JPH062234B2 - 無定形の鉄で助触媒されるＭｏ及びＷ硫化物水素化処理触媒及びその使用法 - Google Patents

無定形の鉄で助触媒されるＭｏ及びＷ硫化物水素化処理触媒及びその使用法

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JPH062234B2 JP60214429A JP21442985A JPH062234B2 JP H062234 B2 JPH062234 B2 JP H062234B2 JP 60214429 A JP60214429 A JP 60214429A JP 21442985 A JP21442985 A JP 21442985A JP H062234 B2 JPH062234 B2 JP H062234B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉄と、Mo、Ｗ及びこれらの混合物より成る群
から選ばれた金属との無定形硫化物を含む水素化処理触
媒に関する。また本発明は、鉄と、Mo、Ｗ及びこれらの
混合物より成る群から選ばれた金属との無定形硫化物、
及び場合によりNi、Co、Mn、Cu、Zn及びこれらの混合物
より成る群から選ばれた金属の硫化物を含む有用な水素
化触媒、その調製及び使用に関する。
（従来技術） 石油工業は将来の供給原料源として重原油、残渣、石
炭、およびタールにますます依存するようになる。これ
ら重質物質からの供給原料は、慣用の原料オイルからの
供給原料よりも多くの硫黄および窒素を含む。そのよう
な供給原料は、汚れた供給原料と一般に云われる。従つ
て、これら供給原料は、それから用いうる生成物を得る
ためにかなりの上級化（upgrading）たとえば石油工業
で周知の水素処理により一般に達成される上級化または
精製（refining）を必要とする。
これらの方法は、種々の炭化水素分画または全重質原料
または供給原料を水素処理触媒の存在下で水素により処
理して、原料または供給原料の少なくとも一部をより低
分子量の炭化水素に転化させる。または非所望の成分ま
たは化合物の除去を行なう又はそれらを無害のまたはよ
り低度に非所望の化合物に転化させる事を必要とする。
水素処理は、種々の供給原料たとえば溶剤、軽、中また
は重質留出物供給原料、および残渣、または燃料油に適
用できる。比較的軽い供給原料の水素処理では、しばし
ば臭い、色、安定性、燃焼特性などを改善するために供
給原料が水素により処理される。不飽和炭化水素が、水
素化され、飽和される。その様な処理において、硫黄お
よび窒素が除去される。
接触クラツキング供給原料の処理において、供給原料の
クラツキングの質は水素処理により改善される。炭素収
率が低下され、ガソリン収率が一般に増加される。比較
的重い供給原料または残渣の水素化脱硫（ＨＤＳ）で
は、硫黄化合物が水素化され、そしてクラツキングされ
る。炭素−硫黄結合が破壊され、硫黄の大部分が硫化水
素に転化され、これはプロセスからガスとして除かれ
る。水素化脱窒素（ＨＤＮ）もまた一般に、有る程度、
水素化脱硫を達成する。比較的重い供給原料または残渣
の水素化脱窒素では、窒素化合物が水素化され、クラツ
キングされる。窒素−窒素結合が破壊され、窒素はアン
モニアに転化され、プロセスから出される。水素化脱硫
は、有る程度、水素化脱窒素をも一般に伴う。比較的重
い供給原料の水素化脱硫では、硫黄の除去に力点がおか
れる。比較的重い供給原料の水素化脱窒素では、窒素の
除去に力点が置かれる。水素化脱硫と水素化脱窒素は一
般に同時に起こる反応であるが、供給原料の水素化脱硫
よりも水素化脱窒素を効果的に達成する事の方が、通
常、はるかに困難である。
これら水素反応のために最も一般に用いられる触媒とし
ては、アルミナ上のモリブデン酸コバルト、アルミナ上
のニツケル、ニツケル、タングスタン酸ニツケルなどで
助触媒されるモリブデン酸コバルトなどの物質が挙げら
れる。また、硫黄および窒素化合物を含むオイルを、水
素の存在下でその様な化合物を接触的に除去する事によ
り上級化するために、ある種の遷移金属硫化物たとえば
コバルトおよびモリブデン硫化物およびこれらの混合物
を用いる事は、当業者にとつて周知であり、これらプロ
セスは、まとめて水素処理または水素精製プロセスとし
て知られている。水素精製は、また、芳香族および不飽
和脂肪族炭化水素の水素化をも含むことが、理解されよ
う。即ち、米国特許第２９１４４６２号は、ガスオイル
を水素化脱硫するためにモリブデン硫化物を用いる事を
開示する。米国特許第３１４８１３５号は、硫黄及び窒
素含有炭化水素オイルを水素精製するためにモリブデン
硫化物を用いることを開示する。米国特許第２７１５６
０３号は、重質油の水素化のために触媒としてモリブデ
ン硫化物を用いる事を開示する。一方、米国特許第３０
７４７８３号は、硫黄不合の水素及び二酸化炭素を作る
ための硫化モリブデンの使用を開示し、そこでは硫化モ
リブデンが硫化カルボニルを硫化水素に転化する。モリ
ブデンおよびタングステン硫化物は水素化、メタン化お
よび水素ガス転化のような反応における触媒としての他
の用途をもつ。
一般に、モリブデンおよび他の遷移金属硫化物触媒なら
びに他のタイプの触媒において、より大きな触媒表面積
は、より小さな表面積の類似の触媒よりも活性な触媒を
結果する。即ち、当業者は、より大きな表面積を持つ触
媒を得ようと常に努力する。極最近、米国特許第４２４
３５５３、および４２４３５５４号において、選択され
