JP2965185B2 - Manufacturing method, usage method and test method of organic optical material resistant to high power density laser light - Google Patents

Manufacturing method, usage method and test method of organic optical material resistant to high power density laser light

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JP2965185B2
JP2965185B2 JP4360252A JP36025292A JP2965185B2 JP 2965185 B2 JP2965185 B2 JP 2965185B2 JP 4360252 A JP4360252 A JP 4360252A JP 36025292 A JP36025292 A JP 36025292A JP 2965185 B2 JP2965185 B2 JP 2965185B2
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【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は高パワー密度レーザー光
に耐える有機系材料およびその試験方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic material resistant to high power density laser light and a method for testing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、オプトエレクトロニクスの分野に
おいて高い機能を有する光材料の開発が盛んである。中
でも、有機系光材料は（１）ニオブ酸リチウムなどの無
機強誘電体結晶に比べ、非線形光学定数が大きいこと、
（２）ガリウム−ヒ素などの無機半導体に比べ応答速度
が速いこと、（３）無機の結晶性材料に比べ、薄膜やフ
ァイバーへの加工が容易なことなど、従来の無機材料で
は同時に満たされることのなかった諸特性を同時に満足
する可能性が期待され、活発な研究開発が推進されてい
る。例えば、光の第２高調波発生素子に使用される２次
非線形光学材料、光双安定現象を利用した光スイッチや
光メモリー、あるいは光位相共役現象を利用した実時間
ホログラフィに使用される高い３次非線形光学効果を示
す材料の探索が活発に進められている。新規かつ有用な
有機系光材料に期待される非線形光学現象は本質的に、
次数が高いほど光パワー密度に対する依存性が高く、実
用的な効果を得るためには、（Ａ）レーザー光の利用が
必須であり、（Ｂ）レーザー光のパワー密度を実効的に
高くする工夫、（Ｃ）高パワー密度のレーザー光照射に
耐え、かつ、非線形光学効果の大きい材料の開発が必要
である。現在、レーザー光の応用は極めて日常的な技術
として定着しており、また、レーザー光のパワー密度を
実効的に高くする工夫も数多く提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, optical materials having high functions have been actively developed in the field of optoelectronics. Among them, the organic optical material has (1) a large nonlinear optical constant as compared with an inorganic ferroelectric crystal such as lithium niobate;
(2) Faster response speed compared to inorganic semiconductors such as gallium-arsenic, and (3) Easy processing into thin films and fibers compared to inorganic crystalline materials. It is expected that various properties that have not been met can be satisfied at the same time, and active research and development is being promoted. For example, a second-order nonlinear optical material used for a second harmonic generation element of light, an optical switch or an optical memory using an optical bistable phenomenon, or a high-order 3 used for a real-time holography using an optical phase conjugation phenomenon. The search for a material exhibiting the next nonlinear optical effect is being actively pursued. Nonlinear optical phenomena expected from new and useful organic optical materials are essentially
The higher the order, the higher the dependence on the optical power density. In order to obtain a practical effect, it is necessary to use (A) laser light, and (B) a device for effectively increasing the power density of laser light. (C) It is necessary to develop a material that can withstand high power density laser beam irradiation and has a large nonlinear optical effect. At present, the application of laser light is established as an extremely common technique, and many ideas for effectively increasing the power density of laser light have been proposed.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高パワ
ー密度のレーザー光照射に耐える有機系光材料開発に関
する研究の報告は少なく、わずかに、有機低分子の結晶
にレーザー光を照射して破壊の起こる閾値を調べた例が
報告されている［加藤政雄、中西八郎監修、「有機非線
形光学材料」、シーエムシー（１９８５年）、５５ペー
ジ］。本発明者らは高パワー密度のレーザー光照射によ
り有機系光材料が損壊する物理過程の一つが、高パワー
密度レーザー光透過にともなう発熱により該材料内の揮
発成分が気化、発泡することに起因することを見出し、
鋭意検討の結果、本発明を完成した。本発明は数百MW／
cm2ないし数百GW／cm2の高パワー密度レーザー光に耐え
る有機系光材料およびその試験方法を提供することを目
的とするものである。However, there have been few reports on the development of organic optical materials that can withstand high-power-density laser light irradiation, and few organic low-molecular crystals are irradiated with laser light to cause destruction. An example of checking the threshold has been reported [Masao Kato, Hachiro Nakanishi, "Organic Nonlinear Optical Materials", CMC (1985), p. 55]. The present inventors have found that one of the physical processes in which an organic optical material is damaged by high power density laser light irradiation is that volatile components in the material are vaporized and foamed due to heat generated by high power density laser light transmission. Heading to do
As a result of intensive studies, the present invention has been completed. The present invention has several hundred MW /
it is an object to provide an organic light materials and test methods withstand high power density laser beam cm 2 to several hundred GW / cm 2.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は次の各項の発明
よりなる。 （１）総容積が試料体積の十万倍を超えない真空装置に
有機系光材料の試料を置き、該真空装置内の圧力を１×
１０−４Ｐａ以下に設定し、該有機系光材料の光部品と
しての最高使用温度を超える温度まで該真空装置内の試
料を加熱し、該試料から放出される気体分子をイオン化
して質量分析装置で分析したとき、水分子に帰属される
分子イオンのカウント数が一酸化炭素および窒素分子に
帰属される分子イオンのカウント数を超えず、かつ、イ
オンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２９以上
のイオンのカウント数の総合計数から酸素分子および二
酸化炭素に帰属される分子イオンのカウント数を差し引
いた値が、一酸化炭素、窒素分子、酸素分子および二酸
化炭素に、それぞれ帰属される分子イオンのカウント数
の合計数に０．１を乗じた値を超えない有機高分子化合
物からなるマトリックス中に無機微粒子又は有機低分子
化合物を分散若しくは溶解させることを特徴とする高パ
ワー密度レーザー光に耐える有機系光材料の製造方法。 （２）総容積が試料体積の十万倍を超えない真空装置に
有機系光材料の試料を置き、該真空装置内の圧力を１×
１０−４Ｐａ以下に設定し、該有機系光材料の光部品と
しての最高使用温度を超える温度まで該真空装置内の試
料を加熱し、該試料から放出される気体分子をイオン化
して質量分析装置で分析したとき、水分子に帰属される
分子イオンのカウント数が一酸化炭素および窒素分子に
帰属される分子イオンのカウント数を超えず、かつ、イ
オンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２９以上
のイオンのカウント数の総合計数から酸素分子および二
酸化炭素に帰属される分子イオンのカウント数を差し引
いた値が、一酸化炭素、窒素分子、酸素分子および二酸
化炭素に、それぞれ帰属される分子イオンのカウント数
の合計数に０．１を乗じた値を超えない有機低分子化合
物を無機系高分子化合物中に溶解若しくは分散させるこ
とを特徴とする高パワー密度レーザー光に耐える有機系
光材料の製造方法。 （３）有機低分子化合物が液晶であることを特徴とする
項２記載の高パワー密度レーザー光に耐える有機系光材
料の製造方法。 （４）総容積が試料体積の十万倍を超えない真空装置に
有機系光材料の試料を置き、該真空装置内の圧力を１×
１０−４Ｐａ以下に設定し、該有機系光材料の光部品と
しての最高使用温度を超える温度まで該真空装置内の試
料を加熱し、該試料から放出される気体分子をイオン化
して質量分析装置で分析したとき、水分子に帰属される
分子イオンのカウント数が一酸化炭素および窒素分子に
帰属される分子イオンのカウント数を超えず、かつ、イ
オンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２９以上
のイオンのカウント数の総合計数から酸素分子および二
酸化炭素に帰属される分子イオンのカウント数を差し引
いた値が、一酸化炭素、窒素分子、酸素分子および二酸
化炭素に、それぞれ帰属される分子イオンのカウント数
の合計数に０．１を乗じた値を超えない有機低分子化合
物の単結晶をレーザー光の波長変換素子として使用する
ことを特徴とする高パワー密度レーザー光に耐える有機
系光材料の使用方法。 （５）総容積が試料体積の十万倍を超えない真空装置に
有機系光材料の試料を置き、該真空装置内の圧力を１×
１０−４Ｐａ以下に設定し、該有機系光材料の光部品と
しての最高使用温度を超える温度まで該真空装置内の試
料を加熱し、該試料から放出される気体分子をイオン化
して質量分析装置で分析し、水分子に帰属される分子イ
オンのカウント数と一酸化炭素および窒素分子に帰属さ
れる分子イオンのカウント数を比較すること、および／
あるいは、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの
値が２９以上のイオンのカウント数の総合計数から酸素
分子および二酸化炭素に帰属される分子イオンのカウン
ト数を差し引いた値と、一酸化炭素、窒素分子、酸素分
子および二酸化炭素に、それぞれ帰属される分子イオン
のカウント数の合計数を比較することを特徴とする高パ
ワー密度レーザー光に耐える有機系光材料の試験方法。 （６）前記真空容器内に設けた粉砕装置を用いて１×１
０−４Ｐａ以下の高真空状態で該材料の試料を外径１ｍ
ｍ以下の小片へ破砕してから試験することを特徴とする
項５記載の高パワー密度レーザー光に耐える有機系光材
料の試験方法。 （７）有機系光材料の試料を、真空系の総容積が試料体
積の十万倍を超えない大きさを有し、真空系内の圧力が
１×１０−４Ｐａ以下の真空装置内に置いて室温から徐
々に加熱または冷却し、該試料から放出される気体分子
をイオン化して質量分析装置で分析し、水分子に帰属さ
れる分子イオンのカウント数が一酸化炭素および窒素分
子に帰属される分子イオンのカウント数を超える温度を
測定すること、および／あるいは、イオンの質量ｍを電
荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカウン
ト数の総合計数から酸素分子および二酸化炭素に帰属さ
れる分子イオンのカウント数を差し引いた値が、一酸化
炭素、窒素分子、酸素分子および二酸化炭素に、それぞ
れ帰属される分子イオンのカウント数の合計数に０．１
を乗じた値を超える温度を測定することを特徴とする高
パワー密度レーザー光に耐える有機系光材料の試験方
法。 （８）前記真空容器内に設けた粉砕装置を用いて１×１
０−４Ｐａ以下の高真空状態で該材料の試料を外径１ｍ
ｍ以下の小片へ破砕してから試験することを特徴とする
項７記載の高パワー密度レーザー光に耐える有機系光材
料の試験方法。The present invention comprises the following items. (1) A sample of an organic optical material is placed in a vacuum device whose total volume does not exceed 100,000 times the sample volume, and the pressure in the vacuum device is set to 1 ×
The sample in the vacuum apparatus is heated to a temperature higher than the maximum use temperature of the organic optical material as an optical component by setting the temperature to 10 −4 Pa or less, and gas molecules released from the sample are ionized to perform mass spectrometry. When analyzed by the apparatus, the count number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules, and the number obtained by dividing the mass m of the ions by the charge e. The value obtained by subtracting the counts of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of counts of ions having an m / e value of 29 or more is calculated as carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen molecule and carbon dioxide. The inorganic fine particles or the organic low-molecular compound are dispersed in a matrix composed of an organic high-molecular compound that does not exceed a value obtained by multiplying the total number of the assigned molecular ion counts by 0.1. Ku manufacturing method of an organic light material resistant to high power density laser beam, characterized in that dissolving. (2) The sample of the organic optical material is placed in a vacuum device whose total volume does not exceed 100,000 times the sample volume, and the pressure in the vacuum device is set to 1 ×
The sample in the vacuum apparatus is heated to a temperature higher than the maximum use temperature of the organic optical material as an optical component by setting the temperature to 10 −4 Pa or less, and gas molecules released from the sample are ionized to perform mass spectrometry. When analyzed by the apparatus, the count number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules, and the number obtained by dividing the mass m of the ions by the charge e. The value obtained by subtracting the counts of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of counts of ions having an m / e value of 29 or more is calculated as carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen molecule and carbon dioxide. Dissolving or dispersing, in an inorganic polymer compound, an organic low-molecular compound that does not exceed a value obtained by multiplying the total number of counted molecular ions by 0.1 by 0.1. Method of manufacturing an organic light material resistant to power density laser beam. (3) The method according to item 2, wherein the organic low-molecular compound is a liquid crystal. (4) A sample of the organic optical material is placed in a vacuum device whose total volume does not exceed 100,000 times the sample volume, and the pressure in the vacuum device is set to 1 ×
The sample in the vacuum apparatus is heated to a temperature higher than the maximum use temperature of the organic optical material as an optical component by setting the temperature to 10 −4 Pa or less, and gas molecules released from the sample are ionized to perform mass spectrometry. When analyzed by the apparatus, the count number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules, and the number obtained by dividing the mass m of the ions by the charge e. The value obtained by subtracting the counts of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of counts of ions having an m / e value of 29 or more is calculated as carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen molecule and carbon dioxide. Characterized in that a single crystal of an organic low-molecular compound not exceeding a value obtained by multiplying the total number of counted molecular ions by 0.1 by 0.1 is used as a wavelength conversion element for laser light. Using organic optical materials to withstand high power density laser beam. (5) The sample of the organic optical material is placed in a vacuum device whose total volume does not exceed 100,000 times the sample volume, and the pressure in the vacuum device is set to 1 ×
The sample in the vacuum apparatus is heated to a temperature higher than the maximum use temperature of the organic optical material as an optical component by setting the temperature to 10 −4 Pa or less, and gas molecules released from the sample are ionized to perform mass spectrometry. Analyzing with a device and comparing the count number of molecular ions attributed to water molecules with the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules, and / or
Alternatively, a value obtained by subtracting the count number of molecular ions attributed to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the count number of ions having a number m / e obtained by dividing the mass m of the ion by the charge e of 29 or more, A method for testing an organic optical material that withstands high power density laser light, wherein the total number of counts of molecular ions assigned to carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen molecule, and carbon dioxide is compared. (6) 1 × 1 using a crusher provided in the vacuum vessel
In a high vacuum state of 0 −4 Pa or less, a sample of the material is 1 m in outer diameter.
Item 5. The method for testing an organic optical material that withstands high power density laser light according to Item 5, wherein the test is performed after crushing into small pieces of not more than m. (7) The sample of the organic optical material is placed in a vacuum apparatus in which the total volume of the vacuum system does not exceed 100,000 times the sample volume and the pressure in the vacuum system is 1 × 10 −4 Pa or less. Place and gradually heat or cool from room temperature, ionize gas molecules released from the sample and analyze with a mass spectrometer, the number of molecular ions attributed to water molecules attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules Measuring the temperature in excess of the number of molecular ions to be performed and / or from the total count of the number of ions having a number m / e equal to or greater than 29 by dividing the mass m of the ion by the charge e, oxygen molecules and The value obtained by subtracting the number of molecular ions attributed to carbon dioxide is 0.1% to the total number of molecular ions attributed to carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen molecule and carbon dioxide.
A method for testing an organic optical material that withstands high power density laser light, characterized by measuring a temperature exceeding a value obtained by multiplying the temperature by a temperature. (8) 1 × 1 using a crusher provided in the vacuum vessel
In a high vacuum state of 0 −4 Pa or less, a sample of the material is 1 m in outer diameter.
Item 7. The method for testing an organic optical material that withstands high power density laser light according to Item 7, wherein the test is performed after crushing into small pieces of not more than m.

