JPH0623070B2 - Method for producing titanic acid porous glass ceramics - Google Patents

Method for producing titanic acid porous glass ceramics

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JPH0623070B2
JPH0623070B2 JP18407685A JP18407685A JPH0623070B2 JP H0623070 B2 JPH0623070 B2 JP H0623070B2 JP 18407685 A JP18407685 A JP 18407685A JP 18407685 A JP18407685 A JP 18407685A JP H0623070 B2 JPH0623070 B2 JP H0623070B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多孔質ガラスセラミツクス、特にチタン酸及
びケイ酸を主成分とするガラス骨格を有したチタン酸含
有多孔質ガラスセラミツクス（以後「チタン酸多孔質ガ
ラスセラミツクス」という。）の製造方法に関するもの
である。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a porous glass ceramics, in particular, a titanic acid-containing porous glass ceramics having a glass skeleton mainly containing titanic acid and silicic acid (hereinafter referred to as “titanic acid porous glass”). Quality glass ceramics ").

従来の技術及び問題点 現在、吸着剤、触媒、触媒の担体、ガスセンサー、超濾
過材、固定化酸素担体等に使用し得るものとして数オン
グストローム〜数千オングストロームの直径をした無数
の細孔を備えた多孔質ガラスが提案されている。斯る多
孔質ガラスは一般には酸化物系ガラスにて製造され、Ｓ
ｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ組成系から製造されるも
の、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ
組成系から製造されるもの及びＮａ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｓ
ｉＯ２から製造されるもの等が既に報告され実用化され
ている。これらの多孔質ガラスの大部分は高ケイ酸質で
あり、バイコールガラス等高ケイ酸ガラスの製造に用い
られる。このようなＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ組成
系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃａ
Ｏ−ＭｇＯ組成系及びＮａ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２組
成系から製造される多孔質ガラスは、細孔の大きさを分
相時の熱処理条件を調整することでコントロールできる
特徴を持つている。Conventional technology and problems Currently, innumerable pores with diameters of several angstroms to several thousand angstroms are used as those that can be used for adsorbents, catalysts, catalyst carriers, gas sensors, ultrafiltration media, immobilized oxygen carriers, etc. A porous glass provided with this is proposed. Such porous glass is generally made of oxide glass, and S
iO 2 -B 2 O 3 those made from -Na 2 O composition system, SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O 3 -CaO-MgO
Those produced from the composition system and Na 2 O-P 2 O 5 -S
Those produced from iO 2 have already been reported and put to practical use. Most of these porous glasses are highly silicic and are used in the production of highly silicic glasses such as Vycor glass. Such SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O composition system, SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O-Al 2 O 3 -Ca
Porous glass produced from O-MgO composition system and Na 2 O-P 2 O 5 -SiO 2 composition system has features that can be controlled by adjusting the heat treatment conditions of phase separation upon the size of the pores ing.

しかしながら、上記ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ組成
系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃａ
Ｏ−ＭｇＯ組成系及びＮａ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２組
成系から多孔質ガラスを製造する場合には、原料のガラ
ス溶融物が高粘性を示すため泡切れが悪く１，５００℃
で２時間以上の溶融時間をとる必要があるという欠点が
あつた。However, the SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O composition system, SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O-Al 2 O 3 -Ca
When a porous glass is produced from the O—MgO composition system and the Na 2 O—P 2 O 5 —SiO 2 composition system, the glass melt of the raw material exhibits high viscosity, so that the foaming is poor and the temperature is 1,500 ° C.
However, there is a drawback that it is necessary to take a melting time of 2 hours or more.

また、上記の如き製造法にて高ケイ酸質のガラス骨格を
有した多孔質ガラスを製造する代りに、チタン酸ゲル
や、金属アルコキシドから製造されたチタン酸をガラス
骨格に有した多孔質ガラスが報告されているが、ガラス
化に長時間を要するとともに多孔質ガラスの細孔の大き
さを制御することが困難である等の欠点を有している。Further, instead of producing a porous glass having a high silicic acid glass skeleton by the production method as described above, a titanic acid gel or a porous glass having a titanic acid produced from a metal alkoxide in the glass skeleton. However, it has drawbacks such that it takes a long time to vitrify and it is difficult to control the size of the pores of the porous glass.

本発明者は、上記の如き従来の多孔質ガラス及びその製
造方法が有する諸欠点を種々の研究、実験を行なつた結
果、従来の酸化物系ガラスの分相を利用して製造された
高ケイ酸の多孔質ガラス、又はチタン酸ゲルや、金属ア
ルコキシドから製造されたチタン酸のガラス骨格を有し
た多孔質ガラスとは著しく相違する、チタン酸及びケイ
酸をガラス骨格とし、例えばチタン酸とケイ酸のガラス
組成比が０．８〜１．７であるようなチタン酸多孔質ガ
ラスを見出した（特願昭５８−２５１８４７号、５９−
９２９８５号）。The present inventor has conducted various studies and experiments on various drawbacks of the conventional porous glass and the method for producing the same as described above, and as a result, has been produced using the phase separation of the conventional oxide glass. Porous glass of silicic acid, or titanic acid gel, or significantly different from the porous glass having a glass skeleton of titanic acid produced from metal alkoxide, titanic acid and silicic acid as a glass skeleton, for example, with titanic acid We have found a titanic acid porous glass in which the glass composition ratio of silicic acid is 0.8 to 1.7 (Japanese Patent Application Nos. 58-251847 and 59-59).
92985).

このようなチタン酸多孔質ガラスは、従来の多孔質ガラ
スに比較し、耐熱性及び化学耐久性が大であり、且つＴ
ｉ−ＯＨ基をもつため化学反応性が大きいという利点を
有している。Such a titanic acid porous glass has high heat resistance and chemical durability as compared with conventional porous glass, and T
Since it has an i-OH group, it has the advantage of high chemical reactivity.

本発明者は、上記の如き諸特徴を有するチタン酸多孔質
ガラスの製造方法について更に研究、実験を行なつた結
果、同様のチタン酸多孔質ガラスが、ＴｉＯ２−ＳｉＯ
２−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−ＣａＯの５組成系又はＴｉ
Ｏ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ（Ｍｇ
Ｏ）−（Ｘ２Ｏ）−（ＹｍＯｎ）組成系（ここでＸ２Ｏ
はアルカリ金属酸化物、ＹｍＯｎは金属元素酸化物）か
ら極めて効率よく製造し得ることを見出した。更に言え
ば、上記両組成系に示されるように、チタン酸多孔質ガ
ラス組成系中にリン酸（Ｐ２Ｏ５）を有することにより
成形性がよく、又成形時の結晶化が起こり難く安定性に
富んでおり、品質の一定したチタン酸多孔質ガラスを製
造し得ることを見出した。The present inventor has conducted further research and experiments on a method for producing a titanic acid porous glass having the above-described various characteristics, and as a result, found that the same titanic acid porous glass has TiO 2 —SiO 2.
5- Al 2 O 3 -P 2 O 5 -CaO composition system or Ti
O 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 -P 2 O 5 -CaO (Mg
O) - (X 2 O) - (YmOn) composition system (where X 2 O
It has been found that can be produced extremely efficiently from an alkali metal oxide and YmOn is a metal element oxide. Further, as shown in the above both composition systems, by having phosphoric acid (P 2 O 5 ) in the titanic acid porous glass composition system, the moldability is good, and crystallization during molding is difficult to occur and stable. It has been found that it is possible to produce a titanic acid porous glass having excellent properties and constant quality.

このようにして製造されたチタン酸多孔質ガラスは、分
相、熱処理工程時に生成するＴｉＯ２の結晶相を担持し
ているため、本発明においては、これを「チタン酸多孔
質ガラスセラミツクス」と称した。本発明は斯る新規な
知見に基づきなされたものである。The titanic acid porous glass produced in this manner carries a TiO 2 crystalline phase formed during the phase separation and heat treatment steps, and is therefore referred to as “titanic acid porous glass ceramics” in the present invention. Praised. The present invention has been made based on such novel findings.

発明の目的 従つて、本発明の主たる目的は、省エネルギー的に、耐
熱性、化学的耐久性（耐アルカリ性）及び化学反応性の
良いチタン酸及びケイ酸をガラス骨格としたチタン酸多
孔質ガラスセラミツクスを製造し得る方法を提供するこ
とである。Accordingly, a main object of the present invention is to provide a titanic acid porous glass ceramic having a glass skeleton made of titanic acid and silicic acid, which have good heat resistance, chemical durability (alkali resistance) and chemical reactivity in terms of energy saving. It is to provide a method capable of manufacturing.

本発明の目的は、短時間で且つ一様な品質のチタン酸多
孔質ガラスセラミツクスを製造するための方法を提供す
ることである。An object of the present invention is to provide a method for producing a titanic acid porous glass ceramics of uniform quality in a short time.

本発明の他の目的は、溶解操作が容易で急冷操作中に結
晶化が起り難く安定性がよく、且つ酸溶出処理段階での
ひび割れが極めて少ない、即ち、成形性のよいチタン酸
多孔質ガラスセラミツクスの製造方法を提供することで
ある。Another object of the present invention is that the melting operation is easy, crystallization hardly occurs during the quenching operation, the stability is good, and the number of cracks in the acid elution treatment stage is extremely small, that is, the titanate porous glass having good moldability. It is to provide a method for manufacturing a ceramic.

