JPH06204532A - Manufacture of grid electrode of solar cell - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a method for forming a grid electrode to obtain a solar cell having excellent characteristics and a method for manufacturing a solar cell having high mass productivity and high reliability. CONSTITUTION:Metal 107 is finely pulverized to ultrafine particles, injected from a nozzle 109, and deposited on a solar cell to form a grid electrode. The metal 107 contains at least one of Ag, Pd, Cu and Al.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特性の良好な太陽電池
用のグリッド電極の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a grid electrode for a solar cell having good characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽光を電気エネルギーに変換する光電
変換素子である太陽電池は、石油代替エネルギー源とし
て注目されている。太陽電池の種類としては単結晶シリ
コン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多結晶
シリコン太陽電池などが上げられるが、単結晶シリコン
の場合作製方法として半導体プロセスを用いるため生産
コストは高いものとなっていることや、単結晶シリコン
は間接遷移であるため光吸収係数が小さく、単結晶の太
陽電池は入射太陽光を吸収するために少なくとも５０ミ
クロンの厚さにしなければならず材料費が高くなること
や、バンドギャップが約１．１ｅＶであり太陽光スペク
トルの内の波長約５００ｎｍ以下の短波長成分は表面再
結合の問題や、バンドギャップ以上のエネルギーはキャ
リヤ生成に寄与しない等の事情により有効に利用できな
いことである。また、仮に、多結晶シリコンを用いて生
産コストを下げたとしても、間接遷移の問題は残り、太
陽電池の厚さを減らすことはできない。さらに多結晶シ
リコンには粒界その他の問題を合わせ持っている。2. Description of the Related Art Solar cells, which are photoelectric conversion elements for converting sunlight into electric energy, have been attracting attention as alternative energy sources for petroleum. The types of solar cells include single crystal silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and polycrystalline silicon solar cells. However, in the case of single crystal silicon, the semiconductor process is used as the manufacturing method, resulting in high production costs. In addition, since single crystal silicon is an indirect transition and has a small light absorption coefficient, a single crystal solar cell must have a thickness of at least 50 microns in order to absorb incident sunlight, resulting in high material cost. , The band gap is about 1.1 eV, and the short wavelength component of the wavelength of about 500 nm or less in the sunlight spectrum is effectively used due to the problem of surface recombination and the energy above the band gap does not contribute to carrier generation. This is something that cannot be done. Even if the production cost is reduced by using polycrystalline silicon, the problem of indirect transition remains and the thickness of the solar cell cannot be reduced. Furthermore, polycrystalline silicon has problems such as grain boundaries.

【０００３】ところで太陽電池を用いて既存の電力代替
を行う一例として例えば個人住宅で用いる電力を考える
と必要な電力は３ＫＷ程度である。一方、太陽によるエ
ネルギーはピーク時で１ｋＷ／ｍ²であるため変換効率
１０％とすると３０ｍ２の太陽電池が必要となる。従っ
て、太陽電池を電力用に用いるためにはできるだけ大き
な面積の太陽電池モジュールを作製する必要がある。By the way, considering an electric power used in a private house as an example of the existing electric power substitution using a solar cell, the necessary electric power is about 3 KW. On the other hand, since the energy from the sun is 1 kW / m ² at the peak, a conversion efficiency of 10% requires a solar cell of 30 m ² . Therefore, in order to use the solar cell for electric power, it is necessary to manufacture a solar cell module having a large area.

【０００４】しかしながら単結晶シリコンの場合は面積
の大きなウエハーは製造できず大面積化が困難であり、
大きな電力を取り出す場合には単位素子を直列化あるい
は、並列化をするための配線を行なわなければならな
い。さらには、単結晶シリコンは機械的には弱いため屋
外で使用する際に太陽電池を様々な気象条件によりもた
らされる機械的損傷から保護するため、ガラスや高分子
樹脂、アルミフレームなどからなる高価なエンカプシュ
レーションが必要になる。以上のことから単位発電量に
対する生産コストが既存の発電方法に比ベて割高になっ
てしまうという問題がある。このような事情から低コス
トでかつ大面積に作製できるアモルファスシリコン太陽
電池の研究が進められている。However, in the case of single crystal silicon, a wafer having a large area cannot be manufactured and it is difficult to increase the area.
When taking out a large amount of electric power, wiring for connecting the unit elements in series or in parallel must be performed. Furthermore, since monocrystalline silicon is mechanically weak, it protects the solar cell from mechanical damage caused by various weather conditions when it is used outdoors, so it is expensive because it is made of glass, polymer resin, aluminum frame, etc. Encapsulation is required. From the above, there is a problem that the production cost per unit power generation amount becomes higher than the existing power generation method. Under these circumstances, research on amorphous silicon solar cells that can be manufactured at a low cost and in a large area is underway.

【０００５】アモルファスシリコン太陽電池の構造は一
般的には、基板上に薄膜のｐ層、ｉ層、ｎ層からなる半
導体接合の上に表面の抵抗を低くするための透明導電膜
を積層し、その後、電流を集めるための比較的細い金属
からなるグリッド電極を堆積し、更に前記グリッド電極
によって集められた電流を集めるためのバスバーと呼ば
れる比較的太い金属からなる電極を堆積する。The structure of an amorphous silicon solar cell is generally such that a transparent conductive film for lowering the surface resistance is laminated on a semiconductor junction consisting of a thin p-layer, an i-layer and an n-layer on a substrate, Then, a grid electrode made of a relatively thin metal for collecting current is deposited, and an electrode made of a relatively thick metal called a bus bar for collecting the current collected by the grid electrode is deposited.

【０００６】アモルファスシリコンは結晶に比較して膜
質が劣るため変換効率が低いことが問題であるが、これ
を解決するために半導体接合を２以上の直列に積層する
タンデムセルも検討されている。また、前記グリッド電
極やバスバーは不透明であるため有効面積の損失とな
る。グリッド電極やバスバーの面積を減らし、かつ電流
を有効に取り出すためにグリッド電極及びバスバーの比
抵抗を小さくし、かつ電極の断面積を増加することが有
効な手段である。Amorphous silicon is inferior in film quality to crystals and has a problem that conversion efficiency is low. To solve this problem, a tandem cell in which two or more semiconductor junctions are stacked in series has been studied. Further, since the grid electrode and the bus bar are opaque, the effective area is lost. It is effective means to reduce the area of the grid electrode and the bus bar, and to reduce the specific resistance of the grid electrode and the bus bar and increase the cross-sectional area of the electrode in order to effectively take out the current.

【０００７】従って、電極材料としては、銀や銅のよう
に比抵抗の低い材料が好適である。例えば銀の比抵抗
は、１．６２×１０^-6Ωｃｍであり、銅の比抵抗は１．
７２×１０^-6Ωｃｍであるがこれに対しアルミニュウム
では２．７５×１０^-6Ωｃｍ、亜鉛では５．９×１０^-6
Ωｃｍである。これらの電極を形成する方法として、従
来結晶系の太陽電池の場合は蒸着法、メッキ法、印刷法
などの方法が用いられる。蒸着法では良質の金属が堆積
でき、かつ半導体とのオーミックコンタクトも良く出来
るが堆積速度が遅いことと真空プロセスを用いるためス
ループットに時間がかかること、また、マスキングが必
要であるという問題がある。メッキ法では、Ｎｉの無電
解メッキが一般的に行われているが剥離し易いこととマ
スクが必要であるという問題がある。印刷法は最も自動
化し易くかつ量産性が高いという特徴を有しており、Ａ
ｇペーストをスクリーン印刷して高温でシンターしてコ
ンタクトする方法が行われている。また、抵抗を下げる
ため更に印刷した電極の上にメッキやはんだのコートを
行うことも検討されている。Therefore, a material having a low specific resistance such as silver or copper is suitable as the electrode material. For example, the specific resistance of silver is 1.62 × 10 ⁻⁶ Ωcm, and the specific resistance of copper is 1.
72 × 10 ^-6 Ωcm, whereas aluminum has 2.75 × 10 ^-6 Ωcm and zinc has 5.9 × 10 ^-6 Ωcm.
Ωcm. As a method for forming these electrodes, a vapor deposition method, a plating method, a printing method or the like is used in the case of a conventional crystalline solar cell. By the vapor deposition method, good quality metal can be deposited and good ohmic contact with a semiconductor can be obtained, but there are problems that the deposition rate is slow, the throughput is long because a vacuum process is used, and masking is required. In the plating method, electroless plating of Ni is generally performed, but it has a problem that it is easily peeled off and a mask is required. The printing method has the characteristics that it is most automated and has high mass productivity.
A method of screen-printing a g paste and sintering it at a high temperature for contact is performed. Further, in order to reduce the resistance, it is also considered to further perform plating or solder coating on the printed electrode.

【０００８】アモルファスシリコン太陽電池の場合には
上述した方法のいずれも検討されているが実用的には印
刷法が量産性に優れ実用化されている。しかしながらア
モルファスシリコンの場合、上述した結晶系のようにシ
ンターすることが出来ないため抵抗の高い電極となって
しまう。すなわち、銀の導電性ペーストは高分子の樹脂
をバインダーとして含むため、低い温度でバインダーを
硬化させて用いる場合には比抵抗は、最も低いものでも
４×１０^-5Ωｃｍ程度であり、純粋なバルクの銀よりも
１桁抵抗が高い。従ってグリッド電極の面積を変えずに
抵抗を下げるためには電極の厚みを厚くすることが必要
となる。しかしながら、厚みを厚くしようとすると導電
性ペーストの粘度を大きくする必要があり、スクリーン
が目詰まりを起こしたりするため限界がある。このため
スクリーン印刷によって実用的に作製される電極の厚み
としては１０μｍから２０μｍである。したがってスク
リーン印刷法により作製されるグリッド電極は抵抗を下
げるために幅広にならざるを得なかった。また、膜厚を
問題としなければスクリーン印刷法により微細な電極は
形成できるが長さが１０ｃｍ以上となると線切れが生じ
たり幅の均一性が失われたりするため長いグリッドは形
成できない。このような事情からスクリーン印刷法を用
いた場合は微細な電極を形成することには限界があり、
スクリーン印刷法によって形成したグリッドでは、有効
面積の損失が大きいというのが実状であった。In the case of amorphous silicon solar cells, any of the above-mentioned methods has been studied, but practically the printing method has been put to practical use because of its excellent mass productivity. However, in the case of amorphous silicon, since it cannot be sintered like the above-mentioned crystal system, it becomes an electrode with high resistance. That is, since the silver conductive paste contains a polymer resin as a binder, when the binder is hardened at a low temperature and used, the specific resistance is about 4 × 10 ⁻⁵ Ωcm, which is the lowest. It has an order of magnitude higher resistance than bulk silver. Therefore, in order to reduce the resistance without changing the area of the grid electrode, it is necessary to increase the thickness of the electrode. However, if the thickness is increased, it is necessary to increase the viscosity of the conductive paste, and the screen is clogged, which is a limit. Therefore, the thickness of the electrode practically produced by screen printing is 10 μm to 20 μm. Therefore, the grid electrode manufactured by the screen printing method has to be wide in order to reduce the resistance. Further, if the film thickness is not a problem, fine electrodes can be formed by the screen printing method, but if the length is 10 cm or more, a long grid cannot be formed due to line breakage or loss of width uniformity. Due to such circumstances, there is a limit to forming fine electrodes when using the screen printing method,
The actual situation is that the grid formed by the screen printing method has a large loss of effective area.

【０００９】スクリーン印刷に替わる方法として銀ペー
ストをスプレー法で形成する方法が特公平ｌ−２２９９
２号公報に開示されている。この方法によれば金属ペー
ストをスプレーノズルから噴出させてウエハ上に所望の
パターンを形成することが可能である。As a method of replacing screen printing, a method of forming a silver paste by a spray method is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 1-2299.
No. 2 publication. According to this method, the metal paste can be ejected from the spray nozzle to form a desired pattern on the wafer.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ス
プレー法では、パターニングのため直進ノズルを用いる
必要があり、これを用いないときはぺーストは広範囲に
噴出するため微細なパターンが描けない。ところが、微
細パターンを描くために口径の小さなノズルを用いる場
合には、吐出圧が高くなるため太陽電池にダメージが生
じる。結晶系の太陽電池では問題とならないがとりわけ
アモルファスの場合は薄膜であるために問題となる。ま
た、銀ペーストを用いるので高温で焼結しないとバルク
の銀と同程度の比抵抗にならないため、結晶系の太陽電
池では焼結が可能であるがアモルファスシリコン太陽電
池の様に高温に耐えないものの場合は用いることが出来
ない。仮にアモルファスシリコンで可能な温度で用いた
場合には前述のように比抵抗が高くなる。However, in the above-mentioned spray method, it is necessary to use a straight-ahead nozzle for patterning. If this nozzle is not used, the paste is ejected over a wide range and a fine pattern cannot be drawn. However, when a nozzle with a small diameter is used to draw a fine pattern, the discharge pressure becomes high, and the solar cell is damaged. This is not a problem for crystalline solar cells, but it is a problem because it is a thin film especially when it is amorphous. In addition, since a silver paste is used, it does not have the same specific resistance as bulk silver unless it is sintered at high temperatures, so crystalline solar cells can be sintered, but they cannot withstand high temperatures like amorphous silicon solar cells. In the case of things, it cannot be used. If amorphous silicon is used at a temperature that can be used, the specific resistance increases as described above.