【０００５】本発明の有機系光材料の試験方法は、公知
の真空装置、加熱装置、冷却装置および質量分析装置を
組み合わせて構成される試験装置を用いて実施すること
ができる。以下、本発明の有機系光材料およびその試験
方法について、具体例を掲げ更に詳細に説明する。な
お、以下の具体例は本発明を限定するものではない。本
発明の有機系光材料は有機高分子材料、無機微粒子／有
機高分子複合材料、有機低分子化合物の単結晶、有機低
分子／有機高分子化合物複合材料、有機低分子化合物／
無機ガラス複合材料、有機低分子／無機高分子化合物複
合材料、および液晶に分類することができる。以下、こ
の分類に従って具体例を掲げる。[0005] The method for testing an organic optical material according to the present invention can be carried out using a test apparatus configured by combining a known vacuum apparatus, a heating apparatus, a cooling apparatus and a mass spectrometer. Hereinafter, the organic optical material of the present invention and the test method thereof will be described in more detail with reference to specific examples. The following specific examples do not limit the present invention. The organic optical material of the present invention is an organic polymer material, an inorganic fine particle / organic polymer composite material, a single crystal of an organic low molecular compound, an organic low molecule / organic polymer compound composite material, an organic low molecular compound /
They can be classified into inorganic glass composite materials, organic low molecular weight / inorganic high molecular compound composite materials, and liquid crystals. Hereinafter, specific examples will be given according to this classification.

【０００６】［有機高分子材料］ 有機高分子化合物の内、いわゆる「光学的性質」に優れ
るものは、光材料として、光ファイバー、レンズ、プリ
ズム、光導波路などの光部品に加工して広く利用するこ
とができる。また、有機高分子化合物は、有機低分子化
合物の分子または凝集体、および無機化合物の微粒子を
分散し保持する材料、すなわち「マトリクス材料」とし
ても利用することができる。このような有機高分子材料
の具体例としては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルス
チレン）、ポリインデン、ポリ（４−メチル−１−ペン
テン）、ポリビニルピリジン、ポリビニルホルマール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルベンジルエーテル、ポ
リビニルメチルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリ
アクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタク
リル酸ベンジル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポ
リメタクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリメタク
リロニトリル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロラー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト類（ビスフェノール類＋炭
酸）、ポリ（ジエチレングリコール・ビスアリルカーボ
ネイト）類、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−
ナイロン、６，１２−ナイロン、ポリアスパラギン酸エ
チル、ポリグルタミン酸エチル、ポリリジン、ポリプロ
リン、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、アセチルセルロース、セルローストリアセ
テート、セルローストリブチレート、アルキド樹脂（無
水フタル酸＋グリセリン）、脂肪酸変性アルキド樹脂
（脂肪酸＋無水フタル酸＋グリセリン）、不飽和ポリエ
ステル樹脂（無水マレイン酸＋無水フタル酸＋プロピレ
ングリコール）、エポキシ樹脂（ビスフェノール類＋エ
ピクロルヒドリン）、ポリウレタン樹脂、フェノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン
樹脂、グアナミン樹脂などの樹脂、ポリ（フェニルメチ
ルシラン）などの有機ポリシラン、有機ポリゲルマンお
よびこれらの共重合・共重縮合体、および、二硫化炭
素、四フッ化炭素、エチルベンゼン、パーフルオロベン
ゼン、パーフルオロシクロヘキサン、トリメチルクロロ
シランなどの、通常では重合性のない化合物をプラズマ
重合して得た高分子化合物などを挙げることができる。
これら有機高分子化合物は有機色素や光非線形効果を示
す有機低分子化合物の残基をモノマー単位の側鎖とし
て、架橋基として、共重合モノマー単位として、、また
は重合開始末端として含有しても良い［参考文献：大河
原信、松岡賢、平嶋恒亮、北尾悌次郎共著、「機能性色
素」、講談社（１９９２年）、１９８ページから２０８
ページ］。[Organic polymer materials] Among organic polymer compounds, those having excellent so-called "optical properties" are widely used as optical materials after being processed into optical components such as optical fibers, lenses, prisms, and optical waveguides. be able to. The organic polymer compound can also be used as a material for dispersing and holding molecules or aggregates of an organic low-molecular compound and fine particles of an inorganic compound, that is, a “matrix material”. Specific examples of such an organic polymer material include polystyrene, poly (α-methylstyrene), polyindene, poly (4-methyl-1-pentene), polyvinylpyridine, polyvinylformal,
Polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl benzyl ether, polyvinyl methyl ketone, poly (N-vinyl carbazole), poly (N-vinyl) Pyrrolidone), polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polyhexyl methacrylate, polymethacrylic acid, poly Methacrylamide, polymethacrylonitrile, polyacetaldehyde, polychloral, polyethylene oxide, polypropylene oxide,
Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonates (bisphenols + carbonate), poly (diethylene glycol / bisallyl carbonate), 6-nylon, 6,6-nylon, 12-
Nylon, 6,12-nylon, polyethyl aspartate, polyethylglutamate, polylysine, polyproline, poly (γ-benzyl-L-glutamate), methylcellulose, ethylcellulose, benzylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, acetylcellulose, Cellulose triacetate, cellulose tributyrate, alkyd resin (phthalic anhydride + glycerin), fatty acid modified alkyd resin (fatty acid + phthalic anhydride + glycerin), unsaturated polyester resin (maleic anhydride + phthalic anhydride + propylene glycol), epoxy Resin (bisphenols + epichlorohydrin), polyurethane resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, xylene resin, toluene resin, guanamine resin Which resins, organic polysilanes such as poly (phenylmethylsilane), organic polygermanes and their copolymers / copolycondensates, and carbon disulfide, carbon tetrafluoride, ethylbenzene, perfluorobenzene, perfluorocyclohexane, trimethyl Examples thereof include a polymer compound obtained by plasma-polymerizing a compound having no ordinary polymerizability such as chlorosilane.
These organic polymer compounds may contain residues of an organic dye or an organic low-molecular compound exhibiting an optical nonlinear effect as a side chain of a monomer unit, as a crosslinking group, as a copolymerized monomer unit, or as a polymerization initiation terminal. [Reference: Shin Ogawara, Ken Matsuoka, Tsuneaki Hirashima, Teijiro Kitao, "Functional Dyes", Kodansha (1992), pp. 198 to 208
page].

【０００７】［無機微粒子／有機高分子複合材料］本発
明の有機系光材料の具体例として、セレン、テルル、ゲ
ルマニウム、珪素、シリコンカーバイド、Ｃｄx1Ｚｎx2
Ｍｎx3Ｓｅy1Ｔｅy2Ｓy3Ｏy4（０≦ｘ１、ｘ２、ｘ３、
ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４≦ｘ１＋ｘ２＋ｘ３≒１、ｙ１
＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４≒１）などの第II−IV族化合物、Ｇ
ａu1Ｉｎu2Ａｌu3Ａｓv1Ｐv2（０≦ｕ１、ｕ２、ｕ３、
ｖ１、ｖ２≦１、ｕ１＋ｕ２＋ｕ３≒１、ｖ１＋ｖ２≒
１）などの第III−Ｖ族化合物などの無機半導体微粒子
や金コロイドなどの貴金属超微粒子を上記の有機高分子
化合物中に分散した無機微粒子／有機高分子複合材料を
挙げることができる。 ［有機低分子化合物の単結晶］本発明の有機系光材料と
して、２次非線形光学効果を示す単結晶を形成する有機
低分子化合物を挙げることができる。これらの単結晶は
レーザー光の波長変換素子として応用が期待されてき
た。具体例としては、尿素およびその誘導体、ｍ−ニト
ロアニリン、２−メチル−４−ニトロ−アニリン、２−
(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)−５−ニトロアセトアニリ
ド、Ｎ,Ｎ'−ビス（４−ニトロフェニル）メタンジアミ
ンなどのベンゼン誘導体、４−メトキシ−４'−ニトロ
ビフェニルなどのビフェニル誘導体、４−メトキシ−
４'−ニトロスチルベンなどのスチルベン誘導体、４−
ニトロ−３−ピコリン＝Ｎ−オキシド、（Ｓ)−(−)−
Ｎ−(５−ニトロ−２−ピリジル)−プロリノールなどの
ピリジン誘導体、２',４,４'−トリメトキシカルコンな
どのカルコン誘導体、チェニルカルコン誘導体などを挙
げることができる。 ［有機低分子／有機高分子化合物複合材料］本発明の有
機系光材料の内、固体状態で使用されるものの具体例と
して、上記の２次非線形光学活性有機低分子化合物の
他、各種の有機色素、有機顔料などの有機低分子化合物
を、上記の有機高分子化合物中へ溶解ないし、分散した
ものを挙げることができる。前述のようにこれら有機低
分子化合物の残基と有機高分子化合物は化学結合を形成
していても良い。 ［有機低分子化合物／無機ガラス複合材料］上記の２次
非線形光学活性有機低分子化合物の他、各種の有機色
素、有機顔料などの有機低分子化合物を、溶解ないし分
散する媒体としては、上記の有機高分子化合物の代わり
に、該有機化合物の熱分解温度を超えない温度で融解す
る無機ガラスを使用することができる。[Inorganic fine particle / organic polymer composite material] As specific examples of the organic optical material of the present invention, selenium, tellurium, germanium, silicon, silicon carbide, Cd x1 Zn x2
Mn x3 Se y1 Te y2 S y3 O y4 (0 ≦ x1, x2, x3,
y1, y2, y3, y4 ≦ x1 + x2 + x3 ≒ 1, y1
+ Y2 + y3 + y4 ≒ 1) and other Group II-IV compounds, G
a u1 In u2 Al u3 As v1 P v2 (0 ≦ u1, u2, u3,
v1, v2 ≦ 1, u1 + u2 + u3 {1, v1 + v2}
Examples thereof include inorganic fine particles / organic polymer composite materials in which inorganic semiconductor fine particles such as Group III-V compounds such as 1) and ultra-fine noble metal particles such as gold colloid are dispersed in the above organic polymer compound. [Single Crystal of Organic Low Molecular Weight Compound] As the organic optical material of the present invention, an organic low molecular weight compound forming a single crystal exhibiting a second-order nonlinear optical effect can be exemplified. These single crystals have been expected to be applied as laser light wavelength conversion elements. Specific examples include urea and its derivatives, m-nitroaniline, 2-methyl-4-nitro-aniline,
Benzene derivatives such as (N, N-dimethylamino) -5-nitroacetanilide, N, N'-bis (4-nitrophenyl) methanediamine, biphenyl derivatives such as 4-methoxy-4'-nitrobiphenyl, 4-methoxy −
Stilbene derivatives such as 4′-nitrostilbene, 4-
Nitro-3-picoline = N-oxide, (S)-(-)-
Examples include pyridine derivatives such as N- (5-nitro-2-pyridyl) -prolinol, chalcone derivatives such as 2 ′, 4,4′-trimethoxychalcone, and chenylchalcone derivatives. [Organic low molecular weight / organic high molecular compound composite material] Among the organic optical materials of the present invention, specific examples of those used in the solid state include various organic compounds in addition to the above-mentioned second-order nonlinear optically active organic low molecular compound. Examples thereof include those obtained by dissolving or dispersing an organic low-molecular compound such as a dye or an organic pigment in the organic polymer compound. As described above, the residues of these organic low-molecular compounds and the organic high-molecular compounds may form a chemical bond. [Organic low molecular weight compound / inorganic glass composite material] In addition to the above-described second-order nonlinear optically active organic low molecular weight compound, various organic dyes and organic low molecular weight compounds such as organic pigments can be dissolved or dispersed in the above medium. Instead of the organic polymer compound, an inorganic glass that melts at a temperature not exceeding the thermal decomposition temperature of the organic compound can be used.

