JPH06220134A - エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法及び該エマルジョンを用いた紙・繊維処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 エチレン単位２〜３０重量％、塩化ビニル単
位４０〜８５重量％及び酢酸ビニル単位３〜５８重量％
（合計１００重量％）からなり、ガラス転移温度が−１
０〜５０℃であるエチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体を含有する水系エマルジョンを製造するにあた
り、重合反応に供する塩化ビニル及び酢酸ビニルの総量
１００重量部あたり、保護コロイド０．１〜３重量部、
アニオン系界面活性剤０．１〜３重量部及びＨＬＢ１０
以下のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロ
ック共重合体であるノニオン系界面活性剤１〜８重量部
を含有する乳化液を用いて重合反応を行うことを特徴と
するエチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体水性
エマルジョンの製造方法及び該エマルジョンを主成分と
する紙・繊維処理剤。 【効果】 貯蔵安定性に極めて優れ、しかも処理後の紙
・繊維の難燃性、耐水性及び耐ブロッキング性にも優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法及
び該エマルジョンを用いた紙・繊維処理剤に関するもの
である。ここで、紙・繊維処理とは、不織布用バインダ
ー並びに不織布及び織布の二次加工（たとえば、バッキ
ング加工など）、含浸紙用バインダー及び紙・布等の表
面処理（コーティング）などを含む。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体水性エマルジョンを、紙・繊維処理剤として用いる
ことは公知である。たとえば、特公昭５１−９０４８号
公報、特公昭５８−３１４３２号公報、特公昭６２−２
０５９号公報、特公昭６１−５８５９３号公報、特公昭
６１−３１７２２号公報及び特公昭６２−５０４８７号
公報には、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
エマルジョンを紙・繊維処理剤として用いること、及び
該エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体水性エマ
ルジョンの製造方法が開示されている。該エマルジョン
を紙・繊維処理剤として用いる方法としては、エマルジ
ョンに無機充填剤及び／又は増粘剤を配合したコンパウ
ンドとして用いる方法、又はエマルジョンを発泡させて
用いるいわゆるフロス加工法などが知られている。しか
しながら、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
水性エマルジョンの従来の製造方法及び該製造方法によ
り得られたエマルジョンを用いた紙・繊維処理剤には以
下の問題点があった。

【０００３】すなわち、従来の製造方法においては、重
合反応中にエマルジョン粒子が凝集し、粗大化した粒子
が重合反応器の内壁に付着し、伝熱効果を阻害し、反応
制御上極めて不都合であった。更に、かくして得られた
粗大粒子を含有するエマルジョンを紙・繊維処理剤に使
用した場合、該粗大粒子に伴う”ブツ”が発生し、処理
後の紙・繊維の製品価値を低下させる。また、従来の製
造方法により得られたエマルジョンを用いて無機充填剤
及び／又は増粘剤を配合したコンパウンドである紙・繊
維処理剤とした場合、貯蔵中に粘度が上昇し、著しい場
合は凝集化（プリン化）に至り、処理剤を紙・繊維に塗
布することが困難になるという貯蔵安定性に係る問題点
がある。更に、無機充填剤及び／又は増粘剤を用いない
フロス加工においても、エマルジョンの発泡性が低下す
るという貯蔵安定性に係る問題点もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、本
発明が解決しようとする主たる課題は、重合反応中にエ
マルジョン粒子の粗大化が生じず、得られたエマルジョ
ンは、無機充填剤及び／又は増粘剤を配合したコンパウ
ンドである紙・繊維処理剤とした場合の貯蔵中の粘度の
上昇や凝集化並びにエマルジョン自身の発泡性の低下を
生じることがなく、よって貯蔵安定性に極めて優れ、し
かも処理後の紙・繊維の難燃性、耐水性及び耐ブロッキ
ング性にも優れるエチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体水性エマルジョンの製造方法及び該エマルジョ
ンを用いた紙・繊維処理剤を提供する点に存する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明に到達したも
のである。

