JPH06240089A - Polyvinyl alcohol composition - Google Patents
Polyvinyl alcohol compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
組成物に関するものであり、さらに詳しくは成形時に酢
酸臭を発生しない、熱溶融成形可能なポリビニルアルコ
ール組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyvinyl alcohol composition, and more particularly to a polyvinyl alcohol composition that can be melt-molded by hot melt and does not generate an acetic acid odor during molding.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略称することがある）は、耐油性，耐溶剤性，強
靱性，引裂強度，透明性および帯電防止性に優れ、かつ
蒸気透過性を有し、水に溶解して崩壊するなど、特異な
性質を有しているため、様々な用途に使用され始めてい
る。特に、最近は熱溶融して押出成形，射出成形，ブロ
ー成形，プレス成形等の成形方法によりＰＶＡ樹脂単独
で、あるいはＰＶＡと他の熱可塑性プラスチックとをブ
レンドしてボトルやシート，フィルム，その他の成形物
として検討され、強靱性の向上，耐油性の向上，親水性
の付与，帯電防止性能の付与，水崩壊性，生分解性等の
機能を有する新しい素材として注目され始めている。し
かし、熱溶融性を有するＰＶＡとしては一般にはけん化
度が低いことが必要であり、高けん化度ＰＶＡで可塑剤
を多量に加えた組成物も検討されてはいるが、完全には
ＰＶＡの残存酢酸基をなくすことができないものであ
る。そのため、ＰＶＡを用いた溶融成形物において、加
熱溶融する際に残存酢酸基がはずれ、酢酸が遊離すると
いう問題が生じている。2. Description of the Related Art Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as P
(VA may be abbreviated) is excellent in oil resistance, solvent resistance, toughness, tear strength, transparency and antistatic property, has vapor permeability, and dissolves in water and disintegrates. Since it has various properties, it is beginning to be used for various purposes. In particular, recently, PVA resin alone or by blending PVA with other thermoplastics by a molding method such as extrusion molding, injection molding, blow molding, press molding by heat melting, bottles, sheets, films, etc. It has been studied as a molded product, and has begun to be noticed as a new material having functions such as improvement of toughness, improvement of oil resistance, impartation of hydrophilicity, impartation of antistatic performance, water disintegration and biodegradability. However, a PVA having a heat-melting property is generally required to have a low saponification degree, and a composition in which a large amount of a plasticizer is added with a PVA having a high degree of saponification has been studied, but the PVA completely remains. It cannot remove the acetic acid group. Therefore, in a melt-molded product using PVA, residual acetic acid groups are released during heating and melting, and acetic acid is liberated.
【０００３】この問題は、エチレン−ポリビニルアルコ
ール共重合体にも同様のことが言えるが、このポリマー
は通常、ポリビニルアルコール部分のけん化度が９９モ
ル％以上であり、残存酢酸基がほとんど存在しない条件
で溶融特性を示すため、この酢酸の遊離の問題は存在し
ないか、存在しても非常に微量であり、ＰＶＡの場合と
本質的に異なるものである。上記の遊離の酢酸は異臭と
して問題になるばかりでなく、実際に使用する際に接触
する物質と反応してその性質を阻害したり、味を変化さ
せるなど、様々な悪影響を与えているのが現状である。
そのため、ＰＶＡ系の熱溶融成形物を種々の用途に用い
る際に問題となる遊離の酢酸を除くために過去に色々な
検討がなされている。例えば、ＰＶＡの熱分解を促進す
ると言われている酢酸ナトリウムを取り除くためにメタ
ノール洗浄を行ったり、けん化触媒をアルカリ金属化合
物以外のものに変えて用いたりすることが検討されてい
るが。しかしながら、これらの方法では遊離の酢酸の発
生はかなり抑えられるが、完全に無くすることはできな
かった。また、熱分解防止剤として無機酸類，キレート
化剤などの添加を検討しているが、この場合も完全に酢
酸の発生を無くすことはできなかった。This problem can be said to the ethylene-polyvinyl alcohol copolymer as well, but this polymer usually has a saponification degree of the polyvinyl alcohol portion of 99 mol% or more, and conditions under which residual acetic acid groups are scarcely present. Since it exhibits melting characteristics at 1, the problem of liberation of acetic acid does not exist or is present in a very small amount, which is essentially different from the case of PVA. The above-mentioned free acetic acid not only poses a problem as an offensive odor, but also has various adverse effects such as reacting with substances that come into contact when actually used to inhibit its properties and change taste. The current situation.
