダーとしてはゼラチン或はポリビニルアルコー
ルなどの合成高分子物を用いてもよいがゼラチンを用い
るのが特に好ましい。According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material comprising tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more is used as a compound for immobilizing the amino group of gelatin in a developing solution by iminoethylene group or epoxy. By treating with a developer containing at least one compound having only one group selected from a group and a vinyl sulfone group, not only residual color contamination but also development unevenness and developed silver tone can be dramatically improved. It was an unexpected effect. The water swelling ratio of the hydrophilic colloid layer of the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is adjusted by the amount of the hardener used in the hydrophilic colloid layer constituting the silver halide photographic light-sensitive material. As the hardener used for the hydrophilic colloid layer, known compounds can be arbitrarily used. As the binder of the hydrophilic colloid layer, gelatin or a synthetic polymer such as polyvinyl alcohol may be used, but gelatin is particularly preferably used.

【００１７】本発明で言う水膨潤率とは、現像液中で膨
潤する層で通常はハロゲン化銀写真感光材料の親水性コ
ロイド層が液中で膨潤する度合いを指し、現像液中で膨
潤後の膜厚と膨潤前の膜厚との差を求め、これを膨潤前
の膜厚で除して100倍したものを言う。本発明における水
膨潤率は、以下の工程(イ)、(ロ)により決定できる。The term "water swelling ratio" as used in the present invention refers to a degree of swelling in a developing solution, which is the degree of swelling of a hydrophilic colloid layer of a silver halide photographic light-sensitive material in a developing solution. The difference between the film thickness of (1) and the film thickness before swelling is calculated, and this is divided by the film thickness before swelling and multiplied by 100. The water swelling ratio in the present invention can be determined by the following steps (a) and (b).

【００１８】(イ) ハロゲン化銀写真感光材料における
親水性コロイド層の厚みを測定する (ロ) ハロゲン化銀写真感光材料を25℃の蒸留水に１分
間浸漬し、(イ)で測定した層の厚みと比較して層の厚み
の変化率を求める。(A) Measuring the thickness of the hydrophilic colloid layer in the silver halide photographic light-sensitive material (b) The silver halide photographic light-sensitive material was immersed in distilled water at 25 ° C. for 1 minute, and the layer measured in (a) The change rate of the thickness of the layer is calculated in comparison with the thickness of.

【００１９】従って本発明における水膨潤率とは、ハロ
ゲン化銀写真感光材料を構成する総ての親水性コロイド
層(例えばハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、中間層、
下引層など)の全膜厚が25℃の蒸留水に１分間浸漬した
ときに膨潤した比率を百分率で表したものである。Therefore, the water swelling ratio in the present invention means all hydrophilic colloid layers (eg, silver halide emulsion layer, surface protective layer, intermediate layer, etc.) constituting the silver halide photographic light-sensitive material.
The total film thickness of the subbing layer, etc.) is the percentage of swelling when immersed in distilled water having a total film thickness of 25 ° C. for 1 minute.

【００２０】本発明で用いられるエチレンイミン基、エ
ポキシ基、ビニルスルホン基より選ばれる基を一つだけ
有する化合物の母体となる基または核としては、例えば
置換基を有してもよいアルカン、アルケン、アルキン、
アレーン、芳香環、多核芳香環、複素環等の化合物また
は高分子重合体であってもよい。The group or nucleus serving as a base of the compound having only one group selected from the group consisting of ethyleneimine group, epoxy group and vinylsulfone group used in the present invention is, for example, an alkane or alkene which may have a substituent. , Alkyne,
It may be a compound such as an arene, an aromatic ring, a polynuclear aromatic ring, a heterocyclic ring or a polymer.

【００２１】置換基としては、ハロゲン原子、メルカプ
ト基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ア
リール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ
基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、カルバモイル基、
チオカルバモイル基、スルファモイル基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニル
オキシ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アシル基、チオアシル基、ヘテロ環基、オ
キシカルボニル基、オキシカルボニルアミノ基、アミノ
基、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシ基などが挙げられる。As the substituent, a halogen atom, a mercapto group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group. , An arylthio group, a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, a sulfonyl group, a carbamoyl group,
Thiocarbamoyl group, sulfamoyl group, carbonamido group, sulfonamide group, acyloxy group, sulfonyloxy group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, acyl group, thioacyl group, heterocyclic group, oxycarbonyl group, oxycarbonyl group Examples thereof include amino group, amino group, carboxylic acid or salt thereof, sulfonic acid or salt thereof, and hydroxy group.

【００２２】次に本発明に係る化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the compounds according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.

【００２３】[0023]

【化１】 [Chemical 1]

【００２４】[0024]

【化２】 [Chemical 2]

【００２５】上記の化合物は公知の化合物であって、そ
の合成法としては例えばエチレンイミン系及びエポキシ
系化合物は有機合成協会誌20巻354頁(1962)又は工業化
学雑誌67巻17頁(1964)に記載の方法で合成できる。又、
モノビニルスルホン系化合物はChemical abstract 32巻
3384⁵頁、同44巻1439^h頁、同49巻15724^c頁、同53巻2175
7頁、同55巻12432^b頁等に記載の方法に準じて容易に合
成できる。 これら化合物の使用量は現像液１リットル当たり0.5ｇ
〜100gの範囲でよく、より好ましくは１ｇ〜30ｇであ
る。使用に際しては直接現像液中に添加してもよく、水
又は親水性溶媒例えばアルコール類に溶解したものを添
加してもよい。The above-mentioned compounds are known compounds, and the synthetic method thereof includes, for example, ethyleneimine-based and epoxy-based compounds, Organic Synthesis Society, Vol. 20, p. 354 (1962) or Industrial Chemistry, Vol. 67, p. 17 (1964). Can be synthesized by the method described in. or,
Monovinylsulfone compounds are Chemical abstract Vol. 32
3384 p. ⁵ , ibid. 44, 1439 ^h ., Ibid. 49, 15724 ^c ., Ibid. 53, 2175
It can be easily synthesized according to the method described in p. 7, p. 55, 12432 ^b , etc. The amount of these compounds used is 0.5 g per liter of developer.
The amount may be in the range of up to 100 g, more preferably 1 g to 30 g. At the time of use, it may be added directly to the developing solution, or may be dissolved in water or a hydrophilic solvent such as alcohols.