問題点を解決するための手段 上記諸目的は本発明に係る方法によつて達成される。要
約すれば本発明は、酸化チタン源、無水ケイ酸源、酸化
アルミニウム源、リン酸（Ｐ２Ｏ５）源及び酸化カルシ
ウム源よりなる原料を調合し、加熱溶融後、急冷してガ
ラス化したＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５
−ＣａＯ組成系の多成分酸化物ガラスを７００℃〜１０
００℃の温度で一定時間再加熱して分相結晶化ガラスと
した後、この分相結晶化ガラスを酸の溶液に浸漬して可
溶性成分を溶出除去することにより、チタン酸とケイ酸
を主成分とし、ＴｉＯ２の結晶相を担持したガラス骨格
が残つたチタン酸多孔質ガラスセラミツクスを製造する
方法である。Means for Solving the Problems The above objects are achieved by the method according to the present invention. In summary, according to the present invention, a raw material consisting of a titanium oxide source, a silicic acid anhydride source, an aluminum oxide source, a phosphoric acid (P 2 O 5 ) source and a calcium oxide source is prepared, heated and melted, and then rapidly cooled to vitrify. TiO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 -P 2 O 5
-CaO composition system multi-component oxide glass 700 ℃ ~ 10
After reheating at a temperature of 00 ° C for a certain period of time to form a phase-separated crystallized glass, the phase-separated crystallized glass is immersed in a solution of an acid to dissolve and remove soluble components. This is a method for producing a titanic acid porous glass ceramics in which a glass skeleton supporting a crystal phase of TiO 2 as a component remains.

更に、本発明は、酸化チタン源、無水ケイ酸源、酸化ア
ルミニウム源、リン酸（Ｐ２Ｏ５）源及び酸化カルシウ
ム源を主成分とし、酸化マグネシウム源、アルカリ金属
酸化物源及び金属元素酸化物源の中の少なくとも１種を
副成分として含有した原料を調合し、加熱溶融後、急冷
してガラス化したＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ
２Ｏ５−ＣａＯ−（ＭｇＯ）−（Ｘ２Ｏ）−（ＹｍＯ
ｎ）組成系（ここでＸはアルカリ金属を表わし、Ｙは前
期の金属元素以外の金属元素を表わし、ｍは金属元素Ｙ
の原子数を表わし、ｎは原子数ｍの酸化数を満す酸素の
原子数を表わす。）の多成分酸化物ガラスを７００℃〜
１０００℃の温度で一定時間再加熱してオパール状態ま
たは失透状態の分相結晶化ガラスとした後、この分相結
晶化ガラスを酸の溶液に浸漬して酸可溶性成分を溶出除
去することにより、チタン酸とケイ酸を主成分とし、Ｔ
ｉＯ２の結晶相を担持したガラス骨格が残つたチタン酸
多孔質ガラスセラミツクスを製造する方法を提供する。Further, the present invention is mainly composed of a titanium oxide source, a silicic acid anhydride source, an aluminum oxide source, a phosphoric acid (P 2 O 5 ) source and a calcium oxide source, and a magnesium oxide source, an alkali metal oxide source and a metal element oxidation source. A raw material containing at least one of the material sources as a subcomponent is prepared, heated and melted, and then rapidly cooled to vitrify TiO 2 —SiO 2 —Al 2 O 3 —P.
2 O 5 -CaO- (MgO) - (X 2 O) - (YmO
n) composition system (where X represents an alkali metal, Y represents a metal element other than the previous metal element, and m represents a metal element Y).
Represents the number of atoms of n, and n represents the number of oxygen atoms satisfying the oxidation number of m. ) Multi-component oxide glass of 700 ℃ ~
After reheating at a temperature of 1000 ° C. for a certain period of time to form a phase-separated crystallized glass in an opal or devitrified state, the phase-separated crystallized glass is immersed in an acid solution to elute and remove the acid-soluble component. , With titanic acid and silicic acid as the main components, T
Provided is a method for producing a titanic acid porous glass ceramics in which a glass skeleton supporting a crystal phase of iO 2 remains.

本発明に係るチタン酸多孔質ガラスセラミツクスの製造
方法が概略第１図に示される。The method for producing a titanic acid porous glass ceramics according to the present invention is schematically shown in FIG.

まず、原料、即ち、酸化チタン源、無水ケイ酸源、酸化
アルミニウム源、リン酸（Ｐ２Ｏ５）源、及び酸化カル
シウム源が所定量で混合される。酸化チタン源として
は、チタンの酸化物、水酸化物、アルキシド、炭酸塩、
硝酸塩等が用いられる。無水ケイ酸源としては、シリカ
ゾル、ヒユームドシリカ、シリカゲル、ケイ素のアルコ
キシド、無水ケイ酸、ケイ酸アルカリ金属塩、長石、火
山灰シラス等が用いられる。酸化アルミニウム源として
は、アルミニウムアルコキシド、プソイドベーマイト、
アルミナ、ギブサイト、アルミン酸ナトリウム、アルミ
ノホスフエート等が用いられる。りん酸源としては、り
ん酸一水素カルシウムのようなりん酸のカルシウム塩、
マグネシウム塩、アルミニウム塩やアルカリ金属塩等が
用いられる。酸化カルシウム源としては、炭酸カルシウ
ム、りん酸のカルシウム塩等が用いられる。First, raw materials, that is, a titanium oxide source, a silicic acid anhydride source, an aluminum oxide source, a phosphoric acid (P 2 O 5 ) source, and a calcium oxide source are mixed in predetermined amounts. As the titanium oxide source, titanium oxide, hydroxide, alkoxide, carbonate,
Nitrate or the like is used. As the silicic acid anhydride source, silica sol, fumed silica, silica gel, silicon alkoxide, silicic acid anhydride, silicic acid alkali metal salt, feldspar, volcanic ash shirasu and the like are used. As the aluminum oxide source, aluminum alkoxide, pseudoboehmite,
Alumina, gibbsite, sodium aluminate, aluminophosphate, etc. are used. As a phosphoric acid source, a calcium salt of phosphoric acid such as calcium monohydrogen phosphate,
Magnesium salt, aluminum salt, alkali metal salt and the like are used. As the calcium oxide source, calcium carbonate, calcium salt of phosphoric acid or the like is used.

また、本発明の方法において、酸化マグネシウム源、ア
ルカリ金属酸化物源及び金属元素酸化物源が用いられる
ときは、これらの原料としてそれら金属の酸化物、アル
コキド、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、りん酸塩、ア
ルミン酸塩、けい酸塩等が用いられる。ここで、アルカ
リ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等をい
い、また金属元素とは、上記したような金属、即ち、チ
タン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、アル
カリ金属を除いた他の金属をいい例えば、周期率表のＩ
Ｂ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、IIＡ、、
IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、鉄族、白金族等の金属があげられ
る。特に好ましいものは、銅、銀、金、亜鉛、カドミニ
ウム、イツトリウム、ゲルマニウム、すず、鉛、ジルコ
ニウム、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクニチ
ウム、レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ランタ
ニド、アクチニド族の金属等である。Further, in the method of the present invention, when a magnesium oxide source, an alkali metal oxide source and a metal element oxide source are used, oxides of those metals, alkoxides, carbonates, nitrates, carboxylates, etc. Phosphates, aluminates, silicates, etc. are used. Here, the alkali metal refers to lithium, sodium, potassium and the like, and the metal element refers to the metal as described above, that is, titanium, aluminum, calcium, magnesium, other metals excluding the alkali metal, for example. , I in the periodic table
B, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, IIA,
Examples include metals such as IIIA, IVA, VA, iron group, and platinum group. Particularly preferred are copper, silver, gold, zinc, cadmium, yttrium, germanium, tin, lead, zirconium, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technitium, rhenium, iron, cobalt, nickel. , Ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, lanthanides, actinides, and the like.

調合された原料は次いで溶融される。溶融は、一般に１
４００℃〜１５００℃の温度で１０分〜６０分間行なわ
れる。次いで、この溶融物は水中に投入するか、又は急
冷用の各種装置を用いて冷却され、透明な原料ガラスと
される。The compounded ingredients are then melted. Melting is generally 1
It is carried out at a temperature of 400 ° C to 1500 ° C for 10 minutes to 60 minutes. Next, this melt is put into water or cooled using various devices for rapid cooling to obtain a transparent raw material glass.

本発明の多孔質ガラセラミツクスを得るには、上記の原
料ガラスの組成に好適な領域があることがわかつた。本
発明の好ましい実施態様によれば、原料酸化物ガラスの
組成は、酸化チタンが７．５〜４０モルパーセント、無
水ケイ酸が１０〜４０モルパーセント、酸化アルミニウ
ムが７．５〜２０モルパーセント、リン酸（Ｐ２Ｏ５）
が１〜１０モルパーセント、酸化カルシウムは４０モル
パーセントまであるようなもの、さらに好ましくは、酸
化チタンが２０〜３０モルパーセント、無水ケイ酸が２
５〜３５モルパーセント、酸化アルミニウムが１０〜１
５モルパーセント、りん酸（Ｐ２Ｏ５）が１〜５モルパ
ーセント、酸化カルシウムは２５〜３５モルパーセント
であるようなものである。また、副成分が存在する場合
には、好適な組成範囲は、酸化チタンが７．５〜４０モ
ルパーセント、無水ケイ酸が１０〜４０モルパーセン
ト、酸化アルミニウムが７．５〜２０モルパーセント、
リン酸（Ｐ２Ｏ５）が１〜１０モルパーセント、酸化カ
ルシウムは４０モルパーセントまで、酸化マグネシウム
が１〜４０モルパーセント、アルカリ金属酸化物が０〜
７．５モルパーセント、金属元素酸化物が０〜５モルパ
ーセント以下であるようなもの、更に好ましくは、酸化
チタンが２０〜３０モルパーセント、無水ケイ酸が２５
〜３５モルパーセント、酸化アルミニウムが１０〜１５
モルパーセント、りん酸（Ｐ２Ｏ５）が２〜５モルパー
セント、酸化カルシウムが２５〜３５モルパーセント、
酸化マグネシウムが１．０〜２．５モルパーセント、金
属元素酸化物が２モルパーセント以下であるようなもの
である。In order to obtain the porous glass ceramics of the present invention, it has been found that there is a suitable region in the composition of the above raw material glass. According to a preferred embodiment of the present invention, the composition of the raw oxide glass is such that titanium oxide is 7.5 to 40 mol%, silicic acid anhydride is 10 to 40 mol%, and aluminum oxide is 7.5 to 20 mol%. Phosphoric acid (P 2 O 5 )
Is 1 to 10 mole percent, calcium oxide is up to 40 mole percent, more preferably 20 to 30 mole percent titanium oxide and 2 silicic anhydride.
5 to 35 mole percent, aluminum oxide 10 to 1
5 mole percent, 1 to 5 mole percent phosphoric acid (P 2 O 5), calcium oxide is one such that 25 to 35 mole percent. When a subcomponent is present, a suitable composition range is 7.5 to 40 mol% titanium oxide, 10 to 40 mol% silicic acid anhydride, and 7.5 to 20 mol% aluminum oxide.
Phosphoric acid (P 2 O 5 ) is 1 to 10 mol%, calcium oxide is up to 40 mol%, magnesium oxide is 1 to 40 mol%, and alkali metal oxides are 0 to 0 mol%.
7.5 mol%, such that the content of the metal element oxide is 0 to 5 mol% or less, more preferably 20 to 30 mol% of titanium oxide and 25 of silicic anhydride.
~ 35 mole percent, aluminum oxide 10-15
Mole percent, phosphoric acid (P 2 O 5 ) 2 to 5 mole percent, calcium oxide 25 to 35 mole percent,
The content of magnesium oxide is 1.0 to 2.5 mol% and the content of the metal element oxide is 2 mol% or less.

