KR102354462B1 - Bifunctional silver ion-containing metal-organic framework composites with functions of antibiosis and dehumidification, a preparation method thereof, and a biodegradable polymer film comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 항균성 및 제습성을 동시에 나타내도록 고안된 신규한 이원기능성 은이온 함유 유기금속 골격 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 항균성 및 제습성을 갖는 자연 분해성 고분자 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a novel binary functional silver ion-containing organometallic skeleton complex designed to simultaneously exhibit antibacterial and dehumidifying properties, a method for preparing the same, and a naturally degradable polymer film comprising the same with antibacterial and dehumidifying properties.
Description
본 발명은 항균성 및 제습성을 동시에 나타내도록 고안된 신규한 이원기능성 은이온 함유 유기금속 골격 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 항균성 및 제습성을 갖는 자연 분해성 고분자 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a novel binary functional silver ion-containing organometallic skeleton complex designed to simultaneously exhibit antibacterial and dehumidifying properties, a method for preparing the same, and a naturally degradable polymer film comprising the same with antibacterial and dehumidifying properties.
건조제는 표적 물질 속의 수분을 제거하여 건조시키기 위해 사용되는 물질로, 상기 건조제가 표적 물질의 수분을 제거하는 원리는 수분과 반응하여 수분을 고착시키는 화학적 작용과 수분을 흡착 또는 흡수하는 물리적 작용으로 구분된다. 화학적 작용으로 수분을 제거하는 대표적인 건조제로는 염화칼슘 또는 황산구리가 있으며, 이들은 수분을 결정수의 형태로 흡수한다. 물리적 작용으로 수분을 제거하는 건조제로는 실리카겔, 산화알루미늄, 제올라이트 등이 있으며, 이들 물질은 표면적이 넓어 여기에 다량의 수분을 수용할 수 있는 특징을 갖는다.A desiccant is a material used to dry the target material by removing moisture, and the principle of the desiccant removing moisture from the target material is divided into a chemical action of fixing moisture by reacting with moisture and a physical action of adsorbing or absorbing moisture do. Representative drying agents that remove moisture by chemical action include calcium chloride or copper sulfate, which absorb moisture in the form of crystal water. A desiccant that removes moisture by physical action includes silica gel, aluminum oxide, zeolite, and the like, and these materials have a large surface area and can accommodate a large amount of moisture.
이중, 실리카겔은 알갱이 형태로 SiO2의 화학 성분을 갖는 무기 화합물로서, 건조제로 사용되는 실리카겔의 평균 기공 크기은 24Å이며, 이는 수분 분자와 강한 친화력을 갖는다. 다른 건조제로는 분자체(molecular sieve)가 있는데, 이는 수분 친화력이 강한 합성 건조제인 다공성의 알루미노실리케이트(aluminosilicate)가 대표적이다. 이는 다른 건조제들과는 달리 미세 세공의 크기가 격자구조로 일정하며, 상기 미세 세공의 크기는 조절이 가능하다. 일반적으로는 3 내지 8Å 범위의 미세 세공 크기를 갖는 물질을 건조제로 사용한다.Among them, silica gel is an inorganic compound having a chemical component of SiO 2 in the form of granules, and the average pore size of silica gel used as a desiccant is 24 Å, which has a strong affinity with water molecules. Another desiccant is a molecular sieve, which is typically a porous aluminosilicate, a synthetic desiccant with strong moisture affinity. Unlike other desiccants, the size of the micropores is constant in a lattice structure, and the size of the micropores can be controlled. In general, a material having a micropore size in the range of 3 to 8 Angstroms is used as the desiccant.
반면, 이들 건조제는 단순히 수분만을 흡수하는 능력만을 가지고 단순 건조제로서의 용도 이외의 다른 분야에 적용이 어렵다. 한편, 식품, 의약품의 경우 수분 존재 시 세균 감염으로 소비자의 사용상 안전성의 문제가 발생할 수 있고 전자제품의 경우 부식을 야기할 수 있어, 이들 제품은 건조제와 함께 포장하는 것이 필수적이다. 따라서, 상기 단순 건조제를 사용하는 경우, 작은 파우치 형태로 제품과 포장 사이에 삽입하게 되는데, 건조제 파우치의 포장 결함으로 인해 건조제가 제품 내부로 혼입되는 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 혼입된 건조제에 의해 제품이 오염되고 상품성이 저하될 수 있는 가능성이 있다.On the other hand, these desiccants have only the ability to absorb only moisture and are difficult to apply to other fields other than their use as simple desiccants. On the other hand, in the case of food and medicine, bacterial infection in the presence of moisture can cause safety problems for consumers and cause corrosion in the case of electronic products, so it is essential to package these products with a desiccant. Therefore, when the simple desiccant is used, it is inserted between the product and the package in the form of a small pouch. There is a possibility that the product may be contaminated and the marketability may be deteriorated.
유기금속 골격체(metal-organic framework, MOF)는 일반적으로 '다공성 배위고분자(porous coordination polymers)', '하이브리드 나노세공체', 또는 '다공성 유무기 혼성체'라고도 한다. 상기 유기금속 골격체는 분자 배위 결합과 재료과학의 접목에 의해 최근 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 유기금속 골격체는 높은 표면적과 분자 크기 또는 나노 크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들을 크기에 따라 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 활발히 연구되고 있다.Metal-organic frameworks (MOFs) are generally referred to as 'porous coordination polymers', 'hybrid nanopores', or 'porous organic-inorganic hybrids'. The organometallic framework has recently started to be newly developed by the grafting of molecular coordination bonding and materials science, and the organometallic framework has a high surface area and molecular or nano-sized pores, so that the adsorbent, gas storage material, sensor, It is being actively studied because it can be used for membranes, functional thin films, drug delivery materials, catalysts and catalyst carriers, and can be used to trap guest molecules smaller than the pore size or to separate molecules according to their size using pores.
상기 유기금속 골격체는 나노크기의 세공을 가지며 이로 인해 높은 표면적을 제공한다는 장점을 가지므로 물질의 흡착 또는 세공 내에 조성물을 담지하여 전달하는 용도로 주로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 수분과 접촉시 골격체의 구조가 파괴되는 단점으로 인해 응용에 많은 제약이 있다. 예컨대, 상기 유기금속 골격체의 내부에 담지할 수 있는 물질은 무수 조성물에 한정되었다(미국등록특허 제8,637,444호). 또한, 필터 등의 용도로 사용하고자 하여도 공기 중의 수분과의 접촉을 최소화해야 하는 등 조건의 제약이 심한 문제가 있었다.Since the organometallic framework has nano-sized pores and has the advantage of providing a high surface area, it is mainly used for adsorption of materials or for transporting the composition by loading the composition in the pores. However, despite these advantages, there are many limitations in application due to the disadvantage that the structure of the framework is destroyed when it comes into contact with water. For example, materials that can be supported on the inside of the organometallic framework are limited to anhydrous compositions (US Patent No. 8,637,444). In addition, even if it is intended to be used for purposes such as a filter, there is a problem in that conditions are severely limited, such as to minimize contact with moisture in the air.
따라서, 상기 유기금속 골격 복합체에 대해서 건조기능이 우수하며 수분 흡착에 대해서도 반복적인 재사용이 가능하며, 수분 흡착능 외의 추가적인 기능을 갖는 다중기능성 물질의 발굴을 위해 다양한 연구가 진행되고 있다. 예컨대, 식품 포장재로 활용하기 위한 목적으로 사용하기 위해, 제습 기능으로 포장지 내 수분 함유량을 낮춰 주면서 항균성을 겸비한 소재를 발굴하면, 이 두 가지 요소가 시너지적인 효과를 나타낼 것으로 기대할 수 있다. 이러한 점에서, 제습의 용도로서 다공성 유무기 흡착제를 함유한 포장재에 대한 특허가 출원된 바 있으나(한국특허출원 제10-2016-0015060호), 제습성 및 항균성을 동시에 구비한 이원기능성 소재에 대해서는 아직 연구가 미비하다.Therefore, the organometallic framework composite has excellent drying function, can be reused repeatedly for moisture adsorption, and various studies are being conducted to discover multifunctional materials having additional functions other than moisture adsorption capacity. For example, if a material that has antibacterial properties while lowering the moisture content in the wrapping paper with a dehumidifying function is discovered for use as a food packaging material, it can be expected that these two factors will show a synergistic effect. In this regard, a patent has been applied for a packaging material containing a porous organic/inorganic adsorbent for the purpose of dehumidification (Korean Patent Application No. 10-2016-0015060), but for a dual functional material having both dehumidification and antibacterial properties, Research is still lacking.