【００１１】また、従来のスクリーン印刷によるグリッ
ドの場合は湿度による電極のマイグレーションの問題が
あった。本発明の目的はグリッド形成法の上述した問題
点を解決して、特性の良好な太陽電池が得られるグリッ
ド電極の形成方法を提供することである。本発明の他の
目的は量産性が良く、信頼性の高い太陽電池の製造方法
を提供することである。Further, in the case of the conventional screen-printed grid, there is a problem of migration of electrodes due to humidity. An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the grid formation method and to provide a grid electrode formation method capable of obtaining a solar cell having excellent characteristics. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solar cell which has high mass productivity and high reliability.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ために、本発明の太陽電池は、金属を超微粒子化して、
ノズルから噴出させ、太陽電池上に堆積させることによ
りグリッド電極を形成する方法であって、前記金属がＡ
ｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｌの内少なくともひとつの成分を含
むことを特徴とするものである。In order to achieve the above-mentioned object, the solar cell of the present invention is prepared by converting metal into ultrafine particles,
A method of forming a grid electrode by ejecting from a nozzle and depositing on a solar cell, wherein the metal is A
It is characterized by containing at least one of g, Pd, Cu and Al.

【００１３】[0013]

【作用】本発明のグリッド形成方法によれば太陽電池の
半導体層の上部に微粒子化した金属を噴出することによ
り、低抵抗のグリッド電極を形成することが可能とな
り、また、該グリッド電極は微細化することが可能であ
り、このため影となるような面積損失を減少できるため
高効率の太陽電池を得ることができる。According to the grid forming method of the present invention, it becomes possible to form a low resistance grid electrode by ejecting finely divided metal onto the upper part of the semiconductor layer of the solar cell, and the grid electrode is fine. Since it is possible to reduce the area loss that causes shadows, a highly efficient solar cell can be obtained.

【００１４】また、堆積速度が実用的な範囲であり、堆
積した金属の物性がバルク金属と匹敵するものを作製す
るためには、前記超微粒子の粒径は０．０１μｍから
０．１μｍ程度であることが好ましい。前記金属として
用いられるものは比抵抗が低いものでかつ微粒子化し易
い材料が好適であり、このような材料としてＡｇ，Ｐ
ｄ，Ｃｕ、Ａｌ，Ｔｉ，Ａｕ等が所望に応じて選択され
る。Further, in order to produce a metal whose deposition rate is in a practical range and whose physical properties of the deposited metal are comparable to those of the bulk metal, the particle size of the ultrafine particles is about 0.01 μm to 0.1 μm. Preferably there is. As the metal used as the metal, a material having a low specific resistance and being easily made into fine particles is preferable. As such a material, Ag, P
d, Cu, Al, Ti, Au, etc. are selected as desired.

【００１５】また、例えば、Ａｇは高湿度下においてマ
イグレーションし易い金属であるためこれを防止する目
的で他の金属、例えばＰｄ，Ｃｕ等を同時に蒸発させて
太陽電池上に合金を形成しても良い。Ａｌについては、
ＡｌＳｉとしても良い。前記金属を蒸発させるために
は、ベースプレッシャーが１×１０^-6Ｔｏｒｒ程度の真
空度とすることの出来るような超微粒子生成用真空チャ
ンバー内に坩堝を設置し、前記坩堝に所望の金属を投入
して前記坩堝を抵抗加熱法で加熱したり、電子ビームで
加熱して前記金属の蒸気を発生させる。蒸発した前記金
属をノズルから細いビーム状に噴出させるためには適当
なキャリヤガスが必要となるが、前記キャリヤガスとし
ては前記金属を酸化させない雰囲気である必要があり、
このためＨ₂Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ₂等の不活性ガスが好適に用
いられる。前記不活性ガスは、ガスボンベなどの貯蔵容
器から流量制御用のマスフローコントローラーを介して
前記超微粒子生成用真空チャンバーに導入される。前記
不活性ガスの流量は、ノズルからの噴出量や前記金属蒸
気の分圧等により好適な範囲が決定されるが、好適には
１から１０００ｓｃｃｍ程度である。前記真空チャンバ
ー内の圧力は蒸気が効率良く発生出来かつキャリヤガス
との分圧とから決定されるが好適な範囲は０．１から１
０Ｔｏｒｒ程度である。Further, for example, since Ag is a metal that easily migrates under high humidity, other metals such as Pd and Cu are evaporated at the same time to form an alloy on the solar cell for the purpose of preventing the migration. good. For Al,
It may be AlSi. In order to evaporate the metal, a crucible is installed in a vacuum chamber for producing ultrafine particles such that the base pressure can be set to a vacuum degree of about 1 × 10 ⁻⁶ Torr, and the desired metal is put into the crucible. Then, the crucible is heated by a resistance heating method or is heated by an electron beam to generate vapor of the metal. A suitable carrier gas is required to eject the evaporated metal from the nozzle in a thin beam shape, but the carrier gas must be an atmosphere that does not oxidize the metal.
Therefore, an inert gas such as H ₂ Ar, He, N ₂ is preferably used. The inert gas is introduced into the ultrafine particle generating vacuum chamber from a storage container such as a gas cylinder via a mass flow controller for controlling the flow rate. A suitable range for the flow rate of the inert gas is determined by the amount of gas ejected from the nozzle, the partial pressure of the metal vapor, and the like, but is preferably about 1 to 1000 sccm. The pressure in the vacuum chamber is determined by the efficiency with which steam can be efficiently generated and the partial pressure with the carrier gas, but the preferred range is 0.1 to 1
It is about 0 Torr.

【００１６】前記噴出ノズルの先には太陽電池を設置す
るが、前記太陽電池を加熱したり、表面の不純物をでき
るだけ少なくしたり、また、ガスの噴出量や広がりを制
御する等の目的のため、前記太陽電池が設置される場所
は、真空容器で形成される堆積チャンバー内であること
が好ましい。前記堆積チャンバー内には更に圧力調整の
ための不活性ガスが導入できるように配管することが好
ましい。前記の不活性ガスの種類、貯蔵方法、流量制御
方法、前記堆積チャンバー内圧などは、前記超微粒子生
成真空チャンバーと同様のものが用いられる。A solar cell is installed at the tip of the jet nozzle, for the purpose of heating the solar cell, reducing impurities on the surface as much as possible, and controlling the jet amount and spread of gas. The place where the solar cell is installed is preferably in a deposition chamber formed by a vacuum container. It is preferable to provide piping so that an inert gas for pressure adjustment can be introduced into the deposition chamber. The same kind of inert gas, storage method, flow rate control method, deposition chamber internal pressure, etc. as those used in the ultrafine particle generation vacuum chamber are used.

【００１７】前記噴出ノズルは、所望のグリッド幅、前
記噴出ノズルと前記太陽電池との距離、キャリヤガス流
量、前記堆積チャンバー内圧などの相互の関係において
決定されるが、例えば幅約１００μｍのグリッドを形成
するためにはノズル径５０μｍとする必要がある。前記
太陽電池を加熱する必要がある場合は、前記堆積チャン
バー内にヒーター付きのホルダーを設け、該ホルダー上
に前記太陽電池を設置して加熱すれば良い。前記太陽電
池にグリッド電極を堆積する場合、所望のパターニング
を行うために、前記太陽電池を平面的に移動できるよう
にステージを設け、ステージを掃引することが好まし
い。The ejection nozzle is determined by a desired grid width, a distance between the ejection nozzle and the solar cell, a carrier gas flow rate, an internal pressure of the deposition chamber, and the like, and a grid having a width of about 100 μm, for example. In order to form it, it is necessary to make the nozzle diameter 50 μm. When it is necessary to heat the solar cell, a holder with a heater may be provided in the deposition chamber, and the solar cell may be placed on the holder for heating. When the grid electrode is deposited on the solar cell, it is preferable to provide a stage so that the solar cell can be moved in a plane and sweep the stage in order to perform desired patterning.

【００１８】以下に本発明の太陽電池のグリッド電極の
製造方法を実施するのに好適な装置例を説明する。図１
は本発明の方法を実施するためのグリッド電極の製造装
置である。 （装置例）図１において、１０１は微粒子発生チャンバ
ーであり、該チャンバー１０１は真空容器であることが
必要で、ステンレスやガラスのべルジャーで作製され
る。前記チャンバー１０１内は真空排気管１０４を介し
て真空ポンプ１０５により真空排気される。前記真空ポ
ンプ１０５は、ロータリーポンプ、メカニカルブースタ
ーポンプ、ディフュージョンポンプ、ターボポンプ、ク
ライオポンプ等の通常半導体プロセスに用いられるポン
プを所望の真空度に応じて選ぶ。真空排気管１０４には
図示しないが圧力調整器を設けることによりチャンバー
１０１内の圧力を所望の圧力になるように調整する。An example of an apparatus suitable for carrying out the method of manufacturing the grid electrode of the solar cell of the present invention will be described below. Figure 1
Is an apparatus for producing a grid electrode for carrying out the method of the present invention. (Apparatus Example) In FIG. 1, 101 is a fine particle generation chamber, and the chamber 101 needs to be a vacuum container, and is made of a stainless steel or glass bell jar. The inside of the chamber 101 is evacuated by a vacuum pump 105 via a vacuum exhaust pipe 104. As the vacuum pump 105, a pump used in a normal semiconductor process such as a rotary pump, a mechanical booster pump, a diffusion pump, a turbo pump, and a cryopump is selected according to a desired degree of vacuum. The vacuum exhaust pipe 104 is provided with a pressure regulator (not shown) so that the pressure in the chamber 101 is adjusted to a desired pressure.

【００１９】超微粒子を形成するための原料となる金属
１０７は坩堝１０６の中に投入する。坩堝１０６の加熱
手段は図のようにヒーター１０２及び電源１０３を用い
た抵抗加熱法でも良いし、電子ビームによるものでも良
い。キャリヤガスはガスボンベ１２１に充填され、レギ
ュレーター１２３で圧力調整され、ストップバルブ１２
４、マスフローコントローラー１２６、ストップバルブ
１２５及びガス輸送管１２６を介して、チャンバー１０
１に導入され為。超微粒子の金属はキャリヤガスと共に
ガス輸送管１０８を介してノズル１０９から堆積チャン
バー内に噴出する。堆積チャンバーは超微粒子生成チャ
ンバーと同様の構成であり、排気管１１４、真空ポンプ
１１５が設けられている。堆積チャンバー１１１内は、
基板ホルダー１１６、太陽電池１１７が設置される。A metal 107, which is a raw material for forming ultrafine particles, is put into the crucible 106. The heating means of the crucible 106 may be a resistance heating method using a heater 102 and a power source 103 as shown in the figure, or may be an electron beam. The carrier gas is filled in the gas cylinder 121, the pressure is adjusted by the regulator 123, and the stop valve 12
4, through the mass flow controller 126, the stop valve 125 and the gas transfer pipe 126, the chamber 10
Because it was introduced in 1. The ultrafine metal particles are ejected from the nozzle 109 into the deposition chamber through the gas transport pipe 108 together with the carrier gas. The deposition chamber has the same structure as the ultrafine particle generation chamber, and is provided with an exhaust pipe 114 and a vacuum pump 115. Inside the deposition chamber 111,
The substrate holder 116 and the solar cell 117 are installed.

【００２０】以下に本発明のグリッド形成方法によって
作製される太陽電池の例を説明する。図２は、シングル
型のｐｉｎ型非晶質太陽電池の構成例を模式的に表わし
たものである。図３は、トリプル型のｐｉｎ型非晶質太
陽電池の構成例を模式的に表わしたものである。図４
は、単結晶太陽電池の構成例を模式的に表したものであ
る。図５は、薄膜多結晶電池の構成例を模式的に表した
ものである。図６は、図２を上部から見た図である。An example of a solar cell manufactured by the grid forming method of the present invention will be described below. FIG. 2 schematically shows a configuration example of a single pin type amorphous solar cell. FIG. 3 schematically shows a configuration example of a triple type pin type amorphous solar cell. Figure 4
[Fig. 3] schematically shows a configuration example of a single crystal solar cell. FIG. 5 schematically shows a configuration example of a thin film polycrystalline battery. FIG. 6 is a view of FIG. 2 seen from above.

【００２１】図に於いて２００Ａ乃至２００Ｄは太陽電
池本体、２０１は基板、２０２は下部電極、２０３はｎ
型半導体層、２０４はｉ層、２０５はｐ層、２０６は透
明電極、２０７はグリッド電極、２０８はバスバーを表
す。In the figure, 200A to 200D are solar cell bodies, 201 is a substrate, 202 is a lower electrode, and 203 is n.
A type semiconductor layer, 204 is an i layer, 205 is a p layer, 206 is a transparent electrode, 207 is a grid electrode, and 208 is a bus bar.

【００２２】[0022]

【実施例】以下、実施例により、本発明のスプレー法に
よるグリッド電極の製造方法を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。 （実施例１） ガラス上 図１の装置を用いてガラス基板上にＡｇの厚膜を以下の
ようにして作製した。EXAMPLES Hereinafter, the method for producing a grid electrode by the spray method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The invention is not limited by these examples. (Example 1) On glass A thick film of Ag was produced on a glass substrate using the apparatus shown in FIG. 1 as follows.