【０００６】すなわち、本発明のうち、一の発明は、エ
チレン単位２〜３０重量％、塩化ビニル単位４０〜８５
重量％及び酢酸ビニル単位３〜５８重量％（合計１００
重量％）からなり、ガラス転移温度が−１０〜５０℃で
あるエチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体を含
む水系エマルジョンを製造するにあたり、重合反応に供
する塩化ビニル及び酢酸ビニルの総量１００重量部あた
り、保護コロイド０．１〜３重量部、アニオン系界面活
性剤０．１〜３重量部及びＨＬＢ１０以下のポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体であ
るノニオン系界面活性剤１〜８重量部を含有する乳化液
を用いて重合反応を行うことを特徴とするエチレン−塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製
造方法に係るものである。

【０００７】また、本発明のうち、他の発明は、上記の
エマルジョンを主成分とする紙・繊維処理剤に係るもの
である。

【０００８】以下、詳細に説明する。本発明のエチレン
−塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体は、エチレン単位
２〜３０重量％、塩化ビニル単位４０〜８５重量％及び
酢酸ビニル単位３〜５８重量％（合計１００重量％）、
好ましくはエチレン単位２〜３０重量％、塩化ビニル単
位４５〜８５重量％及び酢酸ビニル単位３〜５３重量％
を必須の構成単位として含有するものである。エチレン
単位が過少な場合は、重合中に粗大粒子が発生し、得ら
れるエマルジョンの貯蔵安定性に劣る。一方、エチレン
単位が過多な場合は、処理後の紙・繊維の難燃性に劣
る。塩化ビニル単位が過少な場合又は酢酸ビニル単位が
過多な場合は、処理後の紙・繊維の難燃性及びエマルジ
ョンの貯蔵安定性に劣り、一方塩化ビニル単位が過多な
場合又は酢酸ビニル単位が過少な場合は、重合中に粗大
粒子が発生すると共に、得られるエマルジョンの最低造
膜温度（ＭＦＴ）が高くなり過ぎ、紙・繊維の処理時に
過大な乾燥条件が必要となり、エマルジョンの貯蔵安定
性に劣る。

【０００９】本発明のエチレン−塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体は、上記のとおりエチレン、塩化ビニル及
び酢酸ビニルを必須の構成単位として含有するものであ
るが、該構成単位以外に、本発明の効果を阻害しない範
囲で他の共重合性モノマー単位を共重合して用いてもよ
い。かかるモノマーとしては、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸
ビニルなどのビニルエステル類；２・エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ・ブチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイ
ン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステ
ルなどのジカルボン酸エステル類をあげることができ、
これらのモノマー単位が得られる共重合体中２０重量％
以下となる範囲において用いることができる。更に、上
記のモノマーの他、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸（半エステルを含む）、イタコン酸（半エステルを
含む）、マレイン酸（半エステルを含む）などのカルボ
キシル基含有モノマー及びその無水物；Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミ
ドなどのＮ−メチロール誘導体モノマー；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノアリル
エーテルなどの水酸基含有モノマー；ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリル
アミドなどのアミノ基含有モノマー；グリシジル（メ
タ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、マレインアミドなどのアミド基含有モノマー；ビニ
ルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダなどの
スルホン基含有モノマー；ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチ
レングリコールジアクリレート、アリルメタクリレー
ト、アジピン酸ジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジメタクリレートなどの多ビニル化合物などのうちか
ら選ばれた一種又は二種以上を、共重合体中２０重量％
以下となる範囲において用いることにより、重合反応中
の粗大粒子の発生を防止し、また処理後の紙・繊維の耐
水性、耐溶剤性、耐候性、耐熱性などの種々の物性を向
上させることができる。なお、該粗大粒子の発生を防止
するためには、上記のモノマーを共重合体中４重量％以
下となる範囲において用いることが好ましい。

【００１０】本発明で用い得る保護コロイドとしては、
たとえば部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化
ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアル
コール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラ
ノール基変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルア
ルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース
誘導体があげられる。なお、フロス加工を行なう場合に
は、ヒドロキシエチルセルロースに代表されるセルロー
ス誘導体を用いることが好ましい。保護コロイドの使用
量は、重合反応に供する塩化ビニル及び酢酸ビニルの総
量１００重量部あたり、０．１〜３重量部、好ましくは
０．２〜２重量部である。保護コロイドが過少な場合
は、粒子安定化効果が不充分であり、エマルジョン粒子
の粗大化が生じ、エマルジョンの貯蔵安定性に劣る。一
方、保護コロイドが過多な場合は、過剰の保護コロイド
がエマルジョン粒子の安定化に悪影響を及ぼし、貯蔵時
の増粘が起こる。更に、保護コロイドが過多な場合は、
フロス加工を行なった際、泡立ちが不十分となり、所望
の処理ができない。

