JPH0621213B2 - Conductive polymer composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性重合体組成物に関し、詳しくは製造が容
易で、しかもすぐれた導電性を有する弾性硬化体を与え
る導電性重合体組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive polymer composition, and more specifically, a conductive polymer composition that is easy to manufacture and gives an elastic cured product having excellent conductivity. Regarding

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be Solved by Prior Art and Invention]

これまでに、天然ゴムまたは合成ゴムに対して、金属，
金属酸化物，金属ハロゲン化物等の導電性物質を配合し
てなる導電性ゴムが知られている。ところが、この導電
性ゴムを製造するために種々の問題点があった。すなわ
ち、天然ゴムや合成ゴムが常温では固体であるため、常
温で導電性物質をゴム中に均一に配合分散することが困
難であり、均一に配合分散するためには、比較的高温に
加熱したうえに、さらに高いトルクを負荷して充分に混
練しなければならなかった。また、使用する導電性物質
の種類によってはゴムを密閉容器中に収納し、容器内を
減圧にして導電性物質を導入し、拡散させて配合する方
法がとられていた。しかし、この方法を実施するために
は特別な装置を必要とすること、操作が煩雑であるこ
と、配合に時間を要すること等の不都合があった。So far, metal, compared to natural rubber or synthetic rubber,
There is known a conductive rubber containing a conductive material such as a metal oxide or a metal halide. However, there are various problems in producing this conductive rubber. That is, since natural rubber and synthetic rubber are solid at room temperature, it is difficult to uniformly mix and disperse the conductive substance in the rubber at room temperature. In addition, it was necessary to apply higher torque and sufficiently knead. Further, depending on the kind of the conductive substance used, a method has been adopted in which rubber is housed in a closed container, the inside of the container is decompressed to introduce the conductive substance, and the conductive substance is diffused and mixed. However, in order to carry out this method, there were inconveniences such as the need for a special device, the complicated operation, and the time required for blending.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定の液状ジエン系重合体，ラジカル発生剤および
導電性物質の三成分を組合せて用いることにより、製造
が容易で、しかもすぐれた導電性を有する弾性硬化体を
与える液状の重合体組成物が得られることを見出し、本
発明を完成した。The present inventor has conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a combination of a specific liquid diene polymer, a radical generator and a conductive substance, the production is easy and excellent. The present invention has been completed by finding that a liquid polymer composition which gives an elastic cured product having conductivity can be obtained.

すなわち本発明は、水酸基，カルボキシル基，アクリロ
イル基およびメタクリロイル基のいずれかを有する液状
ジエン系重合体，ラジカル発生剤および導電性物質から
なる導電性重合体組成物を提供するものである。That is, the present invention provides a conductive polymer composition comprising a liquid diene polymer having any of a hydroxyl group, a carboxyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group, a radical generator and a conductive substance.

本発明に用いる液状ジエン系重合体としては分子内また
は分子末端に水酸基，カルボキシル基，アクリロイル基
およびメタクリロイル基のいずれかを有する液状ジエン
系重合体が用いられる。これらの液状ジエン系重合体と
しては炭素数４〜１２のジエン重合体，ジエン共重合
体，さらにはこれらジエンモノマーと炭素数２〜２２の
α−オレフィン性付加重合性モノマーとの共重合体など
がある。As the liquid diene polymer used in the present invention, a liquid diene polymer having any of a hydroxyl group, a carboxyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group in the molecule or at the terminal of the molecule is used. Examples of these liquid diene polymers include diene polymers having 4 to 12 carbon atoms, diene copolymers, and copolymers of these diene monomers and α-olefinic addition polymerizable monomers having 2 to 22 carbon atoms. There is.

