CN100542659C

CN100542659C - 亲水性膜

Info

Publication number: CN100542659C
Application number: CN 200580024890
Authority: CN
Inventors: H-J·穆勒; D·穆勒特
Original assignee: Siemens Water Technologies Corp
Current assignee: Siemens Water Treatment Technology Co ltd; Evoqua Water Technologies LLC
Priority date: 2004-07-05
Filing date: 2005-07-04
Publication date: 2009-09-23
Anticipated expiration: 2025-07-04
Also published as: CN101072628A

Abstract

一种在聚合物上形成涂层的方法，该方法包括下列步骤：用活化剂处理所述聚合物以制得反应性聚合物，例如用碱处理具有至少一个X(卤素)基团和至少一个H的聚合物以脱除HX。然后，优选在引发剂(如过硫酸盐阴离子)存在下，使反应性聚合物与反应性涂料(例如PVP)相反应以制成涂敷了亲水性涂层的聚合物。

Description

亲水性膜

技术领域

本发明涉及表面接枝有亲水性层的聚合物膜及其制造方法。具体地说，本发明涉及超滤和微滤领域。

背景技术

不能把下面所讨论的内容看作是技术入门的一般知识。

众所周知，合成聚合物膜在超滤、微滤领域有多种用途，其中包括脱盐、气体分离、过滤和渗析。膜的性能随膜的形态结构(即对称性等性能、孔的形状、孔径)和用于成膜用聚合物材料的化学性质而改变。

不同的膜可用于特定的分离过程，包括微滤、超滤和反渗透。微滤和超滤是压力驱动过程，并根据膜能截留微粒(或分子)或让微粒(或分子)通过的大小来分类的。微滤膜可滤去微米级或亚微米级很细小的胶体粒子。通常，微滤可过滤小至0.05微米的微粒，而超滤可截留小至0.01微米和以下的微粒。反渗透操作适用于还要小得多的微粒。

微孔相转化膜特别适用于除去病毒和细菌的应用。

要求过滤大量滤液流时，需要大的表面积。为了缩小所用装置的尺寸最小化，通常采用的技术是形成中孔纤维状膜。将大量的中空纤维(高达数千根)集束排列在一起并置于组件中。纤维是平行排列的，以对溶液过滤进行纯化，通常，水流动时与组件中所有纤维的外表面相接触。通过施压，能迫使水进入每根纤维的中空通道(或腔)中，而微小污染物仍被截留在纤维的外侧。滤过的水收集在纤维中，然后通过纤维两端排出。

非常希望纤维组件的构型是一种每单位体积有很高表面积的组件。

除了纤维在组件中的排列外，对于聚合物纤维本身来说，也需要具有适宜的微结构以能进行微滤。

理想的是，超滤膜和微滤膜的微结构是不对称的，就是说，在膜厚度方向上孔径是不均匀的，而是沿膜横截面呈梯度变化的。优选的中空纤维膜是不对称膜，膜的一个外表面或两个外表面上具有紧密排列的小孔，向着膜壁内侧分布有较大的更多开孔。

业已发现，微结构是有利的，因为微结构能在机械强度和过滤效率之间达到良好的平衡。

除微结构外，膜的化学性质也是很重要的。膜的亲水性或疏水性就是其中一种重要的性质。

疏水性表面被称为“憎水的”，亲水性表面被称为“亲水的”。用来铸膜加工成多孔膜的许多聚合物是疏水性聚合物。虽然通过施加足够的压力能迫使水通过疏水膜，但所需压力很高(150-300磅/平方英寸)，在此压力下，膜会损坏，而且通常达不到均匀地润湿。

疏水性微孔膜的一般特征在于：有极好的耐化学性，生物相容性，低的溶胀以及优良的分离性能。因此，当用于水过滤应用中时，疏水性膜需经亲水性化或“浸湿”以使水能透过。

膜还应对通常存在于需要进行过滤的水中的化学物类具有高的耐侵蚀性，具体地说应经得起氧化剂和高pH调节剂(即苛性碱溶液)的侵蚀也是很重要的。对于滤水膜来说，耐氯性也是很需要的。氯是用来杀灭细菌的，城镇自来水源中总是含有氯的。膜处在高通量含氯水的大量氯中，即使是很低浓度也会导致使用寿命内的膜发黄或变脆，这是膜发生降解的信号。