【００２３】まず、十分に脱脂、洗浄を行ったコーニン
グ社製７０５９ガラス基板１１７を図１の堆積チャンバ
ー１１１の基板ホルダー１１６上に設置した。次に、堆
積チャンバー１１１内を排気管１１４を介してロータリ
ポンプ及びディフュージョンポンプの組み合わせ１１５
を起動させ１０^-6Ｔｏｒｒ付近まで真空引きした。この
実施例では、ヒーター１１２は用いず室温とした。First, a 7059 glass substrate 117 manufactured by Corning Co., which has been thoroughly degreased and washed, was placed on the substrate holder 116 of the deposition chamber 111 shown in FIG. Next, a combination 115 of a rotary pump and a diffusion pump is passed through the exhaust pipe 114 in the deposition chamber 111.
Was started up and a vacuum was drawn up to around 10 ⁻⁶ Torr. In this example, the heater 112 was not used and the temperature was set to room temperature.

【００２４】次に、超微粒子生成チャンバー１０１内の
坩堝１０６に原料金属としてＡｇを投入し、超微粒子生
成チャンバー１０１内を排気管１０４を介してロータリ
ポンプ及びディフュージョンポンプの組み合わせ１０５
を起動させ１０^-6Ｔｏｒｒ付近まで真空引きした。次
に、ガスボンベ１２１に充填されたＨ₂ガスをマスフロ
ーコントローラー１２４にて１０ｓｃｃｍの流量に調整
し、ガス輸送管１２６を介して超微粒子生成チャンバー
１０１内に導入した。同様に、ガスボンベ１３１に充填
されたＨ₂ガスをマスフローコントローラー１３４にて
１０ｓｃｃｍの流量に調整し、ガス輸送管１３６を介し
て超微粒子生成チャンバー１１１内に導入した。前記デ
ィフュージョンポンプ１０５、１１５に取り付けられた
スロットルバルブの開度を調整して超微粒子発生チャン
バー１０１と堆積室１１１との内圧をそれぞれ０．５Ｔ
ｏｒｒに保持した。圧力が安定したところで、ヒーター
１０２を加熱してしばらく放置した。Ａｇが蒸発して輸
送管１０８を介してノズル１０９から噴出され始めた後
に、不図示の掃引機構によりホルダーを掃引してガラス
基板１１７上に１ｃｍ×１ｃｍの形状のＡｇ膜を形成し
た。その後前記ガラス基板１１７を取り出した。試料の
膜厚を測定し、４端子法で、比抵抗を測定したところ
７．５×１０^-6Ωｃｍであり良好な特性であった。Next, Ag is charged as a raw material metal into the crucible 106 in the ultrafine particle producing chamber 101, and the inside of the ultrafine particle producing chamber 101 is exhausted through the exhaust pipe 104 to combine a rotary pump and a diffusion pump 105.
Was started up and a vacuum was drawn up to around 10 ⁻⁶ Torr. Next, the H ₂ gas filled in the gas cylinder 121 was adjusted to a flow rate of 10 sccm by the mass flow controller 124 and introduced into the ultrafine particle generation chamber 101 via the gas transport pipe 126. Similarly, the H ₂ gas filled in the gas cylinder 131 was adjusted to a flow rate of 10 sccm by the mass flow controller 134, and introduced into the ultrafine particle generation chamber 111 via the gas transport pipe 136. The internal pressures of the ultrafine particle generation chamber 101 and the deposition chamber 111 are adjusted to 0.5 T by adjusting the openings of the throttle valves attached to the diffusion pumps 105 and 115.
Hold at orr. When the pressure became stable, the heater 102 was heated and left for a while. After Ag was evaporated and started to be ejected from the nozzle 109 through the transport pipe 108, the holder was swept by a sweep mechanism (not shown) to form a 1 cm × 1 cm Ag film on the glass substrate 117. Then, the glass substrate 117 was taken out. When the film thickness of the sample was measured and the specific resistance was measured by the 4-terminal method, it was 7.5 × 10 ⁻⁶ Ωcm, which was a good characteristic.

【００２５】本実施例の結果から本発明の太陽電池のグ
リッド電極形成方法で作製した膜は特性が良好であるこ
とがわかる。 （比較例１） スクリーン 実施例１と同様にしてガラス基板上にスクリーン印刷法
を用いて以下のようにしてＡｇの厚膜を形成した。ガラ
ス基板１７１を不図示のスクリーン印刷機（東海精機製
ＨＫ−４０６０）に設置し、１ｃｍ×１ｃｍの形状のＡ
ｇ膜を形成した。このとき導電性ペーストは、Ａｇのフ
ィラー、ポリエステル樹脂のバインダー、溶剤としてセ
ロソルブを含む組成のものを用いた。印刷後、ガラス基
板１１７を恒温器に入れて１５０℃で３０分間保持し、
導電性ペーストをキュアした。得られた試料の比抵抗を
実施例１と同様に測定したところ８．０×１０^-5Ωｃｍ
であった。From the results of this example, it can be seen that the film produced by the method for forming a grid electrode of a solar cell of the present invention has good characteristics. Comparative Example 1 Screen In the same manner as in Example 1, a thick film of Ag was formed on the glass substrate by the screen printing method as follows. The glass substrate 171 is installed on a screen printer (HK-4060 manufactured by Tokai Seiki) not shown, and a 1 cm × 1 cm shape A
A g-film was formed. At this time, the conductive paste used had a composition containing Ag filler, a polyester resin binder, and cellosolve as a solvent. After printing, put the glass substrate 117 in an incubator and hold at 150 ° C. for 30 minutes,
The conductive paste was cured. When the specific resistance of the obtained sample was measured in the same manner as in Example 1, it was 8.0 × 10 ⁻⁵ Ωcm.
Met.

【００２６】実施例１と比較例１の結果から本発明の太
陽電池のグリッド電極形成方法で作製した膜は特性が良
好であることがわかる。 （実施例２） アモルファス 図１の装置を用いて図２に示す層構成の太陽電池２００
を以下のようにして作製した。まず、十分に脱脂、洗浄
を行ったＳＵＳ４３０ＢＡ製基板（１０ｃｍ角、厚み
０．１ｍｍ）２０１を不図示のＤＣスパッタ装置に入れ
Ｃｒを２０００Ａ堆積し下部電極２０２を形成した。基
板２０１を取り出し、不図示のＲＦプラズマＣＶＤ成膜
装置に入れｎ層２０３、ｉ層２０４、ｐ層２０５の順で
堆積を行った。その後、不図示の抵抗加熱の蒸着装置に
入れて、ＩｎとＳｎの合金を抵抗加熱により蒸着し、反
射防止効果を兼ねた機能を有する透明電極２０６を７０
０Ａ堆積した。From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the film produced by the method for forming the grid electrode of the solar cell of the present invention has good characteristics. (Example 2) Amorphous Solar cell 200 having the layer structure shown in FIG. 2 using the apparatus shown in FIG.
Was prepared as follows. First, a sufficiently degreased and cleaned SUS430BA substrate (10 cm square, thickness 0.1 mm) 201 was placed in a DC sputtering device (not shown) and 2000 A of Cr was deposited to form a lower electrode 202. The substrate 201 was taken out and placed in an RF plasma CVD film forming apparatus (not shown) to deposit the n layer 203, the i layer 204, and the p layer 205 in this order. After that, the transparent electrode 206 is placed in a resistance heating vapor deposition device (not shown) and an alloy of In and Sn is vapor-deposited by resistance heating to form a transparent electrode 206 having a function also as an antireflection effect.
0A was deposited.

【００２７】次に、太陽電池２００を図１の堆積チャン
バー１１１の基板ホルダー１１６上に設置した。実施例
１と同様にしてＡｇを堆積した。Ａｇ堆積時に不図示の
掃引機構によりホルダーを掃引して太陽電池１１７上に
幅１００μｍ長さ８ｃｍのグリッド電極を形成した。グ
リッド電極形成後、前記太陽電池１１７を取り出し、試
料をＮｏ．１−１とした。次に同様の手順で試料を９枚
作製し、得られた試料をＮｏ．１−２からＮｏ．１−１
０とした。Next, the solar cell 200 was placed on the substrate holder 116 of the deposition chamber 111 of FIG. Ag was deposited in the same manner as in Example 1. During Ag deposition, the holder was swept by a sweep mechanism (not shown) to form a grid electrode having a width of 100 μm and a length of 8 cm on the solar cell 117. After forming the grid electrode, the solar cell 117 was taken out, and the sample was set to No. It was set to 1-1. Next, nine samples were prepared in the same procedure, and the obtained sample was No. 1-2 to No. 1-1
It was set to 0.

【００２８】得られた試料の初期特性を以下のようにし
て測定した。ＪＩＳＣ８９１３結晶系太陽電池セル出力
測定方法を用いて、太陽電池の特性を測定した。試料に
キセノンランプによる疑似太陽光源（以下シミュレータ
と呼ぶ）を用いてＡＭｌ．５の太陽光スペクトルを１０
０ｍＷ／ｃｍ²の強度で照射し、太陽電池特性を測定し
た。この時の電流電圧の曲線からシリーズ抵抗を求めた
ところ平均で５Ωｃｍ ²であり、グリッド電極１０９の
抵抗が低く、良好な特性であることがわかった。The initial characteristics of the obtained sample are as follows.
Measured. JISC8913 Crystalline solar cell output
The characteristics of the solar cell were measured using the measurement method. On the sample
Pseudo solar light source with xenon lamp (hereinafter simulator
). 5 solar spectrum of 10
0 mW / cm²And measure the solar cell characteristics.
It was The series resistance was calculated from the current-voltage curve at this time.
But on average 5Ωcm ²Of the grid electrode 109
It was found that the resistance was low and the characteristics were good.

【００２９】これらの試料の耐久特性を、日本工業規格
Ｃ８９１７の結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法
及び耐久試験方法に定められた温湿度サイクル試験Ａ−
２に基づいて評価した。まず、試料を温湿度が制御でき
る恒温恒湿器に投入し、−４０℃から＋８５℃（相対湿
度８５％）に変化させるサイクル試験を１０回繰り返し
行った。次に、試験終了後の試料を初期と同様にシミュ
レータを用い太陽電池特性を測定したところ、初期変換
効率に対して平均で２％の低下であり有意な劣化は生じ
なかった。また、シャント抵抗を測定したところ約５％
の減少であり有意な劣化はなく信頼性が高いものであっ
た。The durability characteristics of these samples were evaluated by the temperature / humidity cycle test A- specified in the environmental test method and the durability test method of the crystalline solar cell module of Japanese Industrial Standard C8917.
It evaluated based on 2. First, the sample was placed in a thermo-hygrostat capable of controlling temperature and humidity, and a cycle test for changing from -40 ° C to + 85 ° C (relative humidity 85%) was repeated 10 times. Next, when the solar cell characteristics of the sample after the test were measured using a simulator as in the initial stage, the average conversion efficiency was 2% lower than the initial conversion efficiency, and no significant deterioration occurred. Also, when the shunt resistance is measured, it is about 5%.
The reliability was high with no significant deterioration.

【００３０】本実施例の結果から本発明の太陽電池のグ
リッド電極形成方法で作製した本発明の太陽電池は良好
な特性で有り耐久性も良いことがわかる。 （比較例２） スクリーン 図２に示す層構成の太陽電池２００をグリッド電極の形
成方法をスクリーン印刷とした以外は実施例２と同様に
して作製した。From the results of this example, it is understood that the solar cell of the present invention manufactured by the method for forming a grid electrode of a solar cell of the present invention has good characteristics and good durability. Comparative Example 2 Screen A solar cell 200 having the layer structure shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2 except that the grid electrode was formed by screen printing.

【００３１】実施例２と同様にしてＳＵＳ４３０ＢＡ製
基板（１０ｃｍ角、厚み０．１ｍｍ）２０１上にＣｒを
２０００Ａ堆積し、下部電極２０２を形成し続いてｎ層
２０３、ｉ層２０４、ｐ層２０５の順で堆積を行って透
明電極２０６を堆積した。次に、前記太陽電池２００を
不図示のスクリーン印刷機に設置し、幅１００μｍ長さ
８ｃｍの上部電極２０８を間隔１ｃｍで印刷した。この
ときの導電性ペーストは、比較例１と同様のものを用い
た。得られた試料をＲ．１−１からＲ．１−１０とし
た。In the same manner as in Example 2, 2000 A of Cr was deposited on a SUS430BA substrate (10 cm square, thickness 0.1 mm) 201 to form a lower electrode 202, and subsequently an n layer 203, an i layer 204, and a p layer 205. The transparent electrode 206 was deposited in this order. Next, the solar cell 200 was installed in a screen printer (not shown), and an upper electrode 208 having a width of 100 μm and a length of 8 cm was printed at an interval of 1 cm. At this time, the same conductive paste as in Comparative Example 1 was used. The obtained sample was analyzed by R. 1-1 to R.I. It was set to 1-10.

