JPH06202179A - Organic optical material durable against - Google Patents
Organic optical material durable againstInfo
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- JPH06202179A JPH06202179A JP4360252A JP36025292A JPH06202179A JP H06202179 A JPH06202179 A JP H06202179A JP 4360252 A JP4360252 A JP 4360252A JP 36025292 A JP36025292 A JP 36025292A JP H06202179 A JPH06202179 A JP H06202179A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は高パワー密度レーザー光
に耐える有機系材料およびその試験方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic material capable of withstanding high power density laser light and a method for testing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、オプトエレクトロニクスの分野に
おいて高い機能を有する光材料の開発が盛んである。中
でも、有機系光材料は（１）ニオブ酸リチウムなどの無
機強誘電体結晶に比べ、非線形光学安定数が大きいこ
と、（２）ガリウム−ヒ素などの無機半導体に比べ応答
速度が速いこと、（３）無機の結晶性材料に比べ、薄膜
やファイバーへの加工が容易なことなど、従来の無機材
料では同時に満たされることのなかった諸特性を同時に
満足する可能性が期待され、活発な研究開発が推進され
ている。例えば、光の第２高調波発生素子に使用される
２次非線形光学材料、光双安定現象を利用した光スイッ
チや光メモリー、あるいは光位相共役現象を利用した実
時間ホログラフィに使用される高い３次非線形光学効果
を示す材料の探索が活発に進められている。新規かつ有
用な有機系光材料に期待される非線形光学現象は本質的
に、次数が高いほど光パワー密度に対する依存性が高
く、実用的な効果を得るためには、（Ａ）レーザー光の
利用が必須であり、（Ｂ）レーザー光のパワー密度を実
効的に高くする工夫、（Ｃ）高パワー密度のレーザー光
照射に耐え、かつ、非線形光学効果の大きい材料の開発
が必要である。現在、レーザー光の応用は極めて日常的
な技術として定着しており、また、レーザー光のパワー
密度を実効的に高くする工夫も数多く提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, optical materials having high functions have been actively developed in the field of optoelectronics. Among them, the organic optical material has (1) a higher nonlinear optical stability number than an inorganic ferroelectric crystal such as lithium niobate, (2) a faster response speed than an inorganic semiconductor such as gallium-arsenic, ( 3) Compared with inorganic crystalline materials, it is expected that it will be possible to simultaneously satisfy various properties that conventional inorganic materials could not satisfy at the same time, such as easier processing into thin films and fibers, and active research and development. Is being promoted. For example, a second-order nonlinear optical material used for the second harmonic generation device of light, an optical switch or an optical memory using the optical bistable phenomenon, or a high 3 used for real-time holography using the optical phase conjugation phenomenon. The search for materials exhibiting the second-order nonlinear optical effect is being actively pursued. The nonlinear optical phenomenon expected for a new and useful organic optical material is essentially dependent on the optical power density as the order is higher, and in order to obtain a practical effect, (A) use of laser light Is essential, and it is necessary to (B) devise to effectively increase the power density of laser light, and (C) develop a material that can withstand irradiation of laser light with high power density and has a large nonlinear optical effect. At present, the application of laser light has become established as an extremely everyday technique, and many ideas for effectively increasing the power density of laser light have been proposed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高パワ
ー密度のレーザー光照射に耐える有機系光材料開発に関
する研究の報告は少なく、わずかに、有機低分子の結晶
にレーザー光を照射して破壊の起こる閾値を調べた例が
報告されている［加藤政雄、中西八郎監修、「有機非線
形光学材料」、シーエムシー（１９８５年）、５５ペー
ジ］。本発明者らは高パワー密度のレーザー光照射によ
り有機系光材料が損壊する物理過程の一つが、高パワー
密度レーザー光透過にともなう発熱により該材料内の揮
発成分が気化、発泡することに起因することを見出し、
鋭意検討の結果、本発明を完成した。本発明は数百MW／
cm2ないし数百GW／cm2の高パワー密度レーザー光に耐え
る有機系光材料およびその試験方法を提供することを目
的とするものである。However, there have been few reports on the research on the development of organic optical materials that can withstand the irradiation of laser light of high power density, and a small amount of organic low-molecular crystals are irradiated with laser light to cause destruction. An example of investigating the threshold value has been reported [Masao Kato, Hachiro Nakanishi, "Organic Nonlinear Optical Materials", CMC (1985), p. 55]. One of the physical processes in which the organic optical material is damaged by the irradiation of high power density laser light is that the volatile components in the material are vaporized and foamed by the heat generated by the transmission of the high power density laser light. Find out what to do,
As a result of intensive studies, the present invention has been completed. The present invention is several hundred MW /
it is an object to provide an organic light materials and test methods withstand high power density laser beam cm 2 to several hundred GW / cm 2.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の高パワー密度レ
ーザー光に耐える有機系光材料は、総容積が試料体積の
十万倍を超えない真空装置に有機系光材料の試料を置
き、該真空装置内の圧力を１×１０-4Ｐａ以下に設定
し、該試料の光部品としての最高使用温度を超える温度
まで該真空装置内の試料を加熱し、該試料から放出され
る気体分子をイオン化して質量分析装置で分析したと
き、水分子に帰属される分子イオンのカウント数が一酸
化炭素および窒素分子に帰属される分子イオンのカウン
ト数を超えず、かつ、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した
数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカウント数の総合計
数から酸素分子および二酸化炭素に帰属される分子イオ
ンのカウント数を差し引いた値が、一酸化炭素、窒素分
子、酸素分子および二酸化炭素に、それぞれ帰属される
分子イオンのカウント数の合計数に０.１を乗じた値を
超えないことを特徴とする高パワー密度レーザー光に耐
える有機系光材料よりなるものである。本発明の有機系
光材料は、室温および該材料が光部品として使用される
温度領域において、固体、ガラス状態、液晶状態および
溶融状態にあるものを包含し、公知の合成方法、精製方
法、および加工方法の組合せで製造することができる。
本発明の、高パワー密度レーザー光に耐える有機系光材
料の試験方法の一つは、総容積が試料体積の十万倍を超
えない真空装置に有機系光材料の試料を置き、該真空装
置内の圧力を１×１０-4Ｐａ以下に設定し、該有機系光
材料の光部品としての最高使用温度を超える温度まで該
真空装置内の試料を加熱し、該試料から放出される気体
分子をイオン化して質量分析装置で分析し、水分子に帰
属される分子イオンのカウント数と一酸化炭素および窒
素分子に帰属される分子イオンのカウント数を比較する
こと、および／あるいは、イオンの質量ｍを電荷ｅで除
した数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカウント数の総
合計数から酸素分子および二酸化炭素に帰属される分子
イオンのカウント数を差し引いた値と、一酸化炭素、窒
素分子、酸素分子および二酸化炭素に、それぞれ帰属さ
れる分子イオンのカウント数の合計数を比較することを
特徴とする高パワー密度レーザー光に耐える有機系光材
料の試験方法よりなるものである。The organic optical material capable of withstanding the high power density laser light of the present invention is prepared by placing a sample of the organic optical material in a vacuum device whose total volume does not exceed 100,000 times the sample volume. The pressure in the vacuum device is set to 1 × 10 −4 Pa or less, the sample in the vacuum device is heated to a temperature exceeding the maximum operating temperature of the sample as an optical component, and gas molecules released from the sample are removed. When ionized and analyzed by a mass spectrometer, the count number of the molecular ions belonging to water molecules does not exceed the count number of the molecular ions belonging to carbon monoxide and nitrogen molecules, and the mass m of the ions is charged. The value obtained by subtracting the count number of molecular ions attributed to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count number of ions having a value of number m / e divided by e of 29 or more is carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen. Molecule and diacid Carbon, but each of which is made of a organic optical materials to withstand high power density laser beam, characterized in that does not exceed the assigned value obtained by multiplying 0.1 to the total number of counts molecular ions. The organic optical material of the present invention includes those which are in a solid state, a glass state, a liquid crystal state and a molten state at room temperature and a temperature range in which the material is used as an optical component, and known synthesis methods, purification methods, and It can be manufactured by a combination of processing methods.
One of the methods for testing an organic optical material that withstands high power density laser light according to the present invention is to place a sample of the organic optical material in a vacuum device whose total volume does not exceed 100,000 times the sample volume. The internal pressure is set to 1 × 10 −4 Pa or less, the sample in the vacuum apparatus is heated to a temperature exceeding the maximum operating temperature of the organic optical material as an optical component, and gas molecules released from the sample Ionizing and analyzing with a mass spectrometer to compare the number of counts of molecular ions assigned to water molecules with the number of counts of molecular ions assigned to carbon monoxide and nitrogen molecules, and / or the mass of the ions The value obtained by subtracting the count number of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count number of ions having a value m / e obtained by dividing m by the charge e of 29 or more, carbon monoxide, and nitrogen. Molecule, oxygen molecule To and carbon dioxide, is made from each assigned TEST METHOD organic light material resistant to high power density laser beam and comparing the total number of counts molecular ion.
【０００５】本発明の、高パワー密度レーザー光に耐え
る有機系光材料の試験方法の一つは、有機系光材料の試
料を、真空系の総容積が試料体積の十万倍を超えない大
きさを有し、真空系内の圧力が１×１０-4Ｐａ以下の真
空装置内に置いて室温から徐々に加熱または冷却し、該
試料から放出される気体分子をイオン化して質量分析装
置で分析し、水分子に帰属される分子イオンのカウント
数が一酸化炭素および窒素分子に帰属される分子イオン
のカウント数を超える温度を測定すること、および／あ
るいは、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値
が２９以上のイオンのカウント数の総合計数から酸素分
子および二酸化炭素に帰属される分子イオンのカウント
数を差し引いた値が、一酸化炭素、窒素分子、酸素分子
および二酸化炭素に、それぞれ帰属される分子イオンの
カウント数の合計数に０.１を乗じた値を超える温度を
測定することを特徴とする高パワー密度レーザー光に耐
える有機系光材料の試験方法よりなる。本発明の高パワ
ー密度レーザー光に耐える有機系光材料の試験方法は、
また、前記真空容器内に設けた粉砕装置を用いて、１×
１０-4Ｐａ以下の高真空状態で該材料の試料を外径１mm
以下の小片へ破砕してから試験することを特徴とする。
本発明の有機系光材料の試験方法は、公知の真空装置、
加熱装置、冷却装置および質量分析装置を組み合わせて
構成される試験装置を用いて実施することができる。以
下、本発明の有機系光材料およびその試験方法につい
て、具体例を掲げ更に詳細に説明する。なお、以下の具
体例は本発明を限定するものではない。本発明の有機系
光材料は有機高分子材料、無機微粒子／有機高分子複合
材料、有機低分子化合物の単結晶、有機低分子／有機高
分子化合物複合材料、有機低分子化合物／無機ガラス複
合材料、有機低分子／無機高分子化合物複合材料、およ
び液晶に分類することができる。以下、この分類に従っ
て具体例を掲げる。One of the test methods of the organic optical material which can withstand the high power density laser light of the present invention is that the sample of the organic optical material is so large that the total volume of the vacuum system does not exceed 100,000 times the sample volume. In a mass spectrometer, the gas molecule released from the sample is ionized by being placed in a vacuum device having a pressure of 1 × 10 −4 Pa or less in a vacuum system and gradually heated or cooled from room temperature. Analyzing and measuring the temperature at which the number of counts of the molecular ions attributed to the water molecules exceeds the number of counts of the molecular ions attributed to the carbon monoxide and nitrogen molecules, and / or the mass m of the ions with the charge e. The value obtained by subtracting the count number of molecular ions attributed to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count number of ions having a value of several m / e divided by 29 or more is carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen molecule and carbon dioxide Consists of testing method of an organic light material resistant to high power density laser beam and measuring the temperature exceeds the value obtained by multiplying 0.1 to the total number of counts molecular ions attributed respectively. The test method of the organic optical material which withstands the high power density laser light of the present invention,
Also, using the crushing device provided in the vacuum container, 1 ×
A sample of the material in a high vacuum state of 10 -4 Pa or less has an outer diameter of 1 mm.
It is characterized by being crushed into the following small pieces and then tested.
The test method of the organic optical material of the present invention is a known vacuum device,
It can be carried out by using a test device configured by combining a heating device, a cooling device and a mass spectrometer. Hereinafter, the organic optical material of the present invention and the test method thereof will be described in more detail with reference to specific examples. The following specific examples do not limit the present invention. The organic optical material of the present invention is an organic polymer material, an inorganic fine particle / organic polymer composite material, a single crystal of an organic low molecular compound, an organic low molecule / organic polymer compound composite material, an organic low molecular compound / inorganic glass composite material. , Organic low molecule / inorganic polymer compound material, and liquid crystal. Below, specific examples will be given according to this classification.
