JPH0621191B2

JPH0621191B2 - タイヤトレツド用加硫ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0621191B2
Application number: JP59135082A
Authority: JP
Inventors: 章斉藤; 正夫唐牛
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-07-02
Filing date: 1984-07-02
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS6116937A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、低温における性能が改良されたタイヤトレツ
ド用加硫ゴム組成物に関し、詳しくは、雪上および氷上
における制動性能がすぐれると共に、湿潤路面における
制動性能およびタイヤに必要な動的特性等の各性能が良
好なタイヤトレツド用加硫ゴム組成物に関するものであ
る。

＜従来の技術＞従来より寒冷地におけるタイヤの氷上・雪上における運
動性能を確保するために、トレツドにスパイクを打込ん
だスパイクタイヤや、特殊な配合物をトレツドに用いた
スノータイヤが使用されている。これらの低温時に使用
するタイヤに要求される性能は、常温で使用される一般
用タイヤの性能と大きく異なるため、トレツドに使用さ
れる配合物中のゴムも違つた種類のものであるのが一般
的である。その結果これまでは、一般用タイヤと冬期用
タイヤの両方を用意し、必要に応じて使い分けなければ
ならなかつた。

ところが、最近、高速道路の発達に伴い、自動車の行動
範囲が広まり、また、冬期の除雪も多く行なわれるよう
になり、２種のタイヤを使い分けることが困難となり、
その結果冬期の寒冷地に一般用タイヤを装着した自動車
が多く乗り入れることや、逆にスパイクタイヤやスノー
タイヤを装着した自動車が、高速道路や除雪した道路を
走ることとなつた。

＜発明が解決しようとする問題点＞一般用タイヤは、特に湿潤路面における制動性や、操従
性を重視するためにトレツドに比較的高いガラス転移点
を有するスチレン−ブタジエン共重合体を主とするゴム
組成物を使用するのが一般的であり、そのため、低温に
なるとゴムがぜい化し、氷上、雪上における制動性能
（アイス・スキツド抵抗）が劣り、冬期、寒冷地で使用
するのは危険である。

一方、スパイク付きタイヤで、通常の路面を走行する場
合には、スパイクによる舗装路面の損傷およびそれによ
る粉じんの発生や、騒音が社会問題化しており、スノー
タイヤで一般路面を走行する場合は、湿潤路面における
制動性能（ウエツト・スキツド抵抗）が劣るばかりでな
く、トレツドの摩耗が激しいなどの問題があり適当でな
い。

かかる問題点を改善しようとする試みが、例えば、特公
昭５８−７６６２号公報、特公昭５８−４６２５７号公
報、特開昭56−122845号公報等においてなされている
が、その効果は必ずしも十分なものとはいえず、通常の
タイヤの性能に加えて低温時の性能が改良され年間を通
して使用可能なオールウエザータイヤや、冬期において
スパイクなしで、良好な制動性能を有するスパイクレス
タイヤの出現が望まれていた。