目前，聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)是最普通并可商购到的疏水性膜材料。然而，仍需要寻求具有更好的化学稳定性的并可成膜，具有以适宜方式运行所要求的良好物理性能保持的膜材料，经研究，已提出卤化聚合物可能是适用的。具体地说，已经发现Halar过滤(UF)膜几乎各方面都比市场上任何非负载的中空纤维UF膜更优良。

微孔合成膜特别适用制成中空纤维型并可通过相转化法制得。在该制造工艺中，将至少一种聚合物溶解在适宜的溶剂中，并使溶液具有适当的粘度。可先将该聚合物溶液铸膜成薄膜或中空纤维，然后浸在凝固浴如水中。从而使均匀的聚合物溶液分离成为固态聚合物和液态溶剂相。凝固的聚合物形成了孔均匀分布的网络状多孔结构。影响膜结构和膜性能的制造参数包括聚合物浓度，凝固介质和温度，以及聚合物溶液中溶剂与非溶剂的含量。这些影响制造微孔膜的因素可随膜的孔径范围(小于0.1-20微米)以及对各种化学性能、热性能及机械性能的不同要求而改变。

中空纤维超滤膜和微滤膜通常是通过扩散诱导相分离(DIPS法)或通过热诱导相分离(TIPS法)制造的。

PCT AU 94/00198(WO 94/17204)和AU 653528已对TIPS法作更详细的说明，该专利内容已列入本文供参考。

形成微孔体系的最快捷方法是两组分混合物的热沉淀法，在该过程中，先将热塑性聚合物溶解在溶剂中而形成溶液，该溶剂在高温下能溶解聚合物而在较低温度时不能溶解该聚合物。这种溶剂常称为该聚合物的潜溶剂。然后使该聚合物溶液冷却，在冷却至特定温度(随冷却速度而定)时发生相分离，聚合物富相与溶剂分离。

本文所用的术语“溶剂”可理解为包括单组分混合物和多组分混合物。多组分混合物可包括除溶剂组分外的一种或多种非溶剂。

在本发明中，本发明者已设法找到了一种对由卤化聚合物制得的聚合物和聚合物膜进行改性以拓宽应用范围的方法，而同时仍能保持其良好的耐化学降解、物理降解和机械降解的特性。这种卤化聚合物就是Halar。

Halar即聚(乙烯三氟氯乙烯)是具有下列结构的乙烯与三氟氯乙烯1:1交替共聚物。

-(-CH₂-CH₂-CFCl-CF₂-)_n-

Halar及其相关膜具有极好的耐化学性如耐氯、耐过氧化物和耐臭氧，在较宽的pH值范围(0-14)内是稳定的。

制备平板型Halar膜的各种方法已公开在例如US 4702836中。Halar的性能使它非常适用于超滤和微滤领域中。具体地说，Halar不仅具有极好的耐氯性和耐苛性碱溶液的性能，而且还具有极好的耐臭氧性和耐其它强氧化剂的性能。

Halar膜还具有优良的机械性能和结构性能。Halar能制成几乎没有缺陷或大孔隙的近似完美的亚结构膜。该膜具有优良的渗透性，可达到300-1000升米小时/巴。Halar膜，特别是中空纤维膜，具有良好(超过100％)的断裂伸长率，断裂力超过2牛，并具有很好的柔软性而几乎没有脆性或没有脆性。

由于Halar膜极其完善，所以病毒微粒保留率对数值(LRV)≥4，即10000个要去除的病毒微粒中残留的不到1个。

然而，Halar及其相关膜也不是没有缺点的。它们往往开始具有比较好的性能，但使用较短时间后可能会产生不可逆的阻塞，或孔受到压缩或两种情况同时发生。

在本发明中，本发明者已经找到了一种对由卤化聚合物如Halar制的聚合物和聚合物膜进行改性以拓宽应用领域的方法，而同时仍能保持其良好的耐化学降解、物理降解和机械降解的特性。最理想的改性是赋予材料亲水性。