たチオモリブデート塩を実質上不活性な酸素不含雰囲気
下で３００〜８００℃の温度で熱的に分解することによ
り、比較的大きな表面積のモリブデン硫化物触媒が得ら
れる事が開示された。記載される適当な雰囲気は、アル
ゴン、真空、窒素および水素より成る。米国特許第４２
４３５５４号において、アンモニウムチオモリブデート
塩が、１分当り１５℃を越える速度で加熱する事により
分解され、一方、米国特許第４２４３５５３号において
は、置換アンモニウムチオモリブデート塩が、約0.5〜
２℃／分の極めて遅い加熱速度で熱的に分解される。こ
れら特許に開示された方法は、水素ガスシフト、および
メタン化反応のため、および接触水素化または水素処理
反応のための優れた特性を持つモリブデン二硫化物触媒
を作るとされる。
（発明の概要） 本発明は、新規な水素化処理触媒、そのような触媒を水
素化処理（hydroprocessing processes）とくに水素処
理（hydrotreating）のために用いる事に関する。これ
ら触媒組成物は、鉄とMo、Ｗ及びこれらの混合物より成
る群から選ばれた金属との無定形硫化物を含む。本発明
の一態様において、これら触媒組成物は、追加的金属を
含む。すなわち本発明の一態様において、触媒組成物
は、鉄と、Mo、Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選
ばれた金属との無定形硫化物、及びさらにCo、Ni、Mn、
Zn、Cu及びこれらの混合物より成る群から選ばれた少く
とも一つの金属の硫化物を含む。すなわち本発明の水素
化処理触媒は、鉄とモリブデン及び／又はタングステン
との混合物の無定形硫化物、及び場合により無定形硫化
物とNi、Co、Mn、Zn、Cu及びこれらの混合物より成る群
から選ばれた一又は二以上の追加的金属の硫化物との混
合物でありうる。これら触媒は、窒素除去のための高い
選択性及び活性を持つ有用な水素処理触媒であること
が、判つた。無定形という言葉は、Ｘ線回折により測定
されたときに検出しうる結晶性を示さない化合物を意味
する。
従つて一態様において、本発明の触媒組成物は、鉄と、
Mo、Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選ばれた金属
との混合物の無定形硫化物である。別の態様では、本発
明の水素化処理触媒は、(a)鉄と、Mo、Ｗ及びこれらの
混合物より成る群から選ばれた金属との無定形硫化物と
(b)Ni、Co、Mn、Zn、Cu及びこれらの混合物より成る群
から選ばれた金属の硫化物との混合物である。
本発明の触媒は、Mo、Ｗ又はこれらの混合物のチオメタ
レートアニオン及び助触媒としての鉄及び場合により追
加的助触媒金属を含むカチオンを含む触媒先駆体塩の一
又は二以上を硫黄存在下でかつ酸素不含条件で高められ
た温度で加熱することにより形成される。ここで、上記
金属は、少くとも一つの中性の窒素含有ポリデンテート
リガンドによりキレートされており、上記の追加的助触
媒金属はNi、Co、Mn、Zn、Cu及びこれらの混合物から選
ばれる。カチオン中のキレートされた助触媒金属は二価
の状態にあろうが、但したぶんCoは例外であつて二価又
は三価でありうる。しかし実際的目的のためには、Coを
含めた前駆体塩中の助触媒金属の総ては二価状態にあろ
う。
これら前駆体塩は、式(ML)(MoyW1-yS4)｛ここでＭは(a)
二価の鉄及び(b)二価のNi、Co、Mn、Cu、Zn及びこれら
混合物より成る群から選ばれた一又は二以上の金属と二
価の鉄との混合物より成る群から選ばれた少くとも一つ
の金属を含み、ｙは０〜１の任意の数であり、Ｌその少
なくとも一つがキレート化ポリデンテートリガンドであ
るところの一または二以上の中性の窒素含有リガンドで
ある｝により示される。
特に好ましい実施態様において、リガンドＬは、６の価
数（denticity）をもち、３つのバイデンテートまたは
２つのトリデンテートキレーテイングリガンドである事
ができる。もし（鉄に加えて）追加的助触媒金属が触媒
中に望まれるなら、そのような追加的金属は、Ni、Co、
及びこれらの混合物から成る群から選ばれることがまた
好ましい。本発明の触媒組成物はMo、Ｗ又はこれらの混
合物と共にFeを含むので、前駆体塩は少くともこれら金
属を含まねばならないことが理解されよう。
水素化法と言う言葉は、水素の存在下で実施される任意
のプロセス、たとえば水素化クラツキング、水素化脱窒
素、水素化脱硫、芳香族および、脂肪族不飽和炭化水素
の水素化、メタン化、水性ガスシフト反応など（これら
に限定されない）を包含する事を意味する。これらの反
応は、水素処理および水素化精製を包含し、その違いは
一般に、種類の違いというよりは、程度の違いであると
考えられ、水素処理条件が水素化精製条件よりも厳し
い。本発明の触媒のいくつかは、慣用の水素処理触媒前
駆体たとえばアルミナ上のコバルトモリブデートと比べ
て、たとえ同等の大きな表面積を持たなくとも、本質的
により大きな水素処理及び水素精製活性を持つことが判
つた。
（発明の詳細） 上述したように、本発明の水素化処理触媒は、鉄と、M
o、Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選ばれた少く
とも一つの金属との無定形硫化物を含む。一態様におい
て、本発明の水素化処理触媒は、(a)鉄と、Mo、Ｗ及び
これらの混合物より成る群から選ばれた金属との無定形
硫化物と(b)Ni、Co、Mn、Zn、Cu及びこれらの混合物よ