본 발명자들은, 항균성 및 제습성을 모두 겸비한 신규한 이원기능성 유기금속 골격 복합체를 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 특정한 화학식을 갖는 지르코늄계 또는 알루미늄계의 유기금속 골격체에 소정의 함량으로 은이온을 포함하는 복합체가 항균성 및 제습성을 나타내는 것은 물론, 화학합성 고분자나 자연 분해성 고분자와 혼합하여 고분자 필름으로 제조하여도 항균성 및 제습성을 나타내는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.As a result of intensive research efforts to discover a novel dual functional organometallic skeleton complex having both antibacterial and dehumidifying properties, the present inventors have added silver ions in a predetermined amount to a zirconium- or aluminum-based organometallic skeleton having a specific chemical formula. The present invention was completed by confirming that the composite containing not only exhibits antibacterial and dehumidifying properties, but also exhibits antibacterial and dehumidifying properties even when mixed with a chemically synthetic polymer or a naturally degradable polymer to form a polymer film.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 유기금속 골격체(Metal Organic Framework, MOF); 및 은이온을 함유하여 상대 습도 30% 이상의 조건에서 항균성 및 제습성을 갖는 은이온 함유 유기금속 골격 복합체로서, 은이온 함유 유기금속 골격 복합체에 대해서 0.2 mmol/g 내지 2.8 mmol/g의 양으로 은이온을 포함하되, 화학식 1의 유기금속 골격체 중 양이온화(protonation)되는 형태의 아민기에 은이온이 이온교환되어 있거나, 화학식 2의 유기금속 골격체에 은이온이 화학결합되어 있는 것이 특징인 은이온 함유 유기금속 골격 복합체를 제공한다:In order to achieve the above object of the present invention, a first aspect of the present invention is an organometallic framework represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 (Metal Organic Framework, MOF); And silver ion-containing organometallic skeleton complex containing silver ions and having antibacterial and dehumidifying properties under the conditions of 30% or more of relative humidity, with respect to the silver ion-containing organometallic skeleton complex in an amount of 0.2 mmol/g to 2.8 mmol/g Silver, including ions, is characterized in that silver ions are ion-exchanged to an amine group of a cationized form in the organometallic framework of
[화학식 1][Formula 1]
ZrO[[(CO2)2-C6H3-NH2)(H2O)a]]·b(H2O)ZrO[[(CO 2 ) 2 -C 6 H 3 -NH 2 )(H 2 O) a ]] b(H 2 O)
[화학식 2][Formula 2]
Al3O(Y)(H2O)2[BTC]2·c(H2O) Al 3 O(Y)(H 2 O) 2 [BTC] 2 c(H 2 O)
여기서, a 는 1 내지 20의 유리수, b는 0 내지 20의 유리수이고,where a is a rational number from 1 to 20, b is a rational number from 0 to 20,
Y는 OH, F 중 어느 하나이며,Y is any one of OH, F,
BTC는 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트(benzene-1,3,5-tricarboxylate)이고,BTC is benzene-1,3,5-tricarboxylate (benzene-1,3,5-tricarboxylate),
c는 0 내지 20의 유리수임.c is a rational number from 0 to 20;
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 은이온 함유 유기금속 골격 복합체의 제조방법으로서, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 유기금속 골격체를 준비하는 제1단계; 및 상기 유기금속 골격체를 은이온과 결합시키는 제2단계;를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다:The second aspect of the present invention is in the first aspect A method for producing a silver ion-containing organometallic skeleton complex according to the present invention, comprising: a first step of preparing an organometallic skeleton represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2; and a second step of binding the organometallic framework with silver ions; provides a manufacturing method comprising:
[화학식 1][Formula 1]
ZrO[[(CO2)2-C6H3-NH2)(H2O)a]]·b(H2O)ZrO[[(CO 2 ) 2 -C 6 H 3 -NH 2 )(H 2 O) a ]] b(H 2 O)
[화학식 2][Formula 2]
Al3O(Y)(H2O)2[BTC]2·c(H2O)Al 3 O(Y)(H 2 O) 2 [BTC] 2 c(H 2 O)
여기서, a 는 1 내지 20의 유리수, b는 0 내지 20의 유리수이고,where a is a rational number from 1 to 20, b is a rational number from 0 to 20,
Y는 OH, F 중 어느 하나이며,Y is any one of OH, F,
BTC는 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트(benzene-1,3,5-tricarboxylate)이고,BTC is benzene-1,3,5-tricarboxylate (benzene-1,3,5-tricarboxylate),
c는 0 내지 20의 유리수임.c is a rational number from 0 to 20;
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태에 따른 은이온 함유 유기금속 골격 복합체를 함유하는 항균성 조성물을 제공한다.The third aspect of the present invention is in the first aspect It provides an antimicrobial composition containing a silver ion-containing organometallic skeleton complex according to the.
본 발명의 제4양태는 상기 제1양태에 따른 은이온 함유 유기금속 골격 복합체; 및 이와 배합된 고분자를 함유하고, 상대 습도 30% 이상의 조건에서 제습성과 항균성을 동시에 발휘하는 것이 특징인 항균성 및 제습성 고분자 필름을 제공한다.A fourth aspect of the present invention is in the first aspect silver ion-containing organometallic skeleton complex; And it contains a polymer blended therewith, and provides an antibacterial and dehumidifying polymer film characterized in that it exhibits both dehumidification and antibacterial properties at a relative humidity of 30% or more.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 항균성 및 제습성을 모두 겸비한 신규한 이원기능성 유기금속 골격 복합체를 발굴하고자 고안된 것으로, 특정한 화학식을 갖는 지르코늄계 또는 알루미늄계의 유기금속 골격체에 소정의 함량으로 은이온을 포함하도록 개질한 복합체는 고유의 구조를 유지하면서 수소자리에 은이온이 치환되어, 항균성 및 제습성을 모두 나타냄을 발견한 것에 기초한다. 나아가, 본 발명의 복합체는 다양한 소재 예컨대, 화학합성 고분자나 자연 분해성 고분자와 혼화성이 우수하며 이들과 혼합하여 제조한 성형체에서도 고유한 항균성 및 제습성을 발휘할 수 있어 포장재 등 다양한 제품에 적용 가능하다.The present invention is designed to discover a novel dual functional organometallic skeleton complex that has both antibacterial and dehumidifying properties, and is modified to contain silver ions in a predetermined amount in a zirconium- or aluminum-based organometallic skeleton having a specific chemical formula. The complex is based on the discovery that silver ions are substituted for hydrogen sites while maintaining their intrinsic structure, thereby exhibiting both antibacterial and dehumidifying properties. Furthermore, the composite of the present invention has excellent compatibility with various materials, such as chemically synthesized polymers or naturally degradable polymers, and can exhibit unique antibacterial and dehumidifying properties even in molded articles manufactured by mixing them, so it can be applied to various products such as packaging materials. .
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 유기금속 골격체(Metal Organic Framework, MOF); 및 은이온을 함유하여 상대 습도 30% 이상의 조건에서 항균성 및 제습성을 갖는 은이온 함유 유기금속 골격 복합체로서, 은이온 함유 유기금속 골격 복합체에 대해서 0.2 mmol/g 내지 2.8 mmol/g의 양으로 은이온을 포함하되, 화학식 1의 유기금속 골격체 중 양이온화(protonation)되는 형태의 아민기에 은이온이 이온교환되어 있거나, 화학식 2의 유기금속 골격체에 은이온이 화학결합되어 있는 것이 특징인 은이온 함유 유기금속 골격 복합체를 제공한다:The present invention relates to an organometallic framework represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 (Metal Organic Framework, MOF); And silver ion-containing organometallic skeleton complex containing silver ions and having antibacterial and dehumidifying properties under the conditions of 30% or more of relative humidity, with respect to the silver ion-containing organometallic skeleton complex in an amount of 0.2 mmol/g to 2.8 mmol/g Silver, including ions, is characterized in that silver ions are ion-exchanged to an amine group of a cationized form in the organometallic framework of Formula 1, or silver ions are chemically bonded to the organometallic framework of Formula 2 An ion-containing organometallic framework complex is provided:
[화학식 1][Formula 1]
ZrO[[(CO2)2-C6H3-NH2)(H2O)a]]·b(H2O)ZrO[[(CO 2 ) 2 -C 6 H 3 -NH 2 )(H 2 O) a ]] b(H 2 O)
[화학식 2][Formula 2]
Al3O(Y)(H2O)2[BTC]2·c(H2O)Al 3 O(Y)(H 2 O) 2 [BTC] 2 c(H 2 O)
여기서, a 는 1 내지 20의 유리수, b는 0 내지 20의 유리수이고,where a is a rational number from 1 to 20, b is a rational number from 0 to 20,
Y는 OH, F 중 어느 하나이며,Y is any one of OH, F,
BTC는 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트(benzene-1,3,5-tricarboxylate)이고,BTC is benzene-1,3,5-tricarboxylate (benzene-1,3,5-tricarboxylate),
c는 0 내지 20의 유리수임.c is a rational number from 0 to 20;
본 발명에서 상기 항균성은 그 척도로서, 항균시험에 의한 균감소율인 정균율로 표시될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 은이온 함유 유기금속 골격 복합체는 95% 이상의 정균율을 가질 수 있다. 상기 정균율이 95% 미만인 경우에는, 상기 은이온 함유 유기금속 골격 복합체의 항균성이 충분히 높지 않아 이를 적용할 수 있는 제품의 폭이 제한될 수 있다. 예컨대, 항균성이 낮은 복합체는 미생물 번식에 민감한 식품 포장재 등에 사용하기에 부적합할 수 있다.In the present invention, the antibacterial property may be expressed as a bacteriostatic rate, which is a reduction rate by an antibacterial test, as a measure thereof. For example, the organometallic skeleton complex containing silver ions according to the present invention may have a bacteriostatic rate of 95% or more. When the bacteriostatic rate is less than 95%, the antibacterial property of the silver ion-containing organometallic skeleton complex is not high enough, so the width of products to which it can be applied may be limited. For example, a composite with low antibacterial properties may be unsuitable for use in food packaging materials sensitive to microbial propagation.
예컨대, 상기 은이온은 상기 은이온 함유 유기금속 골격 복합체 전체에 대해서 0.2 mmol/g 내지 2.8 mmol/g의 양으로 포함될 수 있다. 상기 은이온의 양이 0.2 mmol/g 미만인 경우에는 원하는 수준의 항균성을 나타내지 못할 수 있고, 2.8 mmol/g 초과인 경우에는 증가된 은이온 함량에 비해 성능의 증가율은 낮은 효율성 저하의 문제가 발생할 수 있으며, 나아가 유기금속 골격체의 기본 구조는 유지하면서 은이온이 수소자리에 치환되어 들어가는 복합체의 구조적인 특징상, 상대적으로 크기가 큰 은이온의 함량이 증가하면 오히려 구조적 안정성을 저해할 수 있다.For example, the silver ion may be included in an amount of 0.2 mmol/g to 2.8 mmol/g based on the entire silver ion-containing organometallic skeleton complex. If the amount of silver ions is less than 0.2 mmol/g, the desired level of antibacterial activity may not be exhibited, and if it is more than 2.8 mmol/g, the increase rate of performance compared to the increased silver ion content may cause a problem of low efficiency. Furthermore, due to the structural characteristics of the complex in which silver ions are substituted for hydrogen sites while maintaining the basic structure of the organometallic framework, an increase in the content of silver ions having a relatively large size may rather impair structural stability.