前人已尝试用试剂如PVP对膜进行亲水化的处理。US 5376274和US 5629084公开了用PVP/引发剂(过硫酸盐)溶液涂敷聚砜膜，然后对该已被溶液浸湿的膜进行加热以使PVP交联的方法。这一方法成功地将疏水膜转变成亲水膜，从而改进了该膜过滤水溶液的润湿性。然而，这种处理的效果是短期性的，只能保持较短时间，就会产生不可逆地被阻塞。

Halar膜由于其惰性，所以难以对其功能进行改进或进行化学改性，鉴于此原因，Halar膜就不象某些由不太耐环境降解的聚合物形成的膜那样被广泛采用。过去，企图使Halar膜具有亲水性的研究已证明由于该原因是很困难的。

使Halar膜亲水的一种方法是由本申请人通过下述步骤实施的：使聚合物在碱土金属氢氧化物或烷氧化物如苛性钠或甲醇钠等的水溶液作用下脱除HCl以在聚合物表面形成具有双键的活化形态Halar，然后，用氧化剂如作为羟基源的Fenton试剂等处理活化Halar。羟基与双键反应形成了比未改性Halar亲水的羟基化形式Halar。关于这方面的详细内容已公开在AU 2004903680中，该专利内容已列入本文供参考。该羟基化形式Halar还更易于与其它化学物质相反应。然而，仍希望有其它能使疏水膜具有长期亲水性的替代方法。

本发明的目的是克服或改正先有技术中至少一个缺点，或者提供其它适用的替代，尤其是制造方法。

除非文中清楚地表明另有要求，本说明书及权利要求书中的词“包含”，“含有”等可认为具有包括意义，与除外或排除正好相反，这就是说其含义为“包括，但不限于此”。

发明内容

根据第一方面，本发明提供了一种在聚合物上形成涂层的方法，该方法包括下列步骤：用活化剂处理所述聚合物以制得反应性聚合物，然后使所述反应性聚合物与反应性涂料相反应以制成涂敷了涂层的聚合物。

优选的是，聚合物具有至少一个X基团和至少一个H，其中X为F或Cl。

具有至少一个X基团的聚合物可以是完全或部分卤化的均聚物、共聚物或三元共聚物，可以是一种或多种完全或部分卤化的均聚物，共聚物或三元共聚物，或者是一种或多种完全或部分卤化的均聚物、共聚物或三元共聚物与任何可溶混的非卤化的聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物的共混物。

优选的聚合物有至少一个键合X(卤素)在碳上与氢的α位，即X与H处于相邻碳原子上是优选的。

适用于本发明的卤化聚合物的具体实例是PVdF(聚偏二氟乙烯)均聚物，例如

或乙烯—三氟氯乙烯共聚物(Halar)；或者是乙烯—三氟氯乙烯与丙烯酸正丁酯的三元共聚物，或与氟乙烯/氯乙烯的三元共聚物，或与偏二氟乙烯/偏二氯乙烯的三元共聚物，或与六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯的三元共聚物。

最优选的聚合物是Halar即聚(乙烯三氟氯乙烯)，它是乙烯与三氟氯乙烯1:1交替共聚物，其结构如下：

-(-CH₂-CH₂-CFCl-CF₂-)_n-

可替换地，任何包含下述一种或多种或由下述一种或多种单体形成的以及与一种或多种下述单体相溶混的耐碱侵蚀的聚合物都是可采用的：三氟氯乙烯氟乙烯，氯乙烯；偏二氟乙烯/偏二氯乙烯；六氟丙烯，三氟氯乙烯，四氟乙烯。

优选的是，活化剂能起从聚合物中脱除HX而形成反应性聚合物的作用。优选的活化剂是碱。

优选的碱是碱土金属氢氧化物，更具体地说是钠、钾、锂或钙的氢氧化物。或者，该碱也可以是碱金属烷氧化物如甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾等。作为另一种选择，也可采用强胺碱如四亚乙基五胺。

优选的是一旦聚合物成为反应性形态，它就具有双键。

优选的反应性涂料是亲水性聚合物。最优选的反应性涂料是PVP。

优选的是，反应性涂料在引发剂存在下可与反应性聚合物反应。一种优选的引发剂是过硫酸盐(S₂O₈ ^2-)。优选的过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵、二过硫酸钠或单过硫酸钠(sodium di-persulfate，sodiummono-persulfate)。

