JPH06227144A - Manufacture of aggregated particle for thermal recording - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a method of producing aggregated particles for thermal recording, which are excellent in thermal responding characteristics and image shelf stability. CONSTITUTION:Aggregated particles for thermal recording consist of five ingredients of a dye precursor comprising fluoran dyes, a color developer comprising specific derivatives of salicylic acid or metal salts thereof, an aromatic isocyanate compound, an imino compound developing a color by a reaction with an isocyanate compound under heating and having at least one >C=NH and a sensitizer as the essential ingredients. The aggregated particles for thermal recording are produced by a method wherein the aggregated particles comprising the five ingredients are formed by carrying out monodispersions or codispersions of the five ingredients to have mean particle sizes of 0.1 to 0.5mum with the aid of an anionic dispersant and mixing them together before adding a cationic dispersant thereto under stirring.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、熱応答性及び画像保存
性に優れた感熱記録用凝集粒子の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing agglomerated particles for heat-sensitive recording which are excellent in heat response and image storability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に、支持体上に電
子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容
性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもの
で、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が
得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５
−１４０３９号等の公報に開示されている。このような
感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録が得られ、保守
が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、
計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピュータ
ーの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機等広範囲の分
野に利用されている。特に、ファクシミリの分野では、
感熱方式の需要が大幅に伸びてきており、それに伴い、
送信コストの低減のための高速化やファクシミリの小型
による低価格化のための低エネルギー化が進められてい
る。このようなファクシミリの高速化・低エネルギー化
に対応して、感熱記録材料の高感度化が求められるよう
になってきた。2. Description of the Related Art A heat-sensitive recording material generally comprises a support and a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating, usually colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting developer as main components. By heating with a thermal head, a heating pen, a laser beam or the like, a dye precursor and a developer react instantaneously to obtain a recorded image. JP-B-43-4160 and JP-B-45
It is disclosed in gazettes such as -14039. Such a heat-sensitive recording material has the advantages that recording can be obtained with a relatively simple device, that maintenance is easy, and that noise is not generated.
It is used in a wide range of fields such as measurement recorders, facsimiles, printers, computer terminals, labels, and ticket vending machines. Especially in the field of facsimile,
Demand for heat-sensitive systems has grown significantly, and along with that,
Energy saving is being promoted for speeding up transmission cost reduction and price reduction due to downsizing of facsimiles. In response to such high speed and low energy of facsimiles, there has been a demand for higher sensitivity of thermal recording materials.

【０００３】高速化されたファクシミリは、Ａ４の標準
原稿を数秒から２０秒で受送信するため、ファクシミリ
のサーマルヘッドに流れる電流も数ミリ秒以下という非
常に短い時間の繰り返しであり、それによって発生した
熱エネルギーを感熱記録シートへ伝達し、画像形成反応
を行なわしめるものである。このように、短時間に伝達
された熱エネルギーで画像形成反応を行うには、熱応答
性に優れた感熱記録材料であることが必要である。熱応
答性を上げるためには、染料前駆体と顕色剤との相溶性
を向上させねばならない。この相溶性の仲立ちとするも
のとして、増感剤が使用される。増感剤は、伝達された
熱エネルギーにより、それ自身が融解する時に、近傍の
染料前駆体及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応
を促進させる働きを有している。Since a high-speed facsimile receives and transmits an A4 standard original in a few seconds to 20 seconds, the current flowing through the thermal head of the facsimile is also repeated for a very short time of a few milliseconds or less, which causes it. The generated heat energy is transferred to the heat-sensitive recording sheet to cause an image forming reaction. As described above, in order to perform the image forming reaction with the thermal energy transferred in a short time, it is necessary that the thermal recording material has excellent thermal responsiveness. In order to improve the thermal response, the compatibility between the dye precursor and the color developer must be improved. Sensitizers are used as mediators of this compatibility. The sensitizer has a function of accelerating the coloring reaction by dissolving or enclosing the dye precursor and the developer in the vicinity when the sensitizer is melted by the transferred thermal energy.

【０００４】近年に至っては、この増感剤の熱応答性を
上げることにより、感熱記録材料の高感度化を計る方法
が採られている。増感剤としては、例えば、特開昭５８
−８７０９４号公報では、ナフトール誘導体を、特開昭
５７−６４５９２号公報では、ナフトエ酸誘導体を、特
開昭５８−１１２７８８号公報では、安息香酸エステル
誘導体を、特開昭６０−１２２１９３号公報では、パラ
ベンジルビフェニルを、特開昭６０−５６５８８号公報
では、ジフェノキシエタン類を、特開昭６１−２４２８
８４号公報では、スルフィド類等が挙げられる。In recent years, there has been adopted a method of increasing the sensitivity of the heat-sensitive recording material by increasing the thermal response of the sensitizer. Examples of the sensitizer include, for example, JP-A-58.
-87094, naphthol derivatives, JP-A-57-64592, naphthoic acid derivatives, JP-A-58-112788, benzoic acid ester derivatives, JP-A-60-122193. , Parabenzylbiphenyl, JP-A-60-56588, and diphenoxyethanes, JP-A-61-2428.
In JP-A-84, sulfides and the like can be mentioned.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記引例で開示されて
いるように、感熱記録材料の高感度化の改良方向は、熱
応答性の優れた増感剤の開発を目的とするものであり、
増感剤の開発において、発色濃度及び感度等の特性上、
未だ満足できるものは得られていない。As disclosed in the above-mentioned references, the improvement in the sensitivity of heat-sensitive recording materials is aimed at the development of sensitizers having excellent thermal responsiveness.
In the development of sensitizers, due to characteristics such as color density and sensitivity,
We haven't got anything satisfactory yet.

【０００６】本発明は、これらの問題点を解決し、熱応
答性及び画像保存性に優れ、感熱記録材料に用いられる
感熱記録用凝集粒子の製造方法を提供することを目的と
するものである。It is an object of the present invention to solve these problems and to provide a method for producing aggregate particles for heat-sensitive recording which are excellent in heat response and image storability and which are used in heat-sensitive recording materials. .

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、熱応答性及び画像保存性の優れた感熱記
録材料に用いられる感熱記録用凝集粒子の製造方法を提
供するものである。即ち、本発明によって提供される感
熱記録用凝集粒子の製造方法は、通常無色ないし淡色の
染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめ
る顕色剤、芳香族性イソシアネート化合物、該イソシア
ネート化合物と加熱時反応して発色する少なくとも一個
の＞Ｃ＝ＮＨを有するイミノ化合物並びに増感剤の５成
分を必須成分としてなる感熱記録用凝集粒子の製造方法
において、該染料前駆体がフルオラン系染料、該顕色剤
が化２（一般式１）で示されるサリチル酸誘導体又はそ
の金属塩の少なくとも１種以上、該増感剤が分子構成炭
素数として１８以上の脂肪族アミド化合物からなるもの
であり、該５成分をアニオン系分散剤により平均粒径
０．１〜０．５μｍになるまでそれぞれ単分散、又は該
染料前駆体と該増感剤、該顕色剤と該増感剤、該イソシ
アネート化合物と該増感剤、或は該イミノ化合物と増感
剤からなる各組合せで共分散し、該５成分の分散物を混
合して後、攪拌下カチオン系分散剤を添加し、該凝集粒
子を感熱記録用凝集粒子を製造するものである。As a result of intensive studies, the inventors of the present invention provide a method for producing agglomerated particles for heat-sensitive recording, which is used in a heat-sensitive recording material having excellent thermal response and image storability. Is. That is, the method for producing the aggregative particles for heat-sensitive recording provided by the present invention is usually a colorless or light-colored dye precursor, a developer that reacts when heated to develop the dye precursor, an aromatic isocyanate compound, In the method for producing agglomerated particles for heat-sensitive recording, which comprises at least one imino compound having> C═NH and a sensitizer which develops a color upon reaction with an isocyanate compound when heated, the dye precursor is a fluoran-based compound. A dye, the developer is at least one or more salicylic acid derivatives represented by Chemical Formula 2 (general formula 1) or a metal salt thereof, and the sensitizer is an aliphatic amide compound having 18 or more as a molecular carbon number. The five components are each monodispersed with an anionic dispersant until the average particle size becomes 0.1 to 0.5 μm, or the dye precursor and the sensitizer, the developer and the sensitizer. Agent, the isocyanate compound and the sensitizer, or the imino compound and the sensitizer in each combination, and the dispersions of the five components are mixed, and then a cationic dispersant is added with stirring. The agglomerated particles are for producing agglomerated particles for heat-sensitive recording.