한편, 상기 유기금속 골격체 중 화학식 1로 표시되는 물질은 노르웨이 오슬로 대학의 Lillerud 그룹에서 2010년 논문(Chem. Mater., 22, 6632 (2010))에 보고한 UiO-66 구조로 명명한 물질과 동일한 구조를 지니고 방향족 고리에 NH2기가 치환된 물질일 수 있다.On the other hand, the material represented by
상기 화학식 2로 표시되는 유기금속 골격체는 프랑스 CNRS 연구소의 Ferey 교수 연구그룹에서 2009년에 논문(Chem. Mater., 21, 5695 (2009))에 보고한 MIL-100(Al)로 명명한 물질과 동일한 구조를 지니고 있는 물질일 수 있다.The organometallic framework represented by
본 발명의 용어 "제습성"은 제습량이라고도 하며, 사용한 흡착제(예컨대, 본 발명에 따른 복합체에 상응)의 질량에 대한 흡착된 수분의 질량(g-H2O/g-adsorbent)으로 표시될 수 있다. 나아가 이를 백분율로 환산한 값이 제습성%이다. 예컨대, 본 발명에 따른 음이온 함유 유기금속 골격 복합체는 상대습도 30%에서 복합체의 중량을 기준으로 3 wt% 내지 15 wt%이거나, 상대습도 50%에서 복합체의 중량을 기준으로 10 wt% 내지 35 wt%의 제습성을 가질 수 있다.The term "dehumidifying property" in the present invention is also referred to as the dehumidifying amount, and can be expressed as the mass of adsorbed water (gH 2 O/g-adsorbent) with respect to the mass of the used adsorbent (eg, corresponding to the composite according to the present invention). . Furthermore, the value converted into a percentage is the dehumidification %. For example, the anion-containing organometallic skeleton composite according to the present invention is 3 wt% to 15 wt% based on the weight of the complex at 30% relative humidity, or 10 wt% to 35 wt% based on the weight of the complex at 50% relative humidity % dehumidification.
상기 은이온 함유 유기금속 골격 복합체가 상기 범위 미만의 제습성을 갖는 경우 포장재로 사용하였을 때, 수분이 충분히 제거되지 못하여 여분의 수분을 대상 제품이 수분을 흡수하여 변색 및/또는 변질될 수 있다. 특히 식품과 같이 변질에 민감한 제품의 경우 전체 제품을 폐기해야 하는 문제에 이를 수 있다. 한편, 상기 범위를 초과하는 수준의 제습성을 사실상 도달하기 어려운 수준의 수치이며, 복합체 내에 수분을 과도하게 함유하게 되므로 복합체 자체의 구조 안정성이 낮아져, 이를 포함하는 포장재의 재료인 필름의 강도가 저하되는 등의 물성 변성이 생길 수 있다.When the silver ion-containing organometallic skeleton composite has a dehumidifying property less than the above range, when used as a packaging material, moisture cannot be sufficiently removed and the product absorbs excess moisture and may be discolored and/or altered. In particular, in the case of products that are sensitive to deterioration, such as food, it may lead to the problem of having to discard the entire product. On the other hand, the level of dehumidification exceeding the above range is a level that is difficult to actually reach, and since excessive moisture is contained in the composite, the structural stability of the composite itself is lowered, and the strength of the film, which is a material of the packaging material including the same, is lowered. Changes in physical properties may occur.
본 발명의 유기금속 골격체는, 지르코늄 또는 알루미늄을 중심 금속으로 포함하며, 상기 중심 금속과 배위결합으로 연결되고 벤젠고리를 포함하는 유기 리간드와 이에 포함된 작용기인 아민 그룹으로 이루어질 수 있다. 상기 유기 리간드의 벤젠고리의 작용기, 즉 아민 그룹은 산성 수용액 처리를 통해서 양이온화(protonation)되거나 자체로서 양이온 자리를 포함할 수 있다.The organometallic framework of the present invention may include zirconium or aluminum as a central metal, and an organic ligand connected to the central metal by a coordination bond and containing a benzene ring and an amine group as a functional group included therein. The functional group of the benzene ring of the organic ligand, that is, the amine group, may be cationized through treatment with an acidic aqueous solution or may contain a cationic site itself.
상기 양이온화는 아민 그룹의 수소 중 적어도 일부가 양이온화제와 반응하여 수행될 수 있다. 예컨대, 복합체에서 벤젠고리의 작용기로는 대략 2.8 mmol/g의 아민이 존재하며, 상기 아민의 0 내지 100%가 산에 의해서 양이온화될 수 있다. 염산(HCl)을 이용하는 경우에는 양이온화된 아민은 -NH3 + 형태, 또는 이에 염소 이온이 전하 평형을 이루기 위해서 붙어 있는 -NH3 +(Cl)x 형태로 존재하게 된다. 복합체에 포함된 전체 아민 그룹보다 많은 양은 양이온화가 될 수 없으므로 2.8 mmol/g의 가능한 양이온화된 작용기의 함량은 이의 100%인 2.8 mmol/g 이상은 될 수 없다. 이때 수용액 상에서 -NH3 +의 전하 균형(charge balance)를 맞추어 주기 위해서 동일 몰수의 염소 음이온이 같이 존재하게 된다. 이는 산성 수용액의 원료로 HCl을 사용하였기 때문이며 따라서, 전하 균형을 맞추기 위하여 포함되는 음이온의 종류는 양이온화제의 종류에 따라 결정되며, 염소 음이온일 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.The cationization may be performed by reacting at least a portion of the hydrogen of the amine group with a cationizing agent. For example, approximately 2.8 mmol/g of amine is present as a functional group of the benzene ring in the complex, and 0 to 100% of the amine may be cationized by an acid. In the case of using hydrochloric acid (HCl), the cationized amine exists in the form of -NH 3 + or -NH 3 + (Cl) x to which chlorine ions are attached to achieve charge balance. Since an amount greater than the total amine groups contained in the complex cannot be cationized, the content of possible cationized functional groups of 2.8 mmol/g cannot be more than 2.8 mmol/g, which is 100% thereof. At this time, in order to balance the charge balance of -NH 3 + in the aqueous solution, chlorine anions with the same number of moles are present together. This is because HCl is used as a raw material of the acidic aqueous solution. Therefore, the type of anion included in order to balance the charge is determined according to the type of the cationizing agent, and may be a chlorine anion, but is not limited thereto.
본 발명의 은이온 함유 유기금속 골격 복합체는 7 이상의 명도(Brightness)와 6 이상의 채도(Chroma)를 갖는 물질일 수 있다. 상기 복합체의 명도가 7 미만이고 채도가 6 미만인 경우, 상기 복합체를 이용하여 포장재 등을 제조하는 경우 상기 포장재에 사용할 수 있는 색이 제한적일 수 있으므로 다양한 용도의 사용이 어려워 문제가 될 수 있다.The organometallic skeleton complex containing silver ions of the present invention may be a material having a brightness of 7 or more and a chroma of 6 or more. When the lightness of the composite is less than 7 and the chroma is less than 6, when a packaging material is manufactured using the composite, the colors that can be used for the packaging material may be limited, so it may be difficult to use for various purposes.
예컨대, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에 따른 유기금속 골격체는 은이온과 화학적되거나 담지되는 형태로 연결될 수 있다. 바람직하기로는 상기 화학식 1에 따른 유기금속 골격체는 은이온과 이온교환되어 화학적으로 연결될 수 있고, 상기 화학식 2에 따른 유기금속 골격체는 은 화합물이 담지되어 화학적으로 연결될 수 있다. For example, the organometallic framework according to
상기 이온교환은 상기 유기금속 골격체의 수소이온과 상기 은이온이 서로 교환되어 수행될 수 있다. 바람직하기로는 상기 수소이온과 은이온은 1:1의 몰비로 교환될 수 있다. 또한, 상기 은이온의 전술한 이온교환의 방식이 아닌 예컨대, 담지법으로 수행될 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 질산은과 같은 물질은 물질 표면에 분자 단위로 분포하도록 형성시키는 방법으로, 상기 유기금속 골격체에 수용액 상태의 질산은을 함침시킨 후 진공 및 열을 가함으로써 수용액만을 증발시키는 과정을 통하여 구현될 수 있다.The ion exchange may be performed by exchanging the hydrogen ions and the silver ions of the organometallic framework. Preferably, the hydrogen ion and the silver ion may be exchanged in a molar ratio of 1:1. In addition, the silver ions may be carried out by, for example, a supporting method rather than the above-described ion exchange method. Specifically, for example, a material such as silver nitrate is formed to be distributed in molecular units on the surface of the material. After impregnating the organometallic framework with silver nitrate in an aqueous solution state, vacuum and heat are applied to evaporate only the aqueous solution. can be implemented.
상기 복합체에서 유기금속 골격체는 은이온과 화학적으로 연결될 수 있는데, 상기 화학적 연결은 공유결합, 이온결합, 수소결합 및 배위결합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In the complex, the organometallic framework may be chemically connected with silver ions, and the chemical connection may be at least one selected from the group consisting of a covalent bond, an ionic bond, a hydrogen bond, and a coordination bond.
또한, 본 발명의 은이온 함유 유기금속 골격 복합체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 유기금속 골격체(Metal Organic Framework, MOF)를 준비하는 제1단계; 및 상기 유기금속 골격체를 은이온과 결합시키는 제2단계;를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다:In addition, the silver ion-containing organometallic skeleton complex of the present invention comprises a first step of preparing an organometallic skeleton (Metal Organic Framework, MOF) represented by the following
[화학식 1][Formula 1]
ZrO[[(CO2)2-C6H3-NH2)(H2O)a]]·b(H2O)ZrO[[(CO 2 ) 2 -C 6 H 3 -NH 2 )(H 2 O) a ]] b(H 2 O)
[화학식 2][Formula 2]
Al3O(Y)(H2O)2[BTC]2·c(H2O) Al 3 O(Y)(H 2 O) 2 [BTC] 2 c(H 2 O)
여기서, a 는 1 내지 20의 유리수, b는 0 내지 20의 유리수이고,where a is a rational number from 1 to 20, b is a rational number from 0 to 20,
Y는 OH, F 중 어느 하나이며,Y is any one of OH, F,
BTC는 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트(benzene-1,3,5-tricarboxylate)이고,BTC is benzene-1,3,5-tricarboxylate (benzene-1,3,5-tricarboxylate),
c는 0 내지 20의 유리수임.c is a rational number from 0 to 20;
본 발명의 제조방법에 있어서, 제2단계에서 화학식 1의 유기금속 골격체 중 아민 유기 리간드는 양이온화제에 의하여 양이온화(protonation)시킨 후, 은이온으로 이온교환하여 수행할 수 있다.In the preparation method of the present invention, in the second step, the amine organic ligand in the organometallic framework of
구체적으로, 상기 제2단계는 화학식 1의 유기금속 골격체를 산성용액과 반응시켜 상기 유기금속 골격체를 양이온화하고, 양이온화된 유기금속 골격체를 은화합물과 반응시키면 상기 유기금속 골격체의 수소이온이 은화합물의 은이온과 이온교환되어 상기 은이온이 유기금속 골격체에 화학적으로 결합되어 달성될 수 있다.Specifically, in the second step, the organometallic skeleton of
또한, 상기 양이온화제는 pH는 1 내지 4인 산성 수용액일 수 있다. 상기 양이온화제의 pH가 1 미만인 경우 은이온 함유 유기금속 골격 복합체의 구조 안정성에 문제가 될 수 있고, 예컨대 아민기의 pKa 값이 3.5이므로 pH 4를 초과하는 경우에는 효율적인 양이온화를 기대하기 어려울 수 있다.In addition, the cationizing agent may be an acidic aqueous solution having a pH of 1 to 4. If the pH of the cationizing agent is less than 1, there may be a problem in the structural stability of the silver ion-containing organometallic skeleton complex. For example, since the pKa value of the amine group is 3.5, if the pH exceeds 4, it may be difficult to expect efficient cationization. have.
