JPH06202118A - Liquid crystal element - Google Patents
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- JPH06202118A JPH06202118A JP36027292A JP36027292A JPH06202118A JP H06202118 A JPH06202118 A JP H06202118A JP 36027292 A JP36027292 A JP 36027292A JP 36027292 A JP36027292 A JP 36027292A JP H06202118 A JPH06202118 A JP H06202118A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、液晶の配向を制御する
配向膜としてポリイミド等の高分子系配向膜を用いた液
晶表示セルにおいて、改良された電気的特性を示し、欠
陥の少ない表示特性を有する液晶素子に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention shows a liquid crystal display cell using a polymer type alignment film such as polyimide as an alignment film for controlling the alignment of liquid crystal, which shows improved electric characteristics and display characteristics with few defects. And a liquid crystal element having
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示素子は、低電圧駆動、低消費電
力、薄型表示素子、等の特徴により時計をはじめ、電
卓、ＴＶ、ワープロ、パソコン等の各種の表示素子とし
て使用されている。そして、今後、ますますその用途を
広げようとしている。その裏では、基板、スペーサー、
光源、駆動技術、液晶材料、表示方式、シール剤、カラ
ーフィルター、電極技術、配向膜等の数々の技術開発が
行われており、これらの技術が同時に平行して完成され
て初めて優れた液晶表示素子となる。しかし、現在まだ
色々な問題が残されており、配向膜の分野においても、
配向膜の塗布性（はじきの発生、クレーターの生成
等）、チルト角の大きさ、チルト角の安定性、配向のむ
ら、異物混入による表示特性の低下等、種々の問題があ
る。また、液晶素子の電気的特性には、素子の残留電荷
の大きさに起因すると見られる焼付き現象の発生、ある
いは、電圧保持率の低下に伴う画面のちらつきやコント
ラストの低下等の問題がある。2. Description of the Related Art Liquid crystal display devices are used as various display devices for watches, calculators, TVs, word processors, personal computers, etc. due to their characteristics such as low voltage driving, low power consumption, and thin display device. And, in the future, it is going to expand its usage more and more. Behind it, the substrate, the spacer,
Various technologies such as light source, driving technology, liquid crystal material, display method, sealant, color filter, electrode technology, alignment film, etc. have been developed. It becomes an element. However, various problems still remain, and even in the field of alignment films,
There are various problems such as applicability of the alignment film (occurrence of repellency, generation of craters, etc.), tilt angle size, tilt angle stability, uneven alignment, and deterioration of display characteristics due to inclusion of foreign matter. In addition, the electrical characteristics of the liquid crystal element have a problem such as occurrence of a burn-in phenomenon that is considered to be caused by the magnitude of the residual charge of the element, or flickering of the screen or deterioration of contrast due to a decrease in voltage holding ratio. .
【０００３】液晶表示素子の電圧保持率を大きくする方
法としては、ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸
やジアミンの基本骨格を検討したり、あるいは配向膜中
の不純物を少なくする等の方法がある。また、ポリイミ
ドのイミド化率の差異によっても電圧保持率が変わって
くるとも言われている。現在、一般的には、電圧保持率
の改良については液晶材料の改良に頼ることが主流とな
っているが、液晶材料の改良だけでは、充分な問題解決
はなされていない。As a method for increasing the voltage holding ratio of the liquid crystal display element, there are methods such as studying the basic skeleton of tetracarboxylic acid or diamine which is a raw material of polyimide, or reducing impurities in the alignment film. It is also said that the voltage holding ratio changes depending on the difference in the imidization ratio of polyimide. At present, generally, the improvement of the voltage holding ratio is mainly dependent on the improvement of the liquid crystal material, but the improvement of the liquid crystal material alone has not sufficiently solved the problem.
【０００４】また、残留電荷の改良方法についても液晶
材料の改良による方法で、改良が進められているが、電
圧保持率の改良と同様にまだ充分な領域にまでは改良さ
れてはいない。また、液晶素子の残留電荷は、配向膜の
種類によっても違いがあると言われているがポリイミド
の分子構造と残留電荷との関係についてはあまり知られ
ていない。Further, the method for improving the residual charge is also being improved by improving the liquid crystal material, but like the voltage holding rate, it has not been improved to a sufficient range. It is said that the residual charge of the liquid crystal element varies depending on the type of the alignment film, but the relationship between the molecular structure of polyimide and the residual charge is not well known.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】前述したことから明か
なように本発明の目的は、ポリイミド等の高分子系の液
晶配向膜を用いる液晶素子において、素子の残留電荷が
小さい、または電圧保持率の高い液晶素子を提供するこ
とにある。As is clear from the above, the object of the present invention is to provide a liquid crystal device using a polymer liquid crystal alignment film such as polyimide, in which the residual charge of the device is small or the voltage holding ratio is low. It is to provide a liquid crystal element having high cost.