【００３２】得られた試料の初期特性を実施例１と同様
に測定した。この時の電流電圧の曲線からシリーズ抵抗
を求めたところ、平均で５０Ωｃｍ ²であり、グリッド
電極１０９の抵抗は高いものであった。これらの試料の
耐久特性を、実施例１と同様に評価した。次に、試験終
了後の試料を初期と同様にシミュレータを用い太陽電池
特性を測定したところ、初期変換効率に対して平均で２
５％劣化していた。この原因はシャント抵抗が減少した
ためであり、シャント抵抗は初期が１５ｋΩｃｍ²であ
ったものが信頼性試験後は１ｋΩｃｍ２であった。The initial characteristics of the obtained sample are the same as in Example 1.
Measured. From the current-voltage curve at this time, the series resistance
Was found to be 50 Ωcm on average ²And the grid
The resistance of the electrode 109 was high. Of these samples
The durability characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Then finish the test
After the completion of the test, use the simulator as in the initial
When the characteristics were measured, it was 2 on average for the initial conversion efficiency.
It was 5% deteriorated. The cause is that the shunt resistance has decreased
This is because the initial shunt resistance is 15 kΩcm.²And
It was 1 kΩcm 2 after the reliability test.

【００３３】実施例２及び比較例２の結果から本発明の
太陽電池のグリッド電極形成法で作製した太陽電池は良
好な特性で有り、耐久性も良いことがわかる。 （実施例３） Ａｇ／Ｐｄ 次に、ＡｇとＰｄの合金のグリッド電極を実施例２と同
様にしてアモルファスシリコン太陽電池２００上に形成
した。まず、実施例２と同様にしてＳＵＳ４３０ＢＡ製
基板（１０ｃｍ角、厚み０．１ｍｍ）２０１上にＣｒを
２０００Ａ堆積し、下部電極２０２を形成し続いてｎ層
２０３、ｉ層２０４、ｐ層２０５の順で堆積を行って透
明電極２０６を堆積した。From the results of Example 2 and Comparative Example 2, it is understood that the solar cell manufactured by the grid electrode forming method of the present invention has good characteristics and good durability. (Example 3) Ag / Pd Next, a grid electrode of an alloy of Ag and Pd was formed on the amorphous silicon solar cell 200 in the same manner as in Example 2. First, in the same manner as in Example 2, 2000 A of Cr was deposited on a SUS430BA substrate (10 cm square, thickness 0.1 mm) 201 to form a lower electrode 202, and then an n layer 203, an i layer 204, and a p layer 205 were formed. The transparent electrode 206 was deposited by sequentially performing deposition.

【００３４】次に、基板２０１を図１の堆積チャンバー
１１１の基板ホルダー１１６上に設置し、１×１０^-6Ｔ
ｏｒｒ付近まで真空引きした。その後、超微粒子生成チ
ャンバー１０１内の坩堝１０６に原料金属としてＡｇと
Ｐｄを１：１の割合で投入し、超微粒子生成チャンバー
１０１内を排気管１０４を介してロータリポンプ及びデ
ィフュージョンポンプの組み合わせ１０５を起動させ１
×１０^-6Ｔｏｒｒ付近まで真空引きした。実施例２と同
様にキャリヤガスをＨ₂ガスとしてＡｇとＰｄの超微粒
子を発生させ、太陽電池１１７上にグリッド電極を形成
した。グリッド電極形成後、前記太陽電池１１７を取り
出し試料をＮｏ．２−１とした。次に同様にして試料を
Ｎｏ．２−２からＮｏ．２−１０を作製した。Next, the substrate 201 is placed on the substrate holder 116 of the deposition chamber 111 shown in FIG. 1, and 1 × 10 ⁻⁶ T is set.
A vacuum was drawn to near orr. After that, Ag and Pd are charged as a raw material metal into the crucible 106 in the ultrafine particle generation chamber 101 at a ratio of 1: 1 and the combination 105 of the rotary pump and the diffusion pump 105 is introduced into the ultrafine particle generation chamber 101 through the exhaust pipe 104. Start it up 1
A vacuum was drawn up to around 10 ⁻⁶ Torr. In the same manner as in Example 2, H ₂ gas was used as a carrier gas to generate ultrafine particles of Ag and Pd, and a grid electrode was formed on the solar cell 117. After forming the grid electrode, the solar cell 117 was taken out and the sample was replaced with No. It was set to 2-1. Next, in the same manner, the sample No. 2-2 to No. 2-10 was produced.

【００３５】得られた試料の初期特性を実施例１と同様
に測定した。この時の電流電圧の曲線からシリーズ抵抗
を求めたところ平均で４Ωｃｍ²であり、充分低いもの
であった。これらの試料の耐久特性を、実施例２と同様
に評価した。次に、試験終了後の試料を初期と同様にシ
ミュレータを用い太陽電池特性を測定したところ、初期
変換効率に対して平均で１．５％の特性劣化であり良好
な結果であった。The initial characteristics of the obtained sample were measured in the same manner as in Example 1. When the series resistance was determined from the current-voltage curve at this time, it was 4 Ωcm ² on average, which was sufficiently low. The durability characteristics of these samples were evaluated in the same manner as in Example 2. Next, when the solar cell characteristics of the sample after the test were measured using a simulator as in the initial case, the characteristic deterioration was 1.5% on average with respect to the initial conversion efficiency, which was a good result.

【００３６】以上の結果から本発明の太陽電池のグリッ
ド形成法で作製した太陽電池は良好な特性で有り、耐久
性も良いことがわかる。尚、本実施例ではＡｇとＰｄの
合金を形成したが、ＡｇとＣｕの合金やＡｌとＳｉの合
金などであっても同様の特性が得られることは言うまで
もない。 （実施例４） マイクロ波トリプル 次に実施例２において、太陽電池の構成を図３のトリプ
ル型のアモルファスシリコン太陽電池２００に変え、シ
リコンの成膜法をマイクロ波プラズマＣＶＤ法とした以
外は、ほぼ実施例２と同様の方法で以下のようにして太
陽電池を作製した。まず、基板２０１上にＡｇ層とＺｎ
Ｏ層とからなる下部電極２０２を形成し、その後、不図
示のマイクロ波プラズマＣＶＤ成膜装置に入れｎ層２０
３、ｉ層２０４、ｐ層２０５の順で堆積を行いボトム層
を形成した。この時ｉ層２０４はａ−ＳｉＧｅとした。
次にｎ層２１３、ｉ層２１４、ｐ層２１５の順で堆積を
行いミドル層を形成した。ｉ層２１４はボトム層と同様
にａ−ＳｉＧｅとした。次にｎ層２２３、ｉ層２２４、
ｐ層２２５の順で堆積を行いトップ層を形成した。ｉ層
２２４はａ−Ｓｉとした。次に実施例１と同様に、反射
防止効果を兼ねた機能を有する透明な上部電極２０６を
７００Ａ堆積した。上部電極２０６としてＩｎ₂Ｏ₃（Ｉ
Ｏ）を用いた。From the above results, it can be seen that the solar cell manufactured by the grid forming method for a solar cell of the present invention has good characteristics and good durability. Although an alloy of Ag and Pd is formed in this embodiment, it is needless to say that similar characteristics can be obtained even with an alloy of Ag and Cu or an alloy of Al and Si. (Example 4) Microwave Triple Next, in Example 2, except that the structure of the solar cell was changed to the triple type amorphous silicon solar cell 200 of FIG. 3 and the silicon film formation method was changed to the microwave plasma CVD method. A solar cell was manufactured in the following manner, in substantially the same manner as in Example 2. First, the Ag layer and Zn are formed on the substrate 201.
A lower electrode 202 composed of an O layer is formed, and thereafter, the n layer 20 is placed in a microwave plasma CVD film forming apparatus (not shown).
3, the i layer 204, and the p layer 205 were deposited in this order to form a bottom layer. At this time, the i layer 204 was a-SiGe.
Next, the n layer 213, the i layer 214, and the p layer 215 were deposited in this order to form a middle layer. The i layer 214 was made of a-SiGe similarly to the bottom layer. Next, the n layer 223, the i layer 224,
A p-layer 225 was deposited in this order to form a top layer. The i layer 224 was a-Si. Next, as in Example 1, 700 A of a transparent upper electrode 206 having a function also serving as an antireflection effect was deposited. As the upper electrode 206, In ₂ O ₃ (I
O) was used.

【００３７】次に、太陽電池２００を図１の堆積チャン
バー１１１の基板ホルダー１１６上に設置した。実施例
２と同様にしてＡｇを堆積し、グリッドを形成した太陽
電池を作製した。グリッド電極形成後、前記太陽電池１
１７を取り出し、同様の手順で試料を１０枚作製し、得
られた試料をＮｏ．３−１からＮｏ．３−１０とした。Next, the solar cell 200 was placed on the substrate holder 116 of the deposition chamber 111 of FIG. In the same manner as in Example 2, Ag was deposited to form a grid-formed solar cell. After forming the grid electrode, the solar cell 1
No. 17 was taken out, 10 samples were prepared by the same procedure, and the obtained sample was No. 3-1 to No. It was set to 3-10.

【００３８】得られた試料の初期特性を以下のようにし
て測定した。実施例２と同様にして、シリーズ抵抗を求
めたところ平均で５Ωｃｍ²であり、グリッド電極１０
９の抵抗が低く、良好な特性であることがわかった。こ
れらの試料の耐久特性を、実施例２と同様に行ったとこ
ろ初期変換効率に対して平均で２％の劣化であり有意な
劣化は生じなかった。The initial characteristics of the obtained sample were measured as follows. When the series resistance was calculated in the same manner as in Example 2, it was 5 Ωcm ² on average.
It was found that the sample No. 9 had a low resistance and had good characteristics. When the durability characteristics of these samples were measured in the same manner as in Example 2, the deterioration was 2% on average with respect to the initial conversion efficiency, and no significant deterioration occurred.

【００３９】本実施例の結果から本発明の太陽電池製造
方法で作製した本発明の太陽電池は歩留まりが良く良好
な特性で有り耐久性も良いことがわかる。From the results of this example, it can be seen that the solar cell of the present invention manufactured by the solar cell manufacturing method of the present invention has good yield, good characteristics, and good durability.

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明の金属を超微粒子化して、ノズル
から噴出させ、太陽電池上に堆積させることによりグリ
ッド電極を形成する方法で前記金属がＡｇ，Ｐｄ，Ｃ
ｕ、Ａｌの内少なくともひとつの成分を含むことにより
特性が良好で耐久性に優れた太陽電池が得られる。EFFECTS OF THE INVENTION The metal of the present invention is made into ultrafine particles, ejected from a nozzle, and deposited on a solar cell to form a grid electrode, whereby the metal is Ag, Pd, C.
By containing at least one of u and Al, a solar cell having excellent characteristics and excellent durability can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の太陽電池のグリッド電極形成法を行う
に好適な装置例を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an apparatus suitable for carrying out a grid electrode forming method for a solar cell of the present invention.

【図２】本発明のグリッド電極形成法で作製される太陽
電池の構成例を模式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration example of a solar cell manufactured by the grid electrode forming method of the present invention.

【図３】本発明のグリッド電極形成法で作製される太陽
電池の構成例を模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration example of a solar cell manufactured by the grid electrode forming method of the present invention.

【図４】本発明のグリッド電極形成法で作製される太陽
電池の構成例を模式的に示す図である。FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration example of a solar cell manufactured by the grid electrode forming method of the present invention.

【図５】本発明のグリッド電極形成法で作製される太陽
電池の構成例を模式的に示す図である。FIG. 5 is a diagram schematically showing a configuration example of a solar cell manufactured by the grid electrode forming method of the present invention.

【図６】本発明のグリッド電極形成法で作製される太陽
電池の構成例を模式的に示す図である。FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration example of a solar cell manufactured by the grid electrode forming method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１ 微粒子発生チャンバー、 １１１ 堆積チャンバー、 １０２，１１２ ヒーター、 １０３，１１３ 電源、 １０４，１１４ 排気管、 １０５，１ｌ５ 真空ポンプ、 １０６ 坩堝、 １１６ ホルダー、 １１７ 基板、 １０８ 輸送管、 １０９ ノズル、 １２１，１３１ ガスボンベ、 １２２，１２３ レギュレータ、 １２３，１３３，１２４，１３４ バルブ、 １２６，１３６ 真空ポンプ、 ２００Ｄ 太陽電池本体、 ２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２０１ 基板、 ２０２ 下部電極、 ２０３，２１３，２２３ ｎ層、 ２０４，２１４，２２４ ｉ層、 ２０５，２１５，２２５ ｐ層、 ２０６ 透明電極、 ２０７ グリッド、 ２０８ バスバー。 101 fine particle generation chamber, 111 deposition chamber, 102, 112 heater, 103, 113 power supply, 104, 114 exhaust pipe, 105, 115 vacuum pump, 106 crucible, 116 holder, 117 substrate, 108 transport pipe, 109 nozzle, 121, 131 Gas cylinder, 122, 123 regulator, 123, 133, 124, 134 valve, 126, 136 vacuum pump, 200D solar cell body, 200A, 200B, 200C, 201 substrate, 202 lower electrode, 203, 213, 223 n-layer, 204, 214, 224 i layer, 205, 215, 225 p layer, 206 transparent electrode, 207 grid, 208 bus bar.