【００２６】本発明に於けるハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層を構成するハロゲン化銀
粒子の全投影面積の少なくとも50％が、平均アスペクト
比２以上である平板状粒子からなる。The silver halide emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a tabular grain in which at least 50% of the total projected area of silver halide grains constituting the emulsion layer has an average aspect ratio of 2 or more. Consists of.

【００２７】本発明に於ける平板状ハロゲン化銀粒子の
平均粒径は、0.2〜2.5μmが好ましく、より好ましくは
0.5〜2.0μmである。平板状ハロゲン化銀粒子は（粒子
直径／厚さ）〔アスペクト比と呼ぶ〕の平均値が２以上
であり、好ましくは2.5〜20以下であり、平均厚さは0.4
μm以下が好ましく、より好ましくは0.3μm以下で特に
好ましくは0.05〜0.25μmである。The average grain size of the tabular silver halide grains in the present invention is preferably 0.2 to 2.5 μm, more preferably
It is 0.5 to 2.0 μm. The tabular silver halide grains have an average value of (grain diameter / thickness) [referred to as an aspect ratio] of 2 or more, preferably 2.5 to 20 and an average thickness of 0.4.
It is preferably not more than μm, more preferably not more than 0.3 μm, and particularly preferably 0.05 to 0.25 μm.

【００２８】本発明においてハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の球相当径として定義される。ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。In the present invention, the diameter of the silver halide grain is defined as the equivalent spherical diameter of the grain from the observation of an electron micrograph of the silver halide grain. The thickness of the silver halide grain is defined as the minimum distance between the two parallel planes forming the tabular silver halide grain.

【００２９】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。The thickness of the tabular silver halide grains can be determined from an electron micrograph of a silver halide grain shaded or an electron micrograph of a sample slice obtained by coating a silver halide emulsion on a support and drying. .

【００３０】平均アスペクト比を求めるためには、最低
1000サンプルの測定を行う。本発明においては平板状ハ
ロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合は50
％以上であり、好ましくは60％以上、特に好ましくは70
％以上である。To obtain the average aspect ratio, the minimum
Measure 1000 samples. In the present invention, tabular silver halide grains account for 50% of all silver halide grains.
% Or more, preferably 60% or more, particularly preferably 70%
% Or more.

【００３１】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、平均粒径を中心に±20％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％以上のも
のが特に好ましく用いられる。As the tabular silver halide emulsion, those having monodispersity are preferably used, and those having 50% by weight or more of silver halide grains contained in a grain size range of ± 20% around the average grain size are particularly preferable. It is preferably used.

【００３２】平板状ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀塩、塩沃臭化銀などのハロゲン組成であ
ってもよいが、高感度という点から沃臭化銀もしくは塩
沃臭化銀乳剤が好ましく、平均沃化銀含有率は、０〜4.
0モル％であって特に好ましくは0.2〜3.0モル％で、平
均塩化銀含有率は０〜５モル％である。The tabular silver halide emulsion may have a halogen composition such as silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide salt or silver chloroiodobromide, but it is iodobrominated from the viewpoint of high sensitivity. Silver or silver chloroiodobromide emulsion is preferable, and the average silver iodide content is 0 to 4.
It is 0 mol%, particularly preferably 0.2 to 3.0 mol%, and the average silver chloride content is 0 to 5 mol%.

【００３３】又、平板状ハロゲン化銀乳剤はハロゲン組
成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したも
のであってもよいが中心部に局在したものが好ましく用
いられる。In the tabular silver halide emulsion, the halogen composition may be uniform within the grain or silver iodide may be localized, but the one localized in the central portion is preferably used. .

【００３４】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。又、単分散性の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法として、特開昭61-6643号を参考
にすることができる。The method for producing the tabular silver halide emulsion is described in JP-A Nos. 58-113926, 58-113927, 58-113934 and 6-113.
It is also possible to refer to 2-1855, European Patents 219,849, 219,850 and the like. Further, JP-A-61-6643 can be referred to as a method for producing a monodisperse tabular silver halide emulsion.

【００３５】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pＢrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。As a method for producing a tabular silver iodobromide emulsion having a high aspect ratio, an aqueous solution of silver nitrate or an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of halide are simultaneously added to a gelatin aqueous solution having a pBr of 2 or less to form seed crystals. It can be obtained by generating and then growing by the double jet method.

【００３６】平板状ハロゲン化銀粒子の製造時には必要
に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロ
ゲン化銀溶剤を用いてもよい。When producing tabular silver halide grains, a silver halide solvent such as ammonia, thioether or thiourea may be used if necessary.