Therefore, various studies have been made in the past in order to remove free acetic acid, which is a problem when the PVA-based hot-melt molded product is used for various purposes. For example, it has been studied to wash methanol to remove sodium acetate, which is said to accelerate the thermal decomposition of PVA, or to use a saponification catalyst in place of an alkali metal compound. However, although the generation of free acetic acid was considerably suppressed by these methods, it could not be completely eliminated. Further, although the addition of inorganic acids, chelating agents, etc. as a thermal decomposition inhibitor is being studied, the generation of acetic acid could not be completely eliminated in this case as well.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解消し、優れた耐油性，耐溶剤性，強靱
性，引裂強度，透明性および帯電防止性を有するととも
に、水崩壊性，生分解性などの機能を保有し、熱溶融成
形する際に酢酸臭を発生しないＰＶＡ組成物を提供する
ことを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and has excellent oil resistance, solvent resistance, toughness, tear strength, transparency and antistatic property, as well as water resistance. It is an object of the present invention to provide a PVA composition which has functions such as disintegration and biodegradability and does not generate an acetic acid odor during hot melt molding.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＶＡに
ベントナイトあるいはアルカリ土類金属水酸化物を特定
割合で配合することによって上記目的を達成しうること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、けん化度２０〜９８
モル％のポリビニルアルコール１００重量部に対し、ベ
ントナイト0.０１〜２０重量部、あるいはアルカリ土類
金属水酸化物0.０１〜１０重量部の割合で配合してなる
ポリビニルアルコール組成物を提供するものである。The present inventors have found that the above object can be achieved by blending PVA with bentonite or an alkaline earth metal hydroxide in a specific ratio. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention has a saponification degree of 20 to 98.
Provided is a polyvinyl alcohol composition prepared by blending bentonite in an amount of 0.01 to 20 parts by weight or alkaline earth metal hydroxide in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of mol% of polyvinyl alcohol. Is.
【０００６】遊離する酢酸の多寡の判定基準は、種々の
測定方法により異なり、一義的には決まらないが、ここ
ではヘッドスペースガスクロマトグラフで、一定量の試
料を試料管に入れ、１２０℃で２０時間放置したとき発
生する酢酸の量を定量し、酢酸がＰＶＡ当たりの量とし
て測定したときに５ppm 以下になったとき、本発明の効
果が達成されたものとする。この測定方法によれば、ベ
ントナイトあるいはアルカリ土類金属水酸化物が含まれ
ていない従来のＰＶＡ組成物の酢酸発生量は、２０〜２
００ppm （対ＰＶＡ）である。The criteria for determining the amount of acetic acid liberated differs depending on various measuring methods and is not uniquely determined, but here, in a headspace gas chromatograph, a certain amount of sample is put in a sample tube and the temperature is 20 ° C. at 20 ° C. The amount of acetic acid generated when left for a time is quantified, and when the amount of acetic acid measured as the amount per PVA is 5 ppm or less, the effect of the present invention is considered to have been achieved. According to this measuring method, the acetic acid generation amount of the conventional PVA composition containing no bentonite or alkaline earth metal hydroxide was 20 to 2
It is 00 ppm (vs PVA).
【０００７】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明に用いるＰＶＡは、ポリビニルエステルの加
水分解あるいは加アルコール分解によって製造される。
該ポリビニルエステルとは、ビニルエステルの単独重合
体，２種以上のビニルエステルの共重合体およびビニル
エステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体な
どが含まれる。ここでビニルエステルとしては、ギ酸ビ
ニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサティッ
ク酸ビニル，ピバリン酸ビニルなどを使用できるが、殊
に、工業的に製造され、安価な酢酸ビニルが一般的に用
いられる。本発明で使用するＰＶＡは、前述したように
酢酸ビニルをはじめとするビニルエステルの重合体のけ
ん化物であるが、さらに、他のモノマーと共重合したも
のでもよく、また、連鎖移動剤を使用してポリマー末端
を修飾したものも使用できる。この他のモノマーとして
は、酢酸ビニルをはじめとするビニルエステルと共重合
可能なものであれば特に制限はなく、例えば、エチレ
ン，プロピレン，ｎ−ブテン，イソブテン，１−ヘキサ
デセン等のα−オレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン
含有単量体、（メタ）アクリル酸〔（メタ）アクリル酸
は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。以下同
様〕，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，マレイン
酸，無水マレイン酸等のカルボン酸含有単量体およびそ
の塩、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸
エチル，（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル，（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メ
タ）アクリル酸オクタデシル，（メタ）アクリル酸ステ
アリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、フマル酸ジ
メチル，イタコン酸ジメチル，マレイン酸ジメチル，マ
レイン酸モノメチル，クロトン酸メチル等のエステル
類、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ブ
チルビニルエーテル，ラウリルビニルエーテル，ステア
リルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルスル
ホン酸，アリルスルホン酸，メタアリルスルホン酸，２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の
スルホン酸基含有の単量体およびその塩、（メタ）アク
リルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ｔ−
ブトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ｔ−オクチル
（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ビニルピロリドン等のア
ミド基含有の単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド等のアミノ基含有の単量体、（メタ）アク
リルアミド−プロピル−トリメチルアンモニウムクロリ
ドの４級アンモニウム塩含有の単量体、ビニルヒドロキ
シシラン，（メタ）アクリル酸−３−トリメトキシシリ
ルプロピル等のシリル基含有の単量体、アリルアルコー
ル，ジメチルアルコール，イソプロピルアルコール等の
水酸基含有の単量体、アリルアセテート，ジメチルアリ
ルアセテート，イソプロペニルアセテート等のアセチル
基含有の単量体等が挙げられる。The present invention will be described in more detail below. PVA used in the present invention is produced by hydrolysis of polyvinyl ester or alcoholysis.