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年６月２１日[Submission date] June 21, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【書類名】 明細書[Document name] Statement

【発明の名称】 太陽電池のグリッド電極の製造方法Title: Method for manufacturing grid electrode of solar cell

【特許請求の範囲】[Claims]

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特性の良好な太陽電池
用のグリッド電極の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a grid electrode for a solar cell having good characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽光を電気エネルギーに変換する光電
変換素子である太陽電池は、石油の代替エネルギー源と
して注目されている。太陽電池の種類としては単結晶シ
リコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多結
晶シリコン太陽電池などがあげられるが、これらには以
下のような問題点がある。単結晶シリコンの場合、作製
方法として半導体プロセスを用いるため生産コストは高
いものとなっていること、間接遷移であるため光吸収係
数が小さく入射太陽光を吸収するために少なくとも５０
μｍの厚さにしなければならず材料費が高くなること、
及びバンドギャップが約１．１ｅＶであるため太陽光ス
ペクトルの内の波長約５００ｎｍ以下の短波長成分は表
面再結合の問題とバンドギャップ以上のエネルギーはキ
ャリヤ生成に寄与しない等の事情により有効に利用でき
ないことがあげられる。一方、仮に多結晶シリコンを用
いて生産コストを下げたとしても、間接遷移の問題は残
るので太陽電池の厚さを減らすことはできない。また、
多結晶シリコンは粒界その他の問題を合わせ持ってい
る。2. Description of the Related Art Solar cells, which are photoelectric conversion elements for converting sunlight into electric energy, are drawing attention as an alternative energy source for petroleum. The types of solar cells include single crystal silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and polycrystalline silicon solar cells, but these have the following problems. In the case of single crystal silicon, since the semiconductor process is used as a manufacturing method, the production cost is high, and since it is an indirect transition, the light absorption coefficient is small and at least 50% to absorb incident sunlight.
The material cost must be high because the thickness must be μm.
In addition, since the bandgap is about 1.1 eV, the short wavelength component of the wavelength of about 500 nm or less in the sunlight spectrum is effectively used due to the problem of surface recombination and the energy above the bandgap does not contribute to carrier generation. There are things you cannot do. On the other hand, even if the production cost is reduced by using polycrystalline silicon, the problem of indirect transition remains and the thickness of the solar cell cannot be reduced. Also,
Polycrystalline silicon has grain boundaries and other problems.

【０００３】ところで太陽電池を用いて既存電力の代替
として用いる一例として、例えば個人住宅で用いる電力
を考えると必要な電力は３ｋＷ程度である。一方、太陽
によるエネルギーはピーク時で１ｋＷ／ｍ²であるため
変換効率１０％とすると３０ｍ²の太陽電池が必要とな
る。従って、太陽電池を電力用に用いるためにはできる
だけ大きな面積の太陽電池モジュールを作製する必要が
ある。By the way, as an example of using a solar cell as a substitute for existing electric power, for example, considering the electric power used in a private house, the required electric power is about 3 kW. On the other hand, since the energy from the sun is 1 kW / m ² at the peak, a conversion efficiency of 10% requires a solar cell of 30 m ² . Therefore, in order to use the solar cell for electric power, it is necessary to manufacture a solar cell module having a large area.

【０００４】しかしながら、単結晶シリコンの場合は面
積の大きなウエハは製造できず大面積化が困難であり、
大きな電力を取り出す場合には単位素子を直列化あるい
は、並列化をするための配線を行なわなければならな
い。さらには、単結晶シリコンは機械的には弱いため屋
外で使用する際に太陽電池を様々な気象条件によりもた
らされる機械的損傷から保護するため、ガラスや高分子
樹脂、アルミフレームなどからなる高価なエンカプシュ
レーションが必要になる。以上のことから単位発電量に
対する生産コストが既存の発電方法に比ベて割高になっ
てしまうという問題がある。このような事情から低コス
トでかつ大面積に作製できるアモルファスシリコン太陽
電池の研究が進められている。However, in the case of single crystal silicon, a wafer having a large area cannot be manufactured, and it is difficult to increase the area.
When taking out a large amount of electric power, wiring for connecting the unit elements in series or in parallel must be performed. Furthermore, since monocrystalline silicon is mechanically weak, it protects the solar cell from mechanical damage caused by various weather conditions when it is used outdoors, so it is expensive because it is made of glass, polymer resin, aluminum frame, etc. Encapsulation is required. From the above, there is a problem that the production cost per unit power generation amount becomes higher than the existing power generation method. Under these circumstances, research on amorphous silicon solar cells that can be manufactured at a low cost and in a large area is underway.

【０００５】アモルファスシリコン太陽電池の構造は一
般的には、基板上に薄膜のｐ層、ｉ層、ｎ層からなる半
導体接合の上に表面の抵抗を低くするための透明導電膜
を積層し、その後、電流を集めるための比較的細い金属
からなるグリッド電極を堆積し、更に前記グリッド電極
によって集められた電流を集めるためのバスバーと呼ば
れる比較的太い金属からなる電極を堆積する。The structure of an amorphous silicon solar cell is generally such that a transparent conductive film for lowering the surface resistance is laminated on a semiconductor junction consisting of a thin p-layer, an i-layer and an n-layer on a substrate, Then, a grid electrode made of a relatively thin metal for collecting current is deposited, and an electrode made of a relatively thick metal called a bus bar for collecting the current collected by the grid electrode is deposited.

【０００６】アモルファスシリコンは結晶に比較して膜
質が劣るため変換効率が低いことが問題であるが、これ
を解決するために半導体接合を２以上の直列に積層する
タンデムセルも検討されている。また、前記グリッド電
極やバスバーは不透明であるため有効面積の損失とな
る。グリッド電極やバスバーの面積を減らし、かつ電流
を有効に取り出すためにグリッド電極及びバスバーの比
抵抗を小さくし、かつ電極の断面積を増加することが有
効な手段である。Amorphous silicon is inferior in film quality to crystals and has a problem that conversion efficiency is low. To solve this problem, a tandem cell in which two or more semiconductor junctions are stacked in series has been studied. Further, since the grid electrode and the bus bar are opaque, the effective area is lost. It is effective means to reduce the area of the grid electrode and the bus bar, and to reduce the specific resistance of the grid electrode and the bus bar and increase the cross-sectional area of the electrode in order to effectively take out the current.

【０００７】従って、電極材料としては、銀や銅のよう
に比抵抗の低い材料が好適である。例えば銀の比抵抗は
１．６２×１０^-6Ωｃｍであり、銅の比抵抗は１．７２
×１０^-6Ωｃｍであるが、これに対しアルミニウムでは
２．７５×１０^-6Ωｃｍ、亜鉛では５．９×１０^-6Ωｃ
ｍである。これらの電極を形成する方法として、従来結
晶系の太陽電池の場合は蒸着法、メッキ法、印刷法など
の方法が用いられる。蒸着法では良質の金属が堆積で
き、かつ半導体とのオーミックコンタクトも良く出来る
が、堆積速度が遅いことと真空プロセスを用いるためス
ループットに時間がかかること、また、マスキングが必
要であるという問題がある。メッキ法では、Ｎｉの無電
解メッキが一般的に行われているが剥離し易いこととマ
スクが必要であるという問題がある。印刷法は最も自動
化し易くかつ量産性が高いという特徴を有しており、Ａ
ｇペーストをスクリーン印刷して高温でシンターしてコ
ンタクトする方法が行われている。また、抵抗を下げる
ため更に印刷した電極の上にメッキやはんだのコートを
行うことも検討されている。Therefore, a material having a low specific resistance such as silver or copper is suitable as the electrode material. For example, the specific resistance of silver is 1.62 × 10 ⁻⁶ Ωcm, and the specific resistance of copper is 1.72.
× 10 ^-6 Ωcm, whereas aluminum is 2.75 × 10 ^-6 Ωcm and zinc is 5.9 × 10 ^-6 Ωc.
m. As a method for forming these electrodes, a vapor deposition method, a plating method, a printing method or the like is used in the case of a conventional crystalline solar cell. The vapor deposition method can deposit good-quality metal and can make good ohmic contact with the semiconductor, but it has a problem that the deposition rate is slow, the throughput is long because a vacuum process is used, and masking is required. . In the plating method, electroless plating of Ni is generally performed, but it has a problem that it is easily peeled off and a mask is required. The printing method has the characteristics that it is most automated and has high mass productivity.
A method of screen-printing a g paste and sintering it at a high temperature for contact is performed. Further, in order to reduce the resistance, it is also considered to further perform plating or solder coating on the printed electrode.

【０００８】アモルファスシリコン太陽電池の場合には
上述した方法のいずれも検討されているが、実用的には
印刷法が量産性に優れ実用化されている。しかしなが
ら、アモルファスシリコンの場合、上述した結晶系のよ
うにシンターすることが出来ないため抵抗の高い電極と
なってしまう。すなわち、銀の導電性ペーストは高分子
の樹脂をバインダーとして含むため、低い温度でバイン
ダーを硬化させて用いる場合には比抵抗は、最も低いも
のでも４×１０^-5Ωｃｍ程度であり、純粋なバルクの銀
よりも１桁抵抗が高い。従ってグリッド電極の面積を変
えずに抵抗を下げるためには電極の厚みを厚くすること
が必要となる。しかしながら、厚みを厚くしようとする
と導電性ペーストの粘度を大きくする必要があり、スク
リーンが目詰まりを起こしたりするため限界がある。こ
のためスクリーン印刷によって実用的に作製される電極
の厚みとしては１０μｍから２０μｍである。したがっ
てスクリーン印刷法により作製されるグリッド電極は抵
抗を下げるために幅広にならざるを得なかった。また、
膜厚を問題としなければスクリーン印刷法により微細な
電極は形成できるが、長さが１０ｃｍ以上となると線切
れが生じたり幅の均一性が失われたりするため長いグリ
ッドは形成できない。このような事情からスクリーン印
刷法を用いた場合は微細な電極を形成することには限界
があり、スクリーン印刷法によって形成したグリッドで
は、有効面積の損失が大きいというのが実状であった。In the case of an amorphous silicon solar cell, any of the above-mentioned methods has been studied, but the printing method is practically used due to its excellent mass productivity. However, in the case of amorphous silicon, since it cannot be sintered like the above-mentioned crystal system, it becomes an electrode with high resistance. That is, since the silver conductive paste contains a polymer resin as a binder, when the binder is hardened at a low temperature and used, the specific resistance is about 4 × 10 ⁻⁵ Ωcm, which is the lowest. It has an order of magnitude higher resistance than bulk silver. Therefore, in order to reduce the resistance without changing the area of the grid electrode, it is necessary to increase the thickness of the electrode. However, if the thickness is increased, it is necessary to increase the viscosity of the conductive paste, and the screen is clogged, which is a limit. Therefore, the thickness of the electrode practically produced by screen printing is 10 μm to 20 μm. Therefore, the grid electrode manufactured by the screen printing method has to be wide in order to reduce the resistance. Also,
If the film thickness is not a problem, fine electrodes can be formed by the screen printing method, but if the length is 10 cm or more, a long grid cannot be formed due to line breakage or loss of width uniformity. Under such circumstances, there is a limit to forming fine electrodes when the screen printing method is used, and the actual situation is that the grid formed by the screen printing method has a large loss of the effective area.

【０００９】スクリーン印刷に替わる方法として銀ペー
ストをスプレー法で形成する方法が特公平１−２２９９
２号公報に開示されている。この方法によれば金属ペー
ストをスプレーノズルから噴出させてウエハ上に所望の
パターンを形成することが可能である。As a method of replacing screen printing, a method of forming a silver paste by a spray method is disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-2299.
No. 2 publication. According to this method, the metal paste can be ejected from the spray nozzle to form a desired pattern on the wafer.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ス
プレー法では、パターニングのため直進ノズルを用いる
必要があり、これを用いないときはぺーストは広範囲に
噴出するため微細なパターンが描けない。ところが、微
細パターンを描くために口径の小さなノズルを用いる場
合には、吐出圧が高くなるため太陽電池にダメージが生
じる。結晶系の太陽電池では問題とならないが、とりわ
けアモルファスの場合は薄膜であるために問題となる。
また、銀ペーストを用いるので高温で焼結しないとバル
クの銀と同程度の比抵抗にならないため、結晶系の太陽
電池では焼結が可能であるが、アモルファスシリコン太
陽電池の様に高温に耐えないものの場合は用いることが
出来ない。仮にアモルファスシリコンで可能な温度で用
いた場合には前述のように比抵抗が高くなる。また、従
来のスクリーン印刷によるグリッドの場合は湿度による
電極のマイグレーションの問題があった。However, in the above-mentioned spray method, it is necessary to use a straight-ahead nozzle for patterning. If this nozzle is not used, the paste is ejected over a wide range and a fine pattern cannot be drawn. However, when a nozzle with a small diameter is used to draw a fine pattern, the discharge pressure becomes high, and the solar cell is damaged. This is not a problem for crystalline solar cells, but it is a problem because it is a thin film especially when it is amorphous.
In addition, since a silver paste is used, it does not have the same specific resistance as bulk silver unless it is sintered at a high temperature, so it is possible to sinter with a crystalline solar cell, but it can withstand high temperatures like an amorphous silicon solar cell. If it does not exist, it cannot be used. If amorphous silicon is used at a temperature that can be used, the specific resistance increases as described above. Further, in the case of the conventional grid by screen printing, there is a problem of migration of electrodes due to humidity.