상기 은이온은 상기 유기금속 골격체와 화학적으로 결합하여 상기 은이온 함유 유기금속 골격 복합체의 항균성을 부여할 수 있다. 상기 은이온은 다른 금속이온 예컨대 구리이온 및 아연이온에 비하여 상대적으로 유기금속 골격체와의 결합력이 강하여 상기 유기금속 골격체와 안정적으로 결합할 수 있고 항균성에 유리한 효과를 제공할 수 있다.The silver ions may be chemically bonded to the organometallic framework to impart antibacterial properties to the silver ion-containing organometallic framework complex. The silver ions have a relatively strong binding force with the organometallic framework compared to other metal ions, such as copper ions and zinc ions, so that they can be stably bound to the organometallic framework and provide advantageous antibacterial properties.
또는, 상기 제2단계는 화학식 2의 유기금속 골격체에 은이온을 증착시켜 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이와 같이 증착에 의해 도입된 은이온의 효과는 전술한 바와 같다.Alternatively, the second step may be performed by depositing silver ions on the organometallic framework of
나아가, 본 발명은 상기 은이온 함유 유기금속 골격 복합체를 함유하는 항균성 조성물을 제공할 수 있다.Furthermore, the present invention may provide an antimicrobial composition containing the silver ion-containing organometallic skeleton complex.
이때, 은이온 함유 유기금속 골격 복합체는 파우더 형태 또는 고분자와 배합된 펠렛 또는 필름형태일 수 있으나, 그 형태에 제한되지 않는다.In this case, the silver ion-containing organometallic skeleton complex may be in the form of a powder or a pellet or film blended with a polymer, but is not limited thereto.
또한, 본 발명은 상기 은이온 함유 유기금속 골격 복합체; 및 이와 배합된 고분자를 함유하는 것이 특징인 항균성 및 제습성 고분자 필름을 제공할 수 있다.In addition, the present invention is the silver ion-containing organometallic skeleton complex; And it can provide an antibacterial and dehumidifying polymer film characterized by containing a polymer blended therewith.
본 발명의 상기 은이온 함유 유기금속 골격 복합체를 포함하는 상기 기능성 고분자 필름은 이에 포함된 복합체로 인해 수분을 흡수하고 동시에 항균성을 갖는 이원기능을 구비하므로, 수분 민감 제품을 위한 기능성 흡습 필름(예, 포장재) 또는 다양한 제품(예, 용기, 뚜껑, 의류, 기저귀, 생리대)에 다양하게 적용할 수 있다.Since the functional polymer film including the silver ion-containing organometallic skeleton complex of the present invention has a dual function of absorbing moisture and having antibacterial properties due to the complex contained therein, a functional moisture-absorbing film for moisture-sensitive products (eg, packaging) or various products (eg, containers, lids, clothing, diapers, sanitary napkins).
본 발명의 은이온 함유 유기금속 골격 복합체와 혼합되는 고분자의 비제한적인 예는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS), 폴리락틱산(PAL), 폴리락테이트-co-글리콜레이트(PLGA), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리부틸렌석시네이트 (PBS), 폴리에테르술폰(PES), 폴리부틸렌섹시네이트-co-아디페이트(PBSA), 폴리다이옥사논(PPDO), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리글리콜라이드(PGA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 및 폴리비닐아세테이트(PVAc)를 포함할 수 있다.Non-limiting examples of the polymer to be mixed with the silver ion-containing organometallic skeleton composite of the present invention include linear low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), Acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polylactic acid (PAL), polylactate-co-glycolate (PLGA), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polyethersulfone (PES) , polybutylene secinate-co-adipate (PBSA), polydioxanone (PPDO), polyvinyl alcohol (PVA), polyglycolide (PGA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO) ), and polyvinyl acetate (PVAc).
또한, 상기 고분자는 멜트인덱스 (Melt index)가 3.0 이상인 펠렛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the polymer may be a pellet having a melt index of 3.0 or more, but is not limited thereto.
나아가, 상기 고분자는 자연분해성 바이오매스를 포함할 수 있다. 상기 자연분해성 바이오매스는 옥수수대 분말을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 고분자는 왁스로 코팅된 옥수수대 분말과 상기 옥수수대 분말을 결착시키는 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS), 폴리락틱산(PAL), 폴리락테이트-co-글리콜레이트(PLGA), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리부틸렌석시네이트 (PBS), 폴리에테르술폰(PES), 폴리부틸렌섹시네이트-co-아디페이트(PBSA), 폴리다이옥사논(PPDO), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리글리콜라이드(PGA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 및 폴리비닐아세테이트(PVAc) 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 옥수수대 분말은 80 내지 400 메쉬 (mesh size screen)의 파우더 형태의 미립자의 크기로 구비되고, 상기 바인더는 멜트인덱스(Melt index)가 3.0 이상인 플라스틱 수지 고분자이며, 상기 왁스는 파라핀 왁스, 유동 파라핀 왁스, 밀납, 몰다 왁스, 이멀시파잉 왁스, 칸데릴라 왁스, 피이 왁스, 피피 왁스 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.Furthermore, the polymer may include biodegradable biomass. The biodegradable biomass may be prepared using cornstalk powder. The polymer includes a wax-coated cornstalk powder and a binder binding the cornstalk powder, wherein the binder is linear low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP) , polystyrene (PS), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polylactic acid (PAL), polylactate-co-glycolate (PLGA), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), Polyethersulfone (PES), polybutylene secinate-co-adipate (PBSA), polydioxanone (PPDO), polyvinyl alcohol (PVA), polyglycolide (PGA), polyvinylpyrrolidone (PVP) ), polyethylene oxide (PEO), and polyvinyl acetate (PVAc) may be made of any one or more. In addition, the cornstalk powder is provided in the size of fine particles in the form of powder of 80 to 400 mesh (mesh size screen), the binder is a plastic resin polymer having a melt index of 3.0 or more, and the wax is paraffin wax, It may be made of any one or more of liquid paraffin wax, beeswax, molda wax, emulsifying wax, candelilla wax, PP wax, and PP wax.
상기 옥수수대 분말을 포함하는 자연분해성 바이오매스에서 상기 옥수수대 분말은 80 내지 400 메쉬의 미립자 형태로 구비될 수 있는데, 상기 옥수수대 분말의 크기가 80 메쉬 미만인 경우 미립자 크기가 너무 작아서 공정중에 분진으로 날리거나 하여 공정효율이 저하되고 상기 옥수수대 분말을 왁스로 코팅하기 어려워서 고분자 필름으로 제작하기 용이하지 않다. 반면, 상기 옥수수대 분말이 400 메쉬를 초과하는 경우 상기 옥수수대 분말의 크기가 너무 커서 은이온 함유 유기금속 골격 복합체와의 혼합이 어렵고 또한 고분자 필름으로 제작한 후에 상기 고분자 필름의 표면에 요철로 작용하여 외관상 문제가 될 수 있고 고분자 필름의 강도를 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 옥수수대 분말은 100 메쉬 내지 200 메쉬인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the biomass containing the cornstalk powder, the cornstalk powder may be provided in the form of fine particles of 80 to 400 mesh. If the size of the cornstalk powder is less than 80 mesh, the fine particle size is too small to become dust during the process. It is not easy to produce a polymer film because the process efficiency is lowered by flying or it is difficult to coat the cornstalk powder with wax. On the other hand, when the cornstalk powder exceeds 400 mesh, it is difficult to mix with the silver ion-containing organometallic skeleton complex because the size of the cornstalk powder is too large, and also acts as an unevenness on the surface of the polymer film after it is made into a polymer film. This may cause a problem in appearance and may reduce the strength of the polymer film. In addition, the cornstalk powder may be 100 mesh to 200 mesh, but is not limited thereto.
나아가, 본 발명의 은이온 함유 유기금속 골격 복합체와 혼합되는 고분자는 80 내지 400 메쉬 이하의 파우더 형태의 옥수수대 분말이 왁스로 코팅된 후 바인더에 의해 결착된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Furthermore, the polymer to be mixed with the silver ion-containing organometallic skeleton composite of the present invention may be cornstalk powder in the form of 80 to 400 mesh or less powder coated with wax and then bound by a binder, but is not limited thereto.
이때, 상기 바인더는 멜트인덱스가 3.0 이상인 플라스틱 수지인 것이 바람직한데, 상기 바인더의 멜트인덱스가 3.0 미만인 경우 상기 플라스틱 수지를 용융시키기 어렵고 유동성이 너무 낮아 고분자 필름으로 제조하는 과정에서 다수의 불량을 유발할 수 있다.At this time, the binder is preferably a plastic resin having a melt index of 3.0 or higher. have.
본 발명의 고분자 필름에 있어서, 고분자에 대한 은이온 함유 유기금속 골격 복합체의 함량은 1 wt% 내지 17 wt%일 수 있고, 상기 은이온 함유 유기금속 골격 복합체는 평균 입경이 50 nm 내지 10 μm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the polymer film of the present invention, the content of the silver ion-containing organometallic skeleton complex with respect to the polymer may be 1 wt% to 17 wt%, and the silver ion-containing organometallic skeleton complex has an average particle diameter of 50 nm to 10 μm. may be, but is not limited thereto.
전술한 바와 같이, 상기 기능성 고분자 필름에서 상기 고분자에 대한 은이온 함유 유기금속 골격 복합체의 함량은 1% 내지 17%일 수 있다. 상기 복합체의 함량이 1% 미만인 경우 상기 기능성 고분자 필름에서의 제습성 및 항균성이 낮아 포장재로 사용하기 적합하지 않을 수 있으며, 17% 초과인 경우 상기 기능성 고분자 필름의 유연성 및 강도 등의 물성이 저하되어 포장제로의 용도에 적합하지 않을 수 있다.As described above, the content of the silver ion-containing organometallic skeleton complex with respect to the polymer in the functional polymer film may be 1% to 17%. If the content of the composite is less than 1%, it may not be suitable for use as a packaging material due to low dehumidification and antibacterial properties in the functional polymer film, and if it exceeds 17%, physical properties such as flexibility and strength of the functional polymer film are reduced. It may not be suitable for use as a packaging agent.
