JPH06206803A - Metal complex supporting particle - Google Patents
Metal complex supporting particleInfo
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- JPH06206803A JPH06206803A JP5227675A JP22767593A JPH06206803A JP H06206803 A JPH06206803 A JP H06206803A JP 5227675 A JP5227675 A JP 5227675A JP 22767593 A JP22767593 A JP 22767593A JP H06206803 A JPH06206803 A JP H06206803A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、種々の細菌及びカビ類
に対して抗菌性を示す金属錯体部分と反応性の高いアル
コキシシリル基とを有する金属錯体化合物を担持した金
属錯体担持粒子に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal complex-supporting particle carrying a metal complex compound having a metal complex moiety having antibacterial properties against various bacteria and fungi and an alkoxysilyl group having high reactivity. Is.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその問題点】近年、毒性の低い抗菌剤
として様々な物質の表面に固定化できる抗菌剤（以下、
固定化抗菌剤という）、並びに、銀や銅等の金属イオン
をゼオライトや溶解性ガラス等に固定した抗菌性無機粒
子等が、多くの分野で利用されるようになってきた。2. Description of the Related Art In recent years, an antibacterial agent that can be immobilized on the surface of various substances as an antibacterial agent with low toxicity (hereinafter,
The term “immobilized antibacterial agent”, as well as antibacterial inorganic particles in which metal ions such as silver and copper are immobilized on zeolite, soluble glass, etc. have come to be used in many fields.
【０００３】固定化抗菌剤としては、３ー（トリメトキ
シシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウム
クロライドのようなシリコン型固定化抗菌剤や、ポリマ
ー鎖に第四アンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、ビ
グアナイド類等を導入したポリマー固定化抗菌剤などが
ある。As the immobilized antibacterial agent, a silicon type immobilized antibacterial agent such as 3- (trimethoxysilyl) propyldimethyloctadecyl ammonium chloride, a quaternary ammonium salt, an alkylpyridinium salt, a biguanide, etc. in the polymer chain are used. Examples include introduced polymer-immobilized antibacterial agents.
【０００４】シリコン型固定化抗菌剤は、いろいろな物
質の表面への固定化が可能であり、更に、固定化後は溶
解成分を含まないため毒性が低いという特徴を持つ。し
かし、溶解成分を含まないため、抗菌作用はこの殺菌剤
が固定化された局所に限定され、また、加水分解により
縮合したものは抗菌性を示さないという報告もあり、用
途によってはその改良が望まれている。ポリマー固定化
抗菌剤は、ポリマーに抗菌作用を付与するのに適してい
るが、用途がポリマーに限定されているばかりか、ポリ
マー合成時に抗菌活性基をポリマー鎖に導入しなければ
ならないという欠点もある。The silicone-type immobilized antibacterial agent is characterized in that it can immobilize various substances on the surface and, after immobilization, does not contain any dissolved component and has low toxicity. However, since it does not contain dissolved components, the antibacterial action is limited to the topical area where this bactericidal agent is immobilized, and there is also a report that the one condensed by hydrolysis does not show antibacterial activity, and depending on the application, its improvement is not possible. Is desired. The polymer-immobilized antibacterial agent is suitable for imparting an antibacterial action to the polymer, but its use is limited to the polymer, and there is a drawback in that an antibacterial active group must be introduced into the polymer chain during polymer synthesis. is there.
【０００５】一方、銀や銅などの金属イオンがゼオライ
トや溶解性ガラスなどに固定されたものである抗菌性の
無機粒子は、粒子中の微量の金属イオンが解離すること
によって抗菌作用を示す。このため、抗菌作用が粒子の
周辺にも及ぶので、例えば、粒子をポリマーに混練する
ことによって、ポリマーに抗菌性を付与することが可能
である。しかしながら、従来より知られている抗菌性の
無機粒子は、耐久性が乏しい、材質が無機イオン交換体
に限定される、粒子の形状、粒子径、粒度分布等のコン
トロールが困難であるなど、改良すべき点が多い。On the other hand, antibacterial inorganic particles in which metal ions such as silver and copper are fixed to zeolite or soluble glass exhibit an antibacterial action by dissociation of a trace amount of metal ions in the particles. Therefore, since the antibacterial action extends to the periphery of the particles, it is possible to impart antibacterial properties to the polymer, for example, by kneading the particles with the polymer. However, conventionally known antibacterial inorganic particles have poor durability, the material is limited to inorganic ion exchangers, it is difficult to control the particle shape, particle size, particle size distribution, etc. There are many things to do.
【０００６】[0006]
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記課
題を解決すべき鋭意検討した結果、金属イオンに配位可
能な基及びアルコキシシリル基を持つ化合物を配位した
金属錯体化合物を担体粒子に担持させると抗菌性粒子と
して優れた抗菌性を示すことを見いだし、本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a metal complex compound in which a compound having a group capable of coordinating with a metal ion and an alkoxysilyl group is coordinated is selected. It has been found that the carrier particles carry excellent antibacterial properties as antibacterial particles, and the present invention has been completed.
【０００７】即ち、本発明は、一般式、Ｘ−Ｙ−Ｚ（但
し、Ｘは金属イオンに配位可能な基、Ｙは２価の炭化水
素基で主鎖に酸素または硫黄原子を有していてもよい、
Ｚはアルコキシシリル基を示す）で表される配位子が、
銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン、錫イオン、およびク
ロムイオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の金
属イオンに配位してなる金属錯体化合物を、担体粒子上
に担持したことを特徴とする金属錯体担持粒子であり、
他の発明は、該金属錯体担持粒子を主成分とすることを
特徴とする抗菌剤である。更に他の発明は、この金属錯
体担持粒子を樹脂中に分散してなることを特徴とする抗
菌性樹脂組成物に関する。That is, the present invention has the general formula XYZ (where X is a group capable of coordinating with a metal ion, Y is a divalent hydrocarbon group and has an oxygen or sulfur atom in the main chain). May be
Z represents an alkoxysilyl group),
A metal characterized in that a metal complex compound coordinated to at least one metal ion selected from the group consisting of silver ion, copper ion, zinc ion, tin ion, and chromium ion is carried on carrier particles. Is a complex-supporting particle,
Another invention is an antibacterial agent comprising the metal complex-supporting particles as a main component. Still another invention relates to an antibacterial resin composition comprising the metal complex-supported particles dispersed in a resin.
【０００８】本発明の金属錯体化合物は、一般式Ｘ−Ｙ
−Ｚで表される配位子が金属イオンに配位した化合物で
ある。The metal complex compound of the present invention has the general formula XY
It is a compound in which a ligand represented by -Z is coordinated with a metal ion.
【０００９】一般式で表されるＸ−Ｙ−Ｚの配位子のＸ
は、金属イオンに配位可能な基であれば、特に限定され
ない。このような基として、例えば、窒素、硫黄、酸素
等を含む基がある。X of the XYZ ligand represented by the general formula
Is not particularly limited as long as it is a group capable of coordinating with a metal ion. Examples of such groups include groups containing nitrogen, sulfur, oxygen and the like.
【００１０】窒素を含む基として例えば、アミノ基、メ
チルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン等のアルキ
ルアミノ基、アミド基、アゾ基、アミジノ基、ピリジル
基、ピロリル基、キノリル基等を例示することができ
る。Examples of nitrogen-containing groups include amino groups, alkylamino groups such as methylamine, ethylamine and dimethylamine, amide groups, azo groups, amidino groups, pyridyl groups, pyrrolyl groups and quinolyl groups. .
【００１１】硫黄を含む基としては、スルフヒドリル基
（メルカプト基）、チオキソ基、チエニル基、テニル
基、テノイル基、チオホルミル基、チオアセチル基、メ
チルチオニル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、
チオカルボキシル基等を例示できる。Examples of the group containing sulfur include sulfhydryl group (mercapto group), thioxo group, thienyl group, tenyl group, thenoyl group, thioformyl group, thioacetyl group, methylthionyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl group,
Examples thereof include thiocarboxyl group.
【００１２】更に、酸素を含む基として、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、カルボニル基等がある。該基Ｘに
は、上記の窒素、硫黄、又は酸素が含まれる基が単独ま
たは２種以上含まれる。Further, as the oxygen-containing group, there are a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group and the like. The group X includes the above-mentioned groups containing nitrogen, sulfur, or oxygen alone or in combination of two or more.
【００１３】好適な配位可能な基の代表例として、Ｈ2
Ｎ−、ＣＨ3Ｎ（Ｈ）−、２ーピリジル基、２ーピロリ
ル基、２ーキノリル基、ＨＳ−、ＣＨ3Ｓ−、２ーチエ
ニル基、ＨＯＯＣ−等の単座配位子となりうるもの；Ｈ
2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨー、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ−、４ー
（２、２｀ービピリジル）基、５ー（１、１０ーフェナ
ントロリル）基、ＨＳ（ＣＨ2）2Ｓ−、ＣＨ3Ｓ（Ｃ
Ｈ2）2Ｓ−、ＯＳ（ＣＨ2）2Ｓ−、（ＨＯＯＣ）2Ｃ
ー、Ｈ3ＣＣＯＣＯＣＨ2ー、ＨＯＯＣＣＨ2ＮＨ−、Ｈ
ＯＯＣ（ＣＨ2）2ＮＨ−、５（８ーヒドロキシキノリ
ル）基、ＨＯＯＣＣＨ2Ｓ−、ＨＯ（ＣＨ2）2ＮＨ−、
ＨＳ（ＣＨ2）2ＮＨ−等の２座配位可能なもの；Ｈ2Ｎ
（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ−、（ＨＯＯＣ）2Ｎ
ー、ＨＳＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨー、（ＨＯＣ
2Ｈ4）ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ−、（ＨＯＣ2Ｈ4）2Ｎ−、
ＨＯ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）２ＮＨ−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2
Ｓ（ＣＨ2）2ＮＨ−等の三座配位可能なもの；Ｈ2Ｎ
（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ−、Ｈ2Ｎ
（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＮＨ−等の四座配
位可能なもの；（ＨＯＯＣＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ
Ｈ2ＣＯＯＨ）−の様に五座配位可能なもの等を示すこ
とができる。As a representative example of a suitable coordinating group, H 2
A monodentate ligand such as N-, CH 3 N (H)-, 2-pyridyl group, 2-pyrrolyl group, 2-quinolyl group, HS-, CH 3 S-, 2-thienyl group, HOOC-;
2 N (CH 2 ) 2 NH-, H 2 N (CH 2 ) 3 NH-, 4- (2,2'-bipyridyl) group, 5- (1,10-phenanthrolyl) group, HS (CH 2 ) 2 S-, CH 3 S (C
H 2) 2 S-, OS ( CH 2) 2 S -, (HOOC) 2 C
Over, H 3 CCOCOCH 2 over, HOOCCH 2 NH-, H
OOC (CH 2) 2 NH-, 5 (8 -hydroxy-quinolyl) group, HOOCCH 2 S-, HO (CH 2) 2 NH-,
HS (CH 2 ) 2 NH-, etc. capable of bidentate coordination; H 2 N
(CH 2) 2 NH (CH 2) 2 NH -, (HOOC) 2 N
-, HSCH 2 CH (COOH) NH-, (HOC
2 H 4) NH (CH 2 ) 2 NH -, (HOC 2 H 4) 2 N-,
HO (CH 2) 2 S ( CH 2) 2NH-, H 2 N (CH 2) 2
S (CH 2 ) 2 NH- capable of tridentate coordination; H 2 N
(CH 2) 2 NH (CH 2) NH (CH 2) 2 NH-, H 2 N
(CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 NH-, etc. capable of tetradentate coordination; (HOOCCH 2 ) 2 N (CH 2 ) 2 N (C
H 2 COOH) - can exhibit such capable pentadentate coordination as the.
【００１４】このうち、取扱操作性などを考慮すると、
Ｈ2Ｎ−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）ＮＨ−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ
（ＣＨ2）2ＮＨ−、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｎ
Ｈ（ＣＨ2）2ＮＨ−、ピリジル基、イミダゾイル基等が
特に好ましい。Of these, considering the handling operability, etc.,
H 2 N-, H 2 N ( CH 2) NH-, H 2 N (CH 2) 2 NH
(CH 2) 2 NH-, H 2 N (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 N
H (CH 2) 2 NH-, pyridyl group, imidazolyl group, and the like are particularly preferred.
【００１５】一般式、Ｘ−Ｙ−Ｚで示される配位子のＹ
は、Ｘ部分とＺ部分とを連結する役目をするものであ
り、２価の炭化水素基を示すが、炭素及び水素以外に主
鎖に酸素または硫黄を含んでいてもよい。Y of the ligand represented by the general formula, XYZ
Represents a divalent hydrocarbon group that serves to connect the X portion and the Z portion, and may contain oxygen or sulfur in the main chain in addition to carbon and hydrogen.
【００１６】具体的に例示すれば、ー（ＣＨ2）aー、、
ー（ＣＨ2）aＳ（ＣＨ2）b−、ー（ＣＨ2）aＯ（Ｃ
Ｈ2）b− （ここで、ａ及びｂは１〜６の整数を示す）
等が挙げられる。As a concrete example,-(CH 2 ) a- ,
Chromatography (CH 2) a S (CH 2) b -, chromatography (CH 2) a O (C
H 2 ) b − (where a and b are integers of 1 to 6)
Etc.
【００１７】一般式、Ｘ−Ｙ−Ｚで示される配位子のＺ
は、アルコキシシリル基を示し、アルコキシシリル基で
あれば特に限定されるものではない。例えば、トリメト
キシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロピルシ
リル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシ
シリル基、エチルジメトキシシリル基、ジエチルメトキ
シシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエト
キシシリル基、エチルジエトキシシリル基、ジエチルエ
トキシシリルき等のアルコキシシリル基を例示できる。Z of the ligand represented by the general formula, XYZ
Represents an alkoxysilyl group and is not particularly limited as long as it is an alkoxysilyl group. For example, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tripropylsilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethylmethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, diethylmethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, dimethylethoxysilyl group, ethyldi Examples thereof include alkoxysilyl groups such as ethoxysilyl group and diethylethoxysilyl group.
【００１８】一般式、Ｘ−Ｙ−Ｚで表される配位子の具
体的な代表例として、２ー（トリメトキシシリル）エチ
ルー２ーピリジン（以下、ＴＭＳＰＥＰＹＤという）、
Ｎ−［３ー（トリエトキシシリル）プロピル］ー４、５
ージヒドロイミダゾール（以下、ＴＥＳＰＩＭＤとい
う）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（以下、ＴＭＳＰＥＤＡとい
う）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（以下、ＴＭＳＰＤＥＴＡという）、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｏ＝Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ（Ｃ
Ｈ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＯ（ＣＨ2）2
ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ3ＣＳ（ＣＨ2）2
ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳ（ＣＨ2）2ＮＨ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2
ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2
Ｈ5）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
等がある。このうち、ＴＭＳＥＰＹＤ、ＴＥＳＰＩＭ
Ｄ、ＴＭＳＰＥＤＡ、ＴＭＳＰＤＥＴＡ ＨＯ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ3）3、Ｈ2Ｎ
（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓ
（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が好ましく、
より好ましくは、ＴＭＳＥＰＹＤ、ＴＥＳＰＩＭＤ、Ｔ
ＭＳＰＥＤＡ、ＴＭＳＰＤＥＴＡである。As a specific representative example of the ligand represented by the general formula, XYZ, 2- (trimethoxysilyl) ethyl-2-pyridine (hereinafter referred to as TMSPEPYD),
N- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5
Over dihydroimidazole (hereinafter, referred TESPIMD), H 2 N (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3, CH 3 S (C
H 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 2 NH (C
H 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (hereinafter referred to as TMSPEDA), H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3
Si (OCH 3 ) 3 (hereinafter referred to as TMSPDETA),
H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 (C
H 2) 3 Si (OCH 3 ) 3, H 2 N (CH 2) 3 NH (C
H 2) 3 Si (OCH 3 ) 3, CH 3 S (CH 2) 2 S (C
H 2) 3 Si (OCH 3 ) 3, O = S (CH 2) 2 S (C
H 2) 3 Si (OCH 3 ) 3, CH 3 S (CH 2) 2 S (C
H 2) 2 S (CH 2 ) 3 Si (OCH 3) 3, HO (CH 2) 2
NH (CH 2) 3 Si ( OCH 3) 3, H 3 CS (CH 2) 2
NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , HS (CH 2 ) 2 NH
(CH 2) 3 Si (OCH 3) 3, H 2 N (CH 2) 3 Si
(OC 2 H 5 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si
(OC 2 H 5 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH
(CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3, H 2 N (CH 2) 3 Si
(CH 3) (OC 2 H 5) 2, H 2 N (CH 2) 2 NH (C
H 2) 3 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5) 2, H 2 N (CH 2) 2
NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 (OC 2
H 5), H 2 N ( CH 2) 2 S (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
Etc. Of these, TMSEPYD, TESPIM
D, TMSPEDA, TMSPDETA HO (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 Si (OH 3) 3, H 2 N
(CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 S
(CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 is preferable,
More preferably, TMSEPYD, TESPIMD, T
They are MSPEDA and TMSPDETA.
【００１９】前記一般式Ｘ−Ｙ−Ｚで示される化合物の
合成には、公知の合成方法を限定なく採用することがで
きる。例えば、γークロルプロピルトリアルコキシシラ
ンとエチレンジアミンやトリメチレンジアミン等のポリ
アミン（又は、ポリイミン）との反応によりＮートリア
ルコキシシリルプロピル基を持つアミノ化合物を合成す
る方法等が示される。For the synthesis of the compound represented by the above general formula XYZ, known synthesis methods can be adopted without limitation. For example, a method of synthesizing an amino compound having an N-trialkoxysilylpropyl group by reacting γ-chloropropyltrialkoxysilane with a polyamine (or polyimine) such as ethylenediamine or trimethylenediamine is shown.
