JPH06240277A - Refrigerator oil composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a refrigerator oil composition excellent in heat stability especially oxidation resistance as well as compatibility with a chlorine-free fluorinated refrigerant. CONSTITUTION:The composition is prepared by mixing a polyether oil of a viscosity of 10-500mm<2>/s at 40 deg.C with 0.1-20wt.% glycidyl aromatic carboxylate of the formula (wherein R is 6-14 C aryl or alkylaryl; and n is an integer of 1 or 2). The above glycidyl ester may be replaced by a compound having an epoxycycloalkyl group, and this compound is added in an amount of 0.1-20wt.% when the hydroxyl value of the polyether oil is 10mgKOH/g or below.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、非塩素系弗素含有冷媒
との相溶性に優れると共に、熱安定性、特に酸化安定性
に優れる冷凍機油組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a refrigerating machine oil composition which is excellent in compatibility with a chlorine-free fluorine-containing refrigerant and is also excellent in thermal stability, particularly in oxidation stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】冷凍機においては、従来、冷媒としてＲ
１１（CCl₃F)、Ｒ１２（CCl₂F₂）、Ｒ１２３（CF₃CHC
l₂）、Ｒ２２（CHClF₂）等の塩素含有冷媒が使用されて
いるが、環境問題から代替フロンの開発が緊急化し、最
近、1.1.1.2-テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ) 、ジ
フルオロメタン（Ｒ３２）、1.1.2.2.2-ペンタフルオロ
エタン（Ｒ１２５）等の非塩素系弗素含有冷媒が注目さ
れはじめている。また、冷凍機油として、これらの冷媒
（Ｒ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５等）と相溶性のあるポ
リアルキレングリコール油やエステル油が提案されてい
る。これらの冷凍機油において、近年の冷凍機の高効率
化に伴って、冷凍機油の熱安定性が求められ、安定性に
優れるポリアルキレングリコール油やエステル油が用い
られるようになっているが、ポリアルキレングリコール
油やエステル油は系内に少量の水や空気の存在により加
水分解を生じたり、酸化により油中の酸価が上昇し、安
定性は充分とはいえない。そこで、安定性を向上させる
ために、エポキシ化合物を配合することも考えられてい
るが、エポキシの構造により冷媒との相溶性や安定性が
十分ではないといった問題がある。2. Description of the Related Art Refrigerators are conventionally used as R
11 (CCl ₃ F), R12 (CCl ₂ F ₂ ), R123 (CF ₃ CHC
l ₂ ), R22 (CHClF ₂ ) and other chlorine-containing refrigerants are used, but due to environmental issues, the development of alternative CFCs has become urgent, and recently 1.1.1.2-tetrafluoroethane (R134a) and difluoromethane (R32). , 1.1.2.2.2-Non-chlorine fluorine-containing refrigerants such as pentafluoroethane (R125) have begun to attract attention. Further, as a refrigerating machine oil, a polyalkylene glycol oil or ester oil compatible with these refrigerants (R134a, R32, R125, etc.) has been proposed. In these refrigerating machine oils, with the increase in efficiency of refrigerating machines in recent years, thermal stability of the refrigerating machine oil is required, and polyalkylene glycol oils and ester oils having excellent stability have come to be used. Alkylene glycol oils and ester oils are not sufficiently stable because hydrolysis occurs due to the presence of a small amount of water or air in the system or the acid value in the oil increases due to oxidation. Therefore, in order to improve the stability, it has been considered to mix an epoxy compound, but there is a problem that the compatibility and the stability with the refrigerant are not sufficient due to the structure of the epoxy.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非塩素系弗
素含有冷媒との相溶性に優れると共に、熱安定性、特に
酸化安定性に優れる冷凍機油組成物の提供を課題とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a refrigerating machine oil composition which is excellent in compatibility with a chlorine-free fluorine-containing refrigerant and is also excellent in thermal stability, particularly in oxidation stability.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の第１の冷凍機油
組成物は、４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜５０
０mm²/s のポリエーテル油に、下記一般式（１）で示さ
れる芳香族カルボン酸グリシジルエステルを０．１重量
％〜２０重量％添加することを特徴とする。The first refrigerating machine oil composition of the present invention has a viscosity range at 40 ° C. of 10 mm ² / s to 50 mm ^2.
It is characterized in that 0.1% by weight to 20% by weight of an aromatic carboxylic acid glycidyl ester represented by the following general formula (1) is added to 0 mm ² / s of polyether oil.

【０００５】[0005]

【化２】 [Chemical 2]

【０００６】（式中、Ｒは炭素数６〜１４のアリール
基、またはアルキルアリール基であり、ｎは１又は２の
整数を表わす。）また、本発明の第２の冷凍機油組成物
は、４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜５００mm²/
s であって、その水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の
ポリエーテル油に、分子内にエポキシシクロアルキル基
を有する化合物を０．１重量％〜２０重量％添加してな
ることを特徴とする。(In the formula, R represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylaryl group, and n represents an integer of 1 or 2.) The second refrigerating machine oil composition of the present invention also comprises: Viscosity range at 40 ℃ 10mm ² / s ~ 500mm ² /
s and having a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less, 0.1 wt% to 20 wt% of a compound having an epoxycycloalkyl group in the molecule is added.

