JP3357929B2 - Curable resin composition - Google Patents
Curable resin compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
し、詳しくは、耐候性、耐久性などが要求される建築物
内外装、自動車、家電用品などに、優れた塗膜性能を付
与し得る硬化性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable resin composition and, more particularly, to imparting excellent coating performance to interior and exterior buildings, automobiles, and household appliances for which weather resistance and durability are required. And a curable resin composition that can be used.
【0002】[0002]
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策および省資源の観
点より、有機溶剤を使用するものから、水性のものへの
転換が試みられている。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of paints and adhesives, attempts have been made to switch from using organic solvents to aqueous ones from the viewpoint of pollution control and resource saving. I have.
【0003】しかしながら、従来の水性のものとして
は、一般に水分散性樹脂が用いられているが、この水分
散性樹脂は、架橋性の官能基を有さず、その結果とし
て、乳化重合の際に使用する界面活性剤の影響を強く受
け、有機溶剤が用いられたものと対比して形成した硬化
物(塗膜)における耐候性、耐水性、耐汚染性などの物
性が著しく悪化するという欠点があった。[0003] However, a water-dispersible resin is generally used as a conventional water-soluble resin. However, this water-dispersible resin does not have a crosslinkable functional group, and as a result, it is difficult to obtain a water-soluble resin during emulsion polymerization. Is strongly affected by the surfactant used in the coating, and the physical properties such as weather resistance, water resistance, and stain resistance of the cured product (coating film) formed in comparison with those using an organic solvent are significantly deteriorated. was there.
【0004】この欠点を改良するために種々の試みが提
案されており、その1つに、架橋性の官能基であるアル
コキシシリル基を有する重合体のエマルションを塗料に
応用し、硬化剤として有機スズ化合物を使用して硬化さ
せる方法の塗料への応用が提案されている(特開平3−
227312号公報参照)。Various attempts have been proposed to improve this drawback, one of which is to apply an emulsion of a polymer having an alkoxysilyl group, which is a crosslinkable functional group, to a paint and to use an organic solvent as a curing agent. An application of a method of curing using a tin compound to a paint has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3-
No. 227312).
【0005】しかしながら、有機スズ化合物をエマルシ
ョンに添加して保存すると、凝集物が発生し易く、保存
中に硬化が進んで成膜性が低下する傾向があるため、1
液での使用は不可能であることがわかっている。また、
硬化が十分に進まなかったり、不均一に進んだりする結
果、光沢性の低下を生じることがある。However, when an organic tin compound is added to an emulsion and stored, agglomerates are liable to be generated, and during the storage, curing tends to proceed and the film-forming property tends to decrease.
It has proved impossible to use in liquids. Also,
Curing may not proceed sufficiently or may proceed unevenly, resulting in a decrease in gloss.
【0006】そこで本発明者は、前記従来技術に鑑みて
鋭意研究を重ねた結果、水溶性リン酸エステルとアミン
との混合物あるいは反応物である水溶性化合物を硬化剤
として用いると1液化が可能であり、保存後も成膜性低
下を生じないことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。Accordingly, the present inventor has conducted intensive studies in view of the above-mentioned prior art, and as a result, the use of a water-soluble compound, which is a mixture or a reaction product of a water-soluble phosphate ester and an amine, as a curing agent makes it possible to form one liquid. It was found that the film-forming properties did not deteriorate even after storage, and the present invention was completed.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段と作用】すなわち、本発明
の硬化性樹脂組成物は、一般式The curable resin composition of the present invention has the general formula
【化2】 (式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、
X1はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基またはアミノ基、aは0〜2の整数を示す。(た
だし、R1およびX1がそれぞれ2以上ある場合には、
それらは同一または相異なる。))で表わされるシリル
基を有する重合体(以下、「シリル基含有重合体」また
は「重合体(a)」という。)を含有するエマルション
(A)、及び水溶性酸性リン酸エステルとアミンとの混
合物あるいは反応物である水溶性化合物(B)を含有す
る。Embedded image (Wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group;
X 1 represents a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group or an amino group, and a represents an integer of 0 to 2. (However, when each of R 1 and X 1 is 2 or more,
They are the same or different. )), An emulsion (A) containing a polymer having a silyl group (hereinafter, referred to as “silyl group-containing polymer” or “polymer (a)”), and a water-soluble acidic phosphate ester and an amine. Or a water-soluble compound (B) which is a reactant.
【0008】本発明に用いられるエマルション(A)を
得るためのシリル基含有重合体には特に限定がなく、た
とえば前記一般式(I)で表わされるシリル基を含有し
た、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル
系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる
が、これらの中では、得られる硬化性樹脂組成物を用い
て形成された塗膜が耐候性および耐薬品性に優れ、また
樹脂設計の幅が広く、低価格であるという点で、アクリ
ル系樹脂が好ましい。[0008] The silyl group-containing polymer for obtaining the emulsion (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, epoxy resins and polyester resins containing a silyl group represented by the above general formula (I) , Polyether-based resins, acrylic resins, fluororesins, etc., among these, the coating film formed using the curable resin composition obtained is excellent in weather resistance and chemical resistance, and resin Acrylic resins are preferred because of their wide design and low cost.