The polyvinyl ester includes a homopolymer of vinyl ester, a copolymer of two or more kinds of vinyl ester, a copolymer of vinyl ester and another ethylenically unsaturated monomer, and the like. Here, as the vinyl ester, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pivalate, etc. can be used, but in particular, industrially produced and inexpensive vinyl acetate is generally used. . The PVA used in the present invention is a saponification product of a vinyl ester polymer such as vinyl acetate as described above, but it may be a copolymer with another monomer, and a chain transfer agent may be used. A polymer end-modified can also be used. Other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with vinyl esters such as vinyl acetate, and for example, α-olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutene and 1-hexadecene. , A halogen-containing monomer such as vinyl chloride, (meth) acrylic acid [(meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid. The same shall apply hereinafter], carboxylic acid-containing monomers such as fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and salts thereof, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid
(Meth) acrylic acid esters such as ethylhexyl, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconic acid, dimethyl maleate, monomethyl maleate, crotonic acid Esters such as methyl, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, stearyl vinyl ether, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2
-Sulfonyl group-containing monomers such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, Nt-
Butoxy (meth) acrylamide, Nt-octyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone and other amide group-containing monomers, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and other amino group-containing monomers, (meth) Monomers containing quaternary ammonium salt of acrylamido-propyl-trimethylammonium chloride, vinylhydroxysilane, silyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid-3-trimethoxysilylpropyl, allyl alcohol, dimethyl alcohol, Examples thereof include hydroxyl group-containing monomers such as isopropyl alcohol, acetyl group-containing monomers such as allyl acetate, dimethyl allyl acetate, and isopropenyl acetate.
【０００８】本発明に用いるＰＶＡの重合度は、特に制
限はないが、粘度平均重合度で１００〜４０００であ
り、好ましくは２００〜２０００、さらに好ましくは３
００〜１５００である。重合度が１００未満であると溶
融成形した成形物の物性、特に強度，耐久性などの点で
問題があり、重合度が４０００を超えると溶融成形時の
成形条件に問題が生じることがある。なお、本発明にお
いて、粘度平均重合度とはＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて
測定した値をいう。本発明に用いるＰＶＡのけん化度
は、溶融特性と遊離酢酸の発生量との関係で重要であ
る。けん化度が低いと溶融成形を安易な条件下で行うこ
とができるが、発生する酢酸の量は多くなり、また、け
ん化度が高いと発生する酢酸量は少なくなる傾向にある
が、反面、溶融粘度が高くなり、可塑剤を多量に添加し
たり、高温で成形する必要があり、熱的な安定性を充分
考慮しないと成形できないという問題点がある。本発明
においては、用いるＰＶＡのけん化度は２０〜９８モル
％、好ましくは４０〜９０モル％、さらに好ましくは５
０〜８０モル％である。けん化度が２０モル％未満であ
ると酢酸臭の発生が多く、成形物にしたときに強度，形
態保持性などに問題があり、９８モル％を超えるけん化
度では溶融特性が問題になりやすい。The degree of polymerization of PVA used in the present invention is not particularly limited, but the viscosity average degree of polymerization is 100 to 4000, preferably 200 to 2000, more preferably 3
It is 00 to 1500. If the degree of polymerization is less than 100, there is a problem in the physical properties of the melt-molded product, particularly strength and durability, and if the degree of polymerization is more than 4000, problems may occur in the molding conditions during melt molding. In the present invention, the viscosity average degree of polymerization means a value measured according to JIS K6726. The degree of saponification of PVA used in the present invention is important in relation to the melting property and the amount of free acetic acid generated. If the degree of saponification is low, melt molding can be performed under easy conditions, but the amount of acetic acid generated will increase, and if the degree of saponification is high, the amount of acetic acid generated will tend to decrease. Since the viscosity becomes high, it is necessary to add a large amount of a plasticizer or to mold at high temperature, there is a problem that molding cannot be performed unless thermal stability is sufficiently taken into consideration. In the present invention, the degree of saponification of PVA used is 20 to 98 mol%, preferably 40 to 90 mol%, and more preferably 5.