【０００６】［有機高分子材料］有機高分子化合物の
内、いわゆる「光学的性質」に優れるものは、光材料と
して、光ファイバー、レンズ、プリズム、光導波路など
の光部品に加工して広く利用することができる。また、
有機高分子化合物は、有機低分子化合物の分子または凝
集体、および無機化合物の微粒子を分散し保持する材
料、すなわち「マトリクス材料」としても利用すること
ができる。このような有機高分子材料の具体例として
は、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ
インデン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビ
ニルピリジン、ポリビニルホルコール、ポリビニルアセ
タール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエー
テル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチル
ケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−
ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジ
ル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル
酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロラール、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト類（ビスフェノール類＋炭酸）、ポリ（ジエ
チレングリコール・ビスアリルカーボネイト）類、６−
ナイロン、６,６−ナイロン、１２−ナイロン、６,１２
−ナイロン、ポリアスパラギン酸エチル、ポリグルタミ
ン酸エチル、ポリリジン、ポリプロリン、ポリ（γ−ベ
ンジル−Ｌ−グルタメート）、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチル
セルロース、セルローストリアセテート、セルロースト
リブチレート、アルキド樹脂（無水フタル酸＋グリセリ
ン）、脂肪酸変性アルキド樹脂（脂肪酸＋無水フタル酸
＋グリセリン）、不飽和ポリエステル樹脂（無水マレイ
ン酸＋無水フタル酸＋プロピレングリコール）、エポキ
シ樹脂（ビスフェノール類＋エピクロルヒドリン）、ポ
リウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂な
どの樹脂、ポリ（フェニルメチルシラン）などの有機ポ
リシラン、有機ポリゲルマンおよびこれらの共重合・共
重縮合体、および、二硫化炭素、四フッ化炭素、エチル
ベンゼン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロシクロ
ヘキサン、トリメチルクロロシランなどの、通常では重
合性のない化合物をプラズマ重合して得た高分子化合物
などを挙げることができる。これら有機高分子化合物は
有機色素や光非線形効果を示す有機低分子化合物の残基
をモノマー単位の側鎖として、架橋基として、共重合モ
ノマー単位として、、または重合開始末端として含有し
ても良い［参考文献：大河原信、松岡賢、平嶋恒亮、北
尾悌次郎共著、「機能性色素」、講談社（１９９２
年）、１９８ページから２０８ページ］。[Organic polymer material] Among the organic polymer compounds, those having excellent so-called "optical properties" are widely used after being processed into optical parts such as optical fibers, lenses, prisms and optical waveguides as optical materials. be able to. Also,
The organic polymer compound can also be used as a material that disperses and holds molecules or aggregates of an organic low molecular compound and fine particles of an inorganic compound, that is, a “matrix material”. Specific examples of such organic polymer materials include polystyrene, poly (α-methylstyrene), polyindene, poly (4-methyl-1-pentene), polyvinyl pyridine, polyvinyl forchol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and poly. Vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl benzyl ether, polyvinyl methyl ketone, poly (N-vinylcarbazole), poly (N-
Vinylpyrrolidone), polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, benzyl polymethacrylate, cyclohexyl methacrylate, polymethacrylic acid, Polymethacrylic acid amide, polymethacrylonitrile, polyacetaldehyde, polychloral, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonates (bisphenols + carbonic acid), poly (diethylene glycol / bisallyl carbonate), 6-
Nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, 6,12
-Nylon, ethyl polyaspartate, ethyl polyglutamate, polylysine, polyproline, poly (γ-benzyl-L-glutamate), methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, acetyl cellulose, cellulose triacetate, cellulose triacetate. Butyrate, alkyd resin (phthalic anhydride + glycerin), fatty acid modified alkyd resin (fatty acid + phthalic anhydride + glycerin), unsaturated polyester resin (maleic anhydride + phthalic anhydride + propylene glycol), epoxy resin (bisphenols + Resins such as epichlorohydrin), polyurethane resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, xylene resin, toluene resin, guanamine resin, poly ( Organic polysilanes such as (methylmethylsilane), organic polygermanes and copolymerization / copolycondensates thereof, and carbon disulfide, carbon tetrafluoride, ethylbenzene, perfluorobenzene, perfluorocyclohexane, trimethylchlorosilane, etc. Examples thereof include polymer compounds obtained by plasma polymerization of non-polymerizable compounds. These organic polymer compounds may contain a residue of an organic dye or an organic low molecular weight compound exhibiting an optical nonlinear effect as a side chain of a monomer unit, as a crosslinking group, as a copolymerization monomer unit, or as a polymerization initiation terminal. [Reference: Shin Okawara, Ken Matsuoka, Tsuneaki Hirashima, and Teijiro Kitao, "Functional dyes", Kodansha (1992)
, 198-208].
【０００７】［無機微粒子／有機高分子複合材料］本発
明の有機系光材料の具体例として、セレン、テルル、ゲ
ルマニウム、珪素、シリコンカーバイド、Ｃｄx1Ｚｎx2
Ｍｎx3Ｓｅy1Ｔｅy2Ｓy3Ｏy4（０≦ｘ１、ｘ２、ｘ３、
ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４≦ｘ１＋ｘ２＋ｘ３≒１、ｙ１
＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４≒１）などの第II−IV族化合物、Ｇ
ａu1Ｉｎu2Ａｌu3Ａｓv1Ｐv2（０≦ｕ１、ｕ２、ｕ３、
ｖ１、ｖ２≦１、ｕ１＋ｕ２＋ｕ３≒１、ｖ１＋ｖ２≒
１）などの第III−Ｖ族化合物などの無機半導体微粒子
や金コロイドなどの貴金属超微粒子を上記の有機高分子
化合物中に分散した無機微粒子／有機高分子複合材料を
挙げることができる。 ［有機低分子化合物の単結晶］本発明の有機系光材料と
して、２次非線形光学効果を示す単結晶を形成する有機
低分子化合物を挙げることができる。これらの単結晶は
レーザー光の波長変換素子として応用が期待されてき
た。具体例としては、尿素およびその誘導体、ｍ−ニト
ロアニリン、２−メチル−４−ニトロ−アニリン、２−
(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)−５−ニトロアセトアニリ
ド、Ｎ,Ｎ'−ビス（４−ニトロフェニル）メタンジアミ
ンなどのベンゼン誘導体、４−メトキシ−４'−ニトロ
ビフェニルなどのビフェニル誘導体、４−メトキシ−
４'−ニトロスチルベンなどのスチルベン誘導体、４−
ニトロ−３−ピコリン＝Ｎ−オキシド、（Ｓ)−(−)−
Ｎ−(５−ニトロ−２−ピリジル)−プロリノールなどの
ピリジン誘導体、２',４,４'−トリメトキシカルコンな
どのカルコン誘導体、チェニルカルコン誘導体などを挙
げることができる。 ［有機低分子／有機高分子化合物複合材料］本発明の有
機系光材料の内、固体状態で使用されるものの具体例と
して、上記の２次非線形光学活性有機低分子化合物の
他、各種の有機色素、有機顔料などの有機低分子化合物
を、上記の有機高分子化合物中へ溶解ないし、分散した
ものを挙げることができる。前述のようにこれら有機低
分子化合物の残基と有機高分子化合物は化学結合を形成
していても良い。 ［有機低分子化合物／無機ガラス複合材料］上記の２次
非線形光学活性有機低分子化合物の他、各種の有機色
素、有機顔料などの有機低分子化合物を、溶解ないし分
散する媒体としては、上記の有機高分子化合物の代わり
に、該有機化合物の熱分解温度を超えない温度で融解す
る無機ガラスを使用することができる。[Inorganic fine particles / organic polymer composite material] As specific examples of the organic optical material of the present invention, selenium, tellurium, germanium, silicon, silicon carbide, Cd x1 Zn x2
Mn x3 Se y1 Te y2 S y3 O y4 (0 ≦ x1, x2, x3,
y1, y2, y3, y4 ≦ x1 + x2 + x3≈1, y1
+ Y2 + y3 + y4≈1) group II-IV compound, G
a u1 In u2 Al u3 As v1 P v2 (0 ≦ u1, u2, u3,
v1, v2 ≦ 1, u1 + u2 + u3≈1, v1 + v2≈
Examples thereof include inorganic fine particles / organic polymer composite materials in which inorganic semiconductor fine particles such as Group III-V compounds such as 1) and precious metal ultrafine particles such as gold colloid are dispersed in the above organic polymer compounds. [Single Crystal of Organic Low Molecular Weight Compound] As the organic optical material of the present invention, an organic low molecular weight compound forming a single crystal exhibiting a second-order nonlinear optical effect can be mentioned. These single crystals have been expected to be applied as wavelength conversion elements for laser light. Specific examples include urea and its derivatives, m-nitroaniline, 2-methyl-4-nitro-aniline, 2-
(N, N-Dimethylamino) -5-nitroacetanilide, benzene derivatives such as N, N'-bis (4-nitrophenyl) methanediamine, biphenyl derivatives such as 4-methoxy-4'-nitrobiphenyl, 4-methoxy −
Stilbene derivatives such as 4'-nitrostilbene, 4-
Nitro-3-picoline = N-oxide, (S)-(-)-
Examples thereof include pyridine derivatives such as N- (5-nitro-2-pyridyl) -prolinol, chalcone derivatives such as 2 ′, 4,4′-trimethoxychalcone, and cenyl chalcone derivatives. [Organic low-molecular weight / organic high-molecular compound composite material] Among the organic optical materials of the present invention, specific examples of those used in a solid state include various organic materials other than the above-mentioned second-order nonlinear optically active organic low-molecular weight compound. Examples include organic low-molecular compounds such as dyes and organic pigments dissolved or dispersed in the above organic polymer compounds. As described above, the residue of these organic low molecular weight compounds and the organic polymer compound may form a chemical bond. [Organic Low-Molecular Compound / Inorganic Glass Composite Material] In addition to the above-mentioned second-order nonlinear optically active organic low-molecular compound, organic low-molecular compounds such as various organic dyes and pigments are dissolved or dispersed as the above medium. Instead of the organic polymer compound, an inorganic glass that melts at a temperature not exceeding the thermal decomposition temperature of the organic compound can be used.
【０００８】［有機低分子／無機高分子化合物複合材
料］上記の２次非線形光学活性有機低分子化合物の他、
各種の有機色素、有機顔料などの有機低分子化合物を、
溶解ないし分散する媒体としては、上記の無機ガラスの
代わりに、いわゆる「ゾルゲル法」で形成されるポリ
（酸化珪素）やポリ（酸化珪素−酸化ジルコニウム）な
どの無機系高分子化合物を使用することができる。この
場合、有機低分子化合物ヘシラノール残基を結合させた
り、有機顔料の粒子表面を、シラノール残基で修飾した
ものを使用しても良い。 ［液晶］本発明の有機系光材料の内、液晶状態で使用さ
れるものの具体例としては、種々のコレステロール誘導
体、４'−ｎ−ブトキシベンジリデン−４−シアノアニ
リン、４'−ｎ−ヘキシルベンジリデン−４−シアノア
ニリンなどの４'−アルコキシベンジリデン−４−シア
ノアニリン類、４'−エトキシベンジリデン−４−ｎ−
ブチルアニリン、４'−メトキシベンジリデンアミノア
ゾベンゼン、４−(４'−メトキシベンジリデン）アミノ
ビフェニル、４−(４'−メトキシベンジリデン）アミノ
スチルベンなどの４'−アルコキシベンジリデンアニリ
ン類、４'−シアノベンジリデン−４−ｎ−ブチトキシ
アニリン、４'−シアノベンジリデン−４−ｎ−ヘキシ
ルオキシアニリンなどの４'−シアノベンジリデン−４
−アルコキシアニリン類、４'−ｎ−ブトキシカルボニ
ルオキシベンジリデン−４−メトキシアニリン、ｐ−カ
ルボキシフェニルｎ−アミルカーボネート、ｎ−ヘプチ
ル４−(４'−エトキシフェノキシカルボニル）フェニル
カーボネートなどの炭酸エステル類、４−ｎ−ブチル安
息香酸４'−エトキシフェニル、４−ｎ−ブチル安息香
酸４'−オクチルオキシフェニル、４−ｎ−ペンチル安
息香酸４'−ヘキシルルオキシフェニルなどの４−アル
キルル安息香酸４'−アルコキシフェニルエステル類、
４,４'−ジ−ｎ−アミルオキシアゾキシベンゼン、４,
４'−ジ−ｎ−ノニルオキシアゾキシベンゼンなどのア
ゾキシベンゼン誘導体、４−シアノ−４'−ｎ−オクチ
ルビフェニル、４−シアノ−４'−ｎ−ドデシルビフェ
ニルなどの４−シアノ−４'−アルキルビフェニル類な
どの液晶、および（２Ｓ、３Ｓ)−３−メチル−２−ク
ロロペンタノイック酸４',４"−オクチルオキシビフェ
ニル、４'−(２−メチルブチル）ビフェニル−４−カル
ボン酸４−ヘキシルオキシフェニル、４'−オクチルビ
フェニル−４−カルボン酸４−(２−メチルブチル）フ
ェニルなどの強誘電性液晶を挙げることができる。[Organic low molecular weight / inorganic polymer compound composite material] In addition to the above-mentioned second-order nonlinear optically active organic low molecular weight compound,
Organic low-molecular compounds such as various organic dyes and pigments,
As a medium for dissolving or dispersing, use an inorganic polymer compound such as poly (silicon oxide) or poly (silicon oxide-zirconium oxide) formed by a so-called "sol-gel method" instead of the above-mentioned inorganic glass. You can In this case, an organic low-molecular compound hesilanol residue may be bound to the organic pigment, or the surface of the organic pigment particle may be modified with a silanol residue. [Liquid Crystal] Among the organic optical materials of the present invention, specific examples of those used in a liquid crystal state include various cholesterol derivatives, 4′-n-butoxybenzylidene-4-cyanoaniline, 4′-n-hexylbenzylidene. 4'-alkoxybenzylidene-4-cyanoanilines such as 4-cyanoaniline, 4'-ethoxybenzylidene-4-n-
Butylaniline, 4'-methoxybenzylideneaminoazobenzene, 4- (4'-methoxybenzylidene) aminobiphenyl, 4'-alkoxybenzylideneanilines such as 4- (4'-methoxybenzylidene) aminostilbene, 4'-cyanobenzylidene- 4'-Cyanobenzylidene-4 such as 4-n-butoxyaniline, 4'-cyanobenzylidene-4-n-hexyloxyaniline
-Alkoxyanilines, carbonic acid esters such as 4'-n-butoxycarbonyloxybenzylidene-4-methoxyaniline, p-carboxyphenyl n-amyl carbonate, n-heptyl 4- (4'-ethoxyphenoxycarbonyl) phenyl carbonate, 4'-ethoxyphenyl 4-n-butylbenzoate 4'-ethoxyphenyl, 4-n-butylbenzoate 4'-octyloxyphenyl, 4-n-pentylbenzoate 4'-hexylyloxyphenyl and other 4-alkyllbenzoic acid 4 '. -Alkoxyphenyl esters,
4,4'-di-n-amyloxyazoxybenzene, 4,
Azoxybenzene derivatives such as 4'-di-n-nonyloxyazoxybenzene, 4-cyano-4 'such as 4-cyano-4'-n-octylbiphenyl, 4-cyano-4'-n-dodecylbiphenyl -Liquid crystal such as alkylbiphenyls, and (2S, 3S) -3-methyl-2-chloropentanoic acid 4 ', 4 "-octyloxybiphenyl, 4'-(2-methylbutyl) biphenyl-4-carboxylic acid Ferroelectric liquid crystals such as 4-hexyloxyphenyl and 4- (2-methylbutyl) phenyl 4'-octylbiphenyl-4-carboxylic acid can be mentioned.
