JPH06238140A

JPH06238140A - 濾過膜

Info

Publication number: JPH06238140A
Application number: JP2929593A
Authority: JP
Inventors: Yasutoshi Shimizu; 水康利清
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1993-02-18
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】菌体発酵液、細胞破砕液、生物処理廃水、酵
素発酵液などのような粒子と高分子成分とを含む分散液
の固液分離に利用される濾過膜であって、濾過運転によ
る目詰まりを容易に除去可能な濾過膜を提供する。【構成】細孔を有した無機材料からなる膜を膜基材と
する濾過膜であって、その表面および細孔内表面に高分
子がグラフト重合されてなる濾過膜である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の背景］

【産業上の利用分野】本発明は、限外濾過法または精密
濾過法などにおいて使用される濾過膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、多孔性膜を用いた分離技術の発展
はめざましく、例えば、逆浸透法による溶媒とイオンの
分離技術、限外濾過法による溶媒と溶質との分離技術、
さらには精密濾過法による溶媒中の粒子成分の分離技術
として実用化されている。

【０００３】従来、このような分離技術に用いられる膜
素材としては、例えば、酢酸セルロース、ポリアクリル
ニトリル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエチレン
のような有機素材と、酸化アルミニウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化ケイ素などの無機素材が知られている。

【０００４】有機素材による膜（有機膜）は蒸発法、コ
アセルベーション法、延伸法などによって製膜され、一
方、無機素材による膜（無機膜）は無機微粒子の焼結、
分相現象を利用した方法などによって製膜される。

【０００５】これらの膜は、いわゆるバイオインダスト
リーにおける物質生産や廃水処理における固液分離、高
分子成分分離のための膜として利用されている。そのよ
うな処理において膜に供給される液中には、粒子成分、
高分子成分が多種混在しているのが一般的である。さら
に、これらの粒子成分および高分子成分は共に、大きな
粒子径分布、分子量分布をもって存在する。そのため、
膜の細孔径、あるいは膜で分離できる高分子の大きさを
示す分画分子量を分離しようとする成分の大きさに合わ
せても、液中存在する他の成分が膜に目詰まりを生じさ
せてしまう。このような膜の目詰まりは膜の濾過性能を
経時的に劣化させる。

【０００６】目詰まりを起こした膜は、逆圧洗浄、フラ
ッシュ洗浄、スポンジボール洗浄、薬品洗浄などの洗浄
操作によって膜性能の回復が図られる。ここで、逆圧洗
浄とは膜透過液を透過液側から膜供給液側へ圧送して膜
の目詰まり層を取り除く方法であり、フラッシュ洗浄と
は膜供給液を一時的に高速流で膜面に流し膜面を洗浄す
る方法であり、またスポンジボール洗浄とはスポンジの
小粒子を膜供給液と共に膜面に流し膜面を洗浄する方法
である。これらの物理的洗浄法は、簡便であり、また薬
品を用いないため洗浄にともなう異物混入の恐れがな
い。そのため、洗浄操作を濾過運転操作中に組み込み、
実質的に濾過運転を中止することなく膜性能の回復を図
ることができる。

【０００７】しかしながら、これらの物理的洗浄法では
膜性能が十分に回復しない場合がある。そのような場合
は、濾過操作を中止して、酸、アルカリ、酸化剤などで
膜を洗浄する薬品洗浄が必要となる。薬品洗浄は、膜の
濾過性能の回復性（洗浄回復性）が高い点優れた方法で
あるが、実質的に濾過操作を中止する必要があるほか、
洗浄薬品の後処理など繁雑である。

【０００８】従来知られた膜の多くは、物理的洗浄によ
っては効率よく膜性能を回復させることができなかった
ため、薬品洗浄が多用されていた。

【０００９】［発明の概要］

【発明が解決しようとする課題】そこで、物理的洗浄に
よって効率よくその膜性能の回復が可能な濾過膜につい
て検討を行ったところ、膜表面および細孔内表面に高分
子をグラフトすることが膜の洗浄回復性の改善に有効で
あることを見出した。

【００１０】本発明は、上記知見に基づくものであり、
物理的洗浄によって容易に膜の濾過性能の回復を図るこ
とができる、すなわち洗浄回復性の高い濾過膜を提供す
ることを目的としている。

【００１１】本発明は、とりわけ菌体発酵液、細胞破砕
液、生物処理廃水、酵素発酵液などのような粒子と高分
子成分とを含む分散液の固液分離に利用される濾過膜で
あって、濾過運転による目詰まりを容易に除去可能な濾
過膜を提供することを目的としている。

【００１２】また本発明は、前記濾過膜の効率のよい物
理的洗浄法を提供することを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明による濾過膜は、
細孔を有した無機材料からなる膜を膜基材とする濾過膜
であって、その表面および細孔内表面に高分子がグラフ
トされてなるもの、である。