It is 0 to 80 mol%. If the degree of saponification is less than 20 mol%, acetic acid odor is often generated, and there is a problem in strength and shape retention when formed into a molded product. If the degree of saponification exceeds 98 mol%, the melting property tends to be a problem.
【０００９】本発明の組成物においては、上記のような
ポリビニルアルコールにベントナイトあるいはアルカリ
土類金属水酸化物が配合されている。ベントナイトは、
天然鉱物であり、白色からクリーム色あるいは褐色を呈
する粉末状で一般に市販されており、使用に当たって特
に制限はない。組成的にはモンモリナイトを主成分にし
た鉱物であり、酸化珪素５３〜７０％および酸化アルミ
ニウム１１〜２７％を主成分とし、その他に酸化第一あ
るいは第二鉄，酸化カルシウム，酸化マグネシウム，酸
化ナトリウム，酸化カリウムなどが少量含まれている。
また、ベントナイトは、そのまま使用するのが通常であ
るが、天然鉱物であるため種々の他の無機物が混入して
いても同様に使用することができる。また、他の樹脂と
のブレンド，分散性を向上させるためベントナイトの粉
体表面に脂肪酸などを付着処理したものも使用すること
ができる。また、ベントナイトの粒子径は、特に制限は
ないが、酢酸の吸収速度に関係があり、一般に0.１〜１
０μｍがよく、特に平均粒子径が１μｍ以下のものが好
ましく使用できる。ベントナイトの配合割合は、ＰＶＡ
１００重量部に対し、0.０１〜２０重量部であり、好ま
しくは0.０３〜１０重量部であり、特に好ましくは0.１
〜５重量部である。ベントナイトが0.０１重量部未満で
あると遊離の酢酸の捕捉が充分でなく、また２０重量部
を超える量では酢酸捕捉の効果がより向上することはな
く、ＰＶＡの熱に対する安定性や成形物の強度がやや悪
くなる。In the composition of the present invention, bentonite or an alkaline earth metal hydroxide is blended with the above polyvinyl alcohol. Bentonite is
It is a natural mineral, and is generally commercially available in the form of a powder that exhibits white to cream or brown color, and there is no particular limitation for its use. Compositionally, it is a mineral containing montmorillonite as its main component, with silicon oxide 53-70% and aluminum oxide 11-27% as main components, and other ferrous oxide, ferric oxide, calcium oxide, magnesium oxide, sodium oxide. , Contains a small amount of potassium oxide, etc.
Further, bentonite is usually used as it is, but since it is a natural mineral, it can be used similarly even if various other inorganic substances are mixed. Further, in order to improve the blending and dispersibility with other resins, it is also possible to use those in which fatty acid or the like is attached to the powder surface of bentonite. The particle size of bentonite is not particularly limited, but it is related to the absorption rate of acetic acid, and is generally 0.1 to 1
0 μm is preferable, and those having an average particle diameter of 1 μm or less can be preferably used. The blending ratio of bentonite is PVA.
It is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.03 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight.
~ 5 parts by weight. If the amount of bentonite is less than 0.01 parts by weight, the trapping of free acetic acid is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the effect of trapping acetic acid is not further improved. Is a little weaker.
【００１０】本発明のＰＶＡ組成物に配合しうるアルカ
リ土類金属水酸化物としては、特に制限はなく、例え
ば、水酸化カルシウム，水酸化マグネシウムなどが挙げ
られ、これらのうち水酸化マグネシウムが好ましい。こ
れらは、市販の粉末状の物をそのまま使用することがで
き、必ずしも純粋なものでなくてもよく、例えば、その
成分中に炭酸マグネシウム等の炭酸塩，炭酸水素マグネ
シウム等の重炭酸塩，酸化マグネシウム等の酸化物など
を含んでいるものを使用することもできる。また、他の
樹脂とのブレンド，分散性を向上させるためにアルカリ
土類金属水酸化物の粉体表面に脂肪酸などを付着処理し
たものも使用可能である。また、アルカリ土類金属水酸
化物の粒子径には特に制限はないが、酢酸の吸収速度に
関係があり、一般に0.１〜１０μｍがよく、特に平均粒
子径が１μｍ以下のものが好ましく使用できる。アルカ
リ土類金属水酸化物のＰＶＡ１００重量部に対する配合
割合は、0.０１〜１０重量部であり、好ましくは0.０３
〜５重量部であり、特に好ましくは0.０５〜３重量部で
ある。アルカリ土類金属水酸化物が0.０１重量部未満で
あると遊離の酢酸の捕捉が充分でなく、また１０重量部
を超える量では酢酸捕捉の効果がより向上することはな
く、ＰＶＡの熱に対する安定性や成形物の強度がやや悪
くなる。The alkaline earth metal hydroxide that can be added to the PVA composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include calcium hydroxide and magnesium hydroxide. Of these, magnesium hydroxide is preferred. . As these, commercially available powdery substances can be used as they are, and they may not necessarily be pure ones. For example, carbonates such as magnesium carbonate, bicarbonates such as magnesium hydrogencarbonate, and oxides may be included in the components. It is also possible to use those containing an oxide such as magnesium. In addition, it is also possible to use a material obtained by applying a fatty acid or the like to the powder surface of the alkaline earth metal hydroxide powder in order to improve the blending and dispersibility with other resins. The particle size of the alkaline earth metal hydroxide is not particularly limited, but it is related to the absorption rate of acetic acid, generally 0.1 to 10 μm is preferable, and the average particle size is preferably 1 μm or less. it can. The mixing ratio of the alkaline earth metal hydroxide to 100 parts by weight of PVA is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03.