【００３７】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35‐16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系ア
ルデヒド樹脂を用いる方法、或は特開平2-7037号記載の
凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好
ましい脱塩法として挙げられる。The emulsion may be subjected to a water washing method such as a noodle water washing method or a flocculation sedimentation method in order to remove soluble salts. A preferred washing method is, for example, Japanese Patent Publication Sho
As a particularly preferable desalting method, a method using an aromatic hydrocarbon aldehyde resin containing a sulfo group described in 35-16086 or a method using G3, G8 and the like as an aggregation polymer agent described in JP-A-2-7037 is used. Can be mentioned.

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工程において各
種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤
としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643（1978年12月）、同No.18716（1979年11月）及
び同No.308119（1989年12月）に記載された化合物が挙
げられる。これら三つの(RD)に記載されている化合物種
類と記載箇所を下記に掲載した。The emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention can use various photographic additives in the steps before and after physical ripening or chemical ripening. Known additives include, for example, Research Disclosure (RD) N
o.17643 (December 1978), No. 18716 (November 1979) and No. 308119 (December 1989). The types and locations of the compounds described in these three (RD) are listed below.

【００３９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1009〜４ XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支
持体としては、上記のRDに記載されているものが挙げら
れ、適当な支持体としてはプラスチックフィルムなど
で、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引
き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されて
もよい。Additives RD-17643 RD-18716 RD-308119 Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 996 III Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 III Desensitizing dye 23 IV 998 B Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII Development accelerator 29 XXI 648 Upper right fog inhibitor / stabilizer 24 IV 649 Upper right 1006-7 VI Whitening agent 24 V 998 V Surfactant 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI Antistatic agent 27 XII 650 right 1006-7 XIII plasticizer 27 XII 650 right 1006 XII slip agent 27 XII matting agent 28 XVI 650 right 1008-9 XVI binder 26 XXII 1009-4 XXII support 28 XVII 1009 XVII Examples of the support used for the silver halide photographic light-sensitive material include those described in the above RD, and a suitable support is a plastic film or the like, and the support surface improves the adhesiveness of the coating layer. Therefore, an undercoat layer may be provided, or corona discharge or ultraviolet irradiation may be performed.

【００４０】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような処理液による処
理がなされてよい。Photographic processing of the light-sensitive material of the present invention is carried out, for example, by RD-17643, XX to XXI, pages 29 to 30 or 308119, XX to XX.
Treatment with a treatment solution as described in I, pages 1011-1010 may be performed.

【００４１】本発明に係る現像液の現像主薬としては特
開平4-15641号、特開平4-16841号などに記載のジヒドロ
キシベンゼン類、パラアミノフェノール類、3-ピラゾリ
ドン類又はこれらを併用して用いることがが好ましい。
又、上記パラアミノフェノール類、3-アミノピラゾロン
類の好ましい使用量は、0.004モル／リットルであり、
より好ましくは0.04〜0.12モル／リットルである。As the developing agent of the developing solution according to the present invention, dihydroxybenzenes, paraaminophenols, 3-pyrazolidones described in JP-A-4-15641 and JP-A-4-16841, or a combination thereof is used. Is preferred.
The preferable amount of the para-aminophenols and 3-aminopyrazolones used is 0.004 mol / liter,
More preferably, it is 0.04 to 0.12 mol / liter.

【００４２】又、3-アミノピラゾリドン類の使用量は好
ましくは0.001〜0.1モル／リットルであり、より好まし
くは0.005〜0.05モル／リットルである。又、ジヒドロキ
シベンゼン類、パラアミノフェノール類、3-ピラゾリド
ン類の総モル数は0.1モル／リットル以下が好ましい。The amount of 3-aminopyrazolidones used is preferably 0.001 to 0.1 mol / liter, more preferably 0.005 to 0.05 mol / liter. The total number of moles of dihydroxybenzenes, paraaminophenols and 3-pyrazolidones is preferably 0.1 mol / liter or less.

【００４３】保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸
カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピ
ペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、こ
れらは好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好まし
くは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。 又、アス
コルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につな
がる。The preservative may include sulfites such as potassium sulfite, sodium sulfite, reductones such as piperidinohexose reductone, and these are preferably 0.2 to 1 mol / liter, more preferably 0.3. It is recommended to use ~ 0.6 mol / liter. Further, addition of a large amount of ascorbic acid also leads to processing stability.

【００４４】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を含
む。さらに特開昭61-28708号記載の硼酸塩、特開昭60-9
3439号記載のサッカローズ、アセトオキシム、5-スルホ
サリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよ
い。これらの薬剤の含有量は現像液のpHを9.0〜13、好
ましくはpH10〜12.5とするように選ぶ。 現像液の溶解助剤としてはポリエチレングリコール類、
及びこれらのエステル類など、増感剤としては例えば四
級アンモニウム塩、現像促進剤、界面活性剤などを含有
させることができる。又、銀スラッジ防止剤として例え
ば特開昭56-106244号記載の銀汚れ防止剤、特開平3-518
44号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平4-
92947号記載のシスティン誘導体或はトリアジン化合物
などを用いてもよい。The alkaline agent includes a pH adjusting agent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium triphosphate and potassium triphosphate. Further, the borate described in JP-A-61-28708, JP-A-60-9
Buffers such as saccharose, acetoxime, 5-sulfosalicylic acid, phosphates and carbonates described in 3439 may be used. The content of these agents is selected so that the pH of the developer is 9.0 to 13, preferably pH 10 to 12.5. As a dissolution aid for the developer, polyethylene glycols,
Further, as the sensitizer such as these esters and the like, a quaternary ammonium salt, a development accelerator, a surfactant and the like can be contained. Further, as a silver sludge inhibitor, for example, a silver stain inhibitor described in JP-A-56-106244, JP-A-3-518
No. 44 sulfide, disulfide compound, Japanese Patent Application No. 4-
The cystine derivative or triazine compound described in 92947 may be used.

