JPH06237789A - フェニル基を有する光学活性α−ヒドロキシカルボン酸の 製造法 - Google Patents
フェニル基を有する光学活性α−ヒドロキシカルボン酸の 製造法Info
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Abstract
塩基性の水性媒体中で、特定のラセミ体のフェニル基を
有するα−ヒドロキシニトリルのニトリルまたはこのニ
トリルに対応するアルデヒドと青酸の混合物に作用させ
て、これら基質から直接優位量の特定のフェニル基を有
する光学活性α−ヒドロキシカルボン酸を製造する方
法。 【効果】本発明によれば、高い光学純度で特定のフェニ
ル基を有するα−ヒドロキシカルボン酸を対応するラセ
ミ体ニトリルから定量的に製造可能である。
Description
活性α−ヒドロキシカルボン酸の製造法、更に詳しく
は、後記一般式[I] で示されるラセミ体のα−ヒドロキ
シニトリルのニトリル基に対して不斉加水分解能を有す
る微生物を用いて、後記一般式[II]で示されるフェニル
基を有する光学活性α−ヒドロキシカルボン酸を製造す
る方法に関する。該α−ヒドロキシカルボン酸は、抗生
物質または交感神経作用薬など多種の医農薬品の合成原
料、さらには光学分割剤として工業的に重要である。
α−ヒドロキシカルボン酸の製造法としては、ラセミ体
を分別結晶やクロマトグラフィーにより光学分割する方
法、および有機化学的に不斉合成する方法などが知られ
ているが、これらの方法は一般に操作が煩雑で低収率で
あり、また、生成物の光学純度が低いなどの問題点を有
している。
物を用いる方法が提案されており、例えば、アルカリゲ
ネス属、シュードモナス属、ロドシュウドモナス属、コ
リネバクテリウム属、アシネトバクター属、バチルス
属、マイコバクテリウム属、ロドコッカス属またはキャ
ンディダ属の微生物によりマンデロニトリルまたはマン
デルアミドおよびそれらの置換体を不斉加水分解する方
法〔特開平2-84198 号公報参照〕、シュードモナス属、
アルカリゲネス属、アシネトバクター属、カセオバクタ
ー属、ノカルディア属、バチルス属、ブレビバクテリウ
ム属またはオーレオバクテリウム属等の微生物によりラ
セミ体のマンデロニトリルまたはその誘導体から直接優
位量のR(-)−マンデル酸またはその誘導体を製造する方
法(特開平4-218385号、特開平4-99495 号および特開平
4-99496 号各公報参照)などが知られている。このよう
な場合、より高活性で高光学選択性を有する微生物が得
られれば裨益するところは大きい。
基を有する光学活性α−ヒドロキシカルボン酸を工業的
に有利に製造することのできる微生物の探索を行った結
果、新たに土壌より見出したゴルドナ (Gordona)属の微
生物の使用が有効であることを見出し本発明を完成し
た。
属に属し下記一般式[I] で示されるラセミ体のα−ヒド
ロキシニトリルのニトリル基を不斉加水分解する能力を
有する微生物または該処理物を、中性ないし塩基性の水
性媒体中で、基質である下記一般式[I] で示されるラセ
ミ体のα−ヒドロキシニトリルのニトリルまたはこのニ
トリルに対応するアルデヒドと青酸の混合物に作用させ
ることにより、これら基質から直接優位量の下記一般式
[II]で示されるフェニル基を有する光学活性α−ヒドロ
キシカルボン酸を生成せしめることを特徴とするフェニ
ル基を有する光学活性α−ヒドロキシカルボン酸の製造
法、である。
し、置換基は水素、水酸基、炭素数1〜3の脂肪族飽和
アルキル基、炭素数1〜3の脂肪族飽和アルコキシ基、
チオアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、フェノキ
シ基、アミノ基またはニトロ基,nは0〜2の整数を表
す。〕
記一般式[I] で示されるα−ヒドロキシニトリルが、中
性付近ないしは塩基性の水性媒体中で、対応するアルデ
ヒドと青酸との間で容易にラセミ化するという性質を利
用し、このラセミ化反応の系と前記微生物とを共役させ
ることにより前記一般式[I] で示されるα−ヒドロキシ
ニトリルをD−またはL−体優位に前記一般式[II]で示
されるフェニル基を有する光学活性α−ヒドロキシカル
ボン酸に変換し得るとの本発明者らにより見出された知
