JPH06207062A - Ethylene copolymer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an ethylene copolymer compsn. which is excellent in moldability and transparency and gives a film excellent in adhesion to a highly polar material by compounding a specific ethylene-alpha-olefin copolymer with a grafted ethyelen (co) polymer in a specified wt. ratio. CONSTITUTION:The compsn. comprises 60-99.5wt.% ethylene-a-olefin copolymer obtd. by copolymerizing ethylene with a 3-20C alpha-olefin in the presence of an olefin polymn. catalyst contg. an organoaluminumoxy compd. and a group IV transition metal compd. having a ligand having a cyclopentadienyl backbone and 0.5-40wt.% grafted ethylene (co) polymer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して透明性
に優れたフィルムを製造でき、しかも成形性に優れ、さ
らには極性の高い素材に対する接着性が良好なエチレン
系共重合体組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an ethylene-based copolymer composition, and more specifically to a film having excellent transparency as compared with a conventionally known ethylene-based copolymer or an ethylene-based copolymer composition. The present invention relates to an ethylene-based copolymer composition which can be produced, has excellent moldability, and has good adhesion to a highly polar material.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形における垂れ下りまたは
ちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形における
幅落ちを最小限に押えるために必要である。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Ethylene copolymers are molded by various molding methods and used for various purposes.
The ethylene copolymer has different required properties depending on the molding method and the application. For example, when an inflation film is to be molded at a high speed, there is no fluctuation or breakage of bubbles, and in order to perform a stable high speed molding, the melt tension (melt tension) of the ethylene-based copolymer should be considered for its molecular weight. You have to choose the bigger one. Similar properties are needed to prevent sagging or tearing in blow molding or to minimize width reduction in T die molding.

【０００３】ところでチーグラー型触媒、特にチタン系
触媒を用いて得られるエチレン系重合体のメルトテンシ
ョン（溶融張力）や膨比（ダイスウエル比）を向上させ
て成形性の向上を図る方法が、特開昭５６-９０８１０
号公報あるいは特開昭６０-１０６８０６号公報などに
提案されている。しかし一般にチタン系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合
体は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつ
きがあるなどの問題点があった。By the way, a method of improving the moldability by improving the melt tension (melt tension) and expansion ratio (die swell ratio) of an ethylene polymer obtained by using a Ziegler type catalyst, particularly a titanium catalyst, is disclosed in 56-90810
Japanese Patent Laid-Open No. 60-106806 and the like. However, ethylene-based polymers generally obtained by using a titanium-based catalyst, especially low-density ethylene-based copolymers, have a wide composition distribution, and there is a problem that molded products such as films are sticky.

【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、メルトテンションは比較的
高いが、熱安定性が劣るという短所がある。これは、ク
ロム系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末
端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。Further, among ethylene polymers produced by using Ziegler type catalysts, ethylene polymers obtained by using chromium catalysts have a relatively high melt tension but are inferior in thermal stability. There is. It is considered that this is because the chain end of the ethylene polymer produced using the chromium catalyst is likely to be an unsaturated bond.

【０００５】チーグラー型触媒系のうち、メタロセン触
媒系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布
が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの
長所があることが知られている。しかしながら、例えば
特開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエ
ニル誘導体を配位子として含むジルコノセン化合物を触
媒として用いて得られるエチレン系重合体は、１分子当
り１個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記
クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、
熱安定性が悪いことが予想される。Among the Ziegler-type catalyst systems, ethylene-based polymers obtained by using a metallocene catalyst system are known to have advantages such as a narrow composition distribution and a molded product such as a film having less stickiness. However, for example, in JP-A-60-35007, an ethylene-based polymer obtained by using a zirconocene compound containing a cyclopentadienyl derivative as a ligand as a catalyst has one terminal unsaturated bond per molecule. There is a description that it contains, like the ethylene-based polymer obtained using the chromium-based catalyst,
It is expected that the thermal stability will be poor.

【０００６】また、エチレン系共重合体は、一般に分子
中に極性基を有しておらず、本来無極性であるため、金
属あるいは極性樹脂などの極性の高い素材に対する接着
性が不十分である。そのため、極性の高い素材と貼り合
わせて使用する場合には、エチレン系共重合体の表面に
火炎処理、コロナ放電処理、あるいはプライマー処理な
どを施す必要があり、操作が煩雑になるという問題があ
る。Further, the ethylene-based copolymer generally does not have a polar group in the molecule and is essentially nonpolar, so that the adhesiveness to a highly polar material such as a metal or a polar resin is insufficient. . Therefore, when used by bonding with a highly polar material, it is necessary to subject the surface of the ethylene-based copolymer to flame treatment, corona discharge treatment, or primer treatment, which makes the operation complicated. .

【０００７】このためもしメルトテンションが高く、熱
安定性が良好で、機械的強度に優れ、かつ極性の高い素
材との接着性が良好なエチレン系共重合体組成物が出現
すれば、その工業的価値は極めて大きい。Therefore, if an ethylene-based copolymer composition having high melt tension, good thermal stability, excellent mechanical strength, and good adhesion to a highly polar material appears, its production will be improved. The target value is extremely large.

【０００８】[0008]

【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みてな
されたものであって、成形性に優れ、透明性に優れ、し
かも極性の高い素材に対する接着性の良好なフィルムを
製造し得るようなエチレン系共重合体組成物を提供する
ことを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of producing a film having excellent moldability, excellent transparency, and good adhesion to a highly polar material. It is intended to provide such an ethylene copolymer composition.

【０００９】[0009]

【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｂ）シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表
第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン重合用触
媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフ
ィンとを共重合させることにより得られる共重合であっ
て、（ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ の範
囲にあり、（ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重における
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／
１０分の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体
と、［Ｂ］グラフト変性エチレン重合体またはグラフト
変性エチレン共重合体とからなり、［Ａ］エチレン・α
-オレフィン共重合体と、［Ｂ］グラフト変性エチレン
重合体またはグラフト変性エチレン共重合体との重量比
（［Ａ］：［Ｂ］）が９９.５：０.５〜６０：４０の範
囲内にあることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The ethylene-based copolymer composition according to the present invention comprises (a) an organoaluminumoxy compound and (b) a transition group IV group of a periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. A copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a metal compound, wherein (i) the density is 0.850. It is in the range of 0.980 g / cm ³ , and (ii) the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and 2.16 kg load is 0.01 to 200 g /
An ethylene / α-olefin copolymer in the range of 10 minutes and a [B] graft-modified ethylene polymer or a graft-modified ethylene copolymer.
-The weight ratio ([A]: [B]) of the olefin copolymer to the [B] graft-modified ethylene polymer or the graft-modified ethylene copolymer is within the range of 99.5: 0.5 to 60:40. It is characterized by being in.

【００１０】このようなエチレン系共重合体組成物は、
成形性に優れ、かつ得られたフィルムは機械的強度に優
れ、透明性に優れ、さらに極性の高い素材との接着性に
優れている。Such an ethylene-based copolymer composition is
The film obtained is excellent in moldability, excellent in mechanical strength, excellent in transparency, and excellent in adhesiveness to a highly polar material.

【００１１】[0011]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明のエチ
レン系共重合体組成物は、後述するような［Ａ］エチレ
ン・α-オレフィン共重合体と、［Ｂ］グラフト変性エ
チレン重合体またはグラフト変性エチレン共重合体とか
ら形成されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The ethylene copolymer composition according to the present invention will be described in detail below. The ethylene-based copolymer composition of the present invention is formed from [A] ethylene / α-olefin copolymer as described below and [B] graft-modified ethylene polymer or graft-modified ethylene copolymer. .

【００１２】［［Ａ］エチレン・α-オレフィン共重合
体］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成する
エチレン・α-オレフィン共重合体は、エチレンと、炭
素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体で
ある。エチレンとの共重合に用いられる炭素数３〜２０
のα-オレフィンとして具体的には、例えばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられる。[[A] Ethylene / α-olefin Copolymer] The ethylene / α-olefin copolymer forming the ethylene-based copolymer composition according to the present invention is ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms. -Random copolymer with olefin. 3 to 20 carbon atoms used for copolymerization with ethylene
Specific examples of the α-olefin include, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-
Examples include pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene.

【００１３】本発明に係るエチレン系共重合体組成物を
形成するエチレン・α-オレフィン共重合体では、エチ
レンから導かれる構成単位は、５０〜１００重量％、好
ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８
重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の量で存在
し、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる構成
単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、よ
り好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは４〜３０
重量％の量で存在することが望ましい。In the ethylene / α-olefin copolymer forming the ethylene copolymer composition according to the present invention, the constitutional unit derived from ethylene is 50 to 100% by weight, preferably 55 to 99% by weight. Preferably 65-98
%, Most preferably 70-96% by weight, the constituent units derived from C3-C20 α-olefins are 0-50% by weight, preferably 1-45% by weight, more preferably 2%. ~ 35 wt%, most preferably 4-30
It is desirable to be present in an amount of wt%.

【００１４】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。The composition of the ethylene / α-olefin copolymer is usually determined by measuring the ¹³ C-NMR spectrum of a sample in which about 200 mg of the copolymer is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube at the measurement temperature. 120
℃, measurement frequency 25.05MHz, spectrum width 1500
Hz, pulse repetition time 4.2 sec., Pulse width 6 μsec.
It is determined by measuring under the measurement conditions of.

【００１５】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体は、下記（ｉ）、（ii）に示すような特性を有して
いることが好ましく、下記（ｉ）〜（iv）に示すような
特性を有していることがより好ましく、下記（ｉ）〜
（ix）に示すような特性を有していることが特に好まし
い。Such an ethylene / α-olefin copolymer preferably has the characteristics as shown in the following (i) and (ii), and as shown in the following (i) to (iv): It is more preferable to have characteristics, and the following (i) to
It is particularly preferable to have the characteristics shown in (ix).

【００１６】（ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜０.９８
０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃ
ｍ³、より好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ³、
最も好ましくは０.９０５〜０.９３０ｇ／ｃｍ³の範囲
にあることが望ましい。(I) The density (d) is 0.850 to 0.98.
0 g / cm ³ , preferably 0.880 to 0.960 g / c
m ³ , more preferably 0.890 to 0.935 g / cm ³ ,
Most preferably, it is desirable to be in the range of 0.905 to 0.930 g / cm ³ .

【００１７】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。The density (d) is 2.90 at 190.degree.
The strand obtained at the time of measuring the melt flow rate (MFR) under a load of 16 kg was heat treated at 120 ° C. for 1 hour, and
After slowly cooling to room temperature over time, measurement is performed with a density gradient tube.

【００１８】（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
０.０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜５０
ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜１０ｇ／１０分の
範囲にあることが望ましい。(Ii) The melt flow rate (MFR) is
0.01 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 50
g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes.