り成る群から選ばれた少くとも一つの助触媒金属の硫化
物との混合物である。本発明のバルクの非担持触媒種
は、対応する担持触媒種と関連づけられると考えられ
る。担持触媒は、本明細書に開示した一又は二以上の前
駆体と一又は二以上の適当な担体物質との複合体を硫黄
の存在下で酸素不含条件下で高められた温度で加熱する
ことにより形成される。
本発明の鉄と、Mo、Ｗ又はこれらの混合物との無定形硫
化物組成物は、下記に簡単に述べる多数の分析法を用い
て確認されている。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、試料を細かい粉末に挽き、
直径２５mm、深さ１mmの円筒状凹部を持つアルミニウム
トレイに詰めることにより行われた。この調製後に、
試料の上層は平らであり、アルミニウム、トレイの上端
と同平面にあつた。測定は、シーメンス Ｄ５００ Ｘ
線回折計を用いて、０〜２θ反射（Bragg-Brentano）位
置で、環境条件下でおこなわれた。投射Ｘ線ビームは、
1.54178Åの波長の固定陽極銅ターゲツトから取られ
た。回折されたビームは、螢光を最少にするために、グ
ラフアイト、モノクロメーターを用いて単色光化され、
比例カウンター検出器を用いて検出された。データは、
0.020゜２θの角増加で検出器をステツピングし、角ス
テツプにおいて２秒間カウントして集められた。強度及
び角情報はPDP1103コンピユーターに貯えられ、次に２
秒間の検出されたカウント対２θとしてプロツトされ
た。
構成要素相の形態学及び結晶構造決定は、高解像の分析
用電子顕微鏡写真を用いて行われたP.C.フリン（Flyn
n）ら、J.Catal.,33,233-248(1974)に記載される手順に
おいて、遷移金属硫化物粉末は、電子ビームが透過でき
る粉末片を作るためにアゲート（agate）白とキネで砕
くことにより透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）用に調製され
る。砕かれた粉末は、超音波的にヘキサン中に分散さ
れ、この分散物の一滴を、標準３mmＴＥＭグリツド上で
放置乾燥し、これは薄い（２００Å）無定形カーボン
フイルムで覆われる。試料は、フイリツプス（Philip
s）４００T FEG TEMで１００KVで、明るいフイールドイ
メージのエネルギー分散形Ｘ線微細分析、及び微小回折
により分析された。
定量的化学分析は、G.クリフ（Cliff）とG.W.ロビマー
（Lovimer）、ジヤーナル オブ マイクロスコピイー
（J.Microscopy）、1975、第103巻、第２０３頁に記載
されるように、薄い箔比（thin foil ratio）法により
得られた；吸収効果は、ゴールドステイン（Goldstei
n）ら、「分析用電子顕微鏡への招待」（Introduction
to Analytical Electron Microscopy）、J.J.レン（Hre
n）、J.I.ゴールトステイン及びD.C.ジヨイ（Joy）編
集、プレナム（Plenum）出版、ニユーヨーク、ＮＹ、１
９７９、第８３頁記載の手順により分析され、較正され
た。Ｘ線螢光スペクトルは、１００Åプローブサイズ及
びサンプル厚さ（典型的には１０００Å）のシリンダー
により規定される量の励起されたサンプルから発生され
た。
本発明の無定形の鉄含有金属硫化物水素化処理触媒の分
散の程度及び化学的状態を評価するために用いられた別
の方法は、EXAFS（Extended X-ray Absorption Fine St
ructure）であつた。EXAFSは、元素特異的な電子散乱法
であり、そこではＸ線光子により放出されたコア電子が
吸収性原子の局所的環境を探る。放出された光電子は、
吸収性種の近接原子により後方散乱され、光電子のエネ
ルギーに依存して構成的に又は破壊的に、出てくる電子
波を干渉する。光電子のエネルギーは、Ｘ線光子エネル
ギーと電子の放出に伴ういき値エネルギーの差に等し
い。EXAFS実験において、光電子エネルギーは、投射Ｘ
線ビームのエネルギーを変えることによつて変えられ
る。出てくる及び後方散乱される電子波の間のエネルギ
ーの関数としての干渉は、EXAFS関数K.X(K)が吸収端の
高エネルギー側の吸収係数における振動として実験的に
観察されるように、Ｘ線吸収係数を調節する（ビア（Vi
a）ら、J.Chem.Phys.７１、６９０（１９７９）参
照）。
上記したように触媒前駆体塩は、式(ML)(MoyW1-yS4）を
持ち、ここでＭは(a)二価の鉄及び(b)二価の鉄と、Ni、
Co、Mn、Cu、Zn及びこれらの混合物より成る群から選ば
れた一又は二以上の二価助触媒金属との混合物より成る
群から選ばれた一又は二以上の二価の助触媒金属であ
る。すなわち、助触媒金属は、二価のFeのみであること
ができ、その場合、前駆体は式(FeL)(MoyW1-yS4）を持
つであろう。あるいは前駆体は、その一つがFeである二
以上の助触媒金属の混合物でありうる。FeとNiのような
二つの助触媒金属の場合には、前駆体は式〔ＦｅａＮｉ
１−ａ〕(MoyW1-yS4)を持ち、ここで０＜ａ＜１であ
る。Fe、Ni、Coのような三つの助触媒金属の場合、前駆
体は式〔(FeaFibCoc）Ｌ〕(MoyW1-yS4)を持ち、ここ
で、０＜ａ、ｂまたはｃ＜１およびａ＋ｂ＋ｃ＝１であ
る。いずれにしても、二価のFeが、本発明の水素化処理
触媒を形成するために存在しなければならない。前駆体