【００１１】本発明で用い得るアニオン系界面活性剤と
しては、たとえばアルキル硫酸スルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルカリ硫酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステルなどがあげられ、なかでもアル
キル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩
及びアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。アニオン系
界面活性剤の使用量は、重合反応に供する塩化ビニル及
び酢酸ビニルの総量１００重量部あたり、０．１〜３重
量部、好ましくは０．１〜２重量部である。アニオン系
界面活性剤が過少な場合は、無機充填剤、増粘剤を添加
した配合品において、経時的に増粘現象が発生したり、
フロス加工時に泡立ち不良となる。一方、アニオン系界
面活性剤が過多な場合は、エマルジョン中の粗大粒子が
増加し、加工時にガムアップ（加工時に皮膜化したポリ
マーが、塗工ロールなどに付着する現象をいう。）が生
じる。

【００１２】本発明で用い得るノニオン系界面活性剤
は、ＨＬＢ１０以下のポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンブロック共重合体である。ここで、ＨＬＢと
は界面活性剤の親水性／疎水性のバランスを表わす指標
であり、ＨＬＢの値が大きい程、親水性が大きくなる。
ＨＬＢが１０を超えたポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンブロック共重合体を用いた場合は、重合中に
粗大粒子が増加し、重合槽へのポリマーの付着が多くな
り、また無機充填剤などを配合した場合のエマルジョン
の貯蔵安定性も低下する。更に、ポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレンブロック共重合体以外の種類のノ
ニオン系界面活性剤のみを用いた場合には、重合反応中
に粗大粒子が発生し、エマルジョンが不安定になり、エ
マルジョンの崩壊が発生することがある。本発明のノニ
オン系界面活性剤の使用量は、重合反応に供する塩化ビ
ニル及び酢酸ビニルの総量１００重量部あたり、１〜８
重量部、好ましくは１〜６重量部である。ノニオン系界
面活性剤が過少な場合は、エマルジョン製造時に粗大粒
子が発生し、重合槽へのポリマー付着が発生する。一
方、ノニオン系界面活性剤が過多な場合は、処理後の紙
・繊維の耐水性に劣る。なお、本発明においては、上記
の特定のノニオン系界面活性剤に加えて、該ノニオン系
界面活性剤以外の一般的なノニオン系界面活性剤を、本
発明の効果を阻害しない範囲で使用してもよい。該一般
的なノニオン系界面活性剤としては、たとえばＨＬＢが
１０を超えるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステルなどをあげることがで
きる。ここで、一般的なノニオン系界面活性剤の使用量
は、重合反応に供する塩化ビニル及び酢酸ビニルの総量
１００重量部あたり、５重量部以下にすることが好まし
い。

【００１３】本発明のエチレン−塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体は、そのガラス転移温度が−１０〜５０
℃、好ましくは−５〜４５℃のものである。ガラス転移
温度が低過ぎる場合は、処理後の紙・繊維にブロッキン
グ現象が生じる。一方、ガラス転移温度が高過ぎる場合
は、エマルジョン粒子の粗大化が生じ、エマルジョンの
貯蔵安定性に劣り、更に最低造膜温度が高くなり、処理
時に過大な熱を加える必要が生じる。