【０００７】本発明の第１の冷凍機油組成物について説
明する。基油として用いるポリエーテル油は、１〜６価
のアルコールにアルキレン基の炭素数が２〜５、好まし
くは２〜３の直鎖状又は分枝状アルキレンオキサイドの
開環重合体又は開環共重合体である。アルキレンオキサ
イドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、或いはそれらの混合物、好
ましくはプロピレンオキサイドであるアルキレンオキシ
ドを所定量付加した化合物の末端水酸基を置換した化合
物であり、４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜５０
０mm²/s のものである。The first refrigerating machine oil composition of the present invention will be described. The polyether oil used as the base oil is a ring-opening polymer or a ring-opening copolymer of a linear or branched alkylene oxide having an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 to 3 in an alcohol having 1 to 6 valences. It is a polymer. The alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or a mixture thereof, preferably a compound obtained by substituting a terminal hydroxyl group of a compound obtained by adding a predetermined amount of alkylene oxide which is propylene oxide, and having a viscosity range at 40 ° C. of 10 mm. ² / s ~ 50
It is 0 mm ² / s.

【０００８】ポリエーテル油としては、例えばポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシ−１，２−ブチレングリコール、ポリオ
キシ−２，３−ブチレングリコール、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレ
ンポリオキシテトラメチレングリコール等の末端水酸基
をメチル基、エチル基、ｎ−，ｉｓｏ−プロピル基、ｎ
−，ｉｓｏ−，ｔ−ブチル基等で置換したものである。
また、その水酸基価は好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ま
しくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。Examples of the polyether oil include polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxy-1,2-butylene glycol, polyoxy-2,3-butylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and polyoxyethylene poly. The terminal hydroxyl groups such as oxytetramethylene glycol are methyl group, ethyl group, n-, iso-propyl group, n
It is one substituted with-, iso-, t-butyl groups and the like.
The hydroxyl value is preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less, particularly preferably 6 mgKOH / g or less.

【０００９】ポリエーテル油における水酸基価は、後述
するエポキシ化合物の添加とも関係があり、水酸基価が
高いとエポキシ化合物の添加作用を阻害したり、冷媒と
の相溶性不良による析出物の生成といった問題を生じる
ので、水酸基価は或る値より低い方がよい。The hydroxyl value in the polyether oil is also related to the addition of the epoxy compound described later, and if the hydroxyl value is high, problems such as inhibiting the adding action of the epoxy compound and forming precipitates due to poor compatibility with the refrigerant will occur. Therefore, the hydroxyl value is preferably lower than a certain value.

【００１０】好ましいポリエーテル油としては、分子量
が７００〜１３００のポリプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジプロピルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ
る。Preferred polyether oils include polypropylene glycol dimethyl ether having a molecular weight of 700 to 1300, polypropylene glycol diethyl ether, polypropylene glycol dipropyl ether, polypropylene glycol dibutyl ether and the like.

【００１１】基油としては、ポリエーテル油単独、また
はポリエーテル油と鉱油の混合油、ポリエーテル油と他
の合成冷凍機油との混合油を使用してもよい。混合油に
あってはポリエーテル油の割合は１０重量％〜１００重
量％の範囲とするとよい。ポリエーテル油の割合が低く
なると、冷媒との相溶性が悪化する。As the base oil, polyether oil alone, mixed oil of polyether oil and mineral oil, mixed oil of polyether oil and other synthetic refrigerating machine oil may be used. In the mixed oil, the proportion of polyether oil may be in the range of 10% by weight to 100% by weight. When the proportion of polyether oil is low, the compatibility with the refrigerant deteriorates.

【００１２】次に、エポキシ化合物である上記一般式
（１）で示される芳香族カルボン酸グリシジルエステル
について説明する。芳香族カルボン酸グリシジルエステ
ルは、冷凍機油組成物において酸化安定性を目的として
添加され、式中のＲがアリール基の場合はフェニル基、
ナフチル基等が挙げられ、また、アルキルアリール基と
しては、アルキル化フェニル基、アルキル化ナフチル基
等が挙げられる。これらの芳香族カルボン酸グリシジル
エステルにおける塩素量は０．５重量％以下が好まし
い。塩素量が０．５重量％を越えると沈澱の発生が生じ
るといった問題がある。Next, the aromatic carboxylic acid glycidyl ester represented by the above general formula (1), which is an epoxy compound, will be described. Aromatic carboxylic acid glycidyl ester is added for the purpose of oxidation stability in a refrigerating machine oil composition, and when R in the formula is an aryl group, a phenyl group,
Examples thereof include a naphthyl group, and examples of the alkylaryl group include an alkylated phenyl group and an alkylated naphthyl group. The chlorine content in these aromatic carboxylic acid glycidyl esters is preferably 0.5% by weight or less. If the chlorine content exceeds 0.5% by weight, there is a problem that precipitation occurs.