は、自己助触媒されるチオモリブデート、チオタングス
テート又はこれらの組合せであることができる。もしそ
れがチオモリブデートのみであるなら、ｙが１の価を持
つことは明らかである。あるいは、もし前駆体がチオタ
ングステートであるなら、ｙはゼロであろう。
もし望むなら、(ML)(MoyW1-yS4)前駆体塩中に存在する
化学量論的量により許されるよりも多くのモリブデン及
び／又はタングステン硫化物が、該前駆体を一般式
(L′)(MoyW1-yS4)の一又は二以上のチオメタレート塩と
混合することにより、触媒組成物中に含められうる。式
(L′)(MoyW1-yS4)において、Ｌ′は一又は二以上のリガ
ンドＬの共役酸であり、チオメタレートアニオンの二価
の負電荷をバランスするのに十分な電荷を持つ。この共
役酸の形において、リガンドは、チオメタレートアニオ
ンにイオン的に結合されるカチオ(L′)2+を形成する。
たとえばもしＬがエチレンジアミン(en)であるなら、
Ｌ′は〔H2en〕であり、対応するチオモリブデン酸塩は
たとえば〔H2en〕（MoS2)である。ジエチレントリアミ
ン、(dien)、の場合、対応する塩は、〔H2dien〕（Mo
S4）である。これら塩(L′)(MoyW1-yS4は、たとえばア
ンモニウムチオメタレートを過剰のリガンド（単数又は
複数）Ｌに溶解することにより作ることができる。次に
塩は、水又は他の適当な反溶媒たとえばメタノール又は
アセトンの添加により回収できる。
リガンドＬは一般に、６の価数（denticity）を持ち、
一または二以上の中性の窒素含有リガンドであり、該リ
ガンドの少なくとも一つがマルチデンテートキレート化
リガンドであり、助触媒金属カチオンをキレート化し
て、キレートされた助触媒金属カチオン〔ML〕2+を形成
する。即ち、触媒的金属硫化物アニオン(MoyW1-yS
4 2-は、キレートされた助触媒金属カチオン〔ML〕2+に
イオン的に結合される。中性と言う言葉は、リガンド自
体が電荷を持たない事を意味する。
当業者は、リガンドという言葉が配位結合の形成のため
に役立ちうる一以上の電子対を持つ官能性配位基を指す
ために用いられることを知つている。一つの金属イオン
との二以上の結合を形成しうるリガンドは、ポリデンテ
ート（polydentate）と呼ばれ、一方、唯一つの結合を
一つの金属イオンと形成しうるリガンドは、モノデンテ
ート（monodentate）と呼ばれる。モノデンテートリガ
ンドはキレートを形成できない。従つて、もし前駆体分
子において一又は二以上の種のモノデンテートを用いる
なら、少くとも一つのポリデンテートキレート化リンガ
ドを用いなければならない。好ましくは、Ｌは、一又は
二以上のポリデンテートキレート化リガンドである。リ
ガンドＬの価数（denticity）は一般に６であろう。な
ぜなら、助触媒金属カチオンは、６つの配位を好むから
である。従つて、前駆体分子において二以上の種類のリ
ガンドが用いられるなら、リガンドの価数は通常、６ま
でである。６より小さい合計価数をリガンドＬが持ちう
ることが理解されなければならないが、多くの場合、Ｌ
は６の合計価数を持つであろう。すなわち、Ｌは、三つ
のバイデンテートリガンド、二つのトリデンテートリガ
ンド、バイデンテート及びクオドリデンテートリガンド
の混合物、ヘキサデンテート又はポリデンテートリガン
ドとモノデンテートリガンドとの混合物である（ただ
し、この組合せが６の合計価数を持つこと）。先に述べ
たように、キレート化バイデンテート及びトリデンテー
トリガンドを用いることが好ましい。一般に、本発明で
有用なリガンドは、アルキル及びアリールアミン及び窒
素複素環化合物を包含する。本発明の触媒前駆体におい
て有用なリガンドの例を以下に述べるが、これらに限定
されない。
モノデンテートリガンドとしては、NH3ならびにアルキ
ル及びアリールアミンたとえばエチルアミン、ジメチル
アミン、ピリジンなどが挙げられる。有用なキレート化
バイデンテートアミンリガンドの例としては、エチレン
ジアミン、２，２′−ビピリジン、ｏ−フエニレンジア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、及びプロパン−
１，３−ジアミンが挙げられる。同様に、有用なキレー
ト化トリデンテートアミンリガンドとしては、テルピリ
ジン及びジエチレントリアミンが挙げられ、一方、トリ
エチレンテトラミンが有用なキレート化クオドリデンテ
ートアミンリガンドの例である。有用なキレート化ペン
タデンテートリガンドとしては、テトラエチレンペンタ
ミンが挙げられ、一方、セプルクレート（sepulchrat
e）（オクタアザクリプテート）は適当なキレート化ヘ
キサデンテートリガンドの例である。しかし実際問題と
して、キレート化ポリデンテートアルキルアミンを用い
ることが好ましい。本発明の触媒前駆体において有用な
アルキルアミンの例（これらに限定されないが）は、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びテトラエ
チレンテトラミンが挙げられる。バイデンテート及びト
リデンテートアルキルアミンたとえばエチレンジアミン
（en）及びジエチレントリアミン（dien）を用いること
が特に好ましい。
本発明の触媒を形成するために有用な前駆体塩の多く、
及びこれらを作る方法は従来知られていたが、そのよう
な塩が触媒前駆体として有用でありうることは知られて
いなかつた。
デイーマン（Diemann）とミユーラー（Mueller）の文