【００４５】現像液にはカブリ防止剤として、例えばイ
ンダゾール系、 イミダゾール系、ベンツイミダゾール
系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾー系、テトラゾー
ル系、チアジアゾール系化合物などを用いてもよい。
又、無機抑制剤として臭化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化カリウムなどを用いてもよい。この他、L.F.A.メン
ソン著“フォトグラフィック・プロセッシング・ケミスト
リー”フォーカルプレス社刊(1966年)の226〜229頁、米
国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号
などに記載のものを用いてもよい。As the antifoggant, for example, an indazole type, an imidazole type, a benzimidazole type, a triazole type, a benztriazo type, a tetrazole type, a thiadiazole type compound or the like may be used in the developer.
Also, as an inorganic inhibitor, sodium bromide, potassium bromide,
You may use potassium iodide etc. In addition, those described in LFA Menson's "Photographic Processing Chemistry" published by Focal Press (1966), pages 226 to 229, U.S. Patents 2,193,015, 2,592,364, and JP-A-48-64933. You may use.

【００４６】又、処理液に用いられる水道水に混在する
カルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤として
は、例えば有機キレート剤として特開平1-193853号記載
の鉄とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好
ましく用いられる。 又、無機キレート剤としてヘキサメ
タ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐
酸塩等がある。Further, as a chelating agent for concealing calcium ions mixed in tap water used in the treatment liquid, for example, as an organic chelating agent, a chelate stabilizing constant with iron described in JP-A 1-193853 is 8 or more. The chelating agent of is preferably used. Further, as the inorganic chelating agent, there are sodium hexametaphosphate, calcium hexametaphosphate, polyphosphate and the like.

【００４７】本発明の現像液の処理温度は、好ましくは
25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間
は５〜90秒であり、より好ましくは８〜60秒である。処
理時間はDry to Dryで好ましくは20〜210秒、より好ま
しくは30〜90秒である。The processing temperature of the developer of the present invention is preferably
The temperature is 25 to 50 ° C, more preferably 30 to 40 ° C. The development time is 5 to 90 seconds, more preferably 8 to 60 seconds. The treatment time is Dry to Dry, preferably 20 to 210 seconds, more preferably 30 to 90 seconds.

【００４８】本発明における補充液は後述の現像液と同
一成分構成から成り、その補充は処理剤疲労と酸化疲労
相当分を補充する。補充法としては特開昭55-126243号
記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-104946号記
載の面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理枚数に
よりコントロールされた面積補充でもよく、好ましい補
充量は500〜150ml／m²である。The replenisher used in the present invention has the same composition as that of the developer described later, and the replenisher replenishes the treatment agent fatigue and oxidative fatigue. As a replenishment method, width replenishment described in JP-A-55-126243, replenishment by feeding speed, area replenishment described in JP-A-60-104946, or area replenishment controlled by continuous processing number described in JP-A-1-149156 Well, the preferred replenishment rate is 500-150 ml / m ² .

【００４９】本発明に於ける処理方法での定着液は、一
般に用いられている定着素材でよく、例えばチオ硫酸塩
を含む水溶液である。定着液のpＨは3.8以上、 好ましく
は4.2〜5.5である。定着剤としては チオ硫酸アンモニ
ウム、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定
着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが特に好まし
い。The fixing solution used in the processing method of the present invention may be a commonly used fixing material, for example, an aqueous solution containing thiosulfate. The pH of the fixing solution is 3.8 or more, preferably 4.2 to 5.5. The fixing agent is ammonium thiosulfate, thiosulfate such as sodium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed.

【００５０】定着液にはアルミニウム塩などの定着液用
硬膜剤を含有してもよい。The fixing solution may contain a hardening agent for fixing solution such as aluminum salt.

【００５１】又、定着液には定着促進剤として例えば特
開平4-243252号、同4-229860号に記載のメソイオン化合
物を用いてもよい。In the fixing solution, a mesoionic compound described in JP-A-4-243252 and JP-A-4-229860 may be used as a fixing accelerator.

【００５２】チオ硫酸塩の濃度は0.1〜５モル／リット
ルの範囲が好ましく、より好ましくは0.8〜３モル／リ
ットルの範囲である。The concentration of thiosulfate is preferably in the range of 0.1 to 5 mol / liter, more preferably 0.8 to 3 mol / liter.

【００５３】本発明の処理方法では、処理量に応じて処
理液（現像液、定着液）が補充されてよい。現像液の補
充は本発明による現像液を所望の量補充してよい。In the processing method of the present invention, a processing solution (developing solution, fixing solution) may be replenished depending on the processing amount. The developer may be replenished by replenishing the developer according to the present invention in a desired amount.

【００５４】[0054]

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらにより限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００５５】実施例１種乳剤の調製１ 60℃、pＡg=8、pＨ=2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀の単分散立法晶粒子を調製した。Example 1 Preparation of 1- type emulsion 1 A single silver iodobromide containing 2 mol% of silver iodide having an average grain size of 0.3 μm was controlled by the double jet method while controlling at 60 ° C., pH = 8 and pH = 2.0. Dispersed cubic particles were prepared.