根据第二方面，本发明提供了一种使聚合物亲水的方法，该方法包括下列步骤：对聚合物进行改性以使其具有可交联的官能度，用可交联的亲水性试剂处理具有可交联官能度的所述聚合物，以及施加交联条件。

或者，在引发剂存在下，将反应性涂料涂敷在原来就具有可交联官能度的聚合物上以使聚合物具有亲水性。

优选的可交联官能度是双键。

优选的可交联亲水试剂是PVP。

优选的交联条件包括采用引发剂和/或交联辐射。优选的引发剂是过硫酸盐。

根据第三方面，本发明提供了一种使Halar微滤膜或超滤膜亲水的方法，该方法包括下列步骤：

i).用碱处理所述Halar微滤膜或超滤膜以脱除HCl而形成经碱处理的聚合物；和

ii)在交联引发剂存在下用PVP处理所述经碱处理的聚合物，形成具有交联的PVP表面涂层的Halar微滤膜或超滤膜。

优选的引发剂是过硫酸盐阴离子。

根据第四方面，本发明提供了一种具有交联的PVP表面涂层的Halar微滤膜或超滤膜。

优选的是，本发明的膜是不称膜，该膜具有大孔面和小孔面，孔径沿膜横截面呈梯度变化。该膜可以是平板型或更优选是中空纤维膜。

根据第五方面，本发明提供了一种根据本发明制备的用于水及废水进行微滤和超滤的官能化膜。

根据第六方面，本发明提供了一种根据本发明制备的用作亲和性膜的官能化膜。

根据第七方面，本发明提供了一种根据本发明制备的用于蛋白质吸附的官能化膜。

根据第八方面，本发明提供了一种根据本发明制备的用于需要生物相容的官能化膜的工艺过程中的官能化膜。

最佳实施方案

本文将就聚合物超滤膜或微滤膜对本发明进行说明。然而，技术熟练人员都知道，该方法可用于任何适宜的、希望改性的所述一类聚合物材料。根据本发明，可对任何由适宜聚合物制备的制品进行亲水性化。

如上所述，本发明方法可在任何一种具有至少一个X基团的聚合物微滤膜或超滤膜上实施；或在全部或部分卤化的均聚物、共聚物或三元共聚物的膜上实施；或在一种或多种全部或部分卤化的均聚物、共聚物或三元共聚物的膜上实施；或者在一种或多种全部或部分卤化的均聚物、共聚物或三元共聚物与任何溶混的非卤化的聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物的共混物的微滤膜或超滤膜上实施。

适用于本发明的卤化聚合物的具体实例是PVdF(聚偏二氟乙烯)均聚物例如

乙烯—三氟氯乙烯共聚物(Halar)；或者是乙烯—三氟氯乙烯与丙烯酸正丁酯的三元共聚物(HalarXPM2)，或氟乙烯/氯乙烯、偏二氟乙烯/偏二氯乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯的三元共聚物。

下面将就Halar对本发明作具体的说明，Halar是本发明最优选的化合物。Halar是乙烯—三氟氯乙烯1:1交替共聚物。

-(CH₂-CH₂-CCl₂-CClF)_n-

中空纤维形态的Halar膜是按PCT AU 94/00198(WO 94/17204)和AU 653528中所述方法制备的，这些专利内容已列入本文供参考。用于实验中的Halar膜或是微滤(MF)膜(标称孔径＝0.1微米)或是超滤(UF)膜(标称孔径＝0.01微米)。用作该两种膜的聚合物Halar是相同的。

制备表面键合有PVP的Halar膜，为此首先需要创造PVP与惰性Halar聚合物之间发生反应的机会。方法的第一步是用氢氧化钠浓溶液处理Halar以在膜表面产生能与基团反应的双键(通过脱除卤化氢)。

对于HX(在Halar中是HCl)的脱除，更具体地说是用20重量％苛性碱溶液在80-120℃下对预成型的聚合物超滤膜或微滤膜处理30分钟-4小时。然后从苛性碱溶液中取出经处理过的膜，用水清洗1-2小时，直到溶液的pH值达到中性。在苛性碱处理期间纤维的颜色由白色变至深驼色/棕色，根据经验可知是已形成了双键的证据。