見をも含む。本発明でいう優位量とはラセミ体からD−
またはL−体が50〜100%の収率で得られることを意味す
る。
し、一般式[I] で示されるラセミ体のα−ヒドロキシニ
トリルのニトリル基に対し不斉加水分解活性を有し、且
つ、一般式[II]で示されるフェニル基を有する光学活性
α−ヒドロキシカルボン酸を高濃度に蓄積する能力を有
する。
テラエ (Gordona terrae) MA-1菌株〔FERM P-13391号〕
を挙げることができる。この菌株は本発明者らにより土
壌より見出され、工業技術院 生命工学工業技術研究所
に上記番号にて寄託されており、その菌学的性質は以下
に示すとおりである。
書〔Bergey's Manual of Systematic Bacteriology (19
86) 〕、J. Gen. appl. Microbiol., 34, 341-348 (198
8)および Int. J. Syst. Bacteriol. 39, 371 (1989)に
基づいて分類すると、MA-1菌株はゴルドナ属テラエ種(G
ordona terrae)に属する細菌と同定された。
ては、マンデロニトリル、2−クロロマンデロニトリ
ル、3−クロロマンデロニトリル、4−クロロマンデロ
ニトリル、4−ヒドロキシマンデロニトリル、4−メチ
ルマンデロニトリル、4−メトキシマンデロニトリル、
4−メチルチオマンデロニトリル、4−アミノマンデロ
ニトリル、4−ニトロマンデロニトリル、3−フェノキ
シマンデロニトリル、フェニルラクトニトリル、4−フ
ェニル−α−ヒドロキシブチロニトリルなどを挙げるこ
とができる。
する。本発明に使用される微生物の培養は、資化し得る
炭素源(グリセロール、グルコース、サッカロース、麦
芽エキス、ラクトース、フルクトースなど)、窒素源
(カザミノ酸、肉エキス、酵母エキスなど)および各微
生物の生育に必須の無機塩(塩化マグネシウム、硫酸ナ
トリウム、塩化カルシウム、硫酸マンガン、塩化鉄、硫
酸亜鉛など)などを含有した通常の培地を用いて行なわ
れる。
ない濃度のニトリル類(ケイ皮酸ニトリル、ベンジルシ
アニド、イソブチロニトリル、β−フェニルプロピオニ
トリル、ベンゾニトリル、2−シアノピリジン、3−シ
アノピリジン、4−シアノピリジン、1−シクロヘキセ
ニルアセトニトリル、ε−カプロラクタム、γ−ブチロ
ニトリル、o−アミノベンゾニトリルなど)、アミド類
(イソブチルアミド、フェニルアセトアミド、4−ピリ
ジンカルボン酸アミドなど)を添加することはより高い
酵素活性が得られるので好ましい。
50℃の温度範囲で、1〜7日程度好気的に行い活性が最
大となるまで継続すればよい。
た微生物の培養液から分離した菌体または菌体処理物
(乾燥菌体、菌体の破砕物、分離された粗・精製酵素、
固定化菌体・酵素など)を水または緩衝液等の水性媒体
中に懸濁し、これに一般式[I]で示されるラセミ体のα
−ヒドロキシニトリルのニトリルまたはこのニトリルに
対応するアルデヒドと青酸の混合物を接触させることに
よって行われる。
[I] で示されるα−ヒドロキシニトリルをラセミ化する
ために、反応中、系を中性付近ないしは塩基性に保つこ
とが必須であり、pHを 4〜11、好ましくは 6.5〜10に調
整する。
ミ体のα−ヒドロキシニトリルに対応するアルデヒドや
青酸に対する酵素の感受性により一概に特定し得ない
が、通常、一般式[I] で示されるラセミ体のα−ヒドロ
キシニトリルとして 0.1〜10重量%、好ましくは 0.2〜
5.0 重量%に相当する濃度である。
るために、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、
亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸性亜硫酸
カリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、酸性亜硫酸アンモニウム、亜ジチオン酸アンモニウ
ムなどの添加が有効である。添加量は、反応液中に1〜
1000mMの範囲でよい。
として0.01〜5.0 重量%、反応温度は0〜50℃、好まし
くは10〜30℃で 0.1〜100 時間反応させればよい。
を有する光学活性α−ヒドロキシカルボン酸は、公知の