To 5 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 3 parts by weight. If the amount of alkaline earth metal hydroxide is less than 0.01 parts by weight, the capture of free acetic acid is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect of capturing acetic acid is not further improved. Stability and the strength of the molded product are slightly deteriorated.
【００１１】ベントナイトおよびアルカリ土類金属水酸
化物は、ある添加量以上のところから急激に酢酸捕捉効
果が発現し、熱や放置によって酢酸の放出が非常に少な
いという特徴を有する。ＰＶＡのけん化度や成形条件に
よって異なるが、一般的な添加量としてはやや多めの0.
２〜５重量部が好適である。Bentonite and alkaline earth metal hydroxide are characterized in that the acetic acid scavenging effect is abruptly exhibited from a certain addition amount or more, and the release of acetic acid is extremely small due to heat or standing. Although it depends on the degree of saponification of PVA and the molding conditions, it is generally a little larger than 0.
2-5 parts by weight is preferred.
【００１２】本発明の組成物は、上述の如くＰＶＡおよ
びベントナイトまたはアルカリ土類金属水酸化物を含ん
でいることが必須条件であるが、その他に各種の添加
剤，他の樹脂類などを必要に応じて配合することができ
る。添加剤としては、各種充填剤，各種顔料や染料，各
種可塑剤，各種滑剤，各種界面活性剤，各種熱分解防止
剤などが挙げられる。また、他の樹脂類としては、後述
の各種プラスチック類，これらの樹脂との相溶化剤など
であり、本発明の目的で支障のない範囲で配合すること
ができる。It is essential that the composition of the present invention contains PVA and bentonite or an alkaline earth metal hydroxide as described above, but various additives and other resins are required. Can be blended according to Examples of the additives include various fillers, various pigments and dyes, various plasticizers, various lubricants, various surfactants, various thermal decomposition inhibitors, and the like. Further, other resins include various plastics described later, a compatibilizing agent with these resins, and the like, and can be blended within a range not hindering for the purpose of the present invention.
【００１３】本発明の組成物の製造方法は、特に制限は
なく、任意の方法を採ることができが、例えば、ＰＶＡ
とベントナイトあるいはアルカリ土類金属水酸化物を粉
末状態で混合する方法，両者を溶融混練してペレット化
する方法，ベントナイトあるいはアルカリ土類金属水酸
化物を水分散液にしてＰＶＡ粉末又はペレットに噴霧吸
着させる方法などがある。The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and any method can be adopted. For example, PVA is used.
And bentonite or alkaline earth metal hydroxide in powder form, melt kneading both to form pellets, bentonite or alkaline earth metal hydroxide as an aqueous dispersion and sprayed on PVA powder or pellets There are methods such as adsorption.
【００１４】本発明の組成物は、単独であるいは他の熱
可塑性プラスチックにブレンドしてボトルやシート，フ
イルム，その他の種々の成形物の製造に使用することが
できる。ブレンドしうる熱可塑性プラスチックとして
は、特に制限はなく、汎用されている各種のプラスチッ
ク、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレンあるいはこ
れらの共重合体、ＡＢＳ樹脂，ＭＢＳ樹脂，ポリスチレ
ン，ＡＳ樹脂，ポリメタクリル酸メチル系樹脂，ポリカ
ーボネート樹脂，ポリアミド樹脂，ポリエステル系樹
脂，ポリ塩化ビニル，ＥＶＡ系樹脂などが挙げられる。
本発明のＰＶＡ組成物の他の熱可塑性プラスチックへの
ブレンド率は、特に制限はないが、通常、プラスチック
を主体とした成形体で、帯電防止剤や親水性付与，廃棄
中の成形物の崩壊などの効果を付与するために用いる場
合には、プラスチック１００重量部に対し、本発明のＰ
ＶＡ組成物３〜６０重量部が好適に使用される。The composition of the present invention can be used alone or in a blend with other thermoplastics to produce bottles, sheets, films and various other molded articles. The thermoplastics that can be blended are not particularly limited, and various types of commonly used plastics such as polyethylene, polypropylene or their copolymers, ABS resin, MBS resin, polystyrene, AS resin, polymethylmethacrylate series Examples thereof include resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyester resins, polyvinyl chloride, EVA resins and the like.