【0009】前記重合体(a)を調製する方法には特に
限定がなく、たとえば前記一般式(I)で表わされるシ
リル基を含有するビニル系単量体(以下、モノマー(a
−1)という)及びこれと共重合可能な他のビニル系単
量体(以下、モノマー(a−2)という)を重合する方
法が、容易に重合体(a)を得ることができるという点
から好ましい。The method for preparing the polymer (a) is not particularly limited. For example, a vinyl monomer containing a silyl group represented by the above general formula (I) (hereinafter referred to as monomer (a)
-1)) and the method of polymerizing another vinyl monomer copolymerizable therewith (hereinafter, referred to as monomer (a-2)) can easily obtain the polymer (a). Is preferred.
【0010】なお、前記一般式(I)において、R1で
示すアリール基としては、たとえば炭素数が6〜10の
ものが好ましく、またアラルキル基としては、例えば炭
素数が7〜10のものが好ましい。[0010] In the above formula (I), the aryl group represented by R 1, for example, preferably has a carbon number of 6-10, and as the aralkyl groups, for example those having a carbon number of 7 to 10 preferable.
【0011】前記モノマー(a−1)の具体例として
は、次の化合物が挙げられる。Specific examples of the monomer (a-1) include the following compounds.
【化3】 など、一般式(II)Embedded image General formula (II)
【化4】 (式中、R1およびaは前記と同じ、R2は水素原子ま
たはメチル基、X2はハロゲン原子を示す。)で表わさ
れる化合物。Embedded image (Wherein, R 1 and a are the same as above, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and X 2 is a halogen atom).
【0012】[0012]
【化5】 など、一般式(III)Embedded image General formula (III)
【化6】 (式中、R1、R2、X2およびaは前記と同じ、nは
1〜12の整数を示す。)で表わされる化合物。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , X 2 and a are the same as above, and n is an integer of 1 to 12).
【0013】[0013]
【化7】 など、一般式(IV)Embedded image General formula (IV)
【化8】 (式中、R1、R2およびaは前記と同じ、R3は炭素
数1〜16のアルキル基を示す。)で表わされる化合
物。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 and a are the same as described above, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms).
【0014】[0014]
【化9】 など、一般式(V)Embedded image General formula (V)
【化10】 (式中、R1、R2、R3、a及びnは前記と同じ。)
で表わされる化合物。Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , a and n are the same as described above.)
A compound represented by the formula:
【0015】[0015]
【化11】 など、一般式(VI)Embedded image General formula (VI)
【化12】 (式中、R1、R2、R3、a及びnは前記と同じ。)
で表わされる化合物。Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , a and n are the same as described above.)
A compound represented by the formula:
【0016】[0016]
【化13】 など、一般式(VII)Embedded image General formula (VII)
【化14】 (式中、R1、R2、R3、a及びnは前記と同じ。)
で表わされる化合物。Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , a and n are the same as described above.)
A compound represented by the formula:
【0017】[0017]
【化15】 など、一般式(VIII)Embedded image General formula (VIII)
【化16】 (式中、R1、R2、R3およびaは前記と同じ。)で
表わされる化合物。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and a are as defined above).
【0018】[0018]
【化17】 など、一般式(IX)Embedded image General formula (IX)
【化18】 (式中、R1、R2、R3、a及びnは前記と同じ。)
で表わされる化合物。Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , a and n are the same as described above.)
A compound represented by the formula:
【0019】[0019]
【化19】 など、一般式(X)Embedded image General formula (X)
【化20】 (式中、R1、R2、R3、aおよびnは前記と同じ、
R4は−CH2O−または−CH2OCO−を示す。)
で表わされる化合物。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , a and n are the same as described above;
R 4 represents —CH 2 O— or —CH 2 OCO—. )
A compound represented by the formula:
【0020】[0020]
【化21】 など、一般式(XI)Embedded image General formula (XI)
【化22】 (式中、R1、R2、R3、aおよびnは前記と同じ、
pは1〜12の整数を示す。)で表わされる化合物など
が挙げられる。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , a and n are the same as described above;
p shows the integer of 1-12. And the like.
【0021】これらは単独でまたは2種以上を混合して
用いることができる。これらの中では、取扱いの容易
さ、価格の点および反応副生成物が生じない点から、ア
ルコキシシリル基含有ビニル系単量体が好ましい。These can be used alone or in combination of two or more. Among these, an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is preferred from the viewpoint of ease of handling, cost, and no reaction by-product.