【００１４】また、本発明による濾過膜の洗浄法は、前
記濾過膜の透過側から高塩濃度の溶液は尿素またはグラ
フトされた高分子の等電点ｐＨの溶液を圧送させること
を含んでなるもの、である。

【００１５】［発明の具体的説明］本発明による濾過膜
は、無機材料からなる膜を膜基材としてなる。この膜基
材は膜を透過させたい成分の大きさと、透過させたくな
い成分の大きさの間に設定された細孔を有する。例え
ば、微生物の大きさは１／１０μｍ〜１０μｍ程度の大
きさであり、また微生物の培養物を破砕した溶液中の破
砕物粒子の大きさは１０ｎｍ以上である。一方、微生物
によって産生される高分子成分は一般に大きさが数〜数
十ｎｍ程度、分子量が１０^３〜１０^５程度である。従っ
て、平均細孔または分画分子量が、微生物によって産生
される高分子成分に合わせて設定された膜を用いた濾過
によって、微生物の培養物はまたはその破砕物から、目
的の高分子成分を分離することができる。すなわち、こ
のような微生物の培養物はまたはその破砕物から目的の
高分子成分を分離するためには、平均細孔径が５ｎｍ以
上５０μｍ以下の細孔、好ましくは５０ｎｍ以上５μｍ
以下の細孔、または、分画分子量が１×１０^３以上１×
１０^８以下、好ましくは１×１０^４以上１×１０^８以
下、で表される細孔を有した膜を用いればよい。

【００１６】この膜基材は、その強度の点から無機材料
によって構成されるのが好ましい。好ましい無機材料の
具体例としては、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、ケ
イ素、スズ、チタン、ニッケル、コバルト、炭素、酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化ス
ズ、酸化チタン、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、窒化
ケイ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニ
ッケル、及びこれらの複合酸化物などが挙げられる。特
に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ
素、酸化スズ、酸化チタンとこれらの複合酸化物、炭
素、炭化ケイ素、窒化アルミニウムが好ましい。

【００１７】また、この膜基材は無機材料からのみなる
ものだけでなく、無機材料を基本とし、有機材料との複
合体として構成されていてもよい。例えば、無機材料か
らなる濾過膜の表面に有機材料からなる薄膜が形成され
たものが挙げられる。具体的には、酸化アルミニウムの
膜の表面に酢酸セルロース溶液を塗布し、水中浸漬し
て、酢酸セルロース溶液中でＪＰセルベーション反応を
起こさせ構成した複合膜が挙げられる。

【００１８】このような膜基材は細孔が所定の範囲に設
定されるよう調整されながら、公知の方法またはそれに
類似する方法によって製造することができる。例えば、
無機材料の粒子をバインダーとともに成形後、焼成する
ことによって多孔質を得て、これを膜基材とすることが
できる。この場合、細孔径または分画分子量は、出発材
料である無機材料の粒子の大きさを適宜選択することに
よって決定することができる。具体的な製造は、例えば
特開昭５９−４８６４６号、特開平３−１４３５３５号
および特開平４−１００５０５号などに記載の方法に従
って行うことができる。

【００１９】本発明による濾過膜は、上記のような膜基
材の膜表面および膜の細孔内表面に高分子鎖をグラフト
してなる。

【００２０】膜基材の表面および細孔内表面にグラフト
される高分子の具体例としては、例えば、メタクリル酸
メチル、スチレン、メタクリル酸エチル、アクリル酸、
酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニル、ブタジエ
ン、セルロース、アクリロニトリル、アクリロアミド、
メタクリルニトリル等のモノマーの重合体が挙げられ
る。すなわち、グラフトされる高分子は、ホモポリマー
であってもコポリマーであってもよい。また、コポリマ
ーである場合、そのブロック重合体であってもランダム
重合体であってもよい。また、グラフトされる高分子は
直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【００２１】好ましい高分子の具体例としては、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
スチレンなどが挙げられる。

【００２２】これらの高分子を膜素材の表面に存在する
官能基と反応させて高分子からなるグラフト膜を形成す
る。グラフトされる高分子は、膜素材の表面に存在する
官能基と反応させられる際、既に高分子としてグラフト
されてもよく、また、モノマーとして膜素材表面の官能
基と接触させられ、グラフトと同時にモノマーが重合反
応することによって高分子とされてもよい。

【００２３】例えば、膜とモノマーを接触させ、その後
重合開始剤によって重合を開始させる。この重合反応
は、モノマーおよび膜表面の官能基の種類、形成しよう
とするグラフト膜の厚さなどを考慮して、開始剤、その
反応条件などを適宜決定することができる。具体的な反
応は、例えばＳ．ＹａｍａｓｈｉｔａらのＪ．Ａｐｐ
ｌ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，１７，２９３５（１９
７３）などの記載に基づいて行うことができる。

