JPH06200170A - Resin composition crosslinkable at normal temperature and its production - Google Patents
Resin composition crosslinkable at normal temperature and its productionInfo
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- JPH06200170A JPH06200170A JP26668093A JP26668093A JPH06200170A JP H06200170 A JPH06200170 A JP H06200170A JP 26668093 A JP26668093 A JP 26668093A JP 26668093 A JP26668093 A JP 26668093A JP H06200170 A JPH06200170 A JP H06200170A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、常温架橋性樹脂組成物
およびその製造法に関する。さらに詳しくは、耐候性、
耐久性などが要求される建築物内外装、自動車、家電用
品などに良好な塗膜性能を付与しうる常温架橋性樹脂組
成物およびその製造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a room temperature crosslinkable resin composition and a method for producing the same. More specifically, weather resistance,
The present invention relates to a room temperature crosslinkable resin composition capable of imparting good coating performance to interior / exterior buildings, automobiles, home appliances, etc., which require durability, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、塗料や接着剤としては、公害防止
および省資源の観点から、有機溶剤が用いられたものか
ら水性のものへの転換が試みられている。2. Description of the Related Art In recent years, as paints and adhesives, attempts have been made to switch from those using an organic solvent to water-based ones from the viewpoint of pollution prevention and resource saving.
【０００３】しかしながら、従来の水性のものには、一
般に水分散性樹脂が用いられており、該水分散性樹脂
は、イオン性または非イオン性の界面活性剤が用いられ
た乳化重合法によってえられるものであるので、架橋性
の官能基を有せず、その結果として乳化重合の際に用い
られた界面活性剤の影響を強く受けるため、有機溶剤が
用いられたものと対比して形成された塗膜の耐候性、耐
水性、耐汚染性などの塗膜性能がいちじるしくわるくな
るという欠点があった。However, water-dispersible resins are generally used for conventional water-based resins, and the water-dispersible resins are obtained by an emulsion polymerization method using an ionic or nonionic surfactant. Therefore, it does not have a crosslinkable functional group, and as a result is strongly affected by the surfactant used during emulsion polymerization, it is formed in comparison with the organic solvent used. Moreover, there is a drawback in that the coating film performance such as weather resistance, water resistance and stain resistance is significantly deteriorated.
【０００４】前記欠点を解消する方法として、たとえば
マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹
脂、水溶性アクリル樹脂などを分散安定剤として用い、
水性媒体中で重合を行なう方法、耐水性および耐候性を
向上させるために、加水分解可能なシリル基を有する水
溶性合成樹脂の水溶液中で該シリル基と反応しうる官能
基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物を乳化重
合する方法（特開平２−１７８３０１号公報）などが提
案されている。As a method for solving the above-mentioned drawbacks, for example, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, water-soluble acrylic resin, etc. are used as a dispersion stabilizer,
In order to improve the water resistance and weather resistance, the method of conducting polymerization in an aqueous medium, and a vinyl-based monomer having a functional group capable of reacting with the silyl group in an aqueous solution of a water-soluble synthetic resin having a hydrolyzable silyl group in order to improve the water resistance and weather resistance. A method of emulsion-polymerizing a monomer mixture containing a monomer (JP-A-2-178301) and the like have been proposed.
【０００５】しかしながら、前記分散安定剤を用い、水
性媒体中で重合を行なう方法では、分散安定剤により加
水分解可能なシリル基の加水分解が促進され、重合中に
シロキサン結合を形成してしまい、凝集体が生成するな
どといった問題があり、また前記乳化重合する方法で
は、共重合体の合成の際やえられた共重合体を保存して
いるあいだにゲル化が生じ、該共重合体を安定した状態
で製造したり、保存することができないという問題点が
ある。However, in the method of polymerizing in an aqueous medium using the dispersion stabilizer, the dispersion stabilizer accelerates the hydrolysis of the hydrolyzable silyl group and forms a siloxane bond during the polymerization. There is a problem such as the formation of aggregates, and in the emulsion polymerization method, gelation occurs during the synthesis of the copolymer and during storage of the obtained copolymer, which stabilizes the copolymer. There is a problem in that it cannot be manufactured or stored in a ready state.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
前記従来技術にみられる問題点がなく、しかも貯蔵安定
性および常温架橋性にすぐれ、さらに耐水性および耐候
性にもすぐれた樹脂組成物をうるべく鋭意研究を重ねた
結果、かかる物性を有する樹脂組成物およびその製造法
を見出し、本発明を完成するにいたった。Therefore, the present inventors have found that
As a result of earnestly researching to obtain a resin composition which does not have the problems found in the above-mentioned prior art, is excellent in storage stability and room temperature crosslinkability, and is also excellent in water resistance and weather resistance, a resin having such physical properties is obtained. The inventors have found a composition and a manufacturing method thereof, and completed the present invention.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一
般式（Ｉ）：That is, the present invention has the general formula (I):
【０００８】[0008]
【化５】 [Chemical 5]
【０００９】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜３０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｍ1 は
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウ
ム原子、チタン原子、セリウム原子、ジルコニウム原
子、アンモニウム基、４級アミノ基または４級ホスホニ
ウム基、ａは０〜２の整数を示す（ただし、Ｒ1 および
Ｍ1 がそれぞれ２以上であるばあいには、これらは同一
または相異なる））で表わされるシリル基を有する水溶
性樹脂または前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を
有する水溶性樹脂の水性媒体溶液中で、前記一般式
（Ｉ）で表わされるシリル基を有するビニル系単量体お
よび一般式（ＩＩ）：(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and 7 to 30 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group selected from the aralkyl groups, M 1 is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an aluminum atom, a titanium atom, a cerium atom, a zirconium atom, an ammonium group, a quaternary amino group or a quaternary phosphonium group. Group, a is a water-soluble resin having a silyl group represented by an integer of 0 to 2 (provided that R 1 and M 1 are the same or different when each is 2 or more), or In an aqueous medium solution of a water-soluble resin having a silyl group represented by the general formula (I), a vinyl monomer having a silyl group represented by the general formula (I) and the general formula (II):
【００１０】[0010]
【化６】 [Chemical 6]
【００１１】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜３０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1 は
ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基またはアミノ基、ｂは０〜２の整数を示す（ただし、
Ｒ2 およびＸ1 がそれぞれ２以上であるばあいには、こ
れらは同一または相異なる））で表わされるシリル基を
有するビニル系単量体を含有したアクリル系単量体を分
散重合してなる水分散型樹脂を含有したことを特徴とす
る常温架橋性樹脂組成物、ならびに一般式（Ｉ）：(In the formula, R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and 7 to 30 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group selected from the aralkyl groups, X 1 is a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group or an amino group, and b is an integer of 0 to 2. Show (however,
When R 2 and X 1 are each 2 or more, these are the same or different) and are formed by dispersion polymerization of an acrylic monomer containing a vinyl monomer having a silyl group. A room-temperature crosslinkable resin composition containing a water-dispersible resin, and a general formula (I):
【００１２】[0012]
【化７】 [Chemical 7]
【００１３】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜３０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｍ1 は
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウ
ム原子、チタン原子、セリウム原子、ジルコニウム原
子、アンモニウム基、４級アミノ基または４級ホスホニ
ウム基、ａは０〜２の整数を示す（ただし、Ｒ1 および
Ｍ1 がそれぞれ２以上であるばあいには、これらは同一
または相異なる））で表わされるシリル基を有する水溶
性樹脂の水性媒体の溶液中にレドックス系触媒を存在さ
せ、７０℃以下の温度でｐＨ５〜９の条件下で、前記一
般式（Ｉ）で表わされるシリル基を有するビニル系単量
体および一般式（ＩＩ）：(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and 7 to 30 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group selected from the aralkyl groups, M 1 is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an aluminum atom, a titanium atom, a cerium atom, a zirconium atom, an ammonium group, a quaternary amino group or a quaternary phosphonium group. Group, a represents an integer of 0 to 2 (provided that R 1 and M 1 are each 2 or more, they are the same or different) and the aqueous solution of the water-soluble resin having a silyl group A vinyl-based monomer having a silyl group represented by the above general formula (I) and a general formula (II) are prepared by allowing a redox catalyst to exist in a solution of a medium and under the conditions of pH 5 to 9 at a temperature of 70 ° C. or lower. :
【００１４】[0014]
【化８】 [Chemical 8]
【００１５】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜３０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1 は
ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基またはアミノ基、ｂは０〜２の整数を示す（ただし、
Ｒ2 およびＸ1 がそれぞれ２以上であるばあいには、こ
れらは同一または相異なる））で表わされるシリル基を
有するビニル系単量体を含有したアクリル系単量体を分
散重合することを特徴とする常温架橋性樹脂組成物の製
造法に関する。(In the formula, R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and 7 to 30 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group selected from the aralkyl groups, X 1 is a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group or an amino group, and b is an integer of 0 to 2. Show (however,
When each of R 2 and X 1 is 2 or more, they are the same or different) and are dispersed-polymerized with an acrylic monomer containing a vinyl monomer having a silyl group. The present invention relates to a method for producing a characteristic room temperature crosslinkable resin composition.
【００１６】[0016]
【作用および実施例】本発明の常温架橋性樹脂組成物
は、前記したように、一般式（Ｉ）：FUNCTION AND EXAMPLE As described above, the room temperature crosslinkable resin composition of the present invention has the general formula (I):
【００１７】[0017]
【化９】 [Chemical 9]
【００１８】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜３０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｍ1 は
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウ
ム原子、チタン原子、セリウム原子、ジルコニウム原
子、アンモニウム基、４級アミノ基または４級ホスホニ
ウム基、ａは０〜２の整数を示す（ただし、Ｒ1 および
Ｍ1 がそれぞれ２以上であるばあいには、これらは同一
または相異なる））で表わされるシリル基を有する水溶
性樹脂、または前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基
を有する水溶性樹脂の水性媒体溶液中で、前記一般式
（Ｉ）で表わされるシリル基を有するビニル系単量体お
よび一般式（ＩＩ）：(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and 7 to 30 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group selected from the aralkyl groups, M 1 is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an aluminum atom, a titanium atom, a cerium atom, a zirconium atom, an ammonium group, a quaternary amino group or a quaternary phosphonium group. Group, a is a water-soluble resin having a silyl group represented by an integer of 0 to 2 (provided that R 1 and M 1 are each 2 or more, they are the same or different), or In an aqueous medium solution of a water-soluble resin having a silyl group represented by the general formula (I), a vinyl monomer having a silyl group represented by the general formula (I) and a general formula (II):
【００１９】[0019]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２０】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜３０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1 は
ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基またはアミノ基、ｂは０〜２の整数を示す（ただし、
Ｒ2 およびＸ1 がそれぞれ２以上であるばあいには、こ
れらは同一または相異なる））で表わされるシリル基を
有するビニル系単量体を含有したアクリル系単量体を分
散重合してなる水分散型樹脂からなるものである。(In the formula, R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and 7 to 30 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group selected from the aralkyl groups, X 1 is a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group or an amino group, and b is an integer of 0 to 2. Show (however,
When R 2 and X 1 are each 2 or more, these are the same or different) and are formed by dispersion polymerization of an acrylic monomer containing a vinyl monomer having a silyl group. It is made of a water-dispersible resin.
