JPH06240277A

JPH06240277A - 冷凍機油組成物

Info

Publication number: JPH06240277A
Application number: JP2878593A
Authority: JP
Inventors: Takehisa Sato; 剛久佐藤; Taisei Ueda; 大成上田; Toshiaki Kuribayashi; 利明栗林
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1993-02-18
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、非塩素系弗素含有冷媒との相溶性
に優れると共に、熱安定性、特に酸化安定性に優れる冷
凍機油組成物の提供を目的とする。【構成】本発明の冷凍機油組成物は、４０℃における
粘度範囲が１０mm²/s〜５００mm²/s のポリエーテル油
に、下記一般式（１）で示される芳香族カルボン酸グリ
シジルエステルを０．１重量％〜２０重量％添加するも
のである。また、上記グリシジルエステルにかえて、エ
ポキシシクロアルキル基を有する化合物を使用し、ポリ
エーテル油の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合
には０．１重量％〜２０重量％添加するものである。【化１】（式中、Ｒは炭素数６〜１４のアリール基、またはアル
キルアリール基であり、ｎは１又は２の整数を表わ
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非塩素系弗素含有冷媒
との相溶性に優れると共に、熱安定性、特に酸化安定性
に優れる冷凍機油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷凍機においては、従来、冷媒としてＲ
１１（CCl₃F)、Ｒ１２（CCl₂F₂）、Ｒ１２３（CF₃CHC
l₂）、Ｒ２２（CHClF₂）等の塩素含有冷媒が使用されて
いるが、環境問題から代替フロンの開発が緊急化し、最
近、1.1.1.2-テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ) 、ジ
フルオロメタン（Ｒ３２）、1.1.2.2.2-ペンタフルオロ
エタン（Ｒ１２５）等の非塩素系弗素含有冷媒が注目さ
れはじめている。また、冷凍機油として、これらの冷媒
（Ｒ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５等）と相溶性のあるポ
リアルキレングリコール油やエステル油が提案されてい
る。これらの冷凍機油において、近年の冷凍機の高効率
化に伴って、冷凍機油の熱安定性が求められ、安定性に
優れるポリアルキレングリコール油やエステル油が用い
られるようになっているが、ポリアルキレングリコール
油やエステル油は系内に少量の水や空気の存在により加
水分解を生じたり、酸化により油中の酸価が上昇し、安
定性は充分とはいえない。そこで、安定性を向上させる
ために、エポキシ化合物を配合することも考えられてい
るが、エポキシの構造により冷媒との相溶性や安定性が
十分ではないといった問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非塩素系弗
素含有冷媒との相溶性に優れると共に、熱安定性、特に
酸化安定性に優れる冷凍機油組成物の提供を課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の冷凍機油
組成物は、４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜５０
０mm²/s のポリエーテル油に、下記一般式（１）で示さ
れる芳香族カルボン酸グリシジルエステルを０．１重量
％〜２０重量％添加することを特徴とする。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒは炭素数６〜１４のアリール
基、またはアルキルアリール基であり、ｎは１又は２の
整数を表わす。）また、本発明の第２の冷凍機油組成物
は、４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜５００mm²/
s であって、その水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の
ポリエーテル油に、分子内にエポキシシクロアルキル基
を有する化合物を０．１重量％〜２０重量％添加してな
ることを特徴とする。

【０００７】本発明の第１の冷凍機油組成物について説
明する。基油として用いるポリエーテル油は、１〜６価
のアルコールにアルキレン基の炭素数が２〜５、好まし
くは２〜３の直鎖状又は分枝状アルキレンオキサイドの
開環重合体又は開環共重合体である。アルキレンオキサ
イドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、或いはそれらの混合物、好
ましくはプロピレンオキサイドであるアルキレンオキシ
ドを所定量付加した化合物の末端水酸基を置換した化合
物であり、４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜５０
０mm²/s のものである。