【００５６】得られた反応液を40℃にて花王アトラス社
製デモールN水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて
脱塩したのち、 ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳剤
を得た。種乳剤からの粒子成長１ 上記の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。まず
40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分散し、さら
にアンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。 この液にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと
沃化カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。
添加中はｐＡg=7.3、pＨを9.7に制御し沃化銀含有率35
モル％の層を形成した。次にアンモニア性硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液をダブルジェト法で添加した。目
標粒径の95％まではpＡg=9.0に保ち、pＨは9.0〜8.0に
まで連続的に変化させた。その後pＡgを11.0に調整し、
pＨ8.0に保ちながら目標粒径まで成長させた。続いて酢
酸でpＨを6.0まで下げてから5,5´-ジクロロ-9-エチル-
3,3´-ジ-(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニンナ
トリウム塩の無水物(以下、ＧＤ-１と呼称)を400mg／モ
ルＡgＸ添加した。The resulting reaction solution was desalted at 40 ° C. using an aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas Co. and an aqueous solution of magnesium sulfate, and then an aqueous gelatin solution was added thereto and redispersed to obtain a seed emulsion. Grain Growth from Seed Emulsion 1 Grains were grown as follows using the above seed emulsion. First
The seed emulsion was dispersed in a gelatin aqueous solution kept at 40 ° C., and the pH was adjusted to 9.7 with aqueous ammonia and acetic acid. An aqueous ammoniacal silver nitrate solution and an aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide were added to this solution by the double jet method.
During the addition, pAg = 7.3 and pH were controlled to 9.7, and the silver iodide content was 35.
A mol% layer was formed. Next, an ammoniacal silver nitrate aqueous solution and a potassium bromide aqueous solution were added by the double jet method. The pH was maintained at 9.0 for up to 95% of the target particle size, and the pH was continuously changed from 9.0 to 8.0. Then adjust pAg to 11.0,
The target grain size was grown while maintaining the pH at 8.0. Subsequently, the pH was lowered to 6.0 with acetic acid and then 5,5'-dichloro-9-ethyl-
Anhydrate of 3,3'-di- (3-sulfopropyl) -oxacarbocyanine sodium salt (hereinafter referred to as GD-1) was added at 400 mg / mol AgX.

【００５７】ついで花王アトラス社製デモールN水溶液
と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチ
ン溶液を加えて再分散した。Then, desalting N aqueous solution and magnesium sulfate aqueous solution manufactured by Kao Atlas Co. were used for desalting, and then gelatin solution was added and redispersed.

【００５８】この方法により平均沃化銀含有率が2.0モ
ル％の頂点が丸みを帯びた14面体粒子で、それぞれ平均
粒径が0.40μm、0.65μm、1.00μm、変動係数がそれぞ
れ0.17、0.16、0.16の単分散沃臭化銀乳剤(Ａ)、(Ｂ)、
(Ｃ)を調製した。By this method, tetradecahedral grains having an average silver iodide content of 2.0 mol% and rounded vertices, average grain sizes of 0.40 μm, 0.65 μm, 1.00 μm, and coefficient of variation of 0.17, 0.16, respectively. 0.16 monodisperse silver iodobromide emulsions (A), (B),
(C) was prepared.

【００５９】種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Nの臭化カリウム水溶液に硝酸銀水溶液と過酸化水素
処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25℃
まで液温度を下げてから酸銀銀１モル当たり80ミリリッ
トルのアンモニア水(28％）を加え５分間撹拌を続け
た。その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせ、花王アトラス
社製デモールN水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用い
て脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。得
られた種乳剤は平均粒径0.23μm、変動係数0.28の球型
粒子であった。 Preparation of Seed Emulsion 2 0. 0 containing hydrogen peroxide treated gelatin vigorously stirred at 40 ° C.
A double-jet method was used to add an equimolar potassium bromide aqueous solution containing a silver nitrate aqueous solution and hydrogen peroxide-treated gelatin to a 05N aqueous potassium bromide solution at a temperature of 25 ° C for 1.5 minutes to 30 minutes.
The solution temperature was lowered to 80 ml of ammonia water (28%) per mol of silver acid silver salt, and the mixture was stirred for 5 minutes. After that, the pH was adjusted to 6.0 with acetic acid, desalting was performed using an aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas and an aqueous solution of magnesium sulfate, and then an aqueous gelatin solution was added and redispersed. The resulting seed emulsion was spherical grains having an average grain size of 0.23 μm and a coefficient of variation of 0.28.

【００６０】種乳剤からの粒子成長２ 上述の種乳剤を用いて次のように粒子を成長させた。即
ち75℃で激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピルオ
キシ・ポリエチレンオキシ-ジ-サクシネート-ジ-ナトリ
ウム塩を含む水溶液に、臭化カリウムと沃化カリウムの
水溶液及び硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加し
た。この間pＨ=5.8、pＡg=9.0に保った。添加終了後、p
Ｈを6.0に合わせＧＤ-１を400mg／モルＡgＸ添加した。
さらに40℃にて花王アトラス社製デモールN水溶液を用
いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。Grain Growth from Seed Emulsion 2 Grains were grown as follows using the seed emulsion described above. That is, to an aqueous solution containing ossein gelatin and propyloxy-polyethyleneoxy-di-succinate-di-sodium salt that was vigorously stirred at 75 ° C, an aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide and an aqueous solution of silver nitrate were added by the double jet method. During this period, pH = 5.8 and pH = 9.0 were maintained. After the addition is complete, p
H was adjusted to 6.0 and GD-1 was added at 400 mg / mol AgX.
Further, the mixture was desalted at 40 ° C. using an aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas, and then an aqueous gelatin solution was added and redispersed.