The blending ratio of the PVA composition of the present invention to other thermoplastics is not particularly limited, but it is usually a molded product mainly composed of a plastic, which is an antistatic agent, imparts hydrophilicity, and disintegrates the molded product during disposal. When it is used for imparting effects such as the above, P of the present invention is added to 100 parts by weight of plastic.
3 to 60 parts by weight of the VA composition is preferably used.
【００１５】[0015]
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中特に断りのない限り
「％」および「部」は重量基準で示す。また、各実施例
および比較例で発生した酢酸量は、下記の方法によって
測定した。 〔酢酸量の測定方法〕ヘッドスペースガスクロマトグラ
フを用いて測定した。酢酸の定量方法としては、密閉し
たサンプル管に希釈した酢酸溶液を注入量を変えて注入
し、１２０℃で１５分後にサンプル管から１ml吸入し、
ガスクロマトグラフで酢酸量を定量した。ガスクロチャ
ートの約５分のリテンションタイムのところに酢酸に由
来するピークが得られる。この面積と注入した酢酸量と
の関係を調べ、検量線を作成したところ、 酢酸量（μｇ）＝3.０５×１０-3×〔ピーク面積〕 の関係を得た。次に、１６メッシュパスの試料粉末を３
ｇ精秤してサンプル管に入れ、窒素置換した後密封し、
１２０℃で２０時間放置した後の発生した酢酸量を上記
関係から定量し、仕込んだ試料当たりの量として計算
し、ppm 単位で求めた。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, "%" and "parts" are based on weight unless otherwise specified. The amount of acetic acid generated in each of the examples and comparative examples was measured by the following method. [Method of measuring acetic acid amount] It was measured using a headspace gas chromatograph. As a method for quantifying acetic acid, a diluted acetic acid solution was injected into a closed sample tube at different injection amounts, and 1 ml was inhaled from the sample tube after 15 minutes at 120 ° C.
The amount of acetic acid was quantified by gas chromatography. A peak derived from acetic acid is obtained at a retention time of about 5 minutes on the gas chromatograph. When the relationship between this area and the amount of injected acetic acid was investigated and a calibration curve was prepared, the relationship of acetic acid amount (μg) = 3.05 × 10 −3 × [peak area] was obtained. Next, 3 sample powders of 16 mesh pass
g Weigh accurately, put in a sample tube, replace with nitrogen, then seal,
The amount of acetic acid generated after standing at 120 ° C. for 20 hours was quantified from the above relationship, calculated as the amount per charged sample, and calculated in ppm.
【００１６】実施例１ 粘度平均重合度５６０，けん化度６０モル％の部分けん
化ＰＶＡ１００部とベントナイト（平均粒径0.５μｍ）
2.０部をブラベンダーで温度１８０℃で１０分間混練し
た後、粉砕して１６メッシュパス品とした。この試料粉
末について上記の方法で酢酸量を測定したところ、発生
した遊離の酢酸は1.６ppm （対サンプル）であった。結
果を第１表に示した。測定後のサンプル管を開けて匂い
をみたところ、酢酸臭は無かった。Example 1 100 parts of partially saponified PVA having a viscosity average polymerization degree of 560 and a saponification degree of 60 mol% and bentonite (average particle size 0.5 μm)
2.0 parts were kneaded with a Brabender at a temperature of 180 ° C. for 10 minutes and then pulverized to obtain a 16 mesh pass product. When the amount of acetic acid in this sample powder was measured by the method described above, the amount of free acetic acid generated was 1.6 ppm (vs. sample). The results are shown in Table 1. When the sample tube was opened after the measurement and the odor was observed, there was no acetic acid odor.
【００１７】実施例２ 粘度平均重合度５５０，けん化度７３モル％の部分けん
化ＰＶＡ１００部とベントナイト（平均粒径0.７μｍ）
0.５部を実施例１と同様に混練し、発生する酢酸を定量
した。結果を第１表に示した。Example 2 100 parts of partially saponified PVA having a viscosity average degree of polymerization of 550 and a degree of saponification of 73 mol% and bentonite (mean particle size 0.7 μm)
0.5 part was kneaded in the same manner as in Example 1 to measure the amount of acetic acid generated. The results are shown in Table 1.
【００１８】実施例３ 粘度平均重合度１２３０，けん化度８０モル％の部分け
ん化ＰＶＡ１００部と可塑剤としてのグリセリン１５部
と実施例１で使用したベントナイト2.０部を実施例１と
同様に混練し、発生する酢酸を定量した。結果を第１表
に示した。Example 3 100 parts of partially saponified PVA having a viscosity average degree of polymerization of 1230 and a saponification degree of 80 mol%, 15 parts of glycerin as a plasticizer, and 2.0 parts of bentonite used in Example 1 were kneaded in the same manner as in Example 1. The generated acetic acid was quantified. The results are shown in Table 1.