【０００８】ポリエーテル油としては、例えばポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシ−１，２−ブチレングリコール、ポリオ
キシ−２，３−ブチレングリコール、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレ
ンポリオキシテトラメチレングリコール等の末端水酸基
をメチル基、エチル基、ｎ−，ｉｓｏ−プロピル基、ｎ
−，ｉｓｏ−，ｔ−ブチル基等で置換したものである。
また、その水酸基価は好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ま
しくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。

【０００９】ポリエーテル油における水酸基価は、後述
するエポキシ化合物の添加とも関係があり、水酸基価が
高いとエポキシ化合物の添加作用を阻害したり、冷媒と
の相溶性不良による析出物の生成といった問題を生じる
ので、水酸基価は或る値より低い方がよい。

【００１０】好ましいポリエーテル油としては、分子量
が７００〜１３００のポリプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジプロピルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ
る。

【００１１】基油としては、ポリエーテル油単独、また
はポリエーテル油と鉱油の混合油、ポリエーテル油と他
の合成冷凍機油との混合油を使用してもよい。混合油に
あってはポリエーテル油の割合は１０重量％〜１００重
量％の範囲とするとよい。ポリエーテル油の割合が低く
なると、冷媒との相溶性が悪化する。

【００１２】次に、エポキシ化合物である上記一般式
（１）で示される芳香族カルボン酸グリシジルエステル
について説明する。芳香族カルボン酸グリシジルエステ
ルは、冷凍機油組成物において酸化安定性を目的として
添加され、式中のＲがアリール基の場合はフェニル基、
ナフチル基等が挙げられ、また、アルキルアリール基と
しては、アルキル化フェニル基、アルキル化ナフチル基
等が挙げられる。これらの芳香族カルボン酸グリシジル
エステルにおける塩素量は０．５重量％以下が好まし
い。塩素量が０．５重量％を越えると沈澱の発生が生じ
るといった問題がある。

【００１３】具体的には、安息香酸グリシジルエステ
ル、テレフタル酸グリシジルエステル、オルトフタル酸
グリシジルエステル、アルキル化安息香酸グリシジルエ
ステルを特に好ましく使用できる。これらの芳香族カル
ボン酸グリシジルエステルは非塩素系弗素含有冷媒との
相溶性に優れ、またポリエーテル油に残存する水酸基の
熱酸化により生成する酸との反応性が、例えば脂肪族カ
ルボン酸グリシジルエステルやグリシジルエーテルに比
して高く、冷凍機油組成物への添加剤として優れること
が判明した。

【００１４】芳香族カルボン酸グリシジルエステルの添
加量は、ポリエーテル油に対して０．１重量％〜２０重
量％の割合で添加するとよく、更に、好ましくは０．５
重量％〜５重量％であり、添加量が２０重量％を越える
と引火点の低下や相溶性の悪化等の問題を生じる。

【００１５】次に、本発明の第２の冷凍機油組成物につ
いて説明する。本発明の第２の冷凍機油組成物は、ポリ
エーテル油にエポキシ化合物として分子内にエポキシシ
クロアルキル基を有する化合物を使用することを特徴と
するが、ポリエーテル油の水酸基が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上のものを基油として使用すると、低温域において、
その詳細な理由は不明であるがエポキシ化合物との反応
による高分子化により析出物が発生し、冷媒である非塩
素系弗素含有冷媒との相溶性が悪化し、また冷凍機の凝
縮機等における電熱面に析出物が付着し、熱伝達効率が
悪化するという問題が生じることが見出された。

【００１６】そのため、本発明の第２の冷凍機油組成物
は、４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜５００mm²/
s であって、その水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の
ポリエーテル油に、分子内にエポキシシクロアルキル基
を有する化合物を０．１重量％〜２０重量％、好ましく
は０．５重量％〜５重量％添加する。添加量が２０重量
％を越えると引火点の低下や相溶性の悪化等の問題を生
じる。