この原料酸化物ガラスは、次いで分相熱処理に付され
る。これは、原料酸化物ガラスを７００℃〜１０００℃
の温度に０．５〜１００時間熱することよりなり、これ
によつて透明ガラスからオパール様ガラス又は失透ガラ
スへと変化して分相結晶化ガラスとされる。This raw oxide glass is then subjected to a phase separation heat treatment. This is the raw material oxide glass 700 ℃ ~ 1000 ℃
Heating for 0.5 to 100 hours, whereby the transparent glass is changed to opal-like glass or devitrified glass to form a phase-separated crystallized glass.

尚、組成によつては、前段階の急冷操作中に一部分相結
晶化を起す場合もある。Depending on the composition, partial phase crystallization may occur during the rapid cooling operation in the previous stage.

この分相結晶化ガラスを６０〜１００℃の酸の溶液中に
０．５〜４８時間浸漬することにより酸可溶性成分（Ａ
ｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｘ２Ｏ）の一部
又は全部が溶出される。酸可溶性成分の溶出は、用いる
酸の種類や濃度、温度、時間等によつて変わる。用いら
れる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸等があげら
れる。By dipping this phase-separated crystallized glass in a solution of an acid at 60 to 100 ° C. for 0.5 to 48 hours, the acid-soluble component (A
(I 2 O 3 , P 2 O 5 , CaO, MgO, X 2 O) is partially or entirely eluted. The elution of the acid-soluble component changes depending on the type and concentration of the acid used, temperature, time and the like. Examples of the acid used include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like.

本発明において上記の酸溶出処理では、主として重金属
からなる金属元素酸化物は溶出されず、チタン酸多孔質
ガラス骨格中に担持されている。このように、多孔質担
体に金属元素酸化物を担持できるということは、多孔質
ガラスセラミツクスの内部エネルギー状態を制御できる
ということであり、触媒やその他の機能性セラミツクス
としての用途に使用する際に重要となる。In the present invention, the acid elution treatment described above does not elute the metal element oxide mainly composed of heavy metals, and the metal element oxide is supported in the titanic acid porous glass skeleton. As described above, the ability to support the metal element oxide on the porous carrier means that the internal energy state of the porous glass ceramics can be controlled, and when used for the use as a catalyst or other functional ceramics. It becomes important.

上記のような酸溶出処理により、酸に不溶性のＴｉＯ２
とＳｉＯ２のガラス骨格が残るともにＴｉＯ２の結晶相
を担持した多孔質ガラスセラミツクスが製造される。By the acid elution treatment as described above, acid-insoluble TiO 2
And a glass skeleton of SiO 2 remains, and a porous glass ceramic supporting a crystal phase of TiO 2 is manufactured.

本発明の方法で製造された多孔質ガラスセラミツクス
は、高い比表面積３０〜５００m2／ｇ、平均細孔直径１
０〜２００Å、細孔容積０．１〜０．６ｍｌ／ｇを有
し、吸着剤、触媒、触媒担体、ガスセンサー、超濾過
材、固定化酸素担体等に使用することができる。The porous glass ceramics produced by the method of the present invention has a high specific surface area of 30 to 500 m 2 / g and an average pore diameter of 1
It has a pore volume of 0 to 200Å and a pore volume of 0.1 to 0.6 ml / g, and can be used as an adsorbent, a catalyst, a catalyst carrier, a gas sensor, an ultrafiltration material, an immobilized oxygen carrier and the like.

本発明の方法によると、ガラス溶融物の粘性が低いため
に泡切れが良く、１４００〜１５００℃の温度で１０〜
６０分の溶融で均一のガラスを得ることができる。又、
第２図から理解されるように、Ｔｇ点（７２３℃）とＴ
ｃ１点（結晶化温度８４７℃）との間が長く、成形時に
結晶化が起こり難く、安定性及び成形性に富んでいる。
このように、本発明に従うと無機多孔材料のチタン酸多
孔質ガラスセラミツクスを従来の多孔質ガラスに比べ省
エネルギー的に且つ安定して製造できるという特徴を有
する。According to the method of the present invention, the viscosity of the glass melt is low, so that the defoaming is good, and at a temperature of 1400 to 1500 ° C, 10 to 10
A uniform glass can be obtained by melting for 60 minutes. or,
As can be seen from FIG. 2, Tg point (723 ° C.) and T
It has a long time between the point c1 (crystallization temperature 847 ° C.), crystallization hardly occurs at the time of molding, and is excellent in stability and moldability.
As described above, according to the present invention, it is possible to stably manufacture the inorganic porous material titanic acid porous glass ceramics in an energy-saving and stable manner as compared with the conventional porous glass.

発明の好ましい実施態様 次に本発明に係るチタン酸多孔質ガラスセラミツクスの
製造方法について更に詳しく説明する。Preferred Embodiments of the Invention Next, the method for producing the titanic acid porous glass ceramics according to the present invention will be described in more detail.

実験例１ 原料として表１に示した原料組成になるように、二酸化
チタン（ＴｉＯ２）、無水ケイ酸（ＳｉＯ２）、酸化ア
ルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、りん酸水素カルシウム（Ｃ
ａＨＰＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）等の試薬を原料にして調合する。
該原料バツジをボールミル等で混合したのち、１４００
℃〜１５００℃の電気炉中で１０分〜６０分過熱して溶
融し、次いで水中に投入するか、急冷用の各種装置を使
用して冷却し透明の原料ガラスを得る。この時の原料ガ
ラス組成は表１中に示される。Experimental Example 1 Titanium dioxide (TiO 2 ), silicic acid anhydride (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), calcium hydrogen phosphate (C
It is prepared by using a reagent such as aHPO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), magnesium oxide (MgO) as a raw material.
After mixing the raw material bag with a ball mill or the like, 1400
C. to 1500.degree. C. in an electric furnace for 10 minutes to 60 minutes to melt and melt, and then put into water or cooled using various devices for rapid cooling to obtain a transparent raw material glass. The raw material glass composition at this time is shown in Table 1.

第２図は上記方法でガラス化された表１中に示された原
料ガラスのＤＴＡ分析（熱分析）の結果を示している。
測定は理学電機（製）のＤＴＡ分析装置を使用し、原料
ガラスを微粉砕した試料約７０ｍｇについて１０℃／分
の昇温速度で測定した。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ
３−Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ（−ＭｇＯ）組成系から成る多成
分酸化物ガラスは、第２図のＤＴＡ曲線に示されるよう
に７００℃〜１１００℃の間に顕著な発熱ピークを有す
る。 FIG. 2 shows the result of DTA analysis (thermal analysis) of the raw glass shown in Table 1 which was vitrified by the above method.
The measurement was performed using a DTA analyzer manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., and about 70 mg of a finely ground material glass sample was measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min. TiO 2 -SiO 2 -Al 2 O
3 -P 2 O 5 -CaO (-MgO ) multicomponent oxide glass having the composition system has a marked exothermic peak between the 700 ° C. C. to 1100 ° C. As shown in DTA curve of FIG. 2.

この発熱反応には、ＴｉＯ２の結晶（アナターゼ、ルチ
ル）ＣａＡｌ２ＳｉＯの結晶化が関係し、低温側のピー
クはＴｉＯ２の結晶化、高温側のピークはＣａＡｌ２Ｓ
ｉＯ の結晶化が関係している。第２図にＴＧで示され
た吸熱開始点はＴｇ（ガラス転移温度）であり、分相性
ガラスにおいてはこのＴｇ以上の温度で熱処理すること
によりガラスの分相が惹起される。Crystallization of TiO 2 crystals (anatase, rutile) CaAl 2 SiO is involved in this exothermic reaction. The low temperature side peak is TiO 2 crystallization and the high temperature side peak is CaAl 2 S.
The crystallization of iO 2 is involved. The endothermic start point indicated by TG in FIG. 2 is Tg (glass transition temperature), and in the phase-separating glass, the phase separation of the glass is induced by heat treatment at a temperature of Tg or higher.

従つて、本発明の組成系においては、ガラス組成により
Ｔｇ値は多少変化するが大略７００℃以上の温度で熱処
理が行われる。Therefore, in the composition system of the present invention, the Tg value is somewhat changed depending on the glass composition, but the heat treatment is performed at a temperature of about 700 ° C. or higher.