献、「d゜配置を持つ遷移金属のチオ及びセレノ化合
物」（Thio and Seleno Compounds of the Transition
Metals with d゜configuration）、COORD.CHEM.REV.出
版、１０：７９−１２２、は既知の塩の総説を与える。
一般に、本発明の水素化処理触媒を作るために有用な前
駆体塩は、アンモニウムチオモリブデート及び／又はチ
オタングステートの水性溶液をキレート化された助触媒
金属カチオン〔ML〕2+の水溶液と混合することにより得
られ、これは容易に回収できる沈澱物としての前駆体塩
の形成を結果する。キレート化助触媒カチオンは、たと
えば一以上の水溶性助触媒金属塩の水溶液をリガンド又
はリガンド混合物と混合することにより容易に形成され
る。この水溶性塩は、使用に便宜な任意の水溶性塩たと
えばハロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸
塩などであることができる。あるいは、アンモニウムチ
オモリブデート及び／又はタングステートの水溶液がリ
ガンドと混合され、得られた溶液が助触媒金属塩の水溶
液と混合されることができ、又はこの塩がリガンドに加
えられ、そしてチオモリブデート及び／又はチオタング
ステートの溶液に溶解されることができる。触媒前駆体
調製は下記の実施例により、更に理解されよう。しか
し、触媒前駆体調製は水性媒体で行われることに限定さ
れるものではないことに留意せねばならない。
本発明の水素化処理触媒は、一又は二以上の触媒前駆体
塩を酸素不含環境または雰囲気下でかつ硫黄の存在下
で、少くとも１５０℃と好ましくは少くとも約２００℃
の温度で触媒を形成するのに十分な時間加熱することに
より調製できる。触媒形成の間に必要とされる硫黄は前
駆体塩中に存在するものであることができ、この場合に
硫黄の存在下という表現は、硫黄が前駆体塩中に存在す
ることを意味する。すなわち、本発明の触媒組成物は、
もし過剰の硫黄が存在せず、かつもし酸素不含雰囲気が
たとえば窒素のように比較的不活性であれば、形成され
るであろうことが見い出された。しかし、いくつかの場
合、硫黄は前駆体塩に含まれる量を越える量で存在する
ことが好ましい。前駆体を過剰の硫黄の存在下で加熱す
ることにより触媒を形成することが好ましい場合に、過
剰の硫黄が硫黄含有化合物の形で存在することがまた好
ましく、これは一又は二以上の固体、液体、気体又はこ
れらの混合物であることができる。
従来技術の説明において述べたように、モリブデン及び
タングステン硫化物触媒は、水素処理を含む多くの用途
を持つ。下記の表に示されるように、水素処理条件は、
水素化される炭化水素の性質、反応されるべき又は除去
されるべき不純物又は夾雑物（もしあれば）の性質及び
なかんずく望む転化の程度に依存してかなり変化する。
しかし一般に、下記の表が、約２５℃〜約２１０℃の範
囲で沸騰するナフサ、約１７０〜３５０℃の範囲で沸騰
するジーゼル燃料、約３２５℃〜約４７５℃の範囲で沸
騰する重質ガス油、約２９０〜550℃の範囲で沸騰する
潤滑油供給原料又は約５７５℃より上で沸騰する物質を
約１０〜約５０％含む残渣を水素処理するための典型的
条件を示す。
本発明の水素化処理触媒は潤滑油精製プロセスのために
有用な触媒であり、そこでは酸化開始窒素化合物を潤滑
油供給原料から除去することが望ましいことに留意せね
ばならない。
本発明は、下記の実施例により、更に理解されるであろ
う。
実施例 触媒前駆体の調製 ２５０mlエレンマイヤーフラスコで２５mlのエチレンジ
アミン(en)に１２ｇの(NH4)2MOS4に溶解することにより
鉄エチレンジアミンチオモリブデートFe(en)3MoS4を作
つた。フラスコの側壁に残る固体又は溶液を洗い落すた
めに、蒸留水を二度用いた。得た暗赤色溶液を水浴で０
℃に冷却し、実験の間、浴中に置いた。別のフラスコ中
で、18.4ｇのFe(NH4)2(SO4)2・6H2Oを１００mlの蒸留水
に溶解し、少くとも１０mlのエチレンジアミンをこのFe
2+溶液にゆつくり加えてFe(en)3 2+を形成した。得た溶
液は、暗青色であつた。このFe(en)3 2+溶液を次に、室
温に放冷した。
Fe(en)3 2+溶液を回分的にゆつくりと(NH4)2MoS4/en溶液
に加え、各添加後約２分間攪拌した。オレンジ色の沈澱
が直ちに形成した。反応混合物の体積を増すために、蒸
留水を加えた。この混合物を、反応完了まで少くとも１
５分間氷浴中に保たれた。沈澱を、ブフナーロートで減
圧過して分離した。生成物Fe(en)3MoS4をさらにエタ
ノールで洗い、減圧下で１６〜２４時間乾燥した。20.9
ｇのFe(en)3MoS4が回収された。
前駆体が、鉄、及びCo，Ni及びZnのような追加的二価助
触媒金属を含んで作られるとき、これら追加的金属の塩
化物塩が用いられる。すなわち、二価のNi，Co及び／又
はZnの塩化物塩の適当量を、Fe(NH4)2(SO4)2・6H2Oとen
の水溶液と一緒にし、一緒にした塩溶液をゆつくりと(N
H4)2MoS4／en溶液に加えて前駆体を形成した。一つの場
合では、アニオンとして(NH4)2WS4／enを用いた。
すべての場合において、得た触媒前駆体粉末が篩い分け
られ、ペレツト化され、２０／４０メツシユ（テーラ
ー：Tyler）で篩い分けられた。
実施例１ この実施例において、前駆体、第一鉄トリスエチレンジ
アミンチオモリブデートFe(en)3MoS4をH2／H2S混合物