＜問題点を解決するための手段及び作用＞本発明者らは、かかる状況下において、低温における性
能が改善され、雪上ないし氷上の制動性能が良好である
と共に、湿潤路面での制動性が改良され、更に耐摩耗性
のすぐれたタイヤトレツド用加硫ゴム組成物を得るべく
鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のスチレン−ブタジ
エン共重合体を原料ゴム成分として含有し、更に限定さ
れた種類と量のゴム用伸展油、限定された種類と量のカ
ーボンブラツクを使用し、特定の硬度の加硫ゴム組成物
とすることにより、前記目的を達成できることを見い出
し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、原料ゴム、カーボンブラツク、ゴ
ム用伸展油、加硫剤、その他ゴム用配合薬品を含有し、
加硫して得られる加硫ゴム組成物であつて、〔Ｉ〕原料ゴムの３０〜１００重量％が、 (a) リチウム系触媒によつて、スチレンとブタジエン
を共重合して得られ、 (b) スチレン含有量が５〜３０重量％、 (c) ブタジエン部のミクロ構造のビニル結合量が１６
％未満、 (d) ムーニー粘度（ML₁₊₄、１００℃）が６０〜１５
０、 (e) ムーニー粘度計によつて測定した緩和時間が１０
〜１５０秒、である分岐状スチレン−ブタジエン共重合体であり、〔II〕他の原料ゴムが天然ゴム、ポリイソプレンゴム、
乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれ
た１種以上であり、〔III〕ゴム用伸展油として、粘度比重恒数が０．８２
〜０．９２であり、クルツ分析法によるナフテン炭素含
有量が３５％以上であるナフテン系ゴム用伸展油を、原
料ゴム１００重量部あたり２０〜４０重量部含有し、〔IV〕カーボンブラツクとして、ヨウ素吸着量が８０mg
／ｇ以上、ジブチルフタレート吸油量が１００ml／１０
０ｇ以上であるカーボンブラツクを、原料ゴム１００重
量部あたり５０〜９５重量部含有し、〔Ｖ〕前記カーボンブラツクの重量と、ゴム用伸展油の
重量の差が２５〜３５重量部であり、〔VI加硫物の−１０℃で測定したJIS硬度が６５以下で
あるタイヤトレツド用加硫ゴム組成物である。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用する原料ゴムの３０
〜１００重量％は、特定のスチレン−ブタジエン共重合
体である。この特定の構造のスチレン−ブタジエン共重
合体は、リチウム系触媒によつてスチレンとブタジエン
を共重合して得られたものである。該共重合体の結合ス
チレン量は５〜３０重量％である。結合スチレン量が５
重量％未満では、加硫物の引張強度が低く、またウエツ
ト・スキツド抵抗も不十分であり、一方、結合スチレン
量が３０重量％を超えると反撥弾性が悪くなり、低温性
能が低下する。また、該スチレン−ブタジエン共重合体
のブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量は１６％
未満である。ビニル結合量が１６％を超えると、同−ス
チレン含有量において耐摩耗性が低下する。さらに、ス
チレン−ブタジエン共重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄、
１００℃）は、６０〜１５０である。共重合体のムーニ
ー粘度が６０未満では、耐摩耗性が劣り、一方、ムーニ
ー粘度が１５０を超すと配合混練時や成型時における加
工性が劣り、高分子量である特徴を生かせないため好ま
しくない。該共重合体のムーニー粘度は、８０〜１３０
が好ましい。さらにまた、該スチレン−ブタジエン共重
合体は、特定の分岐を有する分岐状重合体である。この
ような分岐状のスチレン−ブタジエン共重合体は、バツ
チ重合法や連続重合法によつて、リチウム触媒でスチレ
ンとブタジエンを共重合して得られたリチウム活性末端
を有する活性重合体を、リチウム活性末端と反応可能な
多官能性の化合物と反応させカツプリングさせることに
よつて得られる。かかる多官能性化合物としては、四塩
化ケイ素、四塩化スズ、四臭化ケイ素、メチル三塩化ケ
イ素の活性ハロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリ
イソシアネート、多官能性エステル等が挙げられる。ま
た、分岐状スチレン−ブタジエン共重合体は、１００℃
以上の高温下において、ゲルの発生しにくい状態に保持
しつつ、比較的長い時間重合することによつても得られ
る。このような分岐状スチレン−ブタジエン共重合体の
分岐の程度は、ムーニー粘度計を使用し、剪断力をかけ
た後の緩和時間を測定することによつて判断できる。該
スチレン−ブタジエン共重合体のムーニー粘度計によつ
て測定される緩和時間は、加硫物性と加工性のバランス
を図るために１０〜１５０秒の範囲であることが必要で
ある。

ここで、ムーニー粘度計を用いて測定される緩和時間は
以下の如き方法にて測定される。すなわち、ASTM−Ｄ−
１６４６のムーニー粘度計に駆動部とトルク検出部のウ
オームギアの間にクラツチの取付けられたムーニー粘度
計を用いる。第１図にこの装置の構成図の１例を示す。
第１図において、１は駆動部、１は変速のための歯車、
３はクラツチ、４はウオームギア、５はトルク検出のた
めのダイヤルゲージ、６はダイ、７はローター、８はエ
アーシリンダー、９はヒーター、１０は測温体、１１は
温度調節器である。尚、寸法等はASTM−Ｄ−１６４６に
準ずる。ローターは２rpmになる様、歯車、ウオームギ
アーは設計されている。