또한, 상기 복합체는 평균 입경이 50 nm 내지 10 μm일 수 있다. 상기 복합체는 평균 입경이 50 nm 미만인 경우, 상기 복합체의 크기가 너무 작아 상기 고분자와의 균일한 혼합이 어려우며, 따라서 상기 기능성 고분자 필름의 항균성 및 제습성이 필름 전체적으로 균일하지 않고 일부에 국한되어 발현될 수 있다. 또한, 상기 복합체의 평균 입경이 10 μm를 초과하는 경우 상기 기능성 고분자 필름의 연성을 저하시켜 포장재 등으로의 성형이 어려울 수 있다.In addition, the composite may have an average particle diameter of 50 nm to 10 μm. When the average particle diameter of the composite is less than 50 nm, the size of the composite is too small to be uniformly mixed with the polymer, so the antibacterial and dehumidifying properties of the functional polymer film are not uniform throughout the film, but are limited to a part. can In addition, when the average particle diameter of the composite exceeds 10 μm, the ductility of the functional polymer film may be lowered, and molding into a packaging material may be difficult.
본 발명의 은이온을 함유하는 지르코늄계 또는 알루미늄계 유기금속 골격 복합체는 항균성 및 제습성을 겸비하고, 분말 형태로 제공되므로 고분자와 혼합하여 필름이나 성형체로 제조하기 용이하며, 상대습도 30% 이상인 조건에서 제습성 및 항균성을 나타내며, 화학합성 고분자나 자연 분해성 고분자와 혼합하여 고분자 필름 등으로 제조하여도 항균성 및 제습성을 나타낼 수 있으므로 항균성 및 제습성을 동시에 필요로 하는 포장재 특히, 식품용 포장재나 플라스틱 제품 등에 널리 적용할 수 있다.The zirconium-based or aluminum-based organometallic skeleton composite containing silver ions of the present invention has both antibacterial and dehumidifying properties, and is provided in powder form, so it is easy to produce a film or a molded article by mixing with a polymer, and a relative humidity of 30% or more It exhibits dehumidifying and antibacterial properties in the packaging materials that require both antibacterial and dehumidifying properties, especially food packaging materials and plastics, since it can exhibit antibacterial and dehumidifying properties even when it is mixed with chemically synthetic polymers or naturally degradable polymers to produce a polymer film, etc. It can be widely applied to products, etc.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄 은이온 함유 유기금속 골격 복합체의 은 함량에 따른 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄 은이온 함유 유기금속 골격 복합체의 은 함량에 따른 에너지 분산형 X-선 분광(energy-dispersive X-ray spectroscopy; EDX) 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 은이온 함유 유기금속 골격 복합체의 은 함량에 따른 EDX 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄 은이온 함유 유기금속 골격 복합체의 은 함량에 따른 30℃, 상대습도 30% 조건에서의 수분 흡착 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄 은이온 함유 유기금속 골격 복합체의 은 함량에 따른 형태를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 제조예에 따른 고분자의 UV 조사 시간에 따른 분해도를 나타낸 도이다.1 is a view showing an X-ray diffraction (XRD) pattern according to the silver content of the zirconium silver ion-containing organometallic skeleton composite according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram illustrating energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis results according to the silver content of the zirconium silver ion-containing organometallic framework composite according to an embodiment of the present invention.
3 is a diagram showing the results of EDX analysis according to the silver content of the organometallic framework composite containing aluminum silver ions according to an embodiment of the present invention.
4 is a diagram illustrating the results of a moisture adsorption experiment at 30° C. and 30% relative humidity according to the silver content of the zirconium silver ion-containing organometallic framework composite according to an embodiment of the present invention.
5 is a view showing the form according to the silver content of the zirconium silver ion-containing organometallic skeleton composite according to an embodiment of the present invention.
6 is a view showing the decomposition according to the UV irradiation time of the polymer according to the Examples and Preparation Examples of the present invention.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These Examples are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by these Examples.
제조예production example 1: One: 아민amine 치환된 지르코늄계 유기금속 골격 화합물( Substituted zirconium-based organometallic skeleton compound ( ZrZr -- BDCBDC -NH-NH 22 )의 제조) manufacturing
테프론 용기에, 2-아미노테레프탈산 0.108 g(2-aminoterephthalic acid 또는 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid; H2BDC-NH2, 0.6 mmol), ZrCl4 0.07 g(0.3 mmol), H2O 0.5 mL 및 HCl(37% 수용액) 0.5 mL를 도입하여 반응 혼합물을 준비하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃까지 가열한 후 겔화가 일어나면 교반 속도를 낮추어 1시간 더 유지하였다. 이후 최종적으로 100℃까지 승온한 후 72시간 동안 가열하여 결정화를 진행하였다. 반응이 종결된 후 반응 혼합물을 냉각 및 여과하여 다공성 유무기 혼성체 Zr-BDC-NH2를 분말 형태로 수득하였다. 상기와 같이 수득한 Zr-BDC-NH2 분말은 건조상태에서 1010 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 값을 가짐을 확인하였다.In a Teflon container, 0.108 g of 2-aminoterephthalic acid (2-aminoterephthalic acid or 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid; H 2 BDC-NH 2 , 0.6 mmol), ZrCl 4 0.07 g (0.3 mmol), H 2 O A reaction mixture was prepared by introducing 0.5 mL and 0.5 mL of HCl (37% aqueous solution). After heating the reaction mixture to 80° C., when gelation occurred, the stirring speed was lowered and maintained for 1 hour. After that, the temperature was finally raised to 100° C. and then heated for 72 hours to proceed with crystallization. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled and filtered to obtain a porous organic-inorganic hybrid Zr-BDC-NH 2 in powder form. The Zr-BDC-NH 2 powder obtained as described above was confirmed to have a BET (Brunauer-Emmett-Teller) surface area value of 1010 m 2 /g in a dry state.
실시예Example 1: One: 아민amine 치환된 지르코늄계 유기금속 골격 화합물의 of the substituted zirconium-based organometallic skeleton compound 은이온silver ion 교환 exchange
상기 제조예 1에 따라 합성한 Zr-BDC-NH2 분말 0.1 g에 1M HCl으로 적정하여 준비한 pH 3의 수용액 100 mL를 투입하여 3시간 이상 교반하고 여과하여 여액의 pH를 확인함으로써 이온교환 정도를 판단하였다. 여과 후 0.1N AgNO3 수용액 및 물로 희석하여 (A) 500 ppm 또는 (B) 1000 ppm으로 만든 후, 암모늄염 형태로 이온 교환된 Zr-BDC-NH3 +Cl-를 농도가 조절된 AgNO3 수용액에 투입하여 빛이 들어가지 못하도록 한 후, 400 rpm으로 교반하면서 24시간 동안 반응시켜 은이온으로 교환하였다. 이때 이온 교환 처리 전과 후의 은 수용액의 농도를 ICP(inductively coupled plasma)로 확인하고 이를 하기 표 1에 나타내었다. Zr-BDC-NH2 분말에서 아민 함량이 2.8 mmol/g인 것을 고려할 때, 각각 약 7%와 14%의 아민이 은이온으로 교환된 것으로 산출되었다. 이하, 상기 2종의 샘플을 각각 Zr-BDC-NH2-Ag(A)와 Zr-BDC-NH2-Ag(B)로 표기하였다. To 0.1 g of the Zr-BDC-NH 2 powder synthesized according to Preparation Example 1, 100 mL of an aqueous solution of
나아가, 은이온 교환된 두 샘플 모두에 대한 XRD 분석을 통해 은이온 함량에 무관하게 복합체의 구조가 유지되고 있음을 확인하였으며, 이를 도 1에 나타내었다. 또한, 은이온 교환된 Zr-BDC-NH2의 EDX 분석을 통해 은이온이 교환된 정도를 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.Furthermore, it was confirmed through XRD analysis of both silver ion-exchanged samples that the structure of the complex was maintained regardless of the silver ion content, which is shown in FIG. 1 . In addition, the degree of silver ion exchange was confirmed through EDX analysis of the silver ion exchanged Zr-BDC-NH 2 , and the result is shown in FIG. 2 .
제조예production example 2: 알루미늄계 유기금속 골격 화합물(Al- 2: Aluminum-based organometallic skeleton compound (Al- BTCBTC )의 제조) manufacturing
테프론 반응기에, 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O) 1.3 g과 트리메틸-1,3,5-벤젠트리카르복실산(trimethyl-1,3,5-benzenetricarboxylic acid; Me3BTC) 0.288 g을 증류수 5 mL에 넣고 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다. 이때, 반응물의 최종 몰비는 Al:Me3BTC:H2O=1:0.5:80이었다. 이와 같이 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 스테인레스 스틸 반응 시스템에 넣어 온도를 200℃까지 올리고, 3일 동안 유지시켜 결정화 반응을 수행한 후, 실온으로 냉각시켰다. 실온으로 냉각시킨 결정성 생성물을 증류수로 3회 이상 정제한 후 60℃ 에탄올로 2시간 동안 더 정제하고, 100℃에서 건조하여 Al-BTC로 명명되는 하이브리드 나노세공체를 수득하였다. 상기와 같이 수득한 생성물의 X-선 회절 스펙트럼은 문헌상(Chem. Mater., 2009, 21: 5695)의 스펙트럼에 부합하였으며 이로부터 Al-BTC과 동일한 구조라는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 생성물은 1950 m2/g의 BET 표면적 값을 가짐을 확인하였다.In a Teflon reactor, 1.3 g of aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 9H 2 O) and trimethyl-1,3,5-benzenetricarboxylic acid (Me 3 BTC) 0.288 g was added to 5 mL of distilled water and stirred to obtain a homogeneous reactant. At this time, the final molar ratio of the reactants was Al:Me 3 BTC:H 2 O=1:0.5:80. The Teflon reactor containing the pretreated reactants was put into a stainless steel reaction system, the temperature was raised to 200° C., and the crystallization reaction was performed by maintaining it for 3 days, and then cooled to room temperature. The crystalline product cooled to room temperature was purified with distilled water three or more times, then further purified with ethanol at 60° C. for 2 hours, and dried at 100° C. to obtain a hybrid nanoporous body named Al-BTC. The X-ray diffraction spectrum of the product obtained as described above matched the spectrum of literature (Chem. Mater., 2009, 21: 5695), and it could be confirmed that it had the same structure as Al-BTC. In addition, it was confirmed that the product had a BET surface area value of 1950 m 2 /g.