【００１９】なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷
重の条件下に測定される。 （iii）メルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）とが ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ^-0.84 好ましくは ８.０×ＭＦＲ^-0.84 ＞ＭＴ＞２.３×ＭＦＲ^-0.84 より好ましくは ７.５×ＭＦＲ^-0.84 ＞ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。The melt flow rate (MFR) is
Measured according to ASTM D1238-65T under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load. (Iii) Melt tension (MT (g)) and melt flow rate (MFR) are MT> 2.2 × MFR ^−0.84, preferably 8.0 × MFR ^−0.84 >MT> 2.3 × MFR ^{−0.84 Preferably} satisfies the relationship of 7.5 × MFR ^−0.84 >MT> 2.5 × MFR ^−0.84 .

【００２０】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体は、メルトテンション（ＭＴ）が高いので、成形性
が良好である。なお、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））
は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力
を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリ
マー粉体を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サン
プルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂
温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度
１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長
さ８ｍｍの条件で行った。ペレット化の際、エチレン・
α-オレフィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤と
してのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェー
トを０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシ
ル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロ
ピオネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステア
リン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。Since such an ethylene / α-olefin copolymer has a high melt tension (MT), it has good moldability. In addition, melt tension (MT (g))
Is determined by measuring the stress when the molten polymer is stretched at a constant rate. That is, the produced polymer powder is melted by a usual method and then pelletized to obtain a measurement sample. Using an MT measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, a resin temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 15 mm / min, and a winding speed of 10 to 20 m / min. The nozzle diameter was 2.09 mm and the nozzle length was 8 mm. When pelletizing, ethylene
To the α-olefin copolymer, 0.05% by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-3- ( 0.1% by weight of 4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate and 0.05% by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent were added.

【００２１】（iv）１９０℃におけるずり応力が２.４
×１０⁶ dyne／ｃｍ²に到達する時のずり速度で定義さ
れる流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＜１４０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＜１３０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。(Iv) Shear stress at 190 ° C. is 2.4
The fluidity index (FI (1 / second)) and the melt flow rate (MFR) defined by the shear rate when reaching × 10 ⁶ dyne / cm ² are FI <150 × MFR, preferably FI <140 × MFR. It is more desirable that the relationship represented by FI <130 × MFR is satisfied.

【００２２】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０⁴〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ²程度で
測定される。The flow index (FI) is determined by extruding the resin from the capillary while changing the shear rate and measuring the stress at that time. That is, using a sample similar to MT measurement, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho,
It is measured with a capillary flow characteristic tester at a resin temperature of 190 ° C. and a shear stress range of about 5 × 10 ^{4 to} 3 × 10 ⁶ dyne / cm ² .

【００２３】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０.５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１.０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０.８のとき２.０ｍｍ ０.８≧ＭＦＲ のとき３.０ｍｍThe MFR of the resin to be measured (g / 10 minutes)
Change the nozzle diameter as follows and measure. 0.5 mm when MFR> 20 1.0 mm when 20 ≧ MFR> 3 2.0 mm when 3 ≧ MFR> 0.8 3.0 mm when 0.8 ≧ MFR

【００２４】（ｖ）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ、ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分
子量）が１.５〜４の範囲にあることが望ましい。な
お、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ
−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。(V) Molecular weight distribution measured by GPC (Mw
/ Mn, where Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) is preferably in the range of 1.5 to 4. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is GPC manufactured by Millipore.
It measured using -150C as follows.

【００２５】分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであ
り、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍl ／分
で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量
は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０
００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。The separation column was TSK GNH HT, the column size was 72 mm in diameter and 600 mm in length, the column temperature was 140 ° C., the mobile phase was o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and an antioxidant. As BH
T (Takeda Yakuhin) 0.025% by weight was used, the sample was moved at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1% by weight, the sample injection amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as a detector. . Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <10
00 and Mw> 4 × 10 ⁶ were manufactured by Tosoh Corporation, and 1000 <Mw <4 × 10 ⁶ were manufactured by Pressure Chemicals.

【００２６】（vi）ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）とＦＩ／ＭＦ
Ｒとが ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０の値は、０未
満のとき０とする）好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋１.０＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８の値は、０未
満のとき０とする）より好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋０.８＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５の値は、０未
満のとき０とする）で示される関係を満たしていること
が望ましい。(Vi) MT / (Mw / Mn) and FI / MF
R and MT / (Mw / Mn)> 0.03 × FI / MFR-3.0 (provided that the value of 0.03 × FI / MFR-3.0 is 0 when it is less than 0). 0.03 × FI / MFR + 1.0> MT / (Mw / Mn)
> 0.03 × FI / MFR-2.8 (however, the value of 0.03 × FI / MFR-2.8 is 0 when it is less than 0) More preferably 0.03 × FI / MFR + 0.8 > MT / (Mw / Mn)
> 0.03 × FI / MFR-2.5 (where the value of 0.03 × FI / MFR-2.5 is 0 when it is less than 0) is preferably satisfied.

【００２７】なお、Ｍｗ／Ｍｎの値の増加と共にＭＴの
値は大きくなるため、ＭＴの値に対するＭｗ／Ｍｎの値
の影響を少なくするためにＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）の指標
を用いた。同様にＭＦＲの値の増加と共にＦＩの値は大
きくなるため、ＦＩの値に対するＭＦＲの値の影響を少
なくするためにＦＩ／ＭＦＲの指標を用いた。Since the MT value increases as the Mw / Mn value increases, the MT / (Mw / Mn) index was used to reduce the influence of the Mw / Mn value on the MT value. Similarly, since the FI value increases with an increase in the MFR value, the FI / MFR index was used to reduce the influence of the MFR value on the FI value.

【００２８】（vii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。(Vii) Temperature (Tm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC)
(° C.) and density (d) are represented by Tm <400 × d-250, preferably Tm <450 × d-297, more preferably Tm <500 × d-344, and most preferably Tm <550 × d-391. It is desirable to meet the relationship.

【００２９】なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））
は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２０
０℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃
／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際
の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー
社製DSC-7 型装置を用いる。The temperature at the maximum peak position of the endothermic curve (Tm (° C)) measured by a differential scanning calorimeter (DSC)
Packs about 5 mg of sample in an aluminum pan at 20 ° C / min.
Raise the temperature to 0 ° C and hold at 200 ° C for 5 minutes, then at 20 ° C
It can be obtained from the endothermic curve when the temperature is decreased to room temperature at the speed of 10 / min, and then the temperature is increased at 10 ° C./min. For the measurement, a Perkin Elmer DSC-7 type device is used.

【００３０】（viii）２３℃におけるn-デカン可溶成分
量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。(Viii) When the n-decane-soluble component amount fraction (W (% by weight)) and the density (d) at 23 ° C. are MFR ≦ 10 g / 10 min, W <80 × exp (-100 ( d-0.88)) + 0.1, preferably W <60 * exp (-100 (d-0.8)
8)) + 0.1, more preferably W <40 × exp (−100 (d−0.8)
8)) + 0.1 When MFR> 10 g / 10 minutes W <80 × (MFR-9) ^0.26 × exp (−100 (d−
The relationship of 0.88)) + 0.1 is satisfied.

【００３１】なおエチレン・α-オレフィン共重合体のn
-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分
布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５０
ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過
によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部
を回収することにより行われる。N of ethylene / α-olefin copolymer
-The amount of soluble components in decane (the smaller the amount of soluble components, the narrower the composition distribution) is about 3 g of the copolymer n-decane 450.
In addition to ml, the solution was dissolved at 145 ° C., cooled to 23 ° C., the n-decane-insoluble part was removed by filtration, and the n-decane-soluble part was recovered from the filtrate.

【００３２】示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定し
た吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度
（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）
と密度（ｄ）とが上記のような関係を有するようなエチ
レン・α-オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言え
る。Relationship between the temperature (Tm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (d), and the n-decane soluble component amount fraction (W)
It can be said that the ethylene / α-olefin copolymer having the above-described relationship between the density and the density (d) has a narrow composition distribution.

【００３３】（ix）分子中に存在する不飽和結合の数が
炭素数１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合体
１分子当り１個未満であることが望ましい。なお、不飽
和結合の定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて、二重結合以外
に帰属されるシグナル即ち１０〜５０ｐｐｍの範囲のシ
グナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち１０
５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグナルの面積強度を積分曲
線から求め、その比から決定される。(Ix) The number of unsaturated bonds present in the molecule is preferably 0.5 or less per 1000 carbon atoms and less than 1 per polymer molecule. The unsaturated bond was quantified by ¹³ C-NMR using a signal other than the double bond, that is, a signal in the range of 10 to 50 ppm, and a signal belonging to the double bond, ie, 10.
The area intensity of the signal in the range of 5 to 150 ppm is obtained from the integral curve and is determined from the ratio.

【００３４】上述したようなエチレン・α-オレフィン
共重合体は、（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重
合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-
オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０.８５０
〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ となるように共重合させること
により製造することができるが、後述するような（ａ）
有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）遷移金属化合物
および（ｃ）担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウ
ム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在
下、好ましくは（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、
少なくとも２種の（ｂ）遷移金属化合物および（ｃ）担
体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物から形
成されるオレフィン重合用触媒の存在下エチレンと炭素
数３〜２０のα-オレフィンとを共重合させると、上記
のようなエチレン・α-オレフィン共重合体を高い重合
活性で製造することができる。The ethylene / α-olefin copolymer as described above comprises (a) an organoaluminum oxy compound,
(B) In the presence of a catalyst for olefin polymerization containing a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, ethylene and α- having 3 to 20 carbon atoms
The density of the resulting copolymer with olefin is 0.850.
Although it can be produced by copolymerizing so that the amount becomes ~ 0.980 g / cm ^3, it will be described in the following (a).
In the presence of an organoaluminum oxy compound, (b) a transition metal compound and (c) a carrier, and optionally an olefin polymerization catalyst formed from (d) an organoaluminum compound, preferably (a) an organoaluminum oxy compound,
In the presence of at least two kinds of (b) transition metal compound and (c) carrier, and optionally (d) an organoaluminum compound-forming catalyst for olefin polymerization, ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms are combined. By copolymerization, the above ethylene / α-olefin copolymer can be produced with high polymerization activity.

【００３５】以下エチレン・α-オレフィン共重合体の
重合に用いられる触媒成分について説明する。まず有機
アルミニウムオキシ化合物（ａ）について説明する。The catalyst component used in the polymerization of ethylene / α-olefin copolymer will be described below. First, the organoaluminum oxy compound (a) will be described.

【００３６】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」と記載することが
ある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサ
ンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報
で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物であってもよい。The organoaluminum oxy compound (a) (hereinafter sometimes referred to as "component (a)") used in the present invention may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane, and is also disclosed in JP-A No. 2-2980. It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as disclosed in JP-A-276807.

【００３７】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。The aluminoxane as described above can be produced, for example, by the following method. (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, ceric chloride hydrate, etc. A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to the hydrocarbon medium suspension and reacted.

【００３８】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。(2) A method in which water, ice or steam is directly applied to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.