【0022】前記モノマー(a−2)には、特に限定が
なく、たとえばメチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アク
リレート系単量体;トリフルオロエチル(メタ)アクリ
レート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリ
レート、β−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)
アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
ピレンなどのフッ素含有ビニル系単量体;スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、4−ヒドロキシス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル
単量体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸などのα,β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸;スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など
の重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、またはこ
れらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など
の塩;無水マレイン酸などの酸無水物またはこれらと炭
素数1〜20の直鎖または分岐鎖を有するアルコールと
のハーフエステル;ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの
アミノ基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アク
リルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−
ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、またはこれらの塩酸、酢酸塩;酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートな
どのビニルエステルやアリル化合物;(メタ)アクリロ
ニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体;グリシ
ジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル
系単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール
(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニ
クスM−5700(東亜合成化学工業(株)製)、Pl
accelFA−1、PlaccelFA−3、Pla
ccelFA−4、PlaccelFM−1、Plac
celFM−4(以上、ダイセル化学工業(株)製)、
HE−10、HE−20、HP−10、HP−20(以
上、日本触媒化学工業(株)製)、ブレンマーPPシリ
ーズ、ブレンマーPEPシリーズ、ブレンマーAP−4
00、ブレンマーNKH−5050、ブレンマーGLM
(以上、日本油脂(株)製)、水酸基含有ビニル系変性
ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有
ビニル系単量体;ブレンマーPE−90、PE−20
0、PE−350などのブレンマーPEシリーズ、ブレ
ンマーPME−100、PME−200、PME−40
0などのブレンマーPMEシリーズ、ブレンマーAE−
350などのブレンマーAEシリーズ(以上、日本油脂
(株)製)、MA−30、MA−50、MA−100、
MA−150、RA−1120、RA−2614、RM
A−564、RMA−568、RMA−1114、MP
G130−MA(以上、日本乳化剤(株)製)などのポ
リオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体;
(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類と
の縮合生成物などのリン酸エステル基含有ビニル化合物
またはウレタン結合やシロキサン結合を含む(メタ)ア
クリレートなどのビニル化合物;ビニルピリジン、アミ
ノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化
合物;イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン
酸ジアミド、フマル酸ジアミド、N−ビニルピロリドン
などのアミド基含有ビニル系化合物;東亜合成化学工業
(株)製のマクロモノマーであるAS−6、AN−6、
AA−6、AB−6、AK−5などの化合物、2−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソ
プレン、フルオロオレフィンマレイミド、N−ビニルイ
ミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系
単量体;旭電化工業(株)製のLA87、LA82、L
A22などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤など
が挙げられる。The monomer (a-2) is not particularly restricted but includes, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate and t-butyl. (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, and perfluorocyclohexyl (meth) acrylate , 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth)
Fluorine-containing vinyl monomers such as acrylate, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and pentafluoropropylene; styrene, α
-Aromatic hydrocarbon-based vinyl monomers such as methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene and vinyltoluene; (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, fumaric acid Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acid and citraconic acid; acids having a polymerizable carbon-carbon double bond such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid, or alkali metal salts, ammonium salts and amines thereof Salts such as salts; acid anhydrides such as maleic anhydride or half esters thereof with alcohols having a straight or branched chain having 1 to 20 carbon atoms; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate Having an amino group such as diethylaminoethyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylate; (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-
Butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, acryloylmorpholine, or hydrochloric acid or acetate thereof; vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; (meth) Vinyl monomers containing a nitrile group such as acrylonitrile; vinyl monomers containing an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2
-Hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxystyrene, Alonix M-5700 (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), Pl
accelFA-1, PlacelFA-3, Pla
ccelFA-4, PlacelFM-1, Plac
celFM-4 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.),
HE-10, HE-20, HP-10, HP-20 (all manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.), Blemmer PP series, Blemmer PEP series, Blemmer AP-4
00, Blemmer NKH-5050, Blemmer GLM
(The above are manufactured by NOF Corporation), hydroxyl-containing vinyl monomers such as hydroxyl-containing vinyl-modified hydroxyalkyl vinyl monomers; Blenmer PE-90, PE-20
0, Blemmer PE series such as PE-350, Blemmer PME-100, PME-200, PME-40
0 and other Blemmer PME series, Blemmer AE-
Blenmer AE series such as 350 (all manufactured by NOF Corporation), MA-30, MA-50, MA-100,
MA-150, RA-1120, RA-2614, RM
A-564, RMA-568, RMA-1114, MP
Hydrophilic vinyl monomers having a polyoxyethylene chain, such as G130-MA (all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.);
Vinyl compounds containing a phosphate ester group, such as condensation products of hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, and phosphoric acid or phosphoric acid esters; Vinyl compounds such as (meth) acrylates containing urethane bonds and siloxane bonds; vinyl compounds containing amino groups such as vinylpyridine and aminoethyl vinyl ether; itaconic diamide, crotonamide, maleic diamide, fumaric diamide, N-vinylpyrrolidone Amide group-containing vinyl compounds such as AS-6 and AN-6, which are macromonomers manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.
Compounds such as AA-6, AB-6, and AK-5, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether,
Other vinyl monomers such as cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, vinylsulfonic acid; LA87, LA82 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK , L
A22, such as a polymerizable light stabilizer and a polymerizable ultraviolet absorber.