本発明の組成の原料ガラスにおいては、第２図に示され
るようにガラス転移点のすぐ上の温度（８００〜１１０
０℃）に結晶化の発熱反応による発熱ピークが観測され
る。従つて、７００℃〜１１００℃の間の温度で熱処理
を施すと分相と同時に結晶化が起こり、分相結晶化ガラ
スへと変化する。尚、結晶化発熱ピークより低温（Ｔｇ
との間）で熱処理を行なう場合にも、長時間加熱すると
結晶化活性化エネルギーに到達し、徐々に結晶化が起こ
り、分相結晶化ガラスが得られる。In the raw glass having the composition of the present invention, as shown in FIG. 2, the temperature immediately above the glass transition point (800 to 110) was used.
An exothermic peak due to an exothermic reaction of crystallization is observed at 0 ° C. Therefore, when heat treatment is performed at a temperature between 700 ° C. and 1100 ° C., crystallization occurs at the same time as phase separation, and the phase-change crystallized glass is formed. It should be noted that the temperature is lower than the crystallization exothermic peak (Tg
Even when the heat treatment is performed at (between 1 and 2), the crystallization activation energy is reached when the material is heated for a long time, crystallization gradually occurs, and a phase-separated crystallized glass is obtained.

分相熱処理温度の上限は、ＣａＡｌ２ＳｉＯの結晶化が
起こる温度である。この結晶の生成に伴いＴｉＯ２−Ｓ
ｉＯ２の多孔質骨格を形成するＳｉＯ２が減少する。該
温度は組成により異なるが９００℃〜１１００℃の範囲
にある。The upper limit of the phase separation heat treatment temperature is a temperature at which crystallization of CaAl 2 SiO occurs. With the formation of this crystal, TiO 2 —S
SiO 2 forming the porous skeleton of iO 2 is reduced. The temperature varies depending on the composition, but is in the range of 900 ° C to 1100 ° C.

又、第２図に示したＤＴＡ曲線において、１２００〜１
３５０℃付近のいくつかの吸熱ピークは、上述の生成結
晶が融解するための吸熱ピークである。この結果から本
発明に係る組成系においては、原料の溶融操作を１３８
０℃以上の温度で行なう必要があることが理解できる。In addition, in the DTA curve shown in FIG.
Some endothermic peaks near 350 ° C. are endothermic peaks due to melting of the above-mentioned produced crystals. From these results, in the composition system according to the present invention, the melting operation of the raw material is 138
It can be understood that it is necessary to carry out at a temperature of 0 ° C. or higher.

従つて、本発明に係る組成系においては、原料バツジを
１３８０℃以上の温度で溶融してガラス化した後、７０
０℃〜１０００℃間の温度で分相熱処理を行なうことが
必要である。Therefore, in the composition system according to the present invention, the raw material bag is melted at a temperature of 1380 ° C. or higher to be vitrified, and then 70
It is necessary to perform the phase separation heat treatment at a temperature between 0 ° C and 1000 ° C.

このように上記方法にて得られた上記原料ガラスは７０
０℃〜１０００℃の間の温度で一定時間、つまり０．５
〜１０時間過熱すると透明ガラスからオパールガラス又
は失透ガラスへの変化し分相結晶化ガラスを得ることが
できる。尚、組成によつては急冷操作中に分相結晶化を
起こす場合もある。（表５に示した実験例８の場合） この分相結晶化ガラスを６０〜１００℃の酸、本実験例
では濃度０．１Ｎ〜１０．０Ｎの塩酸、硝酸、硫酸、リ
ン酸溶液中に０．５〜４８時間浸漬すると酸可溶性成分
が除去され、酸に不溶性のＴｉＯ２とＳｉＯ２のガラス
骨格が残るとともに、ＴｉＯ２の結晶相を担持した多孔
質ガラスセラミツクスが製造される。The raw material glass thus obtained by the above method is 70
At a temperature between 0 ° C and 1000 ° C for a certain period of time, that is, 0.5
When heated for 10 hours, it changes from transparent glass to opal glass or devitrified glass and a phase-separated crystallized glass can be obtained. Depending on the composition, phase separation crystallization may occur during the rapid cooling operation. (In the case of Experimental Example 8 shown in Table 5) This phase-separated crystallized glass was immersed in an acid at 60 to 100 ° C., in this experimental example, a hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or phosphoric acid solution having a concentration of 0.1N to 10.0N. When it is immersed for 0.5 to 48 hours, the acid-soluble components are removed, the glass skeleton of TiO 2 and SiO 2 insoluble in acid remains, and a porous glass ceramic carrying a crystal phase of TiO 2 is produced.

このようにして製造されたチタン酸多孔質ガラスセラミ
ツクス組成が表１中に示されている。The composition of the titanic acid porous glass ceramics produced in this way is shown in Table 1.

表１に示した結果から、分相熱処理後の分相結晶化ガラ
スの酸溶出処理により、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２以外のＡｌ
２Ｏ２−Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ−ＭｇＯの成分の大部分が溶
出除去されることがわかる。From the results shown in Table 1, Al other than TiO 2 and SiO 2 was obtained by acid elution treatment of the phase-separated crystallized glass after the phase-separation heat treatment.
2 O 2 -P 2 O 5 most of the components of -CaO-MgO is found to be eluted and removed.

尚、本発明を通じて原料ガラス、及びチタン酸多孔質ガ
ラスセラミツクスの組成分析は湿式化学分析により次に
示す各方法で行なつた。Through the present invention, the composition analysis of the raw material glass and the titanic acid porous glass ceramics was carried out by the following methods by wet chemical analysis.

すなわち、ＳｉＯ２は重量法、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、
ＣａＯ、ＭｇＯ、金属元素酸化物類はフツ酸硫酸に溶解
後に原子吸光分析、Ｐ２Ｏ５は吸光光度分析により定量
した。That is, SiO 2 is a gravimetric method, TiO 2 , Al 2 O 3 ,
CaO, MgO, and metal element oxides were quantified by atomic absorption spectrometry after dissolving in hydrofluoric acid sulfuric acid, and P 2 O 5 by absorptiometry.

第３図及び第４図には板状に成型した原料ガラスについ
て分相熱処理を行ない、その分相熱処理によつて生成す
る結晶相の違いを示した。図中のＡはＴｉＯ２の結晶ア
ナターゼ、ＲはＴｉＯ２の結晶ルチルのＸ線回析ピーク
をそれぞれ示している。第３図から分相熱処理温度を上
昇させると、結晶相がアナターゼ難からルチル型へと変
化してゆくことがわかる。又、第４図から低温（７８０
℃）においては熱処理時間の増加に伴つてアナターゼ型
からルチル型へと変化することが認められる。尚、７８
０℃は第２図のＤＴＡ曲線の結晶化発熱ピークの前の温
度、８８０℃は発熱ピークの後の温度である。FIG. 3 and FIG. 4 show the difference in the crystal phase generated by the phase-separation heat treatment performed on the raw glass formed into a plate shape. A is a TiO 2 crystal anatase in FIG, R represents shows the X-ray diffraction peak of the crystal rutile TiO 2, respectively. It can be seen from FIG. 3 that when the temperature of the phase-separation heat treatment is increased, the crystal phase changes from the difficulty of anatase to the rutile type. Also, from FIG. 4, low temperature (780
(° C), it is observed that the anatase type changes to the rutile type as the heat treatment time increases. Incidentally, 78
0 ° C. is the temperature before the crystallization exothermic peak of the DTA curve in FIG. 2, and 880 ° C. is the temperature after the exothermic peak.

これらの分相熱処理で生成した結晶相は酸溶出処理後の
多孔質ガラスセラミツクス中に担持されるので、分相熱
処理条件を制御することにより生成結晶をコントロール
したチタン酸多孔質ガラスセラミツクスが製造され得る
ことがわかる。The crystalline phase generated by these phase-separation heat treatments is supported in the porous glass ceramics after the acid elution treatment, so that by controlling the phase-separation heat treatment conditions, a titanate porous glass ceramics in which the generated crystals are controlled is produced. You know you will get.

第５図及び第６図は表１の原料組成を用いてチタン酸多
孔質ガラスセラミツクスを製造する時に分相熱処理条件
（温度及び時間）を変化させた場合のチタン酸多孔質ガ
ラスセラミツクスの比表面積の変化を示す。表面積の測
定は本発明を通じて２００℃で脱ガスした試料について
ＢＥＴ法（チツ素ガス吸着法）により測定した。5 and 6 show the specific surface area of the titanic acid porous glass ceramics when the phase-separation heat treatment conditions (temperature and time) were changed when the titanic acid porous glass ceramics were produced using the raw material compositions shown in Table 1. Shows the change of. The surface area was measured by a BET method (a nitrogen gas adsorption method) for a sample degassed at 200 ° C. according to the present invention.

第５図及び第６図から分かるように、熱処理温度の上昇
及び熱処理時間の増加につれて比表面積が減少する。As can be seen from FIGS. 5 and 6, the specific surface area decreases as the heat treatment temperature increases and the heat treatment time increases.

第７図は実験例１の原料ガラスを７６０℃で１２時間の
分相熱処理を行なつて製造した多孔質ガラスセラミツク
スの細孔分布を示す。上記の分相熱処理時間により、比
表面積１７２m2／ｇ、平均細孔半径５７オングストロー
ム、細孔容積０．４９ｍｌ／ｇの多孔質ガラスセラミツ
クスが製造された。これらの測定は伊国カルロエルド社
製のソープトマツトを使用し、２００℃で脱ガスした試
料について行なつた。尚、本発明を通じて細孔分布の測
定は上記の装置を使用して同じ条件で測定した。FIG. 7 shows the pore size distribution of the porous glass ceramics produced by subjecting the raw material glass of Experimental Example 1 to phase heat treatment at 760 ° C. for 12 hours. By the above-mentioned phase separation heat treatment time, a porous glass ceramic having a specific surface area of 172 m 2 / g, an average pore radius of 57 Å and a pore volume of 0.49 ml / g was produced. These measurements were performed on a sample degassed at 200 ° C. using a soap mat manufactured by Carlo Carlo Eld Co., Ltd. In the present invention, the pore distribution was measured under the same conditions using the above-mentioned device.