水酸基を有する液状ジエン系重合体としては、通常は数
平均分子量が３００〜２５０００、好ましくは５００〜
１００００，水酸基含有量が0.１〜１０meq/g、好まし
くは0.３〜７meq/gのものが用いられる。具体例として
はブタジエンホモポリマー，イソプレンホモポリマー，
ブタジエン−スチレンコポリマー，ブタジエン−イソプ
レンコポリマー，ブタジエン−アクリロニトリルコポリ
マー，ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレートコ
ポリマー，ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレート
コポリマーなどを例示することができる。これら水酸基
を有する液状ジエン系重合体は、例えば液状反応媒体中
で共役ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、加熱反応
させることにより製造することができる。The liquid diene polymer having a hydroxyl group usually has a number average molecular weight of 300 to 25,000, preferably 500 to
Those having a 10,000 content and a hydroxyl group content of 0.1 to 10 meq / g, preferably 0.3 to 7 meq / g are used. Specific examples include butadiene homopolymer, isoprene homopolymer,
Examples thereof include butadiene-styrene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-2-ethylhexyl acrylate copolymer, and butadiene-n-octadecyl acrylate copolymer. The liquid diene-based polymer having these hydroxyl groups can be produced, for example, by reacting the conjugated diene monomer in a liquid reaction medium in the presence of hydrogen peroxide with heating.

カルボキシル基を有する液状ジエン系重合体の例として
は、下式（Ｉ）で表わされるものでカルボキシル基を分
子末端に有するものが好ましい。カルボキシル基を有す
る液状ジエン系重合体は、例えば共役ジエンモノマーに
無水マレイン酸などを反応させることにより製造するこ
とができる。As an example of the liquid diene polymer having a carboxyl group, a polymer represented by the following formula (I) and having a carboxyl group at the molecular end is preferable. The liquid diene polymer having a carboxyl group can be produced, for example, by reacting a conjugated diene monomer with maleic anhydride or the like.

アクリロイル基を有する液状ジエン系重合体の例として
は、下式（II）で表わされるもので、アクリロイル基を
分子末端に有するものが好ましい。アクリロイル基を有
する液状ジエン系重合体は、例えば前記した水酸基を有
する液状ジエン系重合体にアクリル酸などを反応させて
製造することができる。As an example of the liquid diene-based polymer having an acryloyl group, a polymer represented by the following formula (II) and having an acryloyl group at the molecular end is preferable. The liquid diene polymer having an acryloyl group can be produced, for example, by reacting the above liquid diene polymer having a hydroxyl group with acrylic acid or the like.

メタクリロイル基を有する液状ジエン系重合体の例とし
ては、下式（III）で表わされるものでメタクリロイル
基を分子末端に有するものが好ましい。メタクリロイル
基を有する液状ジエン系重合体は、例えば前記した水酸
基を有する液状ジエン系重合体にメタクリル酸などを反
応させることにより製造することができる。As an example of the liquid diene polymer having a methacryloyl group, one represented by the following formula (III) and having a methacryloyl group at the molecular end is preferable. The liquid diene-based polymer having a methacryloyl group can be produced, for example, by reacting the above-mentioned liquid diene-based polymer having a hydroxyl group with methacrylic acid or the like.

これら水酸基，カルボキシル基，アクリロイル基または
メタクリロイル基を有する液状ジエン系重合体は通常は
いずれかを単独で使用するが、２種以上を組合せて用い
ることも可能である。These liquid diene polymers having a hydroxyl group, a carboxyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group are usually used alone, but it is also possible to use two or more kinds in combination.

（式中ｎは４〜５００、好ましくは８〜２００の整数を
示す。） （式中ｎは４〜５００、好ましくは８〜２００の整数を
示す。） （式中ｎは４〜５００、好ましくは８〜２００の整数を
示す。） 次に、本発明で用いるラジカル発生剤としては、特に制
限はなく既知のものの中から任意に選定すれば良い。通
常使用されるものを例示すると、ベンゾイル，ベンゾイ
ルエチルエーテル，ベンゾフェノン，ベンゾイルパーオ
キサイド，ラウリルパーオキサイド，ジクミルパーオキ
サイド，メチルエチルケトンパーオキサイド，アゾビス
イソブチロニトリル等が挙げられる。これらは前記液状
ジエン系重合体１００重量部に対して通常は0.１〜３０
重量部、好ましくは１〜１０重量部添加する。ラジカル
発生剤を添加することによって、前記液状ジエン系重合
体が三次元構造となり効果する。 (In the formula, n represents an integer of 4 to 500, preferably 8 to 200.) (In the formula, n represents an integer of 4 to 500, preferably 8 to 200.) (In the formula, n represents an integer of 4 to 500, preferably 8 to 200.) Next, the radical generator used in the present invention is not particularly limited and may be arbitrarily selected from known ones. Examples of commonly used ones include benzoyl, benzoyl ethyl ether, benzophenone, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, dicumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and azobisisobutyronitrile. These are usually 0.1 to 30 with respect to 100 parts by weight of the liquid diene polymer.
Add parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight. By adding the radical generator, the liquid diene polymer has a three-dimensional structure and is effective.