（１５％H2S）中で３７５℃で２時間加熱することによ
り、触媒が作られた。アンモニウムチオモリブデート(N
H4)2MoSs〔Ｓ．Ｊ．トースター（Tauster）ら、ジヤー
ナル オブ キヤタリスト（Journal of Catalyst）６
３，５１５（１９８０）、記載の方法で調製〕をH2／H2
S混合物中で加熱することにより作られた触媒が対照と
して用いられた。得た黒色の固体は、15,000〜20,000ps
iでペレツトにされ、次に10/20メツシユ又は20/40メツ
シユ篩で篩われた。この篩つた触媒の１ｇを1/16インチ
の回転楕円体磁製ビーズの１０ｇと混合し、カルベリー
（Carberry）タイプオートクレーブ反応器の触媒バスケ
ツトに入れた。バスケツトの残りをさらにビーズで充填
した。反応器は、供給物全体への水素の一定流を可能に
し、かつ運転の間に液体サンプリングを許すように設計
された。
触媒及びビーズを反応器に充填後に、反応系をヘリウム
で約３０分間流し、その後反応器に水素流を１００STD
c.c.／分の速度で流し始めた。水素が反応器を通過しは
じめた後に、4.4ｇのジベンゾチオフエン（ＤＢＴ）を
１００c.c.の熱デカリンに溶解することにより作られた
ＤＢＴ／デカリン混合物より成る供給物１００c.c.を反
応器に供給した。
従つて、溶液は、約５重量％のＤＢＴすなわち0.8重量
％のＳを含んだ。熱い供給物溶液を過し、１c.c.のデ
カンを加えた。
供給物を反応器に供給した後に、水素圧は約４５０psig
に上昇され、反応器内の温度は約３０分間にわたつて室
温から約３５０℃に上昇された。反応器を通過する水素
流は、約１００STDc.c.／分に維持された。望む温度及
び圧力が達成されたときに、液体のＧＣサンプルを採
り、その後１時間間隔でさらにサンプルを採つた。反応
器からの液体サンプルをガスクロマトグラフにより分析
した。
反応が進んだとき、液体サンプルを１時間に１度採り、
水添脱硫の方向への触媒活性を測定するためにガスクロ
マトグラフにより分析された。水添脱硫活性は、下記の
モデル反応により決定された。
鉄助触媒される触媒の水添脱硫活性、すなわちゼロ次速
度定数ｋは、１秒当り、１ｇ触媒当り脱硫されるＤＢＴ
の４１×１０16分子であると見い出された。この活性
は、５０％以下のＤＢＴ転化率で決定された。結果をま
とめて表−１に示す。
実施例２ この実験は実施例１と類似であり、本発明の触媒を形成
するために、助触媒金属カチオンと錯体を形成するキレ
ート化窒素含有中性リガンドを用いることの必要性を示
す。この実験において、鉄−モリブデン硫化物前駆体
は、塩化第一鉄の水溶液を(NH4)2MoS4の水溶液に加える
ことによつて調製された。前駆体沈澱物は、実施例１に
おけるように形成され、処理された。表２に示すこの実
験結果を実施例１の結果と比較すると、本発明の触媒と
慣用の手段で助触媒されるMoS4触媒との間にＨＤＳ活性
においてかなりの差がある。
表２ 有機アミンが高活性のために必要であること 実施例 前駆体 ＨＤＳ速度定数，ｋ×１０１６ ２ 沈澱Fe／MoS4 ９ 実施例３〜１４ 触媒調製 これら実験のために、触媒前駆体をポリビニルアルコー
ルの４％水溶液を用いてペレツト化し、ステンレス鍋反
応器に入れ、１００℃、大気圧下で１時間窒素でパージ
した。水素中の１０％の硫化水素を、反応器中の各１０
c.c.の触媒に0.75SCF/hrの空間速度で反応器に導入し
た。次に反応器の温度を３２５℃に上げ、この温度に３
時間保つて触媒を形成し、その後、反応器の温度を１０
０℃に下げ、H2S/H2流を止め、室温に達するまで反応器
を窒素でパージした。
反応条件 触媒を、固定床ステンレス鋼反応器に入れた。反応器中
の条件は、下記の通りであつた。
温 度 325℃ 圧 力 3.15MPa 水素速度 3000SCF/bbl LHSV 1.5〜6.0V/V/Hr 液状生成物は、Ｘ線螢光により合計硫黄を、燃焼分析に
より窒素を分析された。用いた供給原料は、表３に示し
た特性を持つ約２０重量％パラフインを含む軽質接触サ
イクルオイル（ＬＣＣＯ）であつた。
これら実験のすべてにおいて、本発明の触媒組成物から
得られた結果を、γ−Al2O3上のコバルトモリブデート
及びγ−Al2O3上のニツケルモリブデードより成る市販
水素処理触媒から得られた結果と比較した。
コバルトモリブデート触媒は、ガンマアルミナに担持さ
れた12.5％の酸化モリブデン及び3.5％のコバルト酸化
物を含み、ニツケルモリブデートは、ガンマアルミナに
担持された１８％のモリブデン酸化物及び3.5％のニツ
ケル酸化物を含んだ。これらの市販触媒は、本発明の触
媒を形成するために用いられたのと同じ手順を用いて硫
化された。但し、温度は、１時間３６０℃であつた。
実験 これら実験においては、本発明の自己助触媒される触媒
及びＬＣＣＯ供給原料を用いて多数の実験を行い、市販
触媒と比較した。
種々の触媒の活性が、ＨＤＳ反応速度定数K HDSを決定
するために、空間速度（ＬＨＳＶ）を変えて測定され
た。これら実験の結果は、いくつかの触媒についてＨＤ
Ｓ速度定数は２次であり、一方、他のものについてはそ
れは1.5次であつたことを示した。ＨＤＳ速度定数K HDS
を、縦軸として 横軸として空間速度の逆数のプロツトの原点を通る最小
自乗法を用いて、下記の式 に従つて計算した。ここでＳｆ及びＳｐは、各々、供給
原料及び生成物中の硫黄の重量％であり、ｎはＨＤＳ反
応の次数（２次の場合にｎ＝２、1.5次の場合にｎ＝1.