【００３９】（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの
媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。(3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.

【００４０】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。The aluminoxane may contain a small amount of organic metal component. Further, the solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the aluminoxane and then redissolved in the solvent.

【００４１】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。Specific examples of the organoaluminum compound used for producing aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, and tri-n-.
Trialkyl aluminum such as butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri sec-butyl aluminum, tri tert-butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum; tricyclohexyl aluminum, tricyclooctyl aluminum, etc. Tricycloalkyl aluminum; Dialkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum chloride; Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride; Dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxy Like dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide; dialkylaluminum alkoxides such as.

【００４２】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are particularly preferable. Further, as the organoaluminum compound, represented by the following general formula _{(i-C 4 H 9)} x Al y (C 5 H 10) z (x, y, z are each a positive number, the z ≧ 2x) Isoprenylaluminum may also be used.

【００４３】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。The organoaluminum compound as described above is
Used alone or in combination. As the solvent used in the production of aluminoxane, benzene, toluene, xylene, cumene, aromatic hydrocarbons such as cymene,
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and gas oil And hydrocarbon solvents such as halides of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorinated compounds and brominated compounds. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferable.

【００４４】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。In the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention, the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom. , Insoluble or sparingly soluble in benzene.

【００４５】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。The solubility of such an organoaluminum oxy compound in benzene is 10 mg of the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 mg of Al.
After suspending in 0 ml of benzene and mixing under stirring at 60 ° C for 6 hours, the solid portion separated on the filter was subjected to filtration at 60 ° C using a jacketed G-5 glass filter while hot. Amount of Al atoms present in all the filtrates after washing 4 times with 50 ml of benzene at ℃ (x
It is determined by measuring (mmol) (x%).

【００４６】次に（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物につ
いて説明する。本発明で用いられる（ｂ）シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷
移金属化合物（以下「成分（ｂ）」と記載することがあ
る。）は、具体的には下記式［Ｉ］または［II］で表わ
される遷移金属化合物である。Next, (b) the transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton will be described. The (b) transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) used in the present invention is specifically described. Is a transition metal compound represented by the following formula [I] or [II].

【００４７】ＭＬ¹ _X … ［Ｉ］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） ＭＬ² _X … ［II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ²は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ²は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。） 以下、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる遷移
金属化合物について、より具体的に説明する。ML ¹ _X ... [I] (wherein M is a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, L ¹ is a ligand coordinated to the transition metal atom M, and At least two of the ligands L ¹ are a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group,
Ethylcyclopentadienyl group, or C3-10
Is a substituted cyclopentadienyl group having at least one group selected from the hydrocarbon groups, and the ligand L ¹ other than the (substituted) cyclopentadienyl group is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, An alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, X
Is the valence of the transition metal M. ML ² _X ... [II] (wherein M is a transition metal atom selected from Group IVB of the Periodic Table, L ² is a ligand coordinated to the transition metal atom, and at least 2 of these are included). The individual ligand L ² is a substituted cyclopentadienyl group having only 2 to 5 substituents selected from a methyl group and an ethyl group, and the ligand L ² other than the substituted cyclopentadienyl group is 1 to 12 carbon atoms
A hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom,
X is the valence of the transition metal atom M. ) Hereinafter, the transition metal compound represented by the general formula [I] or [II] will be described more specifically.

【００４８】上記式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IV
Ｂ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジ
ルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましく
はジルコニウムである。In the above formula [I], M is IV of the periodic table.
A transition metal atom selected from Group B, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.

【００４９】Ｌ¹は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは
炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１
種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また（置換）シクロペンタジエニル基以外の
配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子または水素原子である。L ¹ is a ligand that coordinates with the transition metal atom M, and at least two of these ligands L ¹ are
At least one selected from a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, or a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
It is a substituted cyclopentadienyl group having certain substituents. These ligands may be the same or different. The ligand L ¹ other than the (substituted) cyclopentadienyl group is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom.

【００５０】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少な
くとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数３〜１０の炭化水素基である。The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and the two or more substituents may be the same or different. When the substituted cyclopentadienyl group has two or more substituents, at least one substituent may be a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the other substituents include a methyl group and an ethyl group. Alternatively, it is a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.

【００５１】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。Specific examples of the hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. More specifically, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, etc. Examples thereof include an alkyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group and a neofil group.

【００５２】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。Of these, an alkyl group is preferable, and an n-propyl group and an n-butyl group are particularly preferable. In the present invention, the (substituted) cyclopentadienyl group coordinated to the transition metal is preferably a substituted cyclopentadienyl group, more preferably a cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group having 3 or more carbon atoms, A substituted cyclopentadienyl group is more preferable, and a 1,3-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable.

【００５３】また上記一般式［Ｉ］において、遷移金属
原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外
の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子または水素原子である。In the above general formula [I], the ligand L ¹ other than the (substituted) cyclopentadienyl group coordinated to the transition metal atom M is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, It is an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom.

【００５４】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and more specifically, a methyl group, an ethyl group and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, alkyl group such as decyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. A cycloalkyl group of phenyl group,
Examples thereof include aryl groups such as tolyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and neophyll group.

【００５５】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group and octoxy group. Can be illustrated.

【００５６】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and the like. Examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a triphenylsilyl group.

【００５７】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。Halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine and iodine.

【００５８】このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビ
ス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェ
ニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられ
る。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環
の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は
1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記の
ようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属
を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。Examples of the transition metal compound represented by the general formula [I] include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium. Dichloride, bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-butylcyclopenta) Dienyl) zirconium dichloride, bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride, bis (N-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxycyclolide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium diethoxide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride, bis (n-butyl) Cyclopentadienyl)
Zirconium hydride chloride, and the like. In the above example, the disubstituted product of the cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products, and the trisubstituted product is
Includes 1,2,3- and 1,2,4-substitutes. In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above zirconium compound can be used.

【００５９】これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。Among these transition metal compounds represented by the general formula [I], bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1 -Methyl-3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride are particularly preferred.

【００６０】上記一般式［II］においてＭは周期律表第
IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。In the above general formula [II], M is the periodic table
A transition metal atom selected from Group IVB, specifically,
Zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.

【００６１】Ｌ²は遷移金属原子Ｍに配位した配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各々同一
であっても異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を２〜３個有する置換シク
ロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置
換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。
なお、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。L ² is a ligand coordinated to the transition metal atom M, and at least two ligands L ² among them have only 2 to 5 substituents selected from a methyl group and an ethyl group.
And substituted cyclopentadienyl groups, each of which may be the same or different. The substituted cyclopentadienyl group is a substituted cyclopentadienyl group having two or more substituents, preferably a substituted cyclopentadienyl group having two to three substituents, and a disubstituted cyclopentadienyl group. An enyl group is more preferable, and a 1,3-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable.
In addition, each substituent may be the same or different.

【００６２】また上記式［II］において、遷移金属原子
Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
Ｌ²は、上記一般式［Ｉ］中のＬ¹と同様の炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
る。In the above formula [II], the ligand L ² other than the substituted cyclopentadienyl group coordinated to the transition metal atom M has the same carbon number 1 as that of L ¹ in the above general formula [I]. ~ 1
2 is a hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom.

【００６３】このような一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムハイドライドクロリド、などが挙げられる。なお、上
記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は
1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および
1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコ
ニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金
属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を
用いることができる。Examples of the transition metal compound represented by the general formula [II] include bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and bis (methylethylcyclopentadienyl). ) Zirconium dichloride Bis (dimethylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride , Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium butoxycyclolide, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium diethoxide, bis (dimethylcyclopentadiene Nil) zirconium methyl chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium Examples thereof include phenyl chloride and bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride. In the above example, the disubstituted cyclopentadienyl ring is
Includes 1,2- and 1,3-substitutions, tri-substitutions include 1,2,3- and
Includes 1,2,4-substitutes. In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above zirconium compound can be used.

【００６４】これらの、一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-ジエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドが特に好ましい。Among these transition metal compounds represented by the general formula [II], bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride ,
Bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride is particularly preferred.

【００６５】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］を製造するに際して（ｂ）遷移金属化合物
として上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも１種と、上記一般式［II］で表され
る遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを組み
合わせて用いることが好ましい。具体的には、ビス（1,
3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、、ビス
（1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。In the present invention, in producing the ethylene / α-olefin copolymer [A], at least one selected from the transition metal compounds represented by the above general formula [I] as the transition metal compound (b), It is preferable to use in combination with at least one selected from the transition metal compounds represented by the general formula [II]. Specifically, the screw (1,
3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in combination with bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-n-propylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride And bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride preferable.

【００６６】上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合
物（b-I）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合
物と、上記一般式［II］で表される遷移金属化合物（b-
II）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と
は、モル比（b-I／b-II）で９９／１〜５０／５０、好
ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／
５〜７５／２５、最も好ましくは９０／１０〜８０／２
０の範囲となるような量で用いられることが望ましい。At least one transition metal compound selected from the transition metal compounds (bI) represented by the general formula [I] and the transition metal compound (b-
The at least one transition metal compound selected from II) is 99/1 to 50/50, preferably 97/3 to 70/30, and more preferably 95 / in terms of molar ratio (bI / b-II).
5-75 / 25, most preferably 90 / 10-80 / 2
It is desirable to use it in such an amount that the range is 0.

【００６７】以下「成分（ｂ）」という語は、上記一般
式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（b-I）から選ばれ
る少なくとも１種と、上記一般式［II］で表される遷移
金属化合物（b-II）から選ばれる少なくとも１種とを含
む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合がある。Hereinafter, the term "component (b)" means at least one selected from the transition metal compounds (bI) represented by the above general formula [I] and the transition metal represented by the above general formula [II]. It may mean a transition metal compound catalyst component containing at least one selected from the compound (b-II).

【００６８】本発明で用いられる（ｃ）担体（以下「成
分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ま
しくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸
化物が好ましく、具体的にはＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＭgＯ、
ＺrＯ₂、ＴiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ
₂などまたはこれらの混合物、例えばＳiＯ₂-ＭgＯ、Ｓi
Ｏ₂-Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂、ＳiＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳiＯ₂-
Ｃr₂Ｏ₃、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂-ＭgＯなどを例示することがで
きる。これらの中でＳiＯ₂およびＡl₂Ｏ₃からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが
好ましい。The carrier (c) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as "component (c)") is an inorganic or organic compound and has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 300 μm. A 200 μm granular or particulate solid is used. Among them, the inorganic compound is preferably a porous oxide, and specifically, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO,
ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO
₂ or the like or mixtures thereof, such as SiO ₂ -MgO, Si
O ₂ -Al ₂ O ₃ , SiO ₂ -TiO ₂ , SiO ₂ -V ₂ O ₅ , SiO _2-
Examples thereof include Cr ₂ O ₃ and SiO ₂ —TiO ₂ —MgO. Among these, those containing, as a main component, at least one component selected from the group consisting of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ .

【００６９】なお、上記無機酸化物には少量のＮa₂ＣＯ
₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣaＣＯ₃、ＭgＣＯ₃、Ｎa₂ＳＯ₄、Ａl
₂(ＳＯ₄)₃、ＢaＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍg(ＮＯ₃)₂、Ａl(Ｎ
Ｏ₃)₃、Ｎa₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌi₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。The above inorganic oxide contains a small amount of Na ₂ CO.
₃ , K ₂ CO ₃ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , Na ₂ SO ₄ , Al
₂ (SO ₄ ) ₃ , BaSO ₄ , KNO ₃ , Mg (NO ₃ ) ₂ , Al (N
_{O 3) 3, Na 2 O} , K 2 O, carbonates such as Li ₂ O, sulfate,
It does not matter if it contains nitrates or oxides.

【００７０】このような（ｃ）担体は種類および製法に
よりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７０
０℃で焼成して用いられる。The properties of such a carrier (c) vary depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m ² / g, preferably 100 to 700 m ² / g. , The pore volume is 0.3-
It is preferably 2.5 cm ³ / g. The carrier is, if necessary, 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 70 ° C.
It is used after firing at 0 ° C.

【００７１】このような担体（ｃ）では、吸着水量が
１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満であるこ
とが望ましく、表面水酸基が１.０重量％以上、好まし
くは１.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５
重量％であることが望ましい。In such carrier (c), it is desirable that the amount of adsorbed water is less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, and the surface hydroxyl group is 1.0% by weight or more, preferably 1.0% by weight. 5 to 4.0% by weight, particularly preferably 2.0 to 3.5
It is desirable that the content is wt%.

【００７２】ここで、担体（ｃ）の吸着水量（重量％）
および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求め
られる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。Here, the amount of water adsorbed on the carrier (c) (% by weight)
And the amount of surface hydroxyl groups (% by weight) is determined as follows. [Amount of adsorbed water] 4 at normal temperature and nitrogen flow at a temperature of 200 ° C
The weight loss when dried for an hour is defined as the amount of adsorbed water. [Amount of surface hydroxyl groups] X (g) is the weight of the carrier obtained by drying at a temperature of 200 ° C under normal pressure and nitrogen flow for 4 hours.
Furthermore, the weight of the calcined product obtained by calcining the carrier at 1000 ° C. for 20 hours in which the surface hydroxyl groups have disappeared is Y (g),
Calculate by the following formula.

【００７３】表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／
Ｘ｝×１００ さらに、本発明に用いることのできる担体（ｃ）として
は、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-
オレフィンを主成分として生成される（共）重合体ある
いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生
成される重合体もしくは共重合体を例示することができ
る。Amount of surface hydroxyl groups (% by weight) = {(X-Y) /
X} × 100 Further, as the carrier (c) that can be used in the present invention, a granular or fine particle solid of an organic compound having a particle diameter in the range of 10 to 300 μm can be mentioned. Examples of these organic compounds include α-C 2 -C 14 such as ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene.
Examples thereof include (co) polymers containing olefin as a main component, and polymers or copolymers containing vinylcyclohexane and styrene as main components.

【００７４】本発明で用いられる触媒は、上記（ａ）有
機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）遷移金属化合物お
よび（ｃ）担体、から形成されるが、必要に応じて
（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。The catalyst used in the present invention is formed from the above-mentioned (a) organoaluminum oxy compound, (b) transition metal compound and (c) carrier, and (d) an organoaluminum compound is used if necessary. May be.

【００７５】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式［III］で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。Examples of the (d) organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”) that is used as necessary include, for example, the organoaluminum compounds represented by the following general formula [III]. can do.

【００７６】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … ［III］ （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。） 上記一般式［III］において、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。R ¹ _n AlX _3-n [III] (In the formula, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and X is
Is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. In the above general formula [III], R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, n- Examples include propyl group, isopropyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group and tolyl group.

【００７７】このような（ｄ）有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。Specific examples of the (d) organoaluminum compound include the following compounds. Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri2-ethylhexylaluminum; alkenylaluminums such as isoprenylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminium chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutyl. Dialkyl aluminum halides such as aluminum chloride and dimethyl aluminum bromide; alkyl aluminum sesquihalides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide; methyl Aluminum dichloride,
Alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, and ethyl aluminum dibromide; alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.

【００７８】また（ｄ）有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … ［IV］ （式中、Ｒ¹ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²基、−
ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−ＳiＲ⁶ ₃
基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜２であ
り、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エチル基など
である。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)_3-n で表される化合物、例えばジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃)、(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃)、
(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃) など； （３）Ｒ¹ _nＡl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で表される化合物、例
えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)
₂ など； （４) Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ な
ど； （５）Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-n で表される化合物、例えば
(iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃ など； （６）Ｒ¹ _nＡl(Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表される化合
物、例えばＥt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ など 。Further, (d) an organoaluminum compound
It is also possible to use a compound represented by the following general formula [IV]
it can. R¹ _nAlY_3-n ... [IV] (wherein R¹Is the same as above, and Y is -OR²Group,-
OSiR³ ₃Group, -OAlR ^Four ₂Group, -NR^Five ₂Group, -SiR⁶ ₃
Group or -N (R⁷) AlR⁸ ₂And n is 1-2.
R², R³, R^FourAnd R⁸Is a methyl group, an ethyl group,
Sopropyl group, isobutyl group, cyclohexyl group,
Such as a nyl group, R^FiveIs hydrogen atom, methyl group, ethyl
Group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group
And so on, R⁶And R⁷Is a methyl group, ethyl group, etc.
Is. ) As such an organoaluminum compound,
The following compounds are used. (1) R¹ _nAl (OR²)_3-nA compound represented by
Methyl aluminum methoxide, diethyl aluminum
Ethoxide, diisobutylaluminum methoxide
(2) R¹ _nAl (OSiR³ ₃)_3-nA compound represented by
If Et₂Al (OSi Me₃), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe₃),
(iso-Bu)₂Al (OSiEt₃) Etc .; (3) R¹ _nAl (OAlR^Four ₂)_3-nCompounds represented by
If Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)
₂Etc. (4) R¹ _nAl (NR^Five ₂)_3-nA compound represented by, for example
Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt,
Et₂AlN (SiMe₃)₂, (Iso-Bu)₂AlN (SiMe₃)₂ Na
DO; (5) R¹ _nAl (SiR⁶ ₃)_3-nA compound represented by, for example
(iso-Bu)₂AlSiMe₃ Etc .; (6) R¹ _nAl (N (R⁷) AlR⁸ ₂)_3-nCompound represented by
Thing, eg Et₂AlN (Me) AlEt₂, (Iso-Bu)₂AlN
(Et) Al (iso-Bu)₂Such .

【００７９】上記一般式［III］および［IV］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａl、
Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)_3-n、Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-n で表わさ
れる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が好ましい。Among the organoaluminum compounds represented by the above general formulas [III] and [IV], the general formula R ¹ ₃ Al,
The compounds represented by R ¹ _n Al (OR ² ) _3-n and R ¹ _n Al (OA1R ⁴ ₂ ) _3-n are preferable, and the compound in which R is an isoalkyl group and n = 2 is particularly preferable.

【００８０】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体を製造するに際して、上記のような成分（ａ）、
成分（ｂ）および成分（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）
を接触させることにより調製される触媒が好ましく用い
られる。この際の成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触順序
は、任意に選ばれるが、好ましくは成分（ｃ）と成分
（ａ）とを混合接触させ、次いで成分（ｂ）を混合接触
させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させ
る。なお成分（ｂ）が２種以上の遷移金属化合物から形
成される場合は、該成分（ｂ）を形成する２種以上の遷
移金属化合物を予め混合した後、他の成分と混合接触さ
せることが好ましい。In the present invention, when the ethylene / α-olefin copolymer is produced, the above component (a),
Component (b) and component (c), and optionally component (d)
A catalyst prepared by contacting with is preferably used. The contacting order of the components (a) to (d) at this time is arbitrarily selected, but preferably the component (c) and the component (a) are mixed and contacted, and then the component (b) is mixed and contacted, Further, if necessary, the component (d) is mixed and brought into contact. When the component (b) is formed of two or more kinds of transition metal compounds, two or more kinds of transition metal compounds forming the component (b) may be mixed in advance and then mixed and contacted with another component. preferable.

【００８１】上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。The contact of the above components (a) to (d) can be carried out in an inert hydrocarbon solvent. Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for preparing the catalyst include propane, butane, Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; Ethylene chloride , Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichloromethane, or a mixture thereof.

【００８２】成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際し
て、成分（ｂ）は、成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０
^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モ
ルの量で用いられ、成分（ｂ）の濃度は、約１０^-4〜２
×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０
^-4〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分
（ａ）のアルミニウムと成分（ｂ）中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好まし
くは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分
（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ａ）のア
ルミニウム原子（Ａl-a）の原子比（Ａl-d／Ａl-a）
は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範
囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、
必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度
は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０
℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０
分〜２５時間である。When the component (a), the component (b) and the component (c) and, if necessary, the component (d) are mixed and contacted, the component (b) is usually added in an amount of 5 × 10 5 / g of the component (c).
^{-6 to} 5 × 10 ^-4 mol, preferably 10 ^-5 to 2 × 10 ^-4 mol, and the concentration of component (b) is about 10 ^-4 to 2
× 10 ^-2 mol / liter (solvent), preferably 2 × 10
It is in the range of ^-4 to 10 ^-2 mol / liter (solvent). The atomic ratio (Al / transition metal) of aluminum of the component (a) to the transition metal in the component (b) is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. Atom ratio (Al-d / Al-a) of aluminum atom (Al-d) of component (d) and aluminum atom (Al-a) of component (a) that are used as necessary.
Is usually in the range of 0.02 to 3, preferably in the range of 0.05 to 1.5. Component (a), component (b) and component (c),
The mixing temperature at the time of mixing and contacting the component (d) as necessary is usually -50 to 150 ° C, preferably -20 to 120.
And the contact time is 1 minute to 50 hours, preferably 10
Minutes to 25 hours.

【００８３】上記のようにして得られたオレフィン重合
用触媒（固体触媒成分）は、成分（ｃ）１ｇ当り成分
（ｂ）に由来する遷移金属原子が５×１０^-6〜５×１０
^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原
子の量で担持され、また成分（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）
および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０^-3
〜５×１０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×
１０^-2グラム原子の量で担持されていることが望まし
い。The olefin polymerization catalyst (solid catalyst component) thus obtained has 5 × 10 ^{−6 to} 5 × 10 5 of transition metal atoms derived from the component (b) per 1 g of the component (c).
^-4 gram atom, preferably loaded in an amount of 10 ^-5 to 2 x 10 ^-4 gram atom, and also component (a) per gram of component (c).
And the aluminum atom derived from the component (d) is 10 ⁻³
~ 5x10 ^-2 gram atom, preferably 2x10 ^-3 to 2x
It is preferably loaded in an amount of 10 ^-2 gram atom.