次に、本発明で用いる導電性物質としては製造する導電
性重合体組成物の使用目的等を考慮して既知のものの中
から任意に選定すれば良い。通常使用されるものを具体
的に挙げると、カーボンブラック，グラファイト，炭素
粉，炭素繊維等；銀，銅，ニッケル，アルミニウム，合
金等の金属（粉末状，繊維状等）；酸化第二錫，酸化亜
鉛，酸化チタン等の金属酸化物（粉末状，繊維状等）；
金属被覆ガラスビーズとガラス繊維とを組合せたもの；
ヨウ化第一銅等の金属ハロゲン化物；金属または金属酸
化物と他の導電性物質との複合導電性物質などがある。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を組合せて用
いてもよい。これらの導電性物質の配合量は特に制限は
ないが、通常は前記液状ジエン系重合体１００重量部に
対して３〜１０００、好ましくは５〜７００重量部が適
当である。Next, the conductive substance used in the present invention may be arbitrarily selected from known ones in consideration of the purpose of use of the conductive polymer composition to be produced. Specific examples of commonly used materials are carbon black, graphite, carbon powder, carbon fiber, etc .; metals such as silver, copper, nickel, aluminum, alloys (powder, fibrous, etc.); stannic oxide, Metal oxides such as zinc oxide and titanium oxide (powder, fibrous, etc.);
A combination of metal-coated glass beads and glass fibers;
Metal halides such as cuprous iodide; composite conductive materials of metal or metal oxide and other conductive materials.
These may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of these conductive substances is not particularly limited, but is usually 3 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 700 parts by weight, per 100 parts by weight of the liquid diene polymer.

本発明は原則的には上記の３成分により構成されるもの
であるが、本発明の目的を大きく阻害しない範囲内で、
必要に応じて他の添加剤を加えることができる。たとえ
ば、三官能オリゴエステルアクリレート，ペンタエリス
リトールトリアクリレート，トリメチロールプロパント
リアクリレート，ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールジアクリレート，1,6−ヘキサンジオールジア
クリレートなどの多官能アクリル酸エステル類や２−エ
チルヘキシルアクリレート，テトラヒドロフルフリルア
クリレート，シクロヘキシルアクリレートなどの単官能
アクリル酸エステル類などを反応性希釈剤として加えた
り、その他マイカ，ヒル石，炭酸カルシウム，スレート
粉末などの充填剤；粘度調整剤としてのジオクチルフタ
レートなどの可塑剤；アロマ系，ナフテン系，パラフィ
ン系オイル等の軟化剤を加えたり、粘着力，接着力の調
整のためにアルキルフェノール樹脂，テルペン樹脂，テ
ルペンフェノール樹脂，キシレンホルムアルデヒド樹
脂，ロジン，水添ロジン，クマロン樹脂，脂肪族および
芳香族石油樹脂等の粘着付与樹脂を加えることもでき
る。さらに、耐候性向上のために老化防止剤を加えた
り、消泡剤としてシリコン化合物などを添加することが
できる。The present invention is basically composed of the above three components, but within a range that does not significantly impair the object of the present invention,
Other additives can be added as needed. For example, polyfunctional acrylic acid esters such as trifunctional oligoester acrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Monofunctional acrylic acid esters such as tetrahydrofurfuryl acrylate and cyclohexyl acrylate are added as reactive diluents, and other fillers such as mica, leucite, calcium carbonate, and slate powder; dioctyl phthalate as a viscosity modifier Plasticizer: Alkylphenol resin, terpene resin, terpene pheno for adding softeners such as aroma-based, naphthene-based and paraffin-based oils, and for adjusting the adhesive strength and adhesive strength. Le resin, xylene-formaldehyde resin, rosin, hydrogenated rosin, coumarone resin, may be added a tackifier resin such as aliphatic and aromatic petroleum resins. Furthermore, an anti-aging agent may be added to improve weather resistance, and a silicon compound or the like may be added as an antifoaming agent.