【００１３】具体的には、安息香酸グリシジルエステ
ル、テレフタル酸グリシジルエステル、オルトフタル酸
グリシジルエステル、アルキル化安息香酸グリシジルエ
ステルを特に好ましく使用できる。これらの芳香族カル
ボン酸グリシジルエステルは非塩素系弗素含有冷媒との
相溶性に優れ、またポリエーテル油に残存する水酸基の
熱酸化により生成する酸との反応性が、例えば脂肪族カ
ルボン酸グリシジルエステルやグリシジルエーテルに比
して高く、冷凍機油組成物への添加剤として優れること
が判明した。Specifically, benzoic acid glycidyl ester, terephthalic acid glycidyl ester, orthophthalic acid glycidyl ester, and alkylated benzoic acid glycidyl ester can be particularly preferably used. These aromatic carboxylic acid glycidyl esters have excellent compatibility with non-chlorine fluorine-containing refrigerants, and the reactivity with the acid generated by thermal oxidation of the hydroxyl groups remaining in the polyether oil is, for example, aliphatic carboxylic acid glycidyl ester. It was found that it is higher than glycidyl ether and glycidyl ether, and is excellent as an additive to a refrigerator oil composition.

【００１４】芳香族カルボン酸グリシジルエステルの添
加量は、ポリエーテル油に対して０．１重量％〜２０重
量％の割合で添加するとよく、更に、好ましくは０．５
重量％〜５重量％であり、添加量が２０重量％を越える
と引火点の低下や相溶性の悪化等の問題を生じる。The amount of the aromatic carboxylic acid glycidyl ester added is preferably 0.1% to 20% by weight, more preferably 0.5% by weight, based on the polyether oil.
The content is from 5% by weight to 5% by weight, and when the amount added exceeds 20% by weight, problems such as a decrease in flash point and deterioration of compatibility occur.

【００１５】次に、本発明の第２の冷凍機油組成物につ
いて説明する。本発明の第２の冷凍機油組成物は、ポリ
エーテル油にエポキシ化合物として分子内にエポキシシ
クロアルキル基を有する化合物を使用することを特徴と
するが、ポリエーテル油の水酸基が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上のものを基油として使用すると、低温域において、
その詳細な理由は不明であるがエポキシ化合物との反応
による高分子化により析出物が発生し、冷媒である非塩
素系弗素含有冷媒との相溶性が悪化し、また冷凍機の凝
縮機等における電熱面に析出物が付着し、熱伝達効率が
悪化するという問題が生じることが見出された。Next, the second refrigerator oil composition of the present invention will be described. The second refrigerator oil composition of the present invention is characterized in that a compound having an epoxycycloalkyl group in the molecule is used as an epoxy compound in the polyether oil, but the hydroxyl group of the polyether oil is 10 mgKOH / g.
Using the above as a base oil, in the low temperature range,
Although the detailed reason for this is unknown, precipitates are generated due to polymerization due to the reaction with the epoxy compound, and the compatibility with the non-chlorine fluorine-containing refrigerant that is the refrigerant is deteriorated. It has been found that deposits adhere to the heating surface, resulting in a problem that heat transfer efficiency deteriorates.

【００１６】そのため、本発明の第２の冷凍機油組成物
は、４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜５００mm²/
s であって、その水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の
ポリエーテル油に、分子内にエポキシシクロアルキル基
を有する化合物を０．１重量％〜２０重量％、好ましく
は０．５重量％〜５重量％添加する。添加量が２０重量
％を越えると引火点の低下や相溶性の悪化等の問題を生
じる。Therefore, the second refrigerator oil composition of the present invention has a viscosity range at 40 ° C. of 10 mm ² / s to 500 mm ² /
s of which the hydroxyl value is 10 mgKOH / g or less, and 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 0.5 wt% to 5 wt% of a compound having an epoxycycloalkyl group in the molecule. %Added. If the amount added exceeds 20% by weight, problems such as a decrease in flash point and deterioration of compatibility occur.

