JPH06206976A - アクリロイル基を有するポリウレタン、その製造方法およびその被覆組成物用結合剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 放射線硬化により架橋生成物に変換させうる
アクリロイル基を持った低粘度ポリウレタンを提供す
る。 【構成】 アクリロイル基を有し、23℃にて800 〜100,
000mPa.s粘度0.7:1 〜1:1 NCO/OH当量比で (I)(a)脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネー
ト基と300 未満の分子量とを有す、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート以外の20〜50モル％の１種又はそれ以上の
有機ジイソシアネート (b) 50〜80モル％のヘキサメチレンジイソシアネートか
らなる有機イソシアネート成分と (II) (c)0.8 〜1.5 の平均ヒドロキシル官能価を有しア
クリロイル基及び116 〜1000分子量のアルコール成分 （ｄ） １３０ 〜300 の分子量の一価又は二価分枝鎖
アルコール (e) 130 未満の分子量の一価又は多価アルコール からなるヒドロキシル成分とを反応させて作成されるポ
リウレタン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射線硬化により架橋
生成物に変換させうるアクリロイル基を持った低粘度ポ
リウレタンに関するものである。さらに本発明は、その
製造方法および被覆組成物用結合剤としてのその使用に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロイル基を有するポリウレタンは
公知であり、特にＤＥ−ＯＳ１，６４４，７９８号、Ｄ
Ｅ−ＯＳ２，１１５，３７３号もしくはＤＥ−ＯＳ２，
７３７，４０６号に記載されたようなポリイソシアネー
トとアクリル酸ヒドロキシアルキルとの反応の生成物と
して得ることができる。これらは、たとえばＵＶもしく
は電子線のような高エネルギー放射線により硬化し、木
材を被覆したり或いは写真目的のコーチングを製造する
のに使用することができる。

【０００３】種々異なる広範囲のポリイソシアネートを
使用してウレタンアクリレートを製造することができ
る。主たる興味が黄色化に対し耐性であるラッカーフィ
ルムの製造であれば、ウレタンアクリレートを製造する
ため（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートが使用され
る。他の多くの材料のうちヘキサメチレンジイソシアネ
ートも適するジイソシアネート出発物質であるとＤＥ−
ＯＳ２，１１５，３７３号に挙げられているが、このジ
イソシアネートは生成するウレタンアクリレートの結晶
性によりラッカービークルとして使用するのに不適当に
するため、前記従来の刊行物に記載された組成物に使用
することができない。ＤＥ−ＯＳ４，０２７，７４３号
はヘキサメチレンジイソシアネートに基づきエステルア
ルコールで改質されたウレタンアクリレートを記載して
おり、これらはその製造後に室温にて液体である。しか
しながら、これら生成物は高〜中庸の粘度を有し、１０
℃未満の温度で濁り始める。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から作成されて
他の溶剤を用いる必要なしに１０℃未満の温度にて液体
である、アクリロイル基を有する低粘度の脂肪族ポリウ
レタンを提供することにある。この課題は、本発明によ
るアクリロイル基を有する脂肪族ポリエレタンおよびそ
の製造方法により解決することができ、以下詳細に説明
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリロイル
基を有し、２３℃にて８００〜１００，０００ｍＰａ．
ｓの粘度を有し、かつ０．７：１〜１：１のＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比にて （Ｉ）（ａ）脂肪族および／または脂環式結合のイソシ
アネート基と３００未満の分子量とを有する、ヘキサメ
チレンジイソシアネート以外の２０〜５０モル％の１種
もしくはそれ以上の有機ジイソシアネート、および
（ｂ）５０〜８０モル％のヘキサメチレンジイソシアネ
ートからなる有機イソシアネート成分を、 （ＩＩ）（ｃ）０．８〜１．５の平均ヒドロキシル官能
価を有すると共にアクリロイル基および１１６〜１００
０の分子量を有する１種もしくはそれ以上のアルコール
を含有する４３〜９３ヒドロキシル当量％のアルコール
成分［ただし成分（ｃ）の少なくとも５０モル％はアク
リル酸と少なくとも三価であるエーテル基含有アルコー
ルとのエーテル基含有エステル化生成物で構成され、こ
のエステル化生成物は３００〜１０００の平均分子量と
０．８〜１．５の平均ヒドロキシル官能価とを有す
る］、（ｄ）１３０〜３００の分子量を有する７〜５０
ヒドロキシル当量％の１種もしくはそれ以上の一価もし
くは二価分枝鎖アルコール、および（ｅ）１３０未満の
分子量を有する０〜５０ヒドロキシル当量％の１種もし
くはそれ以上の一価もしくは多価アルコールからなるヒ
ドロキシル成分と反応させて作成されることを特徴とす
るポリウレタンに関するものである。