研究了苛性碱溶液处理时间对Halar的影响，并确定纤维经处理2小时或2小时以上，再经后处理后在水中润湿。

已发现对Halar膜进行成功改性的条件是出乎意外地温和。通过在40℃下用30重量％苛性碱溶液对Halar膜作初期处理168小时(7天)，然后再在40℃用PVP对膜处理2小时，可成功地将Halar UF膜制成具有亲水性。采用较高温度可加速反应，但对UF膜的渗透性会有不利的影响。

一旦完成苛性碱处理，然后使膜与PVP和由引发剂如过硫酸盐产生的自由基相反应。

根据本发明制备的改性膜，其性能受到的损失最少。水力学/机械性能和耐化学品性能未受大的影响。供病毒滤去试验的最初非优选试样的LRV>3.5。

在使用时，Halar膜可能会暴露在高浓度氧化剂如氯和臭氧的环境下。这些氧化剂能为膜提供令人满意的净化作用，但已知也会使PVP降解，因而可能会消失较未键合有PVP的先有技术体系的膜优异的优点。

根据本发明将涂料层粘合在膜表面上可改进亲水层的耐氧化性。甚至在涂料层部分被氧化时，亲水聚合物碎片仍会粘在表面上，这对膜的抗阻塞特性会起有利的作用。

实验、结果和讨论

所有实验都按下面提出的相同的一般步骤进行苛性碱处理和随后的表面改性。所有百分比都为重要百分比。

1.用乙醇润湿(如果纤维未贮存在水中)(0.5小时)，

2.水洗(0.5小时)，

3.浸在浓NaOH溶液中(0.5小时)，

4.在升高温度下用NaOH处理不同的时间段，

5.水洗(2-3小时)，

6.浸在PVP/过硫酸盐溶液中(1-2小时)，

7.在高温、100％润湿气氛中处理(1-2小时)，

8.水洗(>2小时)，

9.浸在20％甘油中。

MF纤维

在孔径为0.1微米的微滤膜上最初实施改性反应。将试样在90℃温度的20％苛性碱溶液中处理21小时(过夜)。除了所有纤维在用过硫酸盐处理后立即在乙醇中洗3小时外，其余处理同上。

对照#1试样是完全未经处理的试样。对照#2试样只是经过硫酸盐处理的试样。对照#3试样没有PVP，引发剂只是过硫酸盐。

初始的膜试样是白色的，经苛性碱处理时转变成棕色。用过硫酸盐/PVP处理使膜的颜色从棕色变至浅驼色。

表1 MF实验

	对照#1	对照#2	对照#3	a	b	c	d
	对照#1	对照#2	对照#3	a	b	c	d	OD	650	650	650	650	650	650	650
ID	310	310	310	310	310	310	310	OD	650	650	650	650	650	650	650
ID	310	310	310	310	310	310	310	NaOH％			20	20	20	20	20
加热炉温度(℃)			90	90	90	90	90	NaOH％			20	20	20	20	20
加热炉温度(℃)			90	90	90	90	90	苛性碱处理时间(hr)			18	18	18	18	18
过硫酸盐(％)		5	5	5	5	5	5	苛性碱处理时间(hr)			18	18	18	18	18
过硫酸盐(％)		5	5	5	5	5	5	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(％)		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
PVP(％)		0.5		1	0.5	0.35	0.1	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(％)		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
PVP(％)		0.5		1	0.5	0.35	0.1	PVP-VA(％)		0.5		1	0.5	0.35	0.1
改性剂总量(％)		1	0	2	1	0.7	0.2	PVP-VA(％)		0.5		1	0.5	0.35	0.1
改性剂总量(％)		1	0	2	1	0.7	0.2	过硫酸盐处理时间(hr)		18	18	18	18	18	18
加热炉温度(℃)		90	90	90	90	90	90	过硫酸盐处理时间(hr)		18	18	18	18	18	18
加热炉温度(℃)		90	90	90	90	90	90	炉中加热时间(hr)		2	2	2	2	2	2
漂洗时间(hr)		4	4	4	4	4	4	炉中加热时间(hr)		2	2	2	2	2	2
漂洗时间(hr)		4	4	4	4	4	4	亲水性(Y/N)？	N	N	N	Y	Y	Y	Y
渗透性(Imh/bar)	1487	0	0	517	1565	1473	1932	亲水性(Y/N)？	N	N	N	Y	Y	Y	Y