【００２０】本発明の金属錯体化合物は、上記配位子が
金属イオンに配位してなるものである。該金属イオンと
しては、抗菌性を有する銀、銅、亜鉛、錫、クロムの金
属のイオンが使用される。このうち、抗菌性の強度や環
境問題等を考慮すると銀、亜鉛、及び銅イオンが好まし
い。これらの金属イオンの電荷は、特に限定されるもの
ではなく、例えば、銅イオンの場合、その電荷は＋１で
あっても＋２であってもよい。The metal complex compound of the present invention has the above ligand coordinated to a metal ion. As the metal ions, metal ions of silver, copper, zinc, tin and chromium having antibacterial properties are used. Of these, silver, zinc, and copper ions are preferable in consideration of antibacterial strength and environmental problems. The charge of these metal ions is not particularly limited, and for example, in the case of copper ions, the charge may be +1 or +2.
【００２１】本発明において、前記一般式Ｘ−Ｙ−Ｚで
表される配位子の上記金属イオンへの配位状態は、金属
イオン１個に対して前記一般式Ｘ−Ｙ−Ｚで表される配
位子が少なくとも１分子配位している状態であり、配位
状態は単座配位あるいは多座配位（キレート配位）のど
ちらであってもよい。前記の金属イオンには、一般式Ｘ
−Ｙ−Ｚで表される配位子の他にも、金属イオンに配位
可能な他の化合物が配位していてもよい。即ち、本発明
の金属錯体は、混合配位子錯体であってもよい。In the present invention, the coordination state of the ligand represented by the general formula XYZ to the metal ion is represented by the general formula XYZ per metal ion. Is a state in which at least one molecule is coordinated, and the coordination state may be either monodentate coordination or polydentate coordination (chelate coordination). The metal ion has the general formula X
In addition to the ligand represented by —Y—Z, another compound capable of coordinating with a metal ion may be coordinated. That is, the metal complex of the present invention may be a mixed ligand complex.
【００２２】本発明の金属錯体化合物の製法は、特に限
定されないが、前記一般式Ｘ−Ｙ−Ｚ配位子及び金属イ
オンの供給源となる金属化合物の組合せに応じて、最も
簡便な製法を採用することができる。例えば、金属化合
物が溶解してなる溶液に、前記一般式Ｘ−Ｙ−Ｚで表さ
れる配位子、及び所望により触媒を加えて、本発明の金
属錯体化合物を製造する方法が挙げられる。The method for producing the metal complex compound of the present invention is not particularly limited, but the simplest production method is selected depending on the combination of the general formula XYZ ligand and the metal compound serving as a source of metal ions. Can be adopted. For example, a method of producing the metal complex compound of the present invention by adding the ligand represented by the general formula XYZ and optionally a catalyst to a solution in which the metal compound is dissolved can be mentioned.
【００２３】上記金属化合物としては、前記一般式Ｘ−
Ｙ−Ｚで表される配位子と反応可能な金属化合物を限定
なく使用することができる。具体的に例示すれば、塩化
第二銅、塩化第一銅、塩化クロミウム、塩化亜鉛、塩化
第二錫、塩化第一錫等の金属ハロゲン化物；硝酸亜鉛、
硝酸銀、硝酸銅、硝酸カドミニウム等の金属硝酸塩；亜
鉛ビス（アセチルアセトナト）、クロミウムトリス（ア
セチルアセトナト）等のアセチルアセトナト金属錯体；
過塩素酸銀、過塩素酸亜鉛等の過塩素酸塩；銅ジイゾポ
ロポキシド、亜鉛ジエトキシド、錫テトラ−ｓｅｃ−ブ
トキシド等の金属アルコキシド化合物等がある。The above metal compound is represented by the general formula X-
A metal compound capable of reacting with the ligand represented by YZ can be used without limitation. Specific examples include metal halides such as cupric chloride, cuprous chloride, chromium chloride, zinc chloride, stannic chloride, and stannous chloride; zinc nitrate,
Metal nitrates such as silver nitrate, copper nitrate, cadmium nitrate; metal complexes of acetylacetonate such as zinc bis (acetylacetonate) and chromium tris (acetylacetonate);
There are perchlorates such as silver perchlorate and zinc perchlorate; metal alkoxide compounds such as copper diisoporopoxide, zinc diethoxide and tin tetra-sec-butoxide.
【００２４】また、金属錯体の合成に用いる触媒として
は、酸、アルカリ、活性炭等公知のものを使用すること
ができる。As the catalyst used for synthesizing the metal complex, known catalysts such as acid, alkali and activated carbon can be used.
【００２５】さらに、上記金属化合物を溶解するに際し
て使用する溶媒は、一般式Ｘ−Ｙ−Ｚで表される配位子
に含まれるアルコキシシリル基を容易に加水分解しない
ものであれば、公知の溶媒を限定なく使用することがで
きる。このような溶媒として、例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等のアルコール類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロ
ロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等の
ハロゲン化物；ジエチルエーテル、エチルメチルエーテ
ル等のエーテル類；アセトン、アセチルアセトン、エチ
ルメチルケトン等のケトン類等がある。Further, the solvent used for dissolving the above metal compound is a known solvent as long as it does not easily hydrolyze the alkoxysilyl group contained in the ligand represented by the general formula XYZ. The solvent can be used without limitation. Examples of such a solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halides such as dichloromethane, trichloromethane and tetrachloromethane; diethyl ether and ethyl methyl ether. And the like; ketones such as acetone, acetylacetone, and ethyl methyl ketone.
【００２６】金属錯体化合物を合成する場合、前記の金
属化合物と一般式Ｘ−Ｙ−Ｚで表される配位子との仕込
量の比（モル比）は、通常、製造する金属錯体化合物の
種類に応じて調整する。例えば、金属イオン１個に対し
て、該配位子が化合物が２分子が配位する場合、通常、
金属化合物と一般式Ｘ−Ｙ−Ｚで表される配位子との仕
込量のモル比を１：２とする。When synthesizing a metal complex compound, the ratio (molar ratio) of the charged amount of the metal compound and the ligand represented by the general formula XYZ is usually that of the metal complex compound to be produced. Adjust according to the type. For example, when two molecules of the compound of the ligand coordinate to one metal ion, usually,
The molar ratio of the charged amounts of the metal compound and the ligand represented by the general formula XYZ is 1: 2.
【００２７】前記の金属化合物と一般式Ｘ−Ｙ−Ｚで表
される配位子とより金属錯体が生成するための温度及び
時間は特に限定されるものではない。通常、室温ないし
１００℃の温度において、数分ないし１週間の時間をか
けて行われる。反応時間は、加熱又は前記の触媒の使用
により短縮可能である。The temperature and time for forming a metal complex from the above metal compound and the ligand represented by the general formula XYZ are not particularly limited. Usually, it is carried out at a temperature of room temperature to 100 ° C. for several minutes to one week. The reaction time can be shortened by heating or using the above catalyst.
【００２８】そして、金属化合物と一般式Ｘ−Ｙ−Ｚで
表される配位子との反応等により得られる金属錯体化合
物は、必要に応じてイオン交換カラム、分子ふるいカラ
ム、単離後の洗浄等によって精製される。The metal complex compound obtained by the reaction between the metal compound and the ligand represented by the general formula XYZ is, for example, an ion exchange column, a molecular sieving column, or after isolation, if necessary. It is purified by washing or the like.
【００２９】本発明の金属錯体化合物は、一般式Ｘ−Ｙ
−Ｚで表される配位子の窒素、酸素、硫黄等が前記金属
イオンに配位したものであり、金属イオンの電荷及び配
位子の電荷との組合せによって、対イオンを有する塩に
なる場合と無電荷の錯化合物になる場合とがある。The metal complex compound of the present invention has the general formula XY
Nitrogen, oxygen, sulfur and the like of the ligand represented by -Z are coordinated with the metal ion, and a salt having a counter ion is formed by a combination of the charge of the metal ion and the charge of the ligand. In some cases, it may become an uncharged complex compound.
【００３０】例えば，金属錯体化合物が［Ｍ（Ｌ1）
（Ｌ2）］nx（Ｍは金属イオン、Ｌ1及びＬ2は配位子で
少なくとも一方は先に説明したＸ−Ｙ−Ｚ型配位子であ
り、ｎは整数、ｘは＋又は−を示す）であるとする。Ｍ
が＋２価であり、Ｌ1及びＬ2がエチレンジアミンのよう
に無電荷であれば、ｎ＝２、ｘ＝＋となり、生成する金
属錯体化合物は陽イオンとなる。また、Ｍが＋２価であ
り、Ｌ1及びＬ2がカルボキシイオン（ＣＯＯ-）とＮＨ2
を各々１個有する−１価の化合物である場合、ｎ＝０と
なり、生成する金属錯体化合物は無電荷となる。更に、
Ｍが＋２価であり、Ｌ1及びＬ2がカルボキシイオン（Ｃ
ＯＯ-）を２個有する−２価の化合物である場合、ｎ＝
２、ｘ＝−となり、生成する金属錯体化合物は陰イオン
となる。ここで、金属錯体化合物が陰イオン又は陽イオ
ンである場合、対イオンとして各々陽イオン又は陰イオ
ンを有する塩（錯塩）となる。For example, when the metal complex compound is [M (L 1 )
(L 2 )] nx (M is a metal ion, L 1 and L 2 are ligands, and at least one is the XYZ type ligand described above, n is an integer, and x is + or −. Is shown). M
Is +2 and L 1 and L 2 are uncharged like ethylenediamine, n = 2, x = +, and the metal complex compound produced becomes a cation. In addition, M has a valence of +2, and L 1 and L 2 are carboxy ions (COO − ) and NH 2.
In the case of a −1-valent compound having 1 each, n = 0 and the resulting metal complex compound is uncharged. Furthermore,
M has a valence of +2 and L 1 and L 2 are carboxy ions (C
When the compound is a -2 valent compound having two OO − ), n =
2, x =-, and the produced metal complex compound becomes an anion. Here, when the metal complex compound is an anion or a cation, it becomes a salt (complex salt) having a cation or an anion as a counter ion, respectively.
【００３１】本発明の金属錯体化合物の代表例を一般式
で示せば次のものが挙げられる。Typical examples of the metal complex compound of the present invention are shown by the general formulas below.
【００３２】[0032]
【化１】 [Chemical 1]
【００３３】｛式中、Ｍは銀イオン、銅イオン、亜鉛イ
オン、錫イオン、またはクロムイオンであり、Ａ1およ
びＡ2は独立して低級アルキル基であり、ｆは１または
２であり、ｋは１〜３の整数であり、ｇは１〜６整数で
あり、Ｂはアニオンであり、Ｗは下記式（aー1）又は（a
-2）を示し、Where M is silver ion, copper ion, zinc ion, tin ion, or chromium ion, A 1 and A 2 are independently lower alkyl groups, and f is 1 or 2. k is an integer of 1 to 3, g is an integer of 1 to 6, B is an anion, and W is the following formula (a-1) or (a
-2),
【００３４】[0034]
【化２】 [Chemical 2]
【００３５】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して水
素原子、低級アルキル基、低級アミノアルキル基を示し
Ｒ1及びＲ2は連結して−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2−基
を形成してもよい、ｍは２または３、ｎは０、２または
３、ｐは０または１、ｑは１〜６の整数、ｒは０、１ま
たは２、ｔは０または１、Ｅは窒素を含む複素環基、但
し式（aー1）においてｐが０の時はｎは０で、ｔが０の
時ｍは０、式（a-2）においてｒが０の時ｐが０であ
る）｝具体的な金属錯体化合物の例としては、［Ａｇ
（ＴＭＳＥＰＹＤ）2］ＮＯ3、［Ａｇ（ＴＥＳＰＩＭ
Ｄ）2］ＮＯ3、［Ａｇ（ＴＭＳＰＥＤＡ）2］ＮＯ3、
［Ａｇ（ＴＭＳＰＤＥＴＡ）2］ＮＯ3、［Ｃｕ（ＴＭＳ
ＰＥＤＡ）2］（ＮＯ3）2、［Ｃｕ（ＴＭＳＰＥＤ
Ａ）2］ＮＯ3、［Ｃｕ（ＴＭＳＰＤＥＴＡ）2］（Ｎ
Ｏ3）2等を挙げることができる。(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower aminoalkyl group, and R 1 and R 2 are connected to each other to —CH 2 CH 2 NHCH. 2 CH 2 - groups may form, m is 2 or 3, n is 0, 2 or 3, p is 0 or 1, q is an integer from 1 to 6, r is 0, 1 or 2, t is 0 or 1, E is a nitrogen-containing heterocyclic group, provided that in the formula (a-1), when p is 0, n is 0, when t is 0, m is 0, and in the formula (a-2), r is When 0 is 0, p is 0)} As an example of a specific metal complex compound, [Ag
(TMSEPYD) 2 ] NO 3 , [Ag (TESPIM
D) 2 ] NO 3 , [Ag (TMSPEDA) 2 ] NO 3 ,
[Ag (TMSPDETA) 2 ] NO 3 , [Cu (TMS
PEDA) 2 ] (NO 3 ) 2 , [Cu (TMSPED
A) 2 ] NO 3 , [Cu (TMSPDETA) 2 ] (N
O 3 ) 2 and the like can be mentioned.
【００３６】本発明の金属錯体化合物の化学構造は、通
常一般的な化学分析手段で決定できる。そのような化学
分析手段として、例えば、赤外線吸収スペクトル（以
下、ＩＲスペクトルという）、可視及び紫外光吸収スペ
クトル、核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲスペクト
ルという）、原子吸光スペクトル、誘導結合高周波プラ
ズマ（以下、ＩＣＰという）分析及び元素分析等があ
る。ＮＭＲスペクトル、元素分析及びＩＲスペクトルで
は一般式Ｘ−Ｙ−Ｚで表される配位子が本発明の金属錯
体中に含まれることを確認できる。ＩＲ、可視及び紫外
光吸収スペクトルでは一般式Ｘ−Ｙ−Ｚで表される配位
子が金属イオンに配位していることを確認できる。例え
ば、ＩＲスペクトルでは、一般式Ｘ−Ｙ−Ｚで表される
配位子の金属イオンに配位可能な基がアミノ基である場
合、該アミノ基は金属に配位するとピークの位置が高エ
ネルギー側にシフトするので、アミノ基の金属イオンへ
の配位を確認できる。また、可視光吸収スペクトルで
は、例えば、銅イオンのような遷移金属イオンが金属錯
体化合物を形成すると、ｄ−ｄ遷移に基づく吸収ピーク
が現われるので、錯体の形成を確認できる。更に、原子
吸光スペクトル及びＩＣＰ分析では、本発明の金属錯体
化合物中に金属イオンが含まれることを確認できる。The chemical structure of the metal complex compound of the present invention can be determined by a general chemical analysis means. Examples of such chemical analysis means include infrared absorption spectrum (hereinafter referred to as IR spectrum), visible and ultraviolet light absorption spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter referred to as NMR spectrum), atomic absorption spectrum, inductively coupled high frequency plasma (hereinafter referred to as “infrared absorption spectrum”). , ICP) analysis and elemental analysis. From the NMR spectrum, elemental analysis and IR spectrum, it can be confirmed that the ligand represented by the general formula XYZ is contained in the metal complex of the present invention. From IR, visible and ultraviolet absorption spectra, it can be confirmed that the ligand represented by the general formula XYZ is coordinated with the metal ion. For example, in the IR spectrum, when the group capable of coordinating with the metal ion of the ligand represented by the general formula XYZ is an amino group, when the amino group is coordinated with the metal, the peak position is high. Since it shifts to the energy side, coordination of the amino group to the metal ion can be confirmed. In addition, in the visible light absorption spectrum, for example, when a transition metal ion such as a copper ion forms a metal complex compound, an absorption peak based on the dd transition appears, so that formation of a complex can be confirmed. Furthermore, by atomic absorption spectroscopy and ICP analysis, it can be confirmed that the metal complex compound of the present invention contains a metal ion.
【００３７】本発明の金属錯体化合物の金属イオンが、
遷移金属の場合には、通常、鮮やかな色を呈し、可視光
の波長領域に強い吸収を示す。該金属イオンが遷移金属
イオンでない場合には、可視光領域には吸収を示さない
場合があるが、紫外光又は赤外光に対しては吸収を示
す。The metal ion of the metal complex compound of the present invention is
In the case of a transition metal, it usually exhibits a vivid color and exhibits strong absorption in the visible wavelength region. When the metal ion is not a transition metal ion, it may not absorb in the visible light region, but it may absorb ultraviolet light or infrared light.