【0023】前記モノマー(a−2)の種類は、得られ
る硬化性樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すれ
ばよい。たとえば、得られる樹脂組成物を用いて形成さ
れた塗膜に撥水性を与え、耐水性および耐久性を向上さ
せるためには、フッ素含有ビニル系単量体やシロキサン
含有ビニル系単量体を用いることが好ましく、得られる
エマルション(A)の安定性を向上させるためには、
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、ジメチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、水
酸基含有ビニル系単量体、ポリプロピレングリコールメ
タクリレートなどの親水性単量体を用いることが好まし
い。また、酸性ビニル系単量体を用いた場合には、エマ
ルション(A)の機械的安定性が向上する。また、n−
ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、t
−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
トなどの炭素数4以上のアルキル基あるいはシクロアル
キル基を有するメタクリレートを重合成分全量100重
量部(以下、単に「部」という)に対して60部以上共
重合することによりシリル基の安定性は向上する。The type of the monomer (a-2) may be selected according to the desired physical properties of the curable resin composition to be obtained. For example, in order to impart water repellency to a coating film formed using the obtained resin composition and to improve water resistance and durability, a fluorine-containing vinyl monomer or a siloxane-containing vinyl monomer is used. It is preferable to improve the stability of the obtained emulsion (A),
It is preferable to use hydrophilic monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, a vinyl monomer having a hydroxyl group, and polypropylene glycol methacrylate. When an acidic vinyl monomer is used, the mechanical stability of the emulsion (A) is improved. Also, n-
Butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t
-Silyl is obtained by copolymerizing an alkyl group having 4 or more carbon atoms such as butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate or a methacrylate having a cycloalkyl group in an amount of 60 parts or more based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerization components (hereinafter simply referred to as "parts"). The stability of the group is improved.
【0024】また、前記モノマー(a−2)の中でポリ
オキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用いた場合に
は、前記モノマー(a−1)中のシリル基の安定性が低
下することなく、エマルション(A)の機械的安定性や
得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐
水性、光沢などが向上するので好ましい。なお、前記親
水性単量体の鎖中におけるオキシエチレンの繰返しの数
に特に限定はないが、3〜30であることが好ましい。When a hydrophilic monomer having a polyoxyethylene chain is used in the monomer (a-2), the stability of the silyl group in the monomer (a-1) decreases. It is preferable because the mechanical stability of the emulsion (A) and the water resistance and gloss of a coating film formed using the obtained curable resin composition are improved. The number of oxyethylene repeats in the chain of the hydrophilic monomer is not particularly limited, but is preferably 3 to 30.
【0025】かかるポリオキシエチレン鎖を有する親水
性単量体を用いる場合の配合量は、重合成分全量100
部に対して0.1〜10部となるように調整することが
好ましい。かかる配合量が0.1部未満である場合に
は、エマルション(A)の機械的安定性や、得られる硬
化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および
光沢が低下するようになる傾向があり、また10部を超
える場合には、塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなる
傾向がある。When such a hydrophilic monomer having a polyoxyethylene chain is used, the amount of the polymerizable component is 100%.
It is preferable to adjust the amount to be 0.1 to 10 parts with respect to the part. When the amount is less than 0.1 part, the mechanical stability of the emulsion (A) and the water resistance and gloss of a coating film formed using the obtained curable resin composition are reduced. When the amount exceeds 10 parts, the coating film tends to be softened and stain tends to adhere.
【0026】なお、本発明においては、前記モノマー
(a−2)として、たとえば、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和二重
結合を2以上有する単量体を用いることによって、生成
するポリマーが架橋構造を有するようにすることもでき
る。In the present invention, as the monomer (a-2), for example, a monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds such as polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, triallyl cyanurate, etc. By using a monomer, the resulting polymer can have a crosslinked structure.
【0027】モノマー(a−1)及びモノマー(a−
2)の配合量は、重合成分全量100部に対してモノマ
ー(a−1)の配合量が1〜30部、好ましくは2〜2
5部、すなわちモノマー(a−2)の配合量が70〜9
9部、好ましくは80〜98部となるように調整する。
モノマー(a−1)の配合量が1部未満である場合に
は、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水
性および耐候性が劣る傾向があり、また30部を超える
場合には、エマルション(A)の安定性が低下する傾向
がある。The monomer (a-1) and the monomer (a-
The compounding amount of 2) is such that the compounding amount of the monomer (a-1) is 1 to 30 parts, preferably 2 to 2 parts, based on 100 parts of the total amount of the polymerization components.
5 parts, that is, the compounding amount of the monomer (a-2) is 70 to 9
Adjust to 9 parts, preferably 80 to 98 parts.
When the amount of the monomer (a-1) is less than 1 part, water resistance and weather resistance of a coating film formed using the obtained resin composition tend to be poor, and when the amount exceeds 30 parts. Has a tendency that the stability of the emulsion (A) decreases.