【００２４】グラフトは、膜表面が本来有している官能
基を利用して行われてもよいが、膜表面の官能基を他の
官能基と置換して、膜表面を改質してもよい。そのよう
な改質法としては、トリメチルクロロシラン、オクタデ
シルジメチルクロロシランなどのシランカップリング剤
を用い、表面にアルキルシラン基を設ける方法、ジメチ
ルフェニルクロロシランを用いてフェニル基を設ける方
法、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いてア
ミノ基を設ける方法などが挙げられる。

【００２５】このグラフトされる高分子の厚さは、膜基
材の表面において５００μｍ以下が好ましく、より好ま
しくは１ｎｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは２０
ｎｍ以上１００μｍ以下である。また、グラフト膜は膜
の細孔内表面にも形成され、その厚さは細孔径の１／２
程度とされるのが好ましく、より好ましくはグラフト膜
厚は細孔径の１／３〜２／３の範囲にあるのがよい。

【００２６】本発明の濾過膜による濾過は従来の濾過膜
と同様に実施されてよい。すなわち、クロスフロー濾過
法、全濾過法などの濾過法における濾過膜として利用す
ることが出来る。また、その濾過条件もその濾過法、被
濾過物によって適宜決定されてよい。

【００２７】そして、本発明による濾過膜にあっては、
従来の物理的洗浄、すなわち逆圧洗浄、フラッシュ洗
浄、スポンジボール洗浄、逆流洗浄、膜供給液の流れの
パルス化による洗浄、膜透過液バルブを定期的に開閉す
る方法などによって極めて効率よくその濾過性能の回復
を図ることができる。特に、逆圧洗浄が好ましい。

【００２８】この本発明による濾過膜の優れた洗浄回復
性は、次のような理由によるものと推定される。一般
に、濾過膜の細孔を目詰まりさせる物質は細孔径と同等
からその約１／１０程度の大きさのものといわれてい
る。膜および細孔内の表面に形成されたグラフト膜は、
溶媒の膜浸透の妨げにはならず、一方で前記したような
細孔の目詰まりの原因と目される粒子をそのくし状の高
分子鎖の上部に補足する。このように補足された粒子は
グラフト高分子に物理的に補足されているだけであり、
またこのくし状のグラフト高分子は一定の柔軟性を有し
ていることから、逆圧洗浄などの物理的な力が加えられ
ることで、容易に脱離する。これによって、膜は容易に
その濾過性能を回復すると考えられる。

【００２９】また、本発明による濾過膜はその膜素材が
無機材料からなることから、その機械的強度に優れる。
よって、逆圧洗浄する場合、より高い圧力、例えば５０
０ＫＰａ以上の圧力で、浸透側から溶液を圧送すること
ができる。これにより、より効率的な逆圧洗浄を行うこ
とができる。

【００３０】さらに驚くべきことには、透過側から圧送
される溶液として、高塩濃度溶液、尿素またはグラフト
された高分子の等電点ｐＨの溶液を用いると、より効率
のよい逆圧洗浄が行えることが見出だされた。以下の理
論に拘束されるわけではないが、このような逆圧洗浄が
有利であるのは次のような理由からと考えられる。すな
わち、膜および膜細孔内のグラフト高分子鎖は、高塩濃
度溶液またはグラフトされた高分子の等電点ｐＨの溶液
と接触すると、高分子鎖同士の静電的な反発力が低下し
て、高分子鎖が収縮する。その結果、この高分子鎖に補
足されていた粒子が脱離しやくすなり、より効率のよい
逆圧洗浄が行われるものと推定される。

【００３１】高塩濃度溶液の具体例としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびグアニ
ジンから選ばれる陽イオンと、塩素、硫酸およびタンニ
ン酸から選ばれる陰イオンとの組合せより成る塩の水溶
液が挙げられ、より好ましい例としては塩化ナトリウム
溶液、硫酸アンモニウム溶液、塩酸グアニジン、タンニ
ン酸塩などが挙げられる。その濃度は１０ｍmol/l 以上
が好ましく、より好ましくは１００ｍ〜１０mol/l の範
囲である。また、グラフトされた高分子の等電点ｐＨの
溶液の組成は特に限定されないが、膜素材およびグラフ
ト高分子に影響を与えないものであるのが好ましい。

【００３２】高塩濃度溶液、尿素またはグラフトされた
高分子の等電点ｐＨの溶液を用いた逆圧洗浄の場合、そ
れらの逆圧洗浄溶液と被濾過液との容量比を十分に小さ
くすれば、再度の濾過運転への影響はほどんどない点で
も有利であるといえる。