【００１１】本発明の目的はグリッド形成法の上述した
問題点を解決して、特性の良好な太陽電池が得られるグ
リッド電極の製造方法を提供することである。本発明の
他の目的は量産性が良く、信頼性の高い太陽電池の製造
方法を提供することである。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the grid forming method and to provide a method of manufacturing a grid electrode capable of obtaining a solar cell having excellent characteristics. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solar cell which has high mass productivity and high reliability.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ために、本発明の太陽電池は、金属を超微粒子化して、
ノズルから噴出させ、太陽電池上に堆積させることによ
りグリッド電極を形成する方法であって、前記金属がＡ
ｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｌの内少なくともひとつの成分を含
むことを特徴とするものである。In order to achieve the above-mentioned object, the solar cell of the present invention is prepared by converting metal into ultrafine particles,
A method of forming a grid electrode by ejecting from a nozzle and depositing on a solar cell, wherein the metal is A
It is characterized by containing at least one of g, Pd, Cu and Al.

【００１３】[0013]

【作用】本発明のグリッド製造方法によれば、太陽電池
の半導体層の上部に微粒子化した金属を噴出することに
より、低抵抗のグリッド電極を製造することが可能とな
り、また、該グリッド電極は微細化することが可能であ
り、このため影となるような面積損失を減少できるため
高効率の太陽電池を得ることができる。According to the method for producing a grid of the present invention, it is possible to produce a low-resistance grid electrode by ejecting finely divided metal onto the upper portion of the semiconductor layer of a solar cell. The size of the solar cell can be reduced, and the area loss that causes a shadow can be reduced. Therefore, a highly efficient solar cell can be obtained.

【００１４】また、堆積速度が実用的な範囲であり、堆
積した金属の物性がバルク金属と匹敵するものを作製す
るためには、前記超微粒子の粒径は０．０１μｍから
０．１μｍ程度であることが好ましい。Further, in order to produce a metal whose deposition rate is in a practical range and whose physical properties of the deposited metal are comparable to those of the bulk metal, the particle size of the ultrafine particles is about 0.01 μm to 0.1 μm. Preferably there is.

【００１５】前記金属として用いられるものは比抵抗が
低いものでかつ微粒子化し易い材料が好適であり、この
ような材料としてＡｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ａｕ
等が所望に応じて選択される。As the metal used as the metal, a material having a low specific resistance and being easily made into fine particles is preferable. As such a material, Ag, Pd, Cu, Al, Ti, Au is used.
Etc. are selected as desired.

【００１６】また、例えば、Ａｇは高湿度下においてマ
イグレーションし易い金属であるためこれを防止する目
的で他の金属、例えばＰｄ，Ｃｕ等を同時に蒸発させて
太陽電池上に合金を形成しても良い。Ａｌについては、
ＡｌＳｉとしても良い。Further, for example, Ag is a metal which easily migrates under high humidity, and therefore other metals such as Pd and Cu are evaporated at the same time to form an alloy on the solar cell for the purpose of preventing the migration. good. For Al,
It may be AlSi.

【００１７】前記金属を蒸発させるためには、ベースプ
レッシャーが１×１０^-6Ｔｏｒｒ程度の真空度とするこ
との出来るような超微粒子生成用真空チャンバー内に坩
堝を設置し、前記坩堝に所望の金属を投入して前記坩堝
を抵抗加熱法で加熱したり、電子ビームで加熱して前記
金属の蒸気を発生させる。蒸発した前記金属をノズルか
ら細いビーム状に噴出させるためには適当なキャリヤガ
スが必要となるが、前記キャリヤガスとしては前記金属
を酸化させない雰囲気である必要があり、このため
Ｈ₂，Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ₂等の不活性ガスが好適に用いられ
る。前記不活性ガスは、ガスボンベなどの貯蔵容器から
流量制御用のマスフローコントローラーを介して前記超
微粒子生成用真空チャンバーに導入される。前記不活性
ガスの流量は、ノズルからの噴出量や前記金属蒸気の分
圧等により好適な範囲が決定されるが、好適には１ｓｃ
ｃｍから１０００ｓｃｃｍ程度である。前記真空チャン
バー内の圧力は蒸気が効率良く発生出来かつキャリヤガ
スとの分圧とから決定されるが好適な範囲は０．１Ｔｏ
ｒｒから１０Ｔｏｒｒ程度である。In order to evaporate the metal, a crucible is installed in a vacuum chamber for producing ultrafine particles such that the base pressure can be set to a vacuum degree of about 1 × 10 ^-6 Torr, and the desired crucible is placed in the crucible. A metal is charged to heat the crucible by a resistance heating method or an electron beam to generate vapor of the metal. A suitable carrier gas is required to eject the vaporized metal from the nozzle in the form of a thin beam, but the carrier gas must be an atmosphere that does not oxidize the metal. Therefore, H ₂ , Ar, An inert gas such as He or N ₂ is preferably used. The inert gas is introduced into the ultrafine particle generating vacuum chamber from a storage container such as a gas cylinder via a mass flow controller for controlling the flow rate. A suitable range of the flow rate of the inert gas is determined by the amount of gas ejected from the nozzle, the partial pressure of the metal vapor, and the like, but is preferably 1 sc
It is about 1000 to 1000 sccm. The pressure in the vacuum chamber is determined by the efficiency with which vapor can be efficiently generated and the partial pressure with the carrier gas, but the preferable range is 0.1 To.
It is about rr to 10 Torr.

【００１８】前記噴出ノズルの先には太陽電池を設置す
るが、前記太陽電池を加熱したり、表面の不純物をでき
るだけ少なくしたり、また、ガスの噴出量や広がりを制
御する等の目的のため、前記太陽電池が設置される場所
は、真空容器で形成される堆積チャンバー内であること
が好ましい。前記堆積チャンバー内には更に圧力調整の
ための不活性ガスが導入できるように配管することが好
ましい。前記の不活性ガスの種類、貯蔵方法、流量制御
方法、前記堆積チャンバー内圧などは、前記超微粒子生
成真空チャンバーと同様のものが用いられる。A solar cell is installed at the tip of the jet nozzle. For the purpose of heating the solar cell, reducing impurities on the surface as much as possible, and controlling the jet amount and spread of gas. The place where the solar cell is installed is preferably in a deposition chamber formed by a vacuum container. It is preferable to provide piping so that an inert gas for pressure adjustment can be introduced into the deposition chamber. The same kind of inert gas, storage method, flow rate control method, deposition chamber internal pressure, etc. as those used in the ultrafine particle generation vacuum chamber are used.

【００１９】前記噴出ノズルは、所望のグリッド幅、前
記噴出ノズルと前記太陽電池との距離、キャリヤガス流
量、前記堆積チャンバー内圧などの相互の関係において
決定されるが、例えば幅約１００μｍのグリッドを形成
するためにはノズル径を５０μｍとする必要がある。前
記太陽電池を加熱する必要がある場合は、前記堆積チャ
ンバー内にヒーター付きのホルダーを設け、該ホルダー
上に前記太陽電池を設置して加熱すれば良い。前記太陽
電池にグリッド電極を堆積する場合、所望のパターニン
グを行うために、前記太陽電池を平面的に移動できるよ
うにステージを設け、ステージを掃引することが好まし
い。The ejection nozzle is determined by a desired grid width, a distance between the ejection nozzle and the solar cell, a carrier gas flow rate, an internal pressure of the deposition chamber, and the like, and a grid having a width of about 100 μm, for example. In order to form it, it is necessary to set the nozzle diameter to 50 μm. When it is necessary to heat the solar cell, a holder with a heater may be provided in the deposition chamber, and the solar cell may be placed on the holder for heating. When the grid electrode is deposited on the solar cell, it is preferable to provide a stage so that the solar cell can be moved in a plane and sweep the stage in order to perform desired patterning.

【００２０】以下に本発明の太陽電池のグリッド電極の
製造方法を実施するのに好適な装置例を説明する。図１
は本発明の方法を実施するためのグリッド電極の製造装
置である。An example of an apparatus suitable for carrying out the method for manufacturing the grid electrode of the solar cell of the present invention will be described below. Figure 1
Is an apparatus for producing a grid electrode for carrying out the method of the present invention.

【００２１】（装置例）図１において、１０１は微粒子
発生チャンバーであり、該チャンバー１０１は真空容器
であることが必要で、ステンレスやガラスのべルジャー
で作製される。前記チャンバー１０１内は真空排気管１
０４を介して真空ポンプ１０５により真空排気される。
前記真空ポンプ１０５は、ロータリーポンプ、メカニカ
ルブースターポンプ、ディフュージョンポンプ、ターボ
ポンプ、クライオポンプ等の通常半導体プロセスに用い
られるポンプを所望の真空度に応じて選ぶ。真空排気管
１０４には図示しないが、圧力調整器を設けることによ
りチャンバー１０１内の圧力を所望の圧力になるように
調整する。(Embodiment example) In FIG. 1, 101 is a fine particle generation chamber, and the chamber 101 needs to be a vacuum container and is made of a stainless steel or glass bell jar. The inside of the chamber 101 is a vacuum exhaust pipe 1
It is evacuated by the vacuum pump 105 via 04.
As the vacuum pump 105, a pump used in a normal semiconductor process such as a rotary pump, a mechanical booster pump, a diffusion pump, a turbo pump, and a cryopump is selected according to a desired degree of vacuum. Although not shown in the vacuum exhaust pipe 104, a pressure adjuster is provided to adjust the pressure in the chamber 101 to a desired pressure.

【００２２】超微粒子を形成するための原料となる金属
１０７は坩堝１０６の中に投入する。坩堝１０６の加熱
手段は図のようにヒーター１０２及び電源１０３を用い
た抵抗加熱法でも良いし、電子ビームによるものでも良
い。キャリヤガスはガスボンベ１２１に充填され、レギ
ュレーター１２３で圧力調整され、ストップバルブ１２
４、マスフローコントローラー１２６、ストップバルブ
１２５及びガス輸送管１２６を介して、チャンバー１０
１に導入され為。超微粒子の金属はキャリヤガスと共に
ガス輸送管１０８を介してノズル１０９から堆積チャン
バー内に噴出する。堆積チャンバーは超微粒子生成チャ
ンバーと同様の構成であり、排気管１１４、真空ポンプ
１１５が設けられている。堆積チャンバー１１１内は、
基板ホルダー１１６、太陽電池１１７が設置される。Metal 107, which is a raw material for forming ultrafine particles, is put into the crucible 106. The heating means of the crucible 106 may be a resistance heating method using a heater 102 and a power source 103 as shown in the figure, or may be an electron beam. The carrier gas is filled in the gas cylinder 121, the pressure is adjusted by the regulator 123, and the stop valve 12
4, through the mass flow controller 126, the stop valve 125 and the gas transfer pipe 126, the chamber 10
Because it was introduced in 1. The ultrafine metal particles are ejected from the nozzle 109 into the deposition chamber through the gas transport pipe 108 together with the carrier gas. The deposition chamber has the same structure as the ultrafine particle generation chamber, and is provided with an exhaust pipe 114 and a vacuum pump 115. Inside the deposition chamber 111,
The substrate holder 116 and the solar cell 117 are installed.

【００２３】以下に本発明のグリッド形成方法によって
作製される太陽電池の例を説明する。図２は、シングル
型のｐｉｎ型非晶質太陽電池の構成例を模式的に表わし
たものである。図３は、トリプル型のｐｉｎ型非晶質太
陽電池の構成例を模式的に表わしたものである。図４
は、単結晶太陽電池の構成例を模式的に表したものであ
る。図５は、薄膜多結晶電池の構成例を模式的に表した
ものである。図６は、図２を上部から見た図である。An example of a solar cell manufactured by the grid forming method of the present invention will be described below. FIG. 2 schematically shows a configuration example of a single pin type amorphous solar cell. FIG. 3 schematically shows a configuration example of a triple type pin type amorphous solar cell. Figure 4
[Fig. 3] schematically shows a configuration example of a single crystal solar cell. FIG. 5 schematically shows a configuration example of a thin film polycrystalline battery. FIG. 6 is a view of FIG. 2 seen from above.

【００２４】図において２００Ａ〜２００Ｄは太陽電池
本体、２０１は基板、２０２は下部電極、２０３はｎ型
半導体層、２０４はｉ層、２０５はｐ層、２０６は透明
電極、２０７はグリッド電極、２０８はバスバーを表
す。In the figure, 200A to 200D are solar cell bodies, 201 is a substrate, 202 is a lower electrode, 203 is an n-type semiconductor layer, 204 is an i layer, 205 is a p layer, 206 is a transparent electrode, 207 is a grid electrode, and 208. Represents a bus bar.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、実施例により、本発明のスプレー法に
よるグリッド電極の製造方法を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the method for producing a grid electrode by the spray method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The invention is not limited by these examples.

【００２６】（実施例１）図１の装置を用いてガラス基
板上にＡｇの厚膜を以下のようにして作製した。まず、
十分に脱脂、洗浄を行ったガラス基板（コーニング社製
７０５９）１１７を図１の堆積チャンバー１１１の基板
ホルダー１１６上に設置した。次に、堆積チャンバー１
１１内を排気管１１４を介してロータリポンプ及びディ
フュージョンポンプの組み合わせ１１５を起動させ、１
０^-6Ｔｏｒｒ付近まで真空引きした。この実施例では、
ヒーター１１２は用いず室温とした。Example 1 A thick film of Ag was produced on a glass substrate using the apparatus shown in FIG. 1 as follows. First,
A glass substrate (7059, manufactured by Corning Incorporated) 117 that had been thoroughly degreased and washed was placed on the substrate holder 116 of the deposition chamber 111 of FIG. Next, the deposition chamber 1
A combination 115 of a rotary pump and a diffusion pump is started in 11 through an exhaust pipe 114, and 1
A vacuum was drawn up to around 0 ^-6 Torr. In this example,
The heater 112 was not used and the temperature was set to room temperature.