【００６１】この方法によりpＡgと沃化カリウム量を変
化させ、平均沃化銀含有率1.5モル％で投影面積直径0.9
6μm、変動係数0.25、アスペクト比(投影面積直径／粒
子の厚さ)が2.0、3.5、5.0、8.5の平板状沃臭化銀乳剤
Ｄ-１、Ｄ-２、Ｄ-３、Ｄ-４を調製した。By this method, the pAg and the amount of potassium iodide were changed, and the average area of silver iodide was 1.5 mol% and the projected area diameter was 0.9.
A tabular silver iodobromide emulsion D-1, D-2, D-3, D-4 having a size of 6 μm, a coefficient of variation of 0.25 and an aspect ratio (projected area diameter / grain thickness) of 2.0, 3.5, 5.0 and 8.5 was used. Prepared.

【００６２】試料の調製 得られた乳剤(Ａ)〜(Ｃ)及びＤ-１〜Ｄ-４のそれぞれ
に、55℃でＧＤ-１と、5,5´-ジ-(ブトキシカルボニル)
-1,1´-ジエチル-3,3´-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物を(200:1
の重量比)でハロゲン化銀１モル当たり(Ａ)は975mg、
(Ｂ)は600mg、(Ｃ)は390mg、Ｄ-１〜Ｄ-４は500mg添加
した。 Preparation of Samples Each of the obtained emulsions (A) to (C) and D-1 to D-4 was treated with GD-1 at 55 ° C. and 5,5'-di- (butoxycarbonyl).
-1,1'-diethyl-3,3'-di- (4-sulfobutyl) -benzimidazolocarbocyanine sodium salt anhydride (200: 1
(Weight ratio of) (A) is 975 mg per mol of silver halide,
(B) was added at 600 mg, (C) was added at 390 mg, and D-1 to D-4 were added at 500 mg.

【００６３】10分後に塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。
熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化銀１モル
当たり200mg添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり
３×10^-2モル加え、ゼラチンを70g含む水溶液に分散し
た。After 10 minutes, chloroauric acid, sodium thiosulfate,
Ammonium thiocyanate was added for chemical ripening.
15 minutes before the end of ripening, 200 mg of potassium iodide was added per mol of silver halide, and then 4-hydroxy-6-methyl-1,
3,3a, 7-Tetrazaindene was added at 3 × 10 ^-2 mol per mol of silver halide and dispersed in an aqueous solution containing 70 g of gelatin.

【００６４】乳剤塗布液の調製 熟成済み乳剤の(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)を重量比で15:65:20の
割合で混合して乳剤Ｒ-１とし、Ｄ-１、Ｄ-２、Ｄ-３及
びＤ-４は単独のまま用いた。Preparation of Emulsion Coating Solution Aging emulsions (A), (B) and (C) were mixed at a weight ratio of 15:65:20 to prepare emulsion R-1, D-1 and D- 2, D-3 and D-4 were used alone.

【００６５】これら乳剤のそれぞれに対し、特開平2-30
1744号96頁16行目から同96頁20行目に記載の添加剤なら
びに下記の染料を用いた染料乳化分散液を同様に加えて
塗布液を調製した。For each of these emulsions, JP-A-2-30
No. 1744, page 96, line 16 to page 96, line 20 and the dye emulsion dispersion using the following dyes were similarly added to prepare a coating solution.

【００６６】[0066]

【化３】 [Chemical 3]

【００６７】保護層用塗布液の調製 保護層に用いた添加剤は下記の通りである。添加量は塗
布液１リットル当たりの量で示す。なお、硬膜剤として
40％のグリオキザール水溶液の量を変えて膨潤率を変化
させた試料を作成した。Preparation of Coating Liquid for Protective Layer The additives used for the protective layer are as follows. The added amount is shown as an amount per 1 liter of the coating liquid. As a hardener
Samples having different swelling ratios were prepared by changing the amount of 40% aqueous glyoxal solution.

【００６８】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径5.0μmのマット剤) 1.1g 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径3.0μmのマット剤) 0.5g ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30g (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mgLime-treated inert gelatin 68 g Acid-treated gelatin 2 g Sodium-i-amyl-n-decylsulfosuccinate 0.3 g Polymethylmethacrylate (matting agent having an area average particle size of 5.0 μm) 1.1 g Silicon dioxide particles (area average particle size 3.0 μm matting agent) 0.5 g Ludox AM (DuPont colloidal silica) 30 g (CH ₂ = CHSO ₂ CH ₂ ) ₂ O (hardener) 500 mg

【００６９】[0069]

【化４】 [Chemical 4]

【００７０】なお、乳剤層は片面当たり銀換算値で1.7
ｇ／ｍ²、ゼラチン付量として2.5ｇ／ｍ²、 保護層はゼ
ラチン付量として0.99ｇ／ｍ²となるように２台のスラ
イドホッパー型コーターで毎分90ｍのスピードでグリシ
ジルメタクリレート-メチルアクリレート-ブチルメタク
リレート共重合体(50:10:40wt％)を濃度が10wt％になる
ように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とし
て塗設した175μｍのポリエチレンテレフタレートベー
ス上に乳剤層、保護層を両面同時塗布し２分15秒で乾燥
して試料を得た。The emulsion layer has a silver conversion value of 1.7 per side.
g / m ² , gelatin coverage 2.5 g / m ² , and protective layer with gelatin coverage 0.99 g / m ² Glycidyl methacrylate-methyl acrylate at a speed of 90 m / min with two slide hopper type coaters. -Butyl methacrylate copolymer (50: 10: 40wt%) diluted to 10wt% to obtain an aqueous copolymer dispersion, which was applied as an undercoat liquid on a 175μm polyethylene terephthalate base emulsion A layer and a protective layer were simultaneously coated on both sides and dried for 2 minutes and 15 seconds to obtain a sample.