【０００９】本発明の有機系光材料の具体例として、上
記の液晶性化合物を、前述の有機高分子化合物、無機ガ
ラス、無機高分子化合物などへ混合、分散させた有機複
合系光材料を挙げることができる。また、上記の液晶性
化合物を、前述の２次非線形光学活性有機低分子化合
物、各種有機色素、有機顔料などの有機低分子化合物を
溶解ないし分散する媒体として用いた有機複合系光材料
を挙げることができる。これら液晶を用いた有機複合系
光材料は情報記録や光情報変換などの応用分野で用途が
期待されている。以下、本発明の高パワー密度レーザー
光に耐える有機系光材料の試験方法に用いられる試験装
置について具体例を掲げ、更に詳細に説明する。本発明
の試験方法で使用する試験装置は第１図および第２図に
例示するように、真空ポンプ、真空計、真空容器、試料
容器、温度計、試料加熱装置、試料冷却装置、ベーキン
グ装置、コールドトラップ、シャッター、イオン化装
置、質量分析装置、試料導入装置、試料粉砕装置および
これらの制御装置から構成される。本発明の試験方法で
使用する試験装置の真空系の総容積は有機系光材料の試
料の体積の十万倍を超えないものとする。ここで真空系
の総容積は装置内を特定の圧力まで減圧した後、真空ポ
ンプへの接続部を閉じ、モル数が既知の気体を導入した
際の圧力上昇と該気体の温度を測定することで気体の状
態方程式から算出することができる。また、試料の体積
とは試験に給する有機系光材料の体積であり、光部品に
加工されたものを試験する場合は、試料とする光部品中
で有機系光材料が占める容積とする。真空ポンプは試験
装置の真空系を大気圧から１×１０-4Ｐａ以下の真空度
へ、できる限り迅速に排気できるものであれば、任意の
ものが使用可能である。具体的にはターボ分子ポンプと
ロータリーポンプの組合せや、油拡散ポンプとロータリ
ーポンプの組合せを使用することができる。第２図に示
すように、真空容器、イオン化装置および質量分析装置
部分、および試料導入装置部分に別系統の真空ポンプを
接続しても良い。真空計は１×１０-2Ｐａ以下の圧力を
正確に測定できるものであれば公知の任意のものを使用
することができる。具体的には、Ｂａｙａｒｄ−Ａｌｐ
ｅｒｔ型などの電離真空計を使用できる。As a specific example of the organic optical material of the present invention, an organic composite optical material obtained by mixing and dispersing the above liquid crystalline compound in the above-mentioned organic polymer compound, inorganic glass, inorganic polymer compound or the like is given. be able to. In addition, mention is made of an organic composite optical material using the above liquid crystalline compound as a medium for dissolving or dispersing the organic low molecular weight compound such as the above-mentioned second-order nonlinear optically active organic low molecular weight compound, various organic dyes and organic pigments. You can Organic composite optical materials using these liquid crystals are expected to be used in application fields such as information recording and optical information conversion. The test apparatus used in the method for testing an organic optical material that withstands the high power density laser light of the present invention will be described in more detail below with reference to specific examples. The test device used in the test method of the present invention is, as illustrated in FIGS. 1 and 2, a vacuum pump, a vacuum gauge, a vacuum container, a sample container, a thermometer, a sample heating device, a sample cooling device, a baking device, It is composed of a cold trap, a shutter, an ionizer, a mass spectrometer, a sample introduction device, a sample crushing device, and their control device. The total volume of the vacuum system of the test apparatus used in the test method of the present invention shall not exceed 100,000 times the volume of the sample of the organic optical material. Here, the total volume of the vacuum system is to measure the pressure rise and the temperature of the gas when the gas with a known number of moles is introduced by closing the connection to the vacuum pump after depressurizing the inside of the device to a specific pressure. Can be calculated from the gas equation of state. Further, the volume of the sample is the volume of the organic optical material to be supplied for the test, and when the processed optical component is tested, the volume is occupied by the organic optical material in the optical component as the sample. Any vacuum pump can be used as long as it can evacuate the vacuum system of the test apparatus from atmospheric pressure to a vacuum degree of 1 × 10 −4 Pa or less as quickly as possible. Specifically, a combination of a turbo molecular pump and a rotary pump, or a combination of an oil diffusion pump and a rotary pump can be used. As shown in FIG. 2, a vacuum pump of another system may be connected to the vacuum container, the ionizer / mass spectrometer part, and the sample introduction device part. Any known vacuum gauge can be used as long as it can accurately measure a pressure of 1 × 10 -2 Pa or less. Specifically, Bayard-Alp
An ionization vacuum gauge such as an ert type can be used.
【００１０】真空容器は試験装置の構成部品を、真空系
の容積が最小になるよう配置する形態のものが好まし
い。材質は高真空仕様のアルミニウムまたはステンレス
が好ましい。試料容器は試料の形態に応じて、任意のも
のが使用可能であるが、その形態によって装置全体の構
造が左右される。例えば、加工前の粉末状ないしペレッ
ト状材料を簡便に試験するには、第１図に示すようなガ
ラス管が、板状の試料を非破壊で試験するにはステンレ
ス製の盆状のものが、加工後の光部品を破砕して試験す
るには第２図に示すようなステンレス製の鉢状のものが
好ましい。温度計は試料の温度を測定するものであり、
熱電対など測温部を高真空下に置いても作動するもので
あれば任意のものが使用できる。試料加熱装置はヒータ
ー部分を真空系内に置く形式と、真空系を形成する試料
容器を真空系外から加熱する方式のいずれでも良い。試
料容器としてガラス管を使用する場合は第１図に示すよ
うに真空系外から加熱する方式が好ましく、試料容器が
皿状および鉢状の場合は、ヒーター部分を真空系内に置
いて直接加熱する方式が好ましい。試料冷却装置は試料
容器としてガラス管を使用する場合は第１図に示すよう
に真空系外から冷却する方式が好ましく、試料容器が皿
状および鉢状の場合は、冷媒を真空系外から補充ないし
循環させて冷却する方式が好ましい。試料加熱装置およ
び冷却装置は試料温度を所定の値に制御する機構を含む
ものとする。ベーキング装置は真空系を構成する部品全
てを加熱処理できるものが好ましい。コールドトラップ
はなくても良いが、真空系内の汚染を防ぐ上で有用であ
る。特に真空ポンプに油拡散ポンプを使用する場合は、
コールドトラップを設けることが好ましい。イオン化装
置は該真空系内に存在する揮発性成分をイオン化するも
のであれば公知の各種のものが使用可能である。具体的
にはガス放電式、アーク放電式、電子衝撃式などのイオ
ン化装置を使用することができる。例えば電子衝撃式の
イオン化装置は、７０ｅＶ程度のエネルギーをもった熱
電子を照射し、気体分子のイオンおよび／あるいは気体
分子が電子衝撃で分解して生じたフラグメントイオンを
発生させるものである。The vacuum container preferably has a configuration in which the components of the test apparatus are arranged so that the volume of the vacuum system is minimized. The material is preferably high vacuum aluminum or stainless steel. Any sample container can be used according to the form of the sample, and the structure of the entire device depends on the form. For example, a glass tube as shown in FIG. 1 is used to easily test a powdery or pelletized material before processing, and a stainless steel tray is used to test a plate-shaped sample nondestructively. In order to crush and test the optical parts after processing, a stainless bowl-shaped one as shown in FIG. 2 is preferable. The thermometer measures the temperature of the sample,
Any device such as a thermocouple that can operate even if the temperature measuring unit is placed under a high vacuum can be used. The sample heating device may be of a type in which the heater portion is placed in a vacuum system or a system of heating a sample container forming the vacuum system from outside the vacuum system. When using a glass tube as the sample container, it is preferable to heat from outside the vacuum system as shown in Fig. 1. When the sample container is dish-shaped or bowl-shaped, put the heater part in the vacuum system and heat directly. The method of doing is preferable. When a glass tube is used as the sample container, the sample cooling device preferably cools from outside the vacuum system as shown in FIG. 1. When the sample container is dish-shaped or bowl-shaped, the refrigerant is replenished from outside the vacuum system. Or a method of circulating and cooling is preferable. The sample heating device and the cooling device include a mechanism for controlling the sample temperature to a predetermined value. It is preferable that the baking apparatus be capable of heat-treating all the components that constitute the vacuum system. Although a cold trap is not necessary, it is useful for preventing contamination in the vacuum system. Especially when using an oil diffusion pump for the vacuum pump,
It is preferable to provide a cold trap. As the ionizer, various known ones can be used as long as they ionize the volatile components existing in the vacuum system. Specifically, an ionizer such as a gas discharge type, an arc discharge type, or an electron impact type can be used. For example, an electron impact ionizer is a device that irradiates thermoelectrons having an energy of about 70 eV to generate gas molecule ions and / or fragment ions generated by decomposition of gas molecules by electron impact.
【００１１】質量分析装置はイオン化装置で発生させた
イオンの質量ｍをそのイオンの電荷ｅで除した数ｍ／ｅ
に応じて質量を分離する部分（質量分離系）と、ｍ／ｅ
に応じて分離されたイオンの数を電気的に計数する部分
（検出・記録系）からなるものであれば、公知の各種の
ものが使用できる。質量分離系は磁界および／あるいは
電界を制御してｍ／ｅに応じてイオンを分離するもので
あり、パラボラ型、速度収束型、方向収束型、二重収束
型、および飛行時間型などの形式のいずれでも良い。検
出・記録系としてはファラデー箱と高感度直流増幅器の
組合せ、二次電子増倍装置と高感度直流増幅器の組合せ
などの方式のものを使用することができる。シャッター
はイオン化装置および質量分析装置と真空容器の間を適
時遮蔽するものであり、必ず設ける必要はないが、試料
の加熱により真空系内に発生した揮発成分およびイオン
が必要以上に飛来して質量分析装置を汚染することを防
ぐ上で有用である。シャッターを設ける場合は真空容器
および質量分析装置部分に別系統の真空ポンプを接続す
るのが好ましい。シャッターとしては高真空仕様のゲー
ト弁などを使用することができる。試料導入装置は、必
ずしも設ける必要なないが、真空系内へ試料を設置する
際の排気時間を短縮する上で有効である。試料導入装置
は真空容器、外部から試料を導入するための蓋またはゲ
ート弁、磁気カップリング式またはベローズ式の直線導
入機、測定装置の真空容器との間のゲート弁、真空ポン
プ、および真空計から成る。試料粉砕装置は光部品に加
工した後の光材料を試験する場合に有用である。特に、
２枚の無機ガラス板で有機系光材料の薄膜を挟んだ形態
の光部品や無機ガラスで構成された管状あるいは箱状の
密封容器内へ有機系光材料を封入した形態の光部品な
ど、有機系光材料をガス透過性の低い材料で密封した形
態の光部品を試験する場合、必須の装置である。試料粉
砕装置は高真空下、試料を外径１mm以下の小片へ破砕で
きるものであれば、どのような形態・方式のものでも良
い。例えば第２図に示すように、鉢状の試料容器内に入
れた試料を直線導入機の先端に取りつけたステンレス製
の槌で破砕する方式のものを使用することができる。以
下、本発明の高パワー密度レーザー光に耐える有機系光
材料の試験方法について、具体的な操作手順および試験
結果の判断方法を述べて、更に詳細に説明する。The mass spectrometer is a mass m / e obtained by dividing the mass m of the ion generated by the ionizer by the charge e of the ion.