【０００８】[0008]

【化２】 （式中、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙは水素原子、アル
キル基またはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素数４から１
８のアルキル基を表す。）[Chemical 2] (In the formula, X represents a divalent linking group, Y represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and R represents a carbon number of 4 to 1
8 represents an alkyl group. )

【０００９】Ｘで示される２価の連結基としては、例え
ば、酸素原子、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨ−、−ＳＯ₂−等の基を示す。The divalent linking group represented by X is, for example, an oxygen atom,> C = O, -COO-, -CONH-,
A group such as —NH— and —SO ₂ — is shown.

【００１０】本発明の一般式１に示されるサリチル酸誘
導体又はその金属塩の具体例としては、例えば、下記に
挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。３−ブチルオキシサリチル酸、３−ペンチル
オキシサリチル酸、３−ヘキシルオキシサリチル酸、３
−シクロヘキシルオキシサリチル酸、３−オクチルオキ
シサリチル酸、３−デシルオキシサリチル酸、３−ドデ
シルオキシサリチル酸、３−テトラデシルオキシサリチ
ル酸、３−ヘキサデシルオキシサリチル酸、３−オクタ
デシルオキシサリチル酸、４−ブチルオキシサリチル
酸、４−ペンチルオキシサリチル酸、４−ヘキシルオキ
シサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、
４−オクチルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリ
チル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−テトラデ
シルオキシサリチル酸、４−ヘキサデシルオキシサリチ
ル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸、５−ブチル
オキシサリチル酸、５−ペンチルオキシサリチル酸、５
−ヘキシルオキシサリチル酸、５−シクロヘキシルオキ
シサリチル酸、５−オクチルオキシサリチル酸、５−デ
シルオキシサリチル酸、５−ドデシルオキシサリチル
酸、５−テトラデシルオキシサリチル酸、５−ヘキサデ
シルオキシサリチル酸、５−オクタデシルオキシサリチ
ル酸、Specific examples of the salicylic acid derivative represented by the general formula 1 of the present invention or a metal salt thereof include, for example, those shown below, but the present invention is not limited thereto. 3-butyloxysalicylic acid, 3-pentyloxysalicylic acid, 3-hexyloxysalicylic acid, 3
-Cyclohexyloxysalicylic acid, 3-octyloxysalicylic acid, 3-decyloxysalicylic acid, 3-dodecyloxysalicylic acid, 3-tetradecyloxysalicylic acid, 3-hexadecyloxysalicylic acid, 3-octadecyloxysalicylic acid, 4-butyloxysalicylic acid, 4 -Pentyloxysalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid,
4-octyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxysalicylic acid, 4-tetradecyloxysalicylic acid, 4-hexadecyloxysalicylic acid, 4-octadecyloxysalicylic acid, 5-butyloxysalicylic acid, 5-pentyloxysalicylic acid, 5
-Hexyloxysalicylic acid, 5-cyclohexyloxysalicylic acid, 5-octyloxysalicylic acid, 5-decyloxysalicylic acid, 5-dodecyloxysalicylic acid, 5-tetradecyloxysalicylic acid, 5-hexadecyloxysalicylic acid, 5-octadecyloxysalicylic acid,

【００１１】６−ブチルオキシサリチル酸、６−ペンチ
ルオキシサリチル酸、６−ヘキシルオキシサリチル酸、
６−シクロヘキシルオキシサリチル酸、６−オクチルオ
キシサリチル酸、６−デシルオキシサリチル酸、６−ド
デシルオキシサリチル酸、６−テトラデシルオキシサリ
チル酸、６−ヘキサデシルオキシサリチル酸、６−オク
タデシルオキシサリチル酸、５−ヘキサノイルサリチル
酸、５−オクタノイルサリチル酸、３−ヘキサノイルオ
キシサリチル酸、３−オクタノイルオキシサリチル酸、
３−デカノイルオキシサリチル酸、４−ヘキサノイルオ
キシサリチル酸、４−オクタノイルオキシサリチル酸、
４−デカノイルオキシサリチル酸、５−ヘキサノイルオ
キシサリチル酸、５−オクタノイルオキシサリチル酸、
５−デカノイルオキシサリチル酸、６−ヘキサノイルオ
キシサリチル酸、６−オクタノイルオキシサリチル酸、
６−デカノイルオキシサリチル酸、５−オクタンスルホ
ニルサリチル酸、３−ヘキシルアミノサリチル酸、３−
オクチルアミノサリチル酸、３−デシルアミノサリチル
酸、３−オクタデシルアミノサリチル酸、４−ヘキシル
アミノサリチル酸、４−オクチルアミノサリチル酸、４
−デシルアミノサリチル酸、４−ドデシルアミノサリチ
ル酸、３−オクタノイルアミノサリチル酸、３−デカノ
イルアミノサリチル酸、４−オクタノイルアミノサリチ
ル酸、３−デカノイルアミノサリチル酸等。6-butyloxysalicylic acid, 6-pentyloxysalicylic acid, 6-hexyloxysalicylic acid,
6-cyclohexyloxysalicylic acid, 6-octyloxysalicylic acid, 6-decyloxysalicylic acid, 6-dodecyloxysalicylic acid, 6-tetradecyloxysalicylic acid, 6-hexadecyloxysalicylic acid, 6-octadecyloxysalicylic acid, 5-hexanoylsalicylic acid, 5-octanoylsalicylic acid, 3-hexanoyloxysalicylic acid, 3-octanoyloxysalicylic acid,
3-decanoyloxysalicylic acid, 4-hexanoyloxysalicylic acid, 4-octanoyloxysalicylic acid,
4-decanoyloxysalicylic acid, 5-hexanoyloxysalicylic acid, 5-octanoyloxysalicylic acid,
5-decanoyloxysalicylic acid, 6-hexanoyloxysalicylic acid, 6-octanoyloxysalicylic acid,
6-decanoyloxysalicylic acid, 5-octanesulfonylsalicylic acid, 3-hexylaminosalicylic acid, 3-
Octylaminosalicylic acid, 3-decylaminosalicylic acid, 3-octadecylaminosalicylic acid, 4-hexylaminosalicylic acid, 4-octylaminosalicylic acid, 4
-Decylaminosalicylic acid, 4-dodecylaminosalicylic acid, 3-octanoylaminosalicylic acid, 3-decanoylaminosalicylic acid, 4-octanoylaminosalicylic acid, 3-decanoylaminosalicylic acid and the like.

【００１２】本発明の一般式１で表されるサリチル酸誘
導体の金属塩において、金属塩としては、ナトリウム、
カリウム、リチウム等の１価の金属塩を含有するもので
あるが、好ましくは水難溶性或は水不溶性の２価、３価
或は４価の金属塩であり、より好ましくは２価、３価の
金属塩である。In the metal salt of the salicylic acid derivative represented by the general formula 1 of the present invention, the metal salt is sodium,
It contains a monovalent metal salt such as potassium or lithium, but is preferably a sparingly water-soluble or water-insoluble divalent, trivalent or tetravalent metal salt, more preferably a divalent or trivalent metal salt. Is a metal salt of.

【００１３】２価、３価或は４価の金属塩の具体例とし
ては 亜鉛、カドミウム、水銀マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、ニッケル、スズ、ガリウム、クロム、銅
モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ストロンチ
ウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄
の塩を挙げることができるが、好ましくは、亜鉛、カル
シウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバルト、ア
ルミニウムの塩である特に、亜鉛塩は好ましい。Specific examples of the divalent, trivalent or tetravalent metal salt include zinc, cadmium, mercury magnesium, calcium, barium, nickel, tin, gallium, chromium, copper molybdenum, tungsten, zirconium, strontium and manganese. Although salts of cobalt, titanium, aluminum and iron can be mentioned, zinc, calcium, barium, nickel, manganese, cobalt and aluminum salts are preferable, and zinc salts are particularly preferable.

【００１４】また本発明に係わる分子構成炭素数が１８
以上の脂肪族アミド化合物としては下記の化３、４、
５、６で表されるものが好ましい。The number of carbon atoms constituting the molecule according to the present invention is 18
As the above aliphatic amide compound,
Those represented by 5 and 6 are preferable.