試料は、ローターの上下、すなわちダイ中に示せられ、
ダイ温度は１００℃に設定されている。

エアーシリンダに１．２トンとなる様圧力をかけ、通常
の測定法にて１分間予熱した後、４分間ローターを回転
させ、ダイヤルゲージの読みからムーニー粘度を測定す
る。４分回転後、クラツチをはずし（電磁クラツチが望
ましい）、ゲージーの読みがクラツチをはずす寸前のム
ーニー粘度の20％になるまでの時間を緩和時間（秒）と
する。

上述の測定法による緩和時間はポリマー分子間のからみ
合いの粘度を示すもので、緩和時間の長いポリマー程、
分子間のからみ合いが良好である。

このような分岐状スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを
使用することによつて、バンバリーミキサーにおける加
工性、ミキシングロールによる加工性が、従来のリチウ
ム触媒による非分岐スチレン−ブタジエン共重合体に比
べて大巾に改良され、またコールドフロー（ゴムの室温
保管時の低温流れ）が改良され、ゴム組成物配合時の工
程の改善、ゴム包装における包装形態の簡略化等に有効
である。

更に、本発明で用いる分岐状スチレン−ブタジエンに共
重合体のG.P.C（ゲル・パーミユエーシヨン・クロマト
グラフ）によつて測定される分子量分布（重量平均分子
量（▲▼）と数平均分子量（▲▼）との比（▲
▼／▲▼））は、１．５〜４．０が好ましく、
加工性と加硫物物性とのすぐれたバランスを保持するた
めには、分子量分布は２．０〜３．０であることが特に
好ましい。

また、本発明の組成物に用いる分岐状スチレン−ブタジ
エン共重合体のブロツクスチレンの含有量は、動的特性
を保持するためには５重量％未満が好ましく、３重量％
以下であることが更に好ましい。

本発明において、原料ゴムとしての前記特定の分岐状ス
チレン−ブタジエン共重合体は、原料ゴムの３０〜１０
０重量％使用される。使用量が３０重量％未満では、ウ
エツト・スキツド特性とアイス・スキツド特性とのバラ
ンスの改良効果が少ない。

上記分岐状スチレン−ブタジエン共重合体と共に、本発
明の原料ゴムとして用いる他のゴムは、天然ゴム、ポリ
イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレ
ン−ブタジエンゴムから選ばれた１種以上である。これ
らのゴムのD.S.Cによつて測定したガラス転移温度は、
加硫ゴムの低温性能を保持するために、−５０℃以下で
あることが好ましい。

本発明に用いるゴム用伸展油としては、粘度比重恒数が
０．８２〜０．９２、クルツ分析法によるナフテン炭素
含有量が３５％以上であるナフテン系ゴム用伸展油であ
り、原料ゴム１００重量部あたり、２０〜６０重量部用
いる。

粘度比重恒数が０．８２より小さい伸展油および粘度比
重恒数が０．８２以上であつてもクルツ分析法によるナ
フテン炭素含有量が３５％未満であるゴム用伸展油を用
いた場合においては、加硫ゴム組成物の低温性能（アイ
ス・スキツド特性）は良好であるものの、ウエツト・ス
キツド特性が劣り両スキツド特性のバランスが劣ると共
に、加硫物の引張強度、引裂強度等の機械的強度が劣
る。一方、粘度比重恒数が０．９２より大きい、いわゆ
るアロマ系伸展油を使用した場合には、組成物のアイス
・スキツド特性が劣り、本発明の目的を達成できない。