【００１７】本発明の第２の冷凍機油組成物における添
加剤である分子内にエポキシシクロアルキル基を有する
化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、シクロヘキケンオキサイド、シクロペンタジエン
モノオキサイド、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−
オキサイド、ビス（メチルシクロヘキセニル）ジオキサ
イド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、蓚酸ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エステ
ル、４，１０−ジオキサテトラシクロ〔５，４，Ｏ，Ｏ
^5,6，Ｏ^9,11〕ウンデカン等が挙げられる。これら分子
内にエポキシシクロアルキル基を有する化合物の塩素量
は０．５重量％以下が好ましい。塩素量が０．５重量％
を越えると沈澱の発生が生じるといった問題がある。

【００１８】本発明の第１及び第２の冷凍機油組成物
は、基本的にはポリエーテル油とエポキシ化合物とから
なり、冷媒との優れた相溶性、酸化安定性を示すもので
あるが、必要に応じて燐系添加剤、及び下記一般式で示
される含窒素化合物を添加することができる。燐系添加
剤は冷凍機油組成物の耐摩耗性の向上を目的として添加
されるものであり、下記式（ａ）〜（ｃ）で示されるも
のが挙げられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】上記式中、Ｒはアルキル基、アラルキル
基、アリール基から選ばれ、置換基を有していてもよ
く、同一でも異なっていてもよい。置換基としてはヒド
ロキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、グ
リシジロキシカルボニル基が挙げられる。燐系添加剤と
しては、上記式（ｃ）で示されるタイプが好ましい。こ
れらの燐系添加剤は単独でも、また混合して使用しても
よく、ポリエーテル油に対して０．０５重量％〜５重量
％の割合で使用される。添加量が５重量％を越えると金
属の腐食等の問題が生じる。

【００２１】また、含窒素化合物としては、下記一般式
で示される化合物である。

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアリール基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基ま
たはアリーレン基、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１２のアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基であり、
Ｒ³、Ｒ⁴は一緒になって複素環を形成していてもよ
い。ｎは０または１の整数を表わす。）式中のＲ¹、Ｒ
²はメチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ²はメチレン基、エチレン基、フェニレン基等が挙げ
られる。またＲ³、Ｒ⁴はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
フェニル基等であり、またＲ³、Ｒ⁴が一緒になってピ
ロリジン環、ピペリジン環等を形成していてもよい。具
体的には、１−ジオクチルアミノメチル−４−メチルベ
ンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−５−
メチルベンゾトリアゾール等が特に好ましい。含窒素化
合物は、ポリエーテル油に対して０．０１重量％〜５重
量％の割合で添加されるが、添加量が５重量％を越える
とカラーの悪化等の問題を生じる。

【００２４】以上の燐系添加剤及び含窒素化合物の添加
目的は、次の観点からである。即ち、冷凍機装置に使用
されている金属、例えばアルミニウム材、鉄材等に対し
耐摩耗性の向上の観点から燐系添加剤を配合してもよ
い。しかしながら、時としてエポキシ化合物と燐系添加
剤の両者が反応して酸性燐酸エステル等の副生物を生じ
て沈澱し、冷凍機における管部の詰まり等を引き起こす
ことがある。このため、上記一般式で示される含窒素化
合物は、このような副反応を防止すること、更には冷凍
機装置に使用されている金属、例えば銅等の変色抑制と
いった金属不活性化作用を目的として添加され、より安
定な冷凍機油組成物とできる。

【００２５】本発明の第１及び第２の冷凍機油組成物に
は、更に酸化防止剤を添加してもよい。この種の酸化防
止剤としては、例えばジ（アルキルフェニル）アミン
（アルキル基は炭素数４〜２０）、フェニル−α−ナフ
チルアミン、アルキルジフェニルアミン（アルキル基は
炭素数４〜２０）、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フ
ェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、アクリジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ
−エチルフェノチアジン、ジピリジルアミン、ジフェニ
ルアミン、フェノールアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−α−ジメチルアミノパラクレゾール等のアミン系酸化
防止剤、２．６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾ−ル、４．
４’−メチレンビス（２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−
ル）、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノ−ル等のフェノ−ル系酸化防止剤、また鉄オクトエ−
ト、フェロセン、鉄ナフトエ−ト等の有機鉄塩、セリウ
ムナフトエ−ト、セリウムトルエ−ト等の有機セリウム
塩、ジルコニウムオクトエ−ト等の有機ジルコニウム塩
等の有機金属化合物系酸化防止剤、更にトリジ−ｔ−ブ
チルフェニルフォスファイト、トリオクチルフォスファ
イト等のフォスファイト類を使用するとよい。また上記
の酸化防止剤は単独で使用してもよいが、二種以上組み
合わせて使用することにより相乗効果を奏するようにし
て使用することもできる。酸化防止剤の使用割合は、基
油に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１
〜２重量％を使用するとよい。