【0028】なお、本発明においては、水中でのアルコ
キシシリル基が安定しており、低価格であり、得られる
樹脂組成物を用いて塗膜を形成する際の副生成物が塗膜
に悪影響を与えないという点から、前記モノマー(a−
1)としてアルコキシシリル基含有ビニル系単量体およ
びモノマー(a−2)としてポリオキシエチレン鎖を有
する親水性ビニル系単量体を用いて得られた重合体
(a)が好ましい。中でも、アルコキシシリル基含有ビ
ニル系単量体1〜30重量%、好ましくは2〜25重量
%、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量
体0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜10重量%
および残部他のビニル系単量体からなる重合成分を共重
合してなる乳化共重合体が、アルコキシシリル基の安定
性、エマルション(A)の機械的安定性ならびに得られ
る樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および光
沢が優れるという点から特に好ましい。In the present invention, the alkoxysilyl groups in water are stable, inexpensive, and the by-products when forming a coating film using the obtained resin composition have an adverse effect on the coating film. From the viewpoint that the monomer (a-
The polymer (a) obtained by using an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer as 1) and a hydrophilic vinyl monomer having a polyoxyethylene chain as the monomer (a-2) is preferable. Among them, 1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight of an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight of a hydrophilic vinyl monomer having a polyoxyethylene chain. 5-10% by weight
And an emulsion copolymer obtained by copolymerizing a polymerization component composed of the remaining vinyl monomer, and the stability of the alkoxysilyl group, the mechanical stability of the emulsion (A), and the obtained resin composition. Particularly preferred is that the formed coating film has excellent water resistance and gloss.
【0029】前記モノマー(a−1)とモノマー(a−
2)とを通常の方法で重合することによって重合体
(a)を得ることができるが、かかる重合法としては、
エマルション(A)の粒子径および安定性を考慮すると
乳化重合法が好ましい。The monomer (a-1) and the monomer (a-
Polymer (a) can be obtained by polymerizing 2) with an ordinary method.
The emulsion polymerization method is preferable in consideration of the particle size and stability of the emulsion (A).
【0030】前記乳化重合法には特に限定がなく、たと
えばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー
滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して
採用することができるが、本発明においては、特に製造
時の乳化物の安定性を確保する上で、モノマー滴下重合
法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。異なる組
成のモノマーあるいは乳化モノマー液を多段重合するこ
とにより、多層構造を有する粒子を得ることもできる。
なお、得られる重合体の安定性をさらに向上させようと
する場合には、乳化剤として界面活性剤を用いることが
好ましい。The emulsion polymerization method is not particularly limited, and may be appropriately selected from various emulsion polymerization methods such as a batch polymerization method, a monomer drop polymerization method, and an emulsion monomer drop polymerization method. In the invention, a monomer dropping polymerization method and an emulsion monomer dropping polymerization method are particularly preferable for securing the stability of the emulsion during production. Particles having a multilayer structure can also be obtained by multi-stage polymerization of monomers having different compositions or emulsified monomer liquids.
In order to further improve the stability of the obtained polymer, it is preferable to use a surfactant as an emulsifier.
【0031】前記界面活性剤としては、通常の乳化重合
に用いられるものであれば特に限定はなく、イオン性ま
たは非イオン性の界面活性剤が挙げられる。The surfactant is not particularly limited as long as it is used for ordinary emulsion polymerization, and examples thereof include ionic and nonionic surfactants.
【0032】前記イオン性界面活性剤としては、たとえ
ばNewcol−560SN、Newcol−560S
F(以上、日本乳化剤(株)製)、エマールNC−3
5、レベールWZ(以上、花王(株)製)などのポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、N
ewcol−707SN、Newcol−707SF、
Newcol−723SF、Newcol−740SF
(以上、日本乳化剤(株)製)などのポリオキシエチレ
ンアリルエーテルサルフェート、Newcol−861
SE(日本乳化剤(株)製)などのオクチルフェノキシ
エトキシエチルスルホネート、Newcol−1305
SN(日本乳化剤(株)製)などのポリオキシエチレン
トリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチ
レン鎖を有するアニオン性界面活性剤;ラウリルスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの
スルホン酸塩;イミダリンラウレート、アンモニウムハ
イドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例と
して挙げられるが、これらの中では、前記モノマー(a
−1)中のシリル基が安定化された状態で重合反応が進
行するという点から、ポリオキシエチレン鎖を有するア
ニオン性界面活性剤が好ましい。Examples of the ionic surfactant include Newcol-560SN and Newcol-560S.
F (all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Emar NC-3
5. Polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate such as Revel WZ (all manufactured by Kao Corporation), N
ewcol-707SN, Newcol-707SF,
Newcol-723SF, Newcol-740SF
(Above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), such as polyoxyethylene allyl ether sulfate, Newcol-861
Octylphenoxyethoxyethylsulfonate such as SE (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Newcol-1305
Anionic surfactant having a polyoxyethylene chain such as polyoxyethylene tridecyl ether sulfate such as SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.); sodium lauryl sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium isooctylbenzene sulfonate, etc. Representative examples thereof include ammonium salts such as imidaline laurate and ammonium hydroxide. Among these, among these, the monomer (a)
The anionic surfactant having a polyoxyethylene chain is preferred from the viewpoint that the polymerization reaction proceeds in a state where the silyl group in -1) is stabilized.