【０００６】さらに本発明は、上記出発物質（ａ）〜
（ｅ）を０．７：１〜１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて
反応させることによる、これらアクリロイル基を有する
ポリウレタンの製造方法にも関する。さらに本発明は、
被覆組成物用、特に高エネルギー照射により硬化させう
る被覆組成物用の結合剤としてのアクリロイル基を持っ
た上記ポリウレタンの使用に関するものである。本発明
により使用されるイソシアネート成分は、イソシアネー
ト成分の全モル数に対し２０〜５０モル％、好ましくは
３０〜５０モル％のジイソシアネート（ａ）と５０〜８
０モル％、好ましくは５０〜７０モル％のヘキサメチレ
ンジイソシアネートとを含有する。

【０００７】ジイソシアネート（ａ）は脂肪族および／
または脂環式に結合したイソシアネート基を有すると共
に３００未満の分子量を有する。適するジイソシアネー
トは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，
６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサ
ン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチ
ル−１−イソシアナト−３−（４）−イソシアナトメチ
ルシクロヘキサン及びその混合物を包含する。ヒドロキ
シル成分は４３〜９３ヒドロキシル当量％、好ましくは
７０〜９０ヒドロキシル当量％のアルコール成分（ｃ）
と７〜５０ヒドロキシル当量％、好ましくは１０〜３０
ヒドロキシル当量％の分枝鎖アルコール（ｄ）と０〜５
０ヒドロキシル当量％、好ましくは０〜３５ヒドロキシ
ル当量％のアルコール成分（ｅ）とを含有する。ジイソ
シアネート（ａ）および（ｂ）の合計量とアルコール
（ｃ）〜（ｅ）の合計量とは上記ＮＣＯ／ＯＨ当量比に
対応する。

【０００８】アルコール成分（ｃ）は０．８〜１．５の
平均ヒドロキシル官能価を有すると共に、アクリロイル
基を有しかつ１１６〜１０００の分子量を有する１種も
しくはそれ以上のアルコールを含有し、ただしアルコー
ル成分（ｃ）の少なくとも５０モル％はアクリル酸と少
なくとも三価であるエーテル基含有アルコールとのエー
テル基含有エステル化生成物から選択され、これらエス
テル化生成物は３００〜１０００の平均分子量と０．８
〜１．５の平均ヒドロキシル官能価とを有する。アクリ
ロイル基を有するが上記規定には対応しないアルコール
も、必要に応じ成分（ｃ）の合計量に対し５０モル％ま
での量で存在させることができる。これらアルコールは
好ましくは１１６〜１４４の分子量を有し、１分子当り
１個のヒドロキシル基を有する。その例はアクリル酸ヒ
ドロキシエチル、１モルの酸化プロピレンを１モルのア
クリル酸に付加させて生成される付加生成物（アクリル
酸１−メチル−２−ヒドロキシエチルとアクリル酸２−
ヒドロキシプロピルとの混合物）、アクリル酸３−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸２−、３−および４−ヒド
ロキシプロピル、並びにその混合物を包含する。

【０００９】成分（ｃ）の全モル数に対し少なくとも５
０モル％の量で存在させるアクリロイル基とエーテル基
とを有するエステル化生成物は、アクリル酸と１分子当
り少なくとも１個のエーテル架橋を有する多価アルコー
ルのアルコキシル化生成物とのエステル化生成物を包含
する。アルコキシル化生成物は酸化プロピレンおよび／
または酸化エチレンの付加生成物、好ましくは酸化エチ
レンを少なくとも三価であるアルコール、好ましくはト
リメチロールプロパン、グリセリンおよび／またはペン
タエリスリトールに付加させて生成されたものを包含す
る。最も好適なアルコキシル化生成物はトリメチロール
プロパンもしくはグリセリンのエトキシル化生成物、特
に４〜１２モルの酸化エチレンを１モルのトリメチロー
ルプロパンに付加させて生成される付加生成物である。
アクリル酸のエステル化生成物を製造するための出発成
分は１．５：３〜２．２：３、好ましくは２：３のカル
ボキシル基当量とヒドロキシル基当量との比にて使用さ
れる。