実験例２、３、４ 実験例２、３、４は表２に示すＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａ
ｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ５成分の原料組成系にて前
記の実験例１と同様の方法で、且つ表１５に示す分熱処
理条件にて多孔質ガラスセラミツクスを製造した実験例
である。各実験例の原料組成、原料ガラス組成及び製造
された多孔質ガラスセラミツクスの組成が表２〜４に示
される。各成分の化学分析は実験例１と同様の方法で行
なつた。Experimental Examples 2, 3 and 4 Experimental Examples 2, 3 and 4 are TiO 2 —SiO 2 —A shown in Table 2.
In l 2 O 3 -P 2 O 5 -CaO5 components in the raw material composition system similar to Experimental Example 1 of the method is the experimental example of producing a porous glass ceramic try at minute heat treatment conditions and shown in Table 15 . The raw material composition, the raw material glass composition, and the composition of the produced porous glass ceramics of each experimental example are shown in Tables 2 to 4. The chemical analysis of each component was performed in the same manner as in Experimental Example 1.

第８図は表３の実験例２〜４及び表５の実験例６並びに
表９に示す実験例（比較実験例）１６の原料ガラスのＤ
ＴＡ分析の結果をまとめて示したものである。第２図の
ＤＴＡ分析においても示されるように、多孔質ガラスセ
ラミツクスを製造することができる組成の原料ガラスに
おいては７００℃〜８００℃の間と９５０℃〜１１００
℃の間に顕著な発熱ピークを有する。第８図は、ＴｉＯ
２含量の減少に伴なつて７００℃〜８００℃の間の発熱
ピークが徐々に小さくなることを示している。FIG. 8 shows D of the raw material glass of Experimental Examples 2 to 4 in Table 3, Experimental Example 6 in Table 5 and Experimental Example (Comparative Experimental Example) 16 shown in Table 9.
The results of TA analysis are shown together. As shown in the DTA analysis of FIG. 2, in the raw material glass having the composition capable of producing the porous glass ceramics, the temperature is between 700 ° C. and 800 ° C. and between 950 ° C. and 1100 ° C.
It has a significant exothermic peak between ° C. Figure 8 shows TiO
It is shown that the exothermic peak between 700 ° C. and 800 ° C. becomes gradually smaller as the content of 2 decreases.

第９図は、表２に示した実験例２、３、４の組成から、
表１５に示す分相熱処理条件により製造した多孔質ガラ
スセラミツクス、及び表６に示す実験例１１、１２の組
成から同じく表１５に示す分相熱処理条件により製造し
た多孔質ガラスセラミツクスの細孔分布をまとめて示し
たものである。 FIG. 9 shows the composition of Experimental Examples 2, 3, and 4 shown in Table 2,
The pore distribution of the porous glass ceramics produced under the phase separation heat treatment conditions shown in Table 15 and the porous glass ceramics produced under the phase separation heat treatment conditions also shown in Table 15 from the compositions of Experimental Examples 11 and 12 shown in Table 6 are shown. It is shown collectively.

実験例２、３、４の結果から分るように、ＴｉＯ２含量
の減少に伴なつて細孔容積が減少することが確認され
る。それらの細孔容積の測定結果は表１５中に示され
る。As can be seen from the results of Experimental Examples 2, 3, and 4, it is confirmed that the pore volume decreases as the TiO 2 content decreases. The measurement results of those pore volumes are shown in Table 15.

第８図、第９図に示した各結果及び表４に示した多孔質
ガラスセラミツクスの組成とを照合すると、ＴｉＯ２含
量が減少してＤＴＡの低温側（７００〜８００℃）の発
熱ピークが小さくなるにつれて、残存するＡｌ２Ｏ３−
Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ成分の量が増加し、又細孔容積が減少
していることがわかる。When the results shown in FIGS. 8 and 9 are compared with the composition of the porous glass ceramics shown in Table 4, the TiO 2 content decreases and the exothermic peak on the low temperature side (700 to 800 ° C.) of DTA is found. As it becomes smaller, remaining Al 2 O 3 −
It can be seen that the amount of P 2 O 5 —CaO component increases and the pore volume decreases.

以上の結果から、ＴｉＯ２の減少につれてＴｉＯ２とＳ
ｉＯ２の多孔質骨格を形成するＡｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−
ＣａＯの酸に可溶の成分相の、分相過熱処理により惹き
起こされる相分離（分相）が不十分となり酸処理を行な
つても溶解されない部分が増加するものと考えられる。
従つて表９中の実験例（比較実験例）１６に示すような
ＴｉＯ２含量５モルパーセント以下の組成からは多孔体
は製造され得ないことが理解できる。一方、表９中の実
験例（比較実験例）１７に示すようなＴｉＯ２含量が４
０モルパーセント以上の組成においては、ガラス溶融物
の急冷操作中に結晶析出が起こり均一の原料ガラスを製
造することが困難となる。ＴｉＯ２が４０モルパーセン
ト近くの組成に置いてはツインロール等の超急冷用の装
置を使用するとガラス化が可能である。From the above results, as TiO 2 decreases, TiO 2 and S
Al 2 O 3 -P 2 O 5 to form a porous skeleton of iO 2 -
It is considered that the phase separation (phase separation) of the CaO acid-soluble component phase caused by the phase-separation overheat treatment becomes insufficient, and the portion that is not dissolved even by the acid treatment increases.
Therefore, it can be understood that a porous body cannot be produced from a composition having a TiO 2 content of 5 mol% or less as shown in Experimental Example (Comparative Experimental Example) 16 in Table 9. On the other hand, the TiO 2 content as shown in Experimental Example (Comparative Experimental Example) 17 in Table 9 was 4
When the composition is 0 mol% or more, crystal precipitation occurs during the quenching operation of the glass melt, and it becomes difficult to produce a uniform raw material glass. When the composition of TiO 2 is close to 40 mol%, vitrification is possible by using an apparatus for ultra-quenching such as twin rolls.

第１０図は本発明において実施した組成実験例について
ＴｉＯ２、ＳｉＯ２の多孔質骨格を形成する成分に対し
て、酸に可溶のＡｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ−ＭｇＯ
成分相を酸に可溶の成分群と見なして、ＴｉＯ２とＳｉ
Ｏ２及び酸可溶相の３成分の図を作成し、多孔質ガラス
セラミツクスが製造可能な組成領域を示したものであ
る。数値はそれぞれモルパーセントで示してあり、Ｏ印
が製造可能であつた組成側、×印は製造不可能であつた
組成実験例（比較実験例）である。FIG. 10 shows Al 2 O 3 -P 2 O 5 -CaO-MgO which is soluble in acid with respect to the components forming the porous skeleton of TiO 2 and SiO 2 for the experimental compositional examples carried out in the present invention.
The component phase is regarded as a group of components soluble in acid, and TiO 2 and Si
Fig. 3 is a diagram showing a composition region in which a porous glass ceramics can be produced by drawing a diagram of three components of O 2 and an acid-soluble phase. Numerical values are shown in mol%, and the O mark indicates a composition side where production was possible, and the X mark indicates a composition experiment example (comparative experiment example) where production was impossible.

第１０図より、チタン酸多孔質ガラスセラミツクスが製
造可能な組成領域はＴｉＯ２が７．５〜４０モルパーセ
ント、ＳｉＯ２が１０〜４５モルパーセントＡｌ２Ｏ３
−Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ−ＭｇＯ相が４０〜５５モルパーセ
ントの範囲内にあることが理解できる。From FIG. 10, the composition region in which the titanic acid porous glass ceramics can be manufactured is 7.5 to 40 mol% of TiO 2 and 10 to 45 mol% of SiO 2 Al 2 O 3
-P 2 O 5 -CaO-MgO phase can be seen that in the range of 40 to 55 mole percent.

実験例５〜１０ ＴｉＯ２、ＳｉＯ２の含量を第１０図のチタン酸多孔質
ガラスセラミツクスが製造可能な領域のほぼ中央部分に
設定して、酸に可溶のＡｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５及びＣａ
Ｏ、ＭｇＯのアルカリ土類金属酸化物の各成分含量を変
化させて製造したガラスの原料組成が表５に示す実験例
５〜１０の組成である。尚、Ｐ２Ｏ５の原料としてはＣ
ａＨＰＯ４２Ｈ２Ｏ（リン酸水素カルシウム）を使用し
ており、換算してＰ２Ｏ５のモル数として示し、ＣａＨ
ＰＯ４２Ｈ２Ｏに由来するカルシウムはＣａＯのモルパ
ーセント中に加算してある。以下本発明を通じ同様にし
てＰ２Ｏ５、ＣａＯのモルパーセントを算出して原料組
成が表わされている。Experimental Examples 5 to 10 By setting the contents of TiO 2 and SiO 2 in the substantially central portion of the region where the titanic acid porous glass ceramics of FIG. 10 can be manufactured, Al 2 O 3 -P 2 O soluble in acid is set. 5 and Ca
The raw material compositions of the glass produced by changing the respective contents of the alkaline earth metal oxides of O and MgO are the compositions of Experimental Examples 5 to 10 shown in Table 5. The raw material of P 2 O 5 is C
aHPO 4 2H 2 O (calcium hydrogen phosphate) is used, and is shown as the number of moles of P 2 O 5 by conversion, and CaH
Calcium from PO 4 2H 2 O is added to the mole percent of CaO. Throughout the present invention, the raw material composition is expressed in the same manner by calculating the mole percentages of P 2 O 5 and CaO.

これら実験例５〜１０の組成からは表１５に示す分相熱
処理条件により、同じ表１５に示した比表面積と細孔容
積を持つた多孔質ガラスセラミツクスが製造された。Porous glass ceramics having the same specific surface area and pore volume shown in Table 15 were produced from the compositions of Experimental Examples 5 to 10 under the phase separation heat treatment conditions shown in Table 15.

これらのＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ＋ＭｇＯ、の３
組成の相図で多孔質ガラスセラミツクスが製造可能な領
域を表わしたものが第１１図である。Ｏ印が製造可能で
あつた組成実験例、×は製造不可能であつた組成実験例
（表９中の実験例（比較実験例））１４、１５、１８で
ある。数値は３組成相互のモルパーセントで示してあり
ＴｉＯ２、ＳｉＯ２のモル数は除外してある。 3 of these Al 2 O 3 , P 2 O 5 , and CaO + MgO
FIG. 11 is a phase diagram of the composition showing a region where the porous glass ceramics can be manufactured. O is a compositional experimental example in which manufacture is possible, and X is a compositional experimental example (experimental example (comparative experiment example) in Table 9) 14, 15 and 18 in which manufacture is impossible. Numerical values are shown as molar percentages of the three compositions, and the molar numbers of TiO 2 and SiO 2 are excluded.

第１１図に示された結果より、チタン酸多孔質ガラスセ
ラミツクスが製造可能な組成領域はＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ
５、ＣａＯ＋ＭｇＯの３組成相互のモルパーセントで示
すとＡｌ２Ｏ３が１５〜４０モルパーセント、Ｐ２Ｏ５
が１．０〜２５モルパーセント、ＣａＯ＋ＭｇＯが６５
〜８５モルパーセントであることが理解できる。又、さ
らに約５０モルパーセント程度加えられるＴｉＯ２とＳ
ｉＯ２のモル数を考慮すると、原料組成中に加えられる
量は上記のＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ＋ＭｇＯ３成
分相互のモルパーセントの半分程度となることが分る。
従つて原料組成中に加えられて多孔質ガラスセラミツク
スが製造可能なＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ＋ＭｇＯ
のモルパーセントの領域はＡｌ２Ｏ３が７．５〜２０モ
ルパーセント、Ｐ２Ｏ５が０．５〜１０．０モルパーセ
ント、ＣａＯ＋ＭｇＯが２０〜４０モルパーセントの範
囲内となることが理解される。From the results shown in FIG. 11, the composition regions in which the titanic acid porous glass ceramics can be manufactured are Al 2 O 3 and P 2 O.
5 , the composition of CaO + MgO in terms of mole percent of each other is 15 to 40 mole percent of Al 2 O 3 , P 2 O 5
1.0 to 25 mol%, CaO + MgO is 65
It can be seen that it is ˜85 mole percent. In addition, about 50 mol% of TiO 2 and S are added.
Considering the number of moles of iO 2 , it can be seen that the amount added to the raw material composition is about half of the above-mentioned mole percentage of Al 2 O 3 , P 2 O 5 , and CaO + MgO 3 components.
Therefore, Al 2 O 3 , P 2 O 5 , CaO + MgO that can be added to the raw material composition to produce porous glass ceramics.
It is understood that the molar percentage region of Al 2 O 3 is in the range of 7.5 to 20 mol%, P 2 O 5 is in the range of 0.5 to 10.0 mol%, and CaO + MgO is in the range of 20 to 40 mol%. It

実験例１１、１２ 原料組成中にＭｇＯを有し、前記実験例１と同様の方法
で、かつ表１５に示す熱処理条件にて製造した多孔質ガ
ラスについて、原料組成、原料ガラス組成、及び製造さ
れた多孔質ガラスの組成が表６〜８に示される。又製造
された多孔質ガラスセラミツクスの細孔分布が第９図に
示されている。第９図中の実験例１２からの多孔質ガラ
スセラミツクスの細孔分布は細孔半径１００オングスト
ローム付近にピークを有しているが、この細孔半径は一
般に分相温度が高くなると大きい値を示すことがＳｉＯ
２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ組成系において知られている実
験例１２は８８０℃で分相熱処理が施されており、実験
例１１の８００℃実験例２の８５０℃等より分相熱処理
が高いために細孔半径が大きくなつたものと理解され
る。一方、実験例１１から製造された多孔質ガラスセラ
ミツクスと、実験例１２から製造された多孔質ガラスセ
ラミツクスの組成を比較すると実験例１２のＴｉＯ２含
量の高い組成のものにはＡｌ２Ｏ３が高い割合で含有さ
れていることがわかる。 Experimental Examples 11 and 12 For a porous glass having MgO in the raw material composition and manufactured by the same method as in Experimental Example 1 and under the heat treatment conditions shown in Table 15, the raw material composition, the raw material glass composition, and the manufactured The composition of the porous glass is shown in Tables 6-8. The pore distribution of the produced porous glass ceramics is shown in FIG. The pore distribution of the porous glass ceramics from Experimental Example 12 in FIG. 9 has a peak near a pore radius of 100 angstroms, and this pore radius generally shows a large value as the phase separation temperature increases. That SiO
In Experimental Example 12 known in the 2- B 2 O 3 —Na 2 O composition system, the phase-separation heat treatment was performed at 880 ° C., and the phase-separation heat treatment was performed from the experimental example 11 at 800 ° C. and the experimental example 2 at 850 ° C. It is understood that the pore radius is increased due to the high value. On the other hand, when the compositions of the porous glass ceramics manufactured in Experimental Example 11 and the porous glass ceramics manufactured in Experimental Example 12 are compared, Al 2 O 3 is contained in the composition of Experimental Example 12 having a high TiO 2 content. It can be seen that the content is high.

従つて、ＴｉＯ２含量の高い組成域からはＴｉＯ２−Ｓ
ｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、を主成分とする多孔質ガラスセラ
ミツクスが製造されるものと考えられる。Therefore, TiO 2 --S from the composition region having a high TiO 2 content is obtained.
It is considered that the porous glass ceramics containing iO 2 —Al 2 O 3 as a main component is manufactured.

尚、ＭｇＯの適当量の添加は溶融ガラスの冷却時の割れ
を著しく減少させる効果が見られ、特に板ガラスの整形
時には有効である。The addition of an appropriate amount of MgO has the effect of significantly reducing the cracking of the molten glass during cooling, and is particularly effective when shaping sheet glass.

実験例（比較実験例）１３〜１９ 実験例１３〜１８は分相熱処理を施したガラスが酸に溶
解しない（実験例１３、１６、１９−１）、分相熱処理
ガラスが酸に溶解してしまう（実験例１９）、溶融ルツ
ボの底に不純物が残る（実験例１４、１５）、急冷ガラ
ス化の工程で既に結晶化が起こり失透してしまう（実験
例１７、１８）等の理由で多孔質ガラスセラミツクスが
製造不可能であつた比較実験例である。これらの比較組
成実験例は第１０図、第１１図中に×印で示されてい
る。Experimental Examples (Comparative Experimental Examples) 13 to 19 In Experimental Examples 13 to 18, the glass subjected to the phase-separated heat treatment does not dissolve in acid (Experimental Examples 13, 16, 19-1), and the phase-separated heat-treated glass dissolves in the acid. For example, due to the fact that impurities are left at the bottom of the molten crucible (Experimental Examples 19) (Experimental Examples 14 and 15), crystallization has already occurred and devitrification occurs in the process of quenching vitrification (Experimental Examples 17 and 18). This is a comparative experiment example in which a porous glass ceramic could not be manufactured. These comparative composition experimental examples are shown by X in FIGS. 10 and 11.

実験例２０〜２３ 実験例１１、１２によりＭｇＯを添加した組成からチタ
ン酸多孔質ガラスセラミツクスが製造可能なことが示さ
れたが、ＣａＯの一部又は全部をＭｇＯで置き換えた組
成からでも、第１図に示された工程で多孔質ガラスセラ
ミツクスが製造可能であつた。実験例２０〜２３はＣａ
Ｏの一部又は全部をＭｇＯで置き換えた原料組成の実験
例である。実験例２０〜２３に示した各組成から表１５
に示す熱処理条件により、同じく表１５に示すような比
表面積と細孔容積を持つた多孔質ガラスセラミツクスが
製造可能である。 Experimental Examples 20 to 23 It was shown in Experimental Examples 11 and 12 that the titanic acid porous glass ceramics can be produced from the composition to which MgO was added, but even from the composition in which CaO is partially or entirely replaced with MgO, The porous glass ceramics could be manufactured by the process shown in FIG. Experimental Examples 20 to 23 are Ca
It is an experimental example of a raw material composition in which a part or all of O is replaced with MgO. From each composition shown in Experimental Examples 20 to 23, Table 15
Under the heat treatment conditions shown in Table 1, a porous glass ceramic having the same specific surface area and pore volume as shown in Table 15 can be manufactured.

実験例２４〜２７ ＣａＯをＭｇＯに置き換えた組成の他に、ＣａＯの一部
をＮａ２Ｏ又はＬｉ２Ｏのアルカリ金属酸化物で置き換
えた組成、及びＰ２Ｏ５の一部をＢ２Ｏ３で置き換えた
組成のガラスからも第１図の行程によりチタン酸多孔質
ガラスセラミツクスが製造可能である。実験例２４、２
５はＣａＯの一部をＮａ２Ｏで置き換えた組成、実験例
２６はＬｉ２Ｏで置き変えた組成、実験例２７はＰ２Ｏ
５の一部をＢ２Ｏ３で置き換えた組成である。これらの
実験例の原料組成から表１５に示す分相熱処理条件によ
り、同じく表１５に示すような比表面積と細孔半径を持
つた多孔質ガラスセラミツクスが製造された。尚、Ｎａ
２Ｏを１０モルパーセント使用した表１４に示す実験例
（比較実験例）３９の原料組成では溶融ルツボ中に不溶
物が残り、多孔質ガラスセラミツクスを製造することが
不可能であつた。Experimental Examples 24 to 27 In addition to the composition in which CaO is replaced by MgO, a composition in which a part of CaO is replaced by an alkali metal oxide of Na 2 O or Li 2 O, and a part of P 2 O 5 is B 2 O. The titanic acid porous glass ceramics can be manufactured by the process shown in FIG. 1 from the glass having the composition replaced by 3 . Experimental Examples 24 and 2
5 is a composition in which a part of CaO is replaced with Na 2 O, Experimental example 26 is a composition in which Li 2 O is replaced, Experimental example 27 is P 2 O
It is a composition in which a part of 5 is replaced with B 2 O 3 . Porous glass ceramics having specific surface areas and pore radii as shown in Table 15 were produced from the raw material compositions of these experimental examples under the phase separation heat treatment conditions shown in Table 15. In addition, Na
In the raw material composition of Experimental Example (Comparative Experimental Example) 39 shown in Table 14 in which 2 O was used at 10 mol%, insoluble matter remained in the molten crucible, and it was impossible to produce the porous glass ceramics.