【００１７】本発明の第２の冷凍機油組成物における添
加剤である分子内にエポキシシクロアルキル基を有する
化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、シクロヘキケンオキサイド、シクロペンタジエン
モノオキサイド、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−
オキサイド、ビス（メチルシクロヘキセニル）ジオキサ
イド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、蓚酸ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エステ
ル、４，１０−ジオキサテトラシクロ〔５，４，Ｏ，Ｏ
^5,6 ，Ｏ^9,11〕ウンデカン等が挙げられる。これら分子
内にエポキシシクロアルキル基を有する化合物の塩素量
は０．５重量％以下が好ましい。塩素量が０．５重量％
を越えると沈澱の発生が生じるといった問題がある。The compound having an epoxycycloalkyl group in the molecule which is an additive in the second refrigerator oil composition of the present invention is, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinyl. Cyclohexenedioxide, 2-
(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-
3,4-epoxy) cyclohexane-metadioxane,
Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, cyclohexene oxide, cyclopentadiene monooxide, 4-vinylcyclohexene-1,2-
Oxide, bis (methylcyclohexenyl) dioxide, dicyclopentadiene diepoxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, oxalic acid bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ester, 4,10-dioxatetracyclo [ 5,4, O, O
^5,6 , O ^9,11 ] Undecane and the like. The chlorine amount of the compound having an epoxycycloalkyl group in these molecules is preferably 0.5% by weight or less. Chlorine content is 0.5% by weight
If it exceeds, there is a problem that precipitation occurs.

【００１８】本発明の第１及び第２の冷凍機油組成物
は、基本的にはポリエーテル油とエポキシ化合物とから
なり、冷媒との優れた相溶性、酸化安定性を示すもので
あるが、必要に応じて燐系添加剤、及び下記一般式で示
される含窒素化合物を添加することができる。燐系添加
剤は冷凍機油組成物の耐摩耗性の向上を目的として添加
されるものであり、下記式（ａ）〜（ｃ）で示されるも
のが挙げられる。The first and second refrigerator oil compositions of the present invention basically consist of a polyether oil and an epoxy compound and show excellent compatibility with a refrigerant and oxidative stability. If necessary, a phosphorus-based additive and a nitrogen-containing compound represented by the following general formula can be added. The phosphorus-based additive is added for the purpose of improving the wear resistance of the refrigerator oil composition, and examples thereof include those represented by the following formulas (a) to (c).

【００１９】[0019]

【化３】 [Chemical 3]

【００２０】上記式中、Ｒはアルキル基、アラルキル
基、アリール基から選ばれ、置換基を有していてもよ
く、同一でも異なっていてもよい。置換基としてはヒド
ロキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、グ
リシジロキシカルボニル基が挙げられる。燐系添加剤と
しては、上記式（ｃ）で示されるタイプが好ましい。こ
れらの燐系添加剤は単独でも、また混合して使用しても
よく、ポリエーテル油に対して０．０５重量％〜５重量
％の割合で使用される。添加量が５重量％を越えると金
属の腐食等の問題が生じる。In the above formula, R is selected from an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group and may have a substituent, which may be the same or different. Examples of the substituent include a hydroxy group, an alkyloxycarbonyl group, an acyl group and a glycidyloxycarbonyl group. As the phosphorus-based additive, the type represented by the above formula (c) is preferable. These phosphorus additives may be used alone or as a mixture, and are used in a proportion of 0.05% by weight to 5% by weight based on the polyether oil. If the amount added exceeds 5% by weight, problems such as metal corrosion will occur.

【００２１】また、含窒素化合物としては、下記一般式
で示される化合物である。The nitrogen-containing compound is a compound represented by the following general formula.

【００２２】[0022]

【化４】 [Chemical 4]

【００２３】（式中Ｒ¹ は炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアリール基、Ｒ² は炭素数１〜６のアルキレン基ま
たはアリーレン基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基であり、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は一緒になって複素環を形成していてもよ
い。ｎは０または１の整数を表わす。）式中のＲ¹ 、Ｒ
² はメチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ² はメチレン基、エチレン基、フェニレン基等が挙げ
られる。またＲ³ 、Ｒ⁴ はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
フェニル基等であり、またＲ³ 、Ｒ⁴ が一緒になってピ
ロリジン環、ピペリジン環等を形成していてもよい。具
体的には、１−ジオクチルアミノメチル−４−メチルベ
ンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−５−
メチルベンゾトリアゾール等が特に好ましい。含窒素化
合物は、ポリエーテル油に対して０．０１重量％〜５重
量％の割合で添加されるが、添加量が５重量％を越える
とカラーの悪化等の問題を生じる。(Wherein R ¹ is an alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is an alkylene group or arylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. , An aryl group, an alkylaryl group,
R ³ and R ⁴ may combine together to form a heterocycle. n represents an integer of 0 or 1. ) R ¹ and R in the formula
Examples of ² include a methyl group, an ethyl group and a phenyl group.
Examples of R ² include a methylene group, an ethylene group and a phenylene group. R ³ and R ⁴ are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group or the like, and R ³ and R ⁴ are taken together to form a pyrrolidine ring, a piperidine ring or the like. May be formed. Specifically, 1-dioctylaminomethyl-4-methylbenzotriazole, 1-dioctylaminomethyl-5-
Methylbenzotriazole and the like are particularly preferable. The nitrogen-containing compound is added in an amount of 0.01% by weight to 5% by weight with respect to the polyether oil, but if the addition amount exceeds 5% by weight, problems such as deterioration of color will occur.