【００１０】成分（ｄ）は１３０〜３００、好ましくは
１３０〜２００の分子量を有する一価もしくは二価の分
枝鎖アルコールから選択され、必要に応じエーテル基お
よび／またはエステル基を有する。その例は２，２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘ
キサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールおよび１モルのトリメチロールプロパン
と１モルのホルムアルデヒドとの反応生成物（トリメチ
ロールプロパンメチロール）を包含する。成分（ｅ）
は、好ましくは２−８個の炭素原子と１３０未満の分子
量とを有する一価もしくは二価のアルコールから選択さ
れる。その例はエタノール、ベンジルアルコール、エチ
レングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン
−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールおよび
ヘキサン−１，６−ジオールを包含する。

【００１１】ポリウレタンの製造は、溶剤の不存在下ま
たはイソシアネートに対し不活性の溶剤、たとえばアセ
トン、酢酸エチル、酢酸ブチル、（メタ）アクリル酸の
低分子量エステルおよびこれら溶剤の混合物の存在下に
行うことができる。反応工程は全て２０〜１００℃、好
ましくは４０〜８０℃の温度にて行なわれる。上記した
ように、出発成分（ａ）〜（ｅ）並びに成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）の個々の
成分は、本発明による製造を行なう際に任意所望の順序
で互いに反応させることができる。すなわち、成分
（ａ）と（ｂ）との混合物を供給すると共に成分（ｃ）
〜（ｂ）を個々に或いは混合物として添加し、或いは成
分（ｃ）〜（ｅ）を供給すると共に成分（ａ）および
（ｂ）を個々に或いは混合物として添加することもでき
る。

【００１２】特に好適な方法においては、成分（ａ）を
適する反応容器に導入し、次いで１：０．４〜１：０．
６、好ましくは１：０．５のＮＣＯ／ＯＨ当量比が得ら
れるような量の成分（ｃ）と反応させる。成分（ｃ）の
添加に際し自然に生ずる付加反応が実質的に完結するま
で進行した後、成分（ｂ）を導入する。その後、順次に
或いは混合物として残部の成分（ｃ）と成分（ｄ）と必
要に応じ成分（ｅ）とを導入して反応させる。この方法
を用いる場合、成分（ｃ）が種々異なるアルコールの混
合物に基づけば、添加する最初の量は混合物の１部また
はアルコールの１部とすることができる。同様に、添加
する第２の量は混合物の他の部分またはアルコールの他
の部分とすることができる。反応は好ましくは適する触
媒、たとえばオクタン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸ジブチ
ル錫またはたとえばジメチルベンジルアミンのような第
三アミンの存在下に行なわれる。０．１重量％未満のＮ
ＣＯ含有量を有する生成物が形成される。

【００１３】得られるウレタンアクリレートは、適する
抑制剤およびたとえばフェノールおよび／またはハイド
ロキノンのような酸化防止剤をそれぞれの場合ウレタン
アクリレートの重量に対し０．００１〜０．３重量％の
量で添加して尚早かつ望ましくない重合から保護するこ
とができる。好適な抑制剤はフェノチアジンである。こ
れら添加剤は、本発明による方法を実施する前、その間
および／または実施後に添加することができる。本発明
による生成物を含有する被覆組成物はさらに、この種の
組成物に使用される公知の添加剤を含有することもでき
る。適する添加剤は充填剤、顔料、着色料、チキソトロ
ープ剤、光沢剤、艶消剤および均展剤を包含し、通常の
量で添加することができる。

【００１４】アクリロイル基を有するポリウレタンは、
公知のラッカー溶剤に溶解させ、共重合しうるモノマー
と混合し、或いは水中に乳化させることができる。しか
しながら、これら補助的処理物質なしに用いて本発明の
目的を達成することが好ましい。適する溶剤は酢酸ブチ
ル、シクロヘキサン、アセトン、トルエンおよびその混
合物を包含する。共重合しうるモノマーの例は、１分子
当り少なくとも１個の共重合しうるオレフィン二重結合
を有すると共に２３℃にて５００ｍＰａ．ｓの最大粘度
を有する有機化合物を包含する。その例はスチレン、ジ
アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリアクリル酸
トリメチロールプロパンおよびＮ−ビニルピロリドンを
包含する。不活性溶剤および共重合しうるモノマーはそ
れぞれ、アクリロイル基を有するポリウレタンの重量に
対し１００重量％まで、好ましくは５０重量％までの量
で添加することができる。不活性溶剤および共重合しう
るモノマーの両者を用いることができる。