【０００６】本発明は、高分子系配向膜を用いる液晶素
子において、アクリル酸アルキルエステルおよびメタク
リル酸アルキルエステルの重合体、およびこれらの共重
合体、ポリオキシエチレングリコールのモノ−およびジ
アクリレート、ポリオキシエチレングリコールのモノ−
およびジメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコ
ールのモノ−およびジアクリレート、およびポリオキシ
プロピレングリコールのモノ−およびジメタクリレー
ト、エチレングリコールのジアクリレートおよびジメタ
クリレート、およびプロピレングリコールのジアクリレ
ートおよびジメタクリレートからなる群から選ばれた少
なくとも一つの化合物を第二成分として、主成分である
ポリイミド前駆体材料に対して、重量割合で０．０１〜
１０％含有する配向膜材料を用いて得られる液晶素子で
ある。The present invention provides a liquid crystal device using a polymer-based alignment film, which is a polymer of alkyl acrylate and alkyl methacrylate, and copolymers thereof, polyoxyethylene glycol mono- and diacrylates, and polyacrylates. Oxyethylene glycol mono-
And dimethacrylate, polyoxypropylene glycol mono- and diacrylates, and polyoxypropylene glycol mono- and dimethacrylates, ethylene glycol diacrylates and dimethacrylates, and propylene glycol diacrylates and dimethacrylates. As a second component, at least one compound is added in a weight ratio of 0.01 to the polyimide precursor material as the main component.
It is a liquid crystal element obtained by using an alignment film material containing 10%.
【０００７】本発明の液晶素子はその液晶配向膜に特徴
がある。配向膜の製造は通常のポリイミド系材料を用い
る配向膜と同様の手順で行われるが、配向膜材料がワニ
スの状態で前記の第二成分を含有している点に特徴があ
る。すなわち、ワニスにおいて前記の化合物を第二成分
として、主成分であるポリイミド前駆体成分に対して、
０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜２．０％含有
して均一な状態となった物を電極表面にスピンコート等
の手段により均一に塗布し、加熱処理、ラビング処理等
を経て、配向膜を備えた基板が得られる。こうして得ら
れた基板を用いて通常の方法に従い液晶素子が組み立て
られる。The liquid crystal element of the present invention is characterized by the liquid crystal alignment film. The alignment film is manufactured by the same procedure as the alignment film using a normal polyimide material, but the alignment film material is characterized in that it contains the second component in the form of a varnish. That is, in the varnish, the compound as the second component, with respect to the polyimide precursor component as the main component,
A uniform substance containing 0.01 to 10%, preferably 0.05 to 2.0% is uniformly applied to the electrode surface by means such as spin coating, and then subjected to heat treatment, rubbing treatment, etc. A substrate provided with an alignment film can be obtained. A liquid crystal element is assembled using the substrate thus obtained according to a usual method.
【０００８】配向膜の製造手順を考慮すると、第二成分
はワニスに可溶であることが望ましく、従ってしばしば
それ自体が液状の物が好ましく用いられる。液状でない
化合物であってもワニスに可溶で、均一に混合できる物
ならば第二成分として本発明に好ましく用いられる。第
二成分である化合物の混合割合がポリイミド前駆体成分
に対して、０．０１重量％未満では得られた素子におけ
る残留電荷の低下が充分でないので適当でない。また、
第二成分の混合割合が１０重量％を越えると、ラビング
時にクロスを汚染したり、得られた液晶素子でチルト角
が小さくなる弊害が生じることがあるので、やはり好ま
しくない。Considering the procedure for manufacturing the alignment film, it is desirable that the second component is soluble in the varnish, and therefore, a liquid substance per se is preferably used. Even non-liquid compounds are preferably used in the present invention as the second component as long as they are soluble in varnish and can be mixed uniformly. If the mixing ratio of the compound as the second component is less than 0.01% by weight with respect to the polyimide precursor component, the residual charge in the obtained device is not sufficiently reduced, which is not suitable. Also,
If the mixing ratio of the second component exceeds 10% by weight, the cloth may be contaminated during rubbing, or the tilt angle of the obtained liquid crystal element may be decreased, which is not preferable either.