【００８４】本発明では、［Ａ］エチレン・α-オレフ
ィン共重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィン
を予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよ
い。予備重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）
および成分（ｃ）の存在下、必要に応じて成分（ｄ）の
共存下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入する
ことにより行うことができる。なお上記成分（ａ）〜成
分（ｃ）から前記固体触媒成分が形成されていることが
好ましい。この場合、固体触媒成分に加えて、さらに成
分（ａ）および／または成分（ｄ）を添加してもよい。In the present invention, the catalyst for olefin polymerization used in the production of the [A] ethylene / α-olefin copolymer is composed of the above-mentioned components (a), (b) and (c). Accordingly, it may be a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of the component (d). Prepolymerization is carried out by the above-mentioned component (a), component (b)
And in the presence of the component (c), and optionally in the coexistence of the component (d), by introducing an olefin into an inert hydrocarbon solvent. The solid catalyst component is preferably formed from the components (a) to (c). In this case, in addition to the solid catalyst component, component (a) and / or component (d) may be further added.

【００８５】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、エチレン、あるいはエチレンと重
合の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特に好
ましい。As the olefin used in the prepolymerization, ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1 -Octene, 1-decene, 1
Examples include -dodecene and 1-tetradecene. Among these, ethylene or a combination of ethylene and an α-olefin used in the polymerization is particularly preferable.

【００８６】予備重合する際には、上記成分（ｂ）は、
該成分（ｂ）に由来する遷移金属原子に換算して通常１
０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは
５×１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の量で用い
られ、成分（ｂ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０
^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モ
ルの量で用いらる。成分（ａ）のアルミニウムと成分
（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必
要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子
（Ａl-d）と成分（ａ）のアルミニウム原子（Ａl-a）の
原子比（Ａl-d／Ａl-a）は、通常０.０２〜３、好まし
くは０.０５〜１.５の範囲である。予備重合温度は−２
０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重
合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間
程度である。In the prepolymerization, the above component (b) is
It is usually 1 in terms of the transition metal atom derived from the component (b).
It is used in an amount of 0 ^{−6 to} 2 × 10 ⁻² mol / liter (solvent), preferably 5 × 10 ⁻⁵ to 10 ⁻² mol / liter (solvent), and the component (b) per 1 g of the component (c). , Usually 5 × 10
It is used in an amount of ^{−6 to} 5 × 10 ⁻⁴ mol, preferably 10 ⁻⁵ to 2 × 10 ⁻⁴ mol. The atomic ratio (Al / transition metal) of aluminum of the component (a) to the transition metal in the component (b) is
It is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. The atomic ratio (Al-d / Al-a) of the aluminum atom (Al-d) of the component (d) and the aluminum atom (Al-a) of the component (a), which are used as necessary, is usually 0.02 to 3, preferably in the range of 0.05 to 1.5. Prepolymerization temperature is -2
The temperature is 0 to 80 ° C, preferably 0 to 60 ° C, and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours.

【００８７】予備重合触媒は、具体的には、例えば下記
のようにして調製される。すなわち、担体（成分
（ｃ））を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、こ
の懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分
（ａ））を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液
を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁
化する。この系内へ遷移金属化合物（成分（ｂ））を加
え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成
分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分
（ｄ））を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた
固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入すること
により、予備重合触媒を得る。The prepolymerization catalyst is specifically prepared, for example, as follows. That is, the carrier (component (c)) is suspended in inert hydrocarbon. Next, an organoaluminum oxy compound (component (a)) is added to this suspension, and the mixture is reacted for a predetermined time. The supernatant is then removed and the solid component obtained is resuspended with an inert hydrocarbon. A transition metal compound (component (b)) is added to this system, and after reacting for a predetermined time, the supernatant liquid is removed to obtain a solid catalyst component. Then, the preliminarily polymerized catalyst is obtained by adding the solid catalyst component obtained above to an inert hydrocarbon containing an organoaluminum compound (component (d)), and introducing olefin into it.

【００８８】予備重合で生成するオレフィン（共）重合
体は、担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましく
は０.２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの
量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担
体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）は遷移金属原子として約５
×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜
２×１０^-4グラム原子の量で担持され、成分（ａ）およ
び成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、
成分（ｂ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル
比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５
０の範囲の量で担持されていることが望ましい。The amount of the olefin (co) polymer produced by the prepolymerization is 0.1 to 500 g, preferably 0.2 to 300 g, and more preferably 0.5 to 200 g, per 1 g of the carrier (c). desirable. Further, in the prepolymerization catalyst, the component (b) is about 5 as transition metal atoms per 1 g of the carrier (c).
× 10 ^{-6 to} 5 × 10 ^-4 gram atom, preferably 10 ^-5 to
The aluminum atom (Al) derived from the component (a) and the component (d), which is supported in the amount of 2 × 10 ⁻⁴ gram atom, is
The molar ratio (Al / M) to the transition metal atom (M) derived from the component (b) is 5 to 200, preferably 10 to 15.
It is desirable that the amount is carried in the range of 0.

【００８９】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは
０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。The prepolymerization can be carried out batchwise or continuously, and can be carried out under reduced pressure, normal pressure or under pressure. In the prepolymerization,
Producing a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C in the range of 0.2 to 7 dl / g, preferably 0.5 to 5 dl / g, in the presence of hydrogen. Is desirable.

【００９０】本発明のエチレン・α-オレフィン共重合
体は、前記のような触媒の存在下に、エチレンと、炭素
数３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンと
を共重合させることによって得られる。The ethylene / α-olefin copolymer of the present invention contains ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, in the presence of the above-mentioned catalyst. It can be obtained by copolymerizing 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene.

【００９１】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。In the present invention, the copolymerization of ethylene and α-olefin is carried out in the gas phase or in the slurry liquid phase. In the slurry polymerization, an inert hydrocarbon may be used as the solvent, or the olefin itself may be used as the solvent.

【００９２】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used in the slurry polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane; cyclopentane and methyl. Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene;
Examples include petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil. Of these inert hydrocarbon media, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions and the like are preferable.

【００９３】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。When carrying out the slurry polymerization method or the gas phase polymerization method, the catalyst as described above is usually used as the concentration of the transition metal atom in the polymerization reaction system in the range of 10 ⁻⁸ to 10 ⁻³ gram atom / min.
It is desirable to use it in an amount of liter, preferably 10 ⁻⁷ to 10 ⁻⁴ gram atom / liter.

【００９４】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ａ））および有
機アルミニウム化合物（成分（ｄ））に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
／または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および／または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）に由来
する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５
〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１
５〜１５０の範囲である。Further, in the polymerization, in addition to the organoaluminum oxy compound (component (a)) and the organoaluminum compound (component (d)) supported on the carrier, the organoaluminum oxy compound and / or the organic aluminum oxy compound and / or the organic aluminum oxy compound not supported on the carrier are further added. An aluminum compound may be used. In this case, the atomic ratio of the aluminum atom (Al) derived from the unsupported organoaluminum oxy compound and / or the organoaluminum compound and the transition metal atom (M) derived from the transition metal compound (b) (Al / M ) Is 5
~ 300, preferably 10-200, more preferably 1
It is in the range of 5-150.

【００９５】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。In the present invention, when carrying out the slurry polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of -50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C., and when carrying out the gas phase polymerization method, The polymerization temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 20.
Is in the range of -100 ° C.

【００９６】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg /
It is under a pressure condition of cm ² , preferably ² to 50 kg / cm ² , and the polymerization can be carried out in any of batch system, semi-continuous system and continuous system.

【００９７】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。 ［［Ｂ］グラフト変性エチレン（共）重合体］本発明の
エチレン系共重合体組成物を形成する［Ｂ］グラフト変
性エチレン（共）重合体は、エチレン重合体またはエチ
レンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体
を、極性モノマーでグラフト変性した変性エチレン
（共）重合体である。It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions. [[B] Graft-modified ethylene (co) polymer] The [B] graft-modified ethylene (co) polymer that forms the ethylene-based copolymer composition of the present invention is an ethylene polymer or ethylene and 3 to 20 carbon atoms. It is a modified ethylene (co) polymer obtained by graft-modifying the copolymer of α-olefin of (1) with a polar monomer.

【００９８】前記エチレン共重合体におけるエチレンと
α-オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィン）
は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
１／９９〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５
である。上記モル比は、α-オレフィンがプロピレンで
ある場合には、５０／５０〜９０／１０であることが好
ましく、α-オレフィンが炭素数４以上のα-オレフィン
である場合には８０／２０〜９５／５であることが好ま
しい。Molar ratio of ethylene and α-olefin in the ethylene copolymer (ethylene / α-olefin)
Is generally 1/99 to 99/1, preferably 50/50 to 95/5, though it varies depending on the type of α-olefin.
Is. The above molar ratio is preferably 50/50 to 90/10 when the α-olefin is propylene, and 80/20 to when the α-olefin is an α-olefin having 4 or more carbon atoms. It is preferably 95/5.

【００９９】このようなエチレン重合体またはエチレン
共重合体としては、１３５℃、デカリン中で測定した極
限粘度［η］は、０.４〜７dl／ｇ、好ましくは０.５〜
５dl／ｇの範囲であることが望ましい。As such an ethylene polymer or ethylene copolymer, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.4 to 7 dl / g, preferably 0.5 to 7.
A range of 5 dl / g is desirable.

【０１００】エチレン共重合体を構成するα-オレフィ
ンとしては、炭素数３〜２０のα-オレフィン、たとえ
ばプロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、2-メチルブテン
-1、3-メチルブテン-1、ヘキセン-1、3-メチルペンテン
-1、4-メチルペンテン-1、3,3-ジメチルブテン-1、ヘプ
テン-1、メチルヘキセン-1、ジメチルペンテン-1、トリ
メチルブテン-1、エチルペンテン-1、オクテン-1、メチ
ルペンテン-1、ジメチルヘキセン-1、トリメチルペンテ
ン-1、エチルヘキセン-1、メチルエチルペンテン-1、ジ
エチルブテン-1、プロピルペンテン-1、デセン-1、メチ
ルノネン-1、ジメチルオクテン、トリメチルヘプテン-
1、エチルオクテン-1、メチルエチルヘプテン-1、ジエ
チルヘキセン-1、ドデセン-1、ヘキサドデセンおよびこ
れらの混合物を挙げることができる。このうち炭素数３
〜１０のα-オレフィンが特に好ましい。The α-olefin constituting the ethylene copolymer is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, butene-1, pentene-1,2-methylbutene.
-1,3-Methylbutene-1, Hexene-1,3-Methylpentene
-1,4-methylpentene-1,3,3-dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene- 1, dimethylhexene-1, trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1, decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene, trimethylheptene-
Mention may be made of 1, ethyloctene-1, methylethylheptene-1, diethylhexene-1, dodecene-1, hexadodecene and mixtures thereof. Of these, carbon number 3
Particularly preferred are α-olefins of 10 to 10.