【００２１】前記シリル基を有する水溶性樹脂は、該シ
リル基を含有するビニル系単量体（以下、モノマー
（Ａ）という）、水溶性基または水溶性基を生成しうる
基を有するビニル系単量体（以下、モノマー（Ｂ）とい
う）、前記モノマー（Ａ）および前記モノマー（Ｂ）と
共重合可能なビニル系単量体（以下、モノマー（Ｃ）と
いう）、および必要に応じて重合性が異なる２以上の不
飽和基を有するビニル系単量体（以下、モノマー（Ｄ）
という）を水性媒体中で共重合し、必要により水溶化す
ることによりえられる。The water-soluble resin having a silyl group is a vinyl-type monomer having a silyl group-containing vinyl monomer (hereinafter referred to as a monomer (A)), a water-soluble group or a group capable of forming a water-soluble group. A monomer (hereinafter referred to as a monomer (B)), a vinyl-based monomer (hereinafter referred to as a monomer (C)) copolymerizable with the monomer (A) and the monomer (B), and optionally polymerized. Vinyl-based monomer having two or more unsaturated groups having different properties (hereinafter referred to as monomer (D)
It is obtained by copolymerizing the above) in an aqueous medium and, if necessary, solubilizing it.
【００２２】前記モノマー（Ａ）としては、たとえば１
分子中に重合性炭素−炭素二重結合と一般式（Ｉ）：The monomer (A) is, for example, 1
Polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule and the general formula (I):
【００２３】[0023]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２４】（式中、Ｒ1 、Ｍ1 およびａは前記と同
じ）で表わされるシリル基を有する化合物などがあげら
れる。Examples thereof include compounds having a silyl group represented by the formula (wherein R 1 , M 1 and a are the same as above).
【００２５】前記モノマー（Ａ）の具体例としては、た
とえばSpecific examples of the monomer (A) include, for example,
【００２６】[0026]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２７】などの一般式（ＩＩＩ）：General formula (III) such as:
【００２８】[0028]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２９】（式中、Ｒ1 およびａは前記と同じ、Ｒ3
は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｍ2 は
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウ
ム原子、チタン原子、セリウム原子、ジルコニウム原
子、アンモニウム基、４級アミノ基または４級ホスホニ
ウム基を示す）で表わされる化合物；(Wherein R 1 and a are the same as described above, R 3
Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M 2 is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an aluminum atom, a titanium atom, a cerium atom, a zirconium atom, an ammonium group, a quaternary amino group or a quaternary phosphonium group. A compound represented by
【００３０】[0030]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３１】などの一般式（ＩＶ）：General formula (IV) such as:
【００３２】[0032]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３３】（式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｍ2 およびａは前記
と同じ、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す）
で表わされる化合物；(In the formula, R 1 , R 3 , M 2 and a are the same as above, and R 4 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms)
A compound represented by:
【００３４】[0034]
【化１６】 [Chemical 16]
【００３５】などの一般式（Ｖ）：General formula (V) such as:
【００３６】[0036]
【化１７】 [Chemical 17]
【００３７】（式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｍ2 およびａは前記
と同じ）で表わされる化合物；A compound represented by the formula: wherein R 1 , R 3 , M 2 and a are the same as defined above;
【００３８】[0038]
【化１８】 [Chemical 18]
【００３９】などの一般式（ＶＩ）：General formula (VI) such as:
【００４０】[0040]
【化１９】 [Chemical 19]
【００４１】（式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｍ2 およびａ
は前記と同じ、Ｒ5 はフェニレン基を示す）で表わされ
る化合物：(Wherein R 1 , R 3 , R 4 , M 2 and a
Are the same as above, and R 5 represents a phenylene group):
【００４２】[0042]
【化２０】 [Chemical 20]
【００４３】などの一般式（ＶＩＩ）：General formula (VII) such as:
【００４４】[0044]
【化２１】 [Chemical 21]
【００４５】（式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｍ2 およびａは前記
と同じ、ｎは１〜２０の整数を示す）で表わされる化合
物； ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＮａ）3 などの一般式（ＶＩＩＩ）：(Wherein R 1 , R 3 , M 2 and a are the same as described above, n is an integer of 1 to 20); CH 2 ═CHO (CH 2 ) 3 Si (ONa) General formula (VIII) such as 3 :
【００４６】[0046]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００４７】（式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｍ2 、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物； ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＮａ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＮａ）
3 などの一般式（ＩＸ）：(Wherein R 1 , R 3 , M 2 , a and n are the same as defined above); CH 2 ═CHCH 2 O (CH 2 ) 3 Si (ONa) 3 , CH 2 ═CHCH 2 OCO (CH 2 ) 10 Si (ONa)
General formula (IX) such as 3 :
【００４８】[0048]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００４９】（式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｍ2 、ａおよびｎは
前記と同じ、Ｒ6 は−ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＯＣＯ
−を示す）で表わされる化合物；(In the formula, R 1 , R 3 , M 2 , a and n are the same as above, and R 6 is --CH 2 O-- or --CH 2 OCO.
A compound represented by-);
【００５０】[0050]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００５１】などの一般式（Ｘ）：General formula (X) such as:
【００５２】[0052]
【化２５】 [Chemical 25]
【００５３】（式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｍ2 およびａ
は前記と同じ）で表わされる化合物などがあげられ、こ
れらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用い
られうる。また、前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル
基を有する化合物と後述する一般式（ＩＩ）で表わされ
るシリル基を有する化合物との混合物を用いてもよい。(Wherein R 1 , R 3 , R 5 , M 2 and a
Are the same as the above) and the like, and these compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, a mixture of the compound having a silyl group represented by the general formula (I) and the compound having a silyl group represented by the general formula (II) described later may be used.
【００５４】前記モノマー（Ａ）の配合量は、前記シリ
ル基を有する水溶性樹脂を構成する全モノマー１００部
（重量部、以下同様）に対して１〜３０部、なかんづく
２〜２０部であることが好ましい。かかる配合量が前記
範囲よりも少ないばあいには、えられる樹脂組成物を用
いて形成された塗膜の耐久性および耐候性が劣るように
なり、また前記範囲をこえるばあいには、えられる樹脂
組成物の安定性が低下したり、該樹脂組成物を用いて形
成された塗膜の耐水性が低下するようになる。The amount of the monomer (A) to be blended is 1 to 30 parts, especially 2 to 20 parts, relative to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of all the monomers constituting the silyl group-containing water-soluble resin. It is preferable. When the blending amount is less than the above range, the durability and weather resistance of the coating film formed using the resin composition obtained will be inferior, and when it exceeds the above range, The stability of the obtained resin composition will decrease, and the water resistance of the coating film formed using the resin composition will decrease.
【００５５】本発明においては、前記モノマー（Ａ）
は、親水性が大きく、えられる樹脂組成物に充分な水溶
性を付与しうるものであるが、より安定して水溶性を付
与せしめるために、モノマー（Ｂ）を水溶化成分として
用いることができる。In the present invention, the above-mentioned monomer (A)
Is highly hydrophilic and can impart sufficient water solubility to the obtained resin composition, but in order to impart more stable water solubility, it is preferable to use the monomer (B) as a water-solubilizing component. it can.
【００５６】前記モノマー（Ｂ）の具体例としては、た
とえば酸性基を導入するばあいには、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸
などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレン
スルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−
炭素二重結合を有する酸およびこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン
酸などの酸無水物およびこれらと炭素数１〜２０の直鎖
または分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステルな
どがあげられ、これらのなかではえられる樹脂組成物の
安定性の面でカルボキシル基含有ビニル系単量体が好ま
しい。また、塩基性基を導入するばあいには、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）
アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンおよ
びこれらの塩酸塩、酢酸塩などがあげられ、これらのな
かでは、水溶化能力およびえられる樹脂組成物の安定性
の面でアミノ基含有ビニル系単量体が好ましい。Specific examples of the monomer (B) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, when an acidic group is introduced.
Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic anhydride, crotonic acid, fumaric acid and citraconic acid, polymerizable carbon such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid
An acid having a carbon double bond and a salt thereof such as an alkali metal salt, an ammonium salt and an amine salt; an acid anhydride such as maleic anhydride and an alcohol having a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms Examples thereof include half-esters, and among these, carboxyl group-containing vinyl monomers are preferable from the viewpoint of stability of the resin composition obtained. When a basic group is introduced, it has an amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate (meth).
Acrylate; (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth)
Acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N
-Methyl acrylamide, acryloyl morpholine and their hydrochlorides, acetates, etc. are mentioned, and among these, amino group-containing vinyl monomers are preferable from the viewpoint of water-solubilizing ability and stability of the obtained resin composition.
【００５７】前記モノマー（Ｂ）の配合量は、前記シリ
ル基を有する水溶性樹脂を構成する全モノマー１００部
に対して０〜２０部、なかんづく０．１〜１０部である
ことが好ましい。かかる配合量が前記範囲よりも多いば
あいには、えられる樹脂組成物を用いて形成された塗膜
の耐水性が低下する傾向がある。The compounding amount of the monomer (B) is preferably 0 to 20 parts, particularly 0.1 to 10 parts, relative to 100 parts of all the monomers constituting the water-soluble resin having the silyl group. When the amount is more than the above range, the water resistance of the coating film formed using the obtained resin composition tends to decrease.
【００５８】前記モノマー（Ｃ）の具体例としては、た
とえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのビニル
系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−
（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート
などのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系単
量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタ
レートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）
アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量
体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基
含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、
アロニクス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、Ｐ
ｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、Ｐｌ
ａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、
ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２
０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、（株）日本触媒
製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリー
ズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４０
０、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ−５０
５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、
水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モ
ノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステルなどのα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類とリン酸エステル基含有ビニル化合物またはウレタン
結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなど
のビニル化合物；東亜合成化学工業（株）製のマクロモ
ノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−
６、ＡＫ−５などの化合物；ビニルメチルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他のビニル系単量体、旭電化工業
（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型
光安定剤、重合型紫外線吸収剤などがあげられる。Specific examples of the monomer (C) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate. Vinyl monomers such as: trifluoroethyl (meth) acrylate,
Pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2
3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, β-
Fluorine-containing vinyl monomers such as (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate; aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene and vinyltoluene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, diallyl phthalate and allyl compounds; (meth)
Nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile; epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl Vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxystyrene,
Aronix 5700 (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), P
laccelFA-1, PlaccelFA-4, Pl
accelFM-1, PlaccelFM-4 (above,
Daicel Chemical Industries Ltd.), HE-10, HE-2
0, HP-10, HP-20 (above, Nippon Shokubai Co., Ltd.), Bremmer PP series, Bremmer PE series, Bremmer PEP series, Bremmer AP-40
0, Bremmer AE-350, Bremmer NKH-50
50, Bremmer GLM (above, NOF Corporation),
Hydroxy group-containing vinyl monomers such as hydroxy group-containing vinyl-modified hydroxyalkyl vinyl monomer; hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester and phosphoric acid ester group A vinyl compound containing or a vinyl compound such as (meth) acrylate containing a urethane bond or a siloxane bond; AS-6, AN-6, AA-6, AB- which are macromonomers manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.
6, compounds such as AK-5; other vinyl type monomers such as vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, N-vinyl imidazole and vinyl sulfonic acid, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Polymerization type light stabilizers such as LA87, LA82 and LA22, and polymerization type ultraviolet absorbers.