5）である。
同様に、ＨＤＮ速度定数 KHDN（すべての触媒について
一次速度定数）を、対数縦軸としてＮｆ／Np、横軸とし
て空間速度の逆数の半対数プロツトの原点を通る最小自
乗法を用いて、下記の式 に従つて計算した。ここでNf及びＮpは、各々、供給原
料及び生成物中の窒素の重量％である。
結果を表４及び５に示す。表４と５の違いは、表４では
表に示した総ての触媒のＨＤＳ速度定数 ＫHDSが1.5次
速度定数であり、表５では表の総ての触媒のＨＤＳ速度
定数が２次である。動力学の1.5次は、比較のための簡
便な基礎を得るために表４の市販触媒から得たＨＤＳデ
ータの相関（０．９６３の相関係数）のために用いられ
るものであり、しかし２次動力学の方が少しより良く合
致する（相関係数0.975）ことに留意されたい。この取
扱いは、表４に示す触媒を順位づける相対的活性にいか
なる意味においても影響しない。それがなす総ては、市
販触媒と本発明の方法で有用な触媒の間の幾分より隠健
な比較を与えることである。
表３ ＬＣＣＯ供給原料 比重（゜API） 18.6 硫黄（重量％） 1.5 窒素（ppm） 370 ＧＣ蒸留 重量％ 温度（℃） 5 231 10 251 50 293 70 321 90 352 95 364 Fe(dien)2MoS4前駆体から作つた触媒は、EXAFS法を用い
て分析され、それによると公知の通常のMo-Mo原子間間
隔3.19Åに加えて、また2.84ÅのMo-Mo原子間間隔があ
り、これは通常のMoS2には見られない。この触媒のHREM
顕微鏡写真は、均一な無定形の形態を示した。触媒９〜
１２のＸ線分析は、結晶状モリブデン又は鉄硫化物の存
在を示さなかつた。また、Fe0.5Mn0.5(en)3MoS4から作
つたFe／Mn／Mo硫化物のＸ線分析は、結晶状モリブデン
又は鉄硫化物の存在を示さなかつたが、結晶状マンガン
硫化物の存在を示した。
実施例１５ この実験は、実施例３〜１４と同様であり、鉄ジエチレ
ントリアミン（dien）触媒前駆体を作るために同じ手順
を用い、この前駆体及び同じ反応器などから触媒を形成
した。しかしこの実験では、本発明の触媒は、ガンマア
ルミナ上の4.5重量％酸化コバルト及び１６重量％の酸
化モリブデンを含む市販コバルトモリブデートＨＤＳ触
媒と比べられた。
用いた供給原料は、表６にその特性を示すアラブ軽質ガ
ス油であつた。反応条件は、下記の通りであつた。
温 度 340℃,370℃ 圧 力 7Mpa 水素速度 4,000SCF/BBL LHSV 1.0 表６ アラブ軽質ガス油 比重（ＡＰＩ） 19.3 硫黄（ｗｔ％） 3 窒素（ｐｐｍ） 1,000 ＧＣ蒸留 wt.% 温度，℃ 5 437 10 456 50 505 70 537 90 565 この実験の結果を、表７に示す。
実施例１６ アミンリガンドなしで作られた慣用の鉄−
モリブデン触媒の調製及び評価４０ｇのFeCl3を細かく
挽き、26.1ｇの(NH4)6Mo7O24・4H2O(APM)を連続攪拌下に
加えて混合物を均一にした。混合物がペースト状粘度を
持つまで、十分な水を加えた。生成物を１００℃で減圧
下一夜乾燥し、５００℃で４時間焼した。暗褐色粉末
を、４％ポリビニルアルコール水溶液を用いて２０−４
０メツシユ粒子にした。
触媒を、通常の方法で１０/９０のH2S/H2混合物により
３２５℃で３時間硫化した。
触媒評価は、固定床流通反応器で3.15ＭＰａ，３２５℃
で、3.0のＬＨＳＶ、２８００〜３０００ＳＣＦ／Ｂの
水素処理速度で行われた。上述のようにＬＣＣＯを用い
た。
この触媒は、８０時間のテスト実験に亘つて、僅か0.35
の平均２次脱硫速度定数K HDSを持つた。脱窒素は、実
質上ゼロであつた。
実施例１７ アミンリガンドなしで作られた慣用の担持
鉄−モリブデン触媒の調製及び評価 32.7ｇのFe(NO3)3・9H2Oを７５mlの脱イオン水に溶解
し、ＰＨを約２mlのHNO3で０に調節した。この溶液は、
37.2ｇのγ−Al2O3を含浸するために用いられた。得た
ペーストを１００℃で一夜乾燥し、次に５５０℃で４時
間焼した。次に生成物を、8.76ｇの(NH3)6Mo7O24・4H2
O（ＡＰＭ）水溶液（これはNH4OHｐＨ１４に調製されて
いる）により処理した。湿つた物質を再び１００℃で一
夜乾燥し、５５０℃で４時間焼した。金褐色の生成物
を砕き、２０〜４０メツシユに篩つた。硫化は、通常の
方法で10/90のH2S/H2流中で３２５℃で３時間行つた。
硫化した触媒の１９c.c.を、前述した特性を持つＬＣＣ
Ｏでテストした。P=3.15MPa，T=325℃，LHSV=2.8〜3.3
及び約3000SCF/bbIの水素で、脱硫(HDS)及び窒素除去(H
DN)を測定した。１００時間を越える実験に亘つて、平
均２次脱流硫速度定数ＫＨＤＳは1.42であり、平均１次
脱窒素速度定数K HDNは0.37であり、 ＫＨＤＮ／ ＫＨＤＳ比は僅か0.26であつた。
実施例１８ Al2O3担持鉄−モリブデン触媒の調製 コロイド状Al2O3の２０％懸濁物の140.8ｇを水で２００
mlに希釈し、７５mlの水に溶解された27.1ｇのFeSO4・(N
H4)2SO4・6H2Oをこの懸濁物と混合した。18.1ｇの(NH4)2
MoS4を、１００mlの水及び２５mlのenに溶解し、この溶
液をAl2O3懸濁物に激しい攪拌下に滴下した。総てのモ
リブデン溶液を加えた後、攪拌を１〜２時間続けて、
過、洗浄及び５０℃で乾燥した。
暗褐色の物質、前駆体Ｍを20/40メツシユに篩い、硫化
し水素処理触媒として評価するために反応器に入れた。
実施例１９ SiO2担持鉄−モリブデン触媒の調製 19.2ｇのFeSO4・7H2Oを２５mlの水に溶解した。この溶液
に２０mlのenを加えると、ミルク様白色沈澱物が形成さ
れた。３３ｇの焼されたシリカを加えると、攪拌困難
な混合物が得られた。次に18.9ｇの（ＮＨ４）２ＭｏＳ
４を、１００mlの脱イオン水と５０mlのenに溶解した。
この溶液をシリカ懸濁物に滴下し、混合物を激しく攪拌
した。過により固体を回収し、洗い、一定重量まで５
０℃で炉で乾燥した。
この前駆体０を硫化した後に、得た触媒を脱硫及び窒素
除去について評価した。
実施例２０ 担持触媒の評価 実施例１８，１９及び２０で作つた担持触媒を、脱硫及
び脱窒素活性について評価した。固定床流通反応器を用
いて数日間、1.3〜1.4重量％の硫黄含量及び３００〜４
００ppmの窒素を含む軽質接触サイクルオイルを供給し
て実験を行つた。結果を下記の表に示す。これらは3.15