本発明においては、上記ゴム用伸展油は、あらかじめ原
料ゴムに、マスターバツチとして含有されることが好ま
しいが、混練時において、カーボンブラツクの分散性を
向上するために、少量のプロセス油として上記ゴム用伸
展油を添加することも可能である。また上記限定以外の
油をプロセス油として少量使用することも可能である
が、それらの油成分は、本発明のナフテン系ゴム用伸展
油の性能を阻害しない範囲の種類および量に限定されな
ければならない。前記、ナフテン系ゴム用伸展油の量
が、原料ゴム１００重量部あたり２０重量部未満では、
アイス・スキツド特性が必ずしも十分ではなく、一方６
０重量部を超えると強度および動的特性が大巾に低下す
る。

本発明においては、カーボンブラツクとして、ヨウ素吸
着量が、８０mg／ｇ以上、ジブチルフタレート吸油量が
１００ml／１００ｇ以上である補強性のカーボンブラツ
クを、原料ゴム１００重量部あたり５０〜９５重量部使
用する。

上記範囲のヨウ素吸着量、ジブチルフタレート吸油量の
カーボンとしては、各種の粒径、ストラクチヤーのある
カーボンブラツクのうち、ISAF級、IISAF級、HAF級のカ
ーボンブラツクが該当する。上記限定以外のカーボンブ
ラツクを使用した場合においては、加硫ゴム組成物の補
強効果、耐摩耗性改良効果が劣る。

カーボンブラツクの使用量が５０重量部未満では、引裂
強度等に低下が見られ、一方、９５重量部を上回ると、
低温性能および動的特性が劣る。

本発明の加硫ゴム組成物は、−１０℃で測定したJIS硬
度（Ａ）は、６５以下であることが、良好なアイス・ス
キツド特性を賦与させるために必要である。

上記、低温におけるJIS硬度を有する加硫ゴム組成物を
得るために、本発明における、原料ゴムの限定、ゴム用
伸展油の限定が必要でありさらに、前記、カーボンブラ
ツクの量と、ゴム用伸展油の量との差が、２５〜３５重
量部であることが必要である。この差が２５未満である
と、引張強度が不足し、一方、差が３５を超えるとアイ
ススキツド特性が劣る。

本発明に用いられる加硫剤は、硫黄を主とするものであ
り、更にパーオキサイド類や、硫黄供与物質も使用でき
る。

また、組成物に使用されるゴム用配合品としては、ステ
アリン酸を代表的なものとする加硫助剤、各種系統の加
硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、その他の配合剤があ
り、本発明の目的の達成を阻止するものでなければいず
れも本発明の組成物に使用可能である。

本発明の組成物は、ゴム用の混練機械として、インター
ナルミキサー、オープンロール等によつて混合混練さ
れ、成型された後１３０〜２００℃の温度にて加硫さ
れ、目的とする成形体となる。

以下、実施例及び比較例を示す。これらは本発明を説明
するものであつて、範囲を限定するものではない。な
お、実施例及び比較例における各種測定は、以下の方法
により測定した。

硬さ（−１０℃）：JIS硬度計（Ａタイプ）を用い、
−１０℃の室内に試験片を２時間放置後測定引張強度：JIS−Ｋ−６３０１に従い測定 JIS反撥弾性：JIS−Ｋ−６３０１に準じ、試料を６０
℃に加熱して測定耐摩耗性：ピコ摩耗試験機を使用して測定。比較例１
−６のSBR１５０２の組成物を１００とした指数で表
示。

ウエツト・スキツド抵抗：ブリテイシユ・ポータブル
スキツドテスアーを使用し、路面として、セイフテイー
ウオーク（３Ｍ社製）を用いて、２３℃の室内で測定。
比較例１−６の組成物の測定値を１００とする指数で表
示。

アイス・スキツド抵抗：ウエツト・スキツド抵抗と同
じ測定機を使用。−１０℃に設定した室内で、表面温度
−１０℃の氷を路面として測定。比較例１−６の測定値
を１００とする指数で表示。