【００３８】当該金属錯体化合物は、通常溶媒に可溶で
あるがアルコキシシリル基を有するので、加熱、或は、
酸、アルカリ、水などによって容易に重縮合し、不溶性
になる。又、金属錯体化合物中ののアルコキシシリル基
は、セラミックス、ガラス、紙等種々の物質の表面と化
学的に結合し易い。更に、他のアルコキシシラン化合物
や金属アルコキシド化合物との縮合物との縮重合反応を
利用して、抗菌性のガラス、ゲル、又は粒子を合成する
ことができる。例えば、当該金属錯体化合物をテトラエ
チルシリケートとの部分加水分解物と混合すれば、両化
合物の縮合物が生成する。この縮合物をアルカリ性アル
コール中で加水分解すれば、金属錯体を含有するシリカ
系の粒子を製造することができる。更に、該縮合物を徐
々に加水分解しバルク体を調製すれば抗菌性のゲル又は
ガラスが得られる。Since the metal complex compound is usually soluble in a solvent but has an alkoxysilyl group, it can be heated or
It is easily polycondensed by acid, alkali, water, etc., and becomes insoluble. Further, the alkoxysilyl group in the metal complex compound is likely to chemically bond with the surface of various substances such as ceramics, glass and paper. Further, antibacterial glass, gel, or particles can be synthesized by utilizing a polycondensation reaction with a condensate with another alkoxysilane compound or a metal alkoxide compound. For example, when the metal complex compound is mixed with a partial hydrolyzate of tetraethyl silicate, a condensate of both compounds is produced. By hydrolyzing the condensate in an alkaline alcohol, silica-based particles containing a metal complex can be produced. Further, by gradually hydrolyzing the condensate to prepare a bulk body, an antibacterial gel or glass can be obtained.
【００３９】本発明の金属錯体担持粒子に使用する担体
粒子は、材質、形状、粒径等特に限定されるものではな
い。The carrier particles used for the metal complex-supporting particles of the present invention are not particularly limited in terms of material, shape, particle size and the like.
【００４０】担体粒子の材質の代表例として、シリカ、
アルミナ、タルク、ガラス、ジルコニア等の無機酸化
物；炭化珪素、炭化ホウ素等の炭化物；窒化ホウ素、窒
化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物；セルロース、ポ
リエリレンテレフタレイト、ポリスチレン、ポリアクリ
レート等の有機ポリマー、及び活性炭などがある。この
うち、シリカやガラス等のように表面にＯＨ基を持つも
のは、金属錯体化合物のアルコキシシリル基との縮合反
応により化学的な結合し易い。このため、金属錯体化合
物は、粒子の表面に化学的に結合した状態で担持されて
いると推定される。一方、活性炭、ポリスチレン等のよ
うに、表面にＯＨ基を持たないものでは、金属錯体化合
物は、金属錯体化合物同士の縮合反応により重合し、担
体粒子の表面に安定な状態で担持されているものと考え
られる。As a typical example of the material of the carrier particles, silica,
Inorganic oxides such as alumina, talc, glass and zirconia; carbides such as silicon carbide and boron carbide; nitrides such as boron nitride, silicon nitride and aluminum nitride; cellulose, polyerylene terephthalate, polystyrene, polyacrylate and the like Examples include organic polymers and activated carbon. Among them, those having an OH group on the surface such as silica and glass are likely to be chemically bonded by a condensation reaction with the alkoxysilyl group of the metal complex compound. Therefore, it is presumed that the metal complex compound is supported on the surface of the particles in a state of being chemically bonded. On the other hand, in the case where the surface does not have an OH group such as activated carbon or polystyrene, the metal complex compound is polymerized by the condensation reaction of the metal complex compounds and is carried on the surface of the carrier particles in a stable state. it is conceivable that.
【００４１】担体粒子の形状としては、球状、板状、棒
状、花弁状等任意の形状のものが利用できる。又、粒径
も、用途に応じて適宜選択できるが、粒径５００μｍ以
下が好ましく、粒径０．０１〜１００μｍがより好まし
い。As the shape of the carrier particles, any shape such as spherical, plate-like, rod-like, petal-like can be used. Further, the particle size can be appropriately selected according to the use, but the particle size is preferably 500 μm or less, more preferably 0.01 to 100 μm.
【００４２】前記金属錯体化合物を、前記の担体粒子に
固定する方法は公知の方法を限定なく採用することがで
きる。例えば、担体粒子を金属錯体化合物の溶液中に分
散させた後、担体粒子を分離後、乾燥する。或は、担体
粒子に予め前記配位子を付着させた後、金属イオンを作
用させると、結果的に粒子表面に金属錯体化合物が固定
される。As a method for fixing the metal complex compound to the carrier particles, a known method can be adopted without limitation. For example, the carrier particles are dispersed in a solution of the metal complex compound, the carrier particles are separated, and then dried. Alternatively, when the above-mentioned ligand is attached to the carrier particles in advance and metal ions are allowed to act thereon, the metal complex compound is fixed on the surface of the particles as a result.
【００４３】担体粒子に担持させる場合の金属錯体化合
物の溶液の濃度は、任意に選択できるが、金属錯体化合
物を担体粒子表面に均一に担持させようとすれば、３０
重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好まし
く、５重量％以下が更に好ましい。The concentration of the solution of the metal complex compound in the case of supporting it on the carrier particles can be arbitrarily selected, but if it is attempted to uniformly support the metal complex compound on the surface of the carrier particles, it is 30
It is preferably not more than 10% by weight, more preferably not more than 10% by weight, still more preferably not more than 5% by weight.
【００４４】用いる溶媒としては、金属錯体化合物のア
ルコキシシリル基を即座に加水分解しないものであれば
限定なく使用することができる。例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコール
等のアルコール類；ブタン、ペンタン、ヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリ
クロロメタン、四塩化炭素などハロゲン化合物；アセト
ン、アセチルアセトン、エチルメチルケトン等のケトン
類；その他アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジエチルエーテル等の溶媒があ
る。尚、金属錯体化合物の金属イオンが銀イオンである
場合、溶媒にハロゲン化合物が含まれているとハロゲン
化銀を形成し使用前に分離する場合があるので、ハロゲ
ン化合物以外の溶媒が好ましい。Any solvent can be used without limitation as long as it does not immediately hydrolyze the alkoxysilyl group of the metal complex compound. For example, methanol,
Alcohols such as ethanol, isopropanol, diethylene glycol; hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, benzene, toluene; halogen compounds such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride; ketones such as acetone, acetylacetone, ethylmethylketone; other There are solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diethyl ether and the like. When the metal ion of the metal complex compound is a silver ion, a solvent other than the halogen compound is preferable because if the solvent contains a halogen compound, silver halide may be formed and separated before use.
【００４５】担体粒子を金属錯体化合物の溶液中に分散
させるには公知の方法を採用でき、例えば、担体粒子と
金属錯体化合物との混合溶液を、マグネチックスターラ
ー、攪拌羽根付きモーター、ホモジナイザー等で激しく
攪拌、或は、超音波洗浄器によって担体粒子を分散させ
る等の方法がある。分散させた後は、金属錯体化合物が
担体粒子の表面に十分に付着或は反応するように、室温
〜１００℃の温度で数分〜２４時間、分散状態を保つの
が好ましい。A known method can be adopted to disperse the carrier particles in the solution of the metal complex compound. For example, a mixed solution of the carrier particles and the metal complex compound is mixed with a magnetic stirrer, a motor with stirring blades, a homogenizer or the like. There are methods such as vigorous stirring or dispersion of carrier particles with an ultrasonic cleaner. After the dispersion, it is preferable to maintain the dispersion state at a temperature of room temperature to 100 ° C. for several minutes to 24 hours so that the metal complex compound sufficiently adheres to or reacts with the surface of the carrier particles.
【００４６】その後、分散粒子を上記混合溶液から分離
する。分離方法として、公知の方法を採用でき、例え
ば、遠心分離、濾過、或はエバポレータ等がある。粒子
の分離に例えば、ロータリーエバポレーターを使用する
場合、混合溶液中に含まれる金属錯体化合物の殆どは、
担体粒子の表面に担持される。そのため、担体粒子と金
属錯体化合物との量比を予め決めておくのが好ましい。
担体粒子１００重量部に対する金属錯体化合物の量比
は、得られる金属錯体担持粒子に抗菌性を付与できる範
囲であれば任意に選択できるが、０．０１〜１０重量部
が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。Then, the dispersed particles are separated from the mixed solution. A known method can be adopted as the separation method, and examples thereof include centrifugal separation, filtration, and an evaporator. For example, when a rotary evaporator is used for separating particles, most of the metal complex compounds contained in the mixed solution are
It is supported on the surface of carrier particles. Therefore, it is preferable to predetermine the quantitative ratio of the carrier particles and the metal complex compound.
The amount ratio of the metal complex compound to 100 parts by weight of the carrier particles can be arbitrarily selected as long as it can impart antibacterial properties to the obtained metal complex-supporting particles, but 0.01 to 10 parts by weight is preferable, and 0.1 to 10 parts by weight is preferable. 5 parts by weight is more preferred.
【００４７】次いで、分離された粒子を乾燥する。乾燥
温度は、粒子に担持された金属錯体化合物が熱分解しな
い温度であれば任意に選択できるが、室温〜４００℃が
好ましく、室温〜２００℃がより好ましい。Next, the separated particles are dried. The drying temperature can be arbitrarily selected as long as the metal complex compound supported on the particles is not thermally decomposed, but is preferably room temperature to 400 ° C, more preferably room temperature to 200 ° C.
【００４８】本発明の金属錯体担持粒子に担持された金
属錯体化合物の量は、公知の分析方法で明らかにでき
る。そのような方法として、例えば、蛍光Ｘ線分析装
置、担持された金属錯体化合物を硝酸などで分離溶解し
た後、原子吸光分析、プラズマ誘導分析装置などで分析
する方法等がある。The amount of the metal complex compound supported on the metal complex-supporting particles of the present invention can be clarified by a known analysis method. Examples of such a method include a fluorescent X-ray analyzer, a method in which a supported metal complex compound is separated and dissolved with nitric acid or the like, and then analyzed with an atomic absorption analyzer, a plasma induction analyzer, or the like.
【００４９】金属錯体化合物が担体粒子上に担持された
本発明の金属錯体担持粒子は、抗菌性粒子として優れた
特性を示す。The metal complex-supporting particles of the present invention in which the metal complex compound is supported on the carrier particles exhibit excellent properties as antibacterial particles.
【００５０】本発明の金属錯体担持粒子は、フィルムに
用いるアンチブロッキング材や複合樹脂に用いる充填材
としての機能に更に抗菌性を併せもつ粒子として有用で
ある。即ち、本発明の金属錯体担持粒子は、抗菌性添加
剤として有用であり、例えば、抗菌フィルム、抗菌性複
合樹脂等の抗菌性樹脂組成物に応用でき、前記金属錯体
担持粒子を樹脂に分散、含有させることにより、抗菌性
樹脂組成物が得られる。The metal complex-supported particles of the present invention are useful as particles having an antibacterial property in addition to a function as an antiblocking material used for a film and a filler used for a composite resin. That is, the metal complex-supported particles of the present invention are useful as an antibacterial additive, and can be applied to, for example, an antibacterial resin composition such as an antibacterial film and an antibacterial composite resin, and the metal complex-supported particles are dispersed in a resin, By containing it, an antibacterial resin composition is obtained.
【００５１】本発明の抗菌性樹脂組成物の樹脂成分であ
る樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブテン等のαーオレフィンの単独重
合体や共重合体、或は、これらの単独重合体又は共重合
体を２種以上混合して得られる混合重合体等のポリオレ
フィン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリスチレ
ン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネー
ト、ポリアミド系重合体、シリコーン系重合体、ユリア
樹脂、ウレタン樹脂、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂
等がある。The resin which is a resin component of the antibacterial resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include α-olefin homopolymers and copolymers such as ethylene, propylene and butene, or Polyolefin-based polymers such as mixed polymers obtained by mixing two or more of these homopolymers or copolymers, polyvinyl chloride-based polymers, polystyrene-based polymers, polyester-based polymers, polycarbonates, polyamide-based polymers. Examples include coalesced products, silicone polymers, urea resins, urethane resins, acrylate resins, and epoxy resins.
【００５２】樹脂と金属錯体担持粒子との混合は、公知
の混合装置、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレン
ダー、タンブラー、乳鉢、ロール、擂潰機、ニーダ等等
が何ら制限されることなく使用できる。更に、混合され
た抗菌性樹脂組成物は、単軸押出機または多軸押出機を
用いたり、モールドに流し込んだりして、成形すること
ができる。The resin and the metal complex-supporting particles can be mixed by any known mixing device such as a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler, a mortar, a roll, a grinder, and a kneader without any limitation. . Further, the mixed antibacterial resin composition can be molded by using a single-screw extruder or a multi-screw extruder or by pouring it into a mold.
【００５３】抗菌性樹脂組成物中に配合される金属錯体
担持粒子の量は、該樹脂組成物が抗菌性を有する範囲で
あれば、抗菌性樹脂組成物の用途に応じて任意に選択で
きる。通常抗菌性樹脂組成物中の金属錯体担持粒子の含
有率は０．０００１〜６０重量％、好ましくは０．００
１〜５０である。The amount of the metal complex-supporting particles to be blended in the antibacterial resin composition can be arbitrarily selected according to the application of the antibacterial resin composition as long as the resin composition has an antibacterial property. Usually, the content of the metal complex-supported particles in the antibacterial resin composition is 0.0001 to 60% by weight, preferably 0.00
1 to 50.
【００５４】以上のようにして得られた抗菌性樹脂組成
物は、ペレット、シート、フィルム、容器、板、パイプ
等の使用目的に応じて種々の成形体とすることができ
る。更に、塗料やコーティングのように基体表面に被覆
されていてもよい。The antibacterial resin composition obtained as described above can be formed into various molded articles such as pellets, sheets, films, containers, plates and pipes according to the purpose of use. Further, it may be coated on the surface of the substrate such as paint or coating.
【００５５】成形体の具体例として、例えば、食品包装
用フィルム、多孔性フィルム、農業用シート等フィルム
状の包装、衛生、農業用品、食器、洗面器、バケツ、食
品保存容器、まな板、たわし等日常品、電話器、洗濯
機、冷蔵庫、加湿器、食器乾燥器等電気製品、白衣、マ
スク、靴下、レインコート、軍手等の衣料製品、壁紙、
シリコーンゴムシーリング材、断熱シート、人工大理石
（複合樹脂）、防虫網等の建材等を挙げることができ
る。Specific examples of the molded article include film packaging for food packaging film, porous film, agricultural sheet, hygiene, agricultural products, tableware, washbasin, bucket, food storage container, cutting board, scrubbing brush, etc. Everyday products, telephones, washing machines, refrigerators, humidifiers, tableware dryers, etc.Electrical products, lab coats, masks, socks, raincoats, work gloves and other clothing products, wallpaper,
Examples thereof include silicone rubber sealing materials, heat insulating sheets, artificial marble (composite resin), and building materials such as insect screens.
【００５６】本発明の抗菌性樹脂組成物がフィルムであ
る場合、該フィルムは、金属錯体担持粒子を樹脂に分
散、含有させた樹脂層（以下、抗菌層という）を少なく
とも一層設けている抗菌性フィルムである。該フィルム
が多層フィルムである場合は、該金属錯体担持粒子を樹
脂に分散、含有させた樹脂層は、抗菌性フィルムの最外
層にあるのが好ましい。When the antibacterial resin composition of the present invention is a film, the film has at least one resin layer (hereinafter referred to as an antibacterial layer) in which metal complex-supporting particles are dispersed and contained in a resin. It is a film. When the film is a multilayer film, the resin layer in which the metal complex-supporting particles are dispersed and contained in a resin is preferably the outermost layer of the antibacterial film.
【００５７】抗菌性フィルムに用いる金属錯体担持粒子
の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましい。既にフ
ィルムに適した添加剤として選定した粒子で抗菌性を有
しないものがあれば、該選定した粒子に前記の方法で金
属錯体化合物を担持し抗菌性を付与して本発明の金属錯
体担持粒子とすることができる。The metal complex-supporting particles used in the antibacterial film preferably have an average particle size of 0.1 to 10 μm. If there are particles that have already been selected as additives suitable for the film and do not have antibacterial properties, the selected particles are loaded with the metal complex compound by the above-mentioned method to impart antibacterial properties to the metal complex-supported particles of the present invention. Can be
【００５８】抗菌性フィルムの素材として用いられる樹
脂としては、公知のフィルム用樹脂が何ら制限なく採用
される。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα
ーオレフィンの単独重合体やαーオレフィン同士の共重
合体を単独、或は２種以上混合して得られるポリオレフ
ィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル等の樹脂を挙げることができる。As the resin used as the material of the antibacterial film, a known film resin can be used without any limitation. For example, α of ethylene, propylene, butene, etc.
-Olefin homopolymers and α-olefin copolymers, either alone or as a mixture of two or more, polyolefins, polyamides, polystyrenes, polycarbonates,
Resins such as polyvinyl chloride can be mentioned.
【００５９】抗菌性フィルムとする場合の金属錯体担時
粒子の樹脂に対する配合量は、通常１５重量％以下、好
ましくは０．００１〜１０重量％である。In the case of forming an antibacterial film, the content of the metal complex bearing particles in the resin is usually 15% by weight or less, preferably 0.001 to 10% by weight.
【００６０】抗菌性発現のためには、例えば野菜、果
物、パン、肉の様な食品等をフィルムで実包装した際、
抗菌層が内包物に直接或は、水分などを介して間接的に
触れることが好ましい。そのため、本発明の抗菌性樹脂
フィルムは，抗菌層のみの単層フィルム、或は、積層フ
ィルムの場合、抗菌層が最外層となることが好ましい。In order to exhibit antibacterial properties, for example, when foods such as vegetables, fruits, breads and meats are actually packaged with a film,
It is preferable that the antibacterial layer directly contacts the inclusion or indirectly through moisture or the like. Therefore, in the antibacterial resin film of the present invention, in the case of a monolayer film having only an antibacterial layer or a laminated film, the antibacterial layer is preferably the outermost layer.