【０００９】第二成分としては、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール等の酸化エ
チレン、または酸化プロピレンの開環重合により得られ
るジオールのモノ−またはジアクリレート、モノ−また
はジメタクリレートが好ましく用いられる。これらにお
けるジオール部分は酸化エチレン、または酸化プロピレ
ンの重合度が１〜１８である物が好ましく、重合度が３
〜１０である物がより好ましく用いられる。As the second component, ethylene oxide such as polyoxyethylene glycol or polyoxypropylene glycol, or mono- or diacrylate, mono- or dimethacrylate of diol obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide is preferably used. . The diol portion in these is preferably ethylene oxide or propylene oxide having a degree of polymerization of 1 to 18, and a degree of polymerization of 3
The thing of 10 is more preferably used.
【００１０】第二成分として、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の
単独重合体または共重合体もまた好ましく用いられる。
これらの材料としては、例えば市販のポリフロー（商品
名。共栄社（株）製）の一連の界面活性剤を挙げること
ができる。As the second component, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-methacrylate. A homopolymer or copolymer such as ethylhexyl is also preferably used.
Examples of these materials include a series of commercially available polyflow surfactants (trade name, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.).
【００１１】本発明におけるポリイミド前駆体成分は、
以下に例示されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン
化合物とから、またはこれらの酸無水物の混合物とジア
ミン化合物の混合物とから得られる物である。原料とな
るテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸二無水
物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカ
ルボン酸二無水物等を挙げることができる。The polyimide precursor component in the present invention is
It is obtained from a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound exemplified below, or from a mixture of these acid anhydrides and a diamine compound. Examples of the tetracarboxylic acid as a raw material include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4 ′
-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,
2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2, Examples thereof include 5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
【００１２】ジアミン化合物としては以下の物を挙げる
ことができる。脂環式ジアミンの例として，１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサ
ン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル
メタン、およびイソホロンジアミン。炭素環式芳香族ジ
アミン類の例として、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン
ジアミン、ジアミノトルエン類（例えば、２，４−ジア
ミノトルエン）、１，４−ジアミノ−２−メトキシベン
ゼン、２，５−ジアミノキシレン類、１，３−ジアミノ
−４−クロルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジ
クロルベンゼン、１，４−ジアミノ−４−イソプロピル
ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１、４−フェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プ
ロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，
２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチル
ベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノ安息香酸フェニルエステル、
２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンジル、４−（４’−アミノフェニル）アニリン、
ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス
（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビ
ス（３−アミノフェニル）メチルスルフィンオキシド、
ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキシルホスフ
ィンオキシド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェ
ニル）−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェ
ニル尿素、１，８−ジアミノナフタリン、１，５−ジア
ミノナフタリン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジ
アミノフルオランテン、ビス（４−アミノフェニル）ジ
エチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシ
ラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロ
キサン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベン
ヂジン、２，２’−ジメチルベンヂジン、２，２−ビス
［４，−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフロロプロパン，１，４−ビス（４−
アミノフェノキシベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシベンゼン。The following compounds can be mentioned as the diamine compound. Examples of the alicyclic diamine include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,
4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, and isophoronediamine. Examples of carbocyclic aromatic diamines are o-, m- and p-phenylenediamine, diaminotoluenes (eg 2,4-diaminotoluene), 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 2,5. -Diaminoxylenes, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 1,4-diamino-4-isopropylbenzene, N, N'-diphenyl-1, 4-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2-propane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,
2'-diaminostilbene, 4,4'-diaminostilbene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,
4'-diphenyl thioether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzoic acid phenyl ester,
2,2'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzyl, 4- (4'-aminophenyl) aniline,
Bis (4-aminophenyl) phosphine oxide, bis (4-aminophenyl) methylphosphine oxide, bis (3-aminophenyl) methylsulfine oxide,
Bis (4-aminophenyl) phenylphosphine oxide, bis (4-aminophenyl) cyclohexylphosphine oxide, N, N'-bis (4-aminophenyl)
-N-phenylamine, N, N-bis (4-aminophenyl) -N-methylamine, 4,4'-diaminodiphenylurea, 1,8-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,5- Diaminoanthraquinone, diaminofluoranthene, bis (4-aminophenyl) diethylsilane, bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, benzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2-bis [4,-(4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4'-bis ( 4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy)
Phenyl] hexafluoropropane, 1,4-bis (4-
Aminophenoxybenzene, 1,3-bis (4-aminophenoxybenzene.