【００２４】以上の燐系添加剤及び含窒素化合物の添加
目的は、次の観点からである。即ち、冷凍機装置に使用
されている金属、例えばアルミニウム材、鉄材等に対し
耐摩耗性の向上の観点から燐系添加剤を配合してもよ
い。しかしながら、時としてエポキシ化合物と燐系添加
剤の両者が反応して酸性燐酸エステル等の副生物を生じ
て沈澱し、冷凍機における管部の詰まり等を引き起こす
ことがある。このため、上記一般式で示される含窒素化
合物は、このような副反応を防止すること、更には冷凍
機装置に使用されている金属、例えば銅等の変色抑制と
いった金属不活性化作用を目的として添加され、より安
定な冷凍機油組成物とできる。The above-mentioned purpose of adding the phosphorus-based additive and the nitrogen-containing compound is from the following viewpoints. That is, from the viewpoint of improving wear resistance, a phosphorus-based additive may be added to a metal used in a refrigerator device, such as an aluminum material or an iron material. However, at times, both the epoxy compound and the phosphorus-based additive react with each other to form a by-product such as an acidic phosphoric acid ester and precipitate to cause clogging of the pipe portion in the refrigerator. Therefore, the nitrogen-containing compound represented by the above general formula is intended to prevent such a side reaction, and further, a metal deactivating action such as a metal used in a refrigerator device, for example, a discoloration suppression of copper or the like. And a more stable refrigerating machine oil composition can be obtained.

【００２５】本発明の第１及び第２の冷凍機油組成物に
は、更に酸化防止剤を添加してもよい。この種の酸化防
止剤としては、例えばジ（アルキルフェニル）アミン
（アルキル基は炭素数４〜２０）、フェニル−α−ナフ
チルアミン、アルキルジフェニルアミン（アルキル基は
炭素数４〜２０）、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フ
ェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、アクリジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ
−エチルフェノチアジン、ジピリジルアミン、ジフェニ
ルアミン、フェノールアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−α−ジメチルアミノパラクレゾール等のアミン系酸化
防止剤、２．６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾ−ル、４．
４’−メチレンビス（２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−
ル）、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノ−ル等のフェノ−ル系酸化防止剤、また鉄オクトエ−
ト、フェロセン、鉄ナフトエ−ト等の有機鉄塩、セリウ
ムナフトエ−ト、セリウムトルエ−ト等の有機セリウム
塩、ジルコニウムオクトエ−ト等の有機ジルコニウム塩
等の有機金属化合物系酸化防止剤、更にトリジ−ｔ−ブ
チルフェニルフォスファイト、トリオクチルフォスファ
イト等のフォスファイト類を使用するとよい。また上記
の酸化防止剤は単独で使用してもよいが、二種以上組み
合わせて使用することにより相乗効果を奏するようにし
て使用することもできる。酸化防止剤の使用割合は、基
油に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１
〜２重量％を使用するとよい。An antioxidant may be further added to the first and second refrigerator oil compositions of the present invention. Examples of this type of antioxidant include di (alkylphenyl) amine (alkyl group having 4 to 20 carbon atoms), phenyl-α-naphthylamine, alkyldiphenylamine (alkyl group having 4 to 20 carbon atoms), N-nitrosodiphenylamine. , Phenothiazine, N, N'-dinaphthyl-p-phenylenediamine, acridine, N-methylphenothiazine, N
3. Amine-based antioxidants such as -ethylphenothiazine, dipyridylamine, diphenylamine, phenolamine, 2,6-di-t-butyl-α-dimethylaminoparacresol, 2.6-di-t-butylparacresol, 4.
4'-methylenebis (2.6-di-t-butylpheno-
), 2.6-di-t-butyl-4-N, N-dimethylaminomethylphenol, phenolic antioxidants such as 2.6-di-t-butylphenol, and iron octoe
, Ferrocene, organic iron salts such as iron naphthoate, organic cerium salts such as cerium naphthoate and cerium toluate, organic zirconium salts such as zirconium octoate, and other organometallic compound-based antioxidants, and tridihydrate. Phosphites such as -t-butylphenyl phosphite and trioctyl phosphite may be used. The above-mentioned antioxidants may be used alone, or may be used in combination of two or more so as to exert a synergistic effect. The proportion of the antioxidant used is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01
~ 2 wt% should be used.

【００２６】更に、本発明の第１及び第２の冷凍機油組
成物には、腐食防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、金属不活
性化剤、防錆剤等が添加されるとよい。Further, a corrosion inhibitor, an antiwear agent, a defoaming agent, a metal deactivator, a rust preventive agent, etc. may be added to the first and second refrigerator oil compositions of the present invention.