方法、例えば遠心分離により微生物を除き、さらに必要
に応じ限外ろ過などにより顆粒成分と蛋白、多糖成分の
除去を行い、また必要であれば活性炭処理を施した後、
減圧濃縮、または酸性下での有機溶媒による抽出を行
い、ベンゼンなどを用いて再結晶を繰り返すことにより
高純度結晶を得ることができる。
[II]で示されるフェニル基を有する光学活性α−ヒドロ
キシカルボン酸への選択性がほぼ定量的であり、工業的
要望を満足し得る該α−ヒドロキシカルボン酸の製法が
提供される。
する。
ンジルシアニドを添加した下記の培地中で、30℃、72時
間好気的に培養した。
酸緩衝液(pH 8.2)で洗浄した。得られた沈殿菌体を10mM
フェニルラクトニトリルを含む上記緩衝液に懸濁し、30
℃で96時間振盪しながら反応を行った。使用した菌体は
OD630 =20であった。
た後、上清中のフェニル乳酸含量を液体クロマトグラフ
ィー(カラム;Wakosil ODS 5C18、キャリア液;0.1Mリ
ン酸:アセトニトリル=3:1、モニター;254nm)で分
析した。また、生成したフェニル乳酸の分離は 6N NaOH
で pH 12とし、等量の酢酸エチルエステルで未反応のフ
ェニルラクトニトリルを2回抽出除去後、水層を硫酸で
pH 1.2 とし、等量の酢酸エチルエステルを加え2回抽
出した。酢酸エチルエステル層を分取し、エバポレータ
ーで蒸発乾固後、水に溶解させ、光学分割カラム(MCI g
el CRS-10W、キャリアー液;2mM CuSO4 ・5H2O:アセト
ニトリル=85:15)を用いて分析した。結果を表1に示
す。
デヒドと10mMシアン化カリウムを含むリン酸緩衝液(pH
8.2)に懸濁し、30℃で96時間振盪しながら反応を行っ
た。使用した菌体はOD630 =20であった。反応終了
後、反応液を遠心し菌体を除去した後、上清中のフェニ
ル乳酸含量と光学純度を実施例1に示した方法で分析し
た。結果を表2に示す。
−α−ヒドロキシブチロニトリルを含むリン酸緩衝液(p
H 8.2)に懸濁し、30℃で96時間振盪しながら反応を行っ
た。さらに、アルデヒドによる酵素阻害を軽減するため
に 100mM亜硫酸ナトリウムを加えた反応も同様に行っ
た。使用した菌体はOD630 =20であった。反応終了
後、反応液を遠心し菌体を除去した後、上清中の4−フ
ェニル−α−ヒドロキシ酪酸含量と光学純度を実施例1
に示した方法で分析した。結果を表3に示す。
リルを含むリン酸緩衝液(pH 8.2)に懸濁し、30℃で24時
間振盪しながら反応を行った。使用した菌体はOD630
=20であった。反応終了後、反応液を遠心し菌体を除去
した後、上清中のマンデル酸含量と光学純度を実施例1
に示した方法で分析した。結果を表4に示す。
含むリン酸緩衝液(pH8.2)に懸濁し、30℃で所定時間振
盪しながら反応を行った。使用した菌体はOD630 =10
〜30であった。反応終了後、各々の反応液を遠心し菌体
を除去した後、上清中のそれぞれの基質に対応するマン
デル酸およびマンデル酸誘導体の含量と光学純度を実施
例1に示した方法で分析した。結果を表5に示す。
Claims (1)
- 【請求項1】ゴルドナ (Gordona)属に属し下記一般式
[I] で示されるラセミ体のα−ヒドロキシニトリルのニ
トリル基を不斉加水分解する能力を有する微生物または
該処理物を、中性ないし塩基性の水性媒体中で、基質で
ある下記一般式[I] で示されるラセミ体のα−ヒドロキ
シニトリルのニトリルまたはこのニトリルに対応するア
ルデヒドと青酸の混合物に作用させることにより、これ
ら基質から直接優位量の下記一般式[II]で示されるフェ
ニル基を有する光学活性α−ヒドロキシカルボン酸を生
成せしめることを特徴とするフェニル基を有する光学活
性α−ヒドロキシカルボン酸の製造法。 〔式中、Xはオルト位、メタ位またはパラ位置換を意味
し、置換基は水素、水酸基、炭素数1〜3の脂肪族飽和
アルキル基、炭素数1〜3の脂肪族飽和アルコキシ基、
チオアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、フェノキ
シ基、アミノ基またはニトロ基,nは0〜2の整数を表
す。〕
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