The mass separation system (mass separation system), and m / e
Various publicly known ones can be used as long as they consist of a portion (detection / recording system) for electrically counting the number of ions separated according to the above. A mass separation system controls a magnetic field and / or an electric field to separate ions according to m / e, and forms such as a parabola type, a velocity focusing type, a direction focusing type, a double focusing type, and a time-of-flight type. Any of As the detection / recording system, a system such as a combination of a Faraday box and a high-sensitivity DC amplifier, a combination of a secondary electron multiplier and a high-sensitivity DC amplifier can be used. The shutter does not necessarily have to be provided because it properly shields the space between the ionizer and mass spectrometer and the vacuum container.However, the volatile components and ions generated in the vacuum system due to the heating of the sample fly over and the mass is exceeded. It is useful in preventing contamination of the analytical device. When a shutter is provided, it is preferable to connect a vacuum pump of a different system to the vacuum container and the mass spectrometer part. A high vacuum type gate valve or the like can be used as the shutter. The sample introduction device is not necessarily provided, but it is effective in shortening the evacuation time when installing the sample in the vacuum system. The sample introduction device is a vacuum container, a lid or gate valve for introducing a sample from the outside, a magnetic coupling type or bellows type linear introduction device, a gate valve between the measurement device and the vacuum container, a vacuum pump, and a vacuum gauge. Consists of. The sample crusher is useful for testing optical materials after they have been processed into optical components. In particular,
Organic parts such as optical parts in which a thin film of an organic optical material is sandwiched between two inorganic glass plates, or optical parts in which an organic optical material is enclosed in a tubular or box-shaped sealed container made of inorganic glass. This is an indispensable device when testing an optical component in which a system optical material is sealed with a material having low gas permeability. The sample crushing device may be of any form and system as long as it can crush the sample into small pieces having an outer diameter of 1 mm or less under high vacuum. For example, as shown in FIG. 2, it is possible to use a method in which a sample placed in a bowl-shaped sample container is crushed with a mallet made of stainless steel attached to the tip of a straight line introducing machine. Hereinafter, the method of testing the organic optical material that withstands the high power density laser light of the present invention will be described in more detail by describing the specific operating procedure and the method of determining the test result.
【００１２】手順１．試料容器および試験装置真空系内
壁の清掃 本発明の試験方法は有機系光材料の試料を加熱して、該
試料から揮発する成分を分析するものであるから、該試
験を実施する度に、試料容器および試験装置の真空系内
壁は該揮発成分で汚染される。正確な試験を行うために
は、試験を実施する度に、公知の方法で試料容器および
試験装置の内壁を清掃することが好ましい。具体的には
アルコール、アセトンなどの有機溶剤で洗浄するか、こ
れらの溶剤でしめらせたリント・フリーのワイパーでふ
き取れば良い。試料容器として第１図に示すようなガラ
ス管を使用する場合は、試験ごとに新しいものを使用し
ても良い。 Procedure 1. Sample container and test equipment Vacuum system
Cleaning of wall Since the test method of the present invention heats the sample of the organic optical material and analyzes the components volatilized from the sample, the vacuum system of the sample container and the test apparatus is executed every time the test is performed. The inner wall is contaminated with the volatile component. In order to perform an accurate test, it is preferable to clean the inner wall of the sample container and the test apparatus by a known method each time the test is performed. Specifically, it may be washed with an organic solvent such as alcohol or acetone, or wiped with a lint-free wiper moistened with these solvents. When a glass tube as shown in FIG. 1 is used as the sample container, a new one may be used for each test.
【００１３】手順２．装置のベーキングおよびバックグ
ラウンドの測定 装置の清掃の後、試料容器内へ試料を入れない状態で、
装置内を真空状態にして、装置の真空系壁面に吸着した
揮発成分を、いわゆるベーキングにより、真空系外へ排
除する操作を行うことが好ましい。ベーキングの温度は
装置を構成する部品の耐熱性に依存するが、７０〜８０
℃以上、できれば１５０℃以上まで加熱することが好ま
しい。ベーキングの際、試料容器を試料加熱装置で加熱
しても良い。ベーキングの最終段階で、イオン化装置お
よび質量分析装置を稼働し、真空系内に残留ないし漏洩
してくる大気成分、および、真空系内壁の表面および内
部から放出される揮発成分（以下、これらをバックグラ
ウンドと呼ぶ）を測定して、ベーキングの終了を確認す
ることができる。試験装置の真空系内壁が、主にステン
レスで構成されている場合、ｍ／ｅ＝１８の水分子に帰
属される分子イオンよりも質量の大きいバックグラウン
ドとしては、ｍ／ｅ＝２８に一酸化炭素および窒素分子
に、ｍ／ｅ＝３２に酸素分子に、ｍ／ｅ＝４４に二酸化
炭素に、それぞれ帰属される分子イオンが検出される。
ここで、質量分析装置の分解能力が、ｍ／ｅの値を小数
点以下第４位まで測定可能な場合、分子量２７.９９４
９の一酸化炭素（12Ｃ16Ｏ）と分子量２８.００６１の
窒素分子（14Ｎ2）とを区別することができる。また、
質量分析装置の感度が高い場合は、バックグラウンドと
してｍ／ｅ＝４０にアルゴンを検出することができる。
ベーキングにより、ｍ／ｅ＝１８以上に上記のようなバ
ックグラウンド以外のシグナルが検出されなくなった場
合、清掃およびベーキングは完了したと判断できる。以
下の説明において、質量分析結果を記述するに当たり、
ｍ／ｅ＝ｎ（ｎは正の整数）のイオンのカウント数をＮ
（ｎ）で表し、ｍ／ｅが２９以上のイオンのカウントの
総合計数から酸素分子および二酸化炭素に帰属されるイ
オンのカウント数を差し引いた値をΣ（Ｓ）で表し、ま
た、一酸化炭素、窒素分子、酸素分子および二酸化炭素
に、それぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合計
数に０.１を乗じた値をΣ（Ｂ）で表す。なお、本発明
の試験方法では、一酸化炭素と窒素分子の分子イオンを
区別する必要はない。すなわち、Ｎ（２８）は一酸化炭
素および窒素分子に帰属される分子イオンのカウント数
の合計値を表すものとする。 Step 2. Baking and backing of equipment
After cleaning the round measuring device, with no sample in the sample container,
It is preferable to carry out an operation of putting the inside of the apparatus in a vacuum state and removing the volatile components adsorbed on the wall surface of the vacuum system of the apparatus to the outside of the vacuum system by so-called baking. The baking temperature depends on the heat resistance of the parts constituting the device, but is 70-80.
It is preferable to heat to ℃ or higher, preferably 150 ℃ or higher. At the time of baking, the sample container may be heated by a sample heating device. At the final stage of baking, the ionizer and mass spectrometer are operated, and atmospheric components remaining or leaking in the vacuum system and volatile components released from the surface and inside of the vacuum system inner wall (hereinafter You can check the end of baking by measuring the (ground). When the inner wall of the vacuum system of the test apparatus is mainly made of stainless steel, the background having a larger mass than the molecular ion attributed to the water molecule of m / e = 18 is monoxide at m / e = 28. Molecular ions assigned to carbon and nitrogen molecules, oxygen molecules at m / e = 32, and carbon dioxide at m / e = 44 are detected.
Here, when the resolution of the mass spectrometer can measure the value of m / e up to the fourth decimal place, the molecular weight is 27.994.
A distinction can be made between carbon monoxide ( 12 C 16 O) 9 and nitrogen molecule ( 14 N 2 ) with a molecular weight of 28.0061. Also,
When the sensitivity of the mass spectrometer is high, argon can be detected as m / e = 40 as a background.
When the signals other than the background as described above are not detected at m / e = 18 or more due to baking, it can be determined that cleaning and baking are completed. In describing the mass spectrometry results in the following explanation,
The count number of ions of m / e = n (n is a positive integer) is N
The value obtained by subtracting the count number of ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of ions having m / e of 29 or more is represented by Σ (S), and carbon monoxide. , Σ (B) represents a value obtained by multiplying the total number of counts of molecular ions assigned to nitrogen molecules, oxygen molecules and carbon dioxide by 0.1. In the test method of the present invention, it is not necessary to distinguish between carbon monoxide and molecular ions of nitrogen molecules. That is, N (28) represents the total number of counts of molecular ions belonging to carbon monoxide and nitrogen molecules.
【００１４】手順３．試料の導入および室温以下での揮
発成分の分析 試料の導入量は、該試料中の有機系光材料の体積が、揮
発成分の質量分析を行う際の試験装置真空系容積の十万
分の一を超えるものとする。試料導入装置を設けない場
合は、上記手順２の終了後、捕捉粒子径０.１μｍ程度
の精密フィルターを通した窒素ガスを導入して試験装置
の真空系を大気圧に戻してから試料を試料容器へ導入
し、室温で、装置内を１×１０-4Ｐａ以下まで排気す
る。試料導入装置を設けた場合は、上記手順２の終了
後、試料導入装置と真空容器内の間のゲート弁を閉じ、
捕捉粒子径０.１μｍ程度の精密フィルターを通した窒
素ガスを導入して試料導入装置の真空系を大気圧に戻し
てから試料を導入し、室温で、装置内を１×１０-4Ｐａ
以下まで排気する。次いで試料導入装置と真空容器の間
のゲート弁を開き、直線導入機を用いて試料を試料容器
へ導入し、その後、試料導入装置と真空容器の間のゲー
ト弁を閉じる。試料を試料容器内へ導入し装置内を１×
１０-4Ｐａ以下まで排気した時点で、シャッターを設け
ている場合はそれを開き、イオン化装置および質量分析
装置を稼働動し、試料導入後の室温における真空系内の
気体の質量分析を行う。なお、有機系光材料をガス透過
性の低い材料で密封した形態の光部品を試験する場合
は、非破壊の状態で試料を導入し装置内を１×１０-4Ｐ
ａ以下まで排気した後、試料粉砕装置で外径１mm以下の
小片へ破砕してから室温における真空系内の気体の質量
分析を行う。この時点の質量分析でＮ（１８）がＮ（２
８）を超えた場合、および／あるいはΣ（Ｓ）がΣ
（Ｂ）を超えた場合、該試料は揮発成分を多く含有する
ため、室温域では高パワー密度レーザー光に対して耐久
性を持たないと判定される。このような試料の場合は、
試料冷却装置を用いて試料温度を徐々に下げて、Ｎ（１
８）がＮ（２８）を超えず、かつ、Σ（Ｓ）がΣ（Ｂ）
を超えなくなる温度を調べることができる。該材料をこ
のような温度まで冷却しても、透明性や非線形光学特性
などの光材料としての特性が失われない場合、この温度
を高パワー密度レーザー光に対する該材料の使用上限温
度とみなすことができる。 Step 3. Introduction of sample and volatilization at room temperature or below
The amount of the analysis sample of the emission component introduced into the sample is such that the volume of the organic optical material in the sample exceeds one-hundred thousandth of the volume of the vacuum system of the test apparatus when performing the mass analysis of the volatile components. If the sample introduction device is not provided, after the above step 2 is completed, nitrogen gas that has passed through a precision filter with a trapped particle size of about 0.1 μm is introduced to return the vacuum system of the test device to atmospheric pressure, and then the sample After being introduced into a container, the inside of the apparatus is evacuated to 1 × 10 −4 Pa or less at room temperature. When the sample introducing device is provided, after the above step 2 is completed, the gate valve between the sample introducing device and the vacuum container is closed,
After introducing a nitrogen gas that has passed through a precision filter with a trapped particle size of about 0.1 μm to return the vacuum system of the sample introduction device to atmospheric pressure, the sample is introduced, and the inside of the device is 1 × 10 −4 Pa at room temperature.
Exhaust to the following. Then, the gate valve between the sample introduction device and the vacuum container is opened, the sample is introduced into the sample container using the linear introduction machine, and then the gate valve between the sample introduction device and the vacuum container is closed. The sample is introduced into the sample container and the inside of the device is 1 ×
At the time of exhausting to 10 −4 Pa or less, if a shutter is provided, open it, operate the ionization device and the mass spectrometer, and perform mass analysis of the gas in the vacuum system at room temperature after sample introduction. When testing an optical component in which an organic optical material is sealed with a material with low gas permeability, the sample is introduced in a non-destructive state and the inside of the device is 1 × 10 -4 P
After evacuation to a or less, the sample is crushed into small pieces having an outer diameter of 1 mm or less by a sample crushing device, and then mass analysis of gas in a vacuum system at room temperature is performed. N (18) was determined to be N (2
8) and / or Σ (S) is Σ
When it exceeds (B), the sample contains a large amount of volatile components, and thus it is determined that the sample does not have durability against a high power density laser beam in a room temperature range. For such samples,
Gradually lower the sample temperature using the sample cooling device and set to N (1
8) does not exceed N (28), and Σ (S) is Σ (B)
You can check the temperature at which the temperature does not exceed. If the characteristics of the optical material such as transparency and nonlinear optical characteristics are not lost even when the material is cooled to such a temperature, consider this temperature as the upper limit temperature of the material used for high power density laser light. You can
【００１５】手順４．室温以上での揮発成分の質量分析 手順３の室温における質量分析において、Ｎ（１８）が
Ｎ（２８）を超えず、かつ、Σ（Ｓ）がΣ（Ｂ）を超え
ない場合、試料容器内の試料を徐々に加熱し、真空系内
の気体の質量分析を行う。加熱温度の上限は、（１）試
料が光部品として利用されるときに到達しうる最高温度
（これをＴ１と呼ぶ）を超える温度、（２）Ｎ（１８）
がＮ（２８）を超える温度（これをＴ２と呼ぶ）、また
は、（３）Σ（Ｓ）がΣ（Ｂ）を超える温度（これをＴ
３と呼ぶ）とする。ここで質量分析装置を必要以上に汚
染しないための注意事項として、Ｎ（１８）がＮ（２
８）を超える温度に到達した場合、および／あるいは、
Σ（Ｓ）がΣ（Ｂ）を超える温度に到達した場合、直ち
に加熱を中止し、シャッターを設けている場合はそれを
閉じることを推奨する。試料が光部品として利用される
ときに到達しうる最高温度（Ｔ１）は、高パワー密度レ
ーザー光の照射を受けた部分の温度上昇を、赤外線表面
温度計などを用いて測定することで推測することができ
る。Ｔ１を超える温度まで加熱してもＴ２またはＴ３に
到達しない場合、すなわちＮ（１８）がＮ（１８）を超
えず、かつΣ（Ｓ）がΣ（Ｂ）を超えない場合、該試料
はその用途に適した光材料であると判定される。一方、
Ｔ２およびＴ３は、該試料を光部品として利用する場合
の使用温度上限を材料側から規定するものである。高パ
ワー密度レーザー光に耐える、優れた有機系光材料を開
発するためには、原材料の選択、精製方法および加工方
法などの工夫により、Ｔ２およびＴ３を高くするよう改
良すれば良い。また、特定の有機系光材料を使いこなす
必要がある場合は、該材料を光部品として利用するとき
到達しうる最高温度がＴ２およびＴ３を超えないよう、
該光部品を冷却しても良い。 Step 4. In the mass spectrometry at room temperature in the mass spectrometric procedure 3 of volatile components at room temperature or higher , when N (18) does not exceed N (28) and Σ (S) does not exceed Σ (B), the inside of the sample container The sample is heated gradually, and the gas in the vacuum system is subjected to mass spectrometry. The upper limit of the heating temperature is (1) the temperature exceeding the maximum temperature (this is called T1) that can be reached when the sample is used as an optical component, (2) N (18)
Is higher than N (28) (this is referred to as T2), or (3) Σ (S) is higher than Σ (B) (this is T).