【０００８】［有機低分子／無機高分子化合物複合材］ 上記の２次非線形光学活性有機低分子化合物の他、各種
の有機色素、有機顔料などの有機低分子化合物を、溶解
ないし分散する媒体としては、上記の無機ガラスの代わ
りに、いわゆる「ゾルゲル法」で形成されるポリ（酸化
珪素）やポリ（酸化珪素−酸化ジルコニウム）などの無
機系高分子化合物を使用することができる。この場合、
有機低分子化合物へシラノール残基を結合させたり、有
機顔料の粒子表面を、シラノール残基で修飾したものを
使用しても良い。 ［液晶］ 本発明の有機系光材料の内、液晶状態で使用されるもの
の具体例としては、種々のコレステロール誘導体、４’
−ｎ−ブトキシベンジリデン−４−シアノアニリン、
４’−ｎ−ヘキシルベンジリデン−４−シアノアニリン
などの４’−アルコキシベンジリデン−４−シアノアニ
リン類、４’−エトキシベンジリデン−４−ｎ−ブチル
アニリン、４’−メトキシベンジリデンアミノアゾベン
ゼン、４−（４’−メトキシベンジリデン）アミノビフ
ェニル、４−（４’−メトキシベンジリデン）アミノス
チルベンなどの４’−アルコキシベンジリデンアニリン
類、４’−シアノベンジリデン−４−ｎ−ブチトキシア
ニリン、４’−シアノベンジリデン−４−ｎ−へキシル
オキシアニリンなどの４’−シアノベンジリデン−４−
アルコキシアニリン類、４’−ｎ−ブトキシカルボニル
オキシベンジリデン−４−メトキシアニリン、ｐ−カル
ボキシフェニルｎ−アミルカーボネート、ｎ−ヘプチル
４−（４’−エトキシフェノキシカルボニル）フェニル
カーボネートなどの炭酸エステル類、４−ｎ−ブチル安
息香酸４’−エトキシフェニル、４−ｎ−ブチル安息香
酸４’−オクチルオキシフェニル、４−ｎ−ペンチル安
息香酸４’−ヘキシルオキシフェニルなどの４−アルキ
ル安息香酸４’−アルコキシフェニルエステル類、４，
４’−ジ−ｎ−アミルオキシアゾキシベンゼン、４，
４’−ジ−ｎ−ノニルオキシアゾキシベンゼンなどのア
ゾキシベンゼン誘導体、４−シアノ−４’−ｎ−オクチ
ルビフェニル、４−シアノ−４’−ｎ−ドデシルビフェ
ニルなどの４−シアノ−４’−アルキルビフェニル類な
どの液晶、および（２Ｓ、３Ｓ）−３−メチル−２−ク
ロロペンタノイック酸４’，４”−オクチルオキシビフ
ェニル、４’−（２−メチルブチル）ビフェニル−４−
カルボン酸４−ヘキシルオキシフェニル、４’−オクチ
ルビフェニル−４−カルボン酸４−（２−メチルブチ
ル）フェニルなどの強誘電性液晶を挙げることができ
る。[Organic low molecular weight / inorganic high molecular weight compound composite material] As a medium for dissolving or dispersing organic low molecular weight compounds such as various organic dyes and organic pigments in addition to the above-mentioned second-order nonlinear optically active organic low molecular weight compounds. In place of the above inorganic glass, an inorganic polymer compound such as poly (silicon oxide) or poly (silicon oxide-zirconium oxide) formed by a so-called “sol-gel method” can be used. in this case,
Silanol residues may be bonded to an organic low molecular weight compound, or those obtained by modifying the particle surface of an organic pigment with silanol residues may be used. [Liquid Crystal] Among the organic optical materials of the present invention, specific examples of those used in a liquid crystal state include various cholesterol derivatives, 4 ′
-N-butoxybenzylidene-4-cyanoaniline,
4'-alkoxybenzylidene-4-cyanoanilines such as 4'-n-hexylbenzylidene-4-cyanoaniline, 4'-ethoxybenzylidene-4-n-butylaniline, 4'-methoxybenzylideneaminoazobenzene, 4- ( 4'-alkoxybenzylideneanilines such as 4'-methoxybenzylidene) aminobiphenyl and 4- (4'-methoxybenzylidene) aminostilbene, 4'-cyanobenzylidene-4-n-butoxyaniline, 4'-cyanobenzylidene- 4'-cyanobenzylidene-4- such as 4-n-hexyloxyaniline
Carbonic esters such as alkoxyanilines, 4′-n-butoxycarbonyloxybenzylidene-4-methoxyaniline, p-carboxyphenyl n-amylcarbonate, n-heptyl 4- (4′-ethoxyphenoxycarbonyl) phenyl carbonate, 4-alkylbenzoic acid 4'-alkoxy such as -n-butylbenzoic acid 4'-ethoxyphenyl, 4-n-butylbenzoic acid 4'-octyloxyphenyl, 4-n-pentylbenzoic acid 4'-hexyloxyphenyl Phenyl esters, 4,
4'-di-n-amyloxyazoxybenzene, 4,
Azoxybenzene derivatives such as 4'-di-n-nonyloxyazoxybenzene, 4-cyano-4 'such as 4-cyano-4'-n-octylbiphenyl and 4-cyano-4'-n-dodecylbiphenyl Liquid crystals such as -alkylbiphenyls, and 4 ', 4 "-octyloxybiphenyl (2S, 3S) -3-methyl-2-chloropentanoic acid, 4'-(2-methylbutyl) biphenyl-4-
Examples include ferroelectric liquid crystals such as 4-hexyloxyphenyl carboxylate and 4- (2-methylbutyl) phenyl 4 -'- octylbiphenyl-4-carboxylate.

【０００９】本発明の有機系光材料の具体例として、上
記の液晶性化合物を、前述の有機高分子化合物、無機ガ
ラス、無機高分子化合物などへ混合、分散させた有機複
合系光材料を挙げることができる。また、上記の液晶性
化合物を、前述の２次非線形光学活性有機低分子化合
物、各種有機色素、有機顔料などの有機低分子化合物を
溶解ないし分散する媒体として用いた有機複合系光材料
を挙げることができる。これら液晶を用いた有機複合系
光材料は情報記録や光情報変換などの応用分野で用途が
期待されている。以下、本発明の高パワー密度レーザー
光に耐える有機系光材料の試験方法に用いられる試験装
置について具体例を掲げ、更に詳細に説明する。本発明
の試験方法で使用する試験装置は第１図および第２図に
例示するように、真空ポンプ、真空計、真空容器、試料
容器、温度計、試料加熱装置、試料冷却装置、ベーキン
グ装置、コールドトラップ、シャッター、イオン化装
置、質量分析装置、試料導入装置、試料粉砕装置および
これらの制御装置から構成される。本発明の試験方法で
使用する試験装置の真空系の総容積は有機系光材料の試
料の体積の十万倍を超えないものとする。ここで真空系
の総容積は装置内を特定の圧力まで減圧した後、真空ポ
ンプへの接続部を閉じ、モル数が既知の気体を導入した
際の圧力上昇と該気体の温度を測定することで気体の状
態方程式から算出することができる。また、試料の体積
とは試験に給する有機系光材料の体積であり、光部品に
加工されたものを試験する場合は、試料とする光部品中
で有機系光材料が占める容積とする。真空ポンプは試験
装置の真空系を大気圧から１×１０-4Ｐａ以下の真空度
へ、できる限り迅速に排気できるものであれば、任意の
ものが使用可能である。具体的にはターボ分子ポンプと
ロータリーポンプの組合せや、油拡散ポンプとロータリ
ーポンプの組合せを使用することができる。第２図に示
すように、真空容器、イオン化装置および質量分析装置
部分、および試料導入装置部分に別系統の真空ポンプを
接続しても良い。真空計は１×１０-2Ｐａ以下の圧力を
正確に測定できるものであれば公知の任意のものを使用
することができる。具体的には、Ｂａｙａｒｄ−Ａｌｐ
ｅｒｔ型などの電離真空計を使用できる。As a specific example of the organic optical material of the present invention, an organic composite optical material in which the above-mentioned liquid crystalline compound is mixed and dispersed in the above-mentioned organic polymer compound, inorganic glass, inorganic polymer compound, or the like is given. be able to. Further, an organic composite optical material using the above liquid crystal compound as a medium for dissolving or dispersing an organic low molecular compound such as the above-described second-order nonlinear optically active organic low molecular compound, various organic dyes, and organic pigments may be mentioned. Can be. These organic composite optical materials using liquid crystals are expected to be used in application fields such as information recording and optical information conversion. Hereinafter, the test apparatus used in the method for testing an organic optical material that can withstand high power density laser light of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The test apparatus used in the test method of the present invention is, as exemplified in FIGS. 1 and 2, a vacuum pump, a vacuum gauge, a vacuum container, a sample container, a thermometer, a sample heating device, a sample cooling device, a baking device, It consists of a cold trap, a shutter, an ionizer, a mass spectrometer, a sample introduction device, a sample crusher, and their control devices. The total volume of the vacuum system of the test apparatus used in the test method of the present invention shall not exceed 100,000 times the volume of the sample of the organic optical material. Here, the total volume of the vacuum system is to reduce the pressure inside the apparatus to a specific pressure, close the connection to the vacuum pump, measure the pressure rise when introducing a gas with a known number of moles, and measure the temperature of the gas Can be calculated from the equation of state of gas. The volume of the sample is the volume of the organic optical material supplied to the test, and when testing an optical component processed into an optical component, the volume occupied by the organic optical material in the optical component to be sampled. Any vacuum pump can be used as long as it can evacuate the vacuum system of the test apparatus from atmospheric pressure to a degree of vacuum of 1 × 10 −4 Pa or less as quickly as possible. Specifically, a combination of a turbo-molecular pump and a rotary pump or a combination of an oil diffusion pump and a rotary pump can be used. As shown in FIG. 2, a vacuum pump of another system may be connected to the vacuum vessel, the ionization device, the mass spectrometer, and the sample introduction device. Any known vacuum gauge can be used as long as it can accurately measure a pressure of 1 × 10 −2 Pa or less. Specifically, Bayard-Alp
An ionization vacuum gauge such as an ert type can be used.

【００１０】真空容器は試験装置の構成部品を、真空系
の容積が最小になるよう配置する形態のものが好まし
い。材質は高真空仕様のアルミニウムまたはステンレス
が好ましい。試料容器は試料の形態に応じて、任意のも
のが使用可能であるが、その形態によって装置全体の構
造が左右される。例えば、加工前の粉末状ないしペレッ
ト状材料を簡便に試験するには、第１図に示すようなガ
ラス管が、板状の試料を非破壊で試験するにはステンレ
ス製の盆状のものが、加工後の光部品を破砕して試験す
るには第２図に示すようなステンレス製の鉢状のものが
好ましい。温度計は試料の温度を測定するものであり、
熱電対など測温部を高真空下に置いても作動するもので
あれば任意のものが使用できる。試料加熱装置はヒータ
ー部分を真空系内に置く形式と、真空系を形成する試料
容器を真空系外から加熱する方式のいずれでも良い。試
料容器としてガラス管を使用する場合は第１図に示すよ
うに真空系外から加熱する方式が好ましく、試料容器が
皿状および鉢状の場合は、ヒーター部分を真空系内に置
いて直接加熱する方式が好ましい。試料冷却装置は試料
容器としてガラス管を使用する場合は第１図に示すよう
に真空系外から冷却する方式が好ましく、試料容器が皿
状および鉢状の場合は、冷媒を真空系外から補充ないし
循環させて冷却する方式が好ましい。試料加熱装置およ
び冷却装置は試料温度を所定の値に制御する機構を含む
ものとする。ベーキング装置は真空系を構成する部品全
てを加熱処理できるものが好ましい。コールドトラップ
はなくても良いが、真空系内の汚染を防ぐ上で有用であ
る。特に真空ポンプに油拡散ポンプを使用する場合は、
コールドトラップを設けることが好ましい。イオン化装
置は該真空系内に存在する揮発性成分をイオン化するも
のであれば公知の各種のものが使用可能である。具体的
にはガス放電式、アーク放電式、電子衝撃式などのイオ
ン化装置を使用することができる。例えば電子衝撃式の
イオン化装置は、７０ｅＶ程度のエネルギーをもった熱
電子を照射し、気体分子のイオンおよび／あるいは気体
分子が電子衝撃で分解して生じたフラグメントイオンを
発生させるものである。The vacuum vessel preferably has a configuration in which the components of the test apparatus are arranged to minimize the volume of the vacuum system. The material is preferably aluminum or stainless steel of high vacuum specification. Any sample container can be used depending on the form of the sample, but the form of the sample container affects the structure of the entire apparatus. For example, a glass tube as shown in Fig. 1 is used to easily test a powdery or pellet-like material before processing, and a stainless steel tray-like material is used to test a plate-like sample without destruction. In order to crush and test the processed optical component, a stainless steel pot-shaped one as shown in FIG. 2 is preferable. The thermometer measures the temperature of the sample,
Any device such as a thermocouple can be used as long as it operates even when the temperature measuring unit is placed under a high vacuum. The sample heating device may be either a type in which a heater portion is placed in a vacuum system or a type in which a sample container forming a vacuum system is heated from outside the vacuum system. When a glass tube is used as the sample container, it is preferable to heat the sample from outside the vacuum system as shown in Fig. 1. When the sample container is dish-shaped or bowl-shaped, the heater is placed in the vacuum system and directly heated. Is preferred. When using a glass tube as the sample container, the sample cooling device is preferably cooled from outside the vacuum system as shown in Fig. 1. When the sample container is dish-shaped or bowl-shaped, the refrigerant is replenished from outside the vacuum system. A method of circulating and cooling is preferable. The sample heating device and the cooling device include a mechanism for controlling the sample temperature to a predetermined value. It is preferable that the baking apparatus can heat-treat all the components constituting the vacuum system. Although a cold trap is not necessary, it is useful for preventing contamination in the vacuum system. Especially when using an oil diffusion pump for the vacuum pump,
Preferably, a cold trap is provided. Various known ionization devices can be used as long as they ionize volatile components existing in the vacuum system. Specifically, an ionization device such as a gas discharge type, an arc discharge type, and an electron impact type can be used. For example, an electron impact type ionizer irradiates thermoelectrons having energy of about 70 eV to generate ions of gas molecules and / or fragment ions generated by decomposition of gas molecules by electron impact.

【００１１】質量分析装置はイオン化装置で発生させた
イオンの質量ｍをそのイオンの電荷ｅで除した数ｍ／ｅ
に応じて質量を分離する部分（質量分離系）と、ｍ／ｅ
に応じて分離されたイオンの数を電気的に計数する部分
（検出・記録系）からなるものであれば、公知の各種の
ものが使用できる。質量分離系は磁界および／あるいは
電界を制御してｍ／ｅに応じてイオンを分離するもので
あり、パラボラ型、速度収束型、方向収束型、二重収束
型、および飛行時間型などの形式のいずれでも良い。検
出・記録系としてはファラデー箱と高感度直流増幅器の
組合せ、二次電子増倍装置と高感度直流増幅器の組合せ
などの方式のものを使用することができる。シャッター
はイオン化装置および質量分析装置と真空容器の間を適
時遮蔽するものであり、必ず設ける必要はないが、試料
の加熱により真空系内に発生した揮発成分およびイオン
が必要以上に飛来して質量分析装置を汚染することを防
ぐ上で有用である。シャッターを設ける場合は真空容器
および質量分析装置部分に別系統の真空ポンプを接続す
るのが好ましい。シャッターとしては高真空仕様のゲー
ト弁などを使用することができる。試料導入装置は、必
ずしも設ける必要なないが、真空系内へ試料を設置する
際の排気時間を短縮する上で有効である。試料導入装置
は真空容器、外部から試料を導入するための蓋またはゲ
ート弁、磁気カップリング式またはベローズ式の直線導
入機、測定装置の真空容器との間のゲート弁、真空ポン
プ、および真空計から成る。試料粉砕装置は光部品に加
工した後の光材料を試験する場合に有用である。特に、
２枚の無機ガラス板で有機系光材料の薄膜を挟んだ形態
の光部品や無機ガラスで構成された管状あるいは箱状の
密封容器内へ有機系光材料を封入した形態の光部品な
ど、有機系光材料をガス透過性の低い材料で密封した形
態の光部品を試験する場合、必須の装置である。試料粉
砕装置は高真空下、試料を外径１mm以下の小片へ破砕で
きるものであれば、どのような形態・方式のものでも良
い。例えば第２図に示すように、鉢状の試料容器内に入
れた試料を直線導入機の先端に取りつけたステンレス製
の槌で破砕する方式のものを使用することができる。以
下、本発明の高パワー密度レーザー光に耐える有機系光
材料の試験方法について、具体的な操作手順および試験
結果の判断方法を述べて、更に詳細に説明する。The mass spectrometer is a number m / e obtained by dividing the mass m of ions generated by the ionizer by the charge e of the ions.
A part (mass separation system) that separates mass according to m / e
As long as it comprises a portion (detection / recording system) for electrically counting the number of ions separated according to the above, various known types can be used. The mass separation system controls a magnetic field and / or an electric field to separate ions according to m / e, and includes a parabolic type, a velocity converging type, a direction converging type, a double converging type, and a time-of-flight type. Either may be used. As the detection / recording system, a system such as a combination of a Faraday box and a high-sensitivity DC amplifier, or a combination of a secondary electron multiplier and a high-sensitivity DC amplifier can be used. The shutter is used to properly shield between the ionization device and mass spectrometer and the vacuum vessel, and it is not necessary to provide the shutter.However, volatile components and ions generated in the vacuum system due to heating of the sample fly unnecessarily and cause mass This is useful for preventing the analyzer from being contaminated. When a shutter is provided, it is preferable to connect a vacuum pump of another system to the vacuum vessel and the mass spectrometer. As the shutter, a gate valve or the like of a high vacuum specification can be used. The sample introduction device is not necessarily provided, but is effective in shortening the evacuation time when installing the sample in the vacuum system. The sample introduction device is a vacuum container, a lid or gate valve for introducing a sample from outside, a magnetic coupling type or bellows type linear introduction device, a gate valve between the vacuum container of the measurement device, a vacuum pump, and a vacuum gauge. Consists of The sample crusher is useful for testing an optical material after processing into an optical component. Especially,
Organic components such as an optical component in which a thin film of an organic optical material is sandwiched between two inorganic glass plates and an optical component in which an organic optical material is sealed in a tubular or box-shaped sealed container made of inorganic glass. This is an indispensable device when testing an optical component in which a system optical material is sealed with a material having low gas permeability. The sample crushing device may be of any form and type as long as it can crush the sample into small pieces having an outer diameter of 1 mm or less under high vacuum. For example, as shown in FIG. 2, a method in which a sample placed in a bowl-shaped sample container is crushed by a stainless steel mallet attached to the tip of a linear introduction device can be used. Hereinafter, the method for testing an organic optical material that can withstand high power density laser light according to the present invention will be described in more detail by describing a specific operation procedure and a method for determining a test result.