【００５９】前記モノマー（Ｃ）の種類は、えられる樹
脂組成物に付与する目的とする物性に応じて選択すれば
よい。たとえば、えられる樹脂組成物を用いて形成され
た塗膜に撥水性を付与し、耐水性および耐久性を向上さ
せるためには、フッ素含有ビニル系単量体を用いること
が好ましく、えられる樹脂組成物の安定性を向上させる
ためには、水酸基含有ビニル系単量体、ポリプロピレン
グリコールメタクリレートやポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートのような親水性単量体を用いることが
好ましい。このようにモノマー（Ｃ）を用いたばあいに
は、たとえばアクリル酸、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどで代表されるモノマー（Ｂ）の配
合量を減少させることができる。The type of the monomer (C) may be selected according to the desired physical properties to be imparted to the obtained resin composition. For example, in order to impart water repellency to a coating film formed using the obtained resin composition and improve water resistance and durability, it is preferable to use a fluorine-containing vinyl monomer. In order to improve the stability of the composition, it is preferable to use a hydroxyl group-containing vinyl monomer or a hydrophilic monomer such as polypropylene glycol methacrylate or polyethylene glycol monomethacrylate. Thus, when the monomer (C) is used, the amount of the monomer (B) represented by acrylic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate or the like can be reduced.
【００６０】前記モノマー（Ｃ）の配合量は、えられる
樹脂組成物に付与する目的とする物性によって異なるの
で一概には決定することができないが、通常、前記シリ
ル基を有する水溶性樹脂を構成する全モノマー１００部
に対して４０〜９９部、なかんづく６０〜９７．４部で
あることが好ましい。かかる配合量が前記範囲よりも少
ないばあいには、水溶性樹脂のガラス転移温度の調節
や、塗膜の物性をコントロールすることが困難となり、
また相対的にモノマー（Ａ）やモノマー（Ｂ）の配合量
が多くなるため、えられる樹脂組成物の安定性や該樹脂
組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が低下するよう
になり、また前記範囲よりも多いばあいには、相対的に
モノマー（Ａ）の配合量が少なくなるため、充分に架橋
結合を生成することができなくなり、樹脂組成物を用い
て形成された塗膜の耐水性および耐候性が低下する傾向
がある。The blending amount of the monomer (C) cannot be unconditionally determined because it varies depending on the desired physical properties to be imparted to the obtained resin composition, but usually the water-soluble resin having the silyl group is constituted. It is preferably from 40 to 99 parts, especially from 60 to 97.4 parts, based on 100 parts of all the monomers. When the amount is less than the above range, it becomes difficult to control the glass transition temperature of the water-soluble resin and control the physical properties of the coating film,
Further, since the amount of the monomer (A) and the monomer (B) compounded is relatively large, the stability of the obtained resin composition and the water resistance of the coating film formed using the resin composition are lowered. When the amount is more than the above range, the amount of the monomer (A) is relatively small, so that the crosslinking bond cannot be sufficiently generated and the coating composition formed by using the resin composition is not formed. The water resistance and weather resistance of the film tend to decrease.
【００６１】前記モノマー（Ｄ）は、シリル基を有する
水溶性樹脂の側鎖に不飽和基を導入し、後述する水分散
型樹脂にグラフト重合させることにより、重合安定性、
塗膜の耐水性および耐久性を向上させるための成分であ
る。The monomer (D) has a polymerization stability by introducing an unsaturated group into the side chain of a water-soluble resin having a silyl group and graft-polymerizing it on a water-dispersible resin described later.
It is a component for improving the water resistance and durability of the coating film.
【００６２】前記モノマー（Ｄ）の具体例としては、た
とえばアリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸とエチレングリコールモノアリルエーテルとのエステ
ル化物、（メタ）アクリル酸とアリルグリシジルエーテ
ルの付加物などがあげられ、これらのなかでは、入手の
容易さからアリル（メタ）アクリレートが好ましい。Specific examples of the monomer (D) include allyl (meth) acrylate, esterified products of (meth) acrylic acid and ethylene glycol monoallyl ether, and adducts of (meth) acrylic acid and allyl glycidyl ether. Among these, allyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of easy availability.
【００６３】前記モノマー（Ｄ）の配合量は、前記シリ
ル基を有する水溶性樹脂を構成する全モノマー１００部
に対して０〜１０部、好ましくは０．５〜１０部、さら
に好ましくは０．５〜５部、とくに好ましくは１〜５部
であることが望ましい。かかる配合量が前記範囲をこえ
るばあいには、前記シリル基を有する水溶性樹脂をつく
る際に架橋反応が起こり、えられる水溶性樹脂の水溶性
が小さくなる傾向がある。The amount of the monomer (D) to be blended is 0 to 10 parts, preferably 0.5 to 10 parts, and more preferably 0.1 to 100 parts based on 100 parts of all the monomers constituting the water-soluble resin having the silyl group. It is desirable that the amount is 5 to 5 parts, particularly preferably 1 to 5 parts. If the blending amount exceeds the above range, a crosslinking reaction occurs when the water-soluble resin having the silyl group is produced, and the water-soluble resin obtained tends to have low water solubility.
【００６４】前記シリル基を有する水溶性樹脂の合成
は、通常実施されている重合法、すなわち乳化重合法、
懸濁重合法、溶液重合法などのいずれの方法でも行なう
ことができるが、操作の簡便性の点から溶液重合法を用
いることが好ましい。The water-soluble resin having a silyl group is synthesized by a conventional polymerization method, that is, an emulsion polymerization method.
Although any method such as suspension polymerization method and solution polymerization method can be used, it is preferable to use the solution polymerization method from the viewpoint of easy operation.
【００６５】溶液重合法を採用するばあいには、使用す
る溶剤は、えられる共重合体を溶解しうるものであるか
ぎりとくに限定はないが、該共重合体を水性媒体中に溶
解させて分散安定剤として用いる際に、溶剤を回収しな
いほうが操作が簡便であるため、水溶性有機溶剤を用い
ることが好ましい。また、溶剤回収を行ない、単離した
該共重合体を分散安定剤として用いて重合を行なっても
よい。When the solution polymerization method is adopted, the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the obtained copolymer, but the solvent may be used by dissolving the copolymer in an aqueous medium. When used as a dispersion stabilizer, it is preferable to use a water-soluble organic solvent because the operation is easier if the solvent is not recovered. Alternatively, the solvent may be recovered, and the isolated copolymer may be used as a dispersion stabilizer for polymerization.
【００６６】前記水溶性有機溶剤の代表例としては、た
とえば炭素数１〜１０の直鎖アルコール、炭素数１〜１
０の分岐鎖を有するアルコール、一般式： Ｈ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）m −ＯＲ7 （式中、Ｒ7 は炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖を有
するアルキル基、ｍは１〜５の整数を示す）で表わされ
る（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、
一般式： Ｒ8 ＣＯ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）m −ＯＲ9 （式中、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ独立して炭素数１〜
１０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、ｍは前記
と同じ）で表わされる（ポリ）エチレングリコールエー
テルエステル、一般式：Typical examples of the water-soluble organic solvent include linear alcohols having 1 to 10 carbon atoms and 1 to 1 carbon atoms.
Alcohol having a branched chain of 0, a general formula: H- (OCH 2 CH 2 ) m —OR 7 (In the formula, R 7 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 1 to A (poly) ethylene glycol monoalkyl ether represented by
General formula: R 8 CO- (OCH 2 CH 2) m -OR 9 ( wherein, R 8 and R 9 are 1 to carbon atoms independently
An alkyl group having 10 linear or branched chains, m is the same as the above), and represented by the formula (poly) ethylene glycol ether ester;
【００６７】[0067]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００６８】（式中、Ｒ7 およびｍは前記と同じ）で表
わされる（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル、一般式：(In the formula, R 7 and m are the same as above), a (poly) propylene glycol monoalkyl ether represented by the general formula:
【００６９】[0069]
【化２７】 [Chemical 27]
【００７０】（式中、Ｒ8 、Ｒ9 およびｍは前記と同
じ）で表わされる（ポリ）プロピレングリコールエーテ
ルエステルなどがあげられる。(In the formula, R 8 , R 9 and m are the same as defined above) and the like (poly) propylene glycol ether ester.
【００７１】前記水溶性有機溶剤の具体例としては、た
とえばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコールなどのアルコール類；メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソ
ブチルエーテルなどのエーテル類；ブチルセロソルブア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブ
チルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエス
テル類などがあげられる。Specific examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexyl alcohol and octyl alcohol; methyl cellosolve, Ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether,
Ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoisobutyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monoisobutyl ether; butyl cellosolve acetate, diethylene glycol monobutyl ether Examples thereof include glycol ether esters such as acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate, and tripropylene glycol monoisobutyl ether acetate.
【００７２】重合開始剤は、通常用いられているもので
あればとくに限定がなく、たとえばレドックス系開始
剤、アゾ系開始剤、過酸化物などがあげられる。これら
の重合開始剤のなかでは、アゾ系開始剤が好ましい。か
かるアゾ系開始剤の具体例としては、たとえばアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス
メチルブチロニトリル、アゾビスメチルメトキシバレロ
ニトリルなどのアゾ系ニトリル類；Ｖ−５０、ＶＡ−０
４１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１（以上、和光純薬工
業（株）製）などのアゾアミジン類；ＶＡ−０８０、Ｖ
Ａ−０８６、ＶＡ−０８８（以上、和光純薬工業（株）
製）などのアゾアミド類；アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタ
ン、アゾジ−ｔｅｒｔ−ブタンなどのアゾアルキル類；
シアノプロピルアゾホルムアミド、アゾビスシアノバレ
ロイル酸、ジメチルアゾビスメチルプロピオネート、ア
ゾビスヒドロキシメチルプロピオニトリルなどがあげら
れる。また、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）
3 −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｃ
Ｈ3 Ｏ）Ｓｉ−Ｓ8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 などの連鎖移動
剤を用い、分子量の調節をしてもよい。The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is usually used, and examples thereof include redox type initiators, azo type initiators, peroxides and the like. Among these polymerization initiators, azo-based initiators are preferable. Specific examples of such azo initiators include azo nitriles such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobismethylbutyronitrile, and azobismethylmethoxyvaleronitrile. V-50, VA-0
41, VA-044, VA-061 (above, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) azoamidines; VA-080, V
A-086, VA-088 (above, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Azoamides); azoalkyls such as azodi-tert-octane, azodi-tert-butane;
Examples thereof include cyanopropylazoformamide, azobiscyanovaleroyl acid, dimethylazobismethylpropionate, azobishydroxymethylpropionitrile and the like. If necessary, n- dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n- butyl mercaptan, mercaptopropyl trimethoxysilane, mercaptopropyl triethoxy silane, mercaptopropyl methyl dimethoxy silane, (CH 3 O) 3 Si -S- S-
Si (OCH 3) 3, ( CH 3 O) 3 Si- (CH 2)
3 -S-S- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3, (C
H 3 O) using a chain transfer agent such as Si-S 8 Si (OCH 3 ) 3, may be the control of the molecular weight.
【００７３】重合条件は、通常重合温度が４０〜１７０
℃、好ましくは５０〜１５０℃、重合時間が３〜２４時
間、好ましくは４〜２０時間となるように調整すること
が望ましい。The polymerization conditions are usually such that the polymerization temperature is 40 to 170.
C., preferably 50 to 150.degree. C., and the polymerization time is desirably adjusted to 3 to 24 hours, preferably 4 to 20 hours.