【００１５】[0015]

【化３】Ｒ₁ＣＯＮＨ₂ [Chemical Formula 3] R ₁ CONH ₂

【００１６】[0016]

【化４】Ｒ₂ＣＯＮＨＲ₃ [Chemical Formula 4] R ₂ CONHR ₃

【００１７】[0017]

【化５】Ｒ₄ＣＯＮＨＲ₅ＮＨＯＣＲ₄ [Chemical Formula 5] R ₄ CONHR ₅ NHOCR ₄

【００１８】[0018]

【化６】Ｒ₆ＮＨＯＣＲ₇ＣＯＮＨＲ₆ Embedded image R ₆ NHOCR ₇ CONHR ₆

【００１９】上記の化３〜６で、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ
₆は、アルキル基あるいはアルケニル基を示す。Ｒ₃は、
アルキル基、アルケニル基あるいはヒドロキシメチル基
を示す。 また、Ｒ₅、Ｒ₇は、２価の連結基を表す。In the above Chemical Formulas 3 to 6, R ₁ , R ₂ , R ₄ , R
₆ represents an alkyl group or an alkenyl group. R ₃ is
It represents an alkyl group, an alkenyl group or a hydroxymethyl group. R ₅ and R ₇ represent a divalent linking group.

【００２０】これらの化合物のいくつかの具体例を挙げ
ると、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステ
アリン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミ
ド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスオレイン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミ
ド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイル
アジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド等が
挙げられる。これらは、単独または混合して用いられ
る。Some specific examples of these compounds include stearic acid amide, N-hydroxymethylstearic acid amide, behenic acid amide, N-hydroxymethylbehenic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, and ethylenebisstearin. Acid amide, hexamethylenebisoleic acid amide, butylenebisstearic acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide, N, N '
-Dioleyl sebacic acid amide, N, N'-dioleyl adipic acid amide, N, N'-distearyl sebacic acid amide, N, N'-distearyl adipic acid amide, etc. are mentioned. These are used alone or as a mixture.

【００２１】本発明に係わるアミド化合物は、一般式１
に示されるサリチル酸誘導体に対し、１０〜３００重量
％使用することが好ましく、２０〜２００重量％使用す
ることが更に好ましい。The amide compound according to the present invention has the general formula 1
It is preferable to use 10 to 300% by weight, and more preferably 20 to 200% by weight, of the salicylic acid derivative shown in (4).

【００２２】本発明の該カチオン系分散剤は、カチオン
界面活性剤、又はカチオン系ポリマーからなるものであ
る。The cationic dispersant of the present invention comprises a cationic surfactant or a cationic polymer.

【００２３】該カチオン界面活性剤は、アミン塩、第４
級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォニウ
ム塩から挙げられたものの少なくとも１種からなるもの
である。The cationic surfactant is an amine salt, a fourth
It is composed of at least one of the primary ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts.

【００２４】該カチオン系ポリマーは、アミノアルキル
メタアクリレート及びそのアクリルアミド共重合体ポリ
ビニルピリジニウムハライド、ポリジアリルアンモニウ
ムハライド、ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾリン、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成
物、ポリエチレンイミンポリジアリルアミン、ポリピリ
ジニウムハライドキトサン、カチオン化デンプン、カチ
オン化セルロース、カチオン化ポリビニルアルコール、
アイオネン系縮合物、エポキシアミン系縮合物、カチオ
ン化ポリメタクリル酸エステル樹脂、アルキレンジアミ
ン−エピクロルヒドリン重縮合物から挙げられたものの
少なくとも１種からなるものである。The cationic polymer is an aminoalkyl methacrylate and its acrylamide copolymer polyvinylpyridinium halide, polydiallylammonium halide, polyaminomethylacrylamide, polyvinylimidazoline, polyacrylamide Mannich modified product, polyethyleneimine polydiallylamine, polypyridinium halide chitosan. , Cationized starch, cationized cellulose, cationized polyvinyl alcohol,
At least one selected from the group consisting of ionene-based condensates, epoxyamine-based condensates, cationized polymethacrylic acid ester resins, and alkylenediamine-epichlorohydrin polycondensates.

【００２５】以下、本発明の感熱記録材料について、具
体的に説明する。本発明の感熱記録用凝集粒子は、染料
前駆体、顕色剤、芳香族イソシアネート化合物、イミノ
化合物、増感剤の５成分を必須成分とするもので平均粒
径２〜３０μｍとして用いるが、５成分の各々は、予め
単分散又は共分散（染料前駆体−増感剤、或は顕色剤−
増感剤、芳香族イソシアネート化合物と増感剤、イミノ
化合物と増感剤の組合せ）により平均粒径０．１〜０．
５μｍとして用意したものを使用する。通常は、これら
の５成分がより微小であればある程、高感度化の方向に
なると考えられる。しかし、感熱記録用の基材は、その
表面において完全には平滑化されておらず、パルプ繊維
による凹凸がみられる。微小に分散された粒子は、パル
プ繊維の凹凸部に入り込み、微小化の長所が十分に生か
されないのが現状である。The thermal recording material of the present invention will be specifically described below. The agglomerated particles for heat-sensitive recording of the present invention have five components of a dye precursor, a color developer, an aromatic isocyanate compound, an imino compound, and a sensitizer as essential components, and are used with an average particle size of 2 to 30 μm. Each of the components is previously monodispersed or codispersed (dye precursor-sensitizer or developer-
A combination of a sensitizer, an aromatic isocyanate compound and a sensitizer, and an imino compound and a sensitizer) has an average particle diameter of 0.1 to 0.
The one prepared as 5 μm is used. Usually, it is considered that the smaller these five components are, the higher the sensitivity becomes. However, the base material for heat-sensitive recording is not completely smoothed on its surface, and irregularities due to pulp fibers are observed. Under the present circumstances, the finely dispersed particles enter the uneven portion of the pulp fiber, and the advantage of miniaturization is not fully utilized.

【００２６】本発明の感熱記録用凝集粒子は、上記パル
プ繊維の凹凸部への入り込みを防止して、基材の表面上
に均一に配列されるため、高感度化が達成されるのであ
る。さらに、凝集粒子は、微小分散された５成分が近接
した状態にあるため、サーマルヘッドの熱が凝集粒子自
体に伝達された時、極めて効率良く発色するという長所
を有する。Since the aggregative particles for heat-sensitive recording of the present invention prevent the above-mentioned pulp fibers from entering the uneven portion and are uniformly arranged on the surface of the substrate, high sensitivity is achieved. Further, the agglomerated particles have the advantage that, when the heat of the thermal head is transferred to the agglomerated particles themselves, the color is extremely efficiently developed because the five finely dispersed components are in close proximity to each other.

【００２７】感熱記録用凝集粒子は、平均粒径２〜３０
μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜
１０μｍである。それは、感熱記録層の塗工厚さに依存
するものである。感熱記録用凝集粒子が、塗層厚さ以上
の粒径を有する場合には、その凝集粒子が塗層から露出
してしまうために表面平滑性に劣ったり、圧力カブリ等
の原因となる。反対に、平均粒径が２μｍ未満では、そ
の効果が得られない。The aggregate particles for heat-sensitive recording have an average particle diameter of 2 to 30.
μm, preferably 3 to 20 μm, more preferably 5 to
It is 10 μm. It depends on the coating thickness of the thermosensitive recording layer. When the agglomerated particles for heat-sensitive recording have a particle diameter equal to or larger than the coating layer thickness, the agglomerated particles are exposed from the coating layer, resulting in poor surface smoothness and pressure fog. On the contrary, if the average particle size is less than 2 μm, the effect cannot be obtained.

【００２８】本発明の感熱記録用凝集粒子は、アニオン
系分散剤を使用して、予め単分散、又は共分散された５
成分を必須成分とする各々の粒子が負に荷電されてお
り、カチオン系分散剤としてカチオン界面活性剤やカチ
オン系ポリマーを添加することにより、コンプレックス
（荷電中和）を形成し、各々の粒子をつなぎ、次いで凝
集化を引き起こすものと考えられる。The agglomerated particles for heat-sensitive recording of the present invention have been previously monodispersed or co-dispersed with an anionic dispersant.
Each particle that contains the component as an essential component is negatively charged, and by adding a cationic surfactant or a cationic polymer as a cationic dispersant, a complex (charge neutralization) is formed, and each particle is It is thought to cause ligation and then agglomeration.