3)). Here, note that N (18) is N (2) as a precaution to prevent excessive contamination of the mass spectrometer.
When temperatures above 8) are reached and / or
When Σ (S) reaches a temperature exceeding Σ (B), it is recommended to stop heating immediately and close the shutter, if provided. The maximum temperature (T1) that can be reached when the sample is used as an optical component is estimated by measuring the temperature rise of the portion irradiated with the high power density laser light using an infrared surface thermometer or the like. be able to. If heating to a temperature above T1 does not reach T2 or T3, ie N (18) does not exceed N (18) and Σ (S) does not exceed Σ (B), the sample is It is determined that the optical material is suitable for the application. on the other hand,
T2 and T3 define the upper limit of the operating temperature when the sample is used as an optical component from the material side. In order to develop an excellent organic optical material that can withstand a high power density laser beam, T2 and T3 may be improved by improving the selection of raw materials, the refining method and the processing method. Further, when it is necessary to make full use of a specific organic optical material, the maximum temperature that can be reached when the material is used as an optical component does not exceed T2 and T3,
The optical component may be cooled.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。なお、以下の実施例は本発明を限定するもので
はない。 実施例１ 市販のポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量１２０
００；以下ＰＭＭＡと略記する）をアセトンに溶かし、
水で再沈澱して微粉末にした後、１.３３Ｐａの減圧
下、室温で５日間乾燥した。この粉末を以下、ＰＭＭＡ
粉末試料Ｊと呼ぶ。ＰＭＭＡ粉末試料Ｊ０.２ｇを一端
を封じた内径１０mm、長さ８０cmのガラス管の封端部
へ、足長ロートで導入した後、ガラス管の開放端から２
０cmの所をバーナーで加熱溶融させて、９０度曲げてか
ら第１図の装置へ取りつけ、系内を徐々に減圧にし、
７.３×１０-6Ｐａの真空下、試料温度２７℃において
真空系内の気体を四重極型質量分析計（日電アネルバ製
ＡＱＡ−２００型）で分析した。なお、質量分析に使用
した真空装置の真空系の容積は２５６cm3であり、試験
に使用した試料の体積０.１６８cm3の１５２４倍であっ
た。分析結果は第１表の通りであった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples do not limit the present invention. Example 1 Commercially available polymethylmethacrylate (weight average molecular weight 120
00; hereinafter abbreviated as PMMA) in acetone,
After reprecipitation with water to obtain a fine powder, it was dried at room temperature under a reduced pressure of 1.33 Pa for 5 days. This powder is referred to as PMMA
This is referred to as powder sample J. After introducing 0.2 g of PMMA powder sample J into a sealed end of a glass tube having an inner diameter of 10 mm and a length of 80 cm with one end sealed with a foot length funnel, 2 from the open end of the glass tube
The place of 0 cm is heated and melted with a burner, bent 90 degrees, and then attached to the device shown in FIG. 1 to gradually reduce the pressure in the system,
The gas in the vacuum system was analyzed under a vacuum of 7.3 × 10 −6 Pa at a sample temperature of 27 ° C. with a quadrupole mass spectrometer (AQA-200 manufactured by Nichiden Anelva). Incidentally, the volume of the vacuum system of the vacuum device used for mass spectrometry is 256 cm 3, it was 1524 times the volume 0.168Cm 3 samples used for the test. The analysis results are shown in Table 1.
【００１７】[0017]
【表１】 [Table 1]
【００１８】すなわち、ＰＭＭＡ粉末試料Ｊは７.３×
１０-6Ｐａの真空下、試料温度２７℃における質量分析
で、水分子に帰属される分子イオンのカウント数は一酸
化炭素および窒素分子に帰属される分子イオンのカウン
ト数を超えず、かつ、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した
数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカウント数の総合計
数から酸素分子および二酸化炭素に帰属される分子イオ
ンのカウント数を差し引いた数［Σ（Ｓ）］は一酸化炭
素、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭素に、それぞ
れ帰属される分子イオンのカウント数の合計数に０.１
を乗じた値［Σ（Ｂ）］を超えていない。次いで、試料
を８０℃まで加熱したところ、真空系の圧力は一時的に
２.０×１０-4Ｐａまで上昇した後、徐々に低下した。
１×１０-4Ｐａの真空下、試料温度８０℃における揮発
成分の質量分析結果は第２表の通りであった。That is, the PMMA powder sample J is 7.3 ×.
In a mass spectrometric analysis at a sample temperature of 27 ° C. under a vacuum of 10 −6 Pa, the number of counts of molecular ions belonging to water molecules does not exceed the number of counts of molecular ions belonging to carbon monoxide and nitrogen molecules, and The number m / e obtained by dividing the mass m of an ion by the charge e minus the total number of counts of ions having a value of 29 or more, the number of counts of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide [Σ (S )] Is 0.1 in the total number of counts of molecular ions respectively assigned to carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen molecule, and carbon dioxide.
It does not exceed the value [Σ (B)] multiplied by. Then, when the sample was heated to 80 ° C., the pressure in the vacuum system temporarily increased to 2.0 × 10 −4 Pa and then gradually decreased.
The results of mass spectrometric analysis of volatile components at a sample temperature of 80 ° C. under a vacuum of 1 × 10 −4 Pa are shown in Table 2.
【００１９】[0019]
【表２】 [Table 2]
【００２０】すなわち、ＰＭＭＡ粉末試料Ｊは１.０×
１０-4Ｐａの真空下、試料温度８０℃における質量分析
において、水分子に帰属される分子イオンのカウント数
は一酸化炭素および窒素分子に帰属される分子イオンの
カウント数を超えていないが、イオンの質量ｍを電荷ｅ
で除した数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカウント数
の総合計数から酸素分子および二酸化炭素に帰属される
分子イオンのカウント数を差し引いた値［Σ（Ｓ）］が
一酸化炭素、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭素
に、それぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合計
数に０.１を乗じた値［Σ（Ｂ）］を、はるかに超えて
いることが判った。上記試料について、高真空下、加熱
する処理を継続し、徐々に試料温度を高くしたところ、
揮発成分は次第に減少し、１１０℃において４８時間処
理した時点で真空系の圧力７.５×１０-6Ｐａに到達し
た。以上の高真空加熱処理を経た試料を、以下、ＰＭＭ
Ａ粉末試料Ｇと呼ぶ。ＰＭＭＡ粉末試料Ｇを７.５×１
０-6Ｐａの真空下、試料温度１１０℃で揮発成分を質量
分析した結果は第３表の通りであった。That is, the PMMA powder sample J was 1.0 ×
In mass spectrometry at a sample temperature of 80 ° C. under a vacuum of 10 −4 Pa, the number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules, Ion mass m is the charge e
The value [Σ (S)] obtained by subtracting the count number of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count number of ions whose number m / e is 29 or more is carbon monoxide, It was found that the value [Σ (B)] obtained by multiplying the total number of counts of molecular ions assigned to nitrogen molecules, oxygen molecules, and carbon dioxide by 0.1 was far exceeded. For the above sample, the heating treatment was continued under high vacuum, and the sample temperature was gradually raised,
The volatile components gradually decreased, and when the treatment was performed at 110 ° C. for 48 hours, the pressure in the vacuum system reached 7.5 × 10 −6 Pa. Samples that have undergone the above high-vacuum heat treatment are referred to below as PMM.
Called A powder sample G. PMMA powder sample G 7.5 x 1
The results of mass spectrometric analysis of volatile components at a sample temperature of 110 ° C. under a vacuum of 0 −6 Pa are shown in Table 3.
【００２１】[0021]
【表３】 [Table 3]
【００２２】すなわち、ＰＭＭＡ粉末試料Ｇは７.５×
１０-6Ｐａの真空下、試料温度１１０℃における質量分
析において、水分子に帰属される分子イオンのカウント
数は一酸化炭素および窒素分子に帰属される分子イオン
のカウント数を超えず、かつ、イオンの質量ｍを電荷ｅ
で除した数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカウント数
の総合計数から酸素分子および二酸化炭素に帰属される
分子イオンのカウント数を差し引いた値［Σ（Ｓ）］は
一酸化炭素、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭素
に、それぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合計
数に０.１を乗じた値［Σ（Ｂ）］を超えていない。以
上のように、高真空下、加熱時揮発成分の質量分析結果
の異なる２種類のＰＭＭＡ粉末試料を、それぞれ特願平
２−７９４８１号に記載の方法（真空ホットプレス法）
に従い、２枚のカバーガラスに挟み、０.１Ｐａの真空
下、１５０℃に加熱しながら５０kgf／cm2の圧力で圧縮
成形してＰＭＭＡ薄膜試料Ｊを得た。同様にしてＰＭＭ
Ａ粉末試料ＧからＰＭＭＡ薄膜試料Ｇを得た。Ｎｄ：Ｙ
ＡＧレーザーの波長５３２nmの高調波を色素レーザーで
６２５nmに変換したレーザー光の出力を調節して、パル
ス光発振周期１０Hz、パルス幅１０ns、平均パワー２０
mWのパルス光を発振させ、この光を焦点距離５０cmの凸
レンズにて照射点でのビーム断面積１.８×１０-4cm2に
集光し、１.１３GW／cm2のピークパワー密度として上記
のカバーガラスサンドイッチＰＭＭＡ薄膜試料Ｇへ照射
したが、光損傷は起こらなかった。なお、赤外線表面温
度計により、レーザー光透過部分のガラスの表面温度変
化を測定したところ、上記のパルス光の照射を続ける
と、８０℃程度まで温度が上昇することが確認された。
ＰＭＭＡ薄膜部分の温度は８０℃以上まで到達している
と推測される。一方、ＰＭＭＡ薄膜試料Ｊへ、薄膜試料
Ｇの場合と同様にしてピークパワー密度１.１３GW／cm2
のパルス光を照射したところ、ＰＭＭＡ薄膜部分に瞬時
に気泡が発生し、更に照射を続けると著しい損傷が起こ
った。アルゴンイオンレーザーで励起したローダミンＲ
６Ｇおよび３,３'−ジエチルオキサジカルボシアニンヨ
ージドの色素ジェットを用いた衝突パルスモード（Ｃｏ
ｌｌｉｄｉｎｇ ｐｕｌｓｅ ｍｏｄｅ）同期レーザー
（以下、ＣＰＭレーザーと呼ぶ）を発振波長６２５nm、
パルス光発振周期８４.９MHz、パルス幅５０fs、平均パ
ワー５００mWで発振させ、このパルス光を、リング共振
器内に対面して設置した２枚の凹面鏡（曲率半径５cm）
を用いて共焦点におけるビーム断面積７.８５×１０-7c
m2に集光し、ピークパワー密度１５０GW／cm2として、
上記共焦点へ置いたＰＭＭＡ薄膜試料Ｇへ照射したが、
１時間以上、光損傷は起こらなかった。一方、ＰＭＭＡ
薄膜試料Ｊの、上記試験で光損傷を受けていない部分
を、薄膜試料Ｇの場合と同様にして、ＣＰＭレーザーの
光路中へ挿入したところ、レーザー発振は急激に減衰し
停止した。ＰＭＭＡ薄膜試料Ｊの、発振停止寸前にレー
ザー光が透過していた部分を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、微細な気泡が発生していることが判った。以上の実
施例を要約すると、ピークパワー密度１.１３GW／cm2な
いし１５０GW／cm2の高パワー密度レーザー光照射に耐
えたＰＭＭＡ薄膜は、薄膜へ加工する前の粉末状態で、
７.５×１０-6Ｐａの真空下、試験温度１１０℃におけ
る質量分析において、水分子に帰属される分子イオンの
カウント数が一酸化炭素および窒素分子に帰属される分
子イオンのカウント数を超えず、かつ、イオンの質量ｍ
を電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカ
ウント数の総合計数から酸素分子および二酸化炭素に帰
属される分子イオンのカウント数を差し引いた値が一酸
化炭素、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭素に、そ
れぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合計数に
０.１を乗じた値を超えていない。一方ＰＭＭＡ粉末試
料Ｊは、２.０×１０-4Ｐａの真空下、試料温度８０℃
における質量分析において、水分子に帰属される分子イ
オンのカウント数は窒素分子および一酸化炭素に帰属さ
れる分子イオンのカウント数を超えていないが、イオン
の質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２９以上のイ
オンのカウント数の総合計数から酸素分子および二酸化
炭素に帰属される分子イオンのカウント数を差し引いた
値が一酸化炭素、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭
素に、それぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合
計数に０.１を乗じた値を、はるかに超えており、この
ような揮発成分は真空ホットプレス法で作成した透明薄
膜中へも残留して、高パワー密度レーザー光照射にとも
なう温度上昇で気化・発泡して光損傷を生じたものと推
測される。 実施例２ 実施例１で光損傷試験に使用したＰＭＭＡ薄膜試料Ｊを
第２図に示す試料破砕装置を備えた真空装置へ入れ、室
温で１×１０-5Ｐａまで減圧にした後、破砕し、昇温し
ながら気化成分の質量を分析した。なお、試料中の透明
薄膜状ＰＭＭＡ部分の寸法は１.８cm×１.８cm×２０μ
ｍ、体積０.００６４８cm3、真空装置の真空系の容積
は、試料導入装置と真空容器の間のゲート弁を閉じ、質
量分析装置のシャッターを開けた状態で、５７０cm3で
あり、試料中のＰＭＭＡ部分の体積の８.８０×１０4倍
であった。６.９×１０-6Ｐａの真空下、８０℃での分
析結果は第４表の通りであった。That is, the PMMA powder sample G is 7.5 ×
In a mass spectrometric analysis at a sample temperature of 110 ° C. under a vacuum of 10 −6 Pa, the number of counts of molecular ions assigned to water molecules does not exceed the number of counts of molecular ions assigned to carbon monoxide and nitrogen molecules, and Ion mass m is the charge e
The value [Σ (S)] obtained by subtracting the counts of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the counts of ions with a value of a few m / e divided by is carbon monoxide, It does not exceed a value [Σ (B)] obtained by multiplying the total number of counts of molecular ions assigned to nitrogen molecules, oxygen molecules, and carbon dioxide by 0.1. As described above, two kinds of PMMA powder samples having different mass spectrometric results of volatile components when heated under high vacuum were subjected to the method described in Japanese Patent Application No. 2-79481 (vacuum hot press method).