【００１３】複素環式ジアミン類としては、２，６−ジ
アミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−
ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾ
フラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジア
ミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−
チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ
−トリアジン。The heterocyclic diamines include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine and 2,4-
Diamino-s-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran, 2,7-diaminocarbazole, 3,7-diaminophenothiazine, 2,5-diamino-1,3,4-
Thiadiazole, 2,4-diamino-6-phenyl-s
-Triazine.
【００１４】また、脂肪族ジアミンの例として、ジメチ
ルジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレ
ンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４
−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタ
メチレンジアミン、３−メトキシヘプタメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジア
ミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，
２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−
ジアミノヘキサン等を挙げることができる。As examples of the aliphatic diamine, dimethyldiamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2-dimethylpropylenediamine. , 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 4,4
-Dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 3-methoxyheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,12-diaminooctadecane, 1,
2-bis (3-aminopropoxy) ethane, N, N'-
Dimethylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,
3-diaminopropane, N, N'-dimethyl-1,6-
Diaminohexane etc. can be mentioned.
【００１５】また、ポリイミド系配向膜材料の溶剤とし
ては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、硫酸
ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、
フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好ましく用い
られる。As the solvent for the polyimide-based alignment film material, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylsulfate, sulfolane, butyrolactone are used. , Cresol,
Phenol, halogenated phenol, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran and the like are preferably used.
【００１６】本発明の素子は、これらのポリイミド系材
料を含むワニスに第二成分として前記した化合物を均一
に混合し、スピナー、印刷法等の通常の手段により塗布
することによって得られる一対の電極基板を用いて組み
立てられる物である。本発明におけるポリイミド系材料
に代えてポリビニルアルコール等の有機高分子材料を主
成分とする配向膜材料においても、本発明で第二成分と
して使用される化合物を含有することにより本発明と同
様の効果が期待できる。The device of the present invention comprises a pair of electrodes obtained by uniformly mixing the above-mentioned compound as a second component with a varnish containing these polyimide materials and applying the compound by a usual means such as a spinner or a printing method. It is an object that can be assembled using a substrate. Even in an alignment film material containing an organic polymer material such as polyvinyl alcohol as a main component in place of the polyimide-based material in the present invention, the same effect as the present invention can be obtained by containing the compound used as the second component in the present invention. Can be expected.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下
の実施例および、比較例ににおいてパーセントは重量パ
ーセントを意味する。例において、残留電荷の測定は液
晶素子に印加電圧０〜２０Ｖの直流を掃引してその電圧
−容量間のヒステリシス曲線を描き、次にこの曲線の直
線に近似できる部分からその近似直線を電圧０Ｖにおけ
る容量レベルに延長し、その交点での電圧の差異を残留
電荷として求めた（図１参照）。電圧差はプラス側とマ
イナス側とに現れるが、以下の例ではそれらの平均値を
以て表した。漏洩電圧率の測定は、液晶素子に６０μｓ
の間４．５Ｖの直流電圧を印加し、１／６０ｓ後までの
素子（容量）の電圧の変化を面積（Ｖ・ｓ）として求
め、電圧の降下が１／６０ｓの間ないとした時の面積に
対する降下電圧に対応する面積の割合を漏洩電圧率とし
て％で表した。以下の例において液晶セルに封入する液
晶材料としては、次の３つの式で示される化合物の等重
量からなる液晶組成物を用いた。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, percentages mean weight percentages. In the example, the residual charge is measured by sweeping a direct current of 0 to 20 V applied to the liquid crystal element and drawing a hysteresis curve between the voltage and the capacitance. And the difference in voltage at the intersection was determined as the residual charge (see FIG. 1). The voltage difference appears on the plus side and the minus side, but in the following examples, it is represented by the average value thereof. The leak voltage ratio is measured at 60 μs on the liquid crystal element.
When a DC voltage of 4.5 V is applied during the period, the change in the voltage of the element (capacitance) until 1/60 s is obtained as the area (V · s), and the voltage drop is not within 1/60 s The ratio of the area corresponding to the voltage drop to the area was expressed as a leakage voltage rate in%. In the following examples, as a liquid crystal material to be sealed in a liquid crystal cell, a liquid crystal composition composed of equal weights of compounds represented by the following three formulas was used.