本発明の導電性重合体組成物は上記原料を配合，混練す
ることにより製造される。混練の条件等は使用する原料
の種類，配合割合等を考慮して定めればよいが、通常は
０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃にて0.１〜１
０００分間、好ましくは１〜２００分間撹拌する。この
ようにして得られる本発明の導電性重合体組成物は液状
であり、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の
温度にて0.１〜１６８時間、好ましくは0.５〜７５時間
硬化処理することにより導電性弾性体硬化体となる。The conductive polymer composition of the present invention is produced by blending and kneading the above raw materials. The kneading conditions and the like may be determined in consideration of the types of raw materials used, the mixing ratio, etc., but are usually 0 to 200 ° C., preferably 0.1 to 1 at 10 to 100 ° C.
Stir for 000 minutes, preferably 1 to 200 minutes. The conductive polymer composition of the present invention thus obtained is in a liquid state and has a temperature of 20 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., for 0.1 to 168 hours, preferably 0.5 to 75 hours. By conducting the curing treatment, a cured conductive elastic body is obtained.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の導電性重合体組成物は原料として特定物質を組
合せることにより製造時に高温に加熱する必要がなく、
高いトルクを負荷して混練する必要もなく、かつ特別な
装置も必要としないため、製造が極めて容易である。す
なわち、室温程度の温度で混合するだけの簡単な操作に
て導電性物質を組成物中に均一に配合分散することがで
きる。The conductive polymer composition of the present invention does not need to be heated to a high temperature during production by combining a specific substance as a raw material,
Since it is not necessary to apply a high torque for kneading and a special device is not required, manufacturing is extremely easy. That is, the conductive substance can be uniformly mixed and dispersed in the composition by a simple operation such as mixing at a temperature of about room temperature.

また、本発明の組成物は液状であるため、所望の形状に
容易に硬化成形することができる。Further, since the composition of the present invention is in a liquid state, it can be easily cured and molded into a desired shape.

しかも、本発明の組成物を硬化して得られる導電性弾性
硬化体はすぐれた導電性（低い体積抵抗率）を有するも
のである。Moreover, the conductive elastic cured product obtained by curing the composition of the present invention has excellent conductivity (low volume resistivity).

したがって、本発明の導電性重合体組成物は感圧導電性
材料，発熱体，導電性塗料，導電性接着剤，導電性ガス
ケット，電磁シールド材料，電界緩和自己融着テープ，
メッキ材料，帯電防止材料，半導電性材料等として有効
に利用できる。Therefore, the conductive polymer composition of the present invention can be used as a pressure-sensitive conductive material, a heating element, a conductive paint, a conductive adhesive, a conductive gasket, an electromagnetic shield material, an electric field relaxation self-fusion tape,
It can be effectively used as a plating material, antistatic material, semiconductive material, etc.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples.

実施例１〜５ 第１表に示す所定量（重量部）の液状ジエン系重合体，
ラジカル発生剤，導電性物質および反応性希釈剤（実施
例１，３，４）を２５℃にて２０分間混合した。得られ
た混合物をプレス金型を用いて圧力１００kg f／cm²，
温度１６０℃の条件下で１時間硬化成形して厚さ２mmの
シートを得た。得られたシートについて引張強度および
体積抵抗率を測定した。結果を第１表に示す。Examples 1 to 5 Liquid diene-based polymers in a predetermined amount (parts by weight) shown in Table 1,
The radical generator, the conductive substance and the reactive diluent (Examples 1, 3 and 4) were mixed at 25 ° C. for 20 minutes. The obtained mixture was pressed with a press die at a pressure of 100 kg f / cm ² ,
It was cured and molded for 1 hour at a temperature of 160 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The tensile strength and volume resistivity of the obtained sheet were measured. The results are shown in Table 1.