【００１２】手順１．試料容器および試験装置真空系内
壁の清掃 本発明の試験方法は有機系光材料の試料を加熱して、該
試料から揮発する成分を分析するものであるから、該試
験を実施する度に、試料容器および試験装置の真空系内
壁は該揮発成分で汚染される。正確な試験を行うために
は、試験を実施する度に、公知の方法で試料容器および
試験装置の内壁を清掃することが好ましい。具体的には
アルコール、アセトンなどの有機溶剤で洗浄するか、こ
れらの溶剤でしめらせたリント・フリーのワイパーでふ
き取れば良い。試料容器として第１図に示すようなガラ
ス管を使用する場合は、試験ごとに新しいものを使用し
ても良い。 Procedure 1. Sample container and test equipment in vacuum system
Cleaning the wall Since the test method of the present invention heats a sample of the organic optical material and analyzes the components volatilized from the sample, every time the test is carried out, the sample container and the vacuum system of the test apparatus are used. The inner wall is contaminated with the volatile components. In order to perform an accurate test, it is preferable to clean the sample container and the inner wall of the test apparatus by a known method every time the test is performed. Specifically, it may be washed with an organic solvent such as alcohol or acetone, or may be wiped off with a lint-free wiper moistened with these solvents. When a glass tube as shown in FIG. 1 is used as a sample container, a new tube may be used for each test.

【００１３】手順２．装置のベーキングおよびバックグ
ラウンドの測定 装置の清掃の後、試料容器内へ試料を入れない状態で、
装置内を真空状態にして、装置の真空系壁面に吸着した
揮発成分を、いわゆるベーキングにより、真空系外へ排
除する操作を行うことが好ましい。ベーキングの温度は
装置を構成する部品の耐熱性に依存するが、７０〜８０
℃以上、できれば１５０℃以上まで加熱することが好ま
しい。ベーキングの際、試料容器を試料加熱装置で加熱
しても良い。ベーキングの最終段階で、イオン化装置お
よび質量分析装置を稼働し、真空系内に残留ないし漏洩
してくる大気成分、および、真空系内壁の表面および内
部から放出される揮発成分（以下、これらをバックグラ
ウンドと呼ぶ）を測定して、ベーキングの終了を確認す
ることができる。試験装置の真空系内壁が、主にステン
レスで構成されている場合、ｍ／ｅ＝１８の水分子に帰
属される分子イオンよりも質量の大きいバックグラウン
ドとしては、ｍ／ｅ＝２８に一酸化炭素および窒素分子
に、ｍ／ｅ＝３２に酸素分子に、ｍ／ｅ＝４４に二酸化
炭素に、それぞれ帰属される分子イオンが検出される。
ここで、質量分析装置の分解能力が、ｍ／ｅの値を小数
点以下第４位まで測定可能な場合、分子量２７.９９４
９の一酸化炭素（12Ｃ16Ｏ）と分子量２８.００６１の
窒素分子（14Ｎ2）とを区別することができる。また、
質量分析装置の感度が高い場合は、バックグラウンドと
してｍ／ｅ＝４０にアルゴンを検出することができる。
ベーキングにより、ｍ／ｅ＝１８以上に上記のようなバ
ックグラウンド以外のシグナルが検出されなくなった場
合、清掃およびベーキングは完了したと判断できる。以
下の説明において、質量分析結果を記述するに当たり、
ｍ／ｅ＝ｎ（ｎは正の整数）のイオンのカウント数をＮ
（ｎ）で表し、ｍ／ｅが２９以上のイオンのカウントの
総合計数から酸素分子および二酸化炭素に帰属されるイ
オンのカウント数を差し引いた値をΣ（Ｓ）で表し、ま
た、一酸化炭素、窒素分子、酸素分子および二酸化炭素
に、それぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合計
数に０.１を乗じた値をΣ（Ｂ）で表す。なお、本発明
の試験方法では、一酸化炭素と窒素分子の分子イオンを
区別する必要はない。すなわち、Ｎ（２８）は一酸化炭
素および窒素分子に帰属される分子イオンのカウント数
の合計値を表すものとする。 Procedure 2. Equipment baking and backing
After cleaning the round measuring device, do not put the sample in the sample container.
It is preferable to perform an operation in which the inside of the apparatus is evacuated and volatile components adsorbed on the vacuum system wall of the apparatus are removed from the vacuum system by so-called baking. The baking temperature depends on the heat resistance of the components that make up the apparatus.
It is preferable to heat to a temperature of at least 150 ° C. if possible. During baking, the sample container may be heated by a sample heating device. In the final stage of baking, the ionizer and the mass spectrometer are operated, and the atmospheric components remaining or leaking into the vacuum system and the volatile components released from the surface and the inside of the vacuum system inner wall (hereinafter referred to as “back (Called ground) to confirm the end of baking. When the inner wall of the vacuum system of the test apparatus is mainly made of stainless steel, the background having a mass larger than the molecular ion attributed to the water molecule of m / e = 18 is m / e = 28. Molecular ions belonging to carbon and nitrogen molecules, oxygen molecules at m / e = 32, and carbon dioxide at m / e = 44 are detected.
Here, when the resolution of the mass spectrometer can measure the value of m / e to four decimal places, the molecular weight is 27.994.
9 of carbon monoxide (12 C 16 O) and can distinguish between the nitrogen molecules of molecular weight 28.0061 (14 N 2). Also,
When the sensitivity of the mass spectrometer is high, argon can be detected at m / e = 40 as a background.
When the baking no longer detects signals other than the above background at m / e = 18 or more, it can be determined that cleaning and baking have been completed. In the following description, in describing the mass spectrometry results,
m / e = n (n is a positive integer) the count number of ions
(N), a value obtained by subtracting the counts of ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of ions having m / e of 29 or more is denoted by Σ (S), and carbon monoxide , (N) the value obtained by multiplying the total number of the molecular ions assigned to each of nitrogen, nitrogen, oxygen and carbon dioxide by 0.1. In the test method of the present invention, it is not necessary to distinguish between carbon monoxide and molecular ions of nitrogen molecules. That is, N (28) represents the total value of the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules.

【００１４】手順３．試料の導入および室温以下での揮
発成分の分析 試料の導入量は、該試料中の有機系光材料の体積が、揮
発成分の質量分析を行う際の試験装置真空系容積の十万
分の一を超えるものとする。試料導入装置を設けない場
合は、上記手順２の終了後、捕捉粒子径０.１μｍ程度
の精密フィルターを通した窒素ガスを導入して試験装置
の真空系を大気圧に戻してから試料を試料容器へ導入
し、室温で、装置内を１×１０-4Ｐａ以下まで排気す
る。試料導入装置を設けた場合は、上記手順２の終了
後、試料導入装置と真空容器内の間のゲート弁を閉じ、
捕捉粒子径０.１μｍ程度の精密フィルターを通した窒
素ガスを導入して試料導入装置の真空系を大気圧に戻し
てから試料を導入し、室温で、装置内を１×１０-4Ｐａ
以下まで排気する。次いで試料導入装置と真空容器の間
のゲート弁を開き、直線導入機を用いて試料を試料容器
へ導入し、その後、試料導入装置と真空容器の間のゲー
ト弁を閉じる。試料を試料容器内へ導入し装置内を１×
１０-4Ｐａ以下まで排気した時点で、シャッターを設け
ている場合はそれを開き、イオン化装置および質量分析
装置を稼働動し、試料導入後の室温における真空系内の
気体の質量分析を行う。なお、有機系光材料をガス透過
性の低い材料で密封した形態の光部品を試験する場合
は、非破壊の状態で試料を導入し装置内を１×１０-4Ｐ
ａ以下まで排気した後、試料粉砕装置で外径１mm以下の
小片へ破砕してから室温における真空系内の気体の質量
分析を行う。この時点の質量分析でＮ（１８）がＮ（２
８）を超えた場合、および／あるいはΣ（Ｓ）がΣ
（Ｂ）を超えた場合、該試料は揮発成分を多く含有する
ため、室温域では高パワー密度レーザー光に対して耐久
性を持たないと判定される。このような試料の場合は、
試料冷却装置を用いて試料温度を徐々に下げて、Ｎ（１
８）がＮ（２８）を超えず、かつ、Σ（Ｓ）がΣ（Ｂ）
を超えなくなる温度を調べることができる。該材料をこ
のような温度まで冷却しても、透明性や非線形光学特性
などの光材料としての特性が失われない場合、この温度
を高パワー密度レーザー光に対する該材料の使用上限温
度とみなすことができる。 Procedure 3. Sample introduction and volatilization below room temperature
The amount of the sample to be analyzed for the emission component to be introduced is such that the volume of the organic optical material in the sample exceeds one hundred thousandth of the volume of the vacuum system of the test apparatus when performing mass analysis of volatile components. If a sample introduction device is not provided, after the above procedure 2 is completed, nitrogen gas is introduced through a precision filter having a trapped particle diameter of about 0.1 μm, and the vacuum system of the test device is returned to atmospheric pressure. It is introduced into a container, and the inside of the apparatus is evacuated to 1 × 10 −4 Pa or less at room temperature. When the sample introduction device is provided, after the above procedure 2 is completed, the gate valve between the sample introduction device and the vacuum vessel is closed,
Nitrogen gas was introduced through a precision filter having a trapped particle diameter of about 0.1 μm to return the vacuum system of the sample introduction device to atmospheric pressure, and then the sample was introduced. At room temperature, the inside of the device was 1 × 10 −4 Pa.
Exhaust to below. Next, the gate valve between the sample introduction device and the vacuum container is opened, the sample is introduced into the sample container using the linear introduction device, and then the gate valve between the sample introduction device and the vacuum container is closed. The sample is introduced into the sample container and the inside of the device is 1 ×
At the time of evacuation to 10 −4 Pa or less, if a shutter is provided, the shutter is opened, the ionization device and the mass spectrometer are operated, and mass analysis of the gas in the vacuum system at room temperature after sample introduction is performed. When testing an optical component in which an organic optical material is sealed with a material having low gas permeability, a sample is introduced in a non-destructive state, and the inside of the apparatus is set to 1 × 10 −4 P.
After evacuating to a or less, the sample is crushed into small pieces having an outer diameter of 1 mm or less by a sample crusher, and mass analysis of gas in a vacuum system at room temperature is performed. At this time, N (18) was changed to N (2
8) and / or Σ (S) is Σ
When the value exceeds (B), the sample contains a large amount of volatile components, so that it is determined that the sample does not have durability against a high power density laser beam in a room temperature range. For such samples,
The temperature of the sample was gradually lowered using a sample cooling device, and N (1
8) does not exceed N (28), and Σ (S) is Σ (B)
Can be determined. If the properties of the optical material, such as transparency and nonlinear optical properties, are not lost even when the material is cooled to such a temperature, this temperature is regarded as the upper limit temperature of use of the material for high power density laser light. Can be.