【００１５】アクリロイル基を有するポリウレタンを水
性エマルジョンとして使用する場合は、対応の水性エマ
ルジョンを外部乳化剤および必要に応じ一般に乳化技術
で用いられる添加剤の使用により製造することができ
る。この目的に適する乳化剤は公知であり、たとえばウ
ルマン・エンチクロペディー・デル・テクニッシェン・
ヘミー、第１０巻、第４版、エマルジョンに関する章、
第４４９頁以降に記載されている。本発明の具体例にお
いては全て、硬化はたとえばＵＶ光、電子線照射または
γ線のような高エネルギー放射線によって行なわれる。
ＵＶ照射による架橋の場合、被覆材料に光開始剤を添加
する必要がある。適する光開始剤は公知であり、フーベ
ン・ワイル、メソーデン・デル・オーガニッシェン・ヘ
ミー、第Ｅ２０巻、第８０頁以降、ジョージ・チーメ・
フェアラーク出版、シュトットガルト（１９８７）に記
載されたものを包含する。

【００１６】特に適する光開始剤はたとえばベンゾイン
イソプロピルエーテルのようなベンゾインエーテル、た
とえばベンジルジメチルケタールのようなベンジルケタ
ール、およびたとえば１−フェニル−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オンのようなヒドロキシアル
キルフェノンを包含する。光開始剤は、用途に応じ本発
明による生成物の重量に対し０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％の量で添加することができる。
光開始剤は個々に添加することができ、或いは有利な相
乗作用を得るため互いに組合せて使用することもでき
る。本発明による生成物を含有する被覆組成物またはラ
ッカーは広範囲の支持体、たとえば紙、厚紙、皮革、木
材、プラスチック、不織布および織布、セラミック材
料、鉱物材料、ガラス、金属、人工皮革および写真材
料、たとえば写真フィルムを設けた紙を被覆するのに適
する。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
する。部数および％は全て特記しない限り重量による。実施例１〜７ （本発明による例） 表１に示した量の成分（ａ）を０．０２％のジラウリン
酸ジブチル錫および０．０１％のフェノチアジンと一緒
に５０℃まで加熱しながら、空気を混合物に通過させ
た。次いで表１に示した量の部１の成分（ｃ）を撹拌し
ながら滴下し、次いで６０℃の最高反応温度を成分
（ａ）と部１の成分（ｃ）とからの反応生成物の生成が
実質的に反応熱の低下により検出して完結するまで冷却
により維持した。次いで表１に示した量の成分（ｂ）を
添加し、残部の成分（ｃ）並びに成分（ｄ）および
（ｅ）を表１に示した量にて順次に撹拌しながら混合物
に滴下した。６０℃の最高反応温度を冷却により維持し
た。反応熱が消失した後、反応をさらに６０℃にて、反
応混合物のＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで
進行させた。

【００１８】例８および９（比較例） 同様に下表に要約する比較例８および９を、本発明によ
る実施例１〜７と同様に行なった。これら比較例は、成
分（ａ）もしくは（ｄ）の省略が結晶質の最終生成物を
生成したことを示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】使用例 本発明による実施例１〜７からの生成物をそれぞれ、５
％の１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オンと混合した。厚紙に対し被覆組成物を施し
た後（塗布厚さ＝１５μｍ）、これらをハノビア照射ラ
ンプ（８０Ｗ／ｃｍ、間隔１０ｃｍ）の下に通過させ
た。少なくとも３０ｍ／ｍｉｎのベルト速度にて引掻耐
性かつ溶剤耐性のコーチングが形成された。「溶剤耐
性」という用語は、コーチングが酢酸ブチルで飽和され
た布による荷重１ｋｇの下における少なくとも３０回の
二重摩擦の後に影響を受けなかったことを意味する。以
上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細
は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を
逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者に
は了解されよう。以下、本発明の実施態様を要約すれば
次の通りである：

【００２１】１． アクリロイル基を有し、２３℃にて
８００〜１００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、かつ
０．７：１〜１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて （Ｉ）（ａ）脂肪族および／または脂環式に結合したイ
ソシアネート基と３００未満の分子量とを有するヘキサ
メチレンジイソシアネート以外の２０〜５０モル％の１
種もしくはそれ以上の有機ジイソシアネート、および
（ｂ）５０〜８０モル％のヘキサメチレンジイソシアネ
ートからなる有機イソシアネート成分を、 （ＩＩ）（ｃ）０．８〜１．５の平均ヒドロキシル官能
価を有すると共にアクリロイル基および１１６〜１００
０の分子量を有する１種もしくはそれ以上のアルコール
を含有する４３〜９３ヒドロキシル当量％のアルコール
成分［ただし成分（ｃ）の少なくとも５０モル％はアク
リル酸と少なくとも三価であるエーテル基含有アルコー
ルとのエーテル基含有エステル化生成物で構成され、こ
のエステル化生成物は３００〜１０００の平均分子量と
０．８〜１．５の平均ヒドロキシル官能価とを有す
る］、（ｄ）１３０〜３００の分子量を有する７〜５０
ヒドロキシル当量％の１種もしくはそれ以上の一価もし
くは二価分枝鎖アルコール、および（ｅ）１３０未満の
分子量を有する０〜５０ヒドロキシル当量％の１種もし
くはそれ以上の一価もしくは多価アルコールからなるヒ
ドロキシル成分と反応させて作成されることを特徴とす
るポリウレタン。