【００１４】本発明のエチレン−塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体水性エマルジョンを得るには、重合反応に
供する塩化ビニル及び酢酸ビニルの総量１００重量部あ
たり、保護コロイド０．１〜３重量部、アニオン系界面
活性剤０．１〜３重量部及びＨＬＢ１０以下のポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体で
あるノニオン系界面活性剤１〜８重量部を含有する乳化
液を用いて重合反応を行う必要がある。ここで、具体的
な製造方法の一例を示すと、以下のとおりである。すな
わち、重合反応に供する塩化ビニル及び酢酸ビニルの各
一部分、保護コロイド、アニオン系界面活性剤、ｐＨ調
整剤（たとえば酢酸、酢酸ソーダ）、助触媒（たとえば
硫酸第一鉄）などを含有する水である乳化液を調整す
る。次に、該乳化液を３０〜７０℃程度の重合温度に昇
温し、３〜７０ｋｇ／ｃｍ² 程度のエチレン圧力下、重
合触媒（たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム）、還元剤（たとえばロンガリッ
ト）、塩化ビニル及び酢酸ビニルの残部などを適時添加
しつつ重合を行う。かくして、本発明のエチレン−塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンが得ら
れる。

【００１５】本発明のエチレン−塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体水性エマルジョンは、紙・繊維処理剤とし
て最適に使用できる。該処理剤としては、エマルジョン
に無機充填剤及び／又は増粘剤を配合したコンパウンド
として用いる方法、又はエマルジョンを発泡させて用い
るいわゆるフロス加工法のいずれにも適用できる。無機
充填剤としては、たとえば炭酸カルシウム、クレー、水
酸化アルミニウム、タルクなどをあげることができる。
無機充填剤の使用量は、エマルジョンの固形分１００重
量部あたり、通常１０〜４００重量部である。増粘剤と
しては、たとえばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル
酸アンモニウム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシル化メチルセルロースなどの
水溶性高分子化合物、ポリエーテル系及びポリウレタン
系などの高分子化合物系増粘剤、アクリル酸、メタクリ
ル酸などのカルボキシル基含有エマルジョンでアルカリ
を添加して増粘剤として用いる、いわゆるアルカリ増粘
型増粘剤などをあげることができる。増粘剤の使用量
は、エマルジョンの固形分１００重量部あたり、通常
０．０５〜１０重量部である。無機充填剤及び／又は増
粘剤を配合する方法は、特に制限はなく、攪拌下、エマ
ルジョンに無機充填剤及び／又は増粘剤を添加・混合す
ればよい。また、フロス加工法に適用するには、エマル
ジョンを機械発泡又は発泡剤を添加した化学発泡で発泡
させて用いればよい。なお、いずれの場合も、エマルジ
ョンを水により希釈した後、使用してもよく、更に各種
の熱可塑性ポリマー、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿
素樹脂、ポリアミド樹脂等の熱硬化性樹脂、造膜助剤、
可塑剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、発泡剤、整泡剤、有
機溶剤などを混合して使用してもよい。

【００１６】本発明の紙・繊維処理剤は、不織布用バイ
ンダー並びに不織布及び織布の二次加工（たとえば、バ
ッキング加工など）用に用いることができ、更に含浸紙
用バインダー、紙・布等の表面処理剤（コーティング
剤）としても用いることができる。そして、かかる処理
を施した紙・繊維を用いた最終製品としては、たとえば
カーペット、フィルター、カーシート、その他の不織布
製品などをあげることができる。

【００１７】

【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。 実施例１ 塩化ビニル９０ｇ、酢酸ビニル７０ｇ，他の共重合体構
成モノマーであるメタクリルスルフォン酸ソーダ１．６
ｇ、保護コロイドであるヒドロキシエチルセルローズ
４．０ｇ、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ソ
ーダ１１．２ｇ、ノニオン系界面活性剤であるポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体
（ＨＬＢ＝６．３）３６ｇ、助触媒である硫酸第一鉄水
溶液（１ｗｔ％）２ｇ及び水５６０ｃｃを含有する乳化
液を調製した。次に、該乳化液を５０℃の重合温度に昇
温し、２０ｋｇ／ｃｍ² のエチレン圧力下、塩化ビニル
３６０ｇ及び酢酸ビニル２８０ｇを６時間にわたって連
続添加しつつ、重合開始剤として３ｗｔ％過硫酸アンモ
ニウム水溶液３２０ｃｃ及び還元剤として３ｗｔ％ロン
ガリット水溶液２００ｃｃを、各々別々の供給口より８
時間かかって連続添加することにより重合を行いエチレ
ン−塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョ
ンを得た。次に、該エマルジョン２００重量部に対し、
ＣａＣＯ（日本粉化工業社製 ＳＳ＃３０）２００重量
部、分散剤（花王社製 ポイズ５３０）１重量部、増粘
剤（東亜合成社製 アロン２０ＰＸ）１５０重量部（た
だし、４ｗｔ％水溶液基準）、消泡剤（サンノプコ社製
ノプコ８０３４）０．１重量部及び水５０重量部を添
加し、コンパウンドを得た。上記のエマルジョン及びコ
ンパウンドについて、下記のとおりの測定評価を行っ
た。