【００１５】手順４．室温以上での揮発成分の質量分析 手順３の室温における質量分析において、Ｎ（１８）が
Ｎ（２８）を超えず、かつ、Σ（Ｓ）がΣ（Ｂ）を超え
ない場合、試料容器内の試料を徐々に加熱し、真空系内
の気体の質量分析を行う。加熱温度の上限は、（１）試
料が光部品として利用されるときに到達しうる最高温度
（これをＴ１と呼ぶ）を超える温度、（２）Ｎ（１８）
がＮ（２８）を超える温度（これをＴ２と呼ぶ）、また
は、（３）Σ（Ｓ）がΣ（Ｂ）を超える温度（これをＴ
３と呼ぶ）とする。ここで質量分析装置を必要以上に汚
染しないための注意事項として、Ｎ（１８）がＮ（２
８）を超える温度に到達した場合、および／あるいは、
Σ（Ｓ）がΣ（Ｂ）を超える温度に到達した場合、直ち
に加熱を中止し、シャッターを設けている場合はそれを
閉じることを推奨する。試料が光部品として利用される
ときに到達しうる最高温度（Ｔ１）は、高パワー密度レ
ーザー光の照射を受けた部分の温度上昇を、赤外線表面
温度計などを用いて測定することで推測することができ
る。Ｔ１を超える温度まで加熱してもＴ２またはＴ３に
到達しない場合、すなわちＮ（１８）がＮ（１８）を超
えず、かつΣ（Ｓ）がΣ（Ｂ）を超えない場合、該試料
はその用途に適した光材料であると判定される。一方、
Ｔ２およびＴ３は、該試料を光部品として利用する場合
の使用温度上限を材料側から規定するものである。高パ
ワー密度レーザー光に耐える、優れた有機系光材料を開
発するためには、原材料の選択、精製方法および加工方
法などの工夫により、Ｔ２およびＴ３を高くするよう改
良すれば良い。また、特定の有機系光材料を使いこなす
必要がある場合は、該材料を光部品として利用するとき
到達しうる最高温度がＴ２およびＴ３を超えないよう、
該光部品を冷却しても良い。 Procedure 4. In the mass spectrometry at room temperature in the mass spectrometry of the volatile components at room temperature or higher in the third step, when N (18) does not exceed N (28) and Σ (S) does not exceed Σ (B), Is gradually heated to perform mass spectrometry of the gas in the vacuum system. The upper limit of the heating temperature is: (1) a temperature exceeding the maximum temperature that can be reached when the sample is used as an optical component (this is called T1), (2) N (18)
Temperature exceeds N (28) (this is called T2), or (3) temperature where 温度 (S) exceeds Σ (B) (this is called T2).
3). Here, as a precaution to prevent the mass spectrometer from being unnecessarily contaminated, N (18) is replaced by N (2).
If a temperature exceeding 8) is reached, and / or
When the temperature of Σ (S) exceeds the temperature of Σ (B), it is recommended that the heating be stopped immediately and, if a shutter is provided, it be closed. The maximum temperature (T1) that can be reached when the sample is used as an optical component is estimated by measuring the temperature rise of the portion irradiated with the high power density laser beam using an infrared surface thermometer or the like. be able to. If heating to a temperature above T1 does not reach T2 or T3, ie if N (18) does not exceed N (18) and Σ (S) does not exceed Σ (B), the sample is It is determined that the optical material is suitable for the application. on the other hand,
T2 and T3 define the upper limit of the working temperature from the material side when the sample is used as an optical component. In order to develop an excellent organic optical material that can withstand high power density laser light, it is only necessary to improve T2 and T3 by increasing the selection of raw materials, the purification method, and the processing method. When it is necessary to use a specific organic optical material, the maximum temperature that can be reached when the material is used as an optical component does not exceed T2 and T3.
The optical component may be cooled.

【００１６】[0016]

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。なお、以下の実施例は本発明を限定するもので
はない。 実施例１ 市販のポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量１２０
００；以下ＰＭＭＡと略記する）をアセトンに溶かし、
水で再沈澱して微粉末にした後、１.３３Ｐａの減圧
下、室温で５日間乾燥した。この粉末を以下、ＰＭＭＡ
粉末試料Ｊと呼ぶ。ＰＭＭＡ粉末試料Ｊ０.２ｇを一端
を封じた内径１０mm、長さ８０cmのガラス管の封端部
へ、足長ロートで導入した後、ガラス管の開放端から２
０cmの所をバーナーで加熱溶融させて、９０度曲げてか
ら第１図の装置へ取りつけ、系内を徐々に減圧にし、
７.３×１０-6Ｐａの真空下、試料温度２７℃において
真空系内の気体を四重極型質量分析計（日電アネルバ製
ＡＱＡ−２００型）で分析した。なお、質量分析に使用
した真空装置の真空系の容積は２５６cm3であり、試験
に使用した試料の体積０.１６８cm3の１５２４倍であっ
た。分析結果は第１表の通りであった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples do not limit the present invention. Example 1 Commercially available polymethyl methacrylate (weight average molecular weight 120
00; hereinafter abbreviated as PMMA) in acetone,
After re-precipitation with water to give a fine powder, the powder was dried at room temperature under a reduced pressure of 1.33 Pa for 5 days. This powder is referred to below as PMMA
Called powder sample J. After introducing 0.2 g of the PMMA powder sample J into a sealed end of a glass tube having an inner diameter of 10 mm and a length of 80 cm, which is sealed at one end, using a foot-length funnel, 2 μm from the open end of the glass tube.
0cm place is heated and melted with a burner, bent at 90 degrees and attached to the device of Fig. 1, and the pressure inside the system is gradually reduced.
The gas in the vacuum system was analyzed with a quadrupole mass spectrometer (AQA-200 manufactured by Nidec Anelva) at a sample temperature of 27 ° C. under a vacuum of 7.3 × 10 −6 Pa. Incidentally, the volume of the vacuum system of the vacuum device used for mass spectrometry is 256 cm 3, it was 1524 times the volume 0.168Cm 3 samples used for the test. The analysis results are as shown in Table 1.

【００１７】[0017]

【表１】 [Table 1]

【００１８】すなわち、ＰＭＭＡ粉末試料Ｊは７.３×
１０-6Ｐａの真空下、試料温度２７℃における質量分析
で、水分子に帰属される分子イオンのカウント数は一酸
化炭素および窒素分子に帰属される分子イオンのカウン
ト数を超えず、かつ、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した
数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカウント数の総合計
数から酸素分子および二酸化炭素に帰属される分子イオ
ンのカウント数を差し引いた数［Σ（Ｓ）］は一酸化炭
素、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭素に、それぞ
れ帰属される分子イオンのカウント数の合計数に０.１
を乗じた値［Σ（Ｂ）］を超えていない。次いで、試料
を８０℃まで加熱したところ、真空系の圧力は一時的に
２.０×１０-4Ｐａまで上昇した後、徐々に低下した。
１×１０-4Ｐａの真空下、試料温度８０℃における揮発
成分の質量分析結果は第２表の通りであった。That is, the PMMA powder sample J was 7.3 ×
In mass spectrometry at a sample temperature of 27 ° C. under a vacuum of 10 −6 Pa, the count number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules, and The number [Σ (S) obtained by subtracting the number of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the number of ions having a number m / e equal to or greater than 29 obtained by dividing the mass m of the ions by the charge e. )] Is 0.1 for the total number of molecular ions assigned to carbon monoxide, nitrogen molecules, oxygen molecules, and carbon dioxide, respectively.
Does not exceed the value [Σ (B)]. Next, when the sample was heated to 80 ° C., the pressure of the vacuum system temporarily increased to 2.0 × 10 −4 Pa and then gradually decreased.
Table 2 shows the results of mass spectrometry of volatile components at a sample temperature of 80 ° C. under a vacuum of 1 × 10 −4 Pa.

【００１９】[0019]

【表２】 [Table 2]

【００２０】すなわち、ＰＭＭＡ粉末試料Ｊは１.０×
１０-4Ｐａの真空下、試料温度８０℃における質量分析
において、水分子に帰属される分子イオンのカウント数
は一酸化炭素および窒素分子に帰属される分子イオンの
カウント数を超えていないが、イオンの質量ｍを電荷ｅ
で除した数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカウント数
の総合計数から酸素分子および二酸化炭素に帰属される
分子イオンのカウント数を差し引いた値［Σ（Ｓ）］が
一酸化炭素、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭素
に、それぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合計
数に０.１を乗じた値［Σ（Ｂ）］を、はるかに超えて
いることが判った。上記試料について、高真空下、加熱
する処理を継続し、徐々に試料温度を高くしたところ、
揮発成分は次第に減少し、１１０℃において４８時間処
理した時点で真空系の圧力７.５×１０-6Ｐａに到達し
た。以上の高真空加熱処理を経た試料を、以下、ＰＭＭ
Ａ粉末試料Ｇと呼ぶ。ＰＭＭＡ粉末試料Ｇを７.５×１
０-6Ｐａの真空下、試料温度１１０℃で揮発成分を質量
分析した結果は第３表の通りであった。That is, the PMMA powder sample J was 1.0 ×
In mass spectrometry at a sample temperature of 80 ° C. under a vacuum of 10 −4 Pa, the count number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules, The mass m of the ion is the charge e
The value [Σ (S)] obtained by subtracting the count number of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the count number of ions having a number m / e of 29 or more divided by carbon monoxide, It was found that the value was much more than the value [Σ (B)] obtained by multiplying the total number of the molecular ions assigned to nitrogen molecule, oxygen molecule and carbon dioxide by 0.1, respectively. For the above sample, under high vacuum, continue the heating process, and gradually increase the sample temperature,
The volatile components gradually decreased, and reached a pressure of 7.5 × 10 −6 Pa in the vacuum system at the time of treatment at 110 ° C. for 48 hours. The sample subjected to the above high vacuum heat treatment is hereinafter referred to as PMM
It is called A powder sample G. 7.5x1 PMMA powder sample G
Table 3 shows the results of mass spectrometry of volatile components at a sample temperature of 110 ° C. under a vacuum of 0 −6 Pa.

【００２１】[0021]

【表３】 [Table 3]

【００２２】すなわち、ＰＭＭＡ粉末試料Ｇは７.５×
１０-6Ｐａの真空下、試料温度１１０℃における質量分
析において、水分子に帰属される分子イオンのカウント
数は一酸化炭素および窒素分子に帰属される分子イオン
のカウント数を超えず、かつ、イオンの質量ｍを電荷ｅ
で除した数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカウント数
の総合計数から酸素分子および二酸化炭素に帰属される
分子イオンのカウント数を差し引いた値［Σ（Ｓ）］は
一酸化炭素、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭素
に、それぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合計
数に０.１を乗じた値［Σ（Ｂ）］を超えていない。以
上のように、高真空下、加熱時揮発成分の質量分析結果
の異なる２種類のＰＭＭＡ粉末試料を、それぞれ特願平
２−７９４８１号に記載の方法（真空ホットプレス法）
に従い、２枚のカバーガラスに挟み、０.１Ｐａの真空
下、１５０℃に加熱しながら５０kgf／cm2の圧力で圧縮
成形してＰＭＭＡ薄膜試料Ｊを得た。同様にしてＰＭＭ
Ａ粉末試料ＧからＰＭＭＡ薄膜試料Ｇを得た。Ｎｄ：Ｙ
ＡＧレーザーの波長５３２nmの高調波を色素レーザーで
６２５nmに変換したレーザー光の出力を調節して、パル
ス光発振周期１０Hz、パルス幅１０ns、平均パワー２０
mWのパルス光を発振させ、この光を焦点距離５０cmの凸
レンズにて照射点でのビーム断面積１.８×１０-4cm2に
集光し、１.１３GW／cm2のピークパワー密度として上記
のカバーガラスサンドイッチＰＭＭＡ薄膜試料Ｇへ照射
したが、光損傷は起こらなかった。なお、赤外線表面温
度計により、レーザー光透過部分のガラスの表面温度変
化を測定したところ、上記のパルス光の照射を続ける
と、８０℃程度まで温度が上昇することが確認された。
ＰＭＭＡ薄膜部分の温度は８０℃以上まで到達している
と推測される。一方、ＰＭＭＡ薄膜試料Ｊへ、薄膜試料
Ｇの場合と同様にしてピークパワー密度１.１３GW／cm2
のパルス光を照射したところ、ＰＭＭＡ薄膜部分に瞬時
に気泡が発生し、更に照射を続けると著しい損傷が起こ
った。アルゴンイオンレーザーで励起したローダミンＲ
６Ｇおよび３,３'−ジエチルオキサジカルボシアニンヨ
ージドの色素ジェットを用いた衝突パルスモード（Ｃｏ
ｌｌｉｄｉｎｇ ｐｕｌｓｅ ｍｏｄｅ）同期レーザー
（以下、ＣＰＭレーザーと呼ぶ）を発振波長６２５nm、
パルス光発振周期８４.９MHz、パルス幅５０fs、平均パ
ワー５００mWで発振させ、このパルス光を、リング共振
器内に対面して設置した２枚の凹面鏡（曲率半径５cm）
を用いて共焦点におけるビーム断面積７.８５×１０-7c
m2に集光し、ピークパワー密度１５０GW／cm2として、
上記共焦点へ置いたＰＭＭＡ薄膜試料Ｇへ照射したが、
１時間以上、光損傷は起こらなかった。一方、ＰＭＭＡ
薄膜試料Ｊの、上記試験で光損傷を受けていない部分
を、薄膜試料Ｇの場合と同様にして、ＣＰＭレーザーの
光路中へ挿入したところ、レーザー発振は急激に減衰し
停止した。ＰＭＭＡ薄膜試料Ｊの、発振停止寸前にレー
ザー光が透過していた部分を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、微細な気泡が発生していることが判った。以上の実
施例を要約すると、ピークパワー密度１.１３GW／cm2な
いし１５０GW／cm2の高パワー密度レーザー光照射に耐
えたＰＭＭＡ薄膜は、薄膜へ加工する前の粉末状態で、
７.５×１０-6Ｐａの真空下、試験温度１１０℃におけ
る質量分析において、水分子に帰属される分子イオンの
カウント数が一酸化炭素および窒素分子に帰属される分
子イオンのカウント数を超えず、かつ、イオンの質量ｍ
を電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカ
ウント数の総合計数から酸素分子および二酸化炭素に帰
属される分子イオンのカウント数を差し引いた値が一酸
化炭素、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭素に、そ
れぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合計数に
０.１を乗じた値を超えていない。一方ＰＭＭＡ粉末試
料Ｊは、２.０×１０-4Ｐａの真空下、試料温度８０℃
における質量分析において、水分子に帰属される分子イ
オンのカウント数は窒素分子および一酸化炭素に帰属さ
れる分子イオンのカウント数を超えていないが、イオン
の質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２９以上のイ
オンのカウント数の総合計数から酸素分子および二酸化
炭素に帰属される分子イオンのカウント数を差し引いた
値が一酸化炭素、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭
素に、それぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合
計数に０.１を乗じた値を、はるかに超えており、この
ような揮発成分は真空ホットプレス法で作成した透明薄
膜中へも残留して、高パワー密度レーザー光照射にとも
なう温度上昇で気化・発泡して光損傷を生じたものと推
測される。 実施例２ 実施例１で光損傷試験に使用したＰＭＭＡ薄膜試料Ｊを
第２図に示す試料破砕装置を備えた真空装置へ入れ、室
温で１×１０-5Ｐａまで減圧にした後、破砕し、昇温し
ながら気化成分の質量を分析した。なお、試料中の透明
薄膜状ＰＭＭＡ部分の寸法は１.８cm×１.８cm×２０μ
ｍ、体積０.００６４８cm3、真空装置の真空系の容積
は、試料導入装置と真空容器の間のゲート弁を閉じ、質
量分析装置のシャッターを開けた状態で、５７０cm3で
あり、試料中のＰＭＭＡ部分の体積の８.８０×１０4倍
であった。６.９×１０-6Ｐａの真空下、８０℃での分
析結果は第４表の通りであった。That is, the PMMA powder sample G is 7.5 ×
In mass spectrometry at a sample temperature of 110 ° C. under a vacuum of 10 −6 Pa, the count number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules, and The mass m of the ion is the charge e
The value [Σ (S)] obtained by subtracting the counts of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the counts of ions having a number m / e of 29 or more divided by [(S)] is carbon monoxide. It does not exceed the value [た (B)] obtained by multiplying the total number of the counted molecular ions to nitrogen molecule, oxygen molecule, and carbon dioxide by 0.1. As described above, two types of PMMA powder samples having different mass spectrometry results of volatile components during heating under high vacuum were respectively subjected to the method described in Japanese Patent Application No. 2-79481 (vacuum hot pressing method).
According to the above, the sample was sandwiched between two cover glasses, and compression molded at a pressure of 50 kgf / cm 2 while heating to 150 ° C. under a vacuum of 0.1 Pa to obtain a PMMA thin film sample J. Similarly, PMM
A PMMA thin film sample G was obtained from the A powder sample G. Nd: Y
The output of the laser light obtained by converting the harmonics of the wavelength 532 nm of the AG laser to 625 nm by the dye laser is adjusted, and the pulse light oscillation cycle is 10 Hz, the pulse width is 10 ns, and the average power is 20
A pulse light of mW is oscillated, and this light is condensed by a convex lens having a focal length of 50 cm to a beam cross-sectional area of 1.8 × 10 -4 cm 2 at the irradiation point, and a peak power density of 1.13 GW / cm 2 Irradiation was performed on the above cover glass sandwich PMMA thin film sample G, but no optical damage occurred. In addition, when the surface temperature change of the glass of the laser beam transmission part was measured by the infrared surface thermometer, it was confirmed that the temperature rose to about 80 ° C. when the above-mentioned pulsed light irradiation was continued.
It is estimated that the temperature of the PMMA thin film portion has reached 80 ° C. or higher. On the other hand, a peak power density of 1.13 GW / cm 2 was applied to the PMMA thin film sample J in the same manner as in the case of the thin film sample G.
When the pulsed light was irradiated, bubbles were instantaneously generated in the PMMA thin film portion, and when the irradiation was continued, significant damage occurred. Rhodamine R excited by argon ion laser
Collision pulse mode using a 6G and 3,3'-diethyl oxadicarbocyanine iodide dye jet (Co
Liding pulse mode synchronous laser (hereinafter, referred to as CPM laser) has an oscillation wavelength of 625 nm,
Oscillation is performed at a pulse light oscillation period of 84.9 MHz, a pulse width of 50 fs, and an average power of 500 mW, and this pulse light is placed in a ring resonator in two concave mirrors (radius of curvature 5 cm).
7.85 × 10 -7 c beam cross section at confocal using
converged m 2, as the peak power density 150GW / cm 2,
The PMMA thin film sample G placed at the confocal point was irradiated,
No light damage occurred for more than one hour. On the other hand, PMMA
When a portion of the thin film sample J which was not damaged by the light in the above test was inserted into the optical path of the CPM laser in the same manner as in the case of the thin film sample G, the laser oscillation rapidly attenuated and stopped. Observation of the portion of the PMMA thin film sample J where the laser beam was transmitted just before the oscillation was stopped was observed with an optical microscope, and it was found that fine bubbles were generated. To summarize the above examples, to the peak power density 1.13GW / cm 2 no PMMA film withstood the high power density laser beam irradiation 150GW / cm 2 is in powder form before being processed into thin film,
In mass spectrometry at a test temperature of 110 ° C. under a vacuum of 7.5 × 10 −6 Pa, the count of molecular ions attributed to water molecules exceeds the count of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules. And the mass of the ion m
Is divided by the electric charge e. The value obtained by subtracting the counts of the molecular ions attributed to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the counts of the ions having a number m / e of 29 or more is obtained by dividing carbon monoxide, nitrogen molecules, It does not exceed the value obtained by multiplying the total number of the molecular ions, which are respectively assigned to oxygen molecules and carbon dioxide, by 0.1. On the other hand, the PMMA powder sample J had a sample temperature of 80 ° C. under a vacuum of 2.0 × 10 −4 Pa.
In the mass spectrometry, the count number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the count number of molecular ions attributed to nitrogen molecules and carbon monoxide, but the number m obtained by dividing the mass m of ions by the charge e The value obtained by subtracting the count number of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the count number of ions having a value of / e of 29 or more is converted into carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen molecule, and carbon dioxide, It far exceeds the value obtained by multiplying the total number of the counted molecular ions by 0.1 by 0.1, and such volatile components remain in the transparent thin film formed by the vacuum hot pressing method. It is presumed that light damage was caused by vaporization and foaming due to the temperature rise accompanying the irradiation of the high power density laser beam. Example 2 The PMMA thin film sample J used in the photodamage test in Example 1 was put into a vacuum apparatus equipped with a sample crushing device shown in FIG. 2, evacuated to 1 × 10 −5 Pa at room temperature, and then crushed. The mass of the vaporized component was analyzed while increasing the temperature. The dimensions of the transparent thin film-like PMMA portion in the sample were 1.8 cm × 1.8 cm × 20 μm.
m, the volume of the vacuum system is 0.00648 cm 3 , and the volume of the vacuum system of the vacuum device is 570 cm 3 with the gate valve between the sample introduction device and the vacuum vessel closed and the shutter of the mass spectrometer opened. It was 8.80 × 10 4 times the volume of the PMMA portion. The analysis results at 80 ° C. under a vacuum of 6.9 × 10 −6 Pa are as shown in Table 4.