【００６１】本発明の抗菌性フィルムの製膜方法は、公
知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、カレンダ
ー法、インフレーション法、Ｔダイ法、溶液キャスト法
等がある。また、必要に応じ、無延伸、一軸延伸、逐次
二軸延伸、同時二軸延伸等何れの方法も採用できる。As the method for forming the antibacterial film of the present invention, known methods can be adopted without any limitation. For example, there are a calendar method, an inflation method, a T-die method, a solution casting method and the like. If necessary, any method such as non-stretching, uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching can be adopted.
【００６２】本発明の抗菌性樹脂フィルムには、外観の
改良や水蒸気透過性の向上の為、炭酸カルシウム、チタ
ニア、シリカ、硅酸マグネシウム等の無機粒子を、或
は、ヒートシール性付与のため、石油樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレ
ン共重合体、エチレンーブテン共重合体、プロピレンー
ブテン共重合体、エチレンープロピレンーブテン共重合
体、ポリ酢酸ビニル、エチレンー酢酸ビニル共重合体等
の重合体を、単独で、或は２種以上を混合してフィルム
の製膜ができる範囲内で添加することも可能である。In the antibacterial resin film of the present invention, inorganic particles such as calcium carbonate, titania, silica, magnesium silicate or the like are added to improve the appearance or the water vapor permeability, or to impart heat sealability. , Petroleum resin, polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. The polymer may be added alone or in the form of a mixture of two or more kinds within a range where a film can be formed.
【００６３】更にまた、通常、フィルムに添加すること
が知られている種々の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化
防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキ
ング剤などを添加しても良い。Furthermore, various additives generally known to be added to the film, for example, heat stabilizers, antioxidants, crystal nucleating agents, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, etc. are added. May be.
【００６４】こうして得られる抗菌性樹脂フィルムは、
包装用、農業用、衛生用等幅広く応用可能である。The antibacterial resin film thus obtained is
It can be widely applied for packaging, agriculture, hygiene, etc.
【００６５】本発明の抗菌性樹脂組成物は充填剤を比較
的多量に含有させた抗菌性複合樹脂とすることもでき
る。樹脂としては前記した公知の樹脂を限定なく採用で
きる。樹脂と金属錯体担持粒子との混合比は、目的に応
じて任意に選択できるが、十分な抗菌性を示す範囲で使
用するのが経済的である。通常は、樹脂に対して０．１
〜６０重量％配合される。この抗菌性複合樹脂には、金
属錯体担持粒子の他に、補強材として公知の充填材、例
えば、グラスファイバー、カーボンファイバー、シリカ
粉末等を含んでいても良い。The antibacterial resin composition of the present invention may be an antibacterial composite resin containing a relatively large amount of filler. As the resin, the above-mentioned known resins can be adopted without limitation. The mixing ratio of the resin and the metal complex-supporting particles can be arbitrarily selected according to the purpose, but it is economical to use it in the range showing sufficient antibacterial properties. Usually 0.1 for resin
-60 wt% is compounded. In addition to the metal complex-supporting particles, the antibacterial composite resin may contain a filler known as a reinforcing material, for example, glass fiber, carbon fiber, silica powder or the like.
【００６６】抗菌性複合樹脂は、生板、浴槽、洗面器、
弁当箱、石鹸箱、箸箱、植木鉢、食器乾燥用の容器等に
有用である。The antibacterial composite resin can be used as a raw board, bathtub, washbasin,
It is useful for lunch boxes, soap boxes, chopstick boxes, flowerpots, containers for drying dishes, etc.
【００６７】本発明の抗菌剤及び抗菌樹脂組成物の抗菌
性の評価は、公知の方法で行うことができる。このよう
な方法として例えば、繊維製品衛生加工協議会の抗菌防
臭加工評価試験法である菌数測定法やシェークフラスコ
法、日本防菌防黴学会の抗菌加工を施した繊維製品の細
菌生育抑制試験法、アメリカのＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ
ＭｅｔｈｏｄのＡｇａｒ Ｐｌａｔｅ Ｍｅｔｈｏｄ
（以後、ハローテストという）及び織物の抗菌加工の評
価方法、ＪＩＳのかび抵抗性試験方法、並びに、シェー
カテスト法等がある。The antibacterial property of the antibacterial agent and the antibacterial resin composition of the present invention can be evaluated by a known method. As such a method, for example, a bacterial count measurement method which is an antibacterial / deodorant processing evaluation test method of the Textile Products Hygiene Processing Council, a shake flask method, a bacterial growth inhibition test of a textile product subjected to antibacterial processing of the Japan Society for Antibacterial and Antifungal Law, American AATCC Test
Method's Agar Plate Method
(Hereinafter referred to as "hello test"), an evaluation method of antibacterial processing of a fabric, a mold resistance test method of JIS, and a shaker test method.
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明の金属錯体担持粒子は抗菌性成分
である金属イオンを有する金属錯体化合物がアルコキシ
シリル基を介して粒子表面に強固に担持されており、金
属イオンが徐々に解離するので抗菌性の持続性、耐久性
に優れている。又、従来のように担体粒子に金属イオン
を担持するためのイオン交換性やポア等を必要としない
ため、新たに粒子設計をする必要がなく、既存の各種充
填材用粒子の中から担体粒子として形状、組成、粒径、
分散度等を任意に選択しこれに抗菌性を付与し抗菌性充
填材とすることができる。このため、抗菌性以外の機能
をもたせることが可能である。例えば、担体粒子として
ゾルーゲル法で調製した球状シリカを用い、これに本発
明の金属錯体化合物を担持した金属錯体担持粒子をフィ
ルムに添加した場合、抗菌性の他、アンチブロッキング
材としての働きもなしうる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the metal complex-supported particles of the present invention, the metal complex compound having a metal ion which is an antibacterial component is firmly supported on the surface of the particle through the alkoxysilyl group, and the metal ion is gradually dissociated. Has excellent antibacterial durability and durability. Further, unlike the conventional case, since there is no need for ion exchange properties or pores for supporting metal ions on carrier particles, there is no need to newly design particles, and carrier particles can be selected from existing particles for various fillers. As shape, composition, particle size,
An antibacterial filler can be obtained by arbitrarily selecting the dispersity and the like and imparting antibacterial properties to the polydispersity. Therefore, it is possible to have a function other than the antibacterial property. For example, when spherical silica prepared by a sol-gel method is used as carrier particles and the metal complex-supporting particles carrying the metal complex compound of the present invention are added to the film, the antibacterial property does not act as an anti-blocking material. sell.
【００６９】本発明の抗菌性樹脂組成物では、金属錯体
担時粒子の分散性にあわせて樹脂組成物中に金属錯体化
合物が極めて良好に分散する。この結果、抗菌性樹脂組
成物から金属イオンが効率よく且つ持続的に解離し、金
属イオンは少量でも、抗菌効果が大きく、耐久性も優れ
ているばかりでなく、経済性、環境問題の点からも好ま
しい。また、理由は定かではないが、金属錯体化合物自
身の耐熱性も向上する。In the antibacterial resin composition of the present invention, the metal complex compound is extremely well dispersed in the resin composition in accordance with the dispersibility of the particles carrying the metal complex. As a result, the metal ions are efficiently and continuously dissociated from the antibacterial resin composition, and even if the amount of the metal ions is small, not only the antibacterial effect is large and the durability is excellent, but also from the viewpoint of economical efficiency and environmental problems. Is also preferable. Although the reason is not clear, the heat resistance of the metal complex compound itself is also improved.
【００７０】従来の有機抗菌剤では耐熱性が十分でなか
ったが、本発明の金属錯体化合物を担持した粒子では、
熱可塑性樹脂を成形のために溶融させる温度領域に於い
ても、十分な耐熱性を示す。本発明の抗菌性樹脂組成物
は、以上のように有機と無機の特徴を兼ね備えた抗菌剤
を用いているので、新しいタイプの抗菌性樹脂組成物と
して期待される。Although the conventional organic antibacterial agents did not have sufficient heat resistance, the particles carrying the metal complex compound of the present invention were
Sufficient heat resistance is exhibited even in the temperature range where the thermoplastic resin is melted for molding. Since the antibacterial resin composition of the present invention uses an antibacterial agent having both organic and inorganic characteristics as described above, it is expected as a new type of antibacterial resin composition.
【００７１】[0071]
【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００７２】本発明の金属錯体担持粒子、及び、抗菌
材、抗菌性樹脂組成物の抗菌性の評価は、下記に示すハ
ローテストまたは培養法で行った。The antibacterial properties of the metal complex-supporting particles, the antibacterial material and the antibacterial resin composition of the present invention were evaluated by the following halo test or culture method.
【００７３】〔ハローテスト〕布、紙、ガラス板、セラ
ミックス等のように板、繊維、織物、フィルム等の抗菌
性を調べるのに適しており、平板寒天の培地上に、試験
片を貼り付け、培養後の阻止帯の幅を測定する方法であ
る。培地の作製法は次の通りである。Bacto-pepton１０
ｇ、Beaf Extract５ｇ、塩化ナトリウム５ｇを蒸留水１
リットルに溶かした溶液のｐＨを、２ＮのＮａＯＨで
６．８に調整し、培養液を調製した。この培養液１０ｍ
ｌを試験管（１２．５×１７ｍｍ）に分取し、１２０
℃、１ａｔｍ、で２０分間滅菌した。これに菌株を移植
し、３７℃で２４時間培養し、菌液を調製した。先に調
製した培養液に、培養液に対して１．５ｗ％の寒天を添
加後、十分に溶解させた。次に、１２０℃、１ａｔｍ
で、２０分間滅菌した。これを４５℃まで冷却した後、
菌液１ｍｌを冷却した液に接種し、菌接種寒天培養液を
調製した。該菌接種寒天培養液を、プレート（２１×１
５ｃｍ）に分注し菌接種寒天培地を調製した。被検サン
プルを菌接種寒天培地に静かに圧接し、貼り付けた。こ
うして調製した被検サンプルが貼り付けられた菌接種寒
天培地を、３７℃で２４時間培養した。その後、平板培
地の底を通し裏から試験片の周りの阻止帯の幅を測定し
た。被検サンプルの抗菌性を示す阻止帯の幅は、下記式
によって求められる。阻止帯が存在すれば、被検物に抗
菌性があることを示す。[Halo test] Suitable for examining the antibacterial properties of plates, fibers, woven fabrics, films such as cloth, paper, glass plate, ceramics, etc. A method of measuring the width of the inhibition zone after culturing. The method for preparing the medium is as follows. Bacto-pepton10
g, Beaf Extract 5g, sodium chloride 5g, distilled water 1
The pH of the solution dissolved in 1 liter was adjusted to 6.8 with 2N NaOH to prepare a culture solution. This culture solution 10m
1 is dispensed into a test tube (12.5 x 17 mm), and 120
Sterilized at 20 ° C. and 1 atm for 20 minutes. The strain was transplanted to this and cultured at 37 ° C. for 24 hours to prepare a bacterial solution. After adding 1.5 w% agar to the culture solution prepared above, it was sufficiently dissolved. Next, 120 ° C, 1 atm
And sterilized for 20 minutes. After cooling it to 45 ° C,
1 ml of the bacterial solution was inoculated into the cooled solution to prepare a bacterial inoculated agar culture solution. The agar culture solution inoculated with the bacteria was added to a plate (21 x 1
5 cm) was dispensed to prepare a bacterial inoculation agar medium. The test sample was gently pressed against and adhered to the agar inoculated agar medium. The thus-prepared test sample-attached bacterial inoculated agar medium was cultured at 37 ° C. for 24 hours. Then, the width of the inhibition zone around the test piece was measured from the back through the bottom of the plate medium. The width of the inhibition zone showing the antibacterial property of the test sample is obtained by the following formula. The presence of a zone of inhibition indicates that the subject has antibacterial properties.
【００７４】本試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌及び
枯草菌の２種類である。黄色ブドウ球菌を用いた試験の
結果をＡで、又、枯草菌を用いた場合の結果をＢで示
す。Two kinds of bacteria were used in this test, Staphylococcus aureus and Bacillus subtilis. The result of the test using Staphylococcus aureus is shown in A, and the result of using Bacillus subtilis is shown in B.
【００７５】 Ｗ＝（Ｔ−Ｄ）／２ ； Ｗ＝阻止帯の幅（ｍｍ） Ｔ＝試験を含めた阻止帯の直径（ｍｍ） Ｄ＝試験片の直径（ｍｍ） 〔培養法〕フィルム又はシート状に成形した抗菌性樹脂
組成物で袋（１２０×８０ｍｍ）を作製した。この際、
フィルム又はシートが多層構造で、一方の表面のみに抗
菌性がある場合には、袋の内側が抗菌面であるようにし
た。こうして作製した袋に菌液を０．１ｍｌ滴下した
後、袋の内部の空気を排出した。その後、３７℃で、２
４時間保存した後、リン酸緩衝液（５ｍｌ）で袋内の生
残菌を洗い出した。洗い出した液について、寒天培地を
用い混釈平板培養法により生残菌数を測定した。菌液調
製には、大腸菌と枯草菌を用いた。以後、この方法を培
養法という。培養法に於て、大腸菌を用いた場合の結果
をＣで、枯草菌を用いた場合の結果をＤで、それぞれ示
す。W = (T−D) / 2; W = width of inhibition zone (mm) T = diameter of inhibition zone including test (mm) D = diameter of test piece (mm) [Culture method] film or A bag (120 × 80 mm) was made from the antibacterial resin composition molded into a sheet. On this occasion,
When the film or sheet has a multi-layer structure and only one surface has antibacterial properties, the inside of the bag is made to have an antibacterial surface. After 0.1 ml of the bacterial solution was dropped on the bag thus produced, the air inside the bag was discharged. Then, at 37 ℃, 2
After storage for 4 hours, the surviving bacteria in the bag were washed out with phosphate buffer (5 ml). For the washed-out liquid, the number of surviving bacteria was measured by a pour plate culture method using an agar medium. Escherichia coli and Bacillus subtilis were used for the preparation of the bacterial solution. Hereinafter, this method is called a culture method. In the culture method, the result when E. coli is used is shown as C, and the result when Bacillus subtilis is used is shown as D.
【００７６】実施例１ 窒素雰囲気下で、硝酸銀ＡｇＮＯ3 ０．５１ｇをＣＨ3
ＣＮ ３０ｍｌに溶かした溶液にＴＭＳＰＥＤＡ １．
３３ｇを滴下した。室温で４時間間撹拌した後、ロータ
リーエバポレーターで溶媒を除去し無色の液状生成物を
得た。ＩＣＰ分析によりＡｇを含有すること、並びに、
図１に示すＩＲスペクトルにより、ＴＭＳＰＥＤＡを含
み、そのアミノ基が高エネルギー側にシフトしているこ
とより、この化合物は〔Ａｇ（ＴＭＳＰＥＤＡ）2〕Ｎ
Ｏ3と同定した。この銀錯体１ｇを４７．５ｍｌのエタ
ノールと２．５ｍｌの水との混合溶媒に溶かし抗菌剤
（ＡＧー１）を調製した。Example 1 0.51 g of silver nitrate AgNO 3 was added to CH 3 under a nitrogen atmosphere.
TMSPEDA 1. was added to the solution dissolved in 30 ml of CN.
33 g was added dropwise. After stirring at room temperature for 4 hours, the solvent was removed by a rotary evaporator to obtain a colorless liquid product. Containing Ag by ICP analysis, and
According to the IR spectrum shown in FIG. 1, the compound contains TMSPEDA, and the amino group thereof is shifted to the high energy side. Therefore, this compound is [Ag (TMSPEDA) 2 ] N.
It was identified as O 3 . 1 g of this silver complex was dissolved in a mixed solvent of 47.5 ml of ethanol and 2.5 ml of water to prepare an antibacterial agent (AG-1).
【００７７】抗菌剤（ＡＧー１）２５ｍｌに粒子径１．
７μｍのシリカ粒子１ｇを分散させ室温で２０分間攪
拌、Ｎｏ．５Ｃのろ紙を使ってろ過、メタノールで洗浄
した後、室温で２４時間乾燥、更に８０℃で１時間乾燥
し、金属錯体担持粒子である抗菌性粒子（Ｐ−ＡＧ−
１））を調製した。以後、金属錯体担持粒子を抗菌性粒
子という。抗菌性粒子（Ｐ−ＡＧ−１）を用い錠剤成形
機で２００Ｋｇの圧力を加え、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの試験片を作製し、ハローテストにより抗菌性を調べ
たところ阻止帯の幅がＡ及びＢ共に、３．５ｍｍであっ
た。25 ml of antibacterial agent (AG-1) had a particle size of 1.
Disperse 1 g of 7 μm silica particles and stir at room temperature for 20 minutes. After filtering with 5C filter paper, washing with methanol, drying at room temperature for 24 hours and further at 80 ° C. for 1 hour, antibacterial particles (P-AG-
1)) was prepared. Hereinafter, the metal complex-supported particles are referred to as antibacterial particles. A pressure of 200 kg is applied by a tablet molding machine using antibacterial particles (P-AG-1), and the diameter is 10 mm and the thickness is 1 m.
When a test piece of m was prepared and its antibacterial property was examined by a halo test, the widths of the inhibition zones for both A and B were 3.5 mm.
【００７８】比較例１ 実施例１で用いたシリカ粒子の抗菌処理をしていないも
のの阻止帯幅は０ｍｍであった。Comparative Example 1 Although the silica particles used in Example 1 were not subjected to antibacterial treatment, the band gap was 0 mm.
【００７９】実施例２ 実施例１で合成した銀錯体１ｇを水１００ｍｌに溶かし
抗菌剤（ＡＧ−２）を調製した。Example 2 1 g of the silver complex synthesized in Example 1 was dissolved in 100 ml of water to prepare an antibacterial agent (AG-2).