さらに、原料ゴム、伸展油、カーボンブラツクは、以下
に示すものを使用した。

ナフテン系伸展油：共同石油製、Ｒ−２００、粘度比
重恒数＝０．８３６、ナフテン炭素含有量＝３８％（ク
ルツ法）アロマ系伸展油：共同石油Ｘ−１４０、粘度比重恒数
＝０．９６５、ナフテン炭素含有量＝25％（クルツ法）パラフイン系伸展油：富士興産Ｐ−２００、粘度比重
恒数＝０．８１３、ナフテン炭素含有量＝２９％（クル
ツ法）ジエン３５Ｒ：旭化成工業製、溶液重合ポリブタジエ
ンゴム、ムーニー粘度３５ SBR１５０２：日本ゼオン製、乳化重合スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム、スチレン含有量２３．５％、ム
ーニー粘度５２天然ゴム：RSS１号カーボンブラツクＮ３３９：ヨウ素吸着量＝９０mg／ｇジブチルフタレート吸油量＝１２０ml／１００ｇカーボンブラツクＮ２８５ヨウ素吸着量＝１０２mg／ｇジブチルフタレート吸油量＝１２４ml／１００ｇカーボンブラツクＮ５５０ヨウ素吸着量＝４３mg／ｇジブチルフタレート吸油量＝１２１ml／１００ｇ＜実施例＞〔試料の調整〕内容積１０の撹拌機およびジヤケツト付きの反応器
に、精製ブタジエンを２４．６ｇ／分、精製スチレンを
５．４ｇ／分、精製シクロヘキサンを１３０ｇ／分、ｎ
−ブチルリチウムをブタジエン１００重量部あたり０．
０６５重量部の速度で、各各連続的にポンプで反応器底
部より供給し、反応器内温を１００℃に保持し、かつ反
応器内圧を８kg／cm²に保ちつつ、反応器頂部より、重
合反応が完結した活性重合体を含有する溶液を連続的に
抜き出した。得られたスチレン−ブタジエン共重合体の
ムーニー粘度が安定した後、反応器より抜き出した重合
体溶液を２基目の反応基に連続的に供給する一方、この
ポリマー溶液中に含有される活性リチウムに対して、
０．６当量に相当する四塩化ケイ素を連続的に供給し、
カツプリング反応させ分岐重合体とした。この分岐重合
体を含有する溶液に、安定剤としてBHTを添加した後、
溶媒を除去し目的とする分岐状スチレン−ブタジエン共
重合体（試料−Ａという）を得た。試料Ａの分析値を表
１に示す。なお、試料ＡのコルソフのO_SO₄分解法による
ブロツクスチレン量は１．１％、DSC法によるガラス転
移温度は−７９℃、G.P.Cにより、ポリスチレンの較正
曲線を使用して測定した分子量分布（▲ｗ▼／▲
▼）は２．４５であつた。

ムーニー粘度計を使用する緩和時間の測定は、本文中に
記載の方法に従つて測定した。

表１に記載の試料−Ｂ、試料−Ｆ、試料−Ｇ、試料−
Ｊ、試料−Ｋは、試料−Ａを得たのと同様な方法によ
り、供給するスチレンの量、ｎ−ブチルリチウムの量、
カツプリング剤量を変化させ、異なるスチレン含有量、
ムーニー粘度、分岐度（緩和時間）の試料とした。な
お、試料−Ｊについては、ブタジエン部分のビニル量を
調節するために、重合系に少量のテトラハイドロフラン
を添加した。

また、試料−Ｃ，Ｅに関しては、バツチ重合法により、
初期に所定量のスチレンの全量とブタジエンの７０％を
仕込みｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始した後、
重合反応後期に残量のブタジエンを重合系を添加して、
重合反応を完結した後、所定のカツプリング剤を添加す
る方法によつて得た。試料−Ｈは、上記方法でカツプリ
ング剤を添加しない方法で得た。

いずれの試料に関しても、分析結果を表１に示した。

非分岐の重合体である試料−Ｈは、室温放置時のコール
ドフローが大きかつたが、他の調整した試料に関して
は、実用上問題となるコールドフローはなかつた。

実施例１及び比較例１表２に示す配合組成で、Ｂ型バンバリーミキサーを使用
して混練し、未加硫のゴム配合物を得、続いて配合物を
所定の形状に成型後、加硫プレスを用い１６０℃で加硫
し、試験片を得た。