【００３３】

【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３４】実施例１濾過膜の製造内径７mm、外径１０mm、長さ２００mm、細孔径０．２μ
ｍまたは０．５μｍの管状内圧型アルミナセラミック膜
を特開平３−１４３５３５号および特開平４−１００５
０５号の記載に従って製造した。この膜を、５００℃で
加熱脱水した後、トリメチルクロロシランの５％トルエ
ン溶液中で８時間還流し、アルミナ膜表面の水酸基をト
リメチルシランと置換した。次に、過酸化ベンゾイルを
重合開始剤として、膜表面のトリメチルシランのメチル
基にメタクリル酸メチルを５０℃でグラフト重合させ
た。反応時間を管理することで、下記の第１表に記載の
ような０．１μｍから５００μｍの厚さでポリメタクリ
ル酸メチルがグラフトされた濾過膜を得た。

【００３５】実施例２濾過膜の製造モノマーとして、メタクリル酸メチルに代えてスチレン
を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記の第１表
に記載のような０．１μｍから５００μｍの厚さでポリ
スチレンがグラフトされた濾過膜を得た。

【００３６】実施例３洗浄回復性の評価実施例１で製造した濾過膜の洗浄回復性を、発酵液の固
液濾過と洗浄を繰り返すことで評価した。なお、比較の
ため、表面をグラフト処理していない管状内圧型アルミ
ナセラミック膜の洗浄回復性も同様に評価した。

【００３７】発酵液として、β−ガラクシターゼを体外
に分泌するBacillus macerans （ＩＦＯ−３９４０）の
発酵液を、Miyazakiらの報告（Agric. Biol. Chem., 5
2, 625(1988) ）に基づいて調製した。

【００３８】濾過操作は次のように行った。すなわち、
発酵液を膜面流速１．０ｍ・ｓ^-1、濾過圧力５０ｋＰａ
のクロスフロー条件下で３０分間濾過し、その後透過液
を２００ｋＰａで６０秒間返送する逆圧洗浄を行った。
この濾過−逆圧洗浄操作のサイクルを１０回繰り返し
た。

【００３９】濾過−逆圧洗浄操作を１０回繰り返した後
の膜透過流速を測定し、逆圧洗浄による透過液の損失分
を補正して、平均膜透過流速とした。また、濾過膜の初
期の膜透過流速（Ｊφ）と、濾過−逆圧洗浄操作を１０
回繰り返した後の膜透過流速（Ｊ₁₀）を比較した。それ
らの結果は次の表に示される通りである。

【００４０】

【表１】実施例４高塩濃度溶液による逆圧洗浄透過液を反送する逆圧洗浄に代えて、０．２mol/l のＮ
ａＣｌ水溶液を透過側から圧送する逆圧洗浄を行った以
外は、実施例３と同様にして、膜の洗浄回復性を評価し
た。その結果は次の表に示される通りである。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば膜表面および細孔内表面
に高分子をグラフトすることにより洗浄回復性の高い濾
過膜を得ることができる。また透過側から圧送される溶
液として、高塩濃度溶液または尿素またはグラフトされ
た高分子の等電点ｐＨの溶液を用いることにより、効率
のよい逆圧洗浄を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 71/38 9153−4Ｄ 71/40 9153−4Ｄ 71/42 9153−4Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】細孔を有した無機材料からなる膜を膜基材
とする濾過膜であって、その表面および細孔内表面に高
分子がグラフトされてなる、濾過膜。
【請求項２】膜基材が、平均細孔径５ｎｍ以上５０μｍ
以下の細孔または分画分子量１×１０^３以上１×１０^８
以下で表される細孔を有するものである、請求項１記載
の濾過膜。
【請求項３】グラフトされた高分子の厚さが５００μｍ
以下である、請求項１記載の濾過膜。
【請求項４】高分子がメタクリル酸メチル、スチレン、
メタクリル酸エチル、アクリル酸、酢酸ビニル、ビニル
アルコール、塩化ビニル、ブタジエン、セルロース、ア
クリロニトリル、アクリロアミド、メタクリルニトリル
から選択される一以上のモノマーの重合体または共重合
体である、請求項１記載の濾過膜。
【請求項５】膜基材が無機材料と有機材料との複合物よ
りなるものである、請求項１記載の濾過膜。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか一項記載の濾過膜
の洗浄法であって、透過側から高塩濃度の溶液、尿素ま
たはグラフトされた高分子の等電点ｐＨの溶液を圧送す
ることを含んでなる、方法。
【請求項７】高塩濃度の溶液がリチウム、ナトリウム、
カリウム、アンモニウムおよびグアニジンから選ばれる
陽イオンと、塩素、硫酸およびタンニン酸から選ばれる
陰イオンとの組合せより成る塩の水溶液であって、その
濃度が１０ｍmol/l 以上である、請求項６記載の濾過膜
の洗浄法。