【００７１】処理剤の調製 下記処方により処理液を調製した。現像液にはジアルデ
ヒド系硬膜剤であるグルタルアルデヒドを削除し、本発
明に係るゼラチンのアミノ基を封鎖する化合物としてビ
ニルスルホン系化合物、エチレンイミン系化合物及びエ
ポキシ系化合物を表１の如く添加した。 なお、補充液
は現像液、定着液ともに下記処方のものを用いた。 Preparation of Treatment Agent A treatment liquid was prepared according to the following formulation. Glutaraldehyde, which is a dialdehyde hardener, was deleted from the developer, and vinylsulfone compounds, ethyleneimine compounds and epoxy compounds were added as shown in Table 1 as compounds for blocking the amino groups of gelatin according to the present invention. did. As the replenisher, the developer and fixer having the following formulations were used.

【００７２】 (現像液) 本発明の例示化合物 表１に示す量 亜硫酸カリウム 70g ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム 8g 1,4-ジヒドロキシベンゼン 28g 硼酸 10g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.04g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.01g メタ重亜硫酸ナトリウム 5g 酢酸(90％) 13g トリエチレングリコール 15g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2g 5-ニトロインダゾール 0.2g 臭化カリウム 4g 5-ニトロベンゾイミダゾール 1g N-アセチル -D,L-ペニシルアミン 0.1g １リットルの水に溶かし、水酸化ナトリウムでpＨを10.5には調整した。(Developer) Exemplified compound of the present invention Amount shown in Table 1 Potassium sulfite 70g Hydroxyethylethylenediamine triacetate trisodium 8g 1,4-dihydroxybenzene 28g Boric acid 10g 5-Methylbenzotriazole 0.04g 1-phenyl-5- Mercaptotetrazole 0.01g Sodium metabisulfite 5g Acetic acid (90%) 13g Triethylene glycol 15g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 1.2g 5-Nitroindazole 0.2g Potassium bromide 4g 5-Nitrobenzimidazole 1g N-acetyl -D, 0.1 g of L-penicylamine was dissolved in 1 liter of water, and the pH was adjusted to 10.5 with sodium hydroxide.

【００７３】 (スターター液) 臭化カリウム 300g 氷酢酸 144g 水に溶かして1リットルにした。 (定着液) チオ硫酸ナトリウム５水塩 4.5g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5g チオ硫酸アンモニウム 150g 無水亜硫酸ナトリウム 8g 酢酸カリウム 16g 硫酸アルミニウム10〜18水塩 10g 硫酸(50wt％) 5g クエン酸 1g 硼酸 7g 氷酢酸 5g １リットルの水溶液にし、硫酸でpＨを4.6に調整した。(Starter Solution) Potassium bromide 300 g Glacial acetic acid 144 g Dissolved in water to 1 liter. (Fixer) sodium thiosulfate pentahydrate 4.5 g ethylenediaminetetraacetic acid disodium 0.5 g ammonium thiosulfate 150 g anhydrous sodium sulfite 8 g potassium acetate 16 g aluminum sulfate 10-18 hydrate 10 g sulfuric acid (50 wt%) 5 g citric acid 1 g boric acid 7 g glacial acetic acid 5 g of 1 liter aqueous solution was prepared, and the pH was adjusted to 4.6 with sulfuric acid.

【００７４】センシトメトリー 得られた試料フィルムを蛍光増感紙KO-250(コニカ[株]
製)で挟み、管電圧90KVP、20mAで0.05秒のＸ線を照射し
て距離法によりセンシトメトリーカーブを作成し、感
度、カブリ及びガンマを求めた。感度の値はカブリ＋1.
0の濃度を得るのに必要なＸ線量の対数の差の逆数で求
め、試料No.１を100とした場合の相対感度で表した。
又、ガンマは直線部のガンマ値である。 Sensitometry The sample film obtained was used as a fluorescent intensifying screen KO-250 (Konica [Corporation]).
Sensitometry curve was created by the distance method by irradiating an X-ray at a tube voltage of 90 KVP and 20 mA for 0.05 seconds, and the sensitivity, fog and gamma were determined. The sensitivity value is fog + 1.
It was determined by the reciprocal of the logarithmic difference of the X-ray dose required to obtain a concentration of 0, and was expressed as the relative sensitivity when sample No. 1 was set to 100.
Further, gamma is the gamma value of the straight line portion.

【００７５】現像処理は自動現像機SRX-502(コニカ[株]
製)を全処理時間が30秒となるよう改造したものを使用
した。処理開始時、現像槽には前記現像液及び該現像液
１リットル当たり20ccの上記スターター液を加えた。 補
充量は現像、定着液ともに20cc／四つ切りと規定して現
像温度37℃、定着温度33℃、水洗水は温度18℃で毎分3.
5リットルを供給して、四つ切りフィルム3000枚を処理
してランニングし平衡状態を形成した後、 センシトメト
リー試料を処理した。 ［処理工程］ 工程 処理温度（℃） 処理剤時間（秒） 挿入 − 0.8 現像＋渡り 37 9.7 定着＋渡り 33 5.5 水洗＋渡り 18 4.8 スクイズ 40 3.8 乾燥 45 5.4 合計 − 30.0臭気の評価 現像液の調製時37℃における臭気について、その有無を
評価した。The developing process is performed by the automatic processor SRX-502 (Konica Corporation).
A product manufactured by Mitsui Chemical Co., Inc. was used so that the total processing time was 30 seconds. At the start of processing, the developing solution and 20 cc of the starter solution per liter of the developing solution were added to the developing tank. The replenishment amount is specified as 20 cc / quarter for both developing and fixing solutions, developing temperature 37 ° C, fixing temperature 33 ° C, and rinsing water temperature 18 ° C 3.
After feeding 5 liters, 3000 quadrant films were processed and run to form an equilibrium state, and then sensitometric samples were processed. [Processing process] Process processing temperature (℃) Processing agent time (sec) Insertion-0.8 Development + crossover 37 9.7 Fixing + crossover 33 5.5 Rinsing + crossover 18 4.8 Squeeze 40 3.8 Dry 45 5.4 Total-30.0 Odor evaluation Preparation of developer The presence or absence of odor at 37 ° C was evaluated.