得られた加硫物物性の測定結果を表２に示す。

表２の結果より、本発明の組成物において、ゴム用伸展
油の限定、カーボンブラツクの量の限定、ゴムの種類の
限定は、本発明の効果を達成するために必要であること
が明らかである。

実施例２及び比較例２実施例１と同様にして、表３に示す本発明の範囲内の組
成物および比較のための組成物を得、加硫物物性を測定
した。結果を表３に示す。

表３の結果より、本発明の組成物において、スチレン−
ブタジエン共重合体のスチレン含有量、ブタジエン部分
のビニル結合量、ムーニー粘度、緩和時間、加硫物の硬
度の限定が、本発明の効果の達成に必要であることは明
らかである。

実施例３及び比較例３実施例１と同様に、表４に示す配合組成の組成物を得、
加硫物の物性を測定した。

表４の結果から明らかな如く、他の原料ゴムとブレンド
した場合においても、特定のスチレン−ブタジエン共重
合体を本発明の範囲内で使用した実施例３−１〜３−４
の組成物は、各物性のバランスのとれたものとなるが、
比較例３−１の組成物は、特定のスチレン−ブタジエン
共重合体が少ないため、ウエツト・スキツド抵抗とアイ
ス・スキツド抵抗のバランスが劣る。

また、カーボンブラツクのヨウ素吸着量およびジブチル
フタレート吸油量が本発明の範囲外であるカーボンブラ
ツクを使用した比較例３−２の組成物は、本発明の限定
の範囲内のカーボンブラツクを使用した組成物に比べ
て、引張強度および耐摩耗性が劣る。

＜効果＞本発明の加硫ゴム組成物は、特に低温特性を重視する、
オールウエザータイヤないしスタツドレスタイヤのトレ
ツド用途に好適であるが他の用途にもその特性を生かし
て使用できる。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の組成物に用いられるポリブタジエンゴ
ムの緩和時間を測定するムーニー粘度計の概略構成図で
ある。１……駆動部、２……変速のための歯車、３……クラツ
チ、４……ウオームギア、５……トルク検出のためのダ
イヤルゲージ、６……ダイ、７……ローター、８……エ
アーシリンダー、９……ヒーター、１０……測温体、１
１……温度調節器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料ゴム、カーボンブラツク、ゴム用伸展
油、加硫剤、その他のゴム用配合薬品を含有し、加硫し
て得られた加硫ゴム組成物であつて、〔Ｉ〕原料ゴムの３０〜１００重量％が、 (a) リチウム系触媒によつて、スチレンとブタジエン
を共重合して得られ、 (b) スチレン含有量が５〜３０重量％、 (c) ブタジエン部のミクロ構造のビニル結合量が１６
％未満、 (d) ムーニー粘度（ML₁₊₄、１００℃）が６０〜１５
０、 (e) ムーニー粘度計によつて測定した緩和時間が１０
〜１５０秒、である分岐状スチレン−ブタジエン共重合体であり、〔II〕他の原料ゴムが天然ゴム、ポリイソプレンゴム、
ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共
重合体ゴムから選ばれた１種以上であり、〔III〕ゴム用伸展油として、粘度比重恒数が０．８２
〜０．９２であり、クルツ分析法によるナフテン炭素含
有量が３５％以上であるナフテン系ゴム用伸展油を、原
料ゴム１００重量部あたり２０〜６０重量部含有し、〔IV〕カーボンブラツクとして、ヨウ素吸着量が８０mg
／ｇ以上、ジブチルフタレート吸油量が１００ml／１０
０ｇ以上であるカーボンブラツクを、原料ゴム１００重
量部あたり５０〜９５重量部含有し、〔Ｖ〕前記カーボンブラツクの重量とゴム用伸展油の重
量との差が２５〜３５重量部であり、〔VI〕加硫物の−１０℃で測定したJIS硬度が６５以下
であるタイヤトレツド用加硫ゴム組成物