【００２７】腐食防止剤としては、イソステアレート、
ｎ−オクタデシルアンモニウムステアレート、デュオミ
ンＴ・デオレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレー
ト、ペンタエリスリット・オレート、オレイルザルコシ
ン、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びこれら
の誘導体等があり、その使用割合は基油に対して０．０
０１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量
％使用するとよい。消泡剤としては、シリコーンを使用
するとよく、その使用割合は基油に対して０．０００１
〜０．００３重量％、好ましくは０．０００１〜０．０
０１重量％使用するとよい。金属不活性化剤としては、
本発明におけるベンゾトリアゾール誘導体のほかに、例
えばベンゾトリアゾール、チアジアゾール、チアジアゾ
ール誘導体、トリアゾール、トリアゾール誘導体、ジチ
オカルバメート等を使用してもよく、その使用割合は、
基油に対して０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは
０．０１重量％〜１．０重量％を使用するとよい。防錆
剤として、例えばコハク酸、コハク酸エステル、オレイ
ン酸牛脂アミド、バリウムスルホネート、カルシウムス
ルホネート等を使用するとよく、その使用割合は基油に
対して０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０
１重量％〜１．０重量％を使用するとよい。As the corrosion inhibitor, isostearate,
There are n-octadecyl ammonium stearate, duomine T.deolate, lead naphthenate, sorbitan oleate, pentaerythritol oleate, oleyl sarcosine, alkylsuccinic acid, alkenylsuccinic acid and their derivatives. Against 0.0
It is recommended to use 01 to 1.0% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight. As the defoaming agent, it is preferable to use silicone, and the use ratio is 0.0001 with respect to the base oil.
To 0.003% by weight, preferably 0.0001 to 0.0
It is recommended to use 01% by weight. As the metal deactivator,
In addition to the benzotriazole derivative in the present invention, for example, benzotriazole, thiadiazole, thiadiazole derivative, triazole, triazole derivative, dithiocarbamate and the like may be used, and the use ratio thereof is
It is advisable to use 0.01% to 10% by weight, preferably 0.01% to 1.0% by weight, based on the base oil. As the rust preventive agent, for example, succinic acid, succinic acid ester, oleic acid beef tallow amide, barium sulfonate, calcium sulfonate, etc. may be used, and the use ratio thereof is 0.01% by weight to 10% by weight, preferably the base oil. 0.0
It is advisable to use 1% to 1.0% by weight.

【００２８】次に、本発明の第１及び第２の冷凍機油組
成物の粘度範囲について説明する。本発明の冷凍機油組
成物の粘度範囲は、４０℃において１０〜５００mm²/s
、好ましくは２０〜４８０mm²/s である。冷凍機油、
例えば冷蔵庫用としては４０℃における粘度が１０mm²/
s 〜４０mm²/s 、好ましくは１５mm²/s 〜３５mm²/s の
ものであり、又、カーエアコンにおける冷凍機用冷凍機
油としては４０mm²/s 〜５００mm²/s のものを使用する
とよく、カーエアコンにおいてもレシプロタイプのコン
プレッサーにおいては４０mm²/s 〜１２０mm²/s 、好ま
しくは８０mm²/s 〜１００mm²/s 、ロータリータイプの
コンプレッサーにおいては８０mm²/s 〜５００mm²/s 、
好ましくは１００mm²/s 〜４５０mm²/s の粘度範囲のも
のが好適に使用される。Next, the viscosity ranges of the first and second refrigerating machine oil compositions of the present invention will be described. The viscosity range of the refrigerator oil composition of the present invention is 10 to 500 mm ² / s at 40 ° C.
, Preferably 20 to 480 mm ² / s. Refrigeration oil,
For example, for refrigerators, the viscosity at 40 ° C is 10 mm ² /
s ~40mm ² / s, preferably of ^{15mm 2 / s ~35mm 2 / s} , also, well if a refrigerating machine for a refrigeration machine oil in the car air conditioner using those 40mm ² / s ~500mm ² / s ^{, 40mm 2 / s ~120mm 2 /} s is also the reciprocating type compressor in a car air conditioner, preferably ^{80mm 2 / s ~100mm 2 / s} , a rotary type compressor ^{80mm 2 / s ~500mm 2 / s} ,
Preferably it is suitably used in the viscosity range of ^{100mm 2 / s ~450mm 2 / s} .