【００１８】（１）エマルジョン中のガラス転移温度
（Ｔｇ） ＤＳＣ（熱示差分析計）法により測定した。 （２）重合槽付着状態 重合槽への付着物の付着状態を目視により観察し、以下
のとおり判定した。 ○：付着なし ×：多量の付着あり （３）エマルジョン中の粗大粒子濃度 ３００メッシュの金網でエマルジョンを濾過し、濾過後
の残査物の乾燥重量から求めた。 （４）エマルジョンの最低増膜温度 熱傾斜板上にエマルジョンを５０μ厚で塗工し、エマル
ジョンが皮膜化する最低温度を測定した。 （５）エマルジョンの貯蔵安定性（粘度変化率） エマルジョンをポリ容器中、室温で１ケ月間貯蔵し、貯
蔵前後における粘度の倍率（貯蔵後の粘度／貯蔵前の粘
度）を求めた。

【００１９】（６）エマルジョンのフロス加工性 エマルジョンを５００ｃｃのポリ容器に採取し、ハンド
ミキサーにて１５分攪拌し、その時の液面の上昇率を測
定して、発泡倍率とした。また、該測定後、３０分間静
置し、その時の液面低下率を測定して、泡持続性を評価
した。 （７）コンパウンドの貯蔵安定性（粘度変化率） コンパウンドをポリ容器中、室温で１ケ月間貯蔵し、貯
蔵前後における粘度の倍率（貯蔵後の粘度／貯蔵前の粘
度）を求めた。 （８）コンパウンドの貯蔵安定性（外観観察） コンパウンドをポリ容器中、室温で１ケ月間貯蔵し、貯
蔵前後における外観の変化を目視により観察し、以下の
とおり判定した。 ○：変化なし △：増粘傾向あり ×：プ
リン化した （９）難燃性 ポリプロピレン製ニードルパンチカーペット基布に、エ
マルジョンを乾燥後塗布量が１００Ｇ／ｍ² となるよう
に塗布し、１３０℃×５分間乾燥後、室温で２４時間養
生し、試験片とした。該試験片について、ＭＶＳＳ−３
０２法に基づいて燃焼速度を測定した。

【００２０】実施例２〜８及び比較例１〜９ 表１〜３の条件としたこと以外は、実施例１と同様に行
なった。条件及び結果を表１〜６に示した。

【００２１】結果から、次のことがわかる。本発明の条
件を満足するすべての実施例においては、すべての評価
項目において満足すべき結果を示している。一方、本発
明の条件のいずれかを欠く比較例は、次のとおり不満足
な結果を示している。エチレンを用いなかった比較例１
は、重合槽への付着及びエマルジョン粒子の粗大化が発
生し、貯蔵安定性に劣る。塩化ビニルが過多であり、酢
酸ビニルが過少であり、ガラス転移温度が高すぎる比較
例２は、重合槽への付着及びエマルジョン粒子の粗大化
が発生し、貯蔵安定性に劣る。塩化ビニルが過少であ
り、酢酸ビニルが過多である比較例３は、貯蔵安定性に
劣る。保護コロイドが過少な比較例４は、重合槽への付
着及びエマルジョン粒子の粗大化が発生し、貯蔵安定性
に劣る。保護コロイドが過多な比較例５は、フロス加工
性に劣る。アニオン系界面活性剤が過少な比較例６は、
フロス加工性及び貯蔵安定性に劣る。アニオン系界面活
性剤が過多な比較例７は、重合槽への付着及びエマルジ
ョン粒子の粗大化が発生した。ノニオン系界面活性剤が
過少な比較例８は、重合槽への付着及びエマルジョン粒
子の粗大化が発生し、貯蔵安定性に劣る。本発明のポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合
体以外の種類であって、かつＨＬＢが１０以下のノニオ
ン系界面活性剤のみを用いた比較例９では、エマルジョ
ンの崩壊が発生した。