【００７４】なお、前記共重合体を水溶性樹脂とするた
めには、該共重合体中にカルボキシル基などの酸性基が
存在するばあいには、たとえば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジメタ
ノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン
などで中和すればよい。これらの化合物のなかでは、中
和の際の安定性の面でアンモニアおよび有機アミンが好
ましい。また、前記共重合体にアミノ基などの塩基性基
が存在するばあいには、たとえば塩酸、蟻酸、酢酸、酪
酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物などの酸性化合
物などを用いて４級化により中和すればよい。これらの
化合物のなかでは、中和の際の安定性の面で塩酸および
有機酸が好ましい。In order to use the copolymer as a water-soluble resin, when an acidic group such as a carboxyl group is present in the copolymer, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, Methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, monomethanolamine, dimethanolamine, trimethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine,
It may be neutralized with dimethylethanolamine or diethylethanolamine. Among these compounds, ammonia and organic amines are preferable from the viewpoint of stability during neutralization. When a basic group such as an amino group is present in the copolymer, for example, hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, butyric acid, maleic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, citric acid, amber An acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, or an acidic compound such as an acid anhydride thereof may be used for neutralization by quaternization. Among these compounds, hydrochloric acid and organic acids are preferable from the viewpoint of stability during neutralization.
【００７５】中和の際には、重合速度、重合安定性およ
びシリル基の安定性の点から、ｐＨが５〜１０となるよ
うに調整することが望ましい。At the time of neutralization, it is desirable to adjust the pH to 5 to 10 from the viewpoint of the polymerization rate, the polymerization stability and the stability of the silyl group.
【００７６】また、水性化に際し、該共重合体は水溶性
有機溶剤に溶解させたまま水性媒体と混合してもよく、
また留去、再沈といった方法で該共重合体を回収したの
ちに水性媒体に加えてもよい。In addition, upon hydration, the copolymer may be mixed with an aqueous medium while being dissolved in a water-soluble organic solvent,
Alternatively, the copolymer may be added to the aqueous medium after being recovered by a method such as distillation or reprecipitation.
【００７７】かくしてえられるシリル基を有する水溶性
樹脂は単独で常温架橋性樹脂組成物として用いることが
できる。また、前記水溶性樹脂の水性媒体溶液中でアク
リル系単量体を分散重合することにより、水分散型樹脂
を含有したことを特徴とする常温架橋性樹脂組成物がえ
られる。この場合、前記シリル基を有する水溶性樹脂
は、本発明においては、いわゆる分散安定剤として作用
するものである。The water-soluble resin having a silyl group thus obtained can be used alone as a room temperature crosslinkable resin composition. Further, a room temperature crosslinkable resin composition containing a water-dispersible resin is obtained by dispersion-polymerizing an acrylic monomer in an aqueous medium solution of the water-soluble resin. In this case, the water-soluble resin having the silyl group functions as a so-called dispersion stabilizer in the present invention.
【００７８】前記アクリル系単量体としては、前記シリ
ル基を有する水溶性樹脂の合成の際に用いられるモノマ
ー（Ａ）および前記一般式（ＩＩ）で表わされるシリル
基を有するビニル系単量体（以下、モノマー（Ｅ）とい
う）を含有したものが用いられる。As the acrylic monomer, the monomer (A) used in the synthesis of the water-soluble resin having the silyl group and the vinyl monomer having the silyl group represented by the general formula (II) are used. Those containing (hereinafter referred to as the monomer (E)) are used.
【００７９】前記モノマー（Ｅ）の具体例としては、た
とえばSpecific examples of the monomer (E) include, for example,
【００８０】[0080]
【化２８】 [Chemical 28]
【００８１】などの一般式（ＸＩ）：General formula (XI) such as:
【００８２】[0082]
【化２９】 [Chemical 29]
【００８３】（式中、Ｒ2 、Ｘ1 およびｂは前記と同
じ、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基
を示す）で表わされる化合物；A compound represented by the formula: wherein R 2 , X 1 and b are the same as defined above, R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
【００８４】[0084]
【化３０】 [Chemical 30]
【００８５】などの一般式（ＸＩＩ）：General formula (XII) such as:
【００８６】[0086]
【化３１】 [Chemical 31]
【００８７】（式中、Ｒ2 、Ｒ10、Ｘ1 およびｂは前記
と同じ）で表わされる化合物；A compound represented by the formula (wherein R 2 , R 10 , X 1 and b are the same as defined above);
【００８８】[0088]
【化３２】 [Chemical 32]
【００８９】などの一般式（ＸＩＩＩ）：General formula (XIII) such as:
【００９０】[0090]
【化３３】 [Chemical 33]
【００９１】（式中、Ｒ2 、Ｒ10およびｂは前記と同
じ、Ｒ11は炭素数１〜１５のアルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、フェノキシ基およびアミノ基を示す）で表わされ
る化合物；(Wherein R 2 , R 10 and b are the same as defined above, R 11 represents an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a hydroxyl group, a phenoxy group and an amino group);
【００９２】[0092]
【化３４】 [Chemical 34]
【００９３】などの一般式（ＸＩＶ）：General formula (XIV) such as:
【００９４】[0094]
【化３５】 [Chemical 35]
【００９５】（式中、Ｒ2 、Ｒ10、Ｒ11およびｂは前記
と同じ）で表わされる化合物；A compound represented by the formula: wherein R 2 , R 10 , R 11 and b are the same as defined above;
【００９６】[0096]
【化３６】 [Chemical 36]
【００９７】などの一般式（ＸＶ）：General formula (XV) such as:
【００９８】[0098]
【化３７】 [Chemical 37]
【００９９】（式中、Ｒ2 、Ｒ10、Ｒ11およびｂは前記
と同じ）で表わされる化合物；A compound represented by the formula: wherein R 2 , R 10 , R 11 and b are the same as defined above;
【０１００】[0100]
【化３８】 [Chemical 38]
【０１０１】などの一般式（ＸＶＩ）：General formula (XVI) such as:
【０１０２】[0102]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【０１０３】（式中、Ｒ2 、Ｒ10、Ｒ11およびｂは前記
と同じ、Ｒ12は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す）
で表わされる化合物；(In the formula, R 2 , R 10 , R 11 and b are the same as above, and R 12 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.)
A compound represented by:
【０１０４】[0104]
【化４０】 [Chemical 40]
【０１０５】などの一般式（ＸＶＩＩ）：General formula (XVII) such as:
【０１０６】[0106]
【化４１】 [Chemical 41]
【０１０７】（式中、Ｒ2 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびｂ
は前記と同じ、Ｒ13はフェニレン基を示す）で表わされ
る化合物；(Wherein R 2 , R 10 , R 11 , R 12 and b
Is the same as above, and R 13 represents a phenylene group).
【０１０８】[0108]
【化４２】 [Chemical 42]
【０１０９】などの一般式（ＸＶＩＩＩ）：General formula (XVIII) such as:
【０１１０】[0110]
【化４３】 [Chemical 43]
【０１１１】（式中、Ｒ2 、Ｒ10、Ｒ11およびｂは前記
と同じ、ｐは１〜２０の整数を示す）で表わされる化合
物； ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 などの一般式（ＸＩＸ）：(Wherein R 2 , R 10 , R 11 and b are the same as defined above, p is an integer of 1 to 20); CH 2 ═CHO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 formula, such as (XIX):
【０１１２】[0112]
【化４４】 [Chemical 44]
【０１１３】（式中、Ｒ2 、Ｒ10、Ｒ11、ｂおよびｐは
前記と同じ）で表わされる化合物； ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 などの一般式（ＸＸ）：(Wherein R 2 , R 10 , R 11 , b and p are the same as defined above); CH 2 ═CHCH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OC
H 3) 3, CH 2 = CHCH 2 OCO (CH 2) 10 Si (OC
General formula (XX) such as H 3 ) 3 :
【０１１４】[0114]
【化４５】 [Chemical formula 45]
【０１１５】（式中、Ｒ2 、Ｒ10、Ｒ11、ｂおよびｐは
前記と同じ、Ｒ14は−ＣＨ2 Ｏ−または−ＣＨ2 ＯＣＯ
−を示す）で表わされる化合物；(In the formula, R 2 , R 10 , R 11 , b and p are the same as defined above, and R 14 is —CH 2 O— or —CH 2 OCO.
A compound represented by-);
【０１１６】[0116]
【化４６】 [Chemical formula 46]
【０１１７】などの一般式（ＸＸＩ）：General formula (XXI) such as:
【０１１８】[0118]
【化４７】 [Chemical 47]
【０１１９】（式中、Ｒ2 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13およびｂ
は前記と同じ）で表わされる化合物などがあげられ、こ
れらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用い
られうる。(Wherein R 2 , R 10 , R 11 , R 13 and b
Are the same as the above) and the like, and these compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
【０１２０】前記モノマー（Ａ）の配合量は、アクリル
系単量体１００部に対して１〜３０部、なかんづく２〜
２０部であることが好ましい。かかるモノマー（Ａ）の
配合量が前記範囲よりも少ないばあいには、えられる樹
脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐候性
が劣るようになり、また前記範囲よりも多いばあいに
は、塗膜の耐水性が低下し、また樹脂組成物の貯蔵安定
性が低下する傾向がある。The amount of the monomer (A) blended is 1 to 30 parts, especially 2 to 100 parts of the acrylic monomer.
It is preferably 20 parts. When the content of the monomer (A) is less than the above range, the water resistance and weather resistance of the coating film formed by using the obtained resin composition will be poor, and more than the above range. In this case, the water resistance of the coating film tends to decrease, and the storage stability of the resin composition tends to decrease.
【０１２１】前記モノマー（Ｅ）の配合量は、アクリル
系単量体１００部に対して０．１〜５０部、なかんづく
０．２〜３０部であることが好ましい。かかるモノマー
（Ｅ）の配合量が前記範囲よりも少ないばあいには、え
られる樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性およ
び耐候性が劣るようになり、また前記範囲よりも多いば
あいには、樹脂組成物の安定性および貯蔵安定性が低下
する傾向がある。The blending amount of the monomer (E) is preferably 0.1 to 50 parts, especially 0.2 to 30 parts with respect to 100 parts of the acrylic monomer. When the content of the monomer (E) is less than the above range, the water resistance and weather resistance of the coating film formed by using the obtained resin composition will be poor, and more than the above range. In this case, the stability and storage stability of the resin composition tend to be reduced.
【０１２２】また、本発明においては、前記モノマー
（Ａ）およびモノマー（Ｅ）のほかに、アクリル系単量
体に含有されるビニル系単量体として、前記シリル基を
有する水溶性樹脂の合成の際に用いられるモノマー
（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）を用いることができる。Further, in the present invention, in addition to the monomers (A) and (E), the synthesis of the water-soluble resin having a silyl group as a vinyl monomer contained in an acrylic monomer. The monomer (B) and the monomer (C) used at the time of can be used.
【０１２３】前記モノマー（Ｂ）の配合量は、アクリル
系単量体１００部に対して０〜２０部、なかんづく０．
１〜１０部であることが好ましい。かかるモノマー
（Ｂ）の配合量が前記範囲よりも多いばあいには、樹脂
組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が低下する傾向
がある。The amount of the above-mentioned monomer (B) to be blended is 0 to 20 parts with respect to 100 parts of the acrylic monomer.
It is preferably 1 to 10 parts. When the blending amount of the monomer (B) is more than the above range, the water resistance of the coating film formed using the resin composition tends to decrease.
【０１２４】前記モノマー（Ｃ）の配合量は、アクリル
系単量体１００部に対して０〜９８部、なかんづく４０
〜９５．９部であることが好ましい。かかるモノマー
（Ｃ）の配合量が前記範囲よりも多いばあいには、相対
的にモノマー（Ａ）の配合量が少なくなり、塗膜の耐水
性および耐候性が低下する傾向がある。The blending amount of the above-mentioned monomer (C) is 0 to 98 parts with respect to 100 parts of the acrylic monomer, especially 40
It is preferably from 95.9 parts. When the blending amount of the monomer (C) is larger than the above range, the blending amount of the monomer (A) becomes relatively small, and the water resistance and weather resistance of the coating film tend to be lowered.