【００２６】更に、本発明の第１及び第２の冷凍機油組
成物には、腐食防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、金属不活
性化剤、防錆剤等が添加されるとよい。

【００２７】腐食防止剤としては、イソステアレート、
ｎ−オクタデシルアンモニウムステアレート、デュオミ
ンＴ・デオレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレー
ト、ペンタエリスリット・オレート、オレイルザルコシ
ン、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びこれら
の誘導体等があり、その使用割合は基油に対して０．０
０１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量
％使用するとよい。消泡剤としては、シリコーンを使用
するとよく、その使用割合は基油に対して０．０００１
〜０．００３重量％、好ましくは０．０００１〜０．０
０１重量％使用するとよい。金属不活性化剤としては、
本発明におけるベンゾトリアゾール誘導体のほかに、例
えばベンゾトリアゾール、チアジアゾール、チアジアゾ
ール誘導体、トリアゾール、トリアゾール誘導体、ジチ
オカルバメート等を使用してもよく、その使用割合は、
基油に対して０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは
０．０１重量％〜１．０重量％を使用するとよい。防錆
剤として、例えばコハク酸、コハク酸エステル、オレイ
ン酸牛脂アミド、バリウムスルホネート、カルシウムス
ルホネート等を使用するとよく、その使用割合は基油に
対して０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０
１重量％〜１．０重量％を使用するとよい。

【００２８】次に、本発明の第１及び第２の冷凍機油組
成物の粘度範囲について説明する。本発明の冷凍機油組
成物の粘度範囲は、４０℃において１０〜５００mm²/s
、好ましくは２０〜４８０mm²/s である。冷凍機油、
例えば冷蔵庫用としては４０℃における粘度が１０mm²/
s 〜４０mm²/s 、好ましくは１５mm²/s 〜３５mm²/s の
ものであり、又、カーエアコンにおける冷凍機用冷凍機
油としては４０mm²/s 〜５００mm²/s のものを使用する
とよく、カーエアコンにおいてもレシプロタイプのコン
プレッサーにおいては４０mm²/s 〜１２０mm²/s 、好ま
しくは８０mm²/s 〜１００mm²/s 、ロータリータイプの
コンプレッサーにおいては８０mm²/s 〜５００mm²/s 、
好ましくは１００mm²/s 〜４５０mm²/s の粘度範囲のも
のが好適に使用される。

【００２９】粘度範囲が１０mm²/s 未満であると高温で
の冷媒との相溶性は高いにしても粘度が低くすぎ、潤滑
性、シール特性が悪く使用できず、更に熱安定性も低い
ので好ましくなく、また５００mm²/s を越えると冷媒と
の相溶性が低下するので好ましくない。又、この範囲内
であっても上記のように使用機種によりその使用粘度範
囲が相違し、冷蔵庫用にあっては４０mm²/s を越えると
摺動部における摩擦損失が大となる問題がある。更に、
レシプロタイプのカーエアコンにおいては４０mm²/s 未
満であると潤滑性の問題があり、１２０mm²/s を越える
と摺動部における摩擦損失が大きいという問題が生じ、
又、ロータリータイプのエアコンにおいては８０mm²/s
未満であるとシール特性の問題があり、５００mm²/s を
越えると冷媒との相溶性の問題がある。