【００１８】[0018]
【化１】 [Chemical 1]
【００１９】実施例 １ 次の式で示されるジアミン化合物と市販のピロメリット
酸とを主成分とするポリアミック酸の溶液（ポリアミッ
ク酸濃度７．０％）を調製した。溶媒にはブチルセロソ
ルブとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒を使用し
た。Example 1 A solution of a polyamic acid containing a diamine compound represented by the following formula and a commercially available pyromellitic acid as main components (polyamic acid concentration 7.0%) was prepared. A mixed solvent of butyl cellosolve and N-methyl-2-pyrrolidone was used as the solvent.
【００２０】[0020]
【化２】 [Chemical 2]
【００２１】この溶液に次式で示される化合物をポリア
ミック酸に対して０．７％混合したワニスを調製し、透
明電極を有するガラス基板にスピナーを用いて配向剤を
塗布し、１００℃で１０分間乾燥後、２００℃で９０分
間焼成した後、ラビングにより配向処理を行った。この
基板２枚を用いてセル厚６μｍの液晶セルを組立てた。
このセルに前記の液晶組成物を封入して残留電荷および
漏洩電圧率の測定を行った。残留電荷は前記の化合物を
加えないワニスを使用して作成したセル（後記する比較
例１に示す）について得られた値に対する比をもって表
し、その結果を２５℃および６０℃で測定した漏洩電圧
率の結果と共に表１に示す。A varnish prepared by mixing 0.7% of a compound represented by the following formula with polyamic acid was prepared in this solution, and a glass substrate having a transparent electrode was coated with an aligning agent using a spinner. After drying for 1 minute, baking was performed at 200 ° C. for 90 minutes, and then alignment treatment was performed by rubbing. A liquid crystal cell having a cell thickness of 6 μm was assembled using the two substrates.
The above liquid crystal composition was sealed in this cell and the residual charge and the leakage voltage ratio were measured. The residual charge is expressed as a ratio to the value obtained for a cell prepared by using a varnish containing no compound (shown in Comparative Example 1 below), and the result is the leakage voltage ratio measured at 25 ° C. and 60 ° C. The results are shown in Table 1.
【００２２】[0022]
【化３】 [Chemical 3]
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】比較例 １ 実施例１で調製したポリアミック酸溶液に第二成分を加
えることなく、そのほかは実施例１と同様にして液晶セ
ルを組立てた。このセルに同じ液晶組成物を封入してそ
の特性を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示
す。Comparative Example 1 A liquid crystal cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the second component was not added to the polyamic acid solution prepared in Example 1. The same liquid crystal composition was filled in this cell, and its characteristics were measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
【００２５】実施例 ２ ポリアミック酸溶液に加える第二成分を次式の化合物に
代えた外は実施例１と同様にして液晶セルを組立て、同
様にしてその特性を測定した。得られた結果を実施例１
の結果と共に表１に示す。Example 2 A liquid crystal cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the second component added to the polyamic acid solution was replaced with the compound of the following formula, and its characteristics were measured in the same manner. The obtained results are shown in Example 1.
The results are shown in Table 1.
【００２６】[0026]
【化４】 [Chemical 4]
【００２７】実施例 ３ 第二成分としてポリアミック酸溶液に加える化合物をア
クリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体で
ある市販の界面活性剤、ポリフロー７（商品名。共栄社
（株）製）に代えた外は実施例１と同様にして液晶セル
を作成した。このセルに同じ液晶組成物を封入してセル
の特性を測定した。得られた結果を実施例１および実施
例２の結果と共に表１に示す。Example 3 The compound added to the polyamic acid solution as the second component was replaced with Polyflow 7 (trade name, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.), which is a commercially available surfactant which is a copolymer of acrylic acid ester and methacrylic acid ester. A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. The same liquid crystal composition was enclosed in this cell and the characteristics of the cell were measured. The obtained results are shown in Table 1 together with the results of Example 1 and Example 2.
【００２８】実施例 ４ 第二の成分として、ポリフロー９０（商品名。共栄社
（株）製）を用いた外は実施例１と同様にして液晶セル
を作成した。このセルの特性を同様にして測定し、実施
例１〜３の結果と共に表１に示す。Example 4 A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polyflow 90 (trade name, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.) was used as the second component. The characteristics of this cell were measured in the same manner and are shown in Table 1 together with the results of Examples 1 to 3.