【００２２】 表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 5 6 共重合体 *1 エチレン 20 5 5 5 5 5 塩化ビニル 45 65 65 65 65 65 酢酸ビニル 35 30 30 30 30 30 NMAM HEA 2 MAS 0.20 0.25 0.25 0.20 0.25 0.20 Tg ℃ 5 30 31 30 30 30 保護コロイド *2 HEC 0.50 0.50 0.20 0.50 0.50 0.50 PVA アニオン系界面活性剤 *3 LSS 1.40 1.50 DBS 1.50 1.50 0.50 1.50 ノニオン系界面活性剤 *4 POEO(HLB=6.3) 4.00 4.00 4.00 4.00 2.00 1.40 POEO(HLB=10.4) POEO(HLB=15.5) 1.40 PEO (HLB=7.8) PEO (HLB=12.2) 1.40 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２３】 表２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 比 較 例 7 8 1 2 3 4 共重合体 *1 エチレン 5 5 0 8 10 5 塩化ビニル 65 65 65 90 20 65 酢酸ビニル 30 30 35 2 70 30 NMAM 2 HEA MAS 0.20 0.25 0.25 0.25 0.25 Tg ℃ 31 30 40 60 20 30 保護コロイド *2 HEC 0.50 0.50 0.50 0.50 0.01 PVA 0.20 アニオン系界面活性剤 *3 LSS 1.40 1.40 DBS 1.50 1.50 1.50 1.50 ノニオン系界面活性剤 *4 POEO(HLB=6.3) 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 POEO(HLB=10.4) POEO(HLB=15.5) PEO (HLB=7.8) PEO (HLB=12.2) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２４】 表３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 5 6 7 8 9 共重合体 *1 エチレン 5 5 5 5 5 塩化ビニル 65 65 65 65 65 酢酸ビニル 30 30 30 30 30 NMAM HEA MAS 0.25 0.25 0.25 0.25 Tg ℃ 31 30 30 30 - 保護コロイド *2 HEC 5.00 0.50 0.50 0.50 0.50 PVA アニオン系界面活性剤 *3 LSS DBS 1.50 0.01 4.00 1.50 1.50 ノニオン系界面活性剤 *4 POEO(HLB=6.3) 4.00 4.00 4.00 0.20 POEO(HLB=10.4) POEO(HLB=15.5) 2.00 PEO (HLB=7.8) 4.00 PEO (HLB=12.2) 2.00 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２５】 表４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 5 6 重合槽付着状態 ○ ○ ○ ○ ○ ○ エマルジョン 粗大粒子濃度 wt ppm 40 30 28 36 40 45 最低増膜温度 ℃ 10 40 42 40 41 40 貯蔵安定性 粘度変化率 倍 0.83 0.94 0.91 0.88 0.92 0.94 フロス加工性 発泡倍率 % 4.30 4.50 4.40 3.80 4.30 4.20 泡持続率 % 4.20 4.00 3.90 3.50 3.90 3.80 コンパウンド 貯蔵安定性 粘度変化率 倍 0.91 0.98 0.94 0.95 0.95 0.95 外観観察 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 難燃性 mm/分 60 0 0 0 0 0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２６】 表５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 比 較 例 7 8 1 2 3 4 重合槽付着状態 ○ ○ × × ○ × エマルジョン 粗大粒子濃度 wt ppm 35 85 2500 12000 250 2500 最低増膜温度 ℃ 41 40 50 71 13 40 貯蔵安定性 粘度変化率 倍 1.02 1.10 6.00 5.88 3.68 30.00 フロス加工性 発泡倍率 % 4.10 3.00 3.70 3.80 3.70 2.90 泡持続率 % 3.70 2.80 3.20 3.00 3.30 2.00 コンパウンド 貯蔵安定性 粘度変化率 倍 1.10 1.30 3.80 3.68 3.06 3.03 外観観察 ○ ○ × × × × 難燃性 mm/分 0 0 0 0 150 0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２７】 表６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 5 6 7 8 9 重合槽付着状態 ○ ○ × × × エマルジョン 粗大粒子濃度 wt ppm 40 350 2500 2000 最低増膜温度 ℃ 41 40 40 40 エ 貯蔵安定性 マ 粘度変化率 倍 1.67 1.33 0.73 1.26 ル フロス加工性 ジ 発泡倍率 % 1.80 1.90 4.20 4.10 ョ 泡持続率 % 1.50 1.70 4.00 3.60 ン コンパウンド 崩 貯蔵安定性 壊 粘度変化率 倍 1.53 3.54 1.60 2.10 外観観察 △ × △ △ 難燃性 mm/分 0 0 0 0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２８】＊１ 共重合体 表中の数値は、重量％である。なお、エチレン、塩化ビ
ニル及び酢酸ビニルの合計量を１００とした。ただし、
官能基含有モノマーとして用いた下記の記号の化合物の
使用量は、塩化ビニル及び酢酸ビニルの合計重量を１０
０としたときの重量部である。 ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＭＡＳ：メタクリルスルホン酸ソーダ