실시예Example 2: 알루미늄계 유기금속 골격 화합물에 대한 2: for the aluminum-based organometallic skeleton compound 은이온silver ion 담지법support method
0.1N AgNO3 수용액 및 물로 희석하고 (A) 50 ppm 또는 (B) 500 ppm으로 만든 후, 제조예 2에 따라 제조한 Al-BTC를 농도가 조절된 AgNO3 수용액에 투입하여 400 rpm으로 24시간 동안 교반하였다. 회전 증발 농축기를 이용하여 80℃로 물을 증발시키면서 음이온을 담지(deposition)시켰다. 이때 은 함유량을 ICP로 확인하고 이를 하기 표 2에 나타내었다. 이하, 상기 2종의 샘플을 각각 Al-BTC-Ag(A)와 Al-BTC-Ag(B)로 표기하였다.After dilution with 0.1N AgNO 3 aqueous solution and water, (A) 50 ppm or (B) 500 ppm, Al-BTC prepared according to Preparation Example 2 was added to AgNO 3 aqueous solution whose concentration was adjusted, and the concentration was adjusted at 400 rpm for 24 hours. stirred for a while. Anions were deposited while evaporating water at 80° C. using a rotary evaporator. At this time, the silver content was confirmed by ICP and is shown in Table 2 below. Hereinafter, the two samples were denoted as Al-BTC-Ag (A) and Al-BTC-Ag (B), respectively.
또한, 은이온 교환된 Al-BTC의 EDX 분석을 통해 은이온이 교환된 정도를 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.In addition, the degree of silver ion exchange was confirmed through EDX analysis of the silver ion exchanged Al-BTC, and the results are shown in FIG. 3 .
실험예Experimental example 1: 상대습도에 따른 흡착제의 수분 흡착량 측정 1: Measurement of moisture adsorption amount of adsorbent according to relative humidity
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조한 본 발명에 따른, 다른 함량으로 음이온을 포함하는, Zr-BDC-NH2-Ag(A)와 Zr-BDC-NH2-Ag(B) 및 Al-BTC-Ag(A)와 Al-BTC-Ag(B)의 흡착제로서의 효과를 확인하기 위하여 이들 물질의 수분 흡착량을 측정하였다. 비교군으로는 제조예 1 및 2에 따라 제조한 동일한 구조를 갖되 은이온을 포함하지 않는 Zr-BDC-NH2와 Al-BTC을 사용하였다. 수분 흡착량을 Sinco 사의 TGA N1000 열중량 분석기를 사용하고, 온도는 30℃로 조절하여, 상대습도 30%와 50% 조건에서 각각 수행하였다. 분말상태의 상기 물질들은 각 10 mg을 취하여 200℃에서 3시간 동안 가열하는 전처리를 수행하고 30℃로 냉각하여 흡착 실험에 사용하였다. 각각의 측정된 결과는 도 4에 나타내었다. 구체적으로, 지르코늄계 복합체를 흡착제로 이용하여 상대습도 30%에서 측정한 결과를 각각 도 4에 나타내었다.According to the present invention prepared according to Examples 1 and 2, Zr-BDC-NH 2 -Ag(A) and Zr-BDC-NH 2 -Ag(B) and Al-BTC containing anions in different contents In order to confirm the effect of -Ag(A) and Al-BTC-Ag(B) as adsorbents, the moisture adsorption amount of these materials was measured. As a comparative group, Zr-BDC-NH 2 and Al-BTC having the same structure prepared according to Preparation Examples 1 and 2 but not containing silver ions were used. The amount of moisture adsorption was measured using a TGA N1000 thermogravimetric analyzer manufactured by Sinco, and the temperature was adjusted to 30° C., respectively, under the conditions of 30% and 50% relative humidity. 10 mg of each of the powdered substances was pre-treated by heating at 200° C. for 3 hours, and then cooled to 30° C. and used for adsorption experiments. Each measured result is shown in FIG. 4 . Specifically, the results measured at 30% relative humidity using the zirconium-based composite as an adsorbent are shown in FIG. 4 , respectively.
도 4에 나타난 바와 같이, 흡착 시간 70분을 기준으로 비교예로서 은이온을 불포함하는 Zr-BDC-NH2는 8.8 wt%의 흡착량을 나타낸 반면, Zr-BDC-NH2-Ag(A)는 10.1 wt%로 보다 높은 흡착량을 나타내었다. 이는 은이온의 첨가에 따라 수분 흡착량이 증가함을 나타내는 것으로, 은이온 또는 은이온 염이 복합체 구조 내에 도입됨으로써 친수성이 증가하고 따라서 수분 흡착 속도 및/또는 흡착량이 증가된 것으로 사료된다.As shown in Figure 4, relative to the adsorption time compared to 70 minutes for example, whereas a Zr-BDC-NH 2, which included an ion is shown an adsorption amount of 8.8 wt%, Zr-BDC- NH 2 -Ag (A) showed a higher adsorption amount at 10.1 wt%. This indicates that the amount of water adsorption increases with the addition of silver ions, and it is considered that the hydrophilicity increases by introducing silver ions or silver ion salts into the complex structure, and thus the water adsorption rate and/or the amount of water adsorption increases.
한편, 상대습도 50%의 조건에서 제조예 1, 실시예 1, 제조예 2 및 실시예 2의 복합체에 대한 수분 흡착량을 측정하고, 이를 단위 부피에 대한 수분 흡착량으로 환산하여 하기 표 3에 나타내었다. 은이온을 담지하는 과정에서 사용한 Zr-BDC-NH2 및 Al-BTC 흡착제에 비해 은이온이 담지된 흡착제들에서 표면적이 감소하므로, 정량적인 비교를 위해 흡착제의 단위 부피당 흡착된 수분의 중량비로 환산하여 수분 흡착량을 표시하였다.On the other hand, the amount of moisture adsorption to the composites of Preparation Examples 1, Example 1, Preparation Example 2 and Example 2 was measured under the condition of 50% relative humidity, and this was converted into the amount of moisture adsorption per unit volume, and is shown in Table 3 below. indicated. Compared to the Zr-BDC-NH 2 and Al-BTC adsorbents used in the process of supporting silver ions, the surface area of the adsorbents on which silver ions are supported is reduced. to indicate the amount of moisture adsorption.
(mg/cm3)Moisture adsorption to volume
(mg/cm 3 )
표 3에 나타난 바와 같이, 대조군으로서 제조예 1 및 2에 따라 제조된 각각 은이온을 불포함하는 지르코늄계 유기금속 골격 복합체인 Zr-BDC-NH2와 알루미늄계 유기금속 골격 복합체인 Al-BTC에 대한 단위 부피당 수분 흡착량은 각각 105 mg/cm3와 39 mg/cm3로 나타났으나, 이에 은이온을 도입한, 실시예 1 및 2에 따라 제조한 Zr-BDC-NH2-Ag(A)와 Al-BTC-Ag(A)에 대한 값을 각각 112 mg/cm3와 45 mg/cm3로 은이온을 불포함하는 복합체에 비해 증가된 수치를 나타내었다. 이는 본 발명에서 사용한 수분 흡착제에 적절한 방법으로 은이온을 담지시키면 수분 흡착성과 항균성을 동시에 보유한 이원 기능형 흡착제를 제조할 수 있다는 것을 나타내는 것이다.As shown in Table 3, as a control, Zr-BDC-NH 2 , which is a zirconium-based organometallic skeleton composite containing no silver ions, and Al-BTC, which is an aluminum-based organometallic skeleton complex, prepared according to Preparation Examples 1 and 2, respectively. Moisture adsorption per unit volume was 105 mg/cm 3 and 39 mg/cm 3 , respectively, but silver ions were introduced thereto, prepared according to Examples 1 and 2 Zr-BDC-NH 2 -Ag(A) The values for and Al-BTC-Ag(A) were 112 mg/cm 3 and 45 mg/cm 3 , respectively, indicating increased values compared to the composite containing no silver ions. This indicates that if silver ions are supported on the moisture adsorbent used in the present invention in an appropriate way, a dual-functional adsorbent having both moisture adsorption and antibacterial properties can be prepared.
실험예Experimental example 2: 항균성 시험 2: Antimicrobial test
상기 실시예 1과 2 및 제조예 1과 2에 따라 제조된 물질에 대한 항균 시험을 다음과 같이 수행하였다. 균주로는 대장균(Esherichia coli) 및 황색 포도구균(Staphylococcus aureus)을 사용하였다. 실시예 1 또는 2에 따른 제조한 물질 각 1 g 당 상기 2종 균주를 온도 35℃, 상대습도 50% 조건에서 각각 106개씩 식균하고, 37℃에서 2주 동안 배양하여 30배 이상 균주를 증식시켰다. 항균 실험에 의한 균 감소율은 정균율(Bacteriostatic ratio, %)로 도출하였으며, 항균 처리가 되지 않은 즉, 은이온을 불포함하는 제조예 1 또는 2에 따라 제조한 물질과 접촉시킨 것을 대조군(Mb)으로 사용하였다. 실험군으로는 실시예 1 또는 2에 따라 제조한 물질을 균액과 접촉시키고 2주 후 생균수(Mc)의 상대적인 감소율을 하기 방정식을 이용하여 균수 측정법으로 도출하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.Antibacterial tests for the materials prepared according to Examples 1 and 2 and Preparation Examples 1 and 2 were performed as follows. As strains, Escherichia coli and Staphylococcus aureus were used. For each 1 g of the material prepared according to Examples 1 or 2, 10 6 strains were inoculated at a temperature of 35° C. and a relative humidity of 50%, respectively, and cultured at 37° C. for 2 weeks to proliferate the
상기 식에서, Mb는 2주 후 대조군의 박테리아 수를, Mc는 2주 후 실험군의 박테리아 수를 나타낸다.In the above formula, M b represents the number of bacteria in the control group after 2 weeks, and M c represents the number of bacteria in the experimental group after 2 weeks.