【００２３】[0023]

【表４】 [Table 4]

【００２４】すなわち、実施例１のレーザー照射試験で
光損傷を起こしたＰＭＭＡ薄膜試料Ｊは６.９×１０-6
Ｐａの真空下、８０℃における質量分析において、水分
子に帰属される分子イオンのカウント数は一酸化炭素お
よび窒素分子に帰属される分子イオンのカウント数を超
えていないが、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／
ｅの値が２９以上のイオンのカウント数の総合計数から
酸素分子および二酸化炭素に帰属される分子イオンのカ
ウント数を差し引いた値［Σ（Ｓ）］が、一酸化炭素、
窒素分子、酸素分子、および二酸化炭素に、それぞれ帰
属される分子イオンのカウント数の合計数に０.１を乗
じた値［Σ（Ｂ）］を超えていることが確認された。 実施例３ 実施例１の場合と同様にして、７.５×１０-6Ｐａ以下
の真空下、１１０℃で処理したＰＭＭＡ粉末０.２ｇ
を、更に、真空度１.１２×１０-5Ｐａ、温度１５０
℃、および同２.５３×１０-4Ｐａ、１８０℃で処理
し、揮発成分の質量分析を行った。結果は第５表の通り
であった。That is, the PMMA thin film sample J which caused optical damage in the laser irradiation test of Example 1 was 6.9 × 10 -6.
In mass spectrometry at 80 ° C. under a vacuum of Pa, the count number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules. Number m / divided by charge e
The value [Σ (S)] obtained by subtracting the count number of molecular ions attributed to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the count number of ions having an e value of 29 or more is carbon monoxide,
It was confirmed that the value exceeded the value [Σ (B)] obtained by multiplying the total number of the molecular ions attributed to the nitrogen molecule, oxygen molecule, and carbon dioxide by 0.1, respectively. Example 3 In the same manner as in Example 1, 0.2 g of PMMA powder treated at 110 ° C. under a vacuum of 7.5 × 10 −6 Pa or less.
And a vacuum of 1.12 × 10 −5 Pa and a temperature of 150.
The treatment was performed at 180 ° C. and 2.53 × 10 −4 Pa and the mass spectrometry of volatile components was performed. The results were as shown in Table 5.

【００２５】[0025]

【表５】 [Table 5]

【００２６】この結果から１８０℃では明らかに分解が
起きていることが判る。分析結果を詳細に見ると、１５
０℃においてもわずかに分解が起きていると解釈するこ
とができ、上記のＰＭＭＡを光部品の材料として加工お
よび利用する際の使用上限温度は１５０℃であると判断
することができる。なお、有機系高分子材料の熱分解の
挙動は、該材料の原料、合成処方、精製方法、および熱
履歴に依存するところが多く、上記の試験結果は一例で
ある。 実施例４ 実施例１で高真空加熱処理して作成したＰＭＭＡ粉末試
料Ｇを用いて、真空ホットプレス法でカバーガラスサン
ドイッチ薄膜を２枚作成し、一方（以下、試料４Ａと呼
ぶ）は周辺部分にエポキシ樹脂でアルミニウム箔を接着
して密封し、他方（以下、試料４Ｂと呼ぶ）は端面を開
放したままにした。なお、透明薄膜状ＰＭＭＡ部分の寸
法は、ともに１.８cm×１.８cm×２０μｍ、体積０.０
０６４８cm3であった。これら２枚の試料を遮光下、水
を入れたビーカーとともにデシケーター中に密閉し、６
ケ月間室温で放置し、実施例１と同様にＮｄ：ＹＡＧレ
ーザーを光源とする波長６２５nmのパルス光を照射した
ところ、試料４Ａはピークパワー密度１.７GW／cm2に耐
えたが、試料４Ｂではピークパワー密度１７０MW／cm2
の照射を受けた部分に気泡の発生が見られた。試料４Ｂ
を第２図に示す試料破砕装置を備えた真空装置へ入れ、
室温で１×１０-5Ｐａまで減圧した後、破砕し、昇温し
ながら気化成分の質量を分析したところ、５０℃以上で
水に帰属されるイオン（ｍ／ｅ＝１８）のカウント数が
窒素および一酸化炭素に帰属されるイオン（ｍ／ｅ＝２
８）のカウント数を超えることがわかった。試料４Ａを
同様に試験したところ、１１０℃を超える温度まで昇温
してもｍ／ｅ＝１８のカウント数がｍ／ｅ＝２８のカウ
ント数を超えることはなかった。なお真空装置の真空系
の容積は、試料導入装置と真空容器の間のゲート弁を閉
じ、質量分析装置のシャッターを開けた状態で、５７０
cm3であり、試料中のＰＭＭＡ部分の体積の８.８×１０
4倍であった。以上の試験結果から試料４Ｂにおいては
端面から侵入した水蒸気が樹脂薄膜内部へ拡散し、高パ
ワー密度レーザー光照射にともなう発熱で気化・発泡し
たものと推測される。 実施例５ １×１０-5Ｐａの真空下、７０℃で昇華精製した２−メ
チル−４−ニトロアニリン（以下ＭＮＡと略記する）２
０重量部および実施例１と同様にして高真空下加熱処理
したＰＭＭＡ粉末８０重量部を粉末で充分混合し、真空
ホットプレス法でガラスサンドイッチ薄膜とした。ＭＮ
Ａ／ＰＭＭＡ薄膜部分の寸法は１.８cm×１.８cm×２０
μｍであった。以下、これを試料５Ａと呼ぶ。一方、エ
タノールから再結晶したＭＮＡを０.１３Ｐａで減圧乾
燥したもの２０重量部および実施例１と同様にして高真
空加熱処理したＰＭＭＡ粉末８０重量部を粉末で充分混
合し、真空ホットプレス法で試料５Ａと同じ寸法のガラ
スサンドイッチ薄膜とした。これを試料４Ｂと呼ぶ。実
施例１と同様にしてＮｄ：ＹＡＧレーザーを光源とし
て、波長６２５nm、発振周波数１０Hz、パルス幅１０ns
で照射試験を行ったところ、試料５Ａはピークパワー密
度１４３MW／cm2でも損傷しなかった。一方、試料５Ｂ
へピークパワー密度９０MW／cm2のレーザーパルスを１
０秒間、すなわち１００パルス照射したところ、照射部
分に気泡が発生した。試料５Ａおよび５Ｂを各々、第２
図に示すような試料破砕装置を備えた真空装置へ入れ、
室温で１×１０-5Ｐａまで減圧にした後、破砕し、昇温
しながら気化成分の質量を分析した。なお、質量分析時
の真空系の容積は５７０cm3であり、試料のＭＮＡ／Ｐ
ＭＭＡ薄膜部分の体積（０.００６４８cm3）の８.８×
１０4倍であった。１×１０-5Ｐａ以下の真空下、５０
℃における、質量分析結果は、それぞれ第６表の通りで
あった。From this result, it can be seen that decomposition occurs at 180 ° C. Looking at the analysis results in detail, 15
It can be interpreted that decomposition occurs slightly even at 0 ° C., and it can be determined that the upper limit of use temperature when processing and using the above-mentioned PMMA as a material for optical components is 150 ° C. In addition, the behavior of thermal decomposition of an organic polymer material often depends on the raw material, synthetic recipe, purification method, and heat history of the material, and the above test results are examples. Example 4 Two cover glass sandwich thin films were prepared by vacuum hot pressing using the PMMA powder sample G prepared by performing the high vacuum heat treatment in Example 1, and one (hereinafter, referred to as sample 4A) was formed in a peripheral portion. An aluminum foil was adhered and sealed with an epoxy resin, and the other end (hereinafter, referred to as sample 4B) was left open. The dimensions of the transparent thin film-shaped PMMA portion were both 1.8 cm × 1.8 cm × 20 μm, and the volume was 0.0
It was 0648 cm 3 . These two samples were sealed in a desiccator together with a beaker containing water under light shielding,
The sample 4A was left at room temperature for 5 months and irradiated with pulsed light having a wavelength of 625 nm using a Nd: YAG laser as a light source in the same manner as in Example 1. As a result, Sample 4A withstood a peak power density of 1.7 GW / cm 2 , but Sample 4B In the peak power density 170MW / cm 2
The formation of air bubbles was observed in the portion irradiated with. Sample 4B
Into a vacuum device equipped with a sample crushing device shown in FIG.
After reducing the pressure to 1 × 10 −5 Pa at room temperature, the mixture was crushed, and the mass of the vaporized component was analyzed while increasing the temperature. As a result, the number of ions (m / e = 18) attributed to water at 50 ° C. or more was counted. Ions assigned to nitrogen and carbon monoxide (m / e = 2
It was found that the count number exceeded 8). When the sample 4A was tested in the same manner, the count of m / e = 18 did not exceed the count of m / e = 28 even when the temperature was raised to a temperature exceeding 110 ° C. Note that the volume of the vacuum system of the vacuum device was 570 when the gate valve between the sample introduction device and the vacuum vessel was closed and the shutter of the mass spectrometer was opened.
cm 3, and the volume of 8.8 × 10 of PMMA portion of Sample
4 times. From the above test results, it is presumed that in sample 4B, the water vapor that entered from the end face diffused into the resin thin film, and was vaporized and foamed by the heat generated by high power density laser beam irradiation. Example 5 2-methyl-4-nitroaniline (hereinafter abbreviated as MNA) 2 sublimated and purified at 70 ° C. under a vacuum of 1 × 10 −5 Pa
0 parts by weight and 80 parts by weight of a PMMA powder heat-treated in a high vacuum in the same manner as in Example 1 were sufficiently mixed with the powder, and a glass sandwich thin film was formed by a vacuum hot press method. MN
A / The dimensions of the PMMA thin film part are 1.8 cm x 1.8 cm x 20
μm. Hereinafter, this is referred to as sample 5A. On the other hand, 20 parts by weight of MNA recrystallized from ethanol and dried under reduced pressure at 0.13 Pa, and 80 parts by weight of PMMA powder subjected to high-vacuum heat treatment in the same manner as in Example 1 were sufficiently mixed with the powder, and were subjected to a vacuum hot press method. A glass sandwich thin film having the same dimensions as Sample 5A was used. This is called Sample 4B. Using a Nd: YAG laser as a light source, a wavelength of 625 nm, an oscillation frequency of 10 Hz and a pulse width of 10 ns in the same manner as in Example 1.
As a result of the irradiation test, the sample 5A was not damaged even at a peak power density of 143 MW / cm 2 . On the other hand, sample 5B
Laser pulse with a peak power density of 90 MW / cm 2
When irradiation was performed for 0 seconds, that is, 100 pulses, bubbles were generated in the irradiated portion. Samples 5A and 5B were each
Put into a vacuum device equipped with a sample crushing device as shown in the figure,
After reducing the pressure to 1 × 10 −5 Pa at room temperature, the mixture was crushed, and the mass of the vaporized component was analyzed while increasing the temperature. The volume of the vacuum system during mass spectrometry was 570 cm 3 , and the MNA / P
8.8 × of the volume (0.00648 cm 3 ) of the MMA thin film part
It was 10 4 times. Under vacuum of 1 × 10 −5 Pa or less, 50
Table 6 shows the results of mass spectrometry at ° C.