【００１９】実施例４ 粘度平均重合度８５０，けん化度４５モル％，アクリル
アミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム1.２モ
ル％を共重合したＰＶＡ１００部に対して、可塑剤とし
てポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）１０部と
実施例１で使用したベントナイト5.０部を実施例１と同
様に混練し、発生する酢酸を定量した。結果を第１表に
示した。Example 4 100 parts of PVA copolymerized with a viscosity average degree of polymerization of 850, a degree of saponification of 45 mol% and 1.2 mol% of sodium acrylamido-2-methylpropanesulfonate were used as polyethylene glycol (PEG # 400) as a plasticizer. ) 10 parts and 5.0 parts of bentonite used in Example 1 were kneaded in the same manner as in Example 1 to quantify the acetic acid generated. The results are shown in Table 1.
【００２０】実施例５ 粘度平均重合度３４０，けん化度６０モル％の部分けん
化ＰＶＡ１００部に対して、実施例１で使用したベント
ナイト1.５部とポリエチレン（メルトインデックス１２
ｇ／１０分）５００部を実施例１と同様に混練し、発生
する酢酸を定量した。結果を第１表に示した。Example 5 To 100 parts of partially saponified PVA having a viscosity average degree of polymerization of 340 and a saponification degree of 60 mol%, 1.5 parts of the bentonite used in Example 1 and polyethylene (melt index 12) were used.
(g / 10 minutes) 500 parts were kneaded in the same manner as in Example 1 to quantify the generated acetic acid. The results are shown in Table 1.
【００２１】実施例６ 粘度平均重合度５６０，けん化度６０モル％の部分けん
化ＰＶＡ１００部と水酸化マグネシウム（キスマ３Ａ、
協和化学工業株式会社製）0.４部を実施例１と同様に混
練し、発生する酢酸を定量したところ、遊離の酢酸は0.
８ppm （対サンプル）であった。結果を第１表に示し
た。測定後のサンプル管を開けて匂いをみたところ、酢
酸臭は無かった。Example 6 100 parts of partially saponified PVA having a viscosity average polymerization degree of 560 and a saponification degree of 60 mol% and magnesium hydroxide (Kisuma 3A,
(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 0.4 part was kneaded in the same manner as in Example 1 and the amount of acetic acid generated was quantified.
It was 8 ppm (relative to the sample). The results are shown in Table 1. When the sample tube was opened after the measurement and the odor was observed, there was no acetic acid odor.
【００２２】実施例７ 粘度平均重合度５５０，けん化度７３モル％の部分けん
化ＰＶＡ１００部と水酸化マグネシウム（ステアリン酸
で表面処理したもの、平均粒径0.７μｍ）0.５部を実施
例１と同様に混練し、発生する酢酸を定量した。結果を
第１表に示した。Example 7 100 parts of partially saponified PVA having a viscosity average degree of polymerization of 550 and a degree of saponification of 73 mol% and 0.5 part of magnesium hydroxide (surface-treated with stearic acid, average particle size 0.7 μm) were used. Kneading was carried out in the same manner as in (1) and the acetic acid generated was quantified. The results are shown in Table 1.
【００２３】実施例８ 粘度平均重合度１２３０，けん化度８０モル％の部分け
ん化ＰＶＡ１００部と可塑剤としてのグリセリン１５部
と実施例６で使用した水酸化マグネシウム0.２部を実施
例１と同様に混練し、発生する酢酸を定量した。結果を
第１表に示した。Example 8 100 parts of partially saponified PVA having a viscosity average degree of polymerization of 1230 and a saponification degree of 80 mol%, 15 parts of glycerin as a plasticizer, and 0.2 part of magnesium hydroxide used in Example 6 were used in the same manner as in Example 1. The resulting mixture was kneaded and the acetic acid generated was quantified. The results are shown in Table 1.
【００２４】実施例９ 粘度平均重合度８５０，けん化度４５モル％，アクリル
アミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム1.２モ
ル％を共重合したＰＶＡ１００部に対して、可塑剤とし
てポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）１０部と
実施例６で使用した水酸化マグネシウム3.０部を実施例
１と同様に混練し、発生する酢酸を定量した。結果を第
１表に示した。Example 9 100 parts of PVA copolymerized with a viscosity average degree of polymerization of 850, a degree of saponification of 45 mol% and 1.2 mol% of sodium acrylamido-2-methylpropanesulfonate were polyethylene glycol (PEG # 400) as a plasticizer. ) 10 parts and 3.0 parts of magnesium hydroxide used in Example 6 were kneaded in the same manner as in Example 1 to quantify the acetic acid generated. The results are shown in Table 1.