对试样的渗透性进行评价。除对照#1试样用乙醇润湿外，其余试样只用水润湿。

所有试样都经苛性碱溶液和PVP/过硫酸盐处理后具有亲水性，从而可使所处理试样具有渗透性。

用浓度≤1％的PVP或PVP/VA处理的试样(b-d)的渗透性至少与未处理试样(对照#1)相同，浓度高于1％时会对MF膜的孔隙率产生影响。用最低浓度PVP处理的膜(d)的渗透性也与对照样相似。由此说明PVP浓度低至0.2％已足以使膜具有亲水性。

从对照#3可清楚地看到，未经PVP处理的膜没有水亲性，尽管进行了其它同样的处理。因此可以得出需要PVP来获得亲水性的结论。

然而，出乎意料的是，对照#2没有亲水性。这就可认为至少对于Halar膜来说，要获得处理持久的效果，必须将PVP接枝在膜上。虽然经处理的膜已产生亲水涂层，但在试验中经历了乙醇洗涤可能是没有亲水性的原因。任何未键合的PVP在乙醇中，特别在低浓度(0.5％)乙醇中会被洗去。

已用不同类型的PVP成功地重复进行了这些实验。采用多种PVP包括K15、K30、K90、K120和PVP-VA(S630)都已成功地制成具有类似结果的亲水纤维。

然而，PVP K15制成的亲水纤维依据其形成的凝胶最少且覆盖层均匀，因而效果最好。K15比较容易溶于水不会成块，且不会对溶液的粘度产生很大的影响。

UF纤维

将成功处理MF纤维所确定的方法用于通常具有小得多的孔径的UF纤维。采用相同的参数和膜，在与MF纤维相同条件下反复地进行研究以使其成为亲水性。

然而，采用与成功涂敷MF膜相同的条件时，发现UF膜的固有渗透性的损失量高达70-80％。虽然不希望受理论所束缚，但据认为这是由于膜表面产生的双键密度不够高所致。为了增加双键密度，研究了温度，时间和浓度变化的影响。业已发现，通过提高苛性碱的浓度和接触时间来提高双键密度是可能和最理想的，而不是提高温度。

尽可能短的接触时间是最经济的，但较低的浓度对于质量的传递是比较好的，因为苛性碱溶液的粘度会随浓度增加而上升。也涉及安全问题。已发现苛性碱溶液浓度为约20％-30％，温度为40℃时，改变接触时间是适宜的。

除了过硫酸盐处理的温度降至40℃与苛性碱处理温度相符外，其余处理条件不变。进行实验的详细参数列于表2中。

表2 UF实验结果

表2 UF实验结果(续)

用20％苛性碱处理过的试样的颜色明显地比用30％苛性碱以相同时间处理的试样的颜色浅。这清楚地说明，由于提高了苛性碱浓度，表面双键密度也提高了。

从亲水性数据也说明了上述结论。试样1a-1e与2a-2e的处理时间相同，但结果却有显著的差别。1a-1e没有亲水性，而2a-2e具有不同程度的亲水性。

在用乙醇润湿前和润湿后测定试样2a-2e的渗透性以评估任何偏差是否是由于孔塌陷或由于未润湿所造成的。

假定膜孔既没有塌陷也没有发生堵塞(在所有试样中会是很明显的)，则纤维试样可获得的最大渗透性应与用乙醇完全地润湿后的渗透性有关(正常的误差界限之内)。因此，它们之间的关系可通过水润湿得到的渗透性与乙醇润湿得到的总渗透性之比％对苛性碱处理时间作图来观察，事实上在30％苛性碱溶液中处理时间与作为总渗透性(乙醇润湿)的一部分的水润湿渗透性(亲水性)之间的关系是很清楚的。