【０１０１】なお、本発明においてエチレン（共）重合
体は、上記のようなエチレンまたは炭素数３〜２０のα
-オレフィンから誘導される繰り返し単位の他に、エチ
レンまたはα-オレフィンと重合可能な他の化合物から
誘導される繰り返し単位を有していてもよい。In the present invention, the ethylene (co) polymer is the above-mentioned ethylene or α having 3 to 20 carbon atoms.
-In addition to the repeating unit derived from olefin, it may have a repeating unit derived from ethylene or another compound polymerizable with α-olefin.

【０１０２】このような他の化合物としては、例えば鎖
状ポリエン化合物および環状ポリエン化合物、環状モノ
エン化合物が挙げられる。これらのポリエン化合物は、
共役もしくは非共役のオレフィン性二重結合を２個以上
有するポリエンであり、このような鎖状ポリエン化合物
の例としては、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、
1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、2,4,6-オクタトリ
エン、1,3,7-オクタトリエン、1,5,9-デカトリエンおよ
びジビニルベンゼンを挙げることができる。Examples of such other compounds include chain polyene compounds, cyclic polyene compounds and cyclic monoene compounds. These polyene compounds are
A polyene having two or more conjugated or non-conjugated olefinic double bonds. Examples of such chain polyene compounds include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene,
Mention may be made of 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 2,4,6-octatriene, 1,3,7-octatriene, 1,5,9-decatriene and divinylbenzene.

【０１０３】また、環状ポリエン化合物の例としては、
1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、5-
エチル-1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジ
エン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、メチルヒド
ロインデン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン
および2-プロペニル-2,5-ノルボルナジエンなどが挙げ
られる。Further, as an example of the cyclic polyene compound,
1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 5-
Ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, dicyclopentadiene, dicyclohexadiene,
5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, methylhydroindene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene- 5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,5-norbornadiene and the like can be mentioned.

【０１０４】さらに環状モノエンの例としては、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3-メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシ
クロデセン、オクタシクロデセンおよびシクロエイコセ
ンなどのモノシクロアルケン；ノルボルネン、5-メチル
-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソブ
チル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、
5,5,6-トリメチル-2-ノルボルネンおよび2-ボルネンな
どのビシクロアルケン；2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-
メタノ-1H-インデンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7
-メタノ-1H-インデンなどのトリシクロアルケン；1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レン、ならびにこれらの化合物の他に、2-メチル-1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレン、2-プロピル-1,4,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-ヘ
キシル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒ
ドロナフタレン、2-ステアリル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,
3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2,3-ジメチル
-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4ａ,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレン、2-メチル-3-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-クロロ-
1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナ
フタレン、2-ブロモ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,
8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-フルオロ-1,4,5,8-ジ
メタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンお
よび2,3-ジクロロ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8
a-オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン；ヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14］ヘ
プタデセン-4、ペンタシクロ［8,8,1^2.9,1^4.7,1^11.18,
0,0^3.8,0^12.17］ヘンエイコセン-5、オクタシクロ［8,
8,1^2.9,1^4.7,1^11.18,0,0^3.8,0^12.17］ドコセン-5などの
ポリシクロアルケンなどの環状モノエン化合物を挙げる
ことができる。Further examples of cyclic monoenes include monocycloalkenes such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, tetracyclodecene, octacyclodecene and cycloeicosene. ; Norbornene, 5-methyl
-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene,
Bicycloalkenes such as 5,5,6-trimethyl-2-norbornene and 2-bornene; 2,3,3a, 7a-tetrahydro-4,7-
Methano-1H-indene and 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7
-Methano-1H-indene and other tricycloalkenes; 1,4,
5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, as well as these compounds, 2-methyl-1,4,
5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-
Octahydronaphthalene, 2-propyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8- Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-stearyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,
3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl
-1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-3-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1 ,
2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-chloro-
1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-bromo-1,4,5,8-dimethano-1,2,3, 4,4a, 5,
8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and 2,3-dichloro-1, 4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8
tetracycloalkenes such as a-octahydronaphthalene; hexacyclo [6,6,1,1 ^3.6 , 1 ^10.13 , 0 ^2.7 , 0 ^9.14 ] heptadecene-4, pentacyclo [8,8,1 ^2.9 , 1 ^4.7 , 1 ^11.18 ,
0,0 ^3.8 , 0 ^12.17 ] Heneicosen-5, octacyclo [8,
8,1 ^2.9, 1 ^4.7, 1 ^11.18, 0,0 ^3.8, can be exemplified 0 ^12.17] cyclic monoene compounds such as poly cycloalkene such docosenoic -5.

【０１０５】さらにエチレン（共）重合体は、スチレ
ン、置換スチレンから誘導される構成単位を含んでいて
もよい。このようなジエン成分は、単独であるいは組み
合わせて用いることができる。また、このようなジエン
成分の含有量は、通常は１〜２０モル％、好ましくは２
〜１５モル％である。Further, the ethylene (co) polymer may contain a structural unit derived from styrene or a substituted styrene. Such diene components can be used alone or in combination. The content of such a diene component is usually 1 to 20 mol%, preferably 2
Is about 15 mol%.

【０１０６】本発明に係るエチレン系共重合体組成物を
形成する［Ｂ］グラフト変性エチレン（共）重合体は、
ラジカル開始剤の存在下、上記のようなエチレン（共）
重合体と、後述する極性モノマーとを反応させることに
より得ることができる。The [B] graft-modified ethylene (co) polymer which forms the ethylene copolymer composition according to the present invention is
In the presence of radical initiator, ethylene (co) as above
It can be obtained by reacting a polymer with a polar monomer described below.

【０１０７】極性モノマーとしては、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビ
ニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。Examples of the polar monomer include a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid or its derivative, and a vinyl ester compound. , Vinyl chloride and the like.

【０１０８】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。Specific examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxy.
-3-phenoxy-propyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylol (Meth) acrylic acid ester such as ethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate; 10-undecene-1- All, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene,
Hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate,
Examples thereof include glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol, and glycerin monoalcohol.

【０１０９】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基
または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系
単量体を挙げることができる。The amino group-containing ethylenically unsaturated compound is
A compound having an ethylenic double bond and an amino group,
Examples of such compounds include vinyl monomers having at least one amino group or substituted amino group represented by the following formula.

【０１１０】[0110]

【化１】 [Chemical 1]

【０１１１】式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、
好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記
のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有
してもよい。In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R ² is a hydrogen atom, a C 1-12, preferably a C 1-8 alkyl group, a C 6-12,
It is preferably 6-8 cycloalkyl group. The above-mentioned alkyl group and cycloalkyl group may further have a substituent.

【０１１２】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。Specific examples of the amino group-containing ethylenically unsaturated compound include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate,
Alkyl ester derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl methacrylate and cyclohexylaminoethyl methacrylate; N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine Vinylamine derivatives of allylamine, methacrylamine, N-methylacrylamine, N, N-
Allylamine derivatives such as dimethylacrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; Acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide; Aminostyrenes such as p-aminostyrene; 6-Aminohexylsuccinimide, 2- Aminoethyl succinimide or the like is used.

【０１１３】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、
クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリ
カルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラ
コン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シ
ス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチ
ル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノお
よびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよ
びグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびア
ルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの
場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチレンカル
ボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジ
ルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、
3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペ
ンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポ
キシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド
などを例示することができる。The epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is a monomer having at least one polymerizable unsaturated bond and epoxy group in one molecule. Such an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is Specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like, maleic acid mono- and diglycidyl esters, fumaric acid mono- and diglycidyl esters,
Mono and diglycidyl esters of crotonic acid, mono and diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, mono and glycidyl esters of itaconic acid, mono and diglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono and diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis- Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid ^TM ) mono and diglycidyl esters,
Dicarboxylic acids such as mono- and diglycidyl esters of endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid ^TM ), mono- and glycidyl esters of allyl succinic acid Mono and alkyl glycidyl esters (alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the case of monoglycidyl ester), alkyl glycidyl ester of p-styrenecarboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene,
3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene A monoxide etc. can be illustrated.

【０１１４】芳香族ビニル化合物としては、下記式で表
される化合物が挙げられる。Examples of the aromatic vinyl compound include compounds represented by the following formula.

【０１１５】[0115]

【化２】 [Chemical 2]

【０１１６】上記式において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基およびイソプロピル基を挙げることができる。ま
た、Ｒ³は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲ
ン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、
ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表わす。In the above formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group. Can be mentioned. R ³ represents a hydrocarbon group having 1 to ³ carbon atoms or a halogen atom, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. You can Also,
n usually represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 5.

【０１１７】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エ
チル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、
2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニ
ルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロ
リドンなどを挙げることができる。Specific examples of such an aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chloromethylstyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine,
2-isopropenyl pyridine, 2-vinyl quinoline, 3-vinyl isoquinoline, N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone etc. can be mentioned.

【０１１８】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid,
Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,
Unsaturated carboxylic acids such as 2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, or their acid anhydrides or their derivatives (for example, acid halides, amides, imides, esters, etc.) can be mentioned. Specific examples of the compound include maleenyl chloride, maleenyl imide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citracone, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6 -
Dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate,
Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate. Among these, (meth) acrylic acid,
Maleic anhydride, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate and aminopropyl methacrylate are preferred.

【０１１９】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。Examples of vinyl ester compounds are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, benzoic acid. Examples thereof include vinyl, vinyl pt-butylbenzoate, vinyl salicylate and vinyl cyclohexanecarboxylate.

【０１２０】上記極性モノマーは、上記エチレン・α-
オレフィン共重合体１００重量部に対して、通常は、１
〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用
される。The above-mentioned polar monomer is the above-mentioned ethylene / α-
Usually, 1 is used with respect to 100 parts by weight of the olefin copolymer.
It is used in an amount of ˜100 parts by weight, preferably 5-80 parts by weight.

【０１２１】ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸
化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、
ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t
-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス
(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチル
パーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t
-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
m-トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができ
る。Examples of the radical initiator include organic peroxides and azo compounds. Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide,
Di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t
-Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis
(t-Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) valalate, benzoyl peroxide, t
-Butylperoxybenzoate, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide,
Examples thereof include m-toluyl peroxide.
Examples of the azo compound include azoisobutyronitrile and dimethylazoisobutyronitrile.

【０１２２】このようなラジカル開始剤は、上記エチレ
ン・α-オレフィン共重合体１００重量部に対して、一
般には、０.００１〜１０重量部の量で使用されること
が望ましい。It is desirable that such a radical initiator is generally used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer.