【００２９】粘度範囲が１０mm²/s 未満であると高温で
の冷媒との相溶性は高いにしても粘度が低くすぎ、潤滑
性、シール特性が悪く使用できず、更に熱安定性も低い
ので好ましくなく、また５００mm²/s を越えると冷媒と
の相溶性が低下するので好ましくない。又、この範囲内
であっても上記のように使用機種によりその使用粘度範
囲が相違し、冷蔵庫用にあっては４０mm²/s を越えると
摺動部における摩擦損失が大となる問題がある。更に、
レシプロタイプのカーエアコンにおいては４０mm²/s 未
満であると潤滑性の問題があり、１２０mm²/s を越える
と摺動部における摩擦損失が大きいという問題が生じ、
又、ロータリータイプのエアコンにおいては８０mm²/s
未満であるとシール特性の問題があり、５００mm²/s を
越えると冷媒との相溶性の問題がある。If the viscosity range is less than 10 mm ² / s, the viscosity is too low even if the compatibility with the refrigerant at high temperature is high, the lubricity and sealing characteristics are poor, and the thermal stability is low. It is not preferable, and if it exceeds 500 mm ² / s, the compatibility with the refrigerant decreases, which is not preferable. Even within this range, the viscosity range used varies depending on the model used as described above, and for refrigerators, there is a problem that the friction loss in the sliding portion becomes large when it exceeds 40 mm ² / s. . Furthermore,
In the reciprocating type car air conditioner, if it is less than 40 mm ² / s, there is a problem of lubricity, and if it exceeds 120 mm ² / s, there is a problem that friction loss in the sliding part is large.
Also, for rotary type air conditioners, 80 mm ² / s
If it is less than 500 mm ² / s, there is a problem of sealing characteristics, and if it exceeds 500 mm ² / s, there is a problem of compatibility with the refrigerant.

【００３０】[0030]

【作用及び発明の効果】本発明者等は、塩素原子を含有
しない弗素系脂肪族炭化水素を冷媒として使用する冷凍
機油組成物であって、ポリエーテル油に特定のエポキシ
化合物を添加して調整することにより、冷媒との相溶
性、特に低温域での相溶性に優れ、また高温域において
も酸と反応性に優れるので、優れた冷凍機油組成物とす
ることができる。以下、本発明を実施例により説明す
る。尚、実施例において使用するポリエーテル油の水酸
基価はＪＩＳ Ｋ−１５２５に準拠して測定されるもの
である。ACTION AND EFFECTS OF THE INVENTION The present inventors have proposed a refrigerating machine oil composition using a fluorine-based aliphatic hydrocarbon containing no chlorine atom as a refrigerant, which is prepared by adding a specific epoxy compound to polyether oil. By doing so, the compatibility with the refrigerant is excellent, especially in the low temperature range, and the reactivity with the acid is also excellent in the high temperature range, so that an excellent refrigerator oil composition can be obtained. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The hydroxyl value of the polyether oil used in the examples is measured according to JIS K-1525.

【００３１】[0031]

【実施例１】ポリプロピレングリコールジメチルエーテ
ル（４０mm²/s 、４０℃、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
に対して、安息香酸グリシジルエステル（塩素量０．１
重量％）を２．０重量％添加して試料油１を調製した。Example 1 Polypropylene glycol dimethyl ether (40 mm ² / s, 40 ° C., hydroxyl value 5 mg KOH / g)
Benzoic acid glycidyl ester (chlorine content of 0.1
2.0% by weight was added to prepare a sample oil 1.

【００３２】[0032]

【実施例２】試料油１における安息香酸グリシジルエス
テルにかえて、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（塩素量０．３重量％）を同量添加して、実施例１同様
に試料油２を調製した。Example 2 In place of glycidyl benzoate in Sample Oil 1, the same amount of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (chlorine content 0.3% by weight) was added, and the test was carried out. Sample oil 2 was prepared in the same manner as in Example 1.

【００３３】[0033]

【実施例３】試料油１におけるポリプロピレングリコー
ルジメチルエーテルにかえて、その水酸基価が１５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのものを使用して、安息香酸グリシジルエス
テル（塩素量０．１重量％）を５．０重量％添加して試
料油３を調製した。Example 3 The hydroxyl value of the sample oil 1 was changed to 15 mg instead of polypropylene glycol dimethyl ether.
Sample oil 3 was prepared by using KOH / g and adding 5.0% by weight of glycidyl benzoate (chlorine amount: 0.1% by weight).

【００３４】[0034]

【実施例４】ポリプロピレングリコールジブチルエーテ
ル（２０mm²/s 、４０℃、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
に対して、安息香酸グリシジルエステル（塩素量０．１
重量％）を２．０重量％添加して試料油４を調製した。Example 4 Polypropylene glycol dibutyl ether (20 mm ² / s, 40 ° C., hydroxyl value 5 mg KOH / g)
Benzoic acid glycidyl ester (chlorine content of 0.1
2.0% by weight was added to prepare a sample oil 4.

【００３５】[0035]

【比較例１】ポリプロピレングリコールジメチルエーテ
ル（４０mm²/s 、４０℃、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／
ｇ）に対して、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（塩素量０．３重量％）を２．０重量％として、比較油
１を調製した。[Comparative Example 1] Polypropylene glycol dimethyl ether (40 mm ² / s, 40 ° C, hydroxyl value 15 mgKOH /
Comparative oil 1 was prepared by using 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (chlorine amount: 0.3% by weight) as 2.0% by weight based on g).