在PVP处理前，在40℃下，用30％苛性碱溶液，处理试样的时间越长，最后制得膜的亲水性越高。这一结果支持了提高膜的表面双键密度的理论。

更重要的是，试样2e的渗透性是可得渗透性的约90％，与试样可获得的渗透性很接近(实验误差范围之内)，可认为是完全亲水的。

虽然已结合具体实施方案对本发明作了说明，但技术熟练人员都知道，本发明公开的发明构思不只限于那些公开的具体实施方案。

Claims

1.一种在聚合物上形成涂层的方法，该聚合物具有至少一个X基团和至少一个H，其中X基团为卤素基团，该方法包括下列步骤：用活化剂处理所述聚合物以从聚合物上除去HX以制得反应性聚合物，然后使所述反应性聚合物与反应性涂料相反应以制成涂敷了涂层的聚合物。

2.根据权利要求1的方法，其中X为F或Cl。

3.根据权利要求1或2的方法，其中聚合物的至少一个X键合在氢的α位碳上。

4.根据权利要求1或2的方法，其中具有至少一个X基团的聚合物是完全或部分卤化的均聚物、共聚物或三元共聚物或它们的共混物。

5.根据权利要求4的方法，其中完全或部分卤化的均聚物，共聚物或三元共聚物或它们的共混物还包含相溶混的非卤化聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物。

6.根据权利要求1或2的方法，其中聚合物是聚偏二氟乙烯均聚物；乙烯—三氟氯乙烯共聚物；或者是乙烯—三氟氯乙烯与丙烯酸正丁酯的三元共聚物，或氟乙烯/氯乙烯、偏二氟乙烯/偏二氯乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯的三元共聚物。

7.根据权利要求1或2的方法，其中聚合物是耐碱侵蚀的聚合物，该聚合物包含并由如下单体中的一种或多种单体生产：三氟氯乙烯氟乙烯、氯乙烯；偏二氟乙烯/偏二氯乙烯；六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯。

8.根据权利要求7的方法，其中聚合物是聚(乙烯-三氟氯乙烯)，是具有下述结构的乙烯与三氟氯乙烯的1:1交替共聚物：

-(-CH₂-CH₂-CFCl-CF₂-)_n-。

9.根据权利要求1或2的方法，其中活化剂是碱。

10.根据权利要求9的方法，其中碱是碱土金属的氢氧化物。

11.根据权利要求10的方法，其中碱土金属氢氧化物是钠、钾、锂或钙的氢氧化物。

12.根据权利要求9的方法，其中碱是碱金属烷氧化物。

13.根据权利要求12的方法，其中碱金属烷氧化物是甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾或丙醇钾。

14.根据权利要求9的方法，其中碱是强胺碱。

15.根据权利要求14的方法，其中强胺碱是四亚乙基五胺。

16.根据权利要求1或2的方法，其中反应性聚合物具有双键。

17.根据权利要求1或2的方法，其中反应性涂料是亲水性聚合物。

18.根据权利要求1或2的方法，其中反应性涂料是亲水性聚合物。

19.根据权利要求1或2的方法，其中反应性涂料是PVP。

20.根据权利要求1或2的方法，其中反应性涂料在引发剂存在下与反应性聚合物反应。

21.根据权利要求20的方法，其中引发剂是过硫酸盐。

22.根据权利要求21的方法，其中过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵、二过硫酸钠或单过硫酸钠的形式。

23.一种使Halar微滤膜或超滤膜亲水化的方法，该方法包括下列步骤：

i)用碱处理所述Halar微滤膜或超滤膜以脱除HX而形成经碱处理的聚合物，和

24.一种根据权利要求23的方法制备的具有交联的PVP表面涂层的Halar微滤膜或超滤膜。

25.根据权利要求24的膜，为不对称膜形式。

26.根据权利要求25的膜，为平板膜形式。

27.根据权利要求25的膜，为中空纤维形式。

28.根据权利要求1或2的方法制备的用于水和废水微滤和超滤的官能化膜。

29.根据权利要求1或2的方法制备的用作亲和性膜的官能化膜。

30.根据权利要求1或2的方法制备的用作蛋白质吸附的官能化膜。

31.根据权利要求1或2的方法制备的用于需要生物相容性的官能化膜的工艺过程中的官能化膜。