【０１２３】ラジカル開始剤は、そのままエチレン・α
-オレフィン共重合体および極性モノマーと混合して使
用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有
機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用さ
れる有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有
機溶媒であれば特に限定することなく使用することがで
きる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカ
ンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような
の脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩
素化炭化水素；メタノール、エタノール、n-プロピノー
ル、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール
およびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタ
レートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒
を挙げることができる。The radical initiator is ethylene / α as it is.
-Although it can be used as a mixture with an olefin copolymer and a polar monomer, this radical initiator can also be used as dissolved in a small amount of an organic solvent. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the radical initiator. Such organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene. Alicyclic hydrocarbon solvents such as; chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethylene; methanol, ethanol, n-propynol, iso-propanol , N-butanol, sec-butanol and tert-butanol alcohol solvents; acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone ketone solvents; ethyl acetate and dimethyl phthalate ester solvents; Chirueteru, diethyl ether, di -n- amyl ether, and ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxy anisole.

【０１２４】また本発明において、エチレン・α-オレ
フィン共重合体をグラフト変性するに際して、還元性物
質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変
性エチレン・α-オレフィン共重合体におけるグラフト
量を向上させる作用を有する。In the present invention, a reducing substance may be used when graft-modifying the ethylene / α-olefin copolymer. The reducing substance has a function of improving the graft amount in the obtained graft-modified ethylene / α-olefin copolymer.

【０１２５】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯ
ＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。Examples of the reducing substance include iron (II) ion, chromium ion, cobalt ion, nickel ion, palladium ion, sulfite, hydroxylamine and hydrazine, as well as —SH, SO ₃ H, —NHNH ₂ , CO
Examples include compounds containing groups such as CH (OH)-.

【０１２６】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。Specific examples of such reducing substances include ferrous chloride, potassium dichromate, cobalt chloride,
Cobalt naphthenate, palladium chloride, ethanolamine, diethanolamine, N, N-dimethylaniline, hydrazine, ethyl mercaptan, benzenesulfonic acid, p-
Examples include toluene sulfonic acid.

【０１２７】上記の還元性物質は、上記のエチレン重合
体またはエチレン共重合体１００重量部に対して、通常
は、０.００１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部
の量で使用される。The above reducing substance is usually used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above ethylene polymer or ethylene copolymer. used.

【０１２８】エチレン（共）重合体のグラフト変性は、
従来公知の方法で行うことができ、例えばエチレン
（共）オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで
極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、
７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、
０.５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる
ことにより行われる。The graft modification of the ethylene (co) polymer is
It can be carried out by a conventionally known method, for example, an ethylene (co) olefin copolymer is dissolved in an organic solvent, and then a polar monomer and a radical initiator are added to the solution,
At a temperature of 70 to 200 ° C, preferably 80 to 190 ° C,
The reaction is carried out for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.

【０１２９】エチレン（共）重合体をグラフト変性する
際に用いられる有機溶媒は、エチレン（共）重合体を溶
解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用す
ることができる。The organic solvent used for graft-modifying the ethylene (co) polymer can be used without particular limitation as long as it is an organic solvent capable of dissolving the ethylene (co) polymer.

【０１３０】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。As such an organic solvent, benzene,
Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane.

【０１３１】また、押出機などを使用して、無溶媒で、
エチレン（共）重合体と極性モノマーとを反応させて、
グラフト変性エチレン（共）重合体を製造することがで
きる。反応温度は、通常エチレン（共）重合体の融点以
上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このよ
うな温度条件下における反応時間は、通常０.５〜１０
分間である。Further, using an extruder or the like, without solvent,
By reacting an ethylene (co) polymer with a polar monomer,
Graft-modified ethylene (co) polymers can be produced. The reaction temperature is usually at least the melting point of the ethylene (co) polymer, and specifically in the range of 120 to 250 ° C. The reaction time under such temperature conditions is usually 0.5 to 10
It's a minute.

【０１３２】このようにして調製されたグラフト変性エ
チレン（共）重合体中における極性モノマーから誘導さ
れるグラフト基のグラフト量は、通常は０.１〜５０重
量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範囲内にある。The graft amount of the graft group derived from the polar monomer in the graft-modified ethylene (co) polymer thus prepared is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.2 to 30%. It is in the range of wt%.

【０１３３】［エチレン系共重合体組成物］本発明のエ
チレン系共重合体組成物は、前記［Ａ］エチレン・α-
オレフィン共重合体と、［Ｂ］グラフト変性エチレン
（共）重合体とからなり、［Ａ］エチレン・α-オレフ
ィン共重合体と、［Ｂ］グラフト変性エチレン（共）重
合体との重量比（［Ａ］：［Ｂ］）が９９.５：０.５〜
６０：４０、好ましくは９９：１〜７０：３０の範囲で
あることが望ましい。[Ethylene-Based Copolymer Composition] The ethylene-based copolymer composition of the present invention comprises the above [A] ethylene.α-
It is composed of an olefin copolymer and a [B] graft-modified ethylene (co) polymer, and a weight ratio of the [A] ethylene / α-olefin copolymer and the [B] graft-modified ethylene (co) polymer ( [A]: [B]) is 99.5: 0.5
It is desirable that the range is 60:40, preferably 99: 1 to 70:30.

【０１３４】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤が必要
に応じて配合されていてもよい。The ethylene-based copolymer composition of the present invention comprises
Within the range that does not impair the object of the present invention, a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an antislip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a pigment, a dye, a nucleating agent, a plasticizer, an antiaging agent. Additives such as a hydrochloric acid absorbent and an antioxidant may be blended as necessary.

【０１３５】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、グ
ラフト変性エチレン（共）重合体［Ｂ］、および所望に
より添加される他成分を、押出機、ニーダーなどを用い
て機械的にブレンドする方法。The ethylene-based copolymer composition of the present invention can be produced by a known method, for example, the following method. (1) The ethylene / α-olefin copolymer [A], the graft-modified ethylene (co) polymer [B], and other components optionally added are mechanically blended using an extruder, a kneader, or the like. how to.

【０１３６】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、グラフト変性エチレン（共）重合体［Ｂ］、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例
えば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素溶
媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。(2) an ethylene / α-olefin copolymer [A] and a graft-modified ethylene (co) polymer [B],
And optionally other ingredients added to a suitable good solvent (eg; hexane, heptane, decane, cyclohexane,
A hydrocarbon solvent such as benzene, toluene and xylene), and then removing the solvent.

【０１３７】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、グラフト変性エチレン（共）重合体［Ｂ］、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそ
れぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで
溶媒を除去する方法。(3) an ethylene / α-olefin copolymer [A] and a graft-modified ethylene (co) polymer [B],
And a method in which other components optionally added are separately dissolved in a suitable good solvent, and then mixed, and then the solvent is removed.

【０１３８】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。 本発明のエチレン系共重合体組成物は、通常のプレス成
形、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形などで加工する
ことにより、フィルムを得ることができる。このように
して成形されたフィルムは、透明性、機械的強度に優
れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホ
ットタック性、耐熱性、良ブロッキング性などを有して
いる。また、エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
分布が極めて狭いため、フィルム表面のべたつきもな
い。(4) A method in which the above methods (1) to (3) are combined. The ethylene-based copolymer composition of the present invention is processed into a film by ordinary press molding, air-cooled inflation molding, air-cooled two-stage cooling inflation molding, high-speed inflation molding, T-die film molding, water-cooled inflation molding and the like. Obtainable. The film thus formed has excellent transparency and mechanical strength, and has the heat sealability, hot tack property, heat resistance, good blocking property, etc. which are the features of ordinary LLDPE. Further, since the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer is extremely narrow, the film surface is not sticky.

【０１３９】本発明のエチレン系共重合体組成物を成形
することにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖袋、
油物包装袋、水物包装袋などの各種包装用フィルムや農
業用資材などに好適である。また、ナイロン、ポリエス
テル、金属箔などに対する接着性に優れるため、これら
の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いること
もできる。The film obtained by molding the ethylene-based copolymer composition of the present invention is a standard bag, sugar bag,
It is suitable for various packaging films such as oil packaging bags and water packaging bags and agricultural materials. Further, since it has excellent adhesiveness to nylon, polyester, metal foil, etc., it can be used as a multi-layer film by being bonded to these base materials.

【０１４０】[0140]

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
組成分布が狭く、熱安定性が良好で、成形性に優れたエ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、グラフト変
性エチレン（共）重合体［Ｂ］とをブレンドしているの
で、溶融張力が高く、成形性に優れている。このような
エチレン系共重合体組成物からは、透明性に優れ、しか
も極性の高い素材との接着力に優れたフィルムを製造す
ることができる。The ethylene-based copolymer composition of the present invention is
Since the ethylene / α-olefin copolymer [A], which has a narrow composition distribution, good thermal stability and excellent moldability, and the graft-modified ethylene (co) polymer [B] are blended, High tension and excellent moldability. From such an ethylene-based copolymer composition, a film having excellent transparency and excellent adhesiveness to a highly polar material can be produced.

【０１４１】[0141]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited to these examples.

【０１４２】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［Ｈａｚｅ（曇度）］厚さ０.５ｍｍのプレスシートを
用いて、ASTM-D-1003-61に従って測定した。ただし、測
定値へのシート表面の影響を除去するため、ベンジルア
ルコールを満たした石英の光学セルにプレスシートを浸
漬した状態でヘイズすなわち内部ヘイズを測定した。In the present invention, the physical properties of the film were evaluated as follows. [Haze (Haze)] It was measured according to ASTM-D-1003-61 using a press sheet having a thickness of 0.5 mm. However, in order to remove the influence of the sheet surface on the measured value, the haze, that is, the internal haze was measured in a state where the press sheet was immersed in a quartz optical cell filled with benzyl alcohol.

【０１４３】［接着力の測定方法］厚さ１００μｍの変
性ポリエチレンを含む組成物のプレスシートを試料に用
い、２種類の被着体とヒートシールを行った後、剥離強
度を測定することによって接着力を評価した。被着体と
して、厚さ０.５ｍｍのアルミニウム箔と、厚さ１.０ｍ
ｍの6-ナイロンシートを使用した。プレスシートと被着
体とのヒートシールは、ヒートシーラーを用いて、２０
０℃、１ｋｇ／ｃｍ²、６０秒の条件で行った。ヒート
シールした後、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を
切り出し、組成物層に対して被着体箔層を１８０゜方向
に２００ｍｍ／分の剥離速度で剥離することにより、２
層間の接着強度を測定した。[Measurement Method of Adhesive Strength] A press sheet of a composition containing a modified polyethylene having a thickness of 100 μm was used as a sample, heat-sealed with two kinds of adherends, and then the peel strength was measured to obtain adhesion. Evaluated for power. As an adherend, an aluminum foil with a thickness of 0.5 mm and a thickness of 1.0 m
m 6-nylon sheet was used. The heat sealing between the press sheet and the adherend is performed using a heat sealer.
It was performed under conditions of 0 ° C., 1 kg / cm ² , and 60 seconds. After heat-sealing, a test piece having a width of 25 mm and a length of 150 mm was cut out, and the adherend foil layer was peeled from the composition layer in a 180 ° direction at a peeling speed of 200 mm / min to obtain 2
The adhesive strength between the layers was measured.