MPaの圧力及び約３２５℃の温度で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラツセル アール チアネリ アメリカ合衆国 ニユージヤージー州 08876 ソマーヴイル ステーシヨン ロ ード 151 (72)発明者 テレサ エイ ペコラロ アメリカ合衆国 カリフオルニア州 94526 ダンヴイル キヤニオン オーク レーン 2145 (72)発明者 アーチ アール ヤング ザ セカンド アメリカ合衆国 ニユージヤージー州 07042 モントクレア フランクリン プ レイス 18 (56)参考文献 特開 昭61−157350（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鉄と、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物より成
    る群から選ばれた金属との無定形硫化物を含む水素化処
    理触媒であって、Ｘ線回折で測定されたときに結晶性を
    示さないことを特徴とする水素化処理触媒。
  2. 【請求項２】高解像度電子顕微鏡により測定されたとき
    に結晶状物質を含まない特許請求の範囲第１項記載の触
    媒。
  3. 【請求項３】(a)鉄と、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物よ
    り成る群から選ばれた金属との無定形硫化物と(b)Ｎ
    ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれらの混合物より成
    る群から選ばれた少くとも一つの助触媒金属の硫化物と
    の混合物を含み、ここで上記無定形硫化物がＸ線回折に
    より測定されたときに結晶性を示さない特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の触媒。
  4. 【請求項４】Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの混合物より成る群
    から選ばれた少くとも一つの助触媒金属を含む特許請求
    の範囲第３項記載の触媒。
  5. 【請求項５】鉄と、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物より成
    る群から選ばれた金属との無定形硫化物を含み、Ｘ線回
    折で測定されたときに結晶性を示さない水素化処理触媒
    を作る方法において、一又は二以上の前駆体塩を少くと
    も約１５０℃の温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下
    で該触媒を形成するのに十分な時間加熱することを包含
    し、ここで上記前駆体塩は、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの混合
    物のチオメタレートアニオン、及び鉄を含むカチオンを
    含み、上記カチオン中の鉄は少くとも一つの中性の窒素
    含有ポリデンテートリガンドによりキレートされている
    ところの方法。
  6. 【請求項６】前駆体塩が、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの混合物
    のチオメタレートアニオン及び、二価の鉄とＮｉ、Ｃ
    ｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれらの混合物より成る群か
    ら選ばれた少くとも一つの別の二価助触媒金属とを含む
    二又は三以上のカチオンを含み、ここで上記カチオン中
    の上記助触媒金属が少くとも一つの中性の窒素含有ポリ
    デンテートリガンドによりキレートされているところの
    特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】前駆体塩カチオンが二価の鉄と、Ｎｉ、Ｃ
    ｏ及びＮｉとＣｏの混合物より成る群から選ばれた少く
    とも一つの金属とを含む特許請求の範囲第６項記載の方
    法。
  8. 【請求項８】前駆体塩が一般式(ML)(Moy W1-y S4)｛こ
    こでＭは鉄を含み、ｙは０〜１の任意の数であり、Ｌは
    一又は二以上の中性の窒素含有リガンドであり、その少
    くとも一つはキレート化ポリデンテートリガンドであ
    る｝により示されるものである特許請求の範囲第５〜７
    項のいずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】リガンドＬがアルキルアミン、アリールア
    ミン、窒素複素環化合物およびこれらの混合物より成る
    群から選ばれた特許請求の範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】リガンドＬが一又は二以上のキレート化
    ポリデンテートアミンである特許請求の範囲第９項記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】触媒が硫黄含有化合物の形の過剰の硫黄
    の存在下で形成される特許請求の範囲第１０項記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】Ｍが二価Ｆｅ、及びＦｅと共にＮｉ、Ｃ
    ｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれらの混合物より成る群か
    ら選ばれた少くとも一つの二価助触媒金属を含む特許請
    求の範囲第８〜１１項のいずれか一つに記載の方法。
  13. 【請求項１３】鉄と、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物より
    成る群から選ばれた金属との無定形硫化物を含み、Ｘ線
    回折で測定されたときに結晶性を示さない水素化処理触
    媒と炭化水素供給原料を少くとも約１００℃の高められ
    た温度でかつ水素の存在下で接触させること、該触媒を
    炭化供給原料の少くとも一部を水素化処理又は上級化す
    るのに十分な時間行なう事を包含する水素化処理又は上
    級化を行う方法。
  14. 【請求項１４】供給原料が水素処理される特許請求の範
    囲第１３項記載の方法。
  15. 【請求項１５】供給原料が窒素を含み、該窒素の少くと
    も一部が除去される特許請求の範囲第１４項記載の方
    法。
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