【００８０】抗菌剤（ＡＧー２）２５ｍｌに粒子径１．
７μｍのシリカ粒子１ｇを、２０分間室温で攪拌した
後、Ｎｏ．５Ｃのろ紙を使ってろ過後、室温で２４時
間、更に８０℃で１時間乾燥し、抗菌性粒子（Ｐ−ＡＧ
−２）を調製した。抗菌性粒子を用い錠剤成形機で２０
０Ｋｇの圧力を加え、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験
片を作製し、ハローテストにより抗菌性を調べたところ
阻止帯の幅がＡ及びＢ共に、 ３．５ｍｍであった。25 ml of antibacterial agent (AG-2) had a particle size of 1.
After stirring 1 g of 7 μm silica particles at room temperature for 20 minutes, No. After filtration using 5C filter paper, it was dried at room temperature for 24 hours and further at 80 ° C for 1 hour to obtain antibacterial particles (P-AG
-2) was prepared. 20 on tablet press using antibacterial particles
When a pressure of 0 kg was applied to prepare a test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the antibacterial property was examined by a halo test, the widths of the inhibition zones for both A and B were 3.5 mm.
【００８１】実施例３ 実施例１で合成した銀錯体５ｇをエタノール１００ｍｌ
に溶かし、抗菌剤（ＡＧ−３）を調製した。Example 3 5 g of the silver complex synthesized in Example 1 was added to 100 ml of ethanol.
To prepare an antibacterial agent (AG-3).
【００８２】抗菌剤（ＡＧー３）２５ｍｌに粒子径１．
７μｍのシリカ粒子１ｇを、２０分間室温で攪拌した
後、Ｎｏ．５Ｃのろ紙を使ってろ過後、室温で２４時
間、更に８０℃で１時間乾燥し、抗菌性粒子（Ｐ−ＡＧ
−３）を調製した。抗菌性粒子を用い錠剤成形機で２０
０Ｋｇの圧力を加え、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験
片を作製し、ハローテストにより抗菌性を調べたところ
阻止帯の幅がＡ及びＢ共に、４ｍｍであった。25 ml of antibacterial agent (AG-3) had a particle size of 1.
After stirring 1 g of 7 μm silica particles at room temperature for 20 minutes, No. After filtration using 5C filter paper, it was dried at room temperature for 24 hours and further at 80 ° C for 1 hour to obtain antibacterial particles (P-AG
-3) was prepared. 20 on tablet press using antibacterial particles
When a pressure of 0 kg was applied to produce a test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the antibacterial property was examined by a halo test, the widths of the inhibition zones were 4 mm for both A and B.
【００８３】実施例４ 無水塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）０．３４ｇを２０ｍｌの
エタノールに溶かした溶液とトリメトキシシリルプロピ
ルジエチレントリアミン１．３３ｇを２０ｍｌのエタノ
ールに溶かした溶液とを混合後、室温で１時間撹拌し
た。得られた溶液を孔径０．５μｍのテフロンフィルタ
ーでろ過した。ろ液をロータリイバポレターにかけ、溶
媒を除去し、青色の金属錯体を得た。得られた金属錯体
は、図２に示す吸収スペクトルが６４５ｎｍ付近にピー
クを有していることより銅イオンにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ
Ｈ−が配位していることを示し、また、図３に示すＩＲ
スペクトルがＴＭＳＰＤＥＴＡを含むことをそれぞれ示
していることより〔Ｃｕ（ＴＭＳＰＤＥＴＡ）2〕Ｃ１2
であると同定した。得られた銅錯体２ｇを９８ｍｌのエ
タノールに溶かし、抗菌剤（ＣＵ−１）を調製した。Example 4 A solution of 0.34 g of anhydrous cupric chloride (CuCl 2 ) dissolved in 20 ml of ethanol and a solution of 1.33 g of trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine dissolved in 20 ml of ethanol were mixed, and the mixture was stirred at room temperature. Stir for 1 hour. The obtained solution was filtered with a Teflon filter having a pore size of 0.5 μm. The filtrate was subjected to rotary evaporation to remove the solvent, and a blue metal complex was obtained. The obtained metal complex has a peak in the vicinity of 645 nm in the absorption spectrum shown in FIG. 2, and therefore H 2 NCH 2 CH 2 N is added to copper ions.
H- is coordinated and IR shown in FIG.
Since the spectra show that each contains TMSPDETA, [Cu (TMSPDETA) 2 ] C1 2
Was identified as 2 g of the obtained copper complex was dissolved in 98 ml of ethanol to prepare an antibacterial agent (CU-1).
【００８４】抗菌剤（ＣＵー１）２５ｍｌに粒子径２μ
ｍのシリカ粒子１ｇを、２０分間室温で攪拌した後、Ｎ
ｏ．５Ｃのろ紙を使ってろ過後、室温で２４時間、更に
８０℃で１時間乾燥し、抗菌性粒子（Ｐ−ＣＵ−１）を
調製した。抗菌性粒子を用い錠剤成形機で２００Ｋｇの
圧力を加え、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製
し、ハローテストにより抗菌性を調べたところ阻止帯の
幅がＡ及びＢ共に、０．５ｍｍであった。Particle size 2μ in 25 ml of antibacterial agent (CU-1)
After stirring 1 g of m silica particles for 20 minutes at room temperature, N
o. After filtering using 5C filter paper, it was dried at room temperature for 24 hours and further at 80 ° C. for 1 hour to prepare antibacterial particles (P-CU-1). Using antibacterial particles, a pressure of 200 Kg was applied with a tablet molding machine to prepare a test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the antibacterial property was examined by a halo test. Met.
【００８５】実施例 ５ ５ｍｌのメタノールに ＴＭＳＰＥＤＡ ０．３４ｇ及
び硝酸銀０．１３ｇを加えた溶液を、室温で１５分間攪
拌後、ろ過により不溶物を除去した。これを錯体溶液
（Ａ）とする。 これと別に、メタノール１５ｍｌと
１．３ｇの１Ｎ硝酸水溶液の混合液にテトラエチルシリ
ケート（以後、ＴＥＳという）１５ｇを溶かした溶液を
１５分間攪拌、続いて濾過した後、これに錯体溶液
（Ａ）に加えた。この溶液を更に４０分攪拌し、抗菌剤
（ＡＧＳＩー１）を得た。Example 5 A solution prepared by adding 0.34 g of TMSPEDA and 0.13 g of silver nitrate to 5 ml of methanol was stirred at room temperature for 15 minutes, and the insoluble matter was removed by filtration. This is designated as a complex solution (A). Separately, a solution prepared by dissolving 15 g of tetraethyl silicate (hereinafter referred to as TES) in a mixed solution of 15 ml of methanol and 1.3 g of a 1N nitric acid aqueous solution was stirred for 15 minutes and then filtered, and then added to the complex solution (A). added. This solution was further stirred for 40 minutes to obtain an antibacterial agent (AGSI-1).
【００８６】抗菌剤（ＡＧＳＩー１）２５ｍｌに粒子径
１．７μｍのシリカ粒子１０ｇを、室温でメタノール８
００ｍｌと２５％安水２００ｍｌとの混合液に分散させ
た懸濁液に、攪拌しながら、上記抗菌剤（ＡＧＳＩ−
１）を１ｍｌ／ｍｉｎの速度でマイクロポンプを用いて
添加した。その後、Ｎｏ．５Ｃのろ紙を使ってろ過後、
室温で２４時間、更に８０℃で１時間乾燥し、抗菌性粒
子（Ｐ−ＡＧＳＩ−１）を調製した。抗菌性粒子を用い
錠剤成形機で２００Ｋｇの圧力を加え、直径１０ｍｍ、
厚さ１ｍｍの試験片を作製し、ハローテストにより抗菌
性を調べたところ阻止帯の幅がＡ及びＢ共に、２ｍｍで
あった。25 g of the antibacterial agent (AGSI-1) was mixed with 10 g of silica particles having a particle size of 1.7 μm and methanol 8 at room temperature.
While stirring, the above antibacterial agent (AGSI-
1) was added at a rate of 1 ml / min using a micro pump. After that, No. After filtering with 5C filter paper,
Antibacterial particles (P-AGSI-1) were prepared by drying at room temperature for 24 hours and further at 80 ° C. for 1 hour. A pressure of 200 kg is applied by a tablet molding machine using antibacterial particles, and a diameter of 10 mm,
When a test piece having a thickness of 1 mm was prepared and its antibacterial property was examined by a halo test, the widths of the inhibition zones were 2 mm in both A and B.
【００８７】実施例６ 実施例１の銀錯体１ｇを３００ｍｌのエタノールで希釈
した溶液に、１ｇの硅酸カルシウム粒子（商品名；フロ
ーライト、徳山曹達製、平均粒径１０μｍ）を分散させ
た後、３０時分間攪拌した。次いで、攪拌を続けつつ加
熱し、溶媒を除去した。１２０℃で２時間加熱乾燥し、
抗菌粒子（Ｐ−ＡＧー４）を得た。得られた粒子の阻止
帯幅は、Ａ及びＢ共に２ｍｍであった。Example 6 After dispersing 1 g of the silver complex of Example 1 in 300 ml of ethanol, 1 g of calcium silicate particles (trade name; Fluorite, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd., average particle size 10 μm) were dispersed. The mixture was stirred for 30 hours. Then, the solution was heated with continuous stirring to remove the solvent. Heat dry for 2 hours at 120 ℃,
Antibacterial particles (P-AG-4) were obtained. The stop band width of the obtained particles was 2 mm for both A and B.
【００８８】実施例７〜１３ 実施例６と同様の方法で、表−１に示す種々の粒子と抗
菌剤を組み合わせて金属錯体担持粒子を調製し、次いで
阻止帯幅を測定した。結果を併せて表−１に示す。ここ
で用いた粒子のトクシールは、徳山曹達製のシリカであ
る。タルクは和光純薬製、トスパールは東芝シリコーン
製のシリコーン球状粒子、活性炭及びマイカは、和光純
薬製、アルミナは住友化学製、αー石英は龍森製であ
る。Examples 7 to 13 In the same manner as in Example 6, the metal complex-supported particles were prepared by combining the various particles shown in Table 1 with the antibacterial agent, and then the inhibition band width was measured. The results are also shown in Table-1. Tokuseal of the particles used here is silica manufactured by Tokuyama Soda. Talc is made by Wako Pure Chemical Industries, Tospearl is made of Toshiba Silicone silicone spherical particles, activated carbon and mica are made by Wako Pure Chemical Industries, alumina is made by Sumitomo Chemical, and α-quartz is made by Tatsumori.
【００８９】[0089]
【表１】 [Table 1]
【００９０】実施例１４ 平均分子量３００，０００のポリスチレン１．２５ｇを
２５ｍｌのトルエンに溶かした溶液に、実施例１で調製
した抗菌処理粒子（Ｐ−ＡＧ−１）０．０２ｇを超音波
を使い分散させた後、キャスト法で厚さ約６０μｍのフ
ィルムを作製した。このフィルムは透明であった。フィ
ルム上に前記したハローテストに用いる菌接種寒天培養
液を塗布した後、３７℃で２４時間培養したが、フィル
ムはハローテスト前と同様に透明であった。Example 14 To a solution prepared by dissolving 1.25 g of polystyrene having an average molecular weight of 300,000 in 25 ml of toluene, 0.02 g of the antibacterial particles (P-AG-1) prepared in Example 1 was ultrasonicated. After being dispersed, a film having a thickness of about 60 μm was produced by a casting method. The film was transparent. After coating the agar culture solution inoculated with the above-mentioned halo test bacteria on the film, it was incubated at 37 ° C. for 24 hours, and the film was as transparent as before the halo test.
【００９１】比較例２ 抗菌性粒子を用いることなく、実施例１４と同様の方法
でポリスチレンの透明フィルムを作製した。実施例１４
と同様にして該フィルム上で菌を培養したところ菌が繁
殖し、フィルムは半透明になった。Comparative Example 2 A transparent polystyrene film was produced in the same manner as in Example 14 without using antibacterial particles. Example 14
When the bacteria were cultivated on the film in the same manner as above, the bacteria propagated and the film became translucent.
【００９２】実施例１５ 酢酸セルロース１ｇを２０ｍｌのアセトン に溶かした
溶液に、実施例３で調製した抗菌処理粒子（Ｐ−ＡＧ−
３）０．０１ｇを超音波洗浄器内で分散させた後、キャ
スト法で厚さ約７０μｍのフィルムを作製した。実施例
１４と同様にハローテストを行ったところ、このフィル
ムは、ハローテスト後も透明で、フィルム上に菌の繁殖
は観察されなかった。Example 15 1 g of cellulose acetate was dissolved in 20 ml of acetone, and the antibacterial particles (P-AG-) prepared in Example 3 were added to the solution.
3) After dispersing 0.01 g in the ultrasonic cleaner, a film having a thickness of about 70 μm was produced by a casting method. When a halo test was conducted in the same manner as in Example 14, this film was transparent even after the halo test and no growth of bacteria was observed on the film.
【００９３】実施例１６ 球状シリカ（１μｍ、徳山曹達製）６０ｇに実施例７で
調製した抗菌処理粒子（Ｐ−ＡＧ−５）４０ｇを混合し
たものを充填材とし、下記に示す組成のペーストを試作
した。Example 16 60 g of spherical silica (1 μm, manufactured by Tokuyama Soda) mixed with 40 g of the antibacterial particles (P-AG-5) prepared in Example 7 was used as a filler, and a paste having the composition shown below was used. I made a prototype.
【００９４】充填材：７０重量部 Ｂｉｓ−ＧＭＡ：１８重量部 ＴＥＧＤＭＡ：１２重量部 ＱＣ：０．１５重量部 ＤＭＢＥ：０．１５重量部 ここで、上記略称はそれぞれ以下の化学名を示す。Filler: 70 parts by weight Bis-GMA: 18 parts by weight TEGDMA: 12 parts by weight QC: 0.15 parts by weight DMBE: 0.15 parts by weight Here, the above abbreviations respectively represent the following chemical names.
【００９５】Ｂｉｓ−ＧＭＡ；２、２ービス［４ー（３
ーメタクリロキシー２ーヒドロキシ９フェニル］プロパ
ン ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレー
ト ＱＣ：カンファーキノン ＤＭＢＥ：ｐ−ジメチルベンゾイックアシドエチルエス
テル 作製したペーストに光を照射し硬化させた試験片の抗菌
性を実施例１４と同様の方法で調べたところ、試験片の
表面に菌の繁殖は観察されなかった。Bis-GMA; 2,2-bis [4- (3
-Methacryloxy-2-hydroxy 9 phenyl] propane TEGDMA: triethylene glycol dimethacrylate QC: camphorquinone DMBE: p-dimethylbenzoic acid ethyl ester The antibacterial property of the test piece obtained by irradiating the prepared paste with light and curing it is shown in Example 14 When examined by the same method as above, no reproduction of bacteria was observed on the surface of the test piece.
【００９６】実施例１７ 先ず、金属錯体化合物を次のようにして合成した。窒素
雰囲気下で、硝酸銀ＡｇＮＯ3３５．６８ｇをＴＭＳＥ
ＰＹＤ９５．４８ｇに加えて、３時間攪拌したところ、
均一な淡黄色溶液が得られた。この淡黄色溶液は、メタ
ノールを展開剤とする薄層クロマトグラムによると単一
成分であり、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分
析装置、ＳＰＳ１２００Ａ、セイコー電子工業製）及び
ＣＨＮ元素分析の結果より、［Ａｇ（ＴＭＳＥＰＹＤ）
2］ＮＯ3から予想される元素分析の値に一致した。即
ち、それぞれの値は、Ａｇ；１７．２％（理論値１７．
２７％）、Ｓｉ；９．０％（理論値８．９９％）、Ｃ；
３８．３４％（理論値３８．４６％）、Ｈ；５．５５％
（理論値５．４９％）Ｎ；６．７６％（理論値６．７３
％）であった。Example 17 First, a metal complex compound was synthesized as follows. Under nitrogen atmosphere, 35.68 g of silver nitrate AgNO 3 was added to TMSE.
When added to 95.48 g of PYD and stirred for 3 hours,
A homogeneous pale yellow solution was obtained. This pale yellow solution is a single component according to a thin layer chromatogram using methanol as a developing agent, and from the results of ICP analysis (inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer, SPS1200A, Seiko Denshi Kogyo) and CHN elemental analysis, [Ag (TMSEPYD)
2 ] In agreement with the elemental analysis values expected from NO 3 . That is, the respective values are Ag; 17.2% (theoretical value 17.
27%), Si; 9.0% (theoretical value 8.99%), C;
38.34% (theoretical value 38.46%), H; 5.55%
(Theoretical value 5.49%) N; 6.76% (theoretical value 6.73)
%)Met.
【００９７】更に、この化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルの各ピークの位置を示すケミカルシフトは、銀イオン
に配位していないＴＭＳＥＰＹＤのそれらに比べて、表
２のようにシフトしていた。表２で各ピークの位置を示
すケミカルシフトは、測定試料の溶媒に用いた（Ｃ
Ｄ3）2ＣＯのケミカルシフト（ロングレンジ多重線）で
ある２０６．５ｐｐｍを基準として求めた。Further, the chemical shifts showing the positions of the respective peaks in the 13 C-NMR spectrum of this compound were shifted as shown in Table 2 as compared with those of TMSPYD not coordinated to silver ion. The chemical shifts indicating the positions of the respective peaks in Table 2 were used for the solvent of the measurement sample (C
The chemical shift of D 3 ) 2 CO (long-range multiplet line) was 206.5 ppm.