【０１２５】さらに、本発明においては、前記モノマー
（Ａ）およびモノマー（Ｅ）、ならびにモノマー（Ｂ）
およびモノマー（Ｃ）に加えて、さらに前記シリル基を
有する水溶性樹脂と水分散型樹脂とが反応して架橋構造
を有するようにするために、たとえばポリエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和
二重結合を２以上有する単量体の１種または２種以上を
用いることができる。Further, in the present invention, the monomer (A) and the monomer (E), and the monomer (B).
In addition to the monomer (C) and the water-soluble resin having a silyl group and the water-dispersible resin to react with each other to form a crosslinked structure, for example, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, triglyceride One or two or more kinds of monomers having two or more polymerizable unsaturated double bonds such as allyl cyanurate can be used.
【０１２６】前記アクリル系単量体１００部に対する前
記シリル基を有する水溶性樹脂の配合割合は、５〜４０
０部、なかんづく１０〜１００部であることが好まし
い。かかる水溶性樹脂の配合割合が前記範囲よりも小さ
いばあいには、分散安定剤が不足し、粒子が粗くなる
か、樹脂組成物の安定性が低下するようになる傾向があ
り、また前記範囲よりも大きいばあいには、分散安定剤
が多くなりすぎて粒子の融着を誘発し、樹脂組成物の安
定性が低下し、凝集がおこりやすくなる傾向がある。The mixing ratio of the water-soluble resin having a silyl group to 100 parts of the acrylic monomer is 5 to 40.
It is preferably 0 part, especially 10 to 100 parts. When the blending ratio of such a water-soluble resin is smaller than the above range, the dispersion stabilizer tends to be insufficient, and particles tend to become coarse, or the stability of the resin composition tends to decrease, and the above range If it is larger than this, the amount of the dispersion stabilizer becomes too large to induce fusion of particles, the stability of the resin composition decreases, and aggregation tends to occur easily.
【０１２７】ここで、本明細書にいう「水性媒体」と
は、水または水溶性有機溶剤を溶解した水をいう。The "aqueous medium" referred to in the present specification means water or water in which a water-soluble organic solvent is dissolved.
【０１２８】本発明においては、水性媒体としては、通
常水が用いられるが、前記シリル基を有する水溶性樹脂
を分散安定剤として用いるばあいには、溶液重合により
えられた水溶性樹脂の溶液中には必然的に水溶性有機溶
剤が含有されることになる。したがって、水性媒体中に
は水溶性樹脂の使用量にみあった量の水溶性有機溶剤が
含有されることになる。In the present invention, water is usually used as the aqueous medium. When the water-soluble resin having a silyl group is used as a dispersion stabilizer, a solution of the water-soluble resin obtained by solution polymerization is used. Inevitably, the water-soluble organic solvent is contained therein. Therefore, the water-soluble organic solvent is contained in the aqueous medium in an amount corresponding to the amount of the water-soluble resin used.
【０１２９】また、前記シリル基を有する水溶性樹脂の
溶解性を向上させるために、水溶性有機溶剤を水１００
部に対して５０部以下の範囲内で配合することができ
る。Further, in order to improve the solubility of the water-soluble resin having a silyl group, a water-soluble organic solvent is added to water 100
It can be blended within the range of 50 parts or less per part.
【０１３０】前記水溶性有機溶剤としては、たとえば前
記シリル基を有する水溶性樹脂の合成の際に用いられる
水溶性有機溶剤などがあげられる。Examples of the water-soluble organic solvent include water-soluble organic solvents used in the synthesis of the water-soluble resin having the silyl group.
【０１３１】前記シリル基を有する水溶性樹脂の水性媒
体の溶液中でアクリル系単量体を分散重合する方法とし
ては、たとえば通常の乳化重合法を採用することができ
る。As a method of dispersion-polymerizing an acrylic monomer in a solution of an aqueous medium of the water-soluble resin having a silyl group, for example, a usual emulsion polymerization method can be adopted.
【０１３２】前記乳化重合法としては、たとえばバッチ
重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法
などがあげられる。本発明においては、これらの重合法
のなかでは、製造時の安定性の面でモノマー滴下重合法
および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。Examples of the emulsion polymerization method include a batch polymerization method, a monomer dropping polymerization method, and an emulsion monomer dropping polymerization method. In the present invention, among these polymerization methods, the monomer dropping polymerization method and the emulsion monomer dropping polymerization method are preferable from the viewpoint of stability during production.
【０１３３】重合の際には、重合開始剤としてレドック
ス系触媒を用いて７０℃以下の温度で、重合中のｐＨが
５〜９となるように調整することが好ましい。前記モノ
マー（Ａ）およびモノマー（Ｅ）は、水中で比較的安定
に存在するものであるが、より安定に重合を行なうため
にもこの方法が好ましい。At the time of polymerization, it is preferable to adjust the pH during the polymerization to 5 to 9 at a temperature of 70 ° C. or lower by using a redox catalyst as a polymerization initiator. The monomer (A) and the monomer (E) exist in water in a relatively stable manner, but this method is also preferable for more stable polymerization.
【０１３４】前記レドックス系触媒としては、たとえば
過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットとの組合せ；過酸化水素
とアスコルビン酸との組合せ；ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガ
リットなどとの組合せなどがあげられる。これらのなか
では、とくに過硫酸塩と還元剤との組合せが好ましい。
また、触媒活性を安定的にうるためには、たとえば硫酸
鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミ
ン４酢酸２ナトリウムなどのキレート化剤とを併用する
ことができる。Examples of the redox catalysts include a combination of potassium persulfate or ammonium persulfate and sodium acid sulfite or rongalite; a combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid; t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydro. Examples include combinations of organic peroxides such as peroxides and p-menthane hydroperoxide with acidic sodium sulfite, Rongalit, and the like. Among these, a combination of persulfate and a reducing agent is particularly preferable.
In order to obtain stable catalytic activity, a compound containing a divalent iron ion such as iron sulfate and a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate can be used in combination.
【０１３５】前記化合物とキレート化剤との併用物の配
合量は、アクリル系単量体１００部に対して０．０１〜
１０部、なかんづく０．０５〜５部であることが好まし
い。かかる併用物の配合量が前記範囲よりも少ないばあ
いには、重合転化率が低下するなどして安定に重合を行
なうことができなくなり、また前記範囲よりも多いばあ
いには、急激な重合がおこったり、異常重合、異常発熱
などが生じる可能性がある。The compounding amount of the combination of the compound and the chelating agent is 0.01 to 100 parts by weight of the acrylic monomer.
It is preferably 10 parts, especially 0.05 to 5 parts. When the amount of such a combination used is less than the above range, stable polymerization cannot be performed due to a decrease in the polymerization conversion rate, and when the amount is more than the above range, rapid polymerization occurs. May occur, abnormal polymerization, abnormal heat generation, etc. may occur.
【０１３６】また、本発明においては、通常、乳化重合
の際に用いられるイオン性または非イオン性の界面活性
剤を用いることができるが、耐水性、耐候性などの観点
から、その使用量を少量にとどめることが好ましい。Further, in the present invention, an ionic or nonionic surfactant which is usually used in emulsion polymerization can be used, but the amount used is from the viewpoint of water resistance, weather resistance and the like. It is preferable to keep the amount small.
【０１３７】前記イオン性界面活性剤の具体例として
は、たとえばラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼン
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏ
ｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃ
ｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗ
ｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上、日本乳化剤（株）製）など
のポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤；イミ
ダリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドな
どのアンモニウム塩などがあげられる。Specific examples of the ionic surfactant include sulfonates such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium isooctylbenzene sulfonate; Newco
1-723SF, Newcol-707SN, Newc
ol-707SF, Newcol-740SF, New
Examples include polyoxyethylene group-containing anionic emulsifiers such as col-560SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.); imidazoline laurate, ammonium salts such as ammonium hydroxide, and the like.
【０１３８】また、前記非イオン性界面活性剤の具体例
としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの
ポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５
４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオン
カーバイド社製）などのシリコンを含むノニオン性乳化
剤などがあげられる。Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylenes such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; L-77, L-720, L-5.
Examples thereof include nonionic emulsifiers containing silicon such as 410, L-7602, L-7607 (all manufactured by Union Carbide Co.).
【０１３９】前記界面活性剤の使用量は、通常、アクリ
ル単量体１００部に対して１５部以下程度である。The amount of the surfactant used is usually about 15 parts or less based on 100 parts of the acrylic monomer.
【０１４０】また、耐水性を向上させるために、たとえ
ば重合反応性を有するアデカリアソーブＮＥ−１０、Ｎ
Ｅ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以
上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、
Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ、ＲＭＡ−６５３、ＭＡ３０、
ＭＡ５０、ＭＡ１００、ＭＡ１５０（以上、日本乳化剤
（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ
−５０、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１
０２５（以上、第一工業製薬（株）製）などの乳化剤を
用いることができる。In order to improve the water resistance, for example, ADEKA REASORB NE-10, N having polymerization reactivity is used.
E-20, NE-30, NE-40, SE-10N (all manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Antox-MS-60,
Antox-MS-2N, RMA-653, MA30,
MA50, MA100, MA150 (all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Aqualon RN-20, RN-30, RN
-50, Aqualon HS-10, HS-20, HS-1
An emulsifier such as 025 (all manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be used.
【０１４１】前記乳化剤の使用量は、あまりにも多いば
あいには、えられる樹脂組成物を用いて形成された塗膜
の耐水性、耐候性および耐汚染性が低下する傾向がある
ので、通常、アクリル系単量体１００部に対して１５部
以下程度である。When the amount of the emulsifier used is too large, the water resistance, weather resistance and stain resistance of the coating film formed using the obtained resin composition tend to be lowered, so that it is usually used. The amount is about 15 parts or less with respect to 100 parts of the acrylic monomer.
【０１４２】なお、反応系内に含まれる前記シリル基を
有する水溶性樹脂および前記アクリル系単量体の濃度
は、通常２０〜７０重量％、なかんづく３０〜６０重量
％であることが好ましい。かかる固形分濃度が前記範囲
よりも小さいばあいには、重合操作の面ではとくに問題
がないが、収率が低くなって経済面で劣り、またえられ
る樹脂組成物を用いて塗膜を形成したときに、該塗膜の
膜厚が薄くなってしまい、性能の劣化を起こしたり、塗
装の作業性に劣る傾向があり、また前記範囲をこえるば
あいには、反応系の粘度がいちじるしく上昇するため、
重合反応に伴なう発熱を除去することが困難となった
り、重合機からの取り出しに長時間を要するなどの不都
合が生じる傾向がある。The concentration of the silyl group-containing water-soluble resin and the acrylic monomer contained in the reaction system is usually 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. When the solid content concentration is lower than the above range, there is no particular problem in terms of polymerization operation, but the yield is low and the economy is poor, and a coating film is formed using the resin composition obtained. When this occurs, the film thickness of the coating film becomes thin, which may cause deterioration of performance and inferior coating workability.If it exceeds the above range, the viscosity of the reaction system will increase remarkably. In order to
There is a tendency that it becomes difficult to remove the heat generated by the polymerization reaction and that it takes a long time to take it out of the polymerization machine.