【００２９】カチオン界面活性剤としては、アミン塩、
第４級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォ
ニウム塩等が挙げられる。又、カチオン系ポリマーとし
ては、アミノアルキルメタアクリレート及びそのアクリ
ルアミド共重合体ポリビニルピリジニウムハライド、ポ
リジアリルアンモニウムハライド、ポリアミノメチルア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾリン、ポリアクリル
アミドマンニッヒ変成物、ポリエチレンイミンポリジア
リルアミン、ポリピリジニウムハライドキトサン、カチ
オン化デンプン、カチオン化セルロース、カチオン化ポ
リビニルアルコール、アイオネン系縮合物、エポキシア
ミン系縮合物、カチオン化ポリメタクリル酸エステル樹
脂、アルキレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物
等が挙げられる。As the cationic surfactant, an amine salt,
Examples thereof include quaternary ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts and the like. Further, as the cationic polymer, aminoalkyl methacrylate and its acrylamide copolymer polyvinylpyridinium halide, polydiallylammonium halide, polyaminomethylacrylamide, polyvinylimidazoline, polyacrylamide Mannich modified product, polyethyleneimine polydiallylamine, polypyridinium halide chitosan, Examples thereof include cationized starch, cationized cellulose, cationized polyvinyl alcohol, ionene-based condensate, epoxyamine-based condensate, cationized polymethacrylic acid ester resin, and alkylenediamine-epichlorohydrin polycondensate.

【００３０】本発明に用いられる芳香族イソシアナート
化合物は、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシア
ナ―ト化合物または複素環イソシアナ―ト化合物であ
り、例えば、下記の１種以上が用いられる ２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロ
フェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシ
アナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，
３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、
１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナー
ト、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナー
ト、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナー
ト、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナー
ト、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジ
イソアナート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソアナー
ト、ジフェニルエ―テル−４，４’−ジイソシアナー
ト、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリ
ン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−
ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナ
ート、３，３’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−ジ
イソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニル−
４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−
４，４’−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，
３’−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソ
シアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナー
ト、９−エチルカルバゾ―ル−３，６−ジイソシアナー
ト、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−
１３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，
４’−トリイソシアナート、４，４’４″−トリイソシ
アナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ
−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４
−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等があ
る。The aromatic isocyanate compound used in the present invention is a colorless or light-colored aromatic isocyanate compound or a heterocyclic isocyanate compound which is solid at room temperature, and for example, one or more of the following may be used: 6-dichlorophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,
3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate,
1,4-Dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethoxybenzene-2,4- Diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-dibutoxybenzene-1,4-diisocyanate, azobenzene -4,4'-diisocyanate, diphenylether-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-
Diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenyl-
4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,
4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-
4,4'-diisocyanate, benzophenone-3,
3'-diisocyanate, fluorene-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate, 9-ethylcarbazol-3,6-diisocyanate, pyrene-3,8-diisocyanate Nato, naphthalene
13,7-triisocyanate, biphenyl-2,4
4'-triisocyanate, 4,4'4 "-triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine, p
-Dimethylaminophenyl isocyanate, tris (4
-Phenylisocyanate) thiophosphate and the like.

【００３１】これらのイソシアナート化合物は、必要に
応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との
付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートのかた
ちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例え
ば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの
２量体及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いて
もよく、又、各種のポリオール等でアダクト化したポリ
イソシアナートとして用いることも可能である。If desired, these isocyanate compounds may be used in the form of so-called block isocyanates, which are addition compounds with phenols, lactams, oximes, etc., and diisocyanate dimers. For example, it may be used in the form of isocyanurate which is a dimer and trimer of 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate, or used as a polyisocyanate adducted with various polyols. It is also possible.

【００３２】本発明に用いられるイミノ化合物とは、化
３で表わされる如き化合物で、常温固形の無色または淡
色の化合物である。The imino compound used in the present invention is a compound represented by Chemical formula 3 and is a colorless or light-colored compound which is solid at room temperature.

【００３３】[0033]

【化７】 ただし、化７において、φは隣接するＣ＝Ｎと共役系を
形成しうる芳香族性化合物残基を表す。[Chemical 7] However, in Chemical formula 7, φ represents an aromatic compound residue capable of forming a conjugated system with the adjacent C = N.

【００３４】以下に具体例を示す。目的に応じて２種以
上のイミノ化合物を併用することも可能である。３−イ
ミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−
イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン
−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフル
オロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−
ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインドリン−
１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−
メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミ
ノ−イソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，
１−ジメトキシ−３−イミノ−イソインドリン、１，１
−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−イソ
インドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３
−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、
１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−
テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジ
メチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−
アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，
４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イ
ミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミ
ノイソインドリン、１−（３’−クロロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２’，５’−
ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２’，４’，５’−トリクロロフェニルイミ
ノ−３−イミノイソインドリン、Specific examples are shown below. It is also possible to use two or more types of imino compounds in combination depending on the purpose. 3-iminoisoindoline-1-one, 3-imino-4,5,5
6,7-Tetrachloroisoindoline-1-one, 3-
Imino-4,5,6,7-tetrabromoisoindoline-1-one, 3-imino-4,5,6,7-tetrafluoroisoindoline-1-one, 3-imino-5,6-
Dichloroisoindoline-1-one, 3-imino-4,
5,7-Trichloro-6-methoxy-isoindoline-
1-one, 3-imino-4,5,7-trichloro-6-
Methylmercapto-isoindoline-1-one, 3-imino-6-nitroisoindoline-1-one, 3-imino-isoindoline-1-spiro-dioxolane, 1,
1-dimethoxy-3-imino-isoindoline, 1,1
-Diethoxy-3-imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1-ethoxy-3-imino-isoindoline, 1,3-diiminoisoindoline, 1,3
-Diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1,3-Diimino-6-methoxyisoindoline, 1,3-Diimino-6-cyanoisoindoline,
1,3-Diimino-4,7-dithia-5,5,6,6-
Tetrahydroisoindoline, 7-amino-2,3-dimethyl-5-oxopyrrolo [3,4b] pyrazine, 7-
Amino-2,3-diphenyl-5-oxopyrrolo [3,3
4b] pyrazine, 1-iminonaphthalimide, 1-iminodiphenimide, 1-phenylimino-3-iminoisoindoline, 1- (3'-chlorophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2 ', 5 '-
Dichlorophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2 ′, 4 ′, 5′-trichlorophenylimino-3-iminoisoindoline,

【００３５】１−（２’−シアノ−４’−ニトロフェニ
ルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２’−
クロロ−５’−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（２’，６’−ジクロロ−４’−ニ
トロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２’，５’−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（２’，５’−ジエトキシフ
ェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２’−メチル−４’−ニトロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（５’−クロロ−２’−フ
ェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−３’−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−４’−メトキシフェニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（２’−メトキシ−５’
−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（２’−クロロ−５’−トリ
フルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（５’，６’−ジクロロベンゾチアゾリル
−２’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（６’−メチルベンゾチアゾリル−２’−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（４’−フェニルアミノ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン１−（ナフチル−１’−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１’−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５’−クロロ
アンスラキノン−１’−イミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、1- (2'-cyano-4'-nitrophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2'-
Chloro-5'-cyanophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2 ', 6'-dichloro-4'-nitrophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1
-(2 ', 5'-Dimethoxyphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2', 5'-diethoxyphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1-
(2'-Methyl-4'-nitrophenylimino) -3-
Iminoisoindoline, 1- (5'-chloro-2'-phenoxyphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (4'-N, N-dimethylaminophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- 3'-N, N-
Dimethylamino-4'-methoxyphenylimino) -3
-Iminoisoindoline, 1- (2'-methoxy-5 '
-N-phenylcarbamoylphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2'-chloro-5'-trifluoromethylphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (5 ', 6'-dichlorobenzo Thiazolyl-2'-imino) -3-iminoisoindoline, 1-
(6'-methylbenzothiazolyl-2'-imino) -3
-Iminoisoindoline, 1- (4'-phenylaminophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1-
(P-Phenylazophenylimino) -3-iminoisoindoline 1- (naphthyl-1′-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (anthraquinone-1′-imino) -3-iminoisoindoline, 1 -(5'-chloroanthraquinone-1'-imino) -3-iminoisoindoline,