【００２９】実施例 ５ 第二成分として、アクリル酸エステルとメタクリル酸エ
ステルの共重合体であるポリフロー９５（商品名。共栄
社（株）製）を種々の混合割合で実施例１で用いたポリ
アミック酸に混合して調製したワニスを使用して５種類
の基板を作成し、それぞれを用いてセルを組立てた。基
板の作成およびセルの組立ては実施例１と同様に行っ
た。また、比較例１と同様のセルを組立ててコントロー
ルとした。これらのセルに前記の液晶組成物をそれぞれ
封入して、液晶セルを作成し、実施例１と同様にして残
留電荷を測定した。第二の成分である化合物の混合割合
と測定結果を表２に示す。Example 5 The polyamic acid used in Example 1 was Polyflow 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.), which is a copolymer of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, in various mixing ratios as the second component. Five types of substrates were prepared using the varnish prepared by mixing with the above, and the cells were assembled using each of them. The production of the substrate and the assembling of the cell were performed in the same manner as in Example 1. A cell similar to that of Comparative Example 1 was assembled and used as a control. A liquid crystal cell was prepared by filling the above liquid crystal composition in each of these cells, and the residual charge was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the mixing ratio of the compound as the second component and the measurement results.
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】[0031]
【発明の効果】前記した実施例および比較例に示される
ように、本発明の液晶素子は電圧保持率を向上させるか
または低下することなく、残留電荷を減少することがで
きる。これは配向膜作成用のワニスの材料の改良による
ものである。As shown in the above Examples and Comparative Examples, the liquid crystal device of the present invention can reduce the residual charge without improving or lowering the voltage holding ratio. This is due to the improvement of the material of the varnish for forming the alignment film.
【００３２】[0032]
【図１】実施例１における残留電荷の測定の際に得られ
たヒステリシス曲線に計算用に補助線を記入したもので
ある。FIG. 1 is a hysteresis curve obtained when measuring a residual charge in Example 1, in which an auxiliary line is entered for calculation.
【図２】ポリフロー７から溶剤を減圧溜去した残査の赤
外スペクトル。FIG. 2 is an infrared spectrum of the residue obtained by distilling off the solvent from Polyflow 7 under reduced pressure.
【図３】ポリフロー９０の赤外スペクトル。FIG. 3: Infrared spectrum of Polyflow 90.
【図４】ポリフロー７から溶剤を減圧溜去した残査のＮ
ＭＲスペクトル。FIG. 4 is a residual N obtained by distilling off the solvent from Polyflow 7 under reduced pressure.
MR spectrum.
【図５】ポリフロー９０のＮＭＲスペクトル。FIG. 5: NMR spectrum of Polyflow 90.
Claims (4)
て、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル
酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル・メ
タクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリオキシエチ
レングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレング
リコールジメタクリレート、ポリオキシプロピレングリ
コールジアクリレート、ポリオキシプロピレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレートおよびプロピレングリコール
ジメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも一
つの化合物を第二成分として、主成分であるポリイミド
前駆体材料に対して重量割合で０．０１〜１０％含有す
る配向膜材料を用いて得られる液晶素子。1. A liquid crystal device using a polymer-based alignment film, which comprises: polyacrylic acid alkyl ester, polymethacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkyl ester / methacrylic acid alkyl ester copolymer, polyoxyethylene glycol diacrylate, polyoxy. At least one compound selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, polyoxypropylene glycol diacrylate, polyoxypropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate and propylene glycol dimethacrylate. As the second component, an alignment film material containing 0.01 to 10% by weight with respect to the polyimide precursor material as the main component is used. Liquid crystal element obtained by
エチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタク
リレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、およ
びポリオキシプロピレンジメタクリレートから選ばれた
少なくとも一つの常温で液状の重合体である請求項１に
記載の液晶素子。2. A polymer which is a liquid at room temperature, wherein the second component polymer is at least one liquid selected from polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, polyoxypropylene diacrylate and polyoxypropylene dimethacrylate. The liquid crystal element according to claim 1, which is
酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステ
ル、およびアクリル酸アルキルエステル・ポリメタクリ
ル酸アルキルエステル共重合体から選ばれた少なくとも
一つの常温で液状の重合体である請求項１に記載の液晶
素子。3. The second component compound is a liquid at room temperature selected from at least one selected from polyacrylic acid alkyl ester, polymethacrylic acid alkyl ester, and acrylic acid alkyl ester / polymethacrylic acid alkyl ester copolymer. The liquid crystal device according to claim 1, which is a polymer.
駆体材料に対して重量割合で０．０５〜２％含有する配
向膜材料を用いて得られる液晶素子。4. A liquid crystal device obtained by using an alignment film material containing a second component polymer in a weight ratio of 0.05 to 2% with respect to a polyimide precursor material.
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