【００９８】[0098]
【表２】 [Table 2]
【００９９】以上の分析結果より、得られた化合物は、
ピリジン環中の窒素が銀イオンに配位し、［Ａｇ（ＴＭ
ＳＥＰＹＤ）2］ＮＯ3の化学構造を有する金属錯体であ
ることがわかった。From the above analysis results, the obtained compound is
Nitrogen in the pyridine ring coordinates to the silver ion, [Ag (TM
It was found to be a metal complex having a chemical structure of SEPYD) 2 ] NO 3 .
【０１００】こうして得られた１．８ｇの［Ａｇ（ＴＭ
ＳＥＰＹＤ）2］ＮＯ3を５０ｍｌのメタノールに溶か
し、抗菌剤（ＡＧー４）を調製した。1.8 g of [Ag (TM
SEPYD) 2 ] NO 3 was dissolved in 50 ml of methanol to prepare an antibacterial agent (AG-4).
【０１０１】次いで、次のようにして抗菌性粒子（金属
錯体担持粒子）を調製した。平均粒子径０．８５μｍの
球状シリカ粒子（商品名；アドマファイン、龍森社製）
３００ｇを３００ｍｌのメタノールに分散させてスラリ
ー状にした。攪拌されている該スラリーに、５０ｍｌの
抗菌剤（ＡＧ−４）を滴下した後、これを４０℃のロー
タリーエバポレーターに移し、メタノールを除去した。
その後、１２０℃の真空乾燥器で３０分間乾燥し、抗菌
性粒子（ＡＧ−ＳＯ）を得た。Then, antibacterial particles (particles carrying metal complex) were prepared as follows. Spherical silica particles with an average particle diameter of 0.85 μm (trade name: Admafine, manufactured by Tatsumori)
300 g was dispersed in 300 ml of methanol to form a slurry. After adding 50 ml of the antibacterial agent (AG-4) to the stirred slurry, this was transferred to a rotary evaporator at 40 ° C. to remove methanol.
Then, it dried for 30 minutes with a 120 degreeC vacuum dryer, and obtained the antibacterial particle (AG-SO).
【０１０２】２３０℃に於けるメルトフローインデック
ス＝８．０ｇ／１０分のエチレンープロピレン共重合体
９９．５重量％と抗菌性粒子（ＡＧ−ＳＯ）０．５重量
％をヘンシェルミキサーを用い混合した。この混合物を
単軸押出機を用い、２１０℃の樹脂温度で押し出し、ペ
レット化して抗菌性樹脂組成物を作製した。Melt flow index at 230 ° C. = 8.0 g / 10 min Ethylene-propylene copolymer 99.5% by weight and antibacterial particles (AG-SO) 0.5% by weight were mixed using a Henschel mixer. did. This mixture was extruded using a single screw extruder at a resin temperature of 210 ° C. and pelletized to prepare an antibacterial resin composition.
【０１０３】この抗菌性樹脂ペレット（ａ）は、色が無
色であった。その抗菌性は次の実施例１８でシートを作
製し、その抗菌性を調べた。The antibacterial resin pellet (a) was colorless in color. Regarding the antibacterial property, a sheet was prepared in the following Example 18 and its antibacterial property was examined.
【０１０４】実施例１８ 実施例１７で作製した抗菌性樹脂ペレット（ａ）をＴダ
イ押出機を用いて、２４０℃の樹脂温度でシート状に押
し出し、４０℃に維持されたチルロールにより冷却固化
し、厚み５００μｍのシート状の無色の抗菌性樹脂シー
ト（ｂ）を作製した。得られた抗菌性樹脂シート（ｂ）
の抗菌性を前記の培養法で調べた結果、生残菌数はＣ及
びＤともに０であり、該成形体には抗菌性があることが
判った。Example 18 The antibacterial resin pellet (a) produced in Example 17 was extruded into a sheet at a resin temperature of 240 ° C. using a T-die extruder, and cooled and solidified by a chill roll maintained at 40 ° C. A colorless antibacterial resin sheet (b) having a thickness of 500 μm was prepared. Obtained antibacterial resin sheet (b)
As a result of examining the antibacterial activity of the above-mentioned by the above-mentioned culture method, the number of surviving bacteria was 0 in both C and D, and it was found that the molded body had the antibacterial activity.
【０１０５】このシート状の抗菌性樹脂シート（ｂ）で
作製した袋（１２０ｍｍ×８０ｍｍ）に豆腐５ｇを取
り、２５℃で１週間保存した。肉眼観察によると、豆腐
に変化がみられず、良好に保存されていることが判っ
た。5 g of tofu was placed in a bag (120 mm × 80 mm) made of this sheet-shaped antibacterial resin sheet (b) and stored at 25 ° C. for 1 week. Visual observation revealed that the tofu did not change and was well preserved.
【０１０６】実施例１９ １９０℃におけるメルトフローインデックス＝０．２５
ｇ／１０分、密度＝０．９５４ｇ／ｃｍ3の高密度ポリ
エチレン９９．５重量％と実施例１７で得られた抗菌性
粒子（ＡＧ−ＳＯ）０．５重量％をヘンシェルミキサー
を用い混合した。次に、この混合物を単軸押出機を用
い、２１０℃の樹脂温度で押し出し、ペレット化して無
色の抗菌性樹脂組成物を作製した。Example 19 Melt Flow Index at 190 ° C. = 0.25
99.5% by weight of high-density polyethylene having a density of 0.954 g / cm 3 and a content of g / 10 minutes, and 0.5% by weight of the antibacterial particles (AG-SO) obtained in Example 17 were mixed using a Henschel mixer. . Next, this mixture was extruded using a single screw extruder at a resin temperature of 210 ° C. and pelletized to prepare a colorless antibacterial resin composition.
【０１０７】引続き、この抗菌性樹脂組成物をＴダイ押
出機を用いて、２１０℃の樹脂温度でシート状に押し出
し、４０℃に維持されたチルロールにより冷却固化し、
厚み５００μｍのシート状で無色の抗菌性樹脂シート
（ｃ）を作製した。得られた抗菌性樹脂シート（ｃ）に
ついて培養法で抗菌性を調べたところ、生残菌数はＣ
（大腸菌）及びＤ（枯草菌）共に０であり、該成形体は
抗菌性を示すことが判った。Subsequently, the antibacterial resin composition was extruded into a sheet at a resin temperature of 210 ° C. using a T-die extruder, cooled and solidified by a chill roll maintained at 40 ° C.,
A colorless antibacterial resin sheet (c) having a thickness of 500 μm was prepared. When the antibacterial property of the obtained antibacterial resin sheet (c) was examined by a culture method, the number of surviving bacteria was C.
Both (Escherichia coli) and D (Bacillus subtilis) were 0, and it was found that the molded product exhibited antibacterial properties.
【０１０８】このシート状の抗菌性樹脂シート（ｃ）で
作製した袋（１２０×８０ｍｍ）に豆腐５ｇを取り、２
５℃で１週間保存した。肉眼観察によると、豆腐に変化
がみられず、良好に保存されていることが判った。5 g of tofu was placed in a bag (120 × 80 mm) made of this sheet-shaped antibacterial resin sheet (c), and 2
Stored at 5 ° C for 1 week. Visual observation revealed that the tofu did not change and was well preserved.
【０１０９】実施例２０ ２３０℃におけるメルトフローインデックス＝２．０／
１０分のポリプロピレンをＴダイ押出機を用いて、２４
０℃の樹脂温度でシート状に押し出し、４０℃に維持さ
れたチルロールにより冷却固化し、厚み１．２ｍｍのシ
ートを作製した。Example 20 Melt Flow Index at 230 ° C. = 2.0 /
24 minutes of polypropylene for 10 minutes using a T-die extruder
It was extruded into a sheet shape at a resin temperature of 0 ° C., and cooled and solidified by a chill roll maintained at 40 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 1.2 mm.
【０１１０】更に該シートを加熱ロールにより１５０℃
で４．８倍延伸し、２４０μｍの一軸延伸シートを得
た。Further, the sheet was heated to 150 ° C. with a heating roll.
Was stretched 4.8 times to obtain a 240 μm uniaxially stretched sheet.
【０１１１】次いで実施例１７で作製した抗菌性樹脂ペ
レット（ａ）をＴダイ押出機を用いて２１０℃の樹脂温
度でシート状に押し出し、上記一軸延伸シートと７０℃
に保ったロール上で貼合わせ２５０μｍの二層シートを
得た。Next, the antibacterial resin pellet (a) produced in Example 17 was extruded into a sheet at a resin temperature of 210 ° C. using a T-die extruder, and the above uniaxially stretched sheet and 70 ° C.
A two-layer sheet having a thickness of 250 μm was obtained by laminating the two layers on the roll kept at the same temperature.
【０１１２】引続き、この二層シートを横延伸機を用い
て、１６０℃において１０倍延伸し、ポリプロピレンか
らなる層が２４．０μｍ、抗菌性樹脂組成物からなる層
が１μｍの無色透明な抗菌性樹脂フィルム（ｄ）を得
た。得られた抗菌性樹脂フィルムは、培養法によって抗
菌性を調べたところ、生残菌数がＣ及びＤ共に０であ
り、抗菌性があることが判った。Subsequently, this bilayer sheet was stretched 10 times at 160 ° C. using a transverse stretching machine to obtain a colorless and transparent antibacterial agent having a polypropylene layer of 24.0 μm and an antibacterial resin composition layer of 1 μm. A resin film (d) was obtained. When the antibacterial property of the obtained antibacterial resin film was examined by a culturing method, the number of surviving bacteria was 0 in both C and D, and it was found that the film was antibacterial.
【０１１３】この抗菌性樹脂フィルム（ｄ）で作製した
袋（８０×１２０ｍｍ）に豆腐５ｇを取り、２５℃で１
週間保存した。肉眼観察によると、豆腐に変化がみられ
ず、良好に保存されていることが判った。5 g of tofu was placed in a bag (80 × 120 mm) made of this antibacterial resin film (d), and the tofu was kept at 25 ° C. for 1 hour.
Stored for a week. Visual observation revealed that the tofu did not change and was well preserved.
【０１１４】実施例２１ ０．０６ｇの［Ａｇ（ＴＭＳＥＰＹＤ）2］ＮＯ3を１８
０ｍｌのメタノールに溶かし、抗菌剤（ＡＧ−５）を調
製し、この液を噴霧器に仕込んだ。１００ｇの平均粒径
１．４μｍの不定形状シリカ（商品名；サイロイド１５
０、富士シリシア社製）をポリエチレン袋にいれ、この
袋を振動させながら、抗菌剤（ＡＧ−５）を噴霧器でポ
リエチレン袋中で霧状にして不定形シリカに均一に振り
かけた。その後、１２０℃の真空乾燥器で１時間乾燥
し、抗菌性粒子（ＡＧ−ＳＹ）を得た。Example 21 18% of 0.06 g of [Ag (TMSEPYD) 2 ] NO 3
The antibacterial agent (AG-5) was prepared by dissolving it in 0 ml of methanol, and this solution was placed in a sprayer. 100 g of irregular-shaped silica having an average particle size of 1.4 μm (trade name; Syloid 15
No. 0, manufactured by Fuji Silysia Ltd.) was put in a polyethylene bag, and while vibrating this bag, the antibacterial agent (AG-5) was atomized in a polyethylene bag with a sprayer and sprinkled uniformly on the amorphous silica. Then, it dried for 1 hour with a 120 degreeC vacuum dryer, and obtained the antibacterial particle (AG-SY).
【０１１５】次いで、実施例１７と同様にして抗菌性粒
子（ＡＧ−ＳＹ）を含有する抗菌性樹脂ペレットを作製
した後、該ペレットを用いて実施例２０に準じて無色透
明な抗菌性樹脂フィルム（ｅ）を得た。得られた抗菌性
樹脂フィルム（ｅ）は、培養法による抗菌性試験で、生
残菌数がＣ及びＤ共に０であり、抗菌性があることが判
った。Then, an antibacterial resin pellet containing antibacterial particles (AG-SY) was prepared in the same manner as in Example 17, and the colorless and transparent antibacterial resin film was prepared according to Example 20 using the pellet. (E) was obtained. The obtained antibacterial resin film (e) was found to have antibacterial properties by virtue of the antibacterial property test by the culture method, in which the number of surviving bacteria was 0 in both C and D.
【０１１６】この抗菌性樹脂フィルム（ｅ）で作製した
袋（８０×１２０ｍｍ）に豆腐５ｇを取り、２５℃で１
週間保存した。肉眼観察によると、豆腐に変化がみられ
ず、良好に保存されていることが判った。5 g of tofu was placed in a bag (80 × 120 mm) made of this antibacterial resin film (e) and the mixture was placed at 25 ° C. for 1 hour.
Stored for a week. Visual observation revealed that the tofu did not change and was well preserved.
【０１１７】実施例２２ 実施例２１に於て、不定形状シリカの替わりに平均粒径
１．５μｍの球状シリカ（商品名；シルトンＡＭＴ、水
澤化学社製）を用い、実施例２１と同様の方法で、抗菌
性粒子（ＡＧ−ＡＭＴ）、並びに抗菌性粒子（ＡＧ−Ａ
ＭＴ）を含有する抗菌性樹脂ペレットを作製した後、該
ペレットを用いて無色透明の抗菌性樹脂フィルム（ｆ）
を得た。得られた抗菌性樹脂フィルム（ｆ）は、培養法
による抗菌性試験で、生残菌数がＣ及びＤ共に０であ
り、抗菌性があることが判った。Example 22 In the same manner as in Example 21, spherical silica having an average particle diameter of 1.5 μm (trade name; Shilton AMT, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used in place of the irregularly shaped silica. The antibacterial particles (AG-AMT) and the antibacterial particles (AG-A
MT) -containing antibacterial resin film is produced, and then the colorless and transparent antibacterial resin film (f) is prepared using the pellet.
Got The antibacterial resin film (f) thus obtained was found to have antibacterial properties by virtue of an antibacterial property test by a culture method, in which the number of surviving bacteria was 0 for both C and D.
【０１１８】この抗菌性樹脂フィルム（ｆ）で作製した
袋（８０×１２０ｍｍ）に豆腐５ｇを取り、２５℃で１
週間保存した。肉眼観察によると、豆腐に変化がみられ
ず、良好に保存されていることが判った。5 g of tofu was placed in a bag (80 × 120 mm) made of this antibacterial resin film (f) and the mixture was placed at 25 ° C. for 1 hour.
Stored for a week. Visual observation revealed that the tofu did not change and was well preserved.
【０１１９】実施例２３ ２３０℃に於けるメルトフローインデックス＝２．０ｇ
／１０分のポリプロピレンをＴダイ押出機を用いて、２
４０℃の樹脂温度でシート状に押し出し、４０℃に維持
されたチルロールにより冷却固化し、厚み１．１ｍｍの
シートを作製した。更に このシートを加熱ロール延伸
機により１５０℃で４．８倍延伸し、２３０μｍの一軸
延伸シートを得た。Example 23 Melt flow index at 230 ° C. = 2.0 g
/ 10 min polypropylene using a T-die extruder for 2
It was extruded into a sheet shape at a resin temperature of 40 ° C. and cooled and solidified by a chill roll maintained at 40 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 1.1 mm. Further, this sheet was stretched by a heating roll stretching machine at 150 ° C. for 4.8 times to obtain a 230 μm uniaxially stretched sheet.
【０１２０】次いで実施例１７で作製した抗菌性樹脂ペ
レット（ａ）をＴダイ押出機を用いて２１０℃の樹脂温
度でシート状に押し出し、上記一軸延伸シートと７０℃
に保ったロール上で貼合わせ２４０μｍの二層シートを
得た。Next, the antibacterial resin pellet (a) prepared in Example 17 was extruded into a sheet at a resin temperature of 210 ° C. using a T-die extruder, and the uniaxially stretched sheet and 70 ° C.
A two-layer sheet having a thickness of 240 μm was obtained by laminating the two layers on the roll kept at the same temperature.
【０１２１】更に、この二層シートのうち一軸延伸シー
ト面に同様にして、実施例１７で作製した抗菌性樹脂ペ
レット（ａ）を貼合わせ２５０μｍの三層シートを得
た。Further, the antibacterial resin pellet (a) produced in Example 17 was laminated on the uniaxially stretched sheet surface of the two-layer sheet in the same manner to obtain a three-layer sheet of 250 μm.
【０１２２】こうして得られた三層シートを横延伸機を
用いて、１６０℃において１０倍延伸し、ポリプロピレ
ンからなる基層が２３．０μｍ、抗菌性樹脂組成物から
なる表面層が各１．０μｍで、全体の厚みが２５．０μ
ｍの無色透明な抗菌性樹脂フィルム（ｇ）を得た。The three-layer sheet thus obtained was stretched 10 times at 160 ° C. using a transverse stretching machine, and the base layer made of polypropylene was 23.0 μm and the surface layer made of the antibacterial resin composition was 1.0 μm each. , The total thickness is 25.0μ
A colorless transparent antibacterial resin film (g) was obtained.
【０１２３】抗菌性樹脂フィルム（ｇ）は、培養法によ
る抗菌性試験により、生残菌数がＣ及びＤ共に０で抗菌
性があることが判った。この抗菌性樹脂フィルム（ｇ）
で作製した袋（８０×１２０ｍｍ）に豆腐５ｇを取り、
２５℃で１週間保存した。肉眼観察によると、豆腐に変
化がみられず、良好に保存されていた。The antibacterial resin film (g) was found to be antibacterial by the culture method antibacterial test, when the number of surviving bacteria was 0 in both C and D. This antibacterial resin film (g)
Take 5 g of tofu in the bag (80 x 120 mm) made in
Stored at 25 ° C for 1 week. Visual observation revealed that the tofu did not change and was well preserved.