【００３６】１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３’−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノ
ン−１’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ビリジル−４’−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ベンズイミダゾロン−６’−イミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（１’−メチルベンズイミ
ダゾロン−６’−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（７’−クロロベンズイミダゾロン−５’−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミ
ダゾリル−２’−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ベンズイミダゾリル−２’−イミノ）−３−
イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン、１−（２’，４’−ジニトロフェニルヒドラゾン）
−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−
３’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（イ
ンダゾリル−３’−イミノ）−３−イミノ−４，５，
６，７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾ
リル−３’−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラフルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾ
リル−２’−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテ
トラヒドロイソインドリン、１−（４’，５’−ジシア
ノイミダゾリル−２’−イミノ）−３−イミノ−５，６
−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シ
アノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボメトキシメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボ
エトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−
（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−
イミノイソインドリン、1- (N-ethylcarbazolyl-3'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (naphthoquinone-1'-imino) -3-iminoisoindoline, 1-
(Vyridyl-4'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (benzimidazolone-6'-imino) -3-
Iminoisoindoline, 1- (1'-methylbenzimidazolone-6'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (7'-chlorobenzimidazolone-5'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (benzimidazolyl-2'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (benzimidazolyl-2'-imino) -3-
Imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1- (2 ', 4'-dinitrophenylhydrazone)
-3-iminoisoindoline, 1- (indazolyl-
3'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (indazolyl-3'-imino) -3-imino-4,5,5
6,7-Tetrabromoisoindoline, 1- (indazolyl-3'-imino) -3-imino-4,5,6,7-
Tetrafluoroisoindoline, 1- (benzimidazolyl-2'-imino) -3-imino-4,7-dithiatetrahydroisoindoline, 1- (4 ', 5'-dicyanoimidazolyl-2'-imino) -3 -Imino-5,6
-Dimethyl-4,7-pyradiisoindoline, 1- (cyanobenzoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanocarbonamidomethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanocarbomethoxymethylene)- 3-iminoisoindoline, 1- (cyanocarboethoxymethylene) -3-iminoisoindoline, 1-
(Cyano-N-phenylcarbamoylmethylene) -3-
Iminoisoindoline,

【００３８】１−〔シアノ−Ｎ−（３’−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−〔シアノ−Ｎ−（４’−クロロフェニル）−
カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
１−〔シアノ−Ｎ−（４’−メトキシフェニル）−カル
バモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
〔シアノ−Ｎ−（３’−クロロ−４’−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１’，
２’，４’−トリアゾリル−（３’）−カルバモイルメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチ
アゾイル−（２’）カルバモイルメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−
（２’）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２’）−
カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、
１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）メチレン〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイ
ミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シ
アノベンズイミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イ
ミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２’−メチレン〕−３−イミノ−６
−クロロイソインドリン、１−〔（１’−フェニル−
３’−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４’〕−
３−イミノイソインドリン、1- [cyano-N- (3'-methylphenyl) -carbamoylmethylene] -3-iminoisoindoline, 1- [cyano-N- (4'-chlorophenyl)-
Carbamoylmethylene] -3-iminoisoindoline,
1- [cyano-N- (4'-methoxyphenyl) -carbamoylmethylene] -3-iminoisoindoline, 1-
[Cyano-N- (3'-chloro-4'-methylphenyl) -carbamoylmethylene] -3-iminoisoindoline, 1- (cyano-p-nitrophenylmethylene)-
3-iminoisoindoline, 1- (dicyanomethylene)
-3-iminoisoindoline, 1- (cyano-1 ',
2 ', 4'-triazolyl- (3')-carbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanothiazoyl- (2 ') carbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanobenzimidazolyl-
(2 ')-carbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanobenzothiazolyl- (2')-
Carbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline,
1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ') methylene]
-3-iminoisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ')-methylene] -3-imino-4,
5,6,7-Tetrachloroisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ')-methylene] -3-imino-5-methoxyisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2'-methylene]- 3-imino-6
-Chloroisoindoline, 1-[(1'-phenyl-
3'-methyl-5-oxo) -pyrazolidene-4 ']-
3-iminoisoindoline,

【００３９】１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
２’）−メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテト
ラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダ
ゾリル−２’）メチレン−３−イミノ−５，６−ジメチ
ル−４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１’−メ
チル−３’−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５’〕−３
−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息
香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息
香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロ
ロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，
６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１
−スルホ−４，５，６，７−テトラブロモ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラ
フルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６
−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６
−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−５−プロモナフトエ酸イミ
ド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラ
クロロイソインドリン−１−オン等がある。1-[(cyanobenzimidazolyl-
2 ')-Methylene] -3-imino-4,7-dithiatetrahydroisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2') methylene-3-imino-5,6-dimethyl-4,7-pyrazy Isoindoline, 1-[(1'-methyl-3'-n-butyl) -barbituric acid-5 ']-3
-Iminoisoindoline, 3-imino-1-sulfobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-6-chlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-5,6-dichlorobenzoic acid imide, 3- Imino-1-sulfo-4,5,
6,7-Tetrachlorobenzoic acid imide, 3-imino-1
-Sulfo-4,5,6,7-tetrabromobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,6,7-tetrafluorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-6
-Nitrobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-6
-Methoxybenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-
4,5,7-trichloro-6-methylmercaptobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfonaphthoic acid imide,
3-imino-1-sulfo-5-bromonaphthoic acid imide, 3-imino-2-methyl-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline-1-one and the like.

【００４０】本発明に用いられる染料前駆体において、
フルオラン系染料としては、芳香族性イソシアナート化
合物と少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化
合物による発色の色調とフルオラン系染料自身の耐光性
から、黒発色のフルオラン系染料が好ましい。この様な
フルオラン系染料の例としては、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−メチ
ルプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，
３’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２’−フルオロ
アニリノ）フルオラン等が挙げられる。In the dye precursor used in the present invention,
As the fluoran-based dye, a black-colored fluoran-based dye is preferable because of the color tone of the color formed by the aromatic isocyanate compound and at least one imino compound having a> C═NH group and the light resistance of the fluoran-based dye itself. An example of such a fluorane dye is 3-diethylamino-
6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-methylpropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7- (2 ',
3'-dimethylanilino) fluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (2'-chloroanilino ) Fluoran,
Examples thereof include 3-dibutylamino-7- (2′-chloroanilino) fluorane and 3-dibutylamino-7- (2′-fluoroanilino) fluorane.

【００４１】上記のフルオラン系染料に加えて、以下の
染料前駆体を併用することもできる。 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド３，３−ビス（２−フェニルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−
２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。 （２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
等。In addition to the above fluoran dyes, the following dye precursors can be used in combination. (1) Triarylmethane compound 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- ( p-dimethylaminophenyl) -3-
(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindole-
3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3-)
Yl) -6-Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5- Dimethylaminophthalide, 3-p-
Dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-
2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like. (2) Diphenylmethane compound 4,4′-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-halophenylleuco auramine, 2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like.

【００４２】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。(3) Xanthene compound Rhodamine B anilinolactam, Rhodamine B p-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3- Diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3 -Diethylamino-7
-(2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N
-Ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6- Methyl-7-phenethylfluorane, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilinofluorane,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-
N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N
-Ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane and the like.

【００４３】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。 （５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。等を挙げることができる。(4) Thiazine Compounds Benzoyl leuco methylene blue, p-nitrobenzoyl leuco methylene blue and the like. (5) Spiro compound 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo ) Spiropyran, 3-propylspirobenzopyran and the like. Etc. can be mentioned.

【００４４】上述した本発明の顕色剤に加えて、従来公
知の顕色剤を併用でき、フェノール誘導体、芳香族カル
ボン酸誘導体或はその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリー
ルチオ尿素誘導体等が挙げられる。In addition to the above-described developer of the present invention, a conventionally known developer can be used in combination, and a phenol derivative, an aromatic carboxylic acid derivative or a metal compound thereof, an N, N'-diarylthiourea derivative, etc. can be used. Can be mentioned.

【００４５】具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ
−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４’−
メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルプロパン、１，
１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１３−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ〔２
−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕
ベンゼン、１，４−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 ３，３’−
ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチ
ル２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチ
ル、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール）、ビス（３−アリル−４ーヒドロキシフェ
ニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピ
ルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ
−４’−メチルジフェニルスルフォン、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、
没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニ
リド、５−クロロサリチルアニリド等が挙げられる。Specifically, p-phenylphenol, p
-Hydroxyacetophenone, 4-hydroxy-4'-
Methyldiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-
4'-benzenesulfonyloxydiphenyl sulfone,
1,1-bis (p-hydroxyphenylpropane, 1,
1-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1
-Bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-
Bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,
2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2
-Bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane,
2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl)
Propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl)-
1-phenylethane, 13-di [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-di [2
-(3,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl]
Benzene, 1,4-di [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-dichloro-4,4 '-Dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-diallyl-4,
4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-
Dichloro-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, methyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate butyl, 4,4′-thiobis (2-t-butyl) -5-methylphenol), bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropyloxydiphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, p-hydroxybenzoic acid. Benzyl, chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, dimethyl 4-hydroxyphthalate,
Benzyl gallate, stearyl gallate, salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide and the like can be mentioned.