표 4에 나타난 바와 같이, 은이온을 함유하는 지르코늄계 유기금속 골격 복합체 및 알루미늄계 유기금속 골격 복합체는 모두 은이온의 함량과 무관하게, 은이온을 불포함하는 각각의 유기금속 골격 복합체에 비해 현저히 증가된 항균성을 나타내었다. 이는 은이온의 존재가 이를 포함하는 유기금속 골격 복합체에 항균성을 부여함을 나타낸다. 아울러 상기 실험예 1에서 확인한 수분 흡착력의 증가를 추가적으로 고려할 때, 복합체 자체가 보다 많은 수분을 흡수하여 제습된 환경을 제공할 수 있으므로, 균류의 증식을 억제하고 나아가 항균성에 시너지적인 효과를 나타내는 것으로 사료된다.As shown in Table 4, both the zirconium-based organometallic skeleton composite and the aluminum-based organometallic skeleton complex containing silver ions, regardless of the content of silver ions, significantly increased compared to each organometallic skeleton composite containing no silver ions. showed antibacterial properties. This indicates that the presence of silver ions imparts antibacterial properties to the organometallic framework complex including the same. In addition, when additionally considering the increase in moisture adsorption power confirmed in Experimental Example 1, the complex itself can absorb more moisture and provide a dehumidified environment, so it suppresses the proliferation of fungi and furthermore, it is a feed that exhibits a synergistic effect on antibacterial properties do.
제조예production example 3: 3: 바이오매스를biomass 이용한 자연 used nature 분해성degradability 고분자 필름의 제조 Preparation of polymer films
옥수수대를 평균 100 메쉬로 분쇄하여 파우더 형태의 분말로 제조한 후, 분쇄된 옥수수대를 150℃에서 12시간 이상 가열하고 건조하여 수분을 제거하였다. 이어서, 가열된 옥수수대 분말 100 g에 엘씨 왁스 102N(라이온케미칼 제품) 1.5 wt%를 투입하고 상온에서 500 rpm으로 교반하여 파라핀 왁스로 코팅된 옥수수대 분말을 제조하였다.Cornstalks were ground to an average of 100 mesh to prepare powder in the form of powder, and then the pulverized cornstalks were heated at 150° C. for 12 hours or more and dried to remove moisture. Then, 1.5 wt% of LC Wax 102N (manufactured by Lion Chemicals) was added to 100 g of the heated cornstalk powder and stirred at room temperature at 500 rpm to prepare a cornstalk powder coated with paraffin wax.
자연 분해성 고분자 필름 조성물 100중량부에 대하여, 코팅된 옥수수대 분말 25중량부, 폴리프로필렌 25중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부, 옥수수전분 20중량부, 솔비톨 4중량부, 리놀레산 0.3중량부, 스테아린산아연 1.0중량부, 말레산 0.5중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.01 중량부 및 잔부를 탄산칼슘으로 하여 고속 교반기에 투입한 후 400 rpm으로 교반하여 혼합물을 제조하였다.Based on 100 parts by weight of the biodegradable polymer film composition, 25 parts by weight of coated cornstalk powder, 25 parts by weight of polypropylene, 10 parts by weight of linear low-density polyethylene (LLDPE), 20 parts by weight of corn starch, 4 parts by weight of sorbitol, 0.3 parts by weight of linoleic acid Parts, zinc stearate 1.0 parts by weight, maleic acid 0.5 parts by weight, dicumyl peroxide 0.01 parts by weight, and the balance calcium carbonate were added to a high-speed stirrer and stirred at 400 rpm to prepare a mixture.
상기 혼합물을 압출성형기(extruder)에 투입하여 플라스틱 수지-옥수수대 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 상기 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합이 이루어진 물질을 토출구를 통해 토출시키고, 토출된 가닥(strand)은 컨베이어 벨트를 통해 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 페이트 커팅하는, 통상의 자연 분해성 바이오매스 펠렛의 제조방법을 이용하여, 고분자-옥수수대 분쇄 펠렛으로 제조하였다. 제조된 고분자-옥수수대 분쇄 펠렛은 150℃에서 열 라미네이션(열을 가하면서 압출하여 필름으로 제조하는 공정)을 통해 필름으로 제조되었다.The mixture is put into an extruder so that plastic resin-corn stem graft bonding is made, the plastic resin-plant graft bonding material is discharged through a discharge port, and the discharged strand is transferred to a conveyor Polymer-cornstalk pulverized pellets were prepared by using a conventional method for producing naturally degradable biomass pellets, in which cutting or paint cutting was performed after drying by blowing while conveying through a belt. The prepared polymer-cornstalk pulverized pellets were made into a film through thermal lamination (a process for producing a film by extruding while applying heat) at 150°C.
실시예Example 3: 항균성 및 3: antibacterial and 제습성을dehumidifying 갖는 고분자 필름의 제조 Preparation of a polymer film with
우선, 상기 실시예 1에 따라 제조한 Zr-BDC-NH2-Ag(B)를 150℃에서 건조시켰다. 건조된 Zr-BDC-NH2-Ag(B) 10 g을 폴리프로필렌 90 g과 혼합하여 준비한 혼합물을 상기 제조예 3에서와 유사하게 열 라미네이션을 통해 필름으로 제조하였다.First, Zr-BDC-NH 2 -Ag(B) prepared according to Example 1 was dried at 150°C. A mixture prepared by mixing 10 g of dried Zr-BDC-NH 2 -Ag(B) with 90 g of polypropylene was prepared into a film through thermal lamination in the same manner as in Preparation Example 3 above.
실시예Example 4: 항균성 및 4: antibacterial and 제습성을dehumidifying 갖는, having, 바이오매스를biomass 이용한 자연 used nature 분해성degradability 고분자 필름의 제조 Preparation of polymer films
폴리프로필렌 대신에 제조예 3의 고분자-옥수수대 분쇄 펠렛을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 3, except that the polymer-cornstalk pulverized pellets of Preparation Example 3 were used instead of polypropylene.
실험예Experimental example 3: 상대습도 50%에서 고분자 필름의 수분 흡착량 측정 3: Measurement of water adsorption amount of polymer film at 50% relative humidity
상기 제조예 3, 실시예 3 및 실시예 4에 따라, 은이온을 포함하는 지르코늄계 화합물을 불포함 또는 포함하여 제조한 필름을 이용하여 상대습도 50% 조건에서 수분 흡착량을 측정하였다. 수분 흡착량은 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 표 5의 결과는 포화되어 더 이상 흡착량의 변화가 없을 때까지 시간이 경과한 후 측정한 값이다.According to Preparation Example 3, Example 3, and Example 4, the amount of moisture adsorption was measured under the condition of 50% relative humidity using the films prepared without or including the zirconium-based compound containing silver ions. The moisture adsorption amount was measured in the same manner as in Experimental Example 1, and the results are shown in Table 5 below. The results in Table 5 are values measured after the elapse of time until saturation and no further change in adsorption amount.
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 제조예 3에 따른 실시예 1에서 제조한 Zr-BDC-NH2-Ag(B)를 포함하지 않는 옥수수대를 이용한 자연 분해성 고분자 필름의 경우 제습성이 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 3 및 4에 따라 각각 상용화된 화학합성 고분자인 폴리프로필렌 및 천연물인 옥수수대를 이용하여, 실시예 1에 따른 Zr-BDC-NH2-Ag(B)를 포함하여 제조한 고분자 필름들은 이를 구성하는 고분자 물질은 다르더라도 유사한 수준의 제습성을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 상기 고분자 필름들의 제습성은 이를 구성하는 고분자의 종류와 무관하게, 실시예 1에 따른 Zr-BDC-NH2-Ag(B)의 존재에 의해 발휘되는 특성임을 나타내는 것이다.As shown in Table 5 above, in the case of a naturally degradable polymer film using cornstalk that does not contain Zr-BDC-NH 2 -Ag(B) prepared in Example 1 according to Preparation Example 3, there was little dehumidification. could check On the other hand, according to Examples 3 and 4, a polymer film prepared including Zr-BDC-NH 2 -Ag(B) according to Example 1 using polypropylene, which is a chemically synthesized polymer, and a natural product, cornstalk, respectively. They confirmed that even though the polymer materials constituting it were different, they exhibited a similar level of dehumidification. This indicates that the dehumidifying property of the polymer films is a characteristic exhibited by the presence of Zr-BDC-NH 2 -Ag(B) according to Example 1, regardless of the type of polymer constituting it.
실험예Experimental example 4: 고분자 필름의 항균성 시험 4: Antimicrobial test of polymer film
상기 제조예 3, 실시예 3 및 실시예 4에 따라, 은이온을 포함하는 지르코늄계 화합물을 불포함 또는 포함하여 제조한 필름의 항균성을 평가하였다. 항균성 평가는 실험예 2와 동일한 방법으로 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.According to Preparation Example 3, Example 3, and Example 4, the antibacterial properties of the films prepared without or including the zirconium-based compound containing silver ions were evaluated. Antimicrobial evaluation was carried out in the same manner as in Experimental Example 2, and the results are shown in Table 6 below.
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 제조예 3에 따른 실시예 1에서 제조한 Zr-BDC-NH2-Ag(B)를 포함하지 않는 옥수수대를 이용한 자연 분해성 고분자 필름의 경우 항균성이 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 3 및 4에 따라 각각 상용화된 화학합성 고분자인 폴리프로필렌 및 천연물인 옥수수대를 이용하여, 실시예 1에 따른 Zr-BDC-NH2-Ag(B)를 포함하여 제조한 고분자 필름들은 이를 구성하는 고분자 물질은 다르더라도 유사한 수준의 항균성을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 상기 고분자 필름들의 항균성은 이를 구성하는 고분자의 종류와 무관하게, 실시예 1에 따른 Zr-BDC-NH2-Ag(B)의 존재에 의해 발휘되는 특성임을 나타내는 것이다. 나아가, 이들 실시예 1에 따른 Zr-BDC-NH2-Ag(B)를 포함하는 고분자 필름은 Zr-BDC-NH2-Ag(B)를 단독으로 사용하는 경우와 유사한 항균성을 나타내었다. 이는 상기 고분자 필름의 항균성은 Zr-BDC-NH2-Ag(B)에 의해 발휘되는 특성이며, Zr-BDC-NH2-Ag(B)는 고분자와 혼합하여 필름으로 제조하더라도 일정 농도 이상의 은이온을 균일하게 함유하는 한 일정 습도 이상의 조건에서 대등하게 항균성을 발휘할 수 있음을 나타내는 것이다.As shown in Table 6, it was confirmed that the biodegradable polymer film using cornstalk not containing Zr-BDC-NH 2 -Ag(B) prepared in Example 1 according to Preparation Example 3 had almost no antibacterial properties. could On the other hand, according to Examples 3 and 4, a polymer film prepared including Zr-BDC-NH 2 -Ag(B) according to Example 1 using polypropylene, which is a chemically synthesized polymer, and a natural product, cornstalk, respectively. They confirmed that even if the polymer materials constituting it were different, they showed similar levels of antibacterial properties. This indicates that the antibacterial properties of the polymer films are properties exhibited by the presence of Zr-BDC-NH 2 -Ag(B) according to Example 1, regardless of the type of polymer constituting them. Furthermore, the polymer film containing Zr-BDC-NH 2 -Ag(B) according to Example 1 exhibited antibacterial properties similar to those in the case of using Zr-BDC-NH 2 -Ag(B) alone. This is a characteristic that is exerted by the antimicrobial is Zr-BDC-NH 2 -Ag ( B) of the polymer film, Zr-BDC-NH 2 -Ag (B) , even if made of a film mixed with a polymer concentration above a certain ion As long as it contains uniformly, it indicates that antibacterial properties can be exhibited equally under conditions of a certain humidity or higher.