According to the above procedure, it was sandwiched between two cover glasses and compression molded at a pressure of 50 kgf / cm 2 while heating at 150 ° C. under a vacuum of 0.1 Pa to obtain a PMMA thin film sample J. Similarly PMM
A PMMA thin film sample G was obtained from the A powder sample G. Nd: Y
By adjusting the output of the laser light obtained by converting the harmonic of the wavelength of 532 nm of the AG laser to 625 nm by the dye laser, the pulse light oscillation period is 10 Hz, the pulse width is 10 ns, and the average power is 20.
A pulsed light of mW is oscillated, and this light is condensed by a convex lens with a focal length of 50 cm to a beam cross-sectional area of 1.8 × 10 -4 cm 2 at the irradiation point, and a peak power density of 1.13 GW / cm 2 The cover glass sandwich PMMA thin film sample G was irradiated with light, but no optical damage occurred. When an infrared surface thermometer was used to measure the surface temperature change of the glass in the laser light transmitting portion, it was confirmed that the temperature increased to about 80 ° C. when the above pulsed light irradiation was continued.
It is presumed that the temperature of the PMMA thin film portion reaches 80 ° C or higher. On the other hand, for the PMMA thin film sample J, the peak power density was 1.13 GW / cm 2 as in the case of the thin film sample G.
When the pulsed light was irradiated, bubbles were instantly generated in the PMMA thin film portion, and when the irradiation was continued, significant damage occurred. Rhodamine R excited by argon ion laser
Collision pulse mode using dye jets of 6G and 3,3'-diethyloxadicarbocyanine iodide (Co
a pulsing laser with a pulsing wavelength of 625 nm,
Pulsed light oscillation period 84.9MHz, pulse width 50fs, average power 500mW, and oscillate the pulsed light, two concave mirrors (curvature radius 5cm) installed facing each other in the ring resonator.
Beam cross section at confocal using 7.85 × 10 -7 c
Focus on m 2 and set the peak power density to 150 GW / cm 2 ,
Irradiating the PMMA thin film sample G placed at the confocal point,
No light damage occurred for more than 1 hour. On the other hand, PMMA
When a portion of the thin film sample J which was not damaged by the above-mentioned test was inserted into the optical path of the CPM laser in the same manner as the thin film sample G, the laser oscillation was rapidly attenuated and stopped. When the portion of the PMMA thin film sample J where the laser beam was transmitted just before the oscillation was stopped was observed with an optical microscope, it was found that fine bubbles were generated. To summarize the above examples, to the peak power density 1.13GW / cm 2 no PMMA film withstood the high power density laser beam irradiation 150GW / cm 2 is in powder form before being processed into thin film,
In a mass spectrometric analysis at a test temperature of 110 ° C. under a vacuum of 7.5 × 10 −6 Pa, the number of counts of molecular ions belonging to water molecules exceeds the number of counts of molecular ions belonging to carbon monoxide and nitrogen molecules. None, and ion mass m
Is divided by the electric charge e, the value obtained by subtracting the counts of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total counts of the counts of ions having a value m / e of 29 or more is carbon monoxide, nitrogen molecule, It does not exceed the value obtained by multiplying the total number of counts of molecular ions assigned to oxygen molecules and carbon dioxide by 0.1. On the other hand, PMMA powder sample J has a sample temperature of 80 ° C. under a vacuum of 2.0 × 10 −4 Pa.
In the mass spectrometric analysis, the number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the number of molecular ions attributed to nitrogen molecules and carbon monoxide, but the number m obtained by dividing the mass m of ions by the charge e The value obtained by subtracting the count number of molecular ions attributed to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count number of ions having a value of / e of 29 or more is carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen molecule, and carbon dioxide, It is far more than the value obtained by multiplying the total number of counted molecular ions by 0.1, and such volatile components remain in the transparent thin film prepared by the vacuum hot pressing method. It is presumed that light damage was caused by vaporization and foaming due to the temperature rise accompanying the irradiation of high power density laser light. Example 2 The PMMA thin film sample J used for the optical damage test in Example 1 was placed in a vacuum apparatus equipped with a sample crushing device shown in FIG. 2, the pressure was reduced to 1 × 10 −5 Pa at room temperature, and then the sample was crushed. The mass of the vaporized component was analyzed while raising the temperature. The size of the transparent thin film PMMA part in the sample is 1.8 cm x 1.8 cm x 20μ.
m, volume 0.00648 cm 3 , the volume of the vacuum system of the vacuum device is 570 cm 3 when the gate valve between the sample introduction device and the vacuum container is closed and the shutter of the mass spectrometer is opened. The volume was 8.80 × 10 4 times the volume of the PMMA portion. The results of analysis at 80 ° C. under a vacuum of 6.9 × 10 −6 Pa are shown in Table 4.
【００２３】[0023]
【表４】 [Table 4]
【００２４】すなわち、実施例１のレーザー照射試験で
光損傷を起こしたＰＭＭＡ薄膜試料Ｊは６.９×１０-6
Ｐａの真空下、８０℃における質量分析において、水分
子に帰属される分子イオンのカウント数は一酸化炭素お
よび窒素分子に帰属される分子イオンのカウント数を超
えていないが、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／
ｅの値が２９以上のイオンのカウント数の総合計数から
酸素分子および二酸化炭素に帰属される分子イオンのカ
ウント数を差し引いた値［Σ（Ｓ）］が、一酸化炭素、
窒素分子、酸素分子、および二酸化炭素に、それぞれ帰
属される分子イオンのカウント数の合計数に０.１を乗
じた値［Σ（Ｂ）］を超えていることが確認された。 実施例３ 実施例１の場合と同様にして、７.５×１０-6Ｐａ以下
の真空下、１１０℃で処理したＰＭＭＡ粉末０.２ｇ
を、更に、真空度１.１２×１０-5Ｐａ、温度１５０
℃、および同２.５３×１０-4Ｐａ、１８０℃で処理
し、揮発成分の質量分析を行った。結果は第５表の通り
であった。That is, the PMMA thin film sample J that suffered optical damage in the laser irradiation test of Example 1 was 6.9 × 10 -6.
In mass spectrometry at 80 ° C. under a vacuum of Pa, the count number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the count number of molecular ions assigned to carbon monoxide and nitrogen molecules. Number m / divided by charge e
The value [Σ (S)] obtained by subtracting the count numbers of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count number of ions having a value of 29 or more is carbon monoxide,
It was confirmed that the total number of molecular ion counts assigned to nitrogen molecules, oxygen molecules, and carbon dioxide was multiplied by 0.1 to exceed a value [Σ (B)]. Example 3 0.2 g of PMMA powder treated at 110 ° C. under a vacuum of 7.5 × 10 −6 Pa or less in the same manner as in Example 1.
The degree of vacuum is 1.12 × 10 −5 Pa and the temperature is 150
C., and at the same temperature of 2.53.times.10.sup.- 4 Pa and 180.degree. C., and mass analysis of volatile components was performed. The results are shown in Table 5.
【００２５】[0025]
【表５】 [Table 5]
【００２６】この結果から１８０℃では明らかに分解が
起きていることが判る。分析結果を詳細に見ると、１５
０℃においてもわずかに分解が起きていると解釈するこ
とができ、上記のＰＭＭＡを光部品の材料として加工お
よび利用する際の使用上限温度は１５０℃であると判断
することができる。なお、有機系高分子材料の熱分解の
挙動は、該材料の原料、合成処方、精製方法、および熱
履歴に依存するところが多く、上記の試験結果は一例で
ある。 実施例４ 実施例１で高真空加熱処理して作成したＰＭＭＡ粉末試
料Ｇを用いて、真空ホットプレス法でカバーガラスサン
ドイッチ薄膜を２枚作成し、一方（以下、試料４Ａと呼
ぶ）は周辺部分にエポキシ樹脂でアルミニウム箔を接着
して密封し、他方（以下、試料４Ｂと呼ぶ）は端面を開
放したままにした。なお、透明薄膜状ＰＭＭＡ部分の寸
法は、ともに１.８cm×１.８cm×２０μｍ、体積０.０
０６４８cm3であった。これら２枚の試料を遮光下、水
を入れたビーカーとともにデシケーター中に密閉し、６
ケ月間室温で放置し、実施例１と同様にＮｄ：ＹＡＧレ
ーザーを光源とする波長６２５nmのパルス光を照射した
ところ、試料４Ａはピークパワー密度１.７GW／cm2に耐
えたが、試料４Ｂではピークパワー密度１７０MW／cm2
の照射を受けた部分に気泡の発生が見られた。試料４Ｂ
を第２図に示す試料破砕装置を備えた真空装置へ入れ、
室温で１×１０-5Ｐａまで減圧した後、破砕し、昇温し
ながら気化成分の質量を分析したところ、５０℃以上で
水に帰属されるイオン（ｍ／ｅ＝１８）のカウント数が
窒素および一酸化炭素に帰属されるイオン（ｍ／ｅ＝２
８）のカウント数を超えることがわかった。試料４Ａを
同様に試験したところ、１１０℃を超える温度まで昇温
してもｍ／ｅ＝１８のカウント数がｍ／ｅ＝２８のカウ
ント数を超えることはなかった。なお真空装置の真空系
の容積は、試料導入装置と真空容器の間のゲート弁を閉
じ、質量分析装置のシャッターを開けた状態で、５７０
cm3であり、試料中のＰＭＭＡ部分の体積の８.８×１０
4倍であった。以上の試験結果から試料４Ｂにおいては
端面から侵入した水蒸気が樹脂薄膜内部へ拡散し、高パ
ワー密度レーザー光照射にともなう発熱で気化・発泡し
たものと推測される。 実施例５ １×１０-5Ｐａの真空下、７０℃で昇華精製した２−メ
チル−４−ニトロアニリン（以下ＭＮＡと略記する）２
０重量部および実施例１と同様にして高真空下加熱処理
したＰＭＭＡ粉末８０重量部を粉末で充分混合し、真空
ホットプレス法でガラスサンドイッチ薄膜とした。ＭＮ
Ａ／ＰＭＭＡ薄膜部分の寸法は１.８cm×１.８cm×２０
μｍであった。以下、これを試料５Ａと呼ぶ。一方、エ
タノールから再結晶したＭＮＡを０.１３Ｐａで減圧乾
燥したもの２０重量部および実施例１と同様にして高真
空加熱処理したＰＭＭＡ粉末８０重量部を粉末で充分混
合し、真空ホットプレス法で試料５Ａと同じ寸法のガラ
スサンドイッチ薄膜とした。これを試料４Ｂと呼ぶ。実
施例１と同様にしてＮｄ：ＹＡＧレーザーを光源とし
て、波長６２５nm、発振周波数１０Hz、パルス幅１０ns
で照射試験を行ったところ、試料５Ａはピークパワー密
度１４３MW／cm2でも損傷しなかった。一方、試料５Ｂ
へピークパワー密度９０MW／cm2のレーザーパルスを１
０秒間、すなわち１００パルス照射したところ、照射部
分に気泡が発生した。試料５Ａおよび５Ｂを各々、第２
図に示すような試料破砕装置を備えた真空装置へ入れ、
室温で１×１０-5Ｐａまで減圧にした後、破砕し、昇温
しながら気化成分の質量を分析した。なお、質量分析時
の真空系の容積は５７０cm3であり、試料のＭＮＡ／Ｐ
ＭＭＡ薄膜部分の体積（０.００６４８cm3）の８.８×
１０4倍であった。１×１０-5Ｐａ以下の真空下、５０
℃における、質量分析結果は、それぞれ第６表の通りで
あった。From these results, it can be seen that decomposition occurs at 180 ° C. Looking at the analysis results in detail, 15
It can be understood that a slight decomposition occurs even at 0 ° C., and it can be determined that the upper limit temperature for use when processing and utilizing the above PMMA as a material for optical components is 150 ° C. The behavior of thermal decomposition of the organic polymer material depends in many cases on the raw material of the material, the synthetic recipe, the purification method, and the thermal history, and the above test results are examples. Example 4 Using the PMMA powder sample G prepared by the high vacuum heat treatment in Example 1, two cover glass sandwich thin films were prepared by the vacuum hot pressing method, and one (hereinafter, referred to as sample 4A) was a peripheral part. An aluminum foil was adhered to and sealed with an epoxy resin, and the other end (hereinafter referred to as sample 4B) was left open. In addition, the dimensions of the transparent thin film PMMA portion are both 1.8 cm × 1.8 cm × 20 μm and the volume is 0.0
It was 0648 cm 3 . The two samples were sealed in a desiccator together with a beaker containing water under light shielding.