【００４６】上述した本発明の増感剤に加えて、他の増
感剤を併用できる。具体例には、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワック
ス、ライスワックス、カルナバワックス等のワックス
類、２ーベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、ｐ−ベンジルビフェニル、４ーアリルオキシビフェ
ニル等のビフェニル誘導体、１，２ービス（３ーメチル
フェノキシ）エタン、２，２’ービス（４ーメトキシフ
ェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４ーメトキシフェ
ニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−フロルベン
ジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体
等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独、又
は２種以上で使用することができる。In addition to the sensitizer of the present invention described above, other sensitizers can be used in combination. Specific examples include paraffin wax,
Waxes such as microcrystalline wax, polyethylene wax, rice wax and carnauba wax, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1,2-bis (3-methyl) Polyether compounds such as phenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, di (p-fluorobenzyl) oxalate, etc. Carbonic acid or oxalic acid diester derivative of These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.

【００４７】その他、感熱記録層には、顔料として、ケ
イソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等
が使用される。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング
防止等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフ
ィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸
アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、
更に、界面活性剤、蛍光染料等が必要に応じて添加され
る。In addition, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin and the like are used as pigments in the heat-sensitive recording layer. To be done. For the purpose of preventing head wear, sticking, etc., higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, oxidized polyethylene, stearic acid amide and castor wax, Dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, UV absorbers such as benzophenone type and benzotriazole type,
Furthermore, a surfactant, a fluorescent dye, etc. are added as needed.

【００４８】感熱記録層に用いられる接着剤としては、
通常用いられる種々の接着剤を用いることができる。例
えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコールポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル共重合体アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン
共重合体エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス
等が挙げられる。本発明に使用される基材としては紙が
主として用いられるが不織布、プラスチックフィルム、
合成紙、金属箔等、或はこれらに顔料等を塗抹したシー
ト、或はこれらを組み合わせた複合シートを任意に用い
ることができる。As the adhesive used for the heat-sensitive recording layer,
Various commonly used adhesives can be used. For example, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol polyacrylic acid soda, acrylic acid amide /
Acrylic acid ester copolymer Acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene /
Water-soluble adhesives such as alkali salts of maleic anhydride copolymers, alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymers, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid esters, styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers Examples thereof include polymers and latexes of methyl acrylate / butadiene copolymer ethylene / vinyl acetate copolymer and the like. Paper is mainly used as the substrate used in the present invention, but a non-woven fabric, a plastic film,
A synthetic paper, a metal foil or the like, a sheet obtained by smearing a pigment or the like on these, or a composite sheet obtained by combining these may be arbitrarily used.

【００４９】なお、本発明の感熱記録用凝集粒子の製造
方法で製造される該凝集粒子は、これをインク化するこ
とにより印刷機を利用した部分印刷用にも使用し得る。The agglomerated particles produced by the method for producing aggregative particles for heat-sensitive recording of the present invention can also be used for partial printing using a printing machine by converting them into ink.

【００５０】[0050]

【作用】本発明の感熱記録用凝集粒子の製造方法は、通
常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱時反応して該染料
前駆体を発色せしめる顕色剤、芳香族性イソシアネート
化合物、該イソシアネート化合物と加熱時反応して発色
する少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨを有するイミノ化合物
並びに増感剤の５成分を必須成分としてなるもので、該
染料前駆体がフルオラン系染料、該顕色剤が化２（一般
式１）で示されるサリチル酸誘導体又はその金属塩の少
なくとも１種以上、該増感剤が分子構成炭素数として１
８以上の脂肪族アミド化合物からなるものであり、該５
成分をアニオン系分散剤により平均粒径０．１〜０．５
μｍになるまでそれぞれ単分散、又は該染料前駆体と該
増感剤、該顕色剤と該増感剤、該イソシアネート化合物
と該増感剤、或は該イミノ化合物と増感剤からなる各組
合せで共分散し、該５成分の分散物を混合して後、攪拌
下カチオン系分散剤を添加し、該凝集粒子を製造しよう
とするものである。The method for producing agglomerated particles for heat-sensitive recording of the present invention is generally a colorless or light-colored dye precursor, a color developer that reacts when heated to develop the dye precursor, an aromatic isocyanate compound, and the isocyanate compound. And an imino compound having at least one> C = NH that reacts with heat to develop a color, and 5 components of a sensitizer as essential components, wherein the dye precursor is a fluoran dye and the developer is At least one kind of salicylic acid derivative represented by (general formula 1) or a metal salt thereof, wherein the sensitizer has 1 as the number of carbon atoms constituting the molecule.
8 or more aliphatic amide compounds,
The component has an average particle size of 0.1 to 0.5 with an anionic dispersant.
Each of them is monodispersed up to μm, or each of the dye precursor and the sensitizer, the developer and the sensitizer, the isocyanate compound and the sensitizer, or the imino compound and the sensitizer. After co-dispersing in combination, the dispersions of the five components are mixed and then a cationic dispersant is added with stirring to produce the aggregated particles.

【００５１】これは、５成分の単分散、又は共分散した
分散物の各粒子が予めアニオン系分散剤により負に荷電
しており、そこへカチオン系分散剤を添加することによ
りカチオン系分散剤とのコンプレックスを形成するため
凝集化するものと考えられる。これら３成分の単分散、
又は共分散した各成分の微小粒子を凝集化して用いるこ
とにより、凝集粒子が基材のパルプ繊維の凹凸部に入り
込まむことなくサーマルヘッドの熱が効率よく伝達され
るために、高感度の感熱記録材料を得ることができる。
さらに、凝集粒子は、染料前駆体と顕色剤の微小粒子が
近接しているため高感度化し得る。又、特定の顕色剤を
使用することで、画像保存性にも優れた効果を発揮す
る。This is because the particles of the monodispersed or co-dispersed dispersion of the five components are negatively charged in advance by the anionic dispersant, and the cationic dispersant is added thereto. It is considered that they aggregate to form a complex with. Monodispersion of these three components,
Alternatively, by coagulating and using the co-dispersed fine particles of each component, the heat of the thermal head can be efficiently transferred without the agglomerated particles entering the uneven portion of the pulp fiber of the base material, and thus the high-sensitivity heat-sensitive A recording material can be obtained.
Further, the aggregated particles can be made highly sensitive because the dye precursor and the fine particles of the color developer are close to each other. Further, by using a specific color developer, an excellent effect is exhibited in image storability.

【００５２】以上の理由から、本発明の感熱記録用凝集
粒子の製造方法で製造された該凝集粒子は、従来の技術
にみられない作用を持つものである。For the above reasons, the agglomerated particles produced by the method for producing aggregative particles for heat-sensitive recording of the present invention have an action not found in the prior art.

【００５３】[0053]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.

【００５４】実施例１ １．３成分の分散 次の組成からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約０．２μｍになるまで粉砕分散した。ここで、ア
ニオン系分散剤としてアニオン変性されたポリビニルア
ルコールを使用した。 ［Ａ液］染料前駆体の分散 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 水 １００部 ［Ｂ液］顕色剤−増感剤の共分散 ４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸亜鉛 ２５０部 ステアリン酸アミド ２５０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２５０部 水 ５００部 ［Ｃ液］イミノ化合物の分散 1,3-シ゛イミノ-4,5,6,7-テトラクロロイソイント゛リン １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 水 １００部 ［Ｄ液］イソシアナート化合物の分散 4、4'、4''-トリイソシアナート-2,5-シ゛メトキシトリフェニルアミン １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 水 １００部Example 1 1.3 Dispersion of Components A mixture having the following composition was ground and dispersed by a sand mill until the average particle diameter became about 0.2 μm. Here, anion-modified polyvinyl alcohol was used as the anionic dispersant. [Liquid A] Dispersion of dye precursor 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 100 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 50 parts water 100 parts [Liquid B] developer-sensitizer co-dispersion 4-n-octyloxysalicylic acid zinc 250 parts Stearic acid amide 250 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 250 parts water 500 parts [C liquid] Dispersion of imino compound 1,3-diimino-4,5,6,7-tetrachloroiso Indulin 100 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 50 parts water 100 parts [D liquid] Dispersion of isocyanate compound 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine 100 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 50 parts water 100 parts