【０１４４】[0144]

【製造例１】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体の重合］ ［触媒成分の調製］ ２５０℃で１０時間乾燥したシ
リカ５.０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にし
た後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液（Ａｌ；１.３３モル／リットル）２
８.７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温
度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次
いで１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２
０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデ
カンテーション法により除去した。[Production Example 1] [Polymerization of ethylene / α-olefin copolymer] [Preparation of catalyst component] 5.0 kg of silica dried at 250 ° C for 10 hours was suspended in 80 liters of toluene and then cooled to 0 ° C. Cooled. Then, a toluene solution of methylaluminoxane (Al; 1.33 mol / liter) 2
8.7 liters were added dropwise in 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. The reaction is continued at 0 ° C for 30 minutes, then the temperature is raised to 95 ° C over 1.5 hours and the temperature is kept at 2 ° C.
The reaction was allowed for 0 hours. Then, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by the decantation method.

【０１４５】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化
した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；３４.０ミリモル／リットル）６.６リットルお
よびビス（1.3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリ
モル／リットル）２.０リットルを８０℃で３０分間か
けて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、
上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、
１ｇ当り３.６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒
を得た。The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 80 liters of toluene. To this system was added 6.6 liters of a toluene solution of bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr; 34.0 mmol / liter) and bis (1.3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium. 2.0 l of a toluene solution of dichloride (Zr; 28.1 mmol / l) was added dropwise at 80 ° C over 30 minutes, and further reacted at 80 ° C for 2 hours. afterwards,
By removing the supernatant and washing twice with hexane,
A solid catalyst was obtained containing 3.6 mg of zirconium per gram.

【０１４６】［予備重合触媒の調製］１.７モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒０.８５ｋｇおよび1-
ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。こ
のエチレン重合体の［η］は１.７４ｄｌ／ｇであっ
た。[Preparation of prepolymerized catalyst] In 85 liters of hexane containing 1.7 mol of triisobutylaluminum, 0.85 kg of the solid catalyst obtained above and 1-
Hexene (255 g) was added, and ethylene was prepolymerized at 35 ° C. for 12 hours to obtain a prepolymerized catalyst in which 10 g of polyethylene was prepolymerized per 1 g of the solid catalyst. The [η] of this ethylene polymer was 1.74 dl / g.

【０１４７】［重合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、重合温度８０℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.１８ミリモ
ル／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／
ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝
０.０３０、水素／エチレン＝５.５×１０^-4、エチレン
濃度＝２５％）。[Polymerization] Copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus at a total pressure of 20 kg / cm ² -G and a polymerization temperature of 80 ° C. The prepolymerized catalyst prepared above was converted into zirconium atoms at 0.18 mmol / h and triisobutylaluminum at 10 mmol / h.
Ethylene, 1-hexene, hydrogen and nitrogen were continuously supplied in order to maintain a constant gas composition during the polymerization (gas composition; 1-hexene / ethylene =
0.030, hydrogen / ethylene = 5.5 × 10 ⁻⁴ , ethylene concentration = 25%).

【０１４８】このようにして得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体（Ａ−１）の収量は６.０ｋｇ／ｈであ
り、ＭＦＲが２.１ｇ／１０分であり、密度が０.９２３
ｇ／ｃｍ³であった。表１にエチレン・1-ヘキセン共重
合体（Ａ−１）の物性を測定した結果を示した。The yield of the ethylene / 1-hexene copolymer (A-1) thus obtained was 6.0 kg / h, the MFR was 2.1 g / 10 min, and the density was 0.923.
It was g / cm ³ . Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the ethylene / 1-hexene copolymer (A-1).

【０１４９】[0149]

【製造例２】 ［変性ポリエチレンの製造］反応溶媒としてトルエンを
用い、このトルエン５.７リットルあたり７５０ｇのポ
リエチレン（エチレンを市販のＴｉ系触媒により重合し
たもの。密度＝０.９６５ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１５.０ｇ
／１０ｍｉｎ）を１６０℃で溶解させた。[Production Example 2] [Production of modified polyethylene] Toluene was used as a reaction solvent, and 750 g of polyethylene per 5.7 liters of this toluene (polymerized with a commercially available Ti-based catalyst. Density = 0.965 g / cc, MFR = 15.0g
/ 10 min) was dissolved at 160 ° C.

【０１５０】次いで、この溶液に無水マレイン酸のトル
エン溶液（４４.１ｇ／２５０ｍｌ）およびジクミルペ
ルオキシド（ＤＣＰ）のトルエン溶液（３.６ｇ／５０
ｍｌ）を別々の導管から４時間かけて徐々に供給した。Then, a toluene solution of maleic anhydride (44.1 g / 250 ml) and a toluene solution of dicumyl peroxide (DCP) (3.6 g / 50) were added to this solution.
ml) was gradually fed through separate conduits over 4 hours.

【０１５１】供給終了後、さらに１６０℃で３０分間反
応を続け、次いで室温まで冷却し、ポリマーを析出させ
た。析出したポリマーをろ過し、さらにアセトンで繰り
返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して目的とする変
性ポリエチレン（Ｂ−１）を得た。After completion of the supply, the reaction was continued at 160 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature to precipitate a polymer. The precipitated polymer was filtered, washed repeatedly with acetone, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for a whole day and night to obtain the target modified polyethylene (B-1).

【０１５２】この変性ポリエチレン（Ｂ−１）について
元素分析を行い、無水マレイン酸のグラフト量を測定し
たところ、変性ポリエチレン１００ｇあたり２.３ｇに
相当する無水マレイン酸がグラフト重合していることが
わかった。また、この変性ポリエチレンの密度は０.９
６５ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは４.１ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。The modified polyethylene (B-1) was subjected to elemental analysis to measure the grafted amount of maleic anhydride. It was found that 2.3 g of maleic anhydride was graft-polymerized per 100 g of modified polyethylene. It was The density of this modified polyethylene is 0.9.
65 g / cc, MFR was 4.1 g / 10 min.

【０１５３】[0153]

【実施例１】製造例１で得られたエチレン・1-ヘキセン
共重合体（Ａ−１）（密度０.９２３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ
２.１ｇ／１０分）と、製造例２で得られた変性ポリエ
チレン（Ｂ−１）とを（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９５／
５の混合比でドライブレンドし、更に樹脂１００重量部
に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチ
ルフェニル）フォスフェートを０.０５重量％、耐熱安
定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'ヒドロキシ-3',5'-
ジ-t-ブチルフェニル)プロピネートを０.１重量％、塩
酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重
量％配合した。しかる後にハーケ社製コニカルテーパー
状２軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練してエチ
レン系共重合体組成物を得た。Example 1 Ethylene / 1-hexene copolymer (A-1) obtained in Production Example 1 (density 0.923 g / cm ³ , MFR
2.1 g / 10 minutes) and the modified polyethylene (B-1) obtained in Production Example 2 (A-1) / (B-1) = 95 /
Dry blending at a mixing ratio of 5, and 0.05% by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant, and a heat stabilizer against 100 parts by weight of the resin. N-octadecyl-3- (4'hydroxy-3 ', 5'- as
0.1% by weight of di-t-butylphenyl) propinate and 0.05% by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent were blended. After that, a conical taper type twin-screw extruder manufactured by Haake Co. was used and kneaded at a set temperature of 180 ° C. to obtain an ethylene copolymer composition.

【０１５４】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は０.９２５ｇ／ｃｍ³であり、ＭＦＲは２.２ｇ／１０
分であった。得られたエチレン系共重合体組成物の溶融
物性などの特性を測定した。その結果を表２に示した。The ethylene copolymer composition obtained had a density of 0.925 g / cm ³ and an MFR of 2.2 g / 10.
It was a minute. Properties such as melt properties of the obtained ethylene-based copolymer composition were measured. The results are shown in Table 2.

【０１５５】［プレスシート成形］プレス成形機を用い
て、２００℃で１０分間、エチレン系共重合体組成物の
ペレットを加熱した。次いで、１００ｋｇ／ｃｍ²の加
圧下で３分保持した後、２０℃にセットした冷却プレス
で加圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件下５分保持してプレ
スシートを作製した。[Press Sheet Molding] Using a press molding machine, the pellets of the ethylene copolymer composition were heated at 200 ° C. for 10 minutes. Then, after 3 minutes held under a pressure of 100 kg / cm ^2, to prepare a pressed sheet was held in a cooling press set at 20 ° C. 5 minutes under applied pressure 100 kg / cm ^2.

【０１５６】得られたプレスシートの透明性、アルミニ
ウム箔あるいは6-ナイロンシートとの接着強度などの特
性を測定した。その結果を表２に示した。表２の結果よ
り、この組成物は、透明性が良く、メルトテンションが
高いことから成形性に優れ、さらにアルミニウムやナイ
ロンのような極性の高い素材との接着力に優れることが
わかる。Properties such as transparency of the obtained press sheet and adhesive strength with an aluminum foil or a 6-nylon sheet were measured. The results are shown in Table 2. From the results shown in Table 2, it can be seen that this composition has excellent transparency and high melt tension, and thus is excellent in moldability, and is also excellent in adhesive strength to highly polar materials such as aluminum and nylon.

【０１５７】[0157]

【表１】 [Table 1]

【０１５８】[0158]

【表２】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshiyuki Tsutsui 6-1-2 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】［Ａ］（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
物と、（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２
０のα-オレフィンとを共重合させることにより得られ
る共重合であって、（ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０
ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（ii）１９０℃、２.１６ｋ
ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０
１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるエチレン・α-オレ
フィン共重合体と、 ［Ｂ］グラフト変性エチレン重合体またはグラフト変性
エチレン共重合体とからなり、 上記［Ａ］エチレン・α-オレフィン共重合体と、
［Ｂ］グラフト変性エチレン重合体またはグラフト変性
エチレン共重合体との重量比（［Ａ］：［Ｂ］）が９
９.５：０.５〜６０：４０の範囲内にあることを特徴と
するエチレン系共重合体組成物。1. A catalyst for olefin polymerization comprising [A] (a) an organoaluminum oxy compound and (b) a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. In the presence of, ethylene and carbon number 3-2
A copolymer obtained by copolymerizing with an α-olefin of 0, wherein (i) the density is 0.850 to 0.980.
in the range of g / cm ³ , (ii) 190 ° C, 2.16k
Melt flow rate (MFR) at g load is 0.0
The ethylene / α-olefin copolymer in the range of 1 to 200 g / 10 minutes and the [B] graft-modified ethylene polymer or the graft-modified ethylene copolymer, and the above [A] ethylene / α-olefin copolymer With coalescing
The weight ratio ([A]: [B]) of the [B] graft-modified ethylene polymer or the graft-modified ethylene copolymer is 9
An ethylene-based copolymer composition characterized by being in the range of 9.5: 0.5 to 60:40.