【００３６】[0036]

【比較例２】試料油２におけるポリプロピレングリコー
ルジメチルエーテルにかえて、その水酸基価が１５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのものを使用し、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート（塩素量０．６重量％）を２．０重量％添加
して、実施例２同様にして比較油２を調製した。[Comparative Example 2] The hydroxyl value of the sample oil 2 was changed to 15 mg instead of polypropylene glycol dimethyl ether.
Using KOH / g, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (chlorine amount: 0.6% by weight) was added in an amount of 2.0% by weight, and the same procedure as in Example 2 was conducted. Comparative oil 2 was prepared.

【００３７】[0037]

【比較例３】試料油１における安息香酸グリシジルエス
テルの添加量を２５重量％として、比較油３を調製し
た。Comparative Example 3 Comparative oil 3 was prepared by adding 25% by weight of glycidyl benzoate to sample oil 1.

【００３８】[0038]

【比較例４】試料油１における安息香酸グリシジルエス
テルのかわりに、フェニルグリシジルエーテルを２．０
重量％添加して、比較油４を調製した。[Comparative Example 4] In place of the benzoic acid glycidyl ester in Sample Oil 1, phenylglycidyl ether was 2.0.
Comparative oil 4 was prepared with the addition of wt%.

【００３９】（酸化安定性）内容積３５０ mｌの鉄製容
器に、上述の試料油または比較油を２５０ mｌ、触媒と
して銅、アルミニウム、鉄線（内径８ｍｍ、長さ３０ｍ
ｍ）を各１本、更に、水１０００ppm 、冷媒としてフロ
ン１３４ａを４０ｇ、空気１００ mｌをそれぞれ入れ、
１７５℃で２０日間加熱した後、油を取り出し、JIS K
2501の中和価試験方法により全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
を測定した。また、その油中の浮遊物を目視で確認し、
沈澱の有無を判定した。(Oxidation stability) In an iron container having an internal volume of 350 ml, 250 ml of the above-mentioned sample oil or comparative oil, copper, aluminum and iron wire as catalyst (internal diameter 8 mm, length 30 m)
m) each, 1000 ppm of water, 40 g of Freon 134a as a refrigerant, and 100 ml of air.
After heating at 175 ° C for 20 days, take out the oil and use JIS K
Total acid value (mgKOH / g) according to the neutralization value test method of 2501
Was measured. Also, visually check the suspended matter in the oil,
The presence or absence of precipitation was determined.

【００４０】（相溶性試験方法）ガラス管に試料油また
は比較油と冷媒（1.1.1.2-テトラフルオロエタン）を、
試料油または比較油が１１．７重量％で、合計２ mｌに
なるように採取して混合する。加熱装置、及び冷却装置
を有する恒温槽にガラス管を入れ、試料油と冷媒の分離
温度を測定する。(Compatibility test method) Sample oil or comparative oil and a refrigerant (1.1.1.2-tetrafluoroethane) were placed in a glass tube,
Sample oil or comparative oil is 11.7% by weight, and a total of 2 ml is sampled and mixed. A glass tube is placed in a constant temperature bath having a heating device and a cooling device, and the separation temperature of the sample oil and the refrigerant is measured.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】表からわかるように、本発明の試料油は、
安定性に優れると共に非塩素系弗素含有冷媒に対し優れ
た相溶性を示し、冷凍機油組成物として優れていること
がわかる。As can be seen from the table, the sample oil of the present invention is
It can be seen that the composition is excellent in stability and excellent compatibility with a chlorine-free fluorine-containing refrigerant, and is excellent as a refrigerating machine oil composition.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 30:10 40:30 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location C10N 30:10 40:30

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜
５００mm²/s のポリエーテル油に、下記一般式（１）で
示される芳香族カルボン酸グリシジルエステルを０．１
重量％〜２０重量％添加してなる冷凍機油組成物。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数６〜１４のアリール基、またはアル
キルアリール基であり、ｎは１又は２の整数を表わ
す。）1. The viscosity range at 40 ° C. is 10 mm ² / s.
An aromatic carboxylic acid glycidyl ester represented by the following general formula (1) is added to a polyether oil of 500 mm ² / s in an amount of 0.1.
Refrigerating machine oil composition obtained by adding 20% by weight to 20% by weight. [Chemical 1] (In the formula, R represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylaryl group, and n represents an integer of 1 or 2.) 【請求項２】 ４０℃における粘度範囲が１０mm²/s 〜
５００mm²/s であって、その水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下のポリエーテル油に、分子内にエポキシシクロ
アルキル基を有する化合物を０．１重量％〜２０重量％
添加してなる冷凍機油組成物。2. The viscosity range at 40 ° C. is 10 mm ² / s.
500 mm ² / s and its hydroxyl value is 10 mgKOH
0.1 wt% to 20 wt% of a compound having an epoxycycloalkyl group in the molecule in a polyether oil of not more than / g.
Refrigerating machine oil composition added.