【００４６】２．５成分の凝集粒子の製造 上記１で得たＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液の各分散物を次の
比率で均一になるまで混合し、次いで、攪拌下カチオン
系分散剤として、１０％カチオン化ポリビニルアルコー
ル水溶液の３２５部を静かに添加した。１時間攪拌を行
った後、その分散液を採取して光学顕微鏡で観察したと
ころ、平均粒径１０μｍの凝集粒子ができていることを
確認した。 Ａ液（染料前駆体の固形分：１００部） ２５０部 Ｂ液（顕色剤、増感剤の固形分：各１５０部） ７５０部 Ｃ液（イミノ化合物の固形分：１５０部） ３７５部 Ｄ液（イソシアナート化合物の固形分：１００部） ２５０部 カチオン系分散剤 ３２５部Production of Aggregated Particles of 2.5 Components The dispersions of the liquid A, liquid B, liquid C and liquid D obtained in the above 1 were mixed at the following ratios until they became uniform, and then the mixture was stirred under a cation system. As a dispersant, 325 parts of a 10% cationized polyvinyl alcohol aqueous solution was gently added. After stirring for 1 hour, the dispersion was sampled and observed with an optical microscope. As a result, it was confirmed that aggregated particles having an average particle size of 10 μm were formed. A liquid (solid content of dye precursor: 100 parts) 250 parts B liquid (solid content of developer and sensitizer: 150 parts each) 750 parts C liquid (solid content of imino compound: 150 parts) 375 parts D Liquid (solid content of isocyanate compound: 100 parts) 250 parts Cationic dispersant 325 parts

【００４７】３．感熱塗液の調製 上記２で得た平均粒径１０μｍの凝集粒子を使用し、次
の配合にて感熱塗液を調製した。 凝集粒子（３５％） ３６０部 ４０％ステアリン酸亜鉛 ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２１６部 炭酸カルシウム ５０部 水 ３８７部 このようにして調製した塗液を坪量４０ｇ／ｍ²の原紙
にメイヤーバーを用いて塗工量（固形分）６ｇ／ｍ²と
なるように塗工し、乾燥して後、スーパーカレンダーで
処理して感熱記録材料を作成した。3. Preparation of heat-sensitive coating liquid Using the agglomerated particles having an average particle diameter of 10 μm obtained in 2 above, a heat-sensitive coating liquid was prepared with the following formulation. Aggregated particles (35%) 360 parts 40% zinc stearate 25 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 216 parts calcium carbonate 50 parts water 387 parts The coating solution thus prepared is applied to a base paper having a basis weight of 40 g / m ² and a Mayer bar. A thermosensitive recording material was prepared by applying a coating amount (solid content) of 6 g / m ^2, and drying and then treating with a super calendar.

【００４８】実施例２ 実施例１の４−オクチルオキシサリチル酸亜鉛の代わり
に、４−オクタノイルサリチル酸亜鉛に変更した以外は
実施例１と同様にして３成分からなる凝集粒子を得、感
熱記録材料を作製した。Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that zinc 4-octanoylsalicylate was replaced with zinc 4-octanoylsalicylate to obtain agglomerated particles consisting of three components, and a heat-sensitive recording material was obtained. Was produced.

【００４９】実施例３ 実施例１の４−オクチルオキシサリチル酸亜鉛の代わり
に、４−オクタデシルオキシサリチル酸亜鉛に変更した
以外は実施例１と同様にして３成分からなる凝集粒子を
得、感熱記録材料を作製した。Example 3 The same procedure as in Example 1 was repeated except that zinc 4-octyloxysalicylate was replaced with zinc 4-octadecyloxysalicylate to obtain agglomerated particles of three components, and a heat-sensitive recording material was prepared. Was produced.

【００５０】実施例４ 実施例１のステアリン酸アミドの代わりに、Ｎ−ヒドロ
キシメチルベヘン酸アミドに変更した以外は実施例１と
同様にして３成分からなる凝集粒子を得、感熱記録材料
を作製した。Example 4 In the same manner as in Example 1 except that the stearic acid amide of Example 1 was changed to N-hydroxymethylbehenic acid amide, agglomerated particles consisting of three components were obtained to prepare a heat-sensitive recording material. did.

【００５６】実施例５ 実施例１のステアリン酸アミドの代わりに、Ｎ，Ｎ’−
ジオレイルセバシン酸アミドに変更した以外は実施例１
と同様にして３成分からなる凝集粒子を得、感熱記録材
料を作製した。Example 5 Instead of the stearic acid amide of Example 1, N, N'-
Example 1 with the exception of changing to dioleyl sebacic acid amide
In the same manner as above, agglomerated particles consisting of three components were obtained to prepare a heat-sensitive recording material.

【００５７】比較例１ 実施例１に於ける４−オクチルオキシサリチル酸亜鉛の
代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンに変更した以外は実施例１と同様にして３成分か
らなる凝集粒子を得、感熱記録材料を作製した。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the zinc 4-octyloxysalicylate in Example 1 was replaced with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and the composition was composed of 3 components. Aggregated particles were obtained to prepare a heat-sensitive recording material.

【００５１】比較例２ 実施例１のＡ液及びＢ液からなる分散液をそのまま使用
して、次のとおり感熱塗液を調製した。 Ａ液 ４６部 Ｂ液 １３９部 Ｃ液 ６９部 Ｄ液 ４６部 ４０％ステアリン酸亜鉛 ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １５５部 炭酸カルシウム ５０部 水 ４４８部 このようにして調製した塗液を坪量４０ｇ／ｍ²の原紙
にメイヤーバーを用いて塗工量（固形分）６ｇ／ｍ²と
なるように塗工し、乾燥して後、スーパーカレンダーで
処理して感熱記録材料を得た。Comparative Example 2 A heat-sensitive coating liquid was prepared as follows using the dispersion liquid of the liquids A and B of Example 1 as it was. Liquid A 46 parts Liquid B 139 parts Liquid C 69 parts Liquid D 46 parts 40% Zinc stearate 25 parts 10% Polyvinyl alcohol aqueous solution 155 parts Calcium carbonate 50 parts Water 448 parts Basis weight 40 g / coating weight using a Mayer bar in m ² of the base paper was coated so that the (solid) 6 g / m ^2, after dried, and treated with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material.

【００５２】比較例３ 実施例１のステアリン酸アミドの代わりに、２−ベンジ
イルオキシナフタレンに変更した以外は実施例１と同様
にして３成分からなる凝集粒子を得、感熱記録材料を作
製した。Comparative Example 3 A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the stearic acid amide of Example 1 was replaced by 2-benziyloxynaphthalene. .

【００５３】実施例１〜５及び比較例１〜３で作製した
感熱記録材料について、下記の評価を行い、その評価結
果について、表１に示した。The thermal recording materials prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as follows, and the evaluation results are shown in Table 1.

【００５４】［発色特性の評価］大倉電気製ファクシミ
リ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ド
ット密度８ドット／mm、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマル
ヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅０.７お
よび１.０ミリ秒で通電して印字し、発色濃度をマクベ
スＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。[Evaluation of Coloring Characteristic] A printing test was conducted using a facsimile tester TH-PMD manufactured by Okura Electric. Using a thermal head with a dot density of 8 dots / mm and a head resistance of 185Ω, the voltage was applied at a head voltage of 12 V, pulse widths of 0.7 and 1.0 ms for printing, and the color density was determined by the Macbeth RD-918 type reflection densitometer. It was measured at.

【００５５】画像部の保存特性は，耐ラップ試験と耐筆
記具試験を行なった。 ［画像部の耐ラップ試験］耐ラップ試験は、発色特性の
評価で用いた１.０msecのパルスで印字した各感熱記録
材料の印字部に市販ラップを被せ、上から２ｇ／平方セ
ンチメートルの荷重をかけ４０℃の環境下に２４時間保
存した後の印字部の消色の様子を目視で判定した。○は
印字部がほとんど消色せずに残っていることを示し、×
は印字部がほとんど消色しており印字情報の判読が難し
い状態にあることを示し、△は○と×の中間を示す。For the storage characteristics of the image portion, a lap resistance test and a writing tool resistance test were conducted. [Wrap resistance test of image part] In the lap resistance test, the printed part of each thermal recording material printed with the pulse of 1.0 msec used in the evaluation of the color development property is covered with a commercially available wrap, and a load of 2 g / cm 2 is applied from the top. The state of decolorization of the printed part after storage in an environment of 40 ° C. for 24 hours was visually determined. ○ indicates that the printed part remains almost without being erased, ×
Indicates that the printed portion is almost decolored and it is difficult to read the printed information, and Δ indicates the middle of O and X.