【００２９】＊２ 保護コロイド 表中の数値は、共重合体の塩化ビニル及び酢酸ビニルの
合計重量を１００としたときの重量部である。記号の意
味は次のとおりである。 ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルローズ（フジケミカル社
製 ＨＥＣ ＳＧ−１５Ｆ） ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（クラレ社製 ポバール
２０５） ＊３ アニオン系界面活性剤 表中の数値は、共重合体の塩化ビニル及び酢酸ビニルの
合計重量を１００としたときの重量部である。記号の意
味は次のとおりである。 ＬＳＳ：ラウリル硫酸ソーダ（花王社製 エマール２Ｆ
ニードル） ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（花王社製
ネオペレックスＦ２５）

【００３０】＊４ ノニオン系界面活性剤 * 表中の数値は、共重合体の塩化ビニル及び酢酸ビニルの
合計重量を１００としたときの重量部である。記号の意
味は次のとおりである。 ＰＯＥＯ：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
ブロック共重合体（旭電化社製 プルロニック２６２
（ＨＬＢ＝６．３）、プルロニック２６４（ＨＬＢ＝１
０．４）、プルロニック２６８（ＨＬＢ＝１５．５）） ＰＥＯ：ポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル
（花王社製 エマルゲン９０３（ＨＬＢ＝７．８）、エ
マルゲン９１０（ＨＬＢ＝１２．２））

【００３１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、重
合反応中にエマルジョン粒子の粗大化が生じず、得られ
たエマルジョンは、無機充填剤及び／又は増粘剤を配合
したコンパウンドである紙・繊維処理剤とした場合の貯
蔵中の粘度の上昇や凝集化並びにエマルジョン自身の発
泡性の低下を生じることがなく、よって貯蔵安定性に極
めて優れ、しかも処理後の紙・繊維の難燃性、耐水性及
び耐ブロッキング性にも優れるエチレン−塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法及び
該エマルジョンを用いた紙・繊維処理剤を提供すること
ができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０４Ｈ 1/58 Ａ 7199−3Ｂ 3/12 7199−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 15/333 Ｄ２１Ｈ 19/20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単位２〜３０重量％、塩化ビニ
   ル単位４０〜８５重量％及び酢酸ビニル単位３〜５８重
   量％（合計１００重量％）からなり、ガラス転移温度が
   −１０〜５０℃であるエチレン−塩化ビニル−酢酸ビニ
   ル系共重合体を含有する水系エマルジョンを製造するに
   あたり、重合反応に供する塩化ビニル及び酢酸ビニルの
   総量１００重量部あたり、保護コロイド０．１〜３重量
   部、アニオン系界面活性剤０．１〜３重量部及びＨＬＢ
   １０以下のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
   ブロック共重合体であるノニオン系界面活性剤１〜８重
   量部を含有する乳化液を用いて重合反応を行うことを特
   徴とするエチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
   水性エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法により得られたエチ
   レン−塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジ
   ョンを主成分とする紙・繊維処理剤。