【0033】また、前記非イオン性界面活性剤として
は、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエ
ーテル;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシ
エチレン類;L−77、L−720、L−5410、L
−7602、L−7607(以上、ユニオンカーバイド
社製)などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤
などが代表例として挙げられる。Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol nonyl phenyl ether; polyoxyethylene nonyl phenyl ether,
Polyoxyethylenes such as polyoxyethylene lauryl ether; L-77, L-720, L-5410, L
Non-ionic surfactants containing silicone such as -7602 and L-7607 (all manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) are typical examples.
【0034】本発明においては、乳化剤として1分子中
に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いるこ
とができ、特に分子内にポリオキシエチレン基を有する
反応性界面活性剤を用いた場合には、得られる硬化性樹
脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が向上する。In the present invention, a reactive surfactant having a polymerizable double bond in one molecule can be used as an emulsifier, and in particular, a reactive surfactant having a polyoxyethylene group in a molecule is used. In this case, the water resistance of the coating film formed using the obtained curable resin composition is improved.
【0035】かかる反応性界面活性剤の具体例として
は、たとえばアデカリアソープNE−10、NE−2
0、NE−30、NE−40、SE−10N(以上、旭
電化工業(株)製)、Antox−MS−60(日本乳
化剤(株)製)、アクアロンRN−20、RN−30、
RN−50、HS−10、HS−20、HS−1025
(以上、第一工業製薬(株)製)などが挙げられる。Specific examples of such a reactive surfactant include, for example, Adecaria Soap NE-10, NE-2
0, NE-30, NE-40, SE-10N (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Antox-MS-60 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Aqualon RN-20, RN-30,
RN-50, HS-10, HS-20, HS-1025
(Above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
【0036】前記界面活性剤は、単独でまたは2種以上
を混合して用いることができ、その使用量は、重合成分
全量100部に対して10部以下、好ましくは0.5〜
8部である。かかる界面活性剤の使用量が10部を超え
る場合には、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗
膜の耐水性が低下する傾向がある。The above-mentioned surfactants can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The amount of the surfactants to be used is 10 parts or less, preferably 0.5 to 50 parts, based on 100 parts of the total amount of the polymerization components.
8 parts. When the use amount of such a surfactant exceeds 10 parts, the water resistance of a coating film formed using the obtained resin composition tends to decrease.
【0037】なお、重合成分として前記アルコキシシリ
ル基含有ビニル系単量体およびポリオキシエチレン鎖を
有する親水性ビニル系単量体を用いて乳化重合体を得る
場合には、乳化剤として前記ポリオキシエチレン鎖を有
するアニオン性界面活性剤を重合成分全量100部に対
して0.2〜10部、好ましくは0.5〜8部用いるこ
とが、アルコキシシリル基に対する安定性の点から好ま
しい。When an emulsion polymer is obtained using the above-mentioned vinyl monomer having an alkoxysilyl group and a hydrophilic vinyl monomer having a polyoxyethylene chain as a polymerization component, the above-mentioned polyoxyethylene is used as an emulsifier. It is preferable to use 0.2 to 10 parts, and preferably 0.5 to 8 parts, of the anionic surfactant having a chain based on 100 parts of the total amount of the polymerization components, from the viewpoint of stability against the alkoxysilyl group.
【0038】塗膜の耐水性をさらに向上させるために
は、かかる界面活性剤を用いる代わりに、水溶性樹脂に
前記一般式(I)で表わされるシリル基を導入したもの
を用いてもよい。In order to further improve the water resistance of the coating film, instead of using such a surfactant, a resin obtained by introducing a silyl group represented by the above general formula (I) into a water-soluble resin may be used.
【0039】前記モノマー(a−1)とモノマー(a−
2)との重合をより安定に行なうために、重合開始剤と
してレドックス系触媒を用いることができる。また、重
合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうた
めには、温度は70℃以下、好ましくは40〜65℃で
あり、シリル基の安定化のために、pHは5〜8、好ま
しくは5〜7となるように調整する。The monomer (a-1) and the monomer (a-
In order to carry out the polymerization with 2) more stably, a redox catalyst can be used as a polymerization initiator. In order to maintain the stability of the mixed solution during the polymerization and stably perform the polymerization, the temperature is 70 ° C. or lower, preferably 40 to 65 ° C., and the pH is 5 to stabilize the silyl group. -8, preferably 5-7.