【００２７】[0027]

【表６】 [Table 6]

【００２８】すなわち、試料５Ａは５．３×１０−６Ｐ
ａの真空下、試料温度５０℃における質量分析で、水分
子に帰属される分子イオンのカウント数は一酸化炭素お
よび窒素分子に帰属される分子イオンのカウント数を超
えず、かつ、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅ
の値が２９以上のイオンのカウント数の総合計数から酸
素分子および二酸化炭素に帰属される分子イオンのカウ
ント数を差し引いた値［Σ（Ｓ）］は一酸化炭素、窒素
分子、酸素分子、および二酸化炭素に、それぞれ帰属さ
れる分子イオンのカウント数の合計数に０．１を乗じた
値［Σ（Ｂ）］を超えていない。−方、試料５Ｂは５．
７×１０−６Ｐａの真空下、試料温度５０℃における質
量分析で、水分子に帰属される分子イオンのカウント数
は一酸化炭素および窒素分子に帰属される分子イオンの
カウント数を超えていないが、イオンの質量ｍを電荷ｅ
で除した数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンのカウント数
の総合計数から酸素分子および二酸化炭素に帰属される
分子イオンのカウント数を差し引いた値［Σ（Ｓ）］
は、一酸化炭素、窒素分子、酸素分子、および二酸化炭
素に、それぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合
計数に０．１を乗じた値［Σ（Ｂ）］を超えていること
が判る。なお、試料５Ｂの場合に検出されたｍ／ｅ＝４
６のイオンはＭＮＡの再結晶に使用したエタノールの分
子イオンに帰属される。試料５Ｂでは、再結晶溶媒のエ
タノールが残留しており、高パワー密度レーザー光の照
射による温度上昇により、これが気化し・発泡して光損
傷が起きたものと推測される。 実施例６ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリルと三塩化バナジウ
ムから合成したテトラキス（ｔｅｒｔ−ブチル）オキシ
バナジウムフタロシアニン（組成式Ｃ４８Ｈ４８Ｎ８Ｏ
Ｖ；元素分析値Ｃ＝７２．０％、Ｈ＝６．０２％、Ｎ＝
１３．９％）１０重量部とＰＭＭＡ９０重量部をクロロ
ホルムに溶解しスピンコート法で１ｍｍ厚の石英ガラス
基板上へ塗工し、膜厚２０μｍの薄膜を作成した。この
塗工膜を１×１０−５Ｐａの真空下、１５０℃で１２０
時間、高真空加熱処理した後、減圧下、塗工面へもう１
枚の１ｍｍ厚石英ガラス板を圧着した。この試料を大気
中に取り出した後、端面をエポキシ樹脂およびアルミニ
ウム箔で封止した。以下、これを試料６Ａと呼ぶ。塗工
膜の高真空処理を室温で行った以外は試料６Ａと同様に
して、試料６Ｂを作成した。これらの試料について、Ｎ
ｄ：ＹＡＧレーザー（基本発振波長１．０６μｍ）と色
素レーザー（波長約７００ｎｍ）の光混合で発生させた
波長１．８９μｍ、エネルギー５ｍＪ／パルス、パルス
幅２．５ｎｓのレーザーパルスを焦点距離５０ｃｍの凸
レンズで集光して、ピークパワー密度１００ＧＷ／ｃｍ
２の照射試験を行ったところ試料６Ａは１時間の照射に
耐えたが、試料６Ｂは気泡発生に起因する損傷を起こし
た。試料６Ａおよび６Ｂについて、それぞれ、実施例５
の場合と同様に、高真空下、破砕、加熱し、揮発成分を
分析した。なお、試料の塗工膜部分の寸法は、試料６Ａ
および６Ｂともに３．０ｃｍ×３．０ｃｍ×２０μｍ、
体積０．０１８ｃｍ３であり、質量分析時の真空系の容
積５７０ｃｍ３の十万分の一を超えている。揮発成分の
質量分析の結果、試料６Ａについては実施例１と同等の
結果が得られた。一方試料６Ｂの場合、７．３×１０
−６Ｐａの真空下、試料温度５０℃における質量分析
で、塗工溶媒のクロロホルムに帰属されるイオンが多数
検出され、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの
値が２９以上のイオンのカウント数の総合計数から酸素
分子および二酸化炭素に帰属される分子イオンのカウン
ト数を差し引いた値は−酸化炭素、窒素分子、酸素分
子、および二酸化炭素に、それぞれ帰属される分子イオ
ンのカウント数の合計数に０．１を乗じた値を超えてい
た。That is, the sample 5A is 5.3 × 10 −6 P
In the mass spectrometry at a sample temperature of 50 ° C. under the vacuum of a, the count number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules, and the mass of ions The number m / e obtained by dividing m by the charge e
The value [Σ (S)] obtained by subtracting the counts of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the counts of ions having a value of 29 or more is [炭素 (S)]. It does not exceed the value [Σ (B)] obtained by multiplying the total number of the counts of molecular ions assigned to carbon dioxide by 0.1. -, Sample 5B is 5.
In mass spectrometry at a sample temperature of 50 ° C. under a vacuum of 7 × 10 −6 Pa, the count number of molecular ions attributed to water molecules does not exceed the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules. Gives the mass m of the ion to the charge e
The value obtained by subtracting the number of molecular ions attributed to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the number of ions having a number m / e of 29 or more divided by [除 (S)]
Exceeds the value [Σ (B)] obtained by multiplying the total number of the molecular ions assigned to carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen molecule, and carbon dioxide by 0.1, respectively. . Note that m / e = 4 detected in the case of sample 5B.
Ion 6 is assigned to the molecular ion of ethanol used for recrystallization of MNA. In sample 5B, ethanol as a recrystallization solvent remains, which is presumed to be caused by vaporization and foaming due to temperature rise due to irradiation with high power density laser light, resulting in photodamage. Example 6 Tetrakis (tert-butyl) oxyvanadium phthalocyanine synthesized from 4-tert-butylphthalonitrile and vanadium trichloride (composition formula C 48 H 48 N 8 O)
V: Elemental analysis value C = 72.0%, H = 6.02%, N =
(13.9%) 10 parts by weight of PMMA and 90 parts by weight of PMMA were dissolved in chloroform and coated on a 1 mm thick quartz glass substrate by spin coating to form a thin film having a thickness of 20 μm. This coating film is heated at 150 ° C. under a vacuum of 1 × 10 −5 Pa for 120 hours.
After high-vacuum heat treatment for one hour, another one is applied to the coated surface under reduced pressure.
Two 1 mm thick quartz glass plates were pressed. After the sample was taken out into the atmosphere, the end face was sealed with an epoxy resin and aluminum foil. Hereinafter, this is referred to as Sample 6A. Sample 6B was prepared in the same manner as Sample 6A, except that the coating film was subjected to high vacuum treatment at room temperature. For these samples, N
d: A laser pulse having a wavelength of 1.89 μm, an energy of 5 mJ / pulse, a pulse width of 2.5 ns and a focal length of 50 cm generated by light mixing of a YAG laser (basic oscillation wavelength 1.06 μm) and a dye laser (wavelength about 700 nm). Condensed by a convex lens, peak power density 100 GW / cm
When the irradiation test of No. 2 was performed, Sample 6A withstood irradiation for 1 hour, but Sample 6B caused damage due to the generation of bubbles. For samples 6A and 6B, Example 5
As in the above case, the mixture was crushed and heated under a high vacuum, and the volatile components were analyzed. The size of the coating film portion of the sample is the same as that of sample 6A.
3.0cm × 3.0cm × 20μm for both and 6B,
A volume 0.018 cm 3, exceeds 100,000 parts per volume 570 cm 3 of a vacuum system during mass spectrometry. As a result of mass spectrometry of the volatile component, the same result as in Example 1 was obtained for Sample 6A. On the other hand, in the case of sample 6B, 7.3 × 10
By mass spectrometry at a sample temperature of 50 ° C. under a vacuum of −6 Pa, a large number of ions attributed to chloroform as a coating solvent were detected, and the value of several m / e obtained by dividing the mass m of the ion by the charge e was 29 or more. The value obtained by subtracting the number of molecular ions attributed to oxygen molecules and carbon dioxide from the total count of the number of ions of-is the value of the molecular ions assigned to carbon oxide, nitrogen molecule, oxygen molecule, and carbon dioxide, respectively. It exceeded the value obtained by multiplying the total number of counts by 0.1.

【００２９】[0029]

【発明の効果】本発明の有機系光材料は、数百MW／cm2
ないし数百GW／cm2の高パワー密度レーザー光の透過に
ともなう発熱により材料内の揮発成分が気化、発泡する
ことに起因する光損傷を免れるものである。また、本発
明の試験方法は、数百MW／cm2ないし数百GW／cm2の高パ
ワー密度レーザー光透過にともなう発熱により材料内の
揮発成分が気化、発泡することにより起因する光損傷を
免れる有機系光材料を開発、改良する上で極めて有用な
ものである。本発明の有機系光材料の試験方法は、該材
料を加工する前段階、加工途中、および光部品へ加工し
た後の各段階に適用することができる。例えば、有機高
分子系光材料の粉末あるいはペレットを加熱溶融加工し
て光部品を製造する場合においては、加工前の粉末ある
いはペレットの段階で、高パワー密度レーザー光に対す
る耐久性を事前に予測することができる。また、加熱溶
融加工を高真空中で行う場合は、その過程で放出される
揮発成分を逐次分析することにより、原材料の予備処理
の適否、加工条件の適否を判定することができる。更
に、加工後の光部分を、高真空下で破砕してから加熱
し、揮発成分を分析することで、光部品の保存安定性や
揮発成分（主に水分）吸収の有無を試験することができ
る。加工前の段階で本発明の試験方法を適用し、高パワ
ー密度レーザーに対する耐久性を事前に予測すること
で、有機系光材料の新規探索および原材料の前処理方法
の検討を極めて効率的に実施することが可能となる。加
工途中で本発明の試験方法を適用することは、有機系光
材料を塗工法やＬＢ膜法など揮発性の溶剤を用いて加工
する場合、およびゾルゲル法や重縮合法のように揮発性
化合物が副成する化学反応を利用して加工する場合に、
特に有効であり、高パワー密度レーザー光照射による損
傷の原因の一つとなる揮発成分の除去の程度を極めて的
確に知ることができる。また、過熱による該材料の熱分
解の防止を計ることもできる。有機系光材料を真空蒸着
法、ＣＶＤ法、有機分子線蒸着法などの真空技術を駆使
した加工方法や真空ホットプレス法により、高真空中で
光部品へ加工した場合は、該光部品を高真空系内におい
たまま使用するような特殊な場合を除いては、該光材料
は大気に、直接あるいはガスバリアー性の材料を介して
間接的にさらされるため、保存状態あるいは実使用状態
において、浸透性の揮発成分（主に水分）を吸収する可
能性がある。また、新規に開発した有機系光材料におい
ては、加工後の保存状態あるいは実使用状態において、
予期しない副次的反応により、揮発性の有機化合物が生
成する可能性もある。本発明の試験方法のうち、加工後
の光部品を高真空下、破砕してから試験する方法は、こ
れらの可能性を検証し、対策を講じる上で極めて有用で
ある。The organic optical material according to the present invention has a density of several hundred MW / cm 2.
In addition, light damage due to vaporization and foaming of volatile components in the material due to heat generated by transmission of high power density laser light of several hundred GW / cm 2 can be avoided. In addition, the test method of the present invention can prevent light damage caused by vaporization and foaming of volatile components in a material due to heat generated by transmission of a high power density laser beam of several hundred MW / cm 2 to several hundred GW / cm 2. It is extremely useful for developing and improving organic optical materials that can be avoided. The method for testing an organic optical material of the present invention can be applied to each stage before processing the material, during the processing, and after processing the optical component. For example, in the case of manufacturing an optical component by heating and melting a powder or a pellet of an organic polymer based optical material, the durability to a high power density laser beam is predicted in advance at the stage of the powder or the pellet before the processing. be able to. When the heat melting process is performed in a high vacuum, the appropriateness of the pretreatment of the raw material and the appropriateness of the processing conditions can be determined by sequentially analyzing the volatile components released in the process. In addition, the light part after processing is crushed under high vacuum, then heated and analyzed for volatile components to test the storage stability of optical components and the absorption of volatile components (mainly water). it can. By applying the test method of the present invention at the stage before processing and predicting the durability against high power density laser in advance, it is possible to extremely efficiently conduct new searches for organic optical materials and study pretreatment methods for raw materials. It is possible to do. Applying the test method of the present invention in the middle of processing can be performed when an organic optical material is processed using a volatile solvent such as a coating method or an LB film method, or when a volatile compound such as a sol-gel method or a polycondensation method is used. When processing using the chemical reaction produced by
It is particularly effective, and the degree of removal of volatile components, which is one of the causes of damage due to irradiation with high power density laser light, can be known very accurately. It is also possible to prevent the material from being thermally decomposed due to overheating. When an organic optical material is processed into an optical component in a high vacuum by a processing method utilizing a vacuum technique such as a vacuum deposition method, a CVD method, an organic molecular beam deposition method, or a vacuum hot press method, the optical component is required to have a high quality. Except in special cases such as when used in a vacuum system, the optical material is exposed directly to the atmosphere or indirectly via a gas barrier material, so that it can be stored or used in actual use. May absorb permeable volatile components (primarily moisture). In addition, in newly developed organic optical materials, in the storage state after processing or the actual use state,
Unexpected side reactions can also produce volatile organic compounds. Among the test methods of the present invention, a method of crushing an optical component after processing under a high vacuum and then testing it is extremely useful in verifying these possibilities and taking countermeasures.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】第１図は、本発明の高パワー密度レーザー光に
耐える有機系光材料の試験方法に使用される試験装置を
例示する模式図である。FIG. 1 is a schematic view illustrating a test apparatus used in a method for testing an organic optical material that withstands high power density laser light according to the present invention.