比較例１，２ 第２表に示す所定量の天然ゴムの素練りを行なった。す
なわち、天然ゴムをロール温度５５℃、間隙0.２mm薄通
しを２回行ない、次いで間隙1.４mmで３／４切返した交
互に３０秒間実施した。該素練りの後、この天然ゴムに
ステアリン酸を全体にゆきわたるように添加し、さらに
カーボンブラックの半量を添加し、３／４切返し（ロー
ル間隔1.６mm）を１回実施した後残り半量を添加し、３
／４切返し（ロール間隔1.９mm）を行なった。次いで、
亜鉛華イオウを全体にゆきわたるように添加し、さらに
ベンゾチアジルジサルファイドを添加して３／４切返し
（ロール間隔0.７５mm）を３回行なった。これに、第２
表に示す導電性物質を加え、３／４切返し（ロール間隔
1.９mm）を３回、次いで丸め通し（ロール間隔0.７５m
m）を６回行なった後、さらにロール間隔２mmで混練し
てシート状物を得た。得られたシート状物を２×１５０
×３００mmの金型に入れ、１５０℃，加圧下にて１時間
処理して加硫化物のシートを得た。得られたシートにつ
いて引張強度および体積抵抗率を測定した。結果を第２
表に示す。 Comparative Examples 1 and 2 A predetermined amount of natural rubber shown in Table 2 was masticated. That is, a natural rubber was passed through a roll temperature of 55 ° C., a gap of 0.2 mm was thinly threaded twice, and then a 3/4 cut with a gap of 1.4 mm was performed alternately for 30 seconds. After the mastication, stearic acid was added to the natural rubber so as to spread over the whole, and half of the carbon black was added, and 3/4 cutting (roll interval 1.6 mm) was performed once, and the remaining half was added. Add 3
/ 4 cutting (roll interval 1.9 mm) was performed. Then
Zinc white sulfur was added over the entire surface, benzothiazyl disulfide was further added, and 3/4 cutback (roll interval 0.75 mm) was performed three times. Second to this
Add the conductive material shown in the table and cut back by 3/4 (roll interval)
1.9 mm) three times, then rounded (roll spacing 0.75 m)
m) 6 times and then further kneaded at a roll interval of 2 mm to obtain a sheet-like material. 2 x 150 of the obtained sheet material
It was placed in a mold of × 300 mm and treated at 150 ° C. under pressure for 1 hour to obtain a vulcanized sheet. The tensile strength and volume resistivity of the obtained sheet were measured. Second result
Shown in the table.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】水酸基，カルボキシル基，アクリロイル基
およびメタクリロイル基のいずれかを有する液状ジエン
系重合体，ラジカル発生剤および導電性物質からなる導
電性重合体組成物。1. A conductive polymer composition comprising a liquid diene polymer having any of a hydroxyl group, a carboxyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group, a radical generator and a conductive substance. 【請求項２】液状ジエン系重合体が、分子末端に水酸
基，カルボキシル基，アクリロイル基およびメタクリロ
イル基のいずれかを有する液状ジエン系重合体である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the liquid diene polymer is a liquid diene polymer having a hydroxyl group, a carboxyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group at the molecular end. 【請求項３】ラジカル発生剤の配合量が、液状ジエン系
重合体１００重量部に対して0.１〜３０重量部である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。3. The composition according to claim 1, wherein the content of the radical generator is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid diene polymer. 【請求項４】ラジカル発生剤が、ベンゾイルパーオキサ
イドまたはジクミルパーオキサイドである特許請求の範
囲第１項記載の組成物。4. The composition according to claim 1, wherein the radical generator is benzoyl peroxide or dicumyl peroxide. 【請求項５】導電性物質が、金属粉，金属繊維，金属酸
化物，金属被覆繊維，炭素粉，炭素繊維および金属また
は金属酸化物と他の導電性物質との複合導電性物質のう
ちから選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の
組成物。5. The conductive material is selected from metal powder, metal fiber, metal oxide, metal-coated fiber, carbon powder, carbon fiber and composite conductive material of metal or metal oxide and other conductive material. The composition of claim 1 which is selected.