【0040】前記レドックス系触媒としては、たとえば
過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化
水素とアスコルビン酸との組み合わせ、t−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜
硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなど
が挙げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合
わせが、安定に重合を行ない得るという点から好まし
い。Examples of the redox catalyst include a combination of potassium persulfate or ammonium persulfate with sodium acid sulfite or Rongalite, a combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydrochloride. A combination of an organic peroxide such as peroxide with sodium acid sulfite, Rongalit, or the like can be given. In particular, a combination of an organic peroxide and a reducing agent is preferable because polymerization can be stably performed.
【0041】前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量
100部に対して0.01〜10部、好ましくは0.0
5〜5部である。かかる重合開始剤の使用量が0.01
部未満である場合には、重合が進行しにくくなることが
あり、10部を超える場合には、生成する重合体の分子
量が低下し、得られる樹脂組成物を用いて形成された塗
膜の耐久性が低下する傾向がある。The polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 10 parts, preferably 0.0 to 10 parts, based on 100 parts of the total amount of the polymerization components.
5 to 5 parts. When the amount of the polymerization initiator used is 0.01
If the amount is less than 10 parts, the polymerization may be difficult to proceed, and if the amount exceeds 10 parts, the molecular weight of the resulting polymer decreases, and the coating film formed using the obtained resin composition Durability tends to decrease.
【0042】また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付
与するために、硫酸鉄などの2価の鉄イオンを含む化合
物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレー
ト化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量
は、重合成分全量100部に対して0.0001〜1
部、好ましくは0.001〜0.5部である。In order to stably impart the catalytic activity of the polymerization initiator, a compound containing a divalent iron ion such as iron sulfate and a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate may be used. The amount of the chelating agent used is 0.0001 to 1 with respect to 100 parts of the total amount of the polymerization components.
Parts, preferably 0.001 to 0.5 parts.
【0043】このようにして得られるシリル基含有重合
体の粘度は、固形分40重量%で、10〜40cpであ
ることが好ましい。The viscosity of the thus obtained silyl group-containing polymer is preferably from 10 to 40 cp at a solid content of 40% by weight.
【0044】この重合体(a)に、たとえば所望量の脱
イオン水などを添加し、重合体(a)を分散させてエマ
ルション(A)を得ることができる。To the polymer (a), for example, a desired amount of deionized water or the like is added to disperse the polymer (a) to obtain an emulsion (A).
【0045】前記エマルション(A)中の樹脂固形分濃
度は、20〜70重量%が好ましく、さらに好ましくは
30〜60重量%となるように調整する。かかる樹脂固
形分濃度が70重量%を超える場合には、系の濃度が著
しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去するこ
とが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を
要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が
20重量%未満である場合には、重合操作の面では何ら
問題は生じないものの、1回の重合操作によって生じる
樹脂量が少なく、経済面で不利となる上、塗膜形成の際
に膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり塗装
作業性の点で不利となる傾向がある。The solid content of the resin in the emulsion (A) is preferably adjusted to 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. When the resin solids concentration exceeds 70% by weight, the concentration of the system rises remarkably, so that it is difficult to remove the heat generated by the polymerization reaction, or it takes a long time to take out from the polymerization vessel. Tends to be necessary. Further, when the resin solid content is less than 20% by weight, there is no problem in terms of polymerization operation, but the amount of resin generated by one polymerization operation is small, which is disadvantageous in terms of economy, and in addition to coating, When the film is formed, the film thickness becomes thin, which tends to cause performance deterioration and disadvantage in terms of coating workability.
【0046】なお、本発明に用いられるエマルション
(A)は、平均粒子径が0.02〜1.0μm程度の超
微粒子から構成されているので、優れた被膜形成能を有
するものである。Since the emulsion (A) used in the present invention is composed of ultrafine particles having an average particle diameter of about 0.02 to 1.0 μm, it has excellent film forming ability.
【0047】(B)成分の構成成分である水溶性酸性リ
ン酸エステルとしては、 [(CH3)2CHO]2P(O)(OH)、[(CH
3)2CHO]P(O)(OH)2、(C2H5O)2
P(O)(OH)、(C2H5O)P(O)(O
H)2、(CH3O)2P(O)(OH)、(CH
3O)P(O)(OH)2、(C4H9O)P(O)
(OH)2、(C2H5O)P(O)(OH)2、(C
3H7O)P(O)(OH)2などが挙げられる。Examples of the water-soluble acidic phosphate which is a component of the component (B) include [(CH 3 ) 2 CHO] 2 P (O) (OH) and [(CH
3 ) 2 CHO] P (O) (OH) 2 , (C 2 H 5 O) 2
P (O) (OH), (C 2 H 5 O) P (O) (O
H) 2 , (CH 3 O) 2 P (O) (OH), (CH
3 O) P (O) ( OH) 2, (C 4 H 9 O) P (O)
(OH) 2, (C 2 H 5 O) P (O) (OH) 2, (C
Such as 3 H 7 O) P (O ) (OH) 2 and the like.