【００７６】膨潤率の測定 前記の現像液中に試料フィルムを15秒間侵漬してから膨
潤した膜厚を測定し、膨潤前の膜厚との差を求め、膨潤
前の膜厚で除し100倍した値を膨潤率とした。 Measurement of swelling ratio The sample film was immersed in the above-mentioned developing solution for 15 seconds, and then the swelled film thickness was measured to obtain the difference from the film thickness before swelling, which was divided by the film thickness before swelling. The value multiplied by 100 was taken as the swelling rate.

【００７７】残色性の評価 色素染料に起因する残色汚染性については、 未露光の四
つ切りサイズフィルムを前述のランニング平行状態で処
理し、 処理フィルムを色温度7700ケルビン、照度11600
ルックスの光源台上で透過光により目視で下記の評価基
準に従って評価した。 Evaluation of residual color property Regarding residual color stain property due to dyestuff, unexposed quartet size film was processed in the running parallel state described above, and the processed film was processed at a color temperature of 7700 Kelvin and an illuminance of 11600.
It was visually evaluated by transmitted light on a light source stand of Lux according to the following evaluation criteria.

【００７８】評価基準 Ａ： 色素残りが全くない Ｂ： 色素残りは僅かにあるが診断に支障がない Ｃ： 色素残りが診断上から気になる程度にある Ｄ： 色素残りが明らかに有って診断上にて支障がある銀色調の評価 未露光の四つ切りサイズフィルムを前述のランニング平
行状態で処理後、色温度7700ケルビン、照度11600ルッ
クスの光源台上で透過光により下記の５段階による評価
基準で評価した。Evaluation Criteria A: No Dye Remaining B: Dye Remaining Slightly but Does Not Affect Diagnosis C: Dye Remaining to a Degree of Diagnostic D: There is Clear Dye Remaining Evaluation of silver color tone that causes problems in diagnosis After processing unexposed four-section size film in the running parallel state described above, the following five steps are performed by transmitted light on a light source stand with color temperature of 7700 Kelvin and illuminance of 11600 lux. It was evaluated according to the evaluation criteria.

【００７９】評価基準 Ａ：純黒調で全く黄色味を感じない Ｂ：部分的に僅かに黄色味がある Ｃ：全面的に僅かに黄色味が感じられる Ｄ：一見して黄色味が感じられる Ｅ：濃度ムラが著しく発生し実用不可能 上記において、 Ａ又はＢであれば実用上支障のない色調
である。Evaluation criteria A: Pure black tone without any yellowish tint B: Partially slight yellowish tint C: Slightly yellowish tint D: Yellowish tint at first glance E: Density unevenness remarkably occurs and cannot be practically used. In the above, A or B is a color tone that is not a problem in practical use.

【００８０】このようにして得られた結果を下記の表に
示す。The results obtained in this way are shown in the table below.

【００８１】[0081]

【表１】 [Table 1]

【００８２】[0082]

【表２】 [Table 2]

【００８３】表から明らかなように、本発明に係る現像
液を用いて処理した試料のNo.５〜25は残色性、銀色調
が著しく改善され、かつ写真性能の劣化がないことが分
かる。さらに本発明に係る化合物を２種以上組み合わせ
て用いても良好な効果を奏することが分かる。As can be seen from the table, Nos. 5 to 25 of the samples treated with the developing solution according to the present invention have remarkably improved residual color and silver tone, and have no deterioration in photographic performance. . Further, it can be seen that even if two or more kinds of the compounds according to the present invention are used in combination, good effects can be obtained.

【００８４】さらに本発明の方法によれば現像液の臭気
が無く、作業環境も良好であった。Further, according to the method of the present invention, the developing solution had no odor and the working environment was good.

【００８５】[0085]

【発明の効果】本発明により、現像液用硬膜剤の臭気に
よる環境悪化のないクリーン処理が可能となった。さら
に現像処理後の残色汚染性が減少し、かつ画像銀の色調
が純黒調に改善されたハロゲン化銀写真感光材料を得ら
れた。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to perform a clean process without causing environmental deterioration due to the odor of a hardener for a developing solution. Further, there was obtained a silver halide photographic light-sensitive material in which the residual color stainability after development processing was reduced and the color tone of the image silver was improved to a pure black tone.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 透明支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも50％が、平均アスペクト比２以上の平板
状粒子から成るハロゲン化銀写真感光材料であって、該
感光材料を露光後、ジアルデヒド系硬膜剤を含まずエチ
レンイミン基、エポキシ基及びビニルスルホン基より選
ばれた基を１つだけ有した少なくとも一つの化合物を含
む現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法。1. A light-sensitive material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a transparent support, wherein at least 50% of the total projected area of silver halide grains constituting the silver halide emulsion layer is: A silver halide photographic light-sensitive material comprising tabular grains having an average aspect ratio of 2 or more, which is selected from an ethyleneimine group, an epoxy group and a vinylsulfone group after the light-sensitive material is exposed and does not contain a dialdehyde hardener. A silver halide photographic light-sensitive material and a method for processing the same, which comprises processing with a developer containing at least one compound having only one group.