実験例２８〜３６ 本発明の一つの特徴は原料組成中に例えばＮｉ２Ｏ３、
ＺｒＯ２、ＧｅＯ２その他の金属元素酸化物を添加し、
斯る金属元素酸化物をガラス骨格に担持させることがで
きるということである。酸化物系のガラスから製造され
る一般の他孔質ガラスにおいては、原料中に混入した金
属元素酸化物の大部分は酸処理によつて溶出除去され、
多孔質ガス中には痕跡程度にしか残存しないが、本発明
においては原料組成中に添加した金属元素酸化物が酸溶
出処理により除去されず、チタン酸多孔質ガラス骨格中
に担持される。Experimental Examples 28 to 36 One of the characteristics of the present invention is that the composition of the raw material is, for example, Ni 2 O 3 ,
ZrO 2 , GeO 2 and other metal element oxides are added,
This means that such a metal element oxide can be supported on the glass skeleton. In general multi-porous glass produced from oxide-based glass, most of the metal element oxide mixed in the raw material is eluted and removed by acid treatment,
Although only traces remain in the porous gas, in the present invention, the metal element oxide added to the raw material composition is not removed by the acid elution treatment and is supported in the titanate porous glass skeleton.

実験例２８〜３６は各種金属元素酸化物を原料組成中に
添加して、金属元素酸化物担持のチタン酸多孔質ガラス
セラミツクスを製造した実験例である。添加した金属元
素酸化物、及びガラス原料組成が表１２に示され、それ
らの原料ガラスから第１図の工程と同様の工程で製造さ
れた、金属元素酸化担持のチタン酸多孔質ガラスセラミ
ツクスの組成が表１３に示される。それらの多孔質ガラ
スセラミツクスの分相熱処理温度と比表面積、細孔容積
は表１５中に示した。Experimental Examples 28 to 36 are experimental examples in which various metal element oxides were added to the raw material composition to produce metal element oxide-supported porous titanic acid glass ceramics. The added metal element oxides and glass raw material compositions are shown in Table 12, and the compositions of the metal element oxidation-supported titanic acid porous glass ceramics produced from those raw material glass in the same process as the process of FIG. Are shown in Table 13. Table 15 shows the phase separation heat treatment temperature, the specific surface area, and the pore volume of these porous glass ceramics.

表１２に示されるように添加金属元素酸化物は単独、あ
るいは２元素以上複合させても金属元素酸化物担持チタ
ン酸多孔質ガラスセラミツクスが製造可能である。As shown in Table 12, the metallic element oxide-supporting titanic acid porous glass ceramics can be produced by using the additional metallic element oxides alone or in combination of two or more elements.

これらの添加金属元素酸化物は製造されるチタン酸多孔
質ガラスセラミツクスに特有の呈色を与えるとともに、
ガラス溶融物を急冷してガラス化する際の結晶化を抑制
したり酸溶出処理時のひび割れを減少させたりする働き
を有する。These added metal element oxides give a unique color to the manufactured titanic acid porous glass ceramics,
It has a function of suppressing crystallization when the glass melt is rapidly cooled to vitrify and reducing cracks during acid elution treatment.

このように多孔質担体に金属元素酸化物を担持できると
いう点は、多孔質ガラスセラミツクスの内部エネルギー
状態をコントロールできるということであり、触媒やそ
の多の機能性セラミツクスとしての用途に使用する際に
重要となる特徴である。The fact that the metal oxide can be supported on the porous carrier in this way means that the internal energy state of the porous glass ceramics can be controlled, and when used for the use as a catalyst or its various functional ceramics. This is an important feature.

実験例３７〜４０ チタン酸多孔質ガラスセラミツクスを製造する際に添加
可能な金属酸化物やアルカリ金属酸化物の添加量の範囲
は元素により異なり、アルカリ金属酸化物では１０モル
パーセント以下であり、他方金属酸化物では比較的多量
添加可能なＺｒＯ２で５．０モルパーセント以下であ
り、貴金属元素酸化物では１．０モルパーセント以下で
あるので、元素によつて添加可能な量には差異があるこ
とがわかる。 Experimental Examples 37 to 40 The range of the addition amount of the metal oxide or the alkali metal oxide that can be added when producing the titanic acid porous glass ceramics varies depending on the element, and is 10 mol% or less in the alkali metal oxide, while For metal oxides, the amount of ZrO 2 that can be added in a relatively large amount is 5.0 mol% or less, and for noble metal element oxides, it is 1.0 mol% or less, so there is a difference in the amount that can be added depending on the element. I understand.

表１４に示す実験例（比較実験例）３７〜４０は、金属
元素酸化物、アルカリ金属酸化物を添加して原料ガラス
を製造しようとした際に、ガラス溶融物中に結晶化や、
不溶に伴なう沈澱物を生じ、均一の溶融ガラスを製造で
きなかつた比較実験例である。Ｎｉ２Ｏ３で５モルパー
セント（実験例３７）ＺｒＯ２で７．５モルパーセント
（実験例３８）、ＲｕＯ２で１．５モルパーセント（実
験例３９）、Ｎａ２Ｏで１０．０モルパーセント（実験
例４０）の添加量においてはガラス溶融物中に沈澱する
失透部分が生じ、均一の原料ガラスを得ることができな
かつた。Experimental examples (comparative experimental examples) 37 to 40 shown in Table 14 are crystallized in a glass melt when an attempt is made to produce a raw material glass by adding a metal element oxide and an alkali metal oxide,
This is a comparative experimental example in which a uniform molten glass could not be produced due to the formation of a precipitate due to insolubility. Ni 2 O 3 5 mol% (Experimental Example 37) ZrO 2 7.5 mol% (Experimental Example 38), RuO 2 1.5 mol% (Experimental Example 39), Na 2 O 10.0 mol% With the addition amount of (Experimental Example 40), a devitrification portion that precipitates in the glass melt was generated, and a uniform raw material glass could not be obtained.

表１５は本発明において実施した実験例の組成の原料ガ
ラスから第１図に示した工程によつて表中に示した熱処
理条件により製造したチタン酸多孔質ガラスセラミツク
スの比表面積と細孔容積である。表面積の測定は前述し
たように２００℃で脱ガスした試料についてチツ素ガス
吸着法（ＢＥＴ法）により測定し、細孔容積は伊国カル
ロエルバ社のソープマツトにより測定した値である。Table 15 shows the specific surface area and pore volume of the titanic acid porous glass ceramics produced from the raw material glass having the composition of the experimental example carried out in the present invention by the heat treatment conditions shown in the table by the process shown in FIG. is there. The surface area is measured by a titanium gas adsorption method (BET method) for a sample degassed at 200 ° C. as described above, and the pore volume is a value measured by a soap mat manufactured by Carlo Carlo Erba Co. of Italy.

発明の効果及び産業上の利用可能性 本発明によると、耐久性、化学的耐久性（耐アルカリ
性）及び化学反応性の良いチタン酸及びケイ酸をガラス
骨格としたチタン酸多孔質ガラスセラミツクスが提供さ
れ、更には、本発明によると、溶解操作が容易で且つ急
冷ガラス化工程での結晶生成がなく、又酸溶出処理の段
階においてひび割れが少なく、成形性及び安定性に富ん
だ高品質のチタン酸多孔質ガラスを提供することができ
る。 EFFECTS OF THE INVENTION AND INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a titanic acid porous glass ceramic having a glass skeleton made of titanic acid and silicic acid having good durability, chemical durability (alkali resistance) and chemical reactivity is provided. Furthermore, according to the present invention, a high-quality titanium that is easy to melt and does not generate crystals in the quenching vitrification step, has few cracks in the stage of acid elution treatment, and has excellent formability and stability. An acid porous glass can be provided.