【００２５】実施例１０ 粘度平均重合度３４０，けん化度６０モル％の部分けん
化ＰＶＡ１００部に対して、実施例６で使用した水酸化
マグネシウム0.７部とポリエチレン（メルトインデック
ス１２ｇ／１０分）５００部を実施例１と同様に混練
し、発生する酢酸を定量した。結果を第１表に示した。Example 10 For 100 parts of partially saponified PVA having a viscosity average degree of polymerization of 340 and a degree of saponification of 60 mol%, 0.7 part of magnesium hydroxide and polyethylene (melt index 12 g / 10 min) 500 used in Example 6 were used. The parts were kneaded in the same manner as in Example 1 and the amount of acetic acid generated was quantified. The results are shown in Table 1.
【００２６】比較例１ 実施例１のＰＶＡ組成物のベントナイトを配合しないＰ
ＶＡのみを用いて実施例１と同様にしてブラベンダーで
混練し、発生する酢酸を定量した。結果を第１表に示
す。Comparative Example 1 P of the PVA composition of Example 1 containing no bentonite
Using VA alone, kneading was carried out with a Brabender in the same manner as in Example 1, and acetic acid generated was quantified. The results are shown in Table 1.
【００２７】比較例２ 実施例１において、ベントナイトの代わりにステアリン
酸マグネシウム2.０部を用いた以外は、実施例１と同様
に混練し、発生する酢酸を定量した。結果を第１表に示
す。 比較例３ 比較例２において、ステアリン酸マグネシウムの配合量
を0.４部とした以外は比較例２と同様に操作して発生す
る酢酸を定量した。結果を第１表に示す。Comparative Example 2 The acetic acid generated was quantified in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts of magnesium stearate was used in place of bentonite. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 In Comparative Example 2, acetic acid generated was quantified by the same operation as in Comparative Example 2 except that the amount of magnesium stearate was 0.4 part. The results are shown in Table 1.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明のポリビニルアルコール組成物を
用いれば、加熱溶融成形によって酢酸が遊離されないた
め、酢酸臭のない成形物を得ることができる。したがっ
て、本発明のポリビニルアルコール組成物は、加熱溶融
成形して各種の成形物を製造するため、強靱性の向上，
耐油性の向上，親水性の付与，帯電防止性能の付与，水
崩壊性，生分解性等の機能を有する新素材として有用で
ある。By using the polyvinyl alcohol composition of the present invention, since acetic acid is not liberated by heat-melt molding, a molded product having no acetic acid odor can be obtained. Therefore, since the polyvinyl alcohol composition of the present invention is heated and melt-molded to produce various molded products, the toughness is improved,
It is useful as a new material with functions such as improved oil resistance, hydrophilicity, antistatic performance, water disintegration and biodegradability.
Claims (2)
アルコール１００重量部に対し、ベントナイト0.０１〜
２０重量部の割合で配合してなるポリビニルアルコール
組成物。1. Bentonite from 0.01 to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 20 to 98 mol%.
A polyvinyl alcohol composition blended in a proportion of 20 parts by weight.
アルコール１００重量部に対し、アルカリ土類金属水酸
化物0.０１〜１０重量部の割合で配合してなるポリビニ
ルアルコール組成物。2. A polyvinyl alcohol composition prepared by mixing 0.01 to 10 parts by weight of an alkaline earth metal hydroxide with 100 parts by weight of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 20 to 98 mol%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3216993A JPH06240089A (en) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | Polyvinyl alcohol composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3216993A JPH06240089A (en) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | Polyvinyl alcohol composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06240089A true JPH06240089A (en) | 1994-08-30 |
Family
ID=12351440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3216993A Pending JPH06240089A (en) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | Polyvinyl alcohol composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06240089A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109401150A (en) * | 2017-08-16 | 2019-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Without tart flavour polyvinyl alcohol compositions and casting films and preparation method thereof |
| WO2019049776A1 (en) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | 日本合成化学工業株式会社 | Resin composition |
| CN114591581A (en) * | 2020-12-03 | 2022-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | Low-odor polyvinyl alcohol thermoplastic resin and preparation method thereof |
-
1993
- 1993-02-22 JP JP3216993A patent/JPH06240089A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109401150A (en) * | 2017-08-16 | 2019-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Without tart flavour polyvinyl alcohol compositions and casting films and preparation method thereof |
| CN109401150B (en) * | 2017-08-16 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | Non-sour polyvinyl alcohol composition, cast film and preparation method thereof |
| WO2019049776A1 (en) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | 日本合成化学工業株式会社 | Resin composition |
| US10889710B2 (en) | 2017-09-07 | 2021-01-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition |
| CN114591581A (en) * | 2020-12-03 | 2022-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | Low-odor polyvinyl alcohol thermoplastic resin and preparation method thereof |
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