【０１４３】かくして前記シリル基を有する水溶性樹脂
の水性媒体溶液中でアクリル系単量体を分散重合してえ
られた水分散型樹脂を含有した常温架橋性樹脂組成物が
えられる。なお、水分散型樹脂組成物には、前記シリル
基を有する水溶性樹脂を製造するときに、モノマーＤを
使用しないばあいには、前記水溶性樹脂と分散重合によ
り製造された水分散型樹脂が共存し、モノマーＤを使用
したばあいには、前記水溶性樹脂がグラフト重合された
水分散型樹脂が存在することとなる。前記水分散型樹脂
は、粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度の超微粒子で構
成されているため、該樹脂組成物は、すぐれた被膜形成
能を有する。Thus, a room temperature crosslinkable resin composition containing a water-dispersible resin obtained by dispersion polymerization of an acrylic monomer in an aqueous medium solution of the water-soluble resin having a silyl group is obtained. In addition, in the water-dispersible resin composition, when the monomer D is not used when producing the water-soluble resin having the silyl group, the water-dispersible resin produced by dispersion polymerization with the water-soluble resin is used. When the monomer D is used together, the water-dispersible resin in which the water-soluble resin is graft-polymerized is present. Since the water-dispersible resin is composed of ultrafine particles having a particle diameter of about 0.02 to 1.0 μm, the resin composition has excellent film forming ability.
【０１４４】本発明の常温架橋性樹脂組成物は、空気中
に存在する二酸化炭素によって硬化するが、硬化を促進
せしめるために、必要に応じて該樹脂組成物に硬化触媒
を配合することができる。The room temperature crosslinkable resin composition of the present invention is cured by carbon dioxide present in the air, but a curing catalyst can be added to the resin composition as needed in order to accelerate the curing. .
【０１４５】本発明の樹脂組成物において、樹脂成分の
架橋性基は、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表わ
されるシリル基であり、該シリル基は、たとえば水ガラ
スなどのアルカリシリケートなどの一般的な硬化剤の存
在下で常温で架橋反応を生じ、架橋結合（シロキサン結
合）を生成する性質を有する。In the resin composition of the present invention, the crosslinkable group of the resin component is a silyl group represented by the general formula (I) and the general formula (II), and the silyl group is, for example, an alkali silicate such as water glass. In the presence of a general curing agent such as, a cross-linking reaction occurs at room temperature to form a cross-linking bond (siloxane bond).
【０１４６】前記硬化触媒の具体例としては、たとえば
二酸化炭素；炭酸アンモニウム；炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチルなどの炭酸エステル類；炭酸水素アンモニウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素マグ
ネシウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸水素塩；マレイ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコ
ン酸、クエン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、これらの酸無水物などの酸性化合物；硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類；硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチルなどの硫酸エステル類；硫酸水素アン
モニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム、硫酸
水素ナトリウム、硫酸水素リチウムなどの硫酸水素塩；
塩酸；リン酸、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウ
ム、（ポリ）リン酸ナトリウムなどのリン酸類；ケイフ
ッ化ナトリウム、酸化亜鉛；トリアセチン，ジアセチ
ン、グリオキザールなどがあげられ、これらの硬化触媒
は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。Specific examples of the curing catalyst include, for example, carbon dioxide; ammonium carbonate; carbonic acid esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; ammonium hydrogen carbonate,
Hydrogen carbonate such as potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate; maleic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, citric acid, succinic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, Acidic compounds such as acid anhydrides; sulfonic acids such as sulfuric acid and paratoluene sulfonic acid; sulfuric acid esters such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate; ammonium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, cesium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, hydrogen sulfate Hydrogen sulfate such as lithium;
Hydrochloric acid; phosphoric acid, zirconium phosphate, aluminum phosphate, phosphoric acid such as sodium (poly) phosphate; sodium fluorosilicate, zinc oxide; triacetin, diacetin, glyoxal, etc., and these curing catalysts are used alone or It is used as a mixture of two or more species.
【０１４７】これらの硬化触媒のなかでは、二酸化炭
素、炭酸エステル、炭酸水素金属塩、有機酸性化合物、
硫酸、スルホン酸類、硫酸エステル、硫酸水素金属塩、
リン酸、リン酸塩、ケイフッ化ナトリウム、酸化亜鉛、
トリアセチン、ジアセチンおよびグリオキザールが縮合
活性が高いので好ましい。Among these curing catalysts, carbon dioxide, carbonic acid ester, hydrogen carbonate metal salt, organic acidic compound,
Sulfuric acid, sulfonic acids, sulfuric acid ester, hydrogen sulfate metal salt,
Phosphoric acid, phosphate, sodium fluorosilicate, zinc oxide,
Triacetin, diacetin and glyoxal are preferred because of their high condensation activity.
【０１４８】前記硬化触媒の配合量は、とくに限定がな
いが、通常、樹脂組成物に含有された樹脂固形分１００
部に対して０．０１〜２０部、なかんづく０．１〜１０
部であることが好ましい。かかる硬化触媒の配合量は、
前記範囲よりも少ないばあいには、硬化触媒を配合した
ことによる効果が充分でなく、また前記範囲をこえるば
あいには、形成された塗膜が白化したり、にごりを生じ
たりしてその外観が低下するおそれがある。The blending amount of the curing catalyst is not particularly limited, but is usually 100% resin solids contained in the resin composition.
0.01 to 20 parts, especially 0.1 to 10 parts
It is preferably part. The amount of such curing catalyst blended is
If the amount is less than the above range, the effect due to the addition of the curing catalyst is not sufficient, and if the amount exceeds the above range, the formed coating film may be whitened or turbid. The appearance may deteriorate.
【０１４９】なお、さらに、塗膜の耐水性および耐候性
を向上させるためには、以下の硬化触媒を用いることが
好ましい。Further, in order to improve the water resistance and weather resistance of the coating film, it is preferable to use the following curing catalyst.
【０１５０】かかる硬化触媒の具体例としては、たとえ
ばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオ
クチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート、オクチ
ル酸錫などの有機錫化合物；リン酸；モノメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデ
シルホスフェートなどのリン酸エステル；プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アク
リルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシランなどの反応性シリコーン化合物、油
化シェルエポキシ（株）製のカーデュラ（Ｅ）、エピコ
ート８２８、エピコート１００１などのエポキシ化合物
とリン酸および／または酸性モノリン酸エステルとの付
加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化
合物；有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン
酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの
飽和または不飽和多価カルボン酸およびこれらの酸無水
物；パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキシ
ルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどのアミン
類；これらのアミン類と酸性リン酸エステルとの混合物
または反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ性化合物などがあげられ、これらの硬化触媒
は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。Specific examples of the curing catalyst include, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin malate, tin octylate and other organic tin compounds; phosphoric acid; monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl. Phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate,
Phosphoric acid esters such as dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate; propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl methacrylate, glycidol, acryl glycidyl ether, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Reactive silicone compounds such as ethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, Cardura (E) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Epicoat 828, Epicoat Addition reaction product of epoxy compound such as 1001 with phosphoric acid and / or acidic monophosphate ester; organic titanate compound; organic aluminum compound; organic zirconium Compounds; saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, citric acid, succinic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and their acid anhydrides; paratoluene Acidic compounds such as sulfonic acids; amines such as hexylamine, di-2-ethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, dodecylamine; mixtures or reaction products of these amines and acidic phosphates; hydroxylation Examples thereof include alkaline compounds such as sodium and potassium hydroxide, and these curing catalysts may be used alone or in admixture of two or more.
【０１５１】これらの硬化触媒のなかでは、有機錫化合
物、アミンと酸性リン酸エステルとの混合物または反応
物、飽和または不飽和多価カルボン酸およびこれらの酸
無水物、反応性シリコーン化合物ならびに有機チタネー
ト化合物、有機アルミニウム化合物およびこれらの混合
物が加水分解、縮合活性が高いので好ましく、とくに有
機錫化合物およびアミンと酸性リン酸エステルとの混合
物または反応物が好ましい。Among these curing catalysts are organotin compounds, mixtures or reactants of amines and acidic phosphoric acid esters, saturated or unsaturated polycarboxylic acids and their acid anhydrides, reactive silicone compounds and organic titanates. A compound, an organoaluminum compound and a mixture thereof are preferable because they have high hydrolysis and condensation activities, and an organotin compound and a mixture or reaction product of an amine and an acidic phosphoric acid ester are particularly preferable.
【０１５２】前記硬化触媒の配合量は、とくに限定がな
いが、通常、樹脂組成物に含有された樹脂固形分１００
部に対して０．０１〜２０部、なかんづく０．１〜１０
部であることが好ましい。かかる縮合触媒の配合量は、
前記範囲よりも少ないばあいには、かかる縮合触媒を配
合することによる効果が充分でなく、また前記範囲をこ
えるばあいには、形成された塗膜が白化したり、にごり
を生じたりしてその外観が低下するおそれがある。The compounding amount of the curing catalyst is not particularly limited, but is usually 100% resin solids contained in the resin composition.
0.01 to 20 parts, especially 0.1 to 10 parts
It is preferably part. The amount of such a condensation catalyst blended is
If the amount is less than the above range, the effect of blending such a condensation catalyst is not sufficient, and if it exceeds the above range, the formed coating film is whitened or turbid. The appearance may be deteriorated.
【０１５３】また、本発明においては、樹脂組成物中に
は、塗膜形成の均一性および平滑性を補助することを目
的として、必要により、助溶剤を配合することができ
る。In the present invention, a cosolvent may be added to the resin composition, if necessary, for the purpose of assisting the uniformity and smoothness of coating film formation.
【０１５４】前記助溶剤の代表例としては、たとえば炭
素数１〜１０の直鎖アルコール、炭素数１〜１０の分岐
鎖を有するアルコール、一般式： Ｈ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）m −ＯＲ7 （式中、Ｒ7 およびｍは前記と同じ）で表わされる（ポ
リ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、一般
式： Ｒ8 ＣＯ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）m −ＯＲ9 （式中、Ｒ8 、Ｒ9 およびｍは前記と同じ）で表わされ
る（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、一般
式：Typical examples of the cosolvent include, for example, a straight chain alcohol having 1 to 10 carbon atoms, an alcohol having a branched chain having 1 to 10 carbon atoms, and a general formula: H- (OCH 2 CH 2 ) m -OR 7. (In the formula, R 7 and m are the same as the above), a (poly) ethylene glycol monoalkyl ether represented by the general formula: R 8 CO— (OCH 2 CH 2 ) m —OR 9 (in the formula, R 8 and R (9 and m are the same as above), represented by (poly) ethylene glycol ether ester, a general formula:
【０１５５】[0155]
【化４８】 [Chemical 48]
【０１５６】（式中、Ｒ7 およびｍは前記と同じ）で表
わされる（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル、一般式：(In the formula, R 7 and m are the same as above), a (poly) propylene glycol monoalkyl ether represented by the general formula:
【０１５７】[0157]
【化４９】 [Chemical 49]
【０１５８】（式中、Ｒ8 、Ｒ9 およびｍは前記と同
じ）で表わされる（ポリ）プロピレングリコールエーテ
ルエステルなどがあげられる。(In the formula, R 8 , R 9 and m are the same as defined above) and the like (poly) propylene glycol ether ester.
【０１５９】前記助溶剤の具体例としては、たとえばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
チルアルコールなどのアルコール類；メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール
イソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエー
テルなどのエーテル類；ブチルセロソルブアセテート、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエー
テルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類な
どがあげられる。Specific examples of the cosolvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexyl alcohol and octyl alcohol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve. , Butyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether,
Ethers such as propylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol isobutyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monoisobutyl ether; butyl cellosolve acetate,
Diethylene glycol monobutyl ether acetate,
Examples thereof include glycol ether esters such as dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate, and tripropylene glycol monoisobutyl ether acetate.
【０１６０】前記助溶剤は、該水溶性樹脂または該水分
散型樹脂の製造後に配合してもよい。The cosolvent may be blended after the water-soluble resin or the water-dispersible resin is produced.