本発明に係るチタン酸多孔質ガラスは、上述したような
特徴を有し、吸着剤、触媒、触媒の担体、ガスセンサ
ー、超濾過剤、反応分離膜、固定化酸素担体などに好適
に使用され得る。The titanic acid porous glass according to the present invention has the above-mentioned characteristics and is suitably used as an adsorbent, a catalyst, a catalyst carrier, a gas sensor, an ultrafilter, a reaction separation membrane, an immobilized oxygen carrier, and the like. obtain.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、チタン酸多孔質ガラスセラミツクスの製造工
程を示すブロツク図である。 第２図は、実験例１の原料ガラス粉末を１０℃／分の昇
温速度で測定した６００℃〜１４００℃間のＤＴＡ曲線
であり、特にＴｇ値（７２３℃）とＴｃ１値（結晶化温
度８４７℃）の間が長くなつていることを示す。 第３図は、実験例１の原料ガラス板を加熱時間を一定に
して種々の温度で分相熱処理を行なつた際のＸ線回折図
を示す。図中の記号ＡはＴｉＯ２の結晶アナターゼ、Ｒ
は同じくＴｉＯ２の結晶ルチルの回折ピークである。 第４図は、実験例１の原料ガラスの板を７８０℃及び８
８０℃の加熱温度で長時間加熱した際のＸ線回折図を示
す。略号ＡとＲは第３図に同じ。 第５図は、実験例１の原料ガラスを加熱時間を一定の８
時間として、種々の温度で分相熱処理を行なつて製造し
たチタン酸多孔質ガラスセラミツクスの表面積の変化を
示す。 第６図は、実験例１の原料ガラスを７８０℃及び８８０
℃で長時間分相熱処理を行なつて製造したチタン酸多孔
質ガラスセラミツクスの表面積の変化を示す。 第７図は、実験例１の原料ガラスから、７６０℃で１２
時間の分相熱処理条件により製造したチタン酸多孔質ガ
ラスセラミツクスの細孔分布を示す。 第８図は、実験例２、３、４、６、１６の原料ガラス粉
末を５℃／分の昇温速度で測定した時の５００℃〜１２
００℃の間のＤＴＡ曲線を示す。図中のＴｇはガラス転
移温度を示す。 第９図は、実験例２、３、４、１１、１２の原料ガラス
から表１５に示した分相熱処理条件により製造したチタ
ン酸多孔質ガラスセラミツクスの細孔分布を示す。 第１０図は、本発明で実施したガラス組成についてＴｉ
Ｏ２−ＳｉＯ２−酸可溶相の３組成相図として表し、チ
タン酸多孔質ガラスセラミツクスの製造可能な領域を示
したものである。数値はモルパーセントを示す。 第１１図は、本発明で実施したガラス組成において、酸
可溶性成分であるＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ−Ｍｇ
Ｏ（アルカリ類酸化物）に関して３組成の相図で表し、
チタン酸多孔質ガラスセラミツクスが製造可能な領域を
示す。数値は３組成相互のモルパーセントとしてあり、
実際の原料組成中への添加量は約半分となる。FIG. 1 is a block diagram showing a manufacturing process of a titanic acid porous glass ceramics. FIG. 2 is a DTA curve between 600 ° C. and 1400 ° C. measured for the raw material glass powder of Experimental Example 1 at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and particularly Tg value (723 ° C.) and Tc1 value (crystallization temperature). 847 ° C.) is increasing. FIG. 3 shows X-ray diffraction patterns when the raw material glass plate of Experimental Example 1 was subjected to the phase-separation heat treatment at various temperatures while keeping the heating time constant. The symbol A in the figure is crystalline anatase of TiO 2 , R
Is also a diffraction peak of crystalline rutile of TiO 2 . FIG. 4 shows the raw glass plate of Experimental Example 1 at 780 ° C. and 8 ° C.
The X-ray-diffraction figure at the time of heating at the heating temperature of 80 degreeC for a long time is shown. The abbreviations A and R are the same as in FIG. FIG. 5 shows that the raw material glass of Experimental Example 1 was heated at a constant heating time of 8
Changes in the surface area of the titanic acid porous glass ceramics produced by performing the phase-separation heat treatment at various temperatures as time are shown. FIG. 6 shows the raw material glass of Experimental Example 1 at 780 ° C. and 880 ° C.
The change of the surface area of the titanic acid porous glass ceramics manufactured by carrying out the phase separation heat treatment at ℃ for a long time is shown. FIG. 7 shows that the raw glass of Experimental Example 1 was used at 12 ° C. at 760 ° C.
The pore distribution of the titanic acid porous glass ceramics manufactured by the phase separation heat treatment condition of time is shown. FIG. 8 shows 500 ° C. to 12 ° C. when the raw material glass powders of Experimental Examples 2, 3, 4, 6, and 16 were measured at a temperature rising rate of 5 ° C./min.
The DTA curve between 00 ° C is shown. Tg in the figure indicates the glass transition temperature. FIG. 9 shows the pore distribution of the titanic acid porous glass ceramics produced from the raw material glasses of Experimental Examples 2, 3, 4, 11 and 12 under the phase splitting heat treatment conditions shown in Table 15. FIG. 10 shows Ti for the glass composition carried out in the present invention.
It is shown as a three-composition phase diagram of an O 2 —SiO 2 -acid-soluble phase, and shows a region where the titanic acid porous glass ceramics can be manufactured. Numbers indicate mole percentages. FIG. 11 shows that Al 2 O 3 , P 2 O 5 , and CaO-Mg which are acid-soluble components in the glass composition of the present invention.
O (alkali oxides) is represented by a three-composition phase diagram,
The area | region where a titanic acid porous glass ceramics can be manufactured is shown. The values are given as mole percent of the three compositions,
The amount added to the actual raw material composition is about half.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】酸化チタン、無水ケイ酸、酸化アルミニウ
ム、リン酸（Ｐ２Ｏ５）及び酸化カルシウムを有した原
料を調合し、加熱溶融後、急冷してガラス化したＴｉＯ
２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ組成系の
多成分酸化物ガラスを７００℃〜１０００℃の温度で一
定時間再加熱して分相結晶化ガラスとした後、この分相
結晶化ガラスを酸の溶液に浸漬して可溶性成分を溶出除
去することにより、チタン酸とケイ酸を主成分としＴｉ
Ｏ２の結晶相を担持したガラス骨格が残つたチタン酸多
孔質ガラスセラミツクスを製造する方法。1. A TiO that is prepared by mixing raw materials containing titanium oxide, silicic acid anhydride, aluminum oxide, phosphoric acid (P 2 O 5 ) and calcium oxide, heating and melting, and then rapidly cooling to vitrify.
After reheating the multi-component oxide glass of the 2-SiO 2 -Al 2 O 3 -P 2 O 5 -CaO composition system at a temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. for a certain time to form a phase-separated crystallized glass, By immersing phase-phase crystallized glass in an acid solution to elute and remove soluble components, Ti
A method for producing a titanic acid porous glass ceramics in which a glass skeleton supporting an O 2 crystal phase remains. 【請求項２】多成分酸化物ガラスの組成として酸化チタ
ンが７．５〜４０モルパーセント、無水ケイ酸が１０〜
４５モルパーセント、酸化アルミニウムが７．５〜２０
モルパーセント、リン酸（Ｐ２Ｏ５）が１〜１０モルパ
ーセント、酸化カルシウムが４０モルパーセントまでで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。2. The composition of the multi-component oxide glass comprises 7.5 to 40 mol% of titanium oxide and 10 to 10 of silicic acid anhydride.
45 mole percent, aluminum oxide 7.5-20
Mole percent, 1 to 10 mole percent phosphoric acid (P 2 O 5) The method of claim 1 wherein the range of the is claimed up to 40 mole percent calcium oxide. 【請求項３】酸化チタン、無水ケイ酸、酸化アルミニウ
ム、リン酸（Ｐ２Ｏ５）及び酸化カルシウムを主成分と
し、酸化マグネシウム、アルカリ金属酸化物及び金属元
素酸化物の中の少なくとも１種を副成分として有した原
料を調合し、加熱溶融後、急冷してガラス化したＴｉＯ
２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ−（Ｍｇ
Ｏ）−（Ｘ２Ｏ）−（ＹｍＯｎ）組成（Ｘはアルカリ金
属を表わし、Ｙは前記の金属元素以外の金属元素を表わ
し、ｍは金属元素Ｙの原子数を表わし、ｎは原子数ｍの
酸化数を満す酸素原子数を表わす。）の多成分酸化物ガ
ラスを７００℃〜１０００℃の温度で一定時間再加熱し
てオパール状態または失透状態の分相結晶化ガラスとし
た後、この分相結晶化ガラスを酸の溶液に浸漬して酸可
溶性成分を溶出除去することにより、チタン酸とケイ酸
を主成分とし、ＴｉＯ２の結晶相を担持したガラス骨格
が残つたチタン酸多孔質ガラスセラミツクスを製造する
方法。3. Titanium oxide, silicic acid anhydride, aluminum oxide, phosphoric acid (P 2 O 5 ) and calcium oxide as main components, and at least one of magnesium oxide, alkali metal oxides and metal element oxides. TiO that was prepared by mixing the raw materials contained as subcomponents, heating and melting, and then rapidly cooling to vitrification
2 -SiO 2 -Al 2 O 3 -P 2 O 5 -CaO- (Mg
O) - (X 2 O) - (YmOn) composition (X represents an alkali metal, Y represents a metal element other than the metal element, m represents the atomic number of the metal elements Y, n is the number of atoms m (Representing the number of oxygen atoms satisfying the oxidation number of 1.) is reheated at a temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. for a certain period of time to obtain an opalized or devitrified split-phase crystallized glass, By dipping this phase-separated crystallized glass in an acid solution to elute and remove the acid-soluble component, the titanic acid porosity containing titanic acid and silicic acid as the main components and the glass skeleton supporting the crystal phase of TiO 2 remains. Of manufacturing high quality glass ceramics. 【請求項４】多成分酸化物ガラスの組成として酸化チタ
ンが７．５〜４０モルパーセント、無水ケイ酸が１０〜
４０モルパーセント、酸化アルミニウムが７．５〜２０
モルパーセント、リン酸（Ｐ２Ｏ５）が１〜１０モルパ
ーセント、酸化カルシウムは４０モルパーセントまで、
酸化マグネシウムが０〜４０モルパーセント、アルカリ
金属酸化物が０〜７．５モルパーセント、金属元素化合
物が０〜５モルパーセントである特許請求の範囲第３項
記載の製造方法。4. The composition of the multi-component oxide glass comprises 7.5 to 40 mol% of titanium oxide and 10 to 10 of silicic acid anhydride.
40 mole percent, aluminum oxide 7.5-20
Mole percent, phosphoric acid (P 2 O 5 ) is 1 to 10 mole percent, calcium oxide is up to 40 mole percent,
The manufacturing method according to claim 3, wherein the magnesium oxide is 0 to 40 mol%, the alkali metal oxide is 0 to 7.5 mol%, and the metal element compound is 0 to 5 mol%.
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