【００２７】次に、超微粒子生成チャンバー１０１内の
坩堝１０６に原料金属としてＡｇを投入し、超微粒子生
成チャンバー１０１内を排気管１０４を介してロータリ
ポンプ及びディフュージョンポンプの組み合わせ１０５
を起動させ、１０^-6Ｔｏｒｒ付近まで真空引きした。次
に、ガスボンベ１２１に充填されたＨ₂ガスをマスフロ
ーコントローラー１２４にて１０ｓｃｃｍの流量に調整
し、ガス輸送管１２６を介して超微粒子生成チャンバー
１０１内に導入した。同様に、ガスボンベ１３１に充填
されたＨ₂ガスをマスフローコントローラー１３４にて
１０ｓｃｃｍの流量に調整し、ガス輸送管１３６を介し
て超微粒子生成チャンバー１１１内に導入した。前記デ
ィフュージョンポンプ１０５、１１５に取り付けられた
スロットルバルブの開度を調整して超微粒子発生チャン
バー１０１と堆積室１１１との内圧をそれぞれ０．５Ｔ
ｏｒｒに保持した。圧力が安定したところで、ヒーター
１０２を加熱してしばらく放置した。Ａｇが蒸発して輸
送管１０８を介してノズル１０９から噴出され始めた後
に、不図示の掃引機構によりホルダーを掃引してガラス
基板１１７上に１ｃｍ×１ｃｍの形状のＡｇ膜を形成し
た。その後前記ガラス基板１１７を取り出した。試料の
膜厚を測定し、４端子法で比抵抗を測定したところ７．
５×１０^-6Ωｃｍであり、良好な特性であった。本実施
例の結果から本発明の太陽電池のグリッド電極の製造方
法で作製した膜は特性が良好であることがわかる。Next, Ag is charged as a raw material metal into the crucible 106 inside the ultrafine particle generation chamber 101, and the inside of the ultrafine particle generation chamber 101 is connected via an exhaust pipe 104 to a combination 105 of a rotary pump and a diffusion pump.
Was started, and a vacuum was drawn up to around 10 ⁻⁶ Torr. Next, the H ₂ gas filled in the gas cylinder 121 was adjusted to a flow rate of 10 sccm by the mass flow controller 124 and introduced into the ultrafine particle generation chamber 101 via the gas transport pipe 126. Similarly, the H ₂ gas filled in the gas cylinder 131 was adjusted to a flow rate of 10 sccm by the mass flow controller 134, and introduced into the ultrafine particle generation chamber 111 via the gas transport pipe 136. The internal pressures of the ultrafine particle generation chamber 101 and the deposition chamber 111 are adjusted to 0.5 T by adjusting the openings of the throttle valves attached to the diffusion pumps 105 and 115.
Hold at orr. When the pressure became stable, the heater 102 was heated and left for a while. After Ag was evaporated and started to be ejected from the nozzle 109 through the transport pipe 108, the holder was swept by a sweep mechanism (not shown) to form a 1 cm × 1 cm Ag film on the glass substrate 117. Then, the glass substrate 117 was taken out. 6. The film thickness of the sample was measured and the specific resistance was measured by the 4-terminal method.
It was 5 × 10 ⁻⁶ Ωcm, which was a good characteristic. From the results of this example, it can be seen that the film produced by the method for producing the grid electrode of the solar cell of the present invention has good characteristics.

【００２８】（比較例１）実施例１と同様にしてガラス
基板上にスクリーン印刷法を用いて以下のようにしてＡ
ｇの厚膜を形成した。ガラス基板１７１を不図示のスク
リーン印刷機（東海精機製ＨＫ−４０６０）に設置し、
１ｃｍ×１ｃｍの形状のＡｇ膜を形成した。このとき導
電性ペーストは、Ａｇのフィラー、ポリエステル樹脂の
バインダー、溶剤としてセロソルブを含む組成のものを
用いた。印刷後、ガラス基板１１７を恒温器に入れて１
５０℃で３０分間保持し、導電性ペーストをキュアし
た。得られた試料の比抵抗を実施例１と同様に測定した
ところ８．０×１０^-5Ωｃｍであった。実施例１と比較
例１の結果から本発明の太陽電池のグリッド電極の製造
方法で作製した膜は特性が良好であることがわかる。(Comparative Example 1) In the same manner as in Example 1, using a screen printing method on a glass substrate, A
g thick film was formed. The glass substrate 171 is installed on a screen printer (HK-4060 manufactured by Tokai Seiki) not shown,
An Ag film having a shape of 1 cm × 1 cm was formed. At this time, the conductive paste used had a composition containing Ag filler, a polyester resin binder, and cellosolve as a solvent. After printing, put the glass substrate 117 in the incubator 1
The conductive paste was cured by holding at 50 ° C. for 30 minutes. When the specific resistance of the obtained sample was measured in the same manner as in Example 1, it was 8.0 × 10 ⁻⁵ Ωcm. From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the film produced by the method for producing the grid electrode of the solar cell of the present invention has good characteristics.

【００２９】（実施例２）図１の装置を用いて図２に示
す層構成の太陽電池２００Ａを以下のようにして作製し
た。まず、十分に脱脂、洗浄を行った基板（ＳＵＳ４３
０ＢＡ製、１０ｃｍ角、厚み０．１ｍｍ）２０１を不図
示のＤＣスパッタ装置に入れ、Ｃｒを２０００Å堆積し
下部電極２０２を形成した。基板２０１を取り出し、不
図示のＲＦプラズマＣＶＤ成膜装置に入れ、ｎ層２０
３、ｉ層２０４、ｐ層２０５の順で堆積を行った。その
後、不図示の抵抗加熱の蒸着装置に入れて、ＩｎとＳｎ
の合金を抵抗加熱により蒸着し、反射防止効果を兼ねた
機能を有する透明電極２０６を７００Å堆積した。Example 2 Using the apparatus shown in FIG. 1, a solar cell 200A having the layer structure shown in FIG. 2 was produced as follows. First, a substrate (SUS43) that has been thoroughly degreased and washed
(Manufactured by 0BA, 10 cm square, thickness 0.1 mm) 201 was put in a DC sputtering device (not shown), and Cr was deposited to 2000 liters to form a lower electrode 202. The substrate 201 is taken out and placed in an RF plasma CVD film forming apparatus (not shown) to form the n layer 20.
3, the i layer 204, and the p layer 205 were deposited in this order. Then, it is placed in a resistance heating vapor deposition device (not shown), and In and Sn
The above alloy was vapor-deposited by resistance heating, and 700 Å of transparent electrode 206 having a function also as an antireflection effect was deposited.

【００３０】次に、太陽電池２００Ａを図１の堆積チャ
ンバー１１１の基板ホルダー１１６上に設置した。実施
例１と同様にしてＡｇを堆積した。Ａｇ堆積時に不図示
の掃引機構によりホルダーを掃引して太陽電池１１７上
に幅１００μｍ長さ８ｃｍのグリッド電極を形成した。
グリッド電極形成後、前記太陽電池１１７を取り出し、
試料をＮｏ．１−１とした。次に同様の手順で試料を９
枚作製し、得られた試料をＮｏ．１−２からＮｏ．１−
１０とした。Next, the solar cell 200A was placed on the substrate holder 116 of the deposition chamber 111 of FIG. Ag was deposited in the same manner as in Example 1. During Ag deposition, the holder was swept by a sweep mechanism (not shown) to form a grid electrode having a width of 100 μm and a length of 8 cm on the solar cell 117.
After forming the grid electrode, the solar cell 117 is taken out,
The sample was It was set to 1-1. Next, use the same procedure to sample 9
No. 1 was prepared and the obtained sample was 1-2 to No. 1-
It was set to 10.

【００３１】得られた試料の初期特性を以下のようにし
て測定した。ＪＩＳＣ８９１３結晶系太陽電池セル出力
測定方法を用いて、太陽電池の特性を測定した。試料に
キセノンランプによる疑似太陽光源（以下シミュレータ
と呼ぶ）を用いてＡＭ１．５の太陽光スペクトルを１０
０ｍＷ／ｃｍ²の強度で照射し、太陽電池特性を測定し
た。この時の電流電圧の曲線からシリーズ抵抗を求めた
ところ平均で５Ωｃｍ ²であり、グリッド電極１０９の
抵抗が低く、良好な特性であることがわかった。The initial characteristics of the obtained sample are as follows.
Measured. JISC8913 Crystalline solar cell output
The characteristics of the solar cell were measured using the measurement method. On the sample
Pseudo solar light source with xenon lamp (hereinafter simulator
10) to determine the AM1.5 sunlight spectrum.
0 mW / cm²And measure the solar cell characteristics.
It was The series resistance was calculated from the current-voltage curve at this time.
But on average 5Ωcm ²Of the grid electrode 109
It was found that the resistance was low and the characteristics were good.

【００３２】これらの試料の耐久特性を、日本工業規格
Ｃ８９１７の結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法
及び耐久試験方法に定められた温湿度サイクル試験Ａ−
２に基づいて評価した。The durability characteristics of these samples were evaluated by the temperature / humidity cycle test A- specified in the environmental test method and the durability test method of the crystalline solar cell module of Japanese Industrial Standard C8917.
It evaluated based on 2.

【００３３】まず、試料を温湿度が制御できる恒温恒湿
器に投入し、−４０℃から＋８５℃（相対湿度８５％）
に変化させるサイクル試験を１０回繰り返し行った。次
に、試験終了後の試料を初期と同様にシミュレータを用
い太陽電池特性を測定したところ、初期変換効率に対し
て平均で２％の低下であり、有意な劣化は生じなかっ
た。また、シャント抵抗を測定したところ約５％の減少
であり、有意な劣化はなく信頼性が高いものであった。
本実施例の結果から本発明の太陽電池のグリッド電極の
製造方法で作製した本発明の太陽電池は良好な特性であ
り、耐久性も良いことがわかる。First, the sample is placed in a thermo-hygrostat capable of controlling the temperature and humidity, and the temperature is changed from -40 ° C to + 85 ° C (relative humidity 85%).
The cycle test of changing to 10 was repeated 10 times. Next, the solar cell characteristics of the sample after the test were measured using a simulator in the same manner as in the initial stage. The average conversion efficiency was 2% lower than the initial conversion efficiency, and no significant deterioration occurred. Further, the shunt resistance was measured and found to be about 5% reduction, which was highly reliable without significant deterioration.
From the results of this example, it can be seen that the solar cell of the present invention manufactured by the method for manufacturing the grid electrode of the solar cell of the present invention has good characteristics and good durability.

【００３４】（比較例２）図２に示す層構成の太陽電池
２００Ａをグリッド電極の製造方法をスクリーン印刷と
した以外は実施例２と同様にして作製した。Comparative Example 2 A solar cell 200A having the layer structure shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2 except that the grid electrode was produced by screen printing.

【００３５】実施例２と同様にして基板（ＳＵＳ４３０
ＢＡ製、１０ｃｍ角、厚み０．１ｍｍ）２０１上にＣｒ
を２０００Å堆積し、下部電極２０２を形成し、続いて
ｎ層２０３、ｉ層２０４、ｐ層２０５の順で堆積を行っ
て透明電極２０６を堆積した。A substrate (SUS430) was prepared in the same manner as in Example 2.
Made of BA, 10 cm square, thickness 0.1 mm) Cr on 201
Was deposited for 2000 liters to form the lower electrode 202, and then the n layer 203, the i layer 204, and the p layer 205 were deposited in this order to deposit the transparent electrode 206.

【００３６】次に、前記太陽電池２００を不図示のスク
リーン印刷機に設置し、幅１００μｍ、長さ８ｃｍの上
部電極２０８を間隔１ｃｍで印刷した。このときの導電
性ペーストは、比較例１と同様のものを用いた。得られ
た試料をＲ．１−１からＲ．１−１０とした。Next, the solar cell 200 was placed in a screen printer (not shown), and an upper electrode 208 having a width of 100 μm and a length of 8 cm was printed at a distance of 1 cm. At this time, the same conductive paste as in Comparative Example 1 was used. The obtained sample was analyzed by R. 1-1 to R.I. It was set to 1-10.

【００３７】得られた試料の初期特性を実施例１と同様
に測定した。この時の電流電圧の曲線からシリーズ抵抗
を求めたところ平均で５０Ωｃｍ²であり、グリッド電
極１０９の抵抗は高いものであった。これらの試料の耐
久特性を、実施例１と同様に評価した。次に、試験終了
後の試料を初期と同様にシミュレータを用い太陽電池特
性を測定したところ、初期変換効率に対して平均で２５
％劣化していた。この原因はシャント抵抗が減少したた
めであり、シャント抵抗は初期が１５ｋΩｃｍ²であっ
たものが信頼性試験後は１ｋΩｃｍ²であった。The initial characteristics of the obtained sample were measured in the same manner as in Example 1. When the series resistance was calculated from the current-voltage curve at this time, it was 50 Ωcm ² on average, and the resistance of the grid electrode 109 was high. The durability characteristics of these samples were evaluated in the same manner as in Example 1. Next, the solar cell characteristics of the sample after the test were measured using a simulator in the same manner as in the initial stage.
It had deteriorated. The reason is because the shunt resistor is reduced, the shunt resistor is initially what was 15Keiomegacm ² is after the reliability test was 1 k? Cm ^2.