【０１２４】実施例２４ ２３０℃におけるメルトフローインデックス＝８．５ｇ
／１０分のエチレンープロピレン共重合体９９．５重量
％と抗菌性粒子（ＡＧ−ＳＯ）０．５重量％をヘンシェ
ルミキサーを用い混合した。この混合物を単軸押出機を
用い、２１０℃の樹脂温度で押し出し、ペレット化して
抗菌性樹脂組成物を作製した。Example 24 Melt flow index at 230 ° C. = 8.5 g
/ 10 min ethylene-propylene copolymer 99.5% by weight and antibacterial particles (AG-SO) 0.5% by weight were mixed using a Henschel mixer. This mixture was extruded using a single screw extruder at a resin temperature of 210 ° C. and pelletized to prepare an antibacterial resin composition.
【０１２５】この抗菌性樹脂組成物をダイス温度２２０
℃の条件で環状ダイスより熔融フィルムとして押し出
し、空気を吹き込み筒状フィルムとすると共に水冷し
た。この水冷された筒状フィルムを偏平化ニップロール
で偏平化し、引取機ニップロールに挟んで引き取り、厚
み３０μｍの無色透明な抗菌性樹脂フィルム（ｈ）を得
た。The antibacterial resin composition was treated with a die temperature of 220.
It was extruded as a melted film from an annular die under the condition of ° C, air was blown into the film to form a tubular film, and the film was cooled with water. This water-cooled tubular film was flattened by a flattening nip roll, sandwiched by a take-up nip roll, and taken off to obtain a colorless and transparent antibacterial resin film (h) having a thickness of 30 μm.
【０１２６】抗菌性樹脂フィルム（ｈ）は、培養法によ
る抗菌性試験で、生残菌数がＣ及びＤ共に０で抗菌性を
示した。この抗菌性樹脂フィルム（ｈ）で作製した袋
（８０×１２０ｍｍ）に豆腐５ｇを取り、２５℃で１週
間保存した。肉眼観察によると、豆腐に変化がみられ
ず、良好に保存されていた。The antibacterial resin film (h) showed antibacterial property when the number of surviving bacteria was 0 in both antibacterial tests by the culture method. 5 g of tofu was placed in a bag (80 × 120 mm) made of this antibacterial resin film (h) and stored at 25 ° C. for 1 week. Visual observation revealed that the tofu did not change and was well preserved.
【０１２７】実施例２５ ２３０℃におけるメルトフローインデックス＝８．０ｇ
／１０分のエチレンープロピレン共重合体９９．５重量
％と抗菌性粒子（ＡＧ−ＳＯ）０．５重量％をヘンシェ
ルミキサーを用い混合した。Example 25 Melt Flow Index at 230 ° C. = 8.0 g
/ 10 min ethylene-propylene copolymer 99.5% by weight and antibacterial particles (AG-SO) 0.5% by weight were mixed using a Henschel mixer.
【０１２８】この混合物を単軸押出機を用い、２１０℃
の樹脂温度で押し出し、ペレット化して抗菌性樹脂組成
物を作製した。この抗菌性樹脂組成物と２３０℃におけ
るメルトフローインデックス＝２．５ｇ／１０分のポリ
プロピレンを、マルチマニホールド型Ｔダイ押出機を用
い、２４０℃の樹脂温度で同時に押し出し、３０℃に維
持されたチルロールにより冷却し、巻取装置で巻取っ
た。This mixture was mixed with a single screw extruder at 210 ° C.
The resin composition was extruded at the resin temperature of, and pelletized to prepare an antibacterial resin composition. This antibacterial resin composition and polypropylene with a melt flow index of 2.5 g / 10 min at 230 ° C. were simultaneously extruded at a resin temperature of 240 ° C. using a multi-manifold type T die extruder, and kept at 30 ° C. It was cooled by and wound up by a winding device.
【０１２９】ポリプロピレンからなる基層が２１．０μ
ｍ、抗菌性樹脂組成物からなる表面層が各２．０μｍ
で、全体の厚みが２５．０μｍである２種３層の無色透
明な抗菌性樹脂フィルム（ｉ）を得た。得られた抗菌性
樹脂フィルム（ｉ）は、培養法による抗菌性試験で生残
菌数がＣ及びＤ共に０で抗菌性を示した。この抗菌性樹
脂フィルム（ｉ）で作製した袋（８０×１２０ｍｍ）に
豆腐５ｇを取り、２５℃で１週間保存した。肉眼観察に
よると、豆腐に変化がみられず、良好に保存されてい
た。The base layer made of polypropylene is 21.0 μm.
m, surface layer of antibacterial resin composition is 2.0 μm each
Thus, a colorless and transparent antibacterial resin film (i) of 2 layers and 3 layers having a total thickness of 25.0 μm was obtained. The antibacterial resin film (i) thus obtained showed antibacterial properties when the number of surviving bacteria was 0 in both antibacterial tests by the culture method. 5 g of tofu was placed in a bag (80 × 120 mm) made of this antibacterial resin film (i) and stored at 25 ° C. for 1 week. Visual observation revealed that the tofu did not change and was well preserved.
【０１３０】実施例２６ 実施例２１に於て、不定形状シリカの代わりに硅酸カル
シルム（商品名；フローライト、平均粒子径２０μｍ、
徳山曹達社製）を用いた以外は、実施例２２と同様にし
て抗菌性粒子（ＡＧ−ＦＬ）、並びに抗菌性粒子（ＡＧ
−ＦＬ）を含有する抗菌性樹脂ペレットを作製した後、
該ペレットを用いて無色透明な抗菌性樹脂フィルム
（ｍ）を得た。得られた抗菌性樹脂フィルム（ｍ）は、
培養法による抗菌性試験で、生残菌数がＣ及びＤ共に０
であり、抗菌性があることが判った。Example 26 In Example 21, calcium silicic acid (trade name; Fluorite, average particle size 20 μm,
Antibacterial particles (AG-FL) and antibacterial particles (AG) in the same manner as in Example 22 except that Tokuyama Soda Co., Ltd. was used.
-After producing an antibacterial resin pellet containing FL),
A colorless transparent antibacterial resin film (m) was obtained using the pellets. The obtained antibacterial resin film (m) is
In the antibacterial test by the culture method, the number of surviving bacteria was 0 for both C and D.
And was found to have antibacterial properties.
【０１３１】この抗菌性樹脂フィルム（ｍ）で作製した
袋（８０×１２０ｍｍ）に豆腐５ｇを取り、２５℃で１
週間保存した。肉眼観察によると、豆腐に変化がみられ
ず、良好に保存されていることが判った。5 g of tofu was placed in a bag (80 × 120 mm) made of this antibacterial resin film (m) and the mixture was placed at 25 ° C. for 1 hour.
Stored for a week. Visual observation revealed that the tofu did not change and was well preserved.
【０１３２】実施例２７ 実施例２１に於て、不定形状シリカの代わりに硅酸マグ
ネシウム（和光純薬社製）を用いた以外は、実施例２２
と同様にして抗菌性粒子（ＡＧ−ＭＳ）、並びに抗菌性
粒子（ＡＧ−ＭＳ）を含有する抗菌性樹脂ペレットを作
製した後、該ペレットを用いて無色透明な抗菌性樹脂フ
ィルム（ｎ）を得た。得られた抗菌性樹脂フィルム
（ｎ）は、培養法による抗菌性試験で、生残菌数がＣ及
びＤ共に０であり、抗菌性があることが判った。Example 27 Example 22 was repeated except that magnesium silicate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in place of the irregularly shaped silica in Example 21.
After producing antibacterial particles (AG-MS) and antibacterial resin pellets containing antibacterial particles (AG-MS) in the same manner as described above, a colorless transparent antibacterial resin film (n) is prepared using the pellets. Obtained. The antibacterial resin film (n) thus obtained was found to have antibacterial properties by virtue of an antibacterial property test by a culture method, in which the number of surviving bacteria was 0 in both C and D.
【０１３３】この抗菌性樹脂フィルム（ｎ）で作製した
袋（８０×１２０ｍｍ）に豆腐５ｇを取り、２５℃で１
週間保存した。肉眼観察によると、豆腐に変化がみられ
ず、良好に保存されていることが判った。5 g of tofu was placed in a bag (80 × 120 mm) made of this antibacterial resin film (n) and the mixture was placed at 25 ° C. for 1 hour.
Stored for a week. Visual observation revealed that the tofu did not change and was well preserved.
【０１３４】実施例２８ 実施例２１に於て、不定形状シリカの代わりにチタニア
（高純度化学研究所製）を用いた以外は、実施例２１と
同様にして抗菌性粒子（ＡＧ−ＴＡ）、並びに抗菌性粒
子（ＡＧ−ＴＡ）を含有する抗菌性樹脂ペレットを作製
した後、該ペレットを用いて無色透明な無色透明な抗菌
性樹脂フィルム（ｏ）を得た。得られた抗菌性樹脂フィ
ルム（ｏ）は、培養法による抗菌性試験で、生残菌数が
Ｃ及びＤ共に０であり、抗菌性があることが判った。Example 28 In the same manner as in Example 21, except that titania (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used in place of the irregularly shaped silica, the antibacterial particles (AG-TA), After producing antibacterial resin pellets containing antibacterial particles (AG-TA), colorless and colorless antibacterial resin film (o) was obtained by using the pellets. The antibacterial resin film (o) thus obtained was found to have antibacterial properties by virtue of the antibacterial property test by the culturing method, since the number of surviving bacteria was 0 in both C and D.
【０１３５】この抗菌性樹脂フィルム（ｏ）で作製した
袋（８０×１２０ｍｍ）に豆腐５ｇを取り、２５℃で１
週間保存した。肉眼観察によると、豆腐に変化がみられ
ず、良好に保存されていることが判った。5 g of tofu was placed in a bag (80 × 120 mm) made of this antibacterial resin film (o) and the mixture was placed at 25 ° C. for 1 hour.
Stored for a week. Visual observation revealed that the tofu did not change and was well preserved.
【０１３６】実施例２９ 先ず、金属錯体を次のようにして合成した。無水塩化第
二銅２．６９ｇを２０ｍｌのメタノールに溶かした溶液
とトリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン（ＴＭ
ＳＰＥＤＡ）４．８９ｇを２０ｍｌのメタノールに溶か
した溶液とを混合後、室温で１時間攪拌した。得られた
溶液を孔径０．５μｍのテフロンフィルターでろ過し
た。ろ液をロータリーエバポレーターにかけ、溶媒を除
去し、青色の金属錯体を得た。得られた金属錯体は、図
４及び図５に示す可視光吸収スペクトル及びＩＲスペク
トルより、［Ｃｕ（ＴＭＳＰＥＤＡ）2］Ｃｌ2に同定さ
れた。Example 29 First, a metal complex was synthesized as follows. A solution of 2.69 g of anhydrous cupric chloride dissolved in 20 ml of methanol and trimethoxysilylpropylethylenediamine (TM
After mixing 4.89 g of SPEDA) in a solution of 20 ml of methanol, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The obtained solution was filtered with a Teflon filter having a pore size of 0.5 μm. The filtrate was put on a rotary evaporator to remove the solvent, and a blue metal complex was obtained. The obtained metal complex was identified as [Cu (TMSPEDA) 2 ] Cl 2 from the visible light absorption spectrum and IR spectrum shown in FIGS. 4 and 5.
【０１３７】こうして得られた１．８ｇの［Ｃｕ（ＴＭ
ＳＰＥＤＡ）2］Ｃｌ2を５０ｍｌのメタノールに溶か
し、抗菌剤（ＣＵ−２）を得た。1.8 g of [Cu (TM
SPEDA) 2 ] Cl 2 was dissolved in 50 ml of methanol to obtain an antibacterial agent (CU-2).
【０１３８】次いで、次のようにして金属錯体担持粒子
を調製した。平均粒子径０．８５μｍの球状シリカ粒子
（商品名；アドマファイン、龍森社製）３００ｇを３０
０ｍｌのメタノールに分散させてスラリー状にした。攪
拌されている該スラリーに、５０ｍｌのメタノールに溶
かした抗菌剤（ＣＵー２）を滴下した後、これを４０℃
のロータリーエバポレーターに移し、メタノールを除去
した。その後、１２０℃の真空乾燥器で３０分間乾燥
し、抗菌性粒子（ＣＵ−ＳＯ）を得た。Then, metal complex-supported particles were prepared as follows. 30 g of spherical silica particles having an average particle diameter of 0.85 μm (trade name; Admafine, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)
It was dispersed in 0 ml of methanol to form a slurry. After the antibacterial agent (CU-2) dissolved in 50 ml of methanol was added dropwise to the stirred slurry, this was added at 40 ° C.
Was removed to remove the methanol. Then, it dried with a 120 degreeC vacuum dryer for 30 minutes, and obtained the antibacterial particle (CU-SO).
【０１３９】その後、２３０℃に於けるメルトフローイ
ンデックス＝８．０ｇ／１０分のエチレンープロピレン
共重合体９８．０重量％と抗菌性粒子（ＡＧ−ＳＯ）
２．０重量％をヘンシェルミキサーを用い混合した。こ
の混合物を単軸押出機を用い、２１０℃の樹脂温度で押
し出し、ペレット化して抗菌性樹脂ペレット（ｐ）を作
製した。Thereafter, the melt flow index at 230 ° C. = 8.0 g / 10 min, 98.0% by weight of an ethylene-propylene copolymer and antibacterial particles (AG-SO).
2.0 wt% was mixed using a Henschel mixer. This mixture was extruded with a single screw extruder at a resin temperature of 210 ° C. and pelletized to prepare antibacterial resin pellets (p).
【０１４０】２３０℃におけるメルトフローインデック
ス＝２．０／１０分のポリプロピレンをＴダイ押出機を
用いて、２４０℃の樹脂温度でシート状に押し出し、４
０℃に維持されたチルロールにより冷却固化し、厚み
１．２ｍｍのシートを作製した。Melt flow index at 230 ° C. = 2.0 / 10 min polypropylene was extruded into a sheet at a resin temperature of 240 ° C. using a T-die extruder, and 4
It was cooled and solidified by a chill roll maintained at 0 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 1.2 mm.
【０１４１】更に該シートを加熱ロールにより１５０℃
で４．８倍延伸し、２４０μｍの一軸延伸シートを得
た。Further, the sheet was heated at 150 ° C. with a heating roll.
Was stretched 4.8 times to obtain a 240 μm uniaxially stretched sheet.
【０１４２】次ぎに本実施例で調製した抗菌性樹脂ペレ
ット（ｐ）をＴダイ押出機を用いて２１０℃の樹脂温度
でシート状に押し出し、上記一軸延伸シートと７０℃に
保ったロール上で貼合わせ２５０μｍの二層シートを得
た。Next, the antibacterial resin pellets (p) prepared in this example were extruded into a sheet form at a resin temperature of 210 ° C. using a T-die extruder, on the above uniaxially stretched sheet and on a roll kept at 70 ° C. A two-layer sheet having a lamination of 250 μm was obtained.
【０１４３】引続き、この二層シートを横延伸機を用い
て、１６０℃において１０倍延伸し、ポリプロピレンか
らなる層が２４．０μｍ、抗菌性樹脂組成物からなる層
が１μｍの無色透明な抗菌性樹脂フィルム（ｑ）を得
た。得られた抗菌性樹脂フィルムは、培養法によって抗
菌性を調べたところ、Ｃ及びＤ共に生残菌数が０であ
り、抗菌性があることが判った。Subsequently, this bilayer sheet was stretched 10 times at 160 ° C. using a transverse stretching machine to obtain a colorless transparent antibacterial property having a polypropylene layer of 24.0 μm and an antibacterial resin composition layer of 1 μm. A resin film (q) was obtained. When the antibacterial properties of the obtained antibacterial resin film were examined by a culturing method, it was found that the survival cell counts of both C and D were 0, and the antibacterial properties were antibacterial.
【０１４４】この抗菌性樹脂フィルム（ｄ）で作製した
袋（８０×１２０ｍｍ）に豆腐５ｇを取り、２５℃で１
週間保存した。肉眼観察によると、豆腐に変化がみられ
ず、良好に保存されていることが判った。5 g of tofu was placed in a bag (80 × 120 mm) made of this antibacterial resin film (d) and the mixture was placed at 25 ° C. for 1 hour.
Stored for a week. Visual observation revealed that the tofu did not change and was well preserved.
【０１４５】実施例３０ 先ず、金属錯体を次のようにして合成した。硝酸銀１
７．０ｇをＮー［３ー（トリエトキシシリル）プロピ
ル］−４，５−ジヒドロイミダゾールであるＴＥＳＰＩ
ＭＤ（チッソ社製）５４．９ｇに加えて３時間混合し、
粘性があり均一な淡黄色溶液を得た。Example 30 First, a metal complex was synthesized as follows. Silver nitrate 1
7.0 g of N- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, TESPI
Add 54.9 g of MD (manufactured by Chisso) and mix for 3 hours.
A viscous and uniform pale yellow solution was obtained.
【０１４６】この淡黄色溶液は、メタノールを展開剤と
する薄層クロマトグラムによると単一成分であり、ＩＣ
Ｐ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析装置、ＳＰＳ１
２００Ａ、セイコー電子工業製）の結果より、Ａｇ１
５．０重量％及びＳｉ７．８重量％を、電気泳動イオン
分析（細管式等速電気泳動分析装置、ＩＰ−３Ａ、島津
製作所製）の結果より、８．６重量％のＮＯ3を、それ
ぞれ含むことが判った。This pale yellow solution was a single component according to a thin layer chromatogram using methanol as a developing agent,
P analysis (inductively coupled plasma emission spectrophotometer, SPS1
200A, manufactured by Seiko Denshi Kogyo), Ag1
From 5.0 wt% and Si 7.8 wt%, 8.6 wt% NO 3 was obtained from the results of electrophoretic ion analysis (capillary tube type isotachophoresis analyzer, IP-3A, manufactured by Shimadzu Corporation). It turned out to include.