When left at room temperature for a month and irradiated with pulsed light having a wavelength of 625 nm using an Nd: YAG laser as a light source in the same manner as in Example 1, Sample 4A endured a peak power density of 1.7 GW / cm 2 , but Sample 4B. Then the peak power density 170 MW / cm 2
The formation of bubbles was observed in the part irradiated by the. Sample 4B
Was placed in a vacuum device equipped with a sample crushing device shown in FIG.
After decompressing to 1 × 10 −5 Pa at room temperature, crushing and analyzing the mass of the vaporized component while raising the temperature, the number of ions (m / e = 18) attributed to water at 50 ° C. or higher was counted. Ions assigned to nitrogen and carbon monoxide (m / e = 2
It was found that the count number of 8) was exceeded. When the sample 4A was tested in the same manner, the count number of m / e = 18 did not exceed the count number of m / e = 28 even when the temperature was raised to a temperature higher than 110 ° C. The volume of the vacuum system of the vacuum device is 570 when the gate valve between the sample introduction device and the vacuum container is closed and the shutter of the mass spectrometer is opened.
cm 3 and 8.8 × 10 of the volume of PMMA part in the sample
It was four times. From the above test results, it is presumed that in Sample 4B, the water vapor that entered from the end face diffused into the resin thin film and was vaporized and foamed by the heat generated by the high power density laser light irradiation. Example 5 2-Methyl-4-nitroaniline (hereinafter abbreviated as MNA) 2 purified by sublimation at 70 ° C. under a vacuum of 1 × 10 −5 Pa
0 parts by weight and 80 parts by weight of PMMA powder heat-treated under high vacuum in the same manner as in Example 1 were sufficiently mixed with the powder, and a glass sandwich thin film was formed by a vacuum hot pressing method. MN
The size of A / PMMA thin film is 1.8cm × 1.8cm × 20
was μm. Hereinafter, this is referred to as Sample 5A. On the other hand, 20 parts by weight of MNA recrystallized from ethanol dried under reduced pressure at 0.13 Pa and 80 parts by weight of PMMA powder which had been subjected to high vacuum heat treatment in the same manner as in Example 1 were sufficiently mixed with the powder and subjected to a vacuum hot pressing method. A glass sandwich thin film having the same dimensions as sample 5A was used. This is referred to as Sample 4B. Same as in Example 1, using Nd: YAG laser as light source, wavelength 625 nm, oscillation frequency 10 Hz, pulse width 10 ns.
When the irradiation test was carried out in the above, the sample 5A was not damaged even at the peak power density of 143 MW / cm 2 . On the other hand, sample 5B
1 laser pulse with peak power density of 90 MW / cm 2
When irradiation was performed for 0 seconds, that is, 100 pulses, bubbles were generated in the irradiated portion. Samples 5A and 5B each have a second
Put into a vacuum device equipped with a sample crushing device as shown in the figure,
After reducing the pressure to 1 × 10 −5 Pa at room temperature, it was crushed and the mass of the vaporized component was analyzed while increasing the temperature. The volume of the vacuum system at the time of mass spectrometry was 570 cm 3 , and the MNA / P of the sample
Volume of MMA thin film part (0.00648 cm 3 ) of 8.8 ×
It was 10 4 times. Under vacuum of 1 × 10 -5 Pa or less, 50
The results of mass spectrometry at ° C are shown in Table 6.
【００２７】[0027]
【表６】 [Table 6]
【００２８】すなわち、試料５Ａは５.３×１０-6Ｐａ
の真空下、試料温度５０℃における質量分析で、水分子
に帰属される分子イオンのカウント数は一酸化炭素およ
び窒素分子に帰属される分子イオンのカウント数を超え
ず、かつ、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの
値が２９以上のイオンのカウント数の総合計数から酸素
分子および二酸化炭素に帰属される分子イオンのカウン
ト数を差し引いた値［Σ（Ｓ）］は一酸化炭素、窒素分
子、酸素分子、および二酸化炭素に、それぞれ帰属され
る分子イオンのカウント数の合計数に０.１を乗じた値
［Σ（Ｂ）］を超えていない。一方、試料５Ｂは５.７
×１０-6Ｐａの真空下、試料温度５０℃における質量分
析で、水分子に帰属される分子イオンのカウント数は一
酸化炭素および窒素分子に帰属される分子イオンのカウ
ント数を超えていないが、イオンの質量ｍを電荷ｅで除
した数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカウント数の総
合計数から酸素分子および二酸化炭素に帰属される分子
イオンのカウント数を差し引いた値［Σ（Ｓ）］は、一
酸化炭素、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭素に、
それぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合計数に
０.１を乗じた値［Σ（Ｂ）］を超えていることが判
る。なお、試料５Ｂの場合に検出されたｍ／ｅ＝４６の
イオンはＭＮＡの再結晶に使用したエタノールの分子イ
オンに帰属される。試料５Ｂでは、再結晶溶媒のエタノ
ールが残留しており、高パワー密度レーザー光の照射に
よる温度上昇により、これが気化し・発泡して光損傷が
起きたものと推測される。 実施例６ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリルと三塩化バナジウ
ムから合成したテトラキス（ｔｅｒｔ−ブチル）オキシ
バナジウムフタロシアニン（組成式Ｃ48Ｈ48Ｎ8 Ｏ
Ｖ；元素分析値Ｃ＝７２.０％、Ｈ＝６.０２％、Ｎ＝１
３.９％）１０重量部とＰＭＭＡ９０重量部をクロロホ
ルムに溶解しスピンコート法で１mm厚の石英ガラス基板
上へ塗工し、膜厚２０μｍの薄膜を作成した。この塗工
膜を１×１０-5Ｐａの真空下、１５０℃で１２０時間、
高真空加熱処理した後、減圧下、塗工面へもう１枚の１
mm厚石英ガラス板を圧着した。この試料を大気中に取り
出した後、端面をエポキシ樹脂およびアルミニウム箔で
封止した。以下、これを試料６Ａと呼ぶ。塗工膜の高真
空処理を室温で行った以外は試料６Ａと同様にして、試
料６Ｂを作成した。これらの試料について、Ｎｄ：ＹＡ
Ｇレーザー（基本発振波長１.０６μｍ）と色素レーザ
ー（波長約７００nm）の光混合で発生させた波長１.８
９μｍ、エネルギー５mJ／パルス、パルス幅２.５nsの
レーザーパルスを焦点距離５０cmの凸レンズで集光し
て、ピークパワー密度１００GW／cm2の照射試験を行っ
たところ試料６Ａは１時間の照射に耐えたが、試料６Ｂ
は気泡発生に起因する損傷を起こした。試料６Ａおよび
６Ｂについて、それぞれ、実施例５の場合と同様に、高
真空下、破砕、加熱し、揮発成分を分析した。なお、試
料の塗工膜部分の寸法は、試料６Ａおよび６Ｂともに３
０cm×３０cm×２０μｍ、体積０.０１８cm3であり、質
量分析時の真空系の容積５７０cm3の十万分の一を超え
ている。揮発成分の質量分析の結果、試料６Ａについて
は実施例１と同等の結果が得られた。一方試料６Ｂの場
合、７.３×１０-6Ｐａの真空下、試料温度５０℃にお
ける質量分析で、塗工溶媒のクロロホルムに帰属される
イオンが多数検出され、イオンの質量ｍを電荷ｅで除し
た数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカウント数の総合
計数から酸素分子および二酸化炭素に帰属される分子イ
オンのカウント数を差し引いた値は一酸化炭素、窒素分
子、酸素分子、および二酸化炭素に、それぞれ帰属され
る分子イオンのカウント数の合計数に０.１を乗じた値
を超えていた。That is, the sample 5A has 5.3 × 10 −6 Pa.
In a vacuum at a sample temperature of 50 ° C., the number of counts of molecular ions belonging to water molecules does not exceed the number of counts of molecular ions belonging to carbon monoxide and nitrogen molecules, and the mass m of ions is m. Is a value obtained by subtracting the counts of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the counts of ions with a value m / e of 29 or more obtained by dividing the charge by e. It does not exceed a value [Σ (B)] obtained by multiplying the total number of counts of molecular ions assigned to carbon oxide, nitrogen molecule, oxygen molecule, and carbon dioxide by 0.1. On the other hand, sample 5B is 5.7.
In the mass spectrometry at a sample temperature of 50 ° C. under a vacuum of × 10 −6 Pa, the number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules. , A value obtained by subtracting the counts of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the counts of ions having a value m / e obtained by dividing the mass m of ions by the charge e [Σ ( S)] to carbon monoxide, nitrogen molecules, oxygen molecules, and carbon dioxide,
It can be seen that it exceeds the value [Σ (B)] obtained by multiplying the total number of counted molecular ions by 0.1. The ion of m / e = 46 detected in the case of Sample 5B is attributed to the molecular ion of ethanol used for recrystallization of MNA. In sample 5B, ethanol as a recrystallization solvent remained, and it is presumed that the temperature was increased by the irradiation of the high power density laser beam, and this was vaporized and foamed to cause optical damage. Example 6 Tetrakis (tert-butyl) oxyvanadium phthalocyanine synthesized from 4-tert-butylphthalonitrile and vanadium trichloride (compositional formula C 48 H 48 N 8 O
V: Elemental analysis value C = 72.0%, H = 6.02%, N = 1
3.9%) 10 parts by weight and 90 parts by weight of PMMA were dissolved in chloroform and applied on a quartz glass substrate having a thickness of 1 mm by a spin coating method to form a thin film having a thickness of 20 μm. This coating film was subjected to a vacuum of 1 × 10 −5 Pa at 150 ° C. for 120 hours,
After high-vacuum heat treatment, apply another sheet of 1 to the coated surface under reduced pressure.
A mm thick quartz glass plate was pressure bonded. After the sample was taken out into the air, the end face was sealed with an epoxy resin and an aluminum foil. Hereinafter, this is referred to as Sample 6A. Sample 6B was prepared in the same manner as Sample 6A except that the high vacuum treatment of the coating film was performed at room temperature. For these samples, Nd: YA
A wavelength of 1.8 generated by light mixing of a G laser (fundamental oscillation wavelength of 1.06 μm) and a dye laser (wavelength of about 700 nm)
A laser pulse of 9 μm, energy of 5 mJ / pulse, and pulse width of 2.5 ns was condensed by a convex lens with a focal length of 50 cm, and an irradiation test with a peak power density of 100 GW / cm 2 was performed. Sample 6A withstands irradiation for 1 hour. But sample 6B
Caused damage caused by bubble formation. Samples 6A and 6B were each crushed and heated under high vacuum and analyzed for volatile components in the same manner as in Example 5. The size of the coating film portion of the sample is 3 for both samples 6A and 6B.