【００３８】実施例２及び比較例２の結果から本発明の
太陽電池のグリッド電極の製造方法で作製した太陽電池
は良好な特性で有り、耐久性も良いことがわかる。 （実施例３）次に、ＡｇとＰｄの合金のグリッド電極を
実施例２と同様にしてアモルファスシリコン太陽電池２
００Ａ上に形成した。まず、実施例２と同様にして基板
（ＳＵＳ４３０ＢＡ製、１０ｃｍ角、厚み０．１ｍｍ）
２０１上にＣｒを２０００Å堆積して下部電極２０２を
形成し、続いてｎ層２０３、ｉ層２０４、ｐ層２０５の
順で堆積を行って透明電極２０６を堆積した。From the results of Example 2 and Comparative Example 2, it can be seen that the solar cell manufactured by the method for manufacturing the grid electrode of the solar cell of the present invention has good characteristics and good durability. (Embodiment 3) Next, a grid electrode made of an alloy of Ag and Pd was used in the same manner as in Embodiment 2 to form an amorphous silicon solar cell 2
Formed on 00A. First, a substrate (made of SUS430BA, 10 cm square, thickness 0.1 mm) was prepared in the same manner as in Example 2.
A lower electrode 202 was formed by depositing 2000 liters of Cr on 201, and then a transparent electrode 206 was deposited by depositing an n layer 203, an i layer 204, and a p layer 205 in this order.

【００３９】次に、基板２０１を図１の堆積チャンバー
１１１の基板ホルダー１１６上に設置し、１×１０^-6Ｔ
ｏｒｒ付近まで真空引きした。その後、超微粒子生成チ
ャンバー１０１内の坩堝１０６に原料金属としてＡｇと
Ｐｄを１：１の割合で投入し、超微粒子生成チャンバー
１０１内を排気管１０４を介してロータリポンプ及びデ
ィフュージョンポンプの組み合わせ１０５を起動させ、
１×１０^-6Ｔｏｒｒ付近まで真空引きした。実施例２と
同様にキャリヤガスをＨ₂ガスとしてＡｇとＰｄの超微
粒子を発生させ、太陽電池１１７上にグリッド電極を形
成した。グリッド電極形成後、前記太陽電池１１７を取
り出し、試料をＮｏ．２−１とした。次に同様にしてＮ
ｏ．２−２からＮｏ．２−１０までの試料を作製した。Next, the substrate 201 is placed on the substrate holder 116 of the deposition chamber 111 of FIG. 1, and 1 × 10 ⁻⁶ T is set.
A vacuum was drawn to near orr. After that, Ag and Pd are charged as a raw material metal into the crucible 106 in the ultrafine particle generation chamber 101 at a ratio of 1: 1 and the combination 105 of the rotary pump and the diffusion pump 105 is introduced into the ultrafine particle generation chamber 101 through the exhaust pipe 104. Start it up,
A vacuum was drawn up to around 1 × 10 ⁻⁶ Torr. In the same manner as in Example 2, H ₂ gas was used as a carrier gas to generate ultrafine particles of Ag and Pd, and a grid electrode was formed on the solar cell 117. After forming the grid electrode, the solar cell 117 was taken out, and the sample was set to No. It was set to 2-1. Next, in the same way, N
o. 2-2 to No. Samples up to 2-10 were prepared.

【００４０】得られた試料の初期特性を実施例１と同様
に測定した。この時の電流電圧の曲線からシリーズ抵抗
を求めたところ平均で４Ωｃｍ²であり、充分低いもの
であった。これらの試料の耐久特性を、実施例２と同様
に評価した。次に、試験終了後の試料を初期と同様にシ
ミュレータを用い太陽電池特性を測定したところ、初期
変換効率に対して平均で１．５％の特性劣化であり良好
な結果であった。The initial characteristics of the obtained sample were measured in the same manner as in Example 1. When the series resistance was determined from the current-voltage curve at this time, it was 4 Ωcm ² on average, which was sufficiently low. The durability characteristics of these samples were evaluated in the same manner as in Example 2. Next, when the solar cell characteristics of the sample after the test were measured using a simulator as in the initial case, the characteristic deterioration was 1.5% on average with respect to the initial conversion efficiency, which was a good result.

【００４１】以上の結果から本発明の太陽電池のグリッ
ド電極の製造方法で作製した太陽電池は良好な特性で有
り、耐久性も良いことがわかる。尚、本実施例ではＡｇ
とＰｄの合金を形成したが、ＡｇとＣｕの合金やＡｌと
Ｓｉの合金あるいはＡｌとＳｉとＣｕの合金などであっ
ても同様の特性が得られることは言うまでもない。 （実施例４）次に実施例２において、太陽電池の構成を
図３のトリプル型のアモルファスシリコン太陽電池２０
０Ｂに変え、シリコンの成膜法をマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法とした以外は、ほぼ実施例２と同様の方法で以下
のようにして太陽電池を作製した。まず、基板２０１上
にＡｇ層とＺｎＯ層とからなる下部電極２０２を形成
し、その後、不図示のマイクロ波プラズマＣＶＤ成膜装
置に入れ、ｎ層２０３、ｉ層２０４、ｐ層２０５の順で
堆積を行い、ボトム層を形成した。この時ｉ層２０４は
ａ−ＳｉＧｅとした。次にｎ層２１３、ｉ層２１４、ｐ
層２１５の順で堆積を行い、ミドル層を形成した。ｉ層
２１４はボトム層と同様にａ−ＳｉＧｅとした。次にｎ
層２２３、ｉ層２２４、ｐ層２２５の順で堆積を行い、
トップ層を形成した。ｉ層２２４はａ−Ｓｉとした。次
に実施例１と同様に、反射防止効果を兼ねた機能を有す
る透明な上部電極２０６を７００Å堆積した。上部電極
２０６としてＩｎ₂Ｏ₃（ＩＯ）を用いた。From the above results, it can be seen that the solar cell manufactured by the method for manufacturing the grid electrode of the solar cell of the present invention has good characteristics and good durability. In the present embodiment, Ag
However, it is needless to say that similar characteristics can be obtained even if an alloy of Ag and Cu, an alloy of Al and Si or an alloy of Al, Si and Cu is formed. (Example 4) Next, in Example 2, the configuration of the solar cell is the triple type amorphous silicon solar cell 20 of FIG.
Change to 0B and change the silicon film formation method to microwave plasma C
A solar cell was prepared as follows by a method substantially similar to that in Example 2 except that the VD method was used. First, a lower electrode 202 composed of an Ag layer and a ZnO layer is formed on a substrate 201, and then placed in a microwave plasma CVD film forming apparatus (not shown), and an n layer 203, an i layer 204, and a p layer 205 are sequentially formed. Deposition was performed to form a bottom layer. At this time, the i layer 204 was a-SiGe. Next, n layer 213, i layer 214, p
Layers 215 were deposited in this order to form a middle layer. The i layer 214 was made of a-SiGe similarly to the bottom layer. Then n
The layer 223, the i layer 224, and the p layer 225 are deposited in this order,
The top layer was formed. The i layer 224 was a-Si. Next, as in Example 1, a transparent upper electrode 206 having a function also as an antireflection effect was deposited in an amount of 700 liters. In ₂ O ₃ (IO) was used as the upper electrode 206.

【００４２】次に、太陽電池２００Ｂを図１の堆積チャ
ンバー１１１の基板ホルダー１１６上に設置した。実施
例２と同様にしてＡｇを堆積し、グリッドを形成した太
陽電池を作製した。グリッド電極形成後、前記太陽電池
１１７を取り出し、同様の手順で試料を１０枚作製し、
得られた試料をＮｏ．３−１からＮｏ．３−１０とし
た。Next, the solar cell 200B was placed on the substrate holder 116 of the deposition chamber 111 of FIG. In the same manner as in Example 2, Ag was deposited to form a grid-formed solar cell. After forming the grid electrode, the solar cell 117 is taken out, and 10 samples are prepared by the same procedure.
The obtained sample was 3-1 to No. It was set to 3-10.

【００４３】得られた試料の初期特性を以下のようにし
て測定した。実施例２と同様にして、シリーズ抵抗を求
めたところ平均で５Ωｃｍ²であり、グリッド電極１０
９の抵抗が低く、良好な特性であることがわかった。こ
れらの試料の耐久特性を、実施例２と同様に行ったとこ
ろ初期変換効率に対して平均で２％の劣化であり、有意
な劣化は生じなかった。The initial characteristics of the obtained sample were measured as follows. When the series resistance was calculated in the same manner as in Example 2, it was 5 Ωcm ² on average.
It was found that the sample No. 9 had a low resistance and had good characteristics. When the durability characteristics of these samples were measured in the same manner as in Example 2, the deterioration was 2% on average with respect to the initial conversion efficiency, and significant deterioration did not occur.

【００４４】本実施例の結果から本発明の太陽電池のグ
リッド電極の製造方法で作製した本発明の太陽電池は歩
留まりが良く、良好な特性であり、耐久性も良いことが
わかる。From the results of this example, it is understood that the solar cell of the present invention manufactured by the method of manufacturing the grid electrode of the solar cell of the present invention has good yield, good characteristics, and good durability.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の金属を超微粒子化して、ノズル
から噴出させ、太陽電池上に堆積させることによりグリ
ッド電極を製造する方法で前記金属がＡｇ，Ｐｄ，Ｃ
ｕ，Ａｌの内少なくともひとつの成分を含むことにより
特性が良好で耐久性に優れた太陽電池が得られる。The metal of the present invention is made into ultrafine particles, ejected from a nozzle and deposited on a solar cell to produce a grid electrode, wherein the metal is Ag, Pd, C.
By containing at least one of u and Al, a solar cell having good characteristics and excellent durability can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の太陽電池のグリッド電極の製造方法を
行うに好適な装置例を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an apparatus suitable for carrying out the method for manufacturing a grid electrode of a solar cell of the present invention.

【図２】本発明のグリッド電極の製造方法で作製される
太陽電池の構成例を模式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration example of a solar cell manufactured by the method for manufacturing a grid electrode of the present invention.

【図３】本発明のグリッド電極の製造方法で作製される
太陽電池の構成例を模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration example of a solar cell manufactured by the method for manufacturing a grid electrode of the present invention.

【図４】本発明のグリッド電極の製造方法で作製される
太陽電池の構成例を模式的に示す図である。FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration example of a solar cell manufactured by the method for manufacturing a grid electrode of the present invention.

【図５】本発明のグリッド電極の製造方法で作製される
太陽電池の構成例を模式的に示す図である。FIG. 5 is a diagram schematically showing a configuration example of a solar cell produced by the method for producing a grid electrode of the present invention.

【図６】本発明のグリッド電極の製造方法で作製される
太陽電池の構成例を模式的に示す図である。FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration example of a solar cell manufactured by the method for manufacturing a grid electrode of the present invention.

【符号の説明】 １０１ 微粒子発生チャンバー、 １１１ 堆積チャンバー、 １０２，１１２ ヒーター、 １０３，１１３ 電源、 １０４，１１４ 排気管、 １０５，１ｌ５ 真空ポンプ、 １０６ 坩堝、 １１６ ホルダー、 １１７ 基板、 １０８ 輸送管、 １０９ ノズル、 １２１，１３１ ガスボンベ、 １２２，１３２ レギュレータ、 １２３，１３３，１２４，１３４ バルブ、 １２６，１３６ 真空ポンプ、 ２００Ｄ 太陽電池本体、 ２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２０１ 基板、 ２０２ 下部電極、 ２０３，２１３，２２３ ｎ層、 ２０４，２１４，２２４ ｉ層、 ２０５，２１５，２２５ ｐ層、 ２０６ 透明電極、 ２０７ グリッド、 ２０８ バスバー。[Description of Reference Signs] 101 fine particle generation chamber, 111 deposition chamber, 102, 112 heater, 103, 113 power supply, 104, 114 exhaust pipe, 105, 11 vacuum pump, 106 crucible, 116 holder, 117 substrate, 108 transport pipe, 109 Nozzle, 121, 131 gas cylinder, 122, 132 regulator, 123, 133, 124, 134 valve, 126, 136 vacuum pump, 200D solar cell body, 200A, 200B, 200C, 201 substrate, 202 lower electrode, 203, 213, 223 n layer, 204, 214, 224 i layer, 205, 215, 225 p layer, 206 transparent electrode, 207 grid, 208 bus bar.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 金属を超微粒子化して、ノズルから噴出
させ、太陽電池上に堆積させることによりグリッド電極
を形成することを特徴とする太陽電池のグリッド電極の
製造方法。1. A method of manufacturing a grid electrode of a solar cell, comprising forming a grid electrode by forming metal into ultrafine particles, ejecting the metal from a nozzle, and depositing the metal on the solar cell. 【請求項２】 前記金属がＡｇ，Ｐｄ，Ｃｕ、Ａｌの内
少なくともひとつの成分を含むことを特徴とする請求項
１に記載の太陽電池のグリッド電極の製造方法。2. The method of manufacturing a grid electrode for a solar cell according to claim 1, wherein the metal contains at least one of Ag, Pd, Cu and Al.