【図２】第２図は、本発明の高パワー密度レーザー光に
耐える有機系光材料の試験方法に使用される試験装置を
例示する模式図である。FIG. 2 is a schematic view illustrating a test apparatus used in the method for testing an organic optical material that withstands high power density laser light according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１ ターボ式分子真空ポンプ １２ ロータリーポンプ １３ 真空計 ２１ 真空容器 ２２ ガラス管式試料容器 ２３ ステンレス製鉢型試料容器 ３１ 熱電対温度計 ３２ 試料加熱装置 ３３ 試料冷却装置 ４１ ゲート弁 ５１ シャッター ５２ イオン化装置および質量分析装置 ６１ 試料導入装置の真空容器 ６２ 磁気カップリング式直線導入機 ７１ 試料粉砕装置の槌 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Turbo molecular vacuum pump 12 Rotary pump 13 Vacuum gauge 21 Vacuum container 22 Glass tube type sample container 23 Stainless steel pot type sample container 31 Thermocouple thermometer 32 Sample heating device 33 Sample cooling device 41 Gate valve 51 Shutter 52 Ionization device and Mass spectrometer 61 Vacuum container of sample introduction device 62 Magnetic coupling type linear introduction device 71 Hammer of sample crushing device

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 教雄 東京都足立区中央本町２−14−22 (72)発明者 宝田 茂 千葉県松戸市常磐平２−17−12 (72)発明者 山崎 裕一 東京都荒川区町屋２−19−13 (72)発明者 中村 道衛 埼玉県草加市金明町475−６ 審査官 佐藤 宙子 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02F 1/35 504 G01N 27/62 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Norio Tanaka 2-14-22, Chuohonmachi, Adachi-ku, Tokyo (72) Inventor Shigeru Takarada 2-17-12, Jobandaira, Matsudo-shi, Chiba (72) Inventor Yuichi Yamazaki 2-19-13 Machiya, Arakawa-ku, Tokyo (72) Inventor Michie Nakamura 475-6 Kinmeicho, Soka-shi, Saitama Examiner Hiroko Sato (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G02F 1 / 35 504 G01N 27/62 JICST file (JOIS)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】総容積が試料体積の十万倍を超えない真空
装置に有機系光材料の試料を置き、該真空装置内の圧力
を１×１０−４Ｐａ以下に設定し、該有機系光材料の光
部品としての最高使用温度を超える温度まで該真空装置
内の試料を加熱し、該試料から放出される気体分子をイ
オン化して質量分析装置で分析したとき、水分子に帰属
される分子イオンのカウント数が一酸化炭素および窒素
分子に帰属される分子イオンのカウント数を超えず、か
つ、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２
９以上のイオンのカウント数の総合計数から酸素分子お
よび二酸化炭素に帰属される分子イオンのカウント数を
差し引いた値が、一酸化炭素、窒素分子、酸素分子およ
び二酸化炭素に、それぞれ帰属される分子イオンのカウ
ント数の合計数に０．１を乗じた値を超えない有機高分
子化合物からなるマトリックス中に無機微粒子又は有機
低分子化合物を分散若しくは溶解させることを特徴とす
る高パワー密度レーザー光に耐える有機系光材料の製造
方法。 1. A total volume A sample was placed on the organic light material to a vacuum apparatus which does not exceed ten thousand times the sample volume, and set the pressure in the vacuum apparatus below 1 × 10 -4 Pa, the organic When the sample in the vacuum apparatus is heated to a temperature exceeding the maximum use temperature of the optical material as an optical component, and gas molecules released from the sample are ionized and analyzed by a mass spectrometer, the sample is attributed to water molecules. The count number of molecular ions does not exceed the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and nitrogen molecules, and the value of the number m / e obtained by dividing the mass m of the ions by the charge e is 2
The value obtained by subtracting the count number of the molecular ion attributed to oxygen molecule and carbon dioxide from the total count of the count number of 9 or more ions is the molecule attributed to carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen molecule and carbon dioxide, respectively. Organic fraction not exceeding the total number of ions multiplied by 0.1
Inorganic fine particles or organic
Manufacture of organic optical materials resistant to high power density laser light characterized by dispersing or dissolving low molecular compounds
Method. 【請求項２】総容積が試料体積の十万倍を超えない真空
装置に有機系光材料の試料を置き、該真空装置内の圧力
を１×１０−４Ｐａ以下に設定し、該有機系光材料の光
部品としての最高使用温度を超える温度まで該真空装置
内の試料を加熱し、該試料から放出される気体分子をイ
オン化して質量分析装置で分析したとき、水分子に帰属
される分子イオンのカウント数が一酸化炭素および窒素
分子に帰属される分子イオンのカウント数を超えず、か
つ、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２
９以上のイオンのカウント数の総合計数から酸素分子お
よび二酸化炭素に帰属される分子イオンのカウント数を
差し引いた値が、一酸化炭素、窒素分子、酸素分子およ
び二酸化炭素に、それぞれ帰属される分子イオンのカウ
ント数の合計数に０．１を乗じた値を超えない有機低分
子化合物を無機系高分子化合物中に溶解若しくは分散さ
せることを特徴とする高パワー密度レーザー光に耐える
有機系光材料の製造方法。 2. An organic optical material sample is placed in a vacuum device having a total volume not exceeding 100,000 times the sample volume, and the pressure in the vacuum device is set to 1 × 10 −4 Pa or less. when the sample in the vacuum device to a temperature above the maximum use temperature as an optical component of the optical material was heated, and analyzed by mass spectrometer gas molecules released from the sample are ionized, it is attributed to water molecules that counts molecular ions does not exceed the count number of molecular ions attributed to carbon monoxide and molecular nitrogen, or
The value of the number m / e obtained by dividing the ion mass m by the charge e is 2
The value obtained by subtracting the count number of the molecular ion attributed to oxygen molecule and carbon dioxide from the total count of the count number of 9 or more ions is the molecule attributed to carbon monoxide, nitrogen molecule, oxygen molecule and carbon dioxide, respectively. Organic fraction not exceeding the total number of ion counts multiplied by 0.1
The compound is dissolved or dispersed in the inorganic polymer compound.
A method for producing an organic optical material that withstands high power density laser light . 【請求項３】有機低分子化合物が液晶であることを特徴
とする請求項２記載の高パワー密度 レーザー光に耐える
有機系光材料の製造方法。 3. The method according to claim 1, wherein the organic low-molecular compound is a liquid crystal.
3. Withstands high power density laser light according to claim 2.
A method for producing an organic optical material. 【請求項４】総容積が試料体積の十万倍を超えない真空
装置に有機系光材料の試料を置き、該真空装置内の圧力
を１×１０ −４ Ｐａ以下に設定し、該有機系光材料の光
部品としての最高使用温度を超える温度まで該真空装置
内の試料を加熱し、該試料から放出される気体分子をイ
オン化して質量分析装置で分析したとき、水分子に帰属
される分子イオンのカウント数が一酸化炭素および窒素
分子に帰属される分子イオンのカウント数を超えず、か
つ、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２
９以上のイオンのカウント数の総合計数から酸素分子お
よび二酸化炭素に帰属される分子イオンのカウント数を
差し引いた値が、一酸化炭素、窒素分子、酸素分子およ
び二酸化炭素に、それぞれ帰属される分子イオンのカウ
ント数の合計数に０．１を乗じた値を超えない有機低分
子化合物の単結晶をレーザー光の波長変換素子として使
用することを特徴とする高パワー密度レーザー光に耐え
る有機系光材料の使用方法。 4. A vacuum having a total volume not exceeding 100,000 times the sample volume.
A sample of an organic optical material is placed in the device, and the pressure in the vacuum device is
Is set to 1 × 10 −4 Pa or less, and the light of the organic optical material is
Vacuum equipment up to a temperature exceeding the maximum operating temperature of parts
The sample inside the sample is heated and gas molecules released from the sample are
When turned on and analyzed with a mass spectrometer, it is assigned to water molecules
Counted molecular ions are carbon monoxide and nitrogen
Does not exceed the number of molecular ions assigned to the molecule
The value of the number m / e obtained by dividing the ion mass m by the charge e is 2
From the total count of 9 or more ions,
And the number of molecular ions attributed to carbon dioxide
The subtracted values are the values of carbon monoxide, molecular nitrogen, molecular oxygen and
Of molecular ions assigned to
Organic fraction not exceeding the value obtained by multiplying the total number of components by 0.1
Single crystal of the compound is used as a wavelength conversion element for laser light.
Withstands high power density laser light
How to use organic optical materials. 【請求項５】総容積が試料体積の十万倍を超えない真空
装置に有機系光材料の試料を置き、該真空装置内の圧力
を１×１０ −４ Ｐａ以下に設定し、該有機系光材料の光
部品としての最高使用温度を超える温度まで該真空装置
内の試料を加熱し、該試料から放出される気体分子をイ
オン化して質量分析装置で分析し、水分子に帰属される
分子イオンのカウント数と一酸化炭素および窒素分子に
帰属される分子イオンのカウント数を比較すること、お
よび／あるいは、イオンの質量ｍを電荷ｅで除した数ｍ
／ｅの値が２９以上のイオンのカウント数の総合計数か
ら酸素分子および二酸化炭素に帰属される分子イオンの
カウント数を差し引いた値と、一酸化炭素、窒素分子、
酸素分子および二酸化炭素に、それぞれ帰属される分子
イオンのカウント数の合計数を比較することを特徴とす
る高パワー密度レーザー光に耐える有機系光材料の試験
方法。 5. A vacuum having a total volume not exceeding 100,000 times the sample volume.
A sample of an organic optical material is placed in the device, and the pressure in the vacuum device is
Is set to 1 × 10 −4 Pa or less, and the light of the organic optical material is
Vacuum equipment up to a temperature exceeding the maximum operating temperature of parts
The sample inside the sample is heated and gas molecules released from the sample are
Turn on and analyze with mass spectrometer, attributed to water molecule
Molecular ion counts and carbon monoxide and nitrogen molecules
Comparing the counts of the assigned molecular ions,
And / or the number m obtained by dividing the mass m of the ion by the charge e
Is the total count of the count number of ions with an / e value of 29 or more?
Of molecular ions belonging to oxygen molecules and carbon dioxide
The value after subtracting the count number, carbon monoxide, nitrogen molecule,
Molecules assigned to oxygen molecule and carbon dioxide, respectively
It is characterized by comparing the total number of ion counts.
Of organic optical materials that can withstand high power density laser light
Method. 【請求項６】前記真空容器内に設けた粉砕装置を用いて
１×１０ −４ Ｐａ以下の高真空状態で該材料の試料を外
径１ｍｍ以下の小片へ破砕してから試験することを特徴
とす る請求項５記載の高パワー密度レーザー光に耐える
有機系光材料の試験方法。 6. Using a crushing device provided in the vacuum vessel.
Remove the sample of the material under a high vacuum of 1 × 10 −4 Pa or less.
Characterized by crushing into small pieces with a diameter of 1 mm or less before testing
Withstand high power density laser beam according to claim 5 shall be the
Test method for organic optical materials. 【請求項７】有機系光材料の試料を、真空系の総容積が
試料体積の十万倍を超えない大きさを有し、真空系内の
圧力が１×１０ −４ Ｐａ以下の真空装置内に置いて室温
から徐々に加熱または冷却し、該試料から放出される気
体分子をイオン化して質量分析装置で分析し、水分子に
帰属される分子イオンのカウント数が一酸化炭素および
窒素分子に帰属される分子イオンのカウント数を超える
温度を測定すること、および／あるいは、イオンの質量
ｍを電荷ｅで除した数ｍ／ｅの値が２９以上のイオンの
カウント数の総合計数から酸素分子および二酸化炭素に
帰属される分子イオンのカウント数を差し引いた値が、
一酸化炭素、窒素分子、酸素分子および二酸化炭素に、
それぞれ帰属される分子イオンのカウント数の合計数に
０．１を乗じた値を超える温度を測定することを特徴と
する高パワー密度レーザー光に耐える有機系光材料の試
験方法。 7. The method according to claim 7, wherein the sample of the organic optical material has a total volume of the vacuum system.
With a size not exceeding 100,000 times the sample volume,
Room temperature at a pressure of 1 × 10 −4 Pa or less in a vacuum device
Gradually heat or cool from the
Ionize body molecules and analyze them with a mass spectrometer to form water molecules
The assigned molecular ion counts are carbon monoxide and
Exceeds the count of molecular ions attributed to nitrogen molecules
Measuring temperature and / or mass of ions
The value of the number m / e obtained by dividing m by the charge e is 29 or more.
From total counting to oxygen molecule and carbon dioxide
The value obtained by subtracting the count number of the assigned molecular ion is
To carbon monoxide, nitrogen molecules, oxygen molecules and carbon dioxide,
To the total number of molecular ion counts assigned to each
It is characterized by measuring the temperature exceeding the value multiplied by 0.1
Of Organic Optical Materials That Can Withstand High Power Density Laser Light
Test method. 【請求項８】前記真空容器内に設けた粉砕装置を用いて
１×１０ −４ Ｐａ以下の高真空状態で該材料の試料を外
径１ｍｍ以下の小片へ破砕してから試験することを特徴
とする請求項７記載の高パワー密度レーザー光に耐える
有機系光材料の試験方法。 8. Using a crusher provided in the vacuum vessel,
Remove the sample of the material under a high vacuum of 1 × 10 −4 Pa or less.
Characterized by crushing into small pieces with a diameter of 1 mm or less before testing
8. Withstands the high power density laser light according to claim 7.
Test method for organic optical materials.
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