【００５６】［画像部の耐筆記具試験］耐筆記具試験
は、発色試験の評価で用いた１.０msecのパルスで印字
した各感熱記録材料の印字部に蛍光ペンで筆記した後、
室温下、７２時間放置後の印字部の消色状態を目視で判
定した。○は印字部がほとんど消色せずに残っているこ
とを示し、×は印字部がほとんど消色しており印字情報
の判読が難しい状態にあることを示し、△は○と×の中
間を示す。[Writing resistance test for image area] The writing resistance test was conducted after writing with a highlighter pen on the printing portion of each thermal recording material printed with the pulse of 1.0 msec used in the evaluation of the color development test.
The decolored state of the printed part after standing for 72 hours at room temperature was visually evaluated. ○ indicates that the printed part remains almost without being erased, × indicates that the printed part is almost erased and it is difficult to read the print information, and △ indicates the middle of ○ and ×. Show.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】上記の結果より、実施例１〜５で得た凝集
粒子を使用したものは、比較例２の分散物を使用したも
のと比較して、発色性及び画像保存性共に高い値を示し
た。又、実施例１〜５で使用した顕色剤及び増感剤は、
比較例１で使用した顕色剤又は比較例３で使用した増感
剤と比較して、画像保存性に優れた効果を示しているこ
とがわかる。From the above results, the one using the agglomerated particles obtained in Examples 1 to 5 shows higher values in both color developability and image storability than the one using the dispersion of Comparative Example 2. It was The color developer and sensitizer used in Examples 1 to 5 are
It can be seen that, compared with the color developer used in Comparative Example 1 or the sensitizer used in Comparative Example 3, the effect of excellent image storability is exhibited.

【００５９】比較例４ 実施例１で分散したＡ液及びＢ液を使用し、カチオン化
ポリビニルアルコールの代わりにアニオン変性ポリビニ
ルアルコールを使用して実施例１と同様の方法で凝集化
を行った。しかし、結果は全く凝集粒子の形成を確認す
ることができなかった。Comparative Example 4 A liquid and a liquid B dispersed in Example 1 were used, and anion-modified polyvinyl alcohol was used in place of cationized polyvinyl alcohol to carry out aggregation in the same manner as in Example 1. However, the results could not confirm the formation of aggregated particles at all.

【００６０】比較例５ 実施例１による５成分の凝集化において、１０％カチオ
ン化ポリビニルアルコール水溶液の使用量を増量して、
平均粒径３５μｍの凝集粒子を作成した。得られた凝集
粒子を使用し、実施例１と同様にメイヤーバーにて坪量
４０ｇ／ｍ²の原紙に塗工した。しかし、塗工後の塗層
面は凝集粒子によるザラツキが観察され感熱記録材料と
して使用する場合、好ましくはなかった。Comparative Example 5 In the agglomeration of the five components according to Example 1, the amount of the 10% cationized polyvinyl alcohol aqueous solution used was increased,
Aggregated particles having an average particle diameter of 35 μm were prepared. The obtained aggregated particles were used and coated on a base paper having a basis weight of 40 g / m ^{2 with} a Mayer bar in the same manner as in Example 1. However, the coated layer surface after coating was not preferable when used as a heat-sensitive recording material, because graininess due to aggregated particles was observed.

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明の感熱記録用凝集粒子の製造方法
は、染料前駆体、顕色剤、芳香族イソシアナート化合
物、イミノ化合物並びに増感剤の５成分を必須成分と
し、アニオン系分散剤により単分散、または共分散され
た分散物にカチオン系分散剤を作用させて感熱記録用凝
集子を製造するものであり、特に、染料前駆体としてフ
ルオラン系染料、顕色剤として特定のサリチル酸誘導体
又はその金属塩を使用することを特徴とする。該凝集粒
子を使用した感熱記録材料は、従来にない熱応答性、画
像保存性に優れたものである。以上より、本発明の感熱
記録用凝集粒子の製造方法は、実用的価値の極めて高い
ものである。Industrial Applicability The method for producing agglomerated particles for heat-sensitive recording of the present invention comprises a dye precursor, a color developer, an aromatic isocyanate compound, an imino compound, and a sensitizer as five essential components, and an anionic dispersant. To produce a coagulant for heat-sensitive recording by acting a cationic dispersant on a dispersion monodispersed or co-dispersed with fluorane dye as a dye precursor and a specific salicylic acid derivative as a developer. Alternatively, it is characterized by using a metal salt thereof. The heat-sensitive recording material using the agglomerated particles is excellent in heat response and image storability that have not been found in the past. As described above, the method for producing aggregate particles for heat-sensitive recording of the present invention has extremely high practical value.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱時
反応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤、芳香族性
イソシアネート化合物、該イソシアネート化合物と加熱
時反応して発色する少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨを有す
るイミノ化合物並びに増感剤の５成分を必須成分として
なる感熱記録用凝集粒子の製造方法において、該染料前
駆体がフルオラン系染料、該顕色剤が化１（一般式１）
で示されるサリチル酸誘導体又はその金属塩の少なくと
も１種以上、該増感剤が分子構成炭素数として１８以上
の脂肪族アミド化合物からなるものであり、該５成分を
アニオン系分散剤により平均粒径０．１〜０．５μｍに
なるまでそれぞれ単分散、又は該染料前駆体と該増感
剤、該顕色剤と該増感剤、該イソシアネート化合物と該
増感剤、或は該イミノ化合物と増感剤からなる各組合せ
で共分散し、該５成分の分散物を混合して後、攪拌下カ
チオン系分散剤を添加し、該凝集粒子を形成することを
特徴とする感熱記録用凝集粒子の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘ₁及びＸ₂は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒは、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基
を表す。）1. A colorless or light-colored dye precursor, a color developer which reacts when heated to develop the dye precursor, an aromatic isocyanate compound, and at least one of which develops a color when reacted with the isocyanate compound. In the method for producing aggregating particles for heat-sensitive recording, which comprises five components of an imino compound having> C = NH and a sensitizer as essential components, the dye precursor is a fluorane dye, and the developer is a compound represented by the general formula 1 )
The salicylic acid derivative or a metal salt thereof represented by the formula (1), the sensitizer is composed of an aliphatic amide compound having a molecular number of carbon atoms of 18 or more, Monodispersed to 0.1 to 0.5 μm, or the dye precursor and the sensitizer, the developer and the sensitizer, the isocyanate compound and the sensitizer, or the imino compound. Aggregated particles for heat-sensitive recording, characterized in that they are co-dispersed with each combination of sensitizers, the dispersions of the five components are mixed, and then a cationic dispersant is added with stirring to form the aggregated particles. Manufacturing method. [Chemical 1] (In the formula, X ₁ and X ₂ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a halogen atom, and R represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.) 【請求項２】カチオン系分散剤が、カチオン界面活性剤
又はカチオン系ポリマーからなることを特徴とする請求
項１記載の感熱記録用凝集粒子の製造方法。2. The method for producing agglomerated particles for thermal recording according to claim 1, wherein the cationic dispersant comprises a cationic surfactant or a cationic polymer. 【請求項３】カチオン界面活性剤が、アミン塩、第４級
アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォニウム
塩から挙げられたものの少なくとも１種からなることを
特徴とする請求項２記載の感熱記録用凝集粒子の製造方
法。3. The thermosensitive recording medium according to claim 2, wherein the cationic surfactant is at least one selected from amine salts, quaternary ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts. A method for producing agglomerated particles. 【請求項４】カチオン系ポリマーが、アミノアルキルメ
タアクリレート及びそのアクリルアミド共重合体、ポリ
ビニルピリジニウムハライド、ポリジアリルアンモニウ
ムハライド、ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾリン、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成
物、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリピ
リジニウムハライド、キトサン、カチオン化デンプン、
カチオン化セルロース、カチオン化ポリビニルアルコー
ル、アイオネン系縮合物、エポキシアミン系縮合物、カ
チオン化ポリメタクリル酸エステル樹脂、アルキレンジ
アミン−エピクロルヒドリン重縮合物から挙げられたも
のの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項２
記載の感熱記録用凝集粒子の製造方法。4. The cationic polymer is an aminoalkyl methacrylate and its acrylamide copolymer, polyvinyl pyridinium halide, polydiallyl ammonium halide, polyaminomethyl acrylamide, polyvinyl imidazoline, polyacrylamide Mannich modified product, polyethyleneimine, polydiallylamine, poly. Pyridinium halide, chitosan, cationized starch,
It is characterized by comprising at least one selected from cationized cellulose, cationized polyvinyl alcohol, ionene-based condensate, epoxyamine-based condensate, cationized polymethacrylic acid ester resin, and alkylenediamine-epichlorohydrin polycondensate. Claim 2
A method for producing the agglomerated particles for heat-sensitive recording as described above.