【0048】アミンとしては、水溶性酸性リン酸エステ
ルと組合わせることにより水溶性化合物を生成するなら
ば、脂肪族第1アミン、脂肪族第2アミン、脂肪族第3
アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族ア
ミンのいずれでもよい。As the amine, if a water-soluble compound is produced by combining with a water-soluble acidic phosphoric acid ester, an aliphatic primary amine, an aliphatic secondary amine or an aliphatic tertiary amine is used.
Any of amines, aliphatic unsaturated amines, alicyclic amines, and aromatic amines may be used.
【0049】アミンの具体例としては例えば、エチルア
ミン、プロピルアミン、n−ブチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、アニリン、トリエタノールアミン、3−アミノ
−1−プロパノール、エタノールアミン、モルホリン、
ジエチレントリアミン、N,N−ジエチルヒドロキシル
アミン、ピペリジン、ピリジン、トリメチルアミノエチ
ルピペラジン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチ
レンジアミンなどが挙げられる。中でもn−ブチルアミ
ン、ピペリジン、トリエタノールアミン、3−アミノ−
1−プロパノールのような水溶性アミンを用いると、一
液安定性が増し、成膜性が向上する。Specific examples of the amine include, for example, ethylamine, propylamine, n-butylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, aniline, triethanolamine, 3-amino-1-propanol, ethanolamine, morpholine,
Examples include diethylenetriamine, N, N-diethylhydroxylamine, piperidine, pyridine, trimethylaminoethylpiperazine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine and the like. Among them, n-butylamine, piperidine, triethanolamine, 3-amino-
When a water-soluble amine such as 1-propanol is used, one-pack stability is increased, and film formability is improved.
【0050】酸性リン酸エステルとアミンの量は、酸性
リン酸エステルによってアミンが中和されるように、酸
性リン酸エステルの酸価にあわせてアミンの量を決める
ことが一液安定性の点で好ましい。The amount of the acidic phosphate and the amine is determined by adjusting the amount of the amine according to the acid value of the acidic phosphate so that the amine is neutralized by the acidic phosphate. Is preferred.
【0051】水溶性酸性リン酸エステルとアミンは例え
ば水中で混合することにより、任意の濃度にして用いる
ことができる。また、水溶性酸性リン酸エステルとアミ
ンを混合すると両者が反応し、発熱が認められる場合が
ある。本発明においては、上記したような反応物の使用
も可能である。The water-soluble acidic phosphoric acid ester and the amine can be used at an arbitrary concentration, for example, by mixing in water. When a water-soluble acidic phosphate and an amine are mixed, the two react with each other, and heat generation may be observed. In the present invention, it is also possible to use the above-mentioned reactants.
【0052】(A)成分と(B)成分の配合割合は、シ
リル基含有重合体のエマルション(A)の樹脂固形分1
00部に対して酸性リン酸エステルが0.0001〜5
0部、好ましくは0.001〜30部用いられるように
(B)成分を添加することが好ましい。0.0001部
未満では硬化活性が不十分であり、50部を超えると耐
水性等が低下する。The mixing ratio of the components (A) and (B) is such that the resin solid content of the emulsion (A) of the silyl group-containing polymer is 1%.
0.0001 to 5 parts of acid phosphate ester per 100 parts
It is preferable to add the component (B) so that 0 part, preferably 0.001 to 30 parts is used. If it is less than 0.0001 part, the curing activity is insufficient, and if it exceeds 50 parts, the water resistance and the like decrease.
【0053】本発明においては、通常塗料に用いられて
いる、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、カオリンなどの白色顔料、カーボンブラック、
ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料などの顔
料、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、造膜助剤などの添
加剤、エチルシリケート、メチルシリケートあるいはそ
れらの部分加水分解縮合物、アミノシラン、エポキシシ
ランなどのシランカップリング剤を、必要に応じて前記
硬化性樹脂組成物に配合することができる。In the present invention, for example, white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate, kaolin, etc., carbon black,
Pigments such as colored pigments such as red iron and cyanine blue, colloidal silica, plasticizers, solvents, dispersants, thickeners, additives such as defoamers, preservatives, ultraviolet absorbers, film-forming aids, and ethyl silicate And a silane coupling agent such as methyl silicate or a partial hydrolyzed condensate thereof, aminosilane, or epoxysilane can be added to the curable resin composition as needed.
【0054】市販されている水系の塗料を、本発明の硬
化性樹脂組成物に配合することができる。かかる水系の
塗料としては、たとえばアクリル系塗料、アクリルメラ
ミン系塗料などの熱硬化性アクリル塗料、アルキッド塗
料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料などが挙げられ、
これらを配合した場合には、樹脂組成物を用いて形成さ
れた塗膜の耐候性、耐酸性、耐溶剤性などを向上させる
ことができる。また、増粘剤などの添加剤を配合するこ
とによって、本発明の硬化性樹脂組成物は接着剤、粘着
剤などの用途に用いることも可能である。A commercially available water-based paint can be blended with the curable resin composition of the present invention. Examples of such water-based paints include acrylic paints, thermosetting acrylic paints such as acrylic melamine paints, alkyd paints, epoxy paints, fluororesin paints, and