【０１６１】前記助溶剤の配合量は、とくに限定がない
が、通常、樹脂組成物に含有された樹脂固形分１００部
に対して０．１〜１５部、なかんづく０．５〜１０部で
あることが好ましい。かかる助溶剤の配合量は、前記範
囲よりも少ないばあいには、均一で平滑な塗膜の形成が
不充分となり、また前記範囲をこえるばあいには、水分
散型樹脂の樹脂粒子の凝集や融着がおこりやすくなる傾
向がある。The amount of the cosolvent to be added is not particularly limited, but is usually 0.1 to 15 parts, especially 0.5 to 10 parts, relative to 100 parts of the resin solid content contained in the resin composition. It is preferable. When the amount of such a co-solvent is less than the above range, the formation of a uniform and smooth coating film becomes insufficient, and when it exceeds the above range, aggregation of resin particles of the water-dispersible resin is caused. And fusion tends to occur.
【０１６２】また、本発明においては、前記樹脂組成物
には、必要に応じて通常塗料に用いられているたとえば
二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリ
ンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブル
ーなどの有色系顔料、コロイダルシリカ、可塑剤、溶
剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤な
どの添加剤を配合することができる。Further, in the present invention, the resin composition may contain, if necessary, white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate, kaolin, etc., which are usually used in paints, carbon, red iron oxide, cyanine blue. Additives such as colored pigments, colloidal silica, plasticizers, solvents, dispersants, thickeners, defoamers, preservatives, and ultraviolet absorbers can be added.
【０１６３】また、市販されている水系の塗料を本発明
の樹脂組成物に配合することができる。かかる水系の塗
料としては、たとえばアクリル系塗料、アクリルメラミ
ン系塗料のような熱硬化型アクリル塗料、アルキッド塗
料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料などがあげられ
る。これらの塗料を配合したばあいには、耐候性、耐酸
性、耐溶剤性などを向上させることができる。Further, a commercially available water-based paint can be added to the resin composition of the present invention. Examples of such water-based paints include thermosetting acrylic paints such as acrylic paints and acrylic melamine-based paints, alkyd paints, epoxy-based paints, and fluororesin paints. When these paints are blended, weather resistance, acid resistance, solvent resistance and the like can be improved.
【０１６４】また、本発明においては、樹脂組成物に架
橋剤として、たとえばメラミン樹脂、イソシアネート化
合物などを添加し、速硬化性などを付与することもでき
る。In the present invention, it is also possible to add a melamine resin, an isocyanate compound or the like as a crosslinking agent to the resin composition so as to impart fast curing property.
【０１６５】本発明の樹脂組成物は、たとえば建築内外
装用、補修用、メタリックベース上のクリアーなどの自
動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、
スレート、コンクリート、瓦などの窯業系基材直塗用、
家電用品用の塗料をはじめ、表面処理剤として好適に使
用しうるものであり、また接着剤や粘着剤としても使用
しうるものである。。The resin composition of the present invention is used, for example, for interior and exterior of buildings, for repair, for automobiles such as clear on metallic base, for direct coating of metals such as aluminum and stainless steel,
For direct coating of ceramic base materials such as slate, concrete and roof tiles,
It can be suitably used as a surface treatment agent including paints for home electric appliances, and can also be used as an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. .
【０１６６】つぎに本発明の樹脂組成物およびその製造
方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。Next, the resin composition of the present invention and the method for producing the same will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１６７】実施例１〜３および比較例１〜２（水溶性
樹脂の調製） 撹拌機、温度計、還流冷却管、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にイソプロピルアルコール
６０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ７５℃に昇温
したのち、表１に示す組成の混合物１０３部を滴下ロー
トにより５時間かけて等速滴下した。混合物の滴下終了
後、７５℃で２時間熟成したのちに冷却し、実施例１、
３、比較例１、２についてモノエタノールアミンを８．
５部添加し、実施例２について氷酢酸２部を添加して数
平均分子量約７０００の水溶性樹脂Ａ〜Ｅをえた。つぎ
に、水溶性樹脂溶液にイソプロピルアルコールを加えて
樹脂固形分濃度が５０重量％となるように調製した。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 (Preparation of Water-Soluble Resin) 60 parts of isopropyl alcohol was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel. After charging and heating to 75 ° C. while introducing nitrogen gas, 103 parts of the mixture having the composition shown in Table 1 was added dropwise at a constant rate over 5 hours by a dropping funnel. After the dropping of the mixture was completed, the mixture was aged at 75 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain Example 1,
3. Monoethanolamine was added to Comparative Examples 1 and 2.
5 parts were added, and 2 parts of glacial acetic acid was added to Example 2 to obtain water-soluble resins A to E having a number average molecular weight of about 7,000. Next, isopropyl alcohol was added to the water-soluble resin solution to prepare a resin solid content concentration of 50% by weight.
【０１６８】なお、表１中、ＡＢＤＮは、アゾビスジメ
チルバレロニトリルを意味する。In Table 1, ABDN means azobisdimethylvaleronitrile.
【０１６９】[0169]
【表１】 [Table 1]
【０１７０】えられた樹脂組成物の貯蔵安定性を以下の
方法にしたがって調べた。The storage stability of the obtained resin composition was examined according to the following method.
【０１７１】（貯蔵安定性）えられた樹脂組成物の粘度
を初期および５０℃の雰囲気中に１カ月間保存後におい
てＢ型粘度計（２３℃）で測定する。(Storage Stability) The viscosity of the obtained resin composition is measured with a B-type viscometer (23 ° C.) at the initial stage and after storage in an atmosphere of 50 ° C. for 1 month.
【０１７２】つぎに、えられた樹脂組成物を、シートま
たは下塗を施した基材上に塗布し、常温で５％二酸化炭
素雰囲気中で２週間乾燥硬化させた。Next, the obtained resin composition was applied onto a sheet or an undercoated base material, and dried and cured at room temperature in a 5% carbon dioxide atmosphere for 2 weeks.
【０１７３】形成された塗膜の物性として、硬化性、耐
水性、耐酸性および耐アルカリ性を以下の方法にしたが
って調べた。代表的な水溶性樹脂ＡおよびＥについて、
その結果を表２に示す。As the physical properties of the coating film formed, curability, water resistance, acid resistance and alkali resistance were examined according to the following methods. For typical water-soluble resins A and E,
The results are shown in Table 2.
【０１７４】（硬化性）乾燥塗膜をアセトンに１日間浸
漬し、アセトン浸漬後の塗膜の残存率をゲル分率（％）
として表わした。(Curable) The dried coating film was immersed in acetone for 1 day, and the residual ratio of the coating film after immersion in acetone was determined by gel fraction (%).
Expressed as
【０１７５】（耐水性）乾燥塗膜を５０℃の温水に１カ
月間浸漬し、塗膜の光沢保持率を光沢計（６０°鏡面反
射光）を用いて調べた。(Water resistance) The dried coating film was immersed in warm water at 50 ° C. for one month, and the gloss retention of the coating film was examined using a gloss meter (60 ° specular reflection light).
【０１７６】（耐酸性）５％硫酸水溶液を乾燥塗膜上に
スポットし、１週間後の塗膜表面の状態を目視により観
察し、以下の評価基準にしたがって評価した。(Acid resistance) A 5% sulfuric acid aqueous solution was spotted on the dried coating film, and after 1 week, the state of the coating film surface was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
【０１７７】［評価基準］ ○：変化なし △：若干変化がある。 ×：かなりの変化がある。 （耐アルカリ性）５％水酸化ナトリウム水溶液を乾燥塗
膜上にスポットし、１週間後の塗膜表面の状態を目視に
より観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。[Evaluation Criteria] ◯: No change Δ: Slight change X: Significant change (Alkali resistance) A 5% aqueous sodium hydroxide solution was spotted on the dried coating film, and the state of the coating film surface after 1 week was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
【０１７８】［評価基準］ ○：変化なし △：若干変化がある。 ×：かなりの変化がある。[Evaluation Criteria] ◯: No change Δ: Slight change X: There is a considerable change.
【０１７９】[0179]
【表２】 [Table 2]
【０１８０】実施例４〜６および比較例３〜５（水分散
型樹脂の調製） 撹拌機、温度計、還流冷却管、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に脱イオン水９３部を仕込
み、実施例１〜３および比較例１、２でえられた水溶性
樹脂Ａ〜Ｅを表３に示すように１８．５部添加し、重合
触媒としてロンガリット０．５部、硫酸鉄（ＩＩ）０．
０５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０５
部を添加し、チッ素ガスを導入しつつ６０℃に昇温した
のち、表３に示す組成の水分散型樹脂用混合物１０１部
を滴下ロートにより３時間かけて等速滴下した。なお、
重合中のｐＨは８に保った。混合物の滴下終了後、６０
℃で２時間熟成したのち冷却し、水分散液に脱イオン水
を加えて固形分濃度が４０重量％となるように調製し、
生成した水分散型樹脂が分散した樹脂組成物をえた。Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 5 (Preparation of Water Dispersion Type Resin) Deionized water 93 was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel. 18.5 parts of the water-soluble resins A to E obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were added as shown in Table 3, and 0.5 parts of Rongalit as a polymerization catalyst and iron sulfate were added. (II) 0.
05 parts, ethylenediaminetetraacetic acid disodium 0.05
Then, the temperature was raised to 60 ° C. while introducing nitrogen gas, and 101 parts of the water-dispersible resin mixture having the composition shown in Table 3 was added dropwise at a constant rate over 3 hours using a dropping funnel. In addition,
The pH was kept at 8 during the polymerization. After the completion of dropping the mixture, 60
After aging for 2 hours at ℃, it was cooled, deionized water was added to the aqueous dispersion to prepare a solid concentration of 40% by weight,
A resin composition in which the produced water-dispersible resin was dispersed was obtained.
【０１８１】水分散型樹脂を調製する際の重合安定性お
よび樹脂組成物の安定性を以下の方法にしたがって調べ
た。また、貯蔵安定性、硬化性などの物性も前記と同様
の方法にしたがって調べた。ただし、硬化性、耐水性、
耐酸性、耐アルカリ性の評価においては、樹脂組成物１
００部に対して２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオールモノイソブチレート５部を添加した組成物
を評価対象とした。それらの結果を表４に示す。Polymerization stability and resin composition stability in preparing a water-dispersible resin were examined according to the following methods. The physical properties such as storage stability and curability were also examined according to the same methods as described above. However, curability, water resistance,
In the evaluation of acid resistance and alkali resistance, resin composition 1
A composition obtained by adding 5 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate to 00 parts was evaluated. The results are shown in Table 4.
【０１８２】（重合安定性）各モノマーの混合物を分散
重合する際および重合後のスケールおよび凝集体の発生
の有無を目視にて観察し、また樹脂固形分濃度より重合
転化率（％）を求め、あわせて以下の評価基準に基づい
て評価した。(Polymerization Stability) During dispersion polymerization of a mixture of each monomer, and after the polymerization, the scale and the presence of aggregates were visually observed, and the polymerization conversion rate (%) was determined from the resin solid content concentration. In addition, the evaluation was made based on the following evaluation criteria.