【００２２】２． アクリロイル基を有すると共に２３
℃にて８００〜１００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有す
るポリウレタンを製造するに際し、０．７：１〜１：１
のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて （Ｉ）（ａ）脂肪族および／または脂環式に結合したイ
ソシアネート基と３００未満の分子量とを有する、ヘキ
サメチレンジイソシアネート以外の２０〜５０モル％の
１種もしくはそれ以上の有機ジイソシアネート、および
（ｂ）５０〜８０モル％のヘキサメチレンジイソシアネ
ートからなる有機イソシアネート成分を、 （ＩＩ）（ｃ）０．８〜１．５の平均ヒドロキシル官能
価を有すると共にアクリロイル基および１１６〜１００
０の分子量を有する１種もしくはそれ以上のアルコール
を含有する４３〜９３ヒドロキシル当量％のアルコール
成分［ただし成分（ｃ）の少なくとも５０モル％はアク
リル酸と少なくとも三価であるエーテル基含有アルコー
ルとのエーテル基含有エステル化生成物で構成され、こ
のエステル化生成物は３００〜１０００の平均分子量と
０．８〜１．５の平均ヒドロキシル官能価とを有す
る］、（ｄ）１３０〜３００の分子量を有する７〜５０
ヒドロキシル当量％の１種もしくはそれ以上の一価もし
くは二価分枝鎖アルコール、および（ｅ）１３０未満の
分子量を有する０〜５０ヒドロキシル当量％の１種もし
くはそれ以上の一価もしくは多価アルコールからなるヒ
ドロキシル成分と反応させることを特徴とするポリウレ
タンの製造方法。 ３． （Ａ）成分（ａ）を反応容器中に導入し、 （Ｂ）次いで１：０．４〜１：０．６のＮＣＯ／ＯＨ当
量比を維持しながら成分（ｃ）の少なくとも１部を添加
し、 （Ｃ）次いで成分（ｂ）を添加し、 （Ｄ）最後に成分（ｃ）の残部と成分（ｄ）と必要に応
じ成分（ｅ）とを順次にまたは混合物として添加し、イ
ソシアネート付加反応を完結するまで進行させることか
らなる上記第２項に記載の方法。

【００２３】４． 結合剤が上記第１項に記載のポリウ
レタンからなる被覆組成物。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロイル基を有し、２３℃にて８０
   ０〜１００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、かつ０．
   ７：１〜１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて （Ｉ）（ａ）脂肪族および／または脂環式に結合したイ
   ソシアネート基と３００未満の分子量とを有する、ヘキ
   サメチレンジイソシアネート以外の２０〜５０モル％の
   １種もしくはそれ以上の有機ジイソシアネート、および
   （ｂ）５０〜８０モル％のヘキサメチレンジイソシアネ
   ートからなる有機イソシアネート成分を、 （ＩＩ）（ｃ）０．８〜１．５の平均ヒドロキシル官能
   価を有すると共にアクリロイル基および１１６〜１００
   ０の分子量を有する１種もしくはそれ以上のアルコール
   を含有する４３〜９３ヒドロキシル当量％のアルコール
   成分［ただし成分（ｃ）の少なくとも５０モル％はアク
   リル酸と少なくとも三価であるエーテル基含有アルコー
   ルとのエーテル基含有エステル化生成物で構成され、こ
   のエステル化生成物は３００〜１０００の平均分子量と
   ０．８〜１．５の平均ヒドロキシル官能価とを有す
   る］、（ｄ）１３０〜３００の分子量を有する７〜５０
   ヒドロキシル当量％の１種もしくはそれ以上の一価もし
   くは二価分枝鎖アルコール、および（ｅ）１３０未満の
   分子量を有する０〜５０ヒドロキシル当量％の１種もし
   くはそれ以上の一価もしくは多価アルコールからなるヒ
   ドロキシル成分と反応させて作成されることを特徴とす
   るポリウレタン。
2. 【請求項２】 結合剤が請求項１に記載のポリウレタン
   からなる被覆組成物。