【０１４７】更に、この化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルの各ピークの位置を示すケミカルシフトは、銀イオン
に配位していないＴＥＳＰＩＭＤのそれらに比べて、表
３のようにシフトしていた。表３で各ピークの位置を示
すケミカルシフトは、測定試料の溶媒に用いた（Ｃ
Ｄ3）2ＣＯのケミカルシフト（ロングレンジ多重線）で
ある２０６．５ｐｐｍを基準として求めた。Further, the chemical shift showing the position of each peak in the 13 C-NMR spectrum of this compound was shifted as shown in Table 3 as compared with those of TESPIMD not coordinated to silver ion. The chemical shifts indicating the positions of the respective peaks in Table 3 were used for the solvent of the measurement sample (C
The chemical shift of D 3 ) 2 CO (long-range multiplet line) was 206.5 ppm.
【０１４８】[0148]
【表３】 [Table 3]
【０１４９】以上の分析結果より、得られた化合物は、
イミダゾール環中の窒素が銀イオンに配位し、［Ａｇ
（ＴＥＳＰＩＭＤ）2］ＮＯ3の化学構造を有する金属錯
体であることがわかった。From the above analysis results, the obtained compound is
Nitrogen in the imidazole ring is coordinated with silver ion, [Ag
It was found to be a metal complex having a chemical structure of (TESPIMD) 2 ] NO 3 .
【０１５０】こうして得られた［Ａｇ（ＴＥＳＰＩＭ
Ｄ）2］ＮＯ3の１．６ｇを５０ｍｌのメタノールに溶か
し、抗菌剤（ＡＧ−６）を調製した。[Ag (TESPIM
D) 2 ] NO 3 (1.6 g) was dissolved in 50 ml of methanol to prepare an antibacterial agent (AG-6).
【０１５１】次いで、実施例２９に於て、抗菌剤（ＣＵ
ー２）の代わりに、抗菌剤（ＡＧ−６）を用いた以外
は、実施例２９と同様の方法で、抗菌性粒子（ＡＧＩＭ
−ＳＯ）を調製し、次いで、この粒子を用いてペレット
状の抗菌性樹脂ペレット（ｒ）を作製した。Then, in Example 29, the antibacterial agent (CU
In the same manner as in Example 29 except that the antibacterial agent (AG-6) was used instead of the (2)), the antibacterial particles (AGIM
-SO) was prepared, and then pellets of antibacterial resin pellets (r) were prepared using these particles.
【０１５２】更に、実施例２９のフィルム調製に於て、
抗菌性樹脂ペレット（ｐ）の代わりに、抗菌性樹脂ペレ
ット（ｒ）を用いた以外は、実施例２９と同様にして、
２５．０μｍの無色透明な抗菌性樹脂フィルム（ｓ）を
得た。Further, in the film preparation of Example 29,
In the same manner as in Example 29 except that the antibacterial resin pellet (r) was used instead of the antibacterial resin pellet (p),
A colorless and transparent antibacterial resin film (s) having a thickness of 25.0 μm was obtained.
【０１５３】得られた抗菌性樹脂フィルムは、培養法に
よって抗菌性を調べたところ、Ｃ及びＤ共に生残菌数が
０であり、抗菌性があることが判った。When the antibacterial properties of the obtained antibacterial resin film were examined by a culturing method, it was found that both C and D had a survival cell count of 0 and had antibacterial properties.
【０１５４】この抗菌性樹脂フィルム（ｓ）で作製した
袋（８０×１２０ｍｍ）に豆腐５ｇを取り、２５℃で１
週間保存した。肉眼観察によると、豆腐に変化がみられ
ず、良好に保存されていることが判った。5 g of tofu was placed in a bag (80 × 120 mm) made of this antibacterial resin film (s), and the tofu was kept at 25 ° C. for 1 hour.
Stored for a week. Visual observation revealed that the tofu did not change and was well preserved.
【０１５５】実施例３１ 粒径１．７μｍのシリカ粒子５ｇに対して、シリカ粒子
に対する銀の含有率が１．２重量％になるように［Ａｇ
（ＴＭＳＥＰＹＤ）2］ＮＯ3、［Ａｇ（ＴＭＳＰＥＤ
Ａ）2］ＮＯ3、または、硝酸銀のそれぞれメタノール溶
液を添加し、溶媒が揮散するまで乳鉢で混練した。Example 31 With respect to 5 g of silica particles having a particle size of 1.7 μm, the silver content of the silica particles was adjusted to 1.2% by weight [Ag.
(TMSEPYD) 2 ] NO 3 , [Ag (TMSPED
A) 2 ] NO 3 or silver nitrate in methanol was added, and the mixture was kneaded in a mortar until the solvent evaporated.
【０１５６】得られた粉末を、１２０℃の乾燥器で２時
間乾燥し２種類の金属錯体担持粒子と１種類の硝酸銀担
持粒子を得た。 こうして得られた各々の粒子につい
て、抗菌性の耐久性を調べるために、銀イオンの溶出挙
動を調べた。The obtained powder was dried in a dryer at 120 ° C. for 2 hours to obtain two types of metal complex-supporting particles and one type of silver nitrate-supporting particles. For each particle thus obtained, the elution behavior of silver ions was examined in order to examine the antibacterial durability.
【０１５７】抗菌処理粒子１ｇを２２ｍｌのイオン交換
水に懸濁させたものをロータリーシェーカーで２０分間
攪拌した後、遠心分離機で粒子と液に分離し、その上澄
み液中の銀濃度をＩＣＰで測定した。以上の操作を洗浄
回数１回とする。この操作を繰り返し、洗浄回数に対す
る抗菌処理粒子から溶出する銀イオンの濃度を調べた。A suspension of 1 g of antibacterial treated particles in 22 ml of ion-exchanged water was stirred for 20 minutes on a rotary shaker, and then separated into particles and liquid by a centrifuge, and the silver concentration in the supernatant was measured by ICP. It was measured. The above operation is performed once for cleaning. This operation was repeated to examine the concentration of silver ions eluted from the antibacterial particles with respect to the number of washings.
【０１５８】その結果、図６に示すように［Ａｇ（ＴＭ
ＳＥＰＹＤ）2］ＮＯ3 または、［Ａｇ（ＴＭＳＰＥＤ
Ａ）2］ＮＯ3で表面処理して得られた金属錯体担持粒子
は、洗浄を数回繰り返した後は、洗浄によって銀イオン
の溶出濃度が大幅に低下することはなく、洗浄回数が１
４回でも銀イオンの溶出濃度は１ｐｐｍ以上であった。
これに対して、硝酸銀で処理したものは、洗浄回数が増
えるに従い銀イオンの溶出濃度が減少し、繰り返し回数
が１４回では、溶出した銀イオンの濃度が約０．１ｐｐ
ｍまで低下した。As a result, as shown in FIG. 6, [Ag (TM
SEPYD) 2 ] NO 3 or [Ag (TMSPED
A) The metal complex-supported particles obtained by surface-treating with 2 ] NO 3 do not significantly decrease the elution concentration of silver ions after washing several times, and the number of washing times is 1
The elution concentration of silver ions was 1 ppm or more even after four times.
On the other hand, in the case of treatment with silver nitrate, the elution concentration of silver ions decreased as the number of washings increased, and when the number of repetitions was 14, the concentration of eluted silver ions was about 0.1pp.
fell to m.
【０１５９】１４回洗浄した後の粒子の抗菌性をハロー
テストで調べたところ、［Ａｇ（ＴＭＳＥＰＹＤ）2］
ＮＯ3 または、［Ａｇ（ＴＭＳＰＥＤＡ）2］ＮＯ3で
表面処理して得られた金属錯体担持粒子は、いずれも阻
止帯の幅がＡ及びＢ共に１．２ｍｍであった。これに対
し、硝酸銀で処理したものはハローテストによる阻止帯
の幅が０．１ｍｍ以下で殆ど抗菌性を確認できなかっ
た。When the antibacterial properties of the particles after washing 14 times were examined by a halo test, [Ag (TMSEPYD) 2 ] was obtained.
The metal complex-supported particles obtained by surface-treating with NO 3 or [Ag (TMSPEDA) 2 ] NO 3 each had a band width of 1.2 mm for both A and B. On the other hand, the one treated with silver nitrate showed almost no antibacterial property when the width of the inhibition zone by the halo test was 0.1 mm or less.
【０１６０】以上の結果より、本発明の金属錯体化合物
で処理した粒子は、硝酸銀で処理したものとは明らかに
異なり、耐久性のある抗菌性粒子であることが判った。From the above results, it was found that the particles treated with the metal complex compound of the present invention are durable antibacterial particles, which is clearly different from those treated with silver nitrate.
【０１６１】図６中、［Ａｇ（ＴＭＳＥＰＹＤ）2］Ｎ
Ｏ3または［Ａｇ（ＴＭＳＰＥＤＡ）2］ＮＯ3で表面処
理した粒子の銀イオンの溶出濃度は、それぞれ１（−○
−○−）または２（−●−●−）で示され、また、硝酸
銀で処理した粒子から溶出した銀イオンの濃度は３（−
■−■−）で示されている。In FIG. 6, [Ag (TMSEPYD) 2 ] N
The elution concentration of silver ions in the particles surface-treated with O 3 or [Ag (TMSPEDA) 2 ] NO 3 was 1 (-○, respectively).
-○-) or 2 (-●-●-), and the concentration of silver ions eluted from the particles treated with silver nitrate was 3 (-
■-■-).
【０１６２】比較例３ ２３０℃に於けるメルトフローインデックス＝８．０ｇ
／１０分のエチレンープロピレン共重合体９９．５重量
％と銀置換ゼオライト（平均粒子径１．６μｍ）０．５
重量％をヘンシェルミキサーを用い混合した。次にこの
混合物を単軸押出機を用い、２１０℃の樹脂温度で押し
出し、ペレット化して抗菌性樹脂ペレット（ｊ）を作製
した。Comparative Example 3 Melt Flow Index at 230 ° C. = 8.0 g
/ 10 min ethylene-propylene copolymer 99.5% by weight and silver-substituted zeolite (average particle size 1.6 μm) 0.5
The weight percentages were mixed using a Henschel mixer. Next, this mixture was extruded using a single screw extruder at a resin temperature of 210 ° C. and pelletized to prepare antibacterial resin pellets (j).
【０１６３】抗菌性樹脂ペレット（ｊ）は、黄褐色に変
色していた。抗菌性は、次の比較例４でフィルムに成形
して調べた。The antibacterial resin pellet (j) was discolored to yellowish brown. The antibacterial property was examined by forming a film in Comparative Example 4 below.
【０１６４】比較例４ 実施例２０に於て、実施例１７で作製した抗菌性樹脂ペ
レット（ａ）を比較例３で作製した抗菌性樹脂ペレット
（ｊ）に変更した以外は、実施例２０と同様の方法で二
軸延伸の抗菌性樹脂フィルム（ｋ）を作製した。抗菌性
樹脂フィルム（ｋ）の抗菌性は、培養法によると生残菌
数が０であった。しかし、実施例２０と同様に、抗菌性
樹脂フィルム（ｋ）で作製した袋（８０×１２０ｍｍ）
に豆腐（５ｇ）を入れ、２５℃で１週間保存したとこ
ろ、豆腐に黒に変色した部分と黄色の黴が生えた部分と
が発生した。Comparative Example 4 Example 20 was repeated except that the antibacterial resin pellet (a) prepared in Example 17 was replaced with the antibacterial resin pellet (j) prepared in Comparative Example 3. A biaxially stretched antibacterial resin film (k) was produced by the same method. As for the antibacterial property of the antibacterial resin film (k), the number of surviving bacteria was 0 according to the culture method. However, as in Example 20, a bag (80 × 120 mm) made of the antibacterial resin film (k)
When tofu (5 g) was put in and stored at 25 ° C. for 1 week, a part of tofu discolored black and a part with yellow mold were generated.
【０１６５】比較例５ 実施例２０で、抗菌性粒子（ＡＧ−ＳＯ）の代わりに、
金属錯体を担持しない球状シリカ（平均粒子径１．５μ
ｍ、商品名；シルトンＡＭＴ）を用いた以外は、実施例
２０と同様の方法で無色透明の抗菌性樹脂フィルム
（ｌ）を作製した。Comparative Example 5 In Example 20, instead of the antibacterial particles (AG-SO),
Spherical silica that does not support metal complex (average particle size 1.5μ
m, trade name; Shilton AMT) was used to prepare a colorless and transparent antibacterial resin film (1) in the same manner as in Example 20.
【０１６６】抗菌性樹脂フィルム（ｌ）の、抗菌性を培
養法で調べたところ、生残菌数がＣ（大腸菌）が３．２
×１０3、Ｃ（枯草菌）が１．８×１０3であり、抗菌性
がないことが判った。抗菌性樹脂フィルム（ｌ）で作製
した袋（８０×１２０ｍｍ）に豆腐（５ｇ）を入れ、２
５℃で１週間保存したところ、豆腐の表面に黄色の黴が
発生した。When the antibacterial property of the antibacterial resin film (l) was examined by a culture method, the number of surviving bacteria was C (E. coli) of 3.2.
× 10 3 and C (Bacillus subtilis) were 1.8 × 10 3 , and it was found that there was no antibacterial property. Put the tofu (5g) in a bag (80 x 120mm) made of antibacterial resin film (l), and 2
When stored at 5 ° C for 1 week, yellow mold was generated on the surface of the tofu.
【図１】 実施例１で得られた金属錯体のＩＲスペクト
ルを示す。1 shows an IR spectrum of the metal complex obtained in Example 1. FIG.
【図２】 実施例４で得られた金属錯体のメタノール溶
液の可視光吸収スペクトルを示す。FIG. 2 shows a visible light absorption spectrum of a methanol solution of the metal complex obtained in Example 4.
【図３】 実施例４で得られた金属錯体のＩＲスペクト
ルを示す。FIG. 3 shows an IR spectrum of the metal complex obtained in Example 4.
【図４】 実施例２９で得られた金属錯体のメタノール
溶液の吸収スペクトルを示す図である。FIG. 4 is a diagram showing an absorption spectrum of a methanol solution of the metal complex obtained in Example 29.
【図５】 実施例２９で得られた金属錯体のメタノール
溶液のＩＲスペクトルを示す図である。5 is a diagram showing an IR spectrum of a methanol solution of the metal complex obtained in Example 29. FIG.
【図６】 ２種類の金属錯体担持粒子及び硝酸銀で処理
した粒子の洗浄回数と銀イオンの溶出濃度の関係を示す
図である。FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the number of times of washing two types of metal complex-supported particles and particles treated with silver nitrate and the elution concentration of silver ions.
Claims (4)
オンに配位可能な基、Ｙは２価の炭化水素基で主鎖に酸
素または硫黄原子を有していてもよい、Ｚはアルコキシ
シリル基を示す）で表される配位子が、銀イオン、銅イ
オン、亜鉛イオン、錫イオン、およびクロムイオンから
なる群より選ばれた少なくとも一種の金属イオンに配位
してなる金属錯体化合物を、担体粒子上に担持したこと
を特徴とする金属錯体担持粒子。1. A general formula, XYZ (where X is a group capable of coordinating with a metal ion, Y is a divalent hydrocarbon group, and may have an oxygen or sulfur atom in the main chain. , Z represents an alkoxysilyl group) is coordinated with at least one metal ion selected from the group consisting of silver ion, copper ion, zinc ion, tin ion, and chromium ion. A metal complex-supporting particle comprising a carrier particle and a metal complex compound comprising:
分とすることを特徴とする抗菌剤。2. An antibacterial agent comprising the metal complex-supporting particle according to claim 1 as a main component.
中に分散させてなることを特徴とする抗菌性樹脂組成
物。3. An antibacterial resin composition comprising the metal complex-supporting particles according to claim 1 dispersed in a resin.
る抗菌性フィルム。4. An antibacterial film comprising the antibacterial resin composition according to claim 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5227675A JPH06206803A (en) | 1992-09-16 | 1993-09-14 | Metal complex supporting particle |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24681492 | 1992-09-16 | ||
| JP4-246814 | 1992-09-16 | ||
| JP5227675A JPH06206803A (en) | 1992-09-16 | 1993-09-14 | Metal complex supporting particle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206803A true JPH06206803A (en) | 1994-07-26 |
Family
ID=26527810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5227675A Pending JPH06206803A (en) | 1992-09-16 | 1993-09-14 | Metal complex supporting particle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06206803A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998007790A1 (en) * | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Chisso Corporation | Antimicrobial resin composition and antimicrobial resin moldings made using the same |
| WO2023157722A1 (en) * | 2022-02-18 | 2023-08-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Polymerizable composition and antibacterial material |
-
1993
- 1993-09-14 JP JP5227675A patent/JPH06206803A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998007790A1 (en) * | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Chisso Corporation | Antimicrobial resin composition and antimicrobial resin moldings made using the same |
| US6294183B1 (en) | 1996-08-21 | 2001-09-25 | Chisso Corporation | Antimicrobial resin composition and antimicrobial resin molded article comprising same |
| WO2023157722A1 (en) * | 2022-02-18 | 2023-08-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Polymerizable composition and antibacterial material |
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