【０１８３】［評価基準］ ○：スケールおよび凝集体の発生がなく、かつ重合転化
率が９５％以上である。 △：スケールおよび凝集体の発生がわずかにあるか、ま
たは重合転化率が９０％以上、９５％未満である。 ×：スケールおよび凝集体の発生がかなりあるか、また
は重合転化率が９０％未満である。 （安定性）樹脂組成物を室温で１カ月間以上保存したの
ち、樹脂粒子の沈降や凝集体の発生の有無を目視にて観
察し、以下の評価基準に基づいて評価した。[Evaluation Criteria] A: No generation of scales and aggregates, and the polymerization conversion rate is 95% or more. Δ: Slight generation of scales and aggregates, or polymerization conversion of 90% or more and less than 95%. X: Significant generation of scale and agglomerates, or polymerization conversion rate of less than 90%. (Stability) After the resin composition was stored at room temperature for 1 month or longer, the presence or absence of sedimentation of resin particles and the formation of aggregates was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
【０１８４】［評価基準］ ○：樹脂粒子の沈降および凝集体の発生がなく均一な分
散状態である。 △：樹脂粒子の沈降および凝集体の発生がわずかにあ
る。 ×：樹脂粒子の沈降および凝集体の発生がかなりある。 なお、比較例３においてはゲル化した。[Evaluation Criteria] ◯: The resin particles are in a uniformly dispersed state without sedimentation and generation of aggregates. Δ: There is a slight precipitation of resin particles and generation of aggregates. X: There is considerable precipitation of resin particles and generation of aggregates. In Comparative Example 3, gelation occurred.
【０１８５】[0185]
【表３】 [Table 3]
【０１８６】[0186]
【表４】 [Table 4]
【０１８７】表２および表４に示した結果から、各実施
例でえられた樹脂組成物は、貯蔵安定性にすぐれ、また
該樹脂組成物から形成された塗膜は耐酸性および耐アル
カリ性にすぐれ、とくに硬化性および耐水性に顕著にす
ぐれたものであることがわかる。また、実施例４〜６で
えられた樹脂組成物はさらに、調製の際の重合安定性、
該樹脂組成物の安定性にもすぐれていることがわかる。From the results shown in Tables 2 and 4, the resin compositions obtained in the respective examples have excellent storage stability, and the coating films formed from the resin compositions have acid resistance and alkali resistance. It can be seen that it is excellent, and particularly excellent in curability and water resistance. In addition, the resin compositions obtained in Examples 4 to 6 further have polymerization stability during preparation,
It can be seen that the stability of the resin composition is also excellent.
【０１８８】[0188]
【発明の効果】本発明の製造法によれば前記のごとく、
すぐれた水分散型樹脂を含有する常温架橋性樹脂組成物
を容易に製造することができ、また一般式（Ｉ）で表わ
されるシリル基を有する水溶性樹脂を分散安定剤として
用いて分散重合が行なわれるので、重合安定性がよく、
えられる樹脂組成物は、安定性にすぐれたものとなる。According to the manufacturing method of the present invention, as described above,
A room-temperature crosslinkable resin composition containing an excellent water-dispersible resin can be easily produced, and dispersion polymerization can be performed by using a water-soluble resin having a silyl group represented by the general formula (I) as a dispersion stabilizer. Since it is carried out, the polymerization stability is good,
The obtained resin composition has excellent stability.
【０１８９】また、本発明の樹脂組成物は、常温での架
橋反応性を有しており、貯蔵安定性にもすぐれた組成物
であり、とくに形成された塗膜の硬化性、耐水性、耐酸
性および耐アルカリ性にすぐれており、従来の水性塗料
と比べて、性能面で大幅に改善されたものである。The resin composition of the present invention has a crosslinking reactivity at room temperature and is excellent in storage stability. In particular, the formed coating film has curability, water resistance, and It has excellent acid resistance and alkali resistance, and is a significant improvement in performance compared to conventional water-based paints.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/04 ＬＪＧ 7921−4Ｊ 43/04 ＬＫＡ 7921−4Ｊ // Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ 7921−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08L 33/04 LJG 7921-4J 43/04 LKA 7921-4J // C09D 143/04 PGL 7921-4J
Claims (9)
〜２０のアリール基および炭素数７〜３０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｍ1 はアルカリ金属
原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウム原子、チタ
ン原子、セリウム原子、ジルコニウム原子、アンモニウ
ム基、４級アミノ基または４級ホスホニウム基、ａは０
〜２の整数を示す（ただし、Ｒ1 およびＭ1 がそれぞれ
２以上であるばあいには、これらは同一または相異な
る））で表わされるシリル基を有する水溶性樹脂または
前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を有する水溶性
樹脂の水性媒体溶液中で、前記一般式（Ｉ）で表わされ
るシリル基を有するビニル系単量体および一般式（Ｉ
Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基および炭素数７〜３０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1 はハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシロキシ基、ア
ミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはア
ミノ基、ｂは０〜２の整数を示す（ただし、Ｒ2 および
Ｘ1 がそれぞれ２以上であるばあいには、これらは同一
または相異なる））で表わされるシリル基を有するビニ
ル系単量体を含有したアクリル系単量体を分散重合して
なる水分散型樹脂を含有したことを特徴とする常温架橋
性樹脂組成物。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 6 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having 20 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, M 1 is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an aluminum atom, a titanium atom, a cerium atom, a zirconium atom, Ammonium group, quaternary amino group or quaternary phosphonium group, a is 0
A water-soluble resin having a silyl group represented by an integer of 1 to 2 (provided that R 1 and M 1 are the same or different when each is 2 or more) or the above general formula (I). In an aqueous medium solution of a water-soluble resin having a silyl group represented by the formula (I), the vinyl monomer having the silyl group represented by the general formula (I) and the general formula (I
I): (In the formula, R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 6 carbon atoms.
To a monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having 20 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, X 1 is a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group or Amino group, b represents an integer of 0 to 2 (provided that R 2 and X 1 are each 2 or more, they are the same or different), and a vinyl-based monomer having a silyl group A room temperature crosslinkable resin composition comprising a water-dispersible resin obtained by dispersion-polymerizing an acrylic monomer containing a polymer.
てなる請求項１記載の常温架橋性樹脂組成物。2. The room temperature crosslinkable resin composition according to claim 1, which contains a curing catalyst and / or a cosolvent.
る２以上の不飽和基を有するビニル系単量体が共重合さ
れたものである請求項１または２記載の常温架橋性樹脂
組成物。3. The room temperature crosslinkable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble resin is a copolymer of vinyl monomers having two or more unsaturated groups having different polymerizability at the time of its synthesis. .
るビニル系単量体がアリル（メタ）アクリレートである
請求項３記載の常温架橋性樹脂組成物。4. The room temperature crosslinkable resin composition according to claim 3, wherein the vinyl-based monomer having two or more unsaturated groups different in polymerizability is allyl (meth) acrylate.
炭酸水素金属塩、有機酸性化合物、硫酸、スルホン酸、
硫酸エステル、硫酸水素金属塩、リン酸、リン酸塩、ケ
イフッ化ナトリウム、酸化亜鉛、トリアセチン、ジアセ
チンおよびグリオキザールから選ばれた少なくとも１種
である請求項２記載の常温架橋性樹脂組成物。5. The curing catalyst is carbon dioxide, carbonic acid ester,
Hydrogen carbonate metal salt, organic acidic compound, sulfuric acid, sulfonic acid,
The room temperature crosslinkable resin composition according to claim 2, which is at least one selected from sulfate ester, metal hydrogen sulfate, phosphoric acid, phosphate, sodium fluorosilicate, zinc oxide, triacetin, diacetin and glyoxal.
ル、炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルコール、（ポ
リ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（ポ
リ）エチレングリコールエーテルエステル、（ポリ）プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）プ
ロピレングリコールエーテルエステルおよび２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチ
レートから選ばれた少なくとも１種である請求項２記載
の常温架橋性樹脂組成物。6. A cosolvent having a linear alcohol having 1 to 10 carbon atoms, an alcohol having a branched chain having 1 to 10 carbon atoms, (poly) ethylene glycol monoalkyl ether, (poly) ethylene glycol ether ester, (poly) Propylene glycol monoalkyl ether, (poly) propylene glycol ether ester and 2,2,4
The room temperature crosslinkable resin composition according to claim 2, which is at least one selected from trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate.
〜２０のアリール基および炭素数７〜３０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｍ1 はアルカリ金属
原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウム原子、チタ
ン原子、セリウム原子、ジルコニウム原子、アンモニウ
ム基、４級アミノ基または４級ホスホニウム基、ａは０
〜２の整数を示す（ただし、Ｒ1 およびＭ1 がそれぞれ
２以上であるばあいには、これらは同一または相異な
る））で表わされるシリル基を有する水溶性樹脂の水性
媒体溶液中にレドックス系触媒を存在させ、７０℃以下
の温度でｐＨ５〜９の条件下で、前記一般式（Ｉ）で表
わされるシリル基を有するビニル系単量体および一般式
（ＩＩ）： 【化４】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基および炭素数７〜３０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｘ1 はハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシロキシ基、ア
ミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはア
ミノ基、ｂは０〜２の整数を示す（ただし、Ｒ2 および
Ｘ1 がそれぞれ２以上であるばあいには、これらは同一
または相異なる））で表わされるシリル基を有するビニ
ル系単量体を含有したアクリル系単量体を分散重合する
ことを特徴とする常温架橋性樹脂組成物の製造法。7. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 6 carbon atoms.
A monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having 20 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, M 1 is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an aluminum atom, a titanium atom, a cerium atom, a zirconium atom, Ammonium group, quaternary amino group or quaternary phosphonium group, a is 0
A redox in an aqueous medium solution of a water-soluble resin having a silyl group represented by an integer of 1 to 2 (provided that R 1 and M 1 are each 2 or more, they are the same or different). In the presence of a system catalyst, the vinyl monomer having a silyl group represented by the general formula (I) and the general formula (II): (In the formula, R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 6 carbon atoms.
To a monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having 20 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, X 1 is a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group or Amino group, b represents an integer of 0 to 2 (provided that R 2 and X 1 are each 2 or more, they are the same or different), and a vinyl-based monomer having a silyl group A process for producing a room temperature crosslinkable resin composition, which comprises subjecting an acrylic monomer containing a polymer to dispersion polymerization.
基を有し、該カルボキシル基がアンモニアまたは有機ア
ミンで中和されてなるものである請求項７記載の常温架
橋性樹脂組成物の製造方法。8. The method for producing a room temperature crosslinkable resin composition according to claim 7, wherein the water-soluble resin has a carboxyl group as an acidic group, and the carboxyl group is neutralized with ammonia or an organic amine.
有し、該アミノ基が塩酸または有機酸で中和されてなる
ものである請求項７記載の常温架橋性樹脂組成物の製造
法。9. The method for producing a room temperature crosslinkable resin composition according to claim 7, wherein the water-soluble resin has an amino group as a basic group, and the amino group is neutralized with hydrochloric acid or an organic acid. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26668093A JPH06200170A (en) | 1992-10-26 | 1993-10-25 | Resin composition crosslinkable at normal temperature and its production |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28774692 | 1992-10-26 | ||
| JP4-287746 | 1992-10-26 | ||
| JP26668093A JPH06200170A (en) | 1992-10-26 | 1993-10-25 | Resin composition crosslinkable at normal temperature and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200170A true JPH06200170A (en) | 1994-07-19 |
Family
ID=26547545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26668093A Pending JPH06200170A (en) | 1992-10-26 | 1993-10-25 | Resin composition crosslinkable at normal temperature and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06200170A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001114841A (en) * | 1999-10-21 | 2001-04-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ultravoilet light-absorbing copolymer and thin film comprising the copolymer, and multi-layered laminate containing the thin film |
-
1993
- 1993-10-25 JP JP26668093A patent/JPH06200170A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001114841A (en) * | 1999-10-21 | 2001-04-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ultravoilet light-absorbing copolymer and thin film comprising the copolymer, and multi-layered laminate containing the thin film |
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