0cm × 30cm × 20μm, the volume 0.018 cm 3, exceeds 100,000 parts per volume 570 cm 3 of a vacuum system during mass spectrometry. As a result of mass spectrometry of volatile components, the same result as in Example 1 was obtained for Sample 6A. On the other hand, in the case of the sample 6B, a large number of ions belonging to chloroform as the coating solvent were detected by mass spectrometry at a sample temperature of 50 ° C. under a vacuum of 7.3 × 10 −6 Pa, and the mass m of the ions was represented by the charge e. The value obtained by subtracting the counts of molecular ions attributed to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the counts of ions having a value of several m / e divided by 29 or more is carbon monoxide, nitrogen molecules, oxygen molecules, and It exceeded the value obtained by multiplying the total number of counts of the molecular ions assigned to carbon dioxide by 0.1.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明の有機系光材料は、数百MW／cm2
ないし数百GW／cm2の高パワー密度レーザー光の透過に
ともなう発熱により材料内の揮発成分が気化、発泡する
ことに起因する光損傷を免れるものである。また、本発
明の試験方法は、数百MW／cm2ないし数百GW／cm2の高パ
ワー密度レーザー光透過にともなう発熱により材料内の
揮発成分が気化、発泡することにより起因する光損傷を
免れる有機系光材料を開発、改良する上で極めて有用な
ものである。本発明の有機系光材料の試験方法は、該材
料を加工する前段階、加工途中、および光部品へ加工し
た後の各段階に適用することができる。例えば、有機高
分子系光材料の粉末あるいはペレットを加熱溶融加工し
て光部品を製造する場合においては、加工前の粉末ある
いはペレットの段階で、高パワー密度レーザー光に対す
る耐久性を事前に予測することができる。また、加熱溶
融加工を高真空中で行う場合は、その過程で放出される
揮発成分を逐次分析することにより、原材料の予備処理
の適否、加工条件の適否を判定することができる。更
に、加工後の光部分を、高真空下で破砕してから加熱
し、揮発成分を分析することで、光部品の保存安定性や
揮発成分（主に水分）吸収の有無を試験することができ
る。加工前の段階で本発明の試験方法を適用し、高パワ
ー密度レーザーに対する耐久性を事前に予測すること
で、有機系光材料の新規探索および原材料の前処理方法
の検討を極めて効率的に実施することが可能となる。加
工途中で本発明の試験方法を適用することは、有機系光
材料を塗工法やＬＢ膜法など揮発性の溶剤を用いて加工
する場合、およびゾルゲル法や重縮合法のように揮発性
化合物が副成する化学反応を利用して加工する場合に、
特に有効であり、高パワー密度レーザー光照射による損
傷の原因の一つとなる揮発成分の除去の程度を極めて的
確に知ることができる。また、過熱による該材料の熱分
解の防止を計ることもできる。有機系光材料を真空蒸着
法、ＣＶＤ法、有機分子線蒸着法などの真空技術を駆使
した加工方法や真空ホットプレス法により、高真空中で
光部品へ加工した場合は、該光部品を高真空系内におい
たまま使用するような特殊な場合を除いては、該光材料
は大気に、直接あるいはガスバリアー性の材料を介して
間接的にさらされるため、保存状態あるいは実使用状態
において、浸透性の揮発成分（主に水分）を吸収する可
能性がある。また、新規に開発した有機系光材料におい
ては、加工後の保存状態あるいは実使用状態において、
予期しない副次的反応により、揮発性の有機化合物が生
成する可能性もある。本発明の試験方法のうち、加工後
の光部品を高真空下、破砕してから試験する方法は、こ
れらの可能性を検証し、対策を講じる上で極めて有用で
ある。Industrial Applicability The organic optical material of the present invention is several hundred MW / cm 2
It also avoids optical damage caused by vaporization and foaming of volatile components in the material due to heat generated by transmission of high power density laser light of several hundred GW / cm 2 . Further, the method of testing the present invention is several hundred MW / cm 2 to several hundreds of volatile components vaporize material in the heat generation due to high power density laser light transmission of GW / cm 2, an optical damage caused by foaming It is extremely useful in developing and improving escapeable organic optical materials. The test method for an organic optical material of the present invention can be applied to each step before processing the material, during processing, and each step after processing into an optical component. For example, in the case of manufacturing an optical component by heating and melting a powder or pellet of an organic polymer optical material, the durability against high power density laser light is predicted in advance at the stage of the powder or pellet before processing. be able to. Further, when the heating and melting process is performed in a high vacuum, it is possible to determine the suitability of the pretreatment of the raw material and the suitability of the processing conditions by sequentially analyzing the volatile components released in the process. Furthermore, by crushing the processed light part under high vacuum and then heating it and analyzing the volatile components, it is possible to test the storage stability of optical parts and the presence or absence of volatile component (mainly water) absorption. it can. By applying the test method of the present invention in a stage before processing and predicting durability against a high power density laser in advance, a new search for an organic optical material and a study of a pretreatment method for a raw material are performed very efficiently. It becomes possible to do. Applying the test method of the present invention during processing means that when an organic optical material is processed using a volatile solvent such as a coating method or an LB film method, and a volatile compound such as a sol-gel method or a polycondensation method. When processing using the chemical reaction that is a by-product,
It is particularly effective, and the degree of removal of volatile components, which is one of the causes of damage due to irradiation with high power density laser light, can be known very accurately. It is also possible to prevent thermal decomposition of the material due to overheating. When an organic optical material is processed into an optical component in a high vacuum by a vacuum hot pressing method or a processing method using a vacuum technique such as a vacuum deposition method, a CVD method, an organic molecular beam deposition method, etc. Except in a special case where it is used in a vacuum system, the optical material is directly exposed to the atmosphere or indirectly through a material having a gas barrier property. May absorb permeable volatile components (mainly water). In addition, in the newly developed organic optical material, in the storage state after processing or the actual use state,
Volatile organic compounds can also form due to unexpected side reactions. Among the test methods of the present invention, the method of crushing the processed optical component under high vacuum and then testing is extremely useful for verifying these possibilities and taking measures.
【図１】第１図は、本発明の高パワー密度レーザー光に
耐える有機系光材料の試験方法に使用される試験装置を
例示する模式図である。FIG. 1 is a schematic view illustrating a test apparatus used in a method for testing an organic optical material that withstands a high power density laser beam according to the present invention.
【図２】第２図は、本発明の高パワー密度レーザー光に
耐える有機系光材料の試験方法に使用される試験装置を
例示する模式図である。FIG. 2 is a schematic view illustrating a test apparatus used in a method for testing an organic optical material that withstands high power density laser light according to the present invention.
１１ ターボ式分子真空ポンプ １２ ロータリーポンプ １３ 真空計 ２１ 真空容器 ２２ ガラス管式試料容器 ２３ ステンレス製鉢型試料容器 ３１ 熱電対温度計 ３２ 試料加熱装置 ３３ 試料冷却装置 ４１ ゲート弁 ５１ シャッター ５２ イオン化装置および質量分析装置 ６１ 試料導入装置の真空容器 ６２ 磁気カップリング式直線導入機 ７１ 試料粉砕装置の槌 11 Turbo-type molecular vacuum pump 12 Rotary pump 13 Vacuum gauge 21 Vacuum container 22 Glass tube type sample container 23 Stainless steel pot type sample container 31 Thermocouple thermometer 32 Sample heating device 33 Sample cooling device 41 Gate valve 51 Shutter 52 Ionizer and Mass spectrometer 61 Vacuum container for sample introduction device 62 Magnetic coupling type linear introduction device 71 Hammer for sample crushing device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守谷 哲郎 茨城県つくば市梅園１−１−４ 通商産業 省工業技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 田中 教雄 東京都足立区中央本町２−14−22 (72)発明者 宝田 茂 千葉県松戸市常磐平２−17−12 (72)発明者 山崎 裕一 東京都荒川区町屋２−19−13 (72)発明者 中村 道衛 埼玉県草加市金明町475−６ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tetsuro Moriya 1-1-4 Umezono, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Inside the Institute of Electronics Technology, Ministry of International Trade and Industry (72) Inventor Norio Tanaka 2-Chuohonmachi, Adachi-ku, Tokyo 14-22 (72) Inventor Shigeru Takarada 2-17-12 Jobanhei, Matsudo City, Chiba Prefecture (72) Inventor Yuichi Yamazaki 2-19-13 Machiya, Arakawa-ku, Tokyo (72) Inventor Michie Nakamura Soka City, Saitama Prefecture 475-6 Kinmeicho
Claims (5)
装置に有機系光材料の試料を置き、該真空装置内の圧力
を１×１０-4Ｐａ以下に設定し、該試料の光部品として
の最高使用温度を超える温度まで該真空装置内の試料を
加熱し、該試料から放出される気体分子をイオン化して
質量分析装置で分析したとき、水分子に帰属される分子
イオンのカウント数が一酸化炭素および窒素分子に帰属
される分子イオンのカウント数を超えず、かつ、イオン
の質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２９以上のイ
オンのカウント数の総合計数から酸素分子および二酸化
炭素に帰属される分子イオンのカウント数を差し引いた
値が、一酸化炭素、窒素分子、酸素分子および二酸化炭
素に、それぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合
計数に０.１を乗じた値を超えないことを特徴とする高
パワー密度レーザー光に耐える有機系光材料。1. A sample of an organic optical material is placed in a vacuum device whose total volume does not exceed 100,000 times the sample volume, and the pressure in the vacuum device is set to 1 × 10 −4 Pa or less. When the sample in the vacuum device is heated to a temperature exceeding the maximum operating temperature as an optical component, and gas molecules released from the sample are ionized and analyzed by a mass spectrometer, the molecular ions of water molecules The total number of ions whose count number does not exceed the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules, and whose number m / e is 29 or more when the mass m of ions is divided by the charge e The value obtained by subtracting the number of counts of molecular ions attributed to oxygen molecules and carbon dioxide from the count is 0 to the total number of counts of molecular ions assigned to carbon monoxide, nitrogen molecules, oxygen molecules and carbon dioxide, respectively. Multiply by .1 An organic optical material that withstands high power density laser light, characterized by not exceeding the specified value.
装置に有機系光材料の試料を置き、該真空装置内の圧力
を１×１０-4Ｐａ以下に設定し、該有機系光材料の光部
品としての最高使用温度を超える温度まで該真空装置内
の試料を加熱し、該試料から放出される気体分子をイオ
ン化して質量分析装置で分析し、水分子に帰属される分
子イオンのカウント数と一酸化炭素および窒素分子に帰
属される分子イオンのカウント数を比較すること、およ
び／あるいは、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／
ｅの値が２９以上のイオンのカウント数の総合計数から
酸素分子および二酸化炭素に帰属される分子イオンのカ
ウント数を差し引いた値と、一酸化炭素、窒素分子、酸
素分子および二酸化炭素に、それぞれ帰属される分子イ
オンのカウント数の合計数を比較することを特徴とする
高パワー密度レーザー光に耐える有機系光材料の試験方
法。2. An organic optical material sample is placed in a vacuum device whose total volume does not exceed 100,000 times the sample volume, and the pressure in the vacuum device is set to 1 × 10 −4 Pa or less, Molecules assigned to water molecules by heating a sample in the vacuum device to a temperature exceeding the maximum operating temperature of the optical material as an optical component, ionizing gas molecules released from the sample and analyzing with a mass spectrometer. Comparing the ion counts with the molecular ion counts assigned to carbon monoxide and nitrogen molecules, and / or the number m / m of the ion mass m divided by the charge e.
The value obtained by subtracting the count number of molecular ions attributed to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count number of ions with an e value of 29 or more, and carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen molecule and carbon dioxide, respectively, A method for testing an organic optical material that withstands high power density laser light, characterized by comparing the total number of counts of assigned molecular ions.
試料体積の十万倍を超えない大きさを有し、真空系内の
圧力が１×１０-4Ｐａ以下の真空装置内に置いて室温か
ら徐々に加熱または冷却し、該試料から放出される気体
分子をイオン化して質量分析装置で分析し、水分子に帰
属される分子イオンのカウント数が一酸化炭素および窒
素分子に帰属される分子イオンのカウント数を超える温
度を測定すること、および／あるいは、イオンの質量ｍ
を電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカ
ウント数の総合計数から酸素分子および二酸化炭素に帰
属される分子イオンのカウント数を差し引いた値が、一
酸化炭素、窒素分子、酸素分子および二酸化炭素に、そ
れぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合計数に
０.１を乗じた値を超える温度を測定することを特徴と
する高パワー密度レーザー光に耐える有機系光材料の試
験方法。3. A vacuum apparatus in which a sample of an organic optical material has a size such that the total volume of the vacuum system does not exceed 100,000 times the sample volume and the pressure in the vacuum system is 1 × 10 −4 Pa or less. The sample is placed in a chamber and gradually heated or cooled from room temperature, gas molecules released from the sample are ionized and analyzed by a mass spectrometer, and the count number of molecular ions attributed to water molecules is carbon monoxide and nitrogen molecules. Measuring a temperature exceeding the count number of the molecular ion assigned to, and / or mass of the ion m
Is a value obtained by subtracting the count number of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count number of ions having a value m / e of 29 or more obtained by dividing by the electric charge e. , An organic optical material capable of withstanding high power density laser light, characterized by measuring a temperature exceeding a value obtained by multiplying the total number of counts of molecular ions respectively assigned to oxygen molecules and carbon dioxide by 0.1 Test method.
１×１０-4Ｐａ以下の高真空状態で該材料の試料を外径
１mm以下の小片へ破砕してから試験することを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の高パワー密度レーザー光
に耐える有機系光材料の試験方法。4. A test is conducted by crushing a sample of the material into small pieces having an outer diameter of 1 mm or less in a high vacuum state of 1 × 10 −4 Pa or less using a crushing device provided in the vacuum container. A method for testing an organic optical material which withstands a high power density laser beam according to claim 2.
１×１０-4Ｐａ以下の高真空状態で該材料の試料を外径
１mm以下の小片へ破砕してから試験することを特徴とす
る特許請求の範囲第３項記載の高パワー密度レーザー光
に耐える有機系光材料の試験方法。5. A test is conducted after crushing a sample of the material into small pieces having an outer diameter of 1 mm or less in a high vacuum state of 1 × 10 −4 Pa or less using a crushing device provided in the vacuum container. A method for testing an organic optical material that withstands a high power density laser beam according to claim 3.
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|---|---|---|---|
| JP4360252A JP2965185B2 (en) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | Manufacturing method, usage method and test method of organic optical material resistant to high power density laser light |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6319321B1 (en) | 1997-01-20 | 2001-11-20 | Agency Of Industrial Science & Technology Ministry Of International Trade & Industry | Thin-film fabrication method and apparatus |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP4360252A patent/JP2965185B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6319321B1 (en) | 1997-01-20 | 2001-11-20 | Agency Of Industrial Science & Technology Ministry Of International Trade & Industry | Thin-film fabrication method and apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2965185B2 (en) | 1999-10-18 |
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