【００３０】

【作用及び発明の効果】本発明者等は、塩素原子を含有
しない弗素系脂肪族炭化水素を冷媒として使用する冷凍
機油組成物であって、ポリエーテル油に特定のエポキシ
化合物を添加して調整することにより、冷媒との相溶
性、特に低温域での相溶性に優れ、また高温域において
も酸と反応性に優れるので、優れた冷凍機油組成物とす
ることができる。以下、本発明を実施例により説明す
る。尚、実施例において使用するポリエーテル油の水酸
基価はＪＩＳＫ−１５２５に準拠して測定されるもの
である。

【００３１】

【実施例１】ポリプロピレングリコールジメチルエーテ
ル（４０mm²/s 、４０℃、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
に対して、安息香酸グリシジルエステル（塩素量０．１
重量％）を２．０重量％添加して試料油１を調製した。

【００３２】

【実施例２】試料油１における安息香酸グリシジルエス
テルにかえて、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（塩素量０．３重量％）を同量添加して、実施例１同様
に試料油２を調製した。

【００３３】

【実施例３】試料油１におけるポリプロピレングリコー
ルジメチルエーテルにかえて、その水酸基価が１５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのものを使用して、安息香酸グリシジルエス
テル（塩素量０．１重量％）を５．０重量％添加して試
料油３を調製した。

【００３４】

【実施例４】ポリプロピレングリコールジブチルエーテ
ル（２０mm²/s 、４０℃、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
に対して、安息香酸グリシジルエステル（塩素量０．１
重量％）を２．０重量％添加して試料油４を調製した。

【００３５】

【比較例１】ポリプロピレングリコールジメチルエーテ
ル（４０mm²/s 、４０℃、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／
ｇ）に対して、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（塩素量０．３重量％）を２．０重量％として、比較油
１を調製した。

【００３６】

【比較例２】試料油２におけるポリプロピレングリコー
ルジメチルエーテルにかえて、その水酸基価が１５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのものを使用し、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート（塩素量０．６重量％）を２．０重量％添加
して、実施例２同様にして比較油２を調製した。

【００３７】

【比較例３】試料油１における安息香酸グリシジルエス
テルの添加量を２５重量％として、比較油３を調製し
た。

【００３８】

【比較例４】試料油１における安息香酸グリシジルエス
テルのかわりに、フェニルグリシジルエーテルを２．０
重量％添加して、比較油４を調製した。

【００３９】（酸化安定性）内容積３５０ mｌの鉄製容
器に、上述の試料油または比較油を２５０ mｌ、触媒と
して銅、アルミニウム、鉄線（内径８ｍｍ、長さ３０ｍ
ｍ）を各１本、更に、水１０００ppm 、冷媒としてフロ
ン１３４ａを４０ｇ、空気１００ mｌをそれぞれ入れ、
１７５℃で２０日間加熱した後、油を取り出し、JIS K
2501の中和価試験方法により全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
を測定した。また、その油中の浮遊物を目視で確認し、
沈澱の有無を判定した。

【００４０】（相溶性試験方法）ガラス管に試料油また
は比較油と冷媒（1.1.1.2-テトラフルオロエタン）を、
試料油または比較油が１１．７重量％で、合計２ mｌに
なるように採取して混合する。加熱装置、及び冷却装置
を有する恒温槽にガラス管を入れ、試料油と冷媒の分離
温度を測定する。

【００４１】

【表１】

【００４２】表からわかるように、本発明の試料油は、
安定性に優れると共に非塩素系弗素含有冷媒に対し優れ
た相溶性を示し、冷凍機油組成物として優れていること
がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 30:10 40:30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜
５００mm²/s のポリエーテル油に、下記一般式（１）で
示される芳香族カルボン酸グリシジルエステルを０．１
重量％〜２０重量％添加してなる冷凍機油組成物。【化１】（式中、Ｒは炭素数６〜１４のアリール基、またはアル
キルアリール基であり、ｎは１又は２の整数を表わ
す。）
【請求項２】４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜
５００mm²/s であって、その水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下のポリエーテル油に、分子内にエポキシシクロ
アルキル基を有する化合物を０．１重量％〜２０重量％
添加してなる冷凍機油組成物。