실험예Experimental example 5: UV 조사에 의한 고분자 필름의 분해도 평가 5: Evaluation of decomposition degree of polymer film by UV irradiation
상기 제조예 3, 실시예 3 및 실시예 4에 따라, 은이온을 포함하는 지르코늄계 화합물을 불포함 또는 포함하여 제조한 필름의 UV 조사에 의한 분해도를 평가하기 위하여, 각 필름 시편의 인장강도(tesile strength) 및 신장율(elongation)을 측정하였다. 통상의 방법에 따라 58℃에서 UV를 조사하면서 0시간으로부터 240시간까지 24시간 간격으로 인장강도와 신장율을 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이때, UV 조사 시간에 따른 인장강도의 감소로부터 고분자 필름의 분해 정도를 가늠할 수 있다.In order to evaluate the degree of decomposition by UV irradiation of the film prepared without or including the zirconium-based compound containing silver ions according to Preparation Examples 3, 3 and 4, the tensile strength of each film specimen (tesile strength) and elongation were measured. According to a conventional method, while irradiating UV at 58° C., tensile strength and elongation were measured at intervals of 24 hours from 0 hours to 240 hours, and the results are shown in FIG. 6 . At this time, the degree of decomposition of the polymer film can be estimated from the decrease in tensile strength according to the UV irradiation time.
도 6에 나타난 바와 같이, 화학합성 고분자인 폴리프로필렌으로 된 고분자 필름은 시간이 경과하여도 인장강도의 감소가 거의 나타나지 않았다. 예컨대, 96시간까지는 초기와 동일한 수준으로 유지하였을 뿐만 아니라 240시간까지 경과하여도 20% 미만의 감소를 나타내었을 뿐이었다. 이는 화학합성 고분자로 된 고분자 필름의 경우 자연 상태에서 거의 분해되지 않거나 매우 더디게 분해됨을 나타내는 것이다. 반면, 천연물질인 옥수수대를 이용하여, Zr-BDC-NH2-Ag(B)를 불포함 또는 포함하여 제조한 고분자 필름은 약간의 정도의 차이는 있으나, 시간의 경과에 따라 Zr-BDC-NH2-Ag(B)의 존/부재와 무관하게 유사한 패턴으로 감소하는 것을 확인하였다. 이는 바이오매스인 옥수수대를 이용하여 제조한 고분자 필름은 Zr-BDC-NH2-Ag(B)가 존재하더라도 이의 자연 분해성을 유지함을 나타내는 것이다.As shown in FIG. 6 , the polymer film made of polypropylene, which is a chemically synthesized polymer, hardly showed any decrease in tensile strength even with the lapse of time. For example, it was maintained at the same level as the initial level up to 96 hours and only showed a decrease of less than 20% even after 240 hours. This indicates that in the case of a polymer film made of a chemically synthesized polymer, it is hardly decomposed or decomposed very slowly in a natural state. On the other hand, the polymer film prepared using cornstalk, which is a natural material, without or including Zr-BDC-NH 2 -Ag(B) has some differences, but over time, Zr-BDC-NH It was confirmed that the decrease in a similar pattern irrespective of the presence/absence of 2-Ag(B). This indicates that the polymer film prepared using the biomass cornstalk maintains its natural degradability even in the presence of Zr-BDC-NH 2 -Ag(B).
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention may be embodied in other specific forms without changing the technical spirit or essential features thereof. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts are included in the scope of the present invention. should be interpreted
Claims (13)
은이온 함유 유기금속 골격 복합체에 대해서 0.2 mmol/g 내지 2.8 mmol/g의 양으로 은이온을 포함하되,
화학식 1의 유기금속 골격체 중 양이온화(protonation)되는 형태의 아민기에 은이온이 이온교환되어 있는, 은이온 함유 유기금속 골격 복합체:
[화학식 1]
ZrO[[(CO2)2-C6H3-NH2)(H2O)a]]·b(H2O)
여기서, a 는 1 내지 20의 유리수, b는 0 내지 20의 유리수임.
an organometallic framework represented by the following Chemical Formula 1 (Metal Organic Framework, MOF); And a silver ion-containing organometallic skeleton complex containing silver ions and having antibacterial and dehumidifying properties under conditions of 30% or more of relative humidity,
Silver ions are included in an amount of 0.2 mmol/g to 2.8 mmol/g with respect to the silver ion-containing organometallic skeleton complex,
A silver ion-containing organometallic skeleton complex in which silver ions are ion-exchanged with an amine group of a cationized form in the organometallic framework of Formula 1:
[Formula 1]
ZrO[[(CO 2 ) 2 -C 6 H 3 -NH 2 )(H 2 O) a ]] b(H 2 O)
Here, a is a rational number from 1 to 20, and b is a rational number from 0 to 20.
The organometallic skeleton composite containing silver ions according to claim 1, wherein the dehumidifying property is 3% to 15% based on 30% relative humidity or 10% to 35% based on 50% relative humidity.
[화학식 2]
Al3O(Y)(H2O)2[BTC]2·c(H2O)
여기서, Y는 OH, F 중 어느 하나이며,
BTC는 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트(benzene-1,3,5-tricarboxylate)이고,
c는 0 내지 20의 유리수임
상기 화학식 2의 유기금속 골격체에는 은이온이 화학결합되어 있는, 은이온 함유 유기금속 골격 복합체.
According to claim 1, further comprising an organometallic skeleton represented by the following formula (2),
[Formula 2]
Al 3 O(Y)(H 2 O) 2 [BTC] 2 c(H 2 O)
Here, Y is any one of OH, F,
BTC is benzene-1,3,5-tricarboxylate (benzene-1,3,5-tricarboxylate),
c is a rational number from 0 to 20
Silver ions are chemically bonded to the organometallic framework of Formula 2, the silver ion-containing organometallic framework complex.
하기 화학식 1로 표현되는 유기금속 골격체를 준비하는 제1단계; 및
상기 유기금속 골격체를 은이온과 결합시키는 제2단계;를 포함하는 것이 특징인 제조방법:
[화학식 1]
ZrO[[(CO2)2-C6H3-NH2)(H2O)a]]·b(H2O)
여기서, a 는 1 내지 20의 유리수, b는 0 내지 20의 유리수임.
A method for producing the organometallic skeleton complex containing silver ions according to claim 1, comprising:
A first step of preparing an organometallic framework represented by the following Chemical Formula 1; and
A second step of bonding the organometallic framework with silver ions; manufacturing method comprising:
[Formula 1]
ZrO[[(CO 2 ) 2 -C 6 H 3 -NH 2 )(H 2 O) a ]] b(H 2 O)
Here, a is a rational number from 1 to 20, and b is a rational number from 0 to 20.
5. The method according to claim 4, wherein in the second step, the organic amine ligand in the organometallic framework of Formula 1 is cationized with a cationizing agent and then ion-exchanged with silver ions.
양이온화된 유기금속 골격체를 은화합물과 반응시킴으로써 상기 유기금속 골격체의 수소이온이 은화합물의 은이온과 이온교환되어 상기 은이온이 유기금속 골격체에 화학적으로 결합되는 것이 특징인 제조방법.
The method of claim 5, wherein in the second step, the organometallic framework of Formula 1 is reacted with an acidic solution to cationize the organometallic framework,
By reacting the cationized organometallic framework with a silver compound, hydrogen ions of the organometallic framework are ion-exchanged with the silver ions of the silver compound, and the silver ions are chemically bonded to the organometallic framework.
제1단계는 하기 화학식 2로 표현되는 유기금속 골격체를 준비하는 단계를 더 포함하고,
제2단계는 화학식 2의 유기금속 골격체에 은이온을 증착시키는 것이 특징인 제조방법:
[화학식 2]
Al3O(Y)(H2O)2[BTC]2·c(H2O)
여기서, Y는 OH, F 중 어느 하나이며,
BTC는 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트(benzene-1,3,5-tricarboxylate)이고,
c는 0 내지 20의 유리수임.
5. The method of claim 4,
The first step further comprises the step of preparing an organometallic framework represented by the following formula (2),
The second step is a manufacturing method characterized in that the silver ions are deposited on the organometallic framework of Formula 2:
[Formula 2]
Al 3 O(Y)(H 2 O) 2 [BTC] 2 c(H 2 O)
Here, Y is any one of OH, F,
BTC is benzene-1,3,5-tricarboxylate (benzene-1,3,5-tricarboxylate),
c is a rational number from 0 to 20;
An antimicrobial composition comprising the organometallic skeleton complex containing silver ions according to any one of claims 1 to 3.
The antimicrobial composition according to claim 8, wherein the silver ion-containing organometallic skeleton complex is in the form of a powder or a pellet or film blended with a polymer.
A silver ion-containing organometallic skeleton composite according to any one of claims 1 to 3; and a polymer blended therewith, and exhibiting dehumidification and antibacterial properties at the same time under conditions of relative humidity of 30% or more.
11. The method of claim 10, wherein the polymer mixed with the silver ion-containing organometallic skeleton composite is linear low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), acrylo Nitrilebutadienestyrene (ABS), polylactic acid (PAL), polylactate-co-glycolate (PLGA), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polyethersulfone (PES), poly Butylenesexinate-co-adipate (PBSA), polydioxanone (PPDO), polyvinyl alcohol (PVA), polyglycolide (PGA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO), and an antibacterial and dehumidifying polymer film selected from the group consisting of polyvinyl acetate (PVAc).
11. The antibacterial and dehumidifying polymer film according to claim 10, wherein the polymer mixed with the silver ion-containing organometallic framework complex is formed by coating cornstalk powder in the form of 80 to 400 mesh or less with wax and then binding with a binder. .
11. The method of claim 10, wherein the content of the organometallic skeleton complex containing silver ions with respect to the polymer is 1 wt% to 17 wt%, and the silver ion-containing organometallic skeleton complex has an average particle diameter of 50 nm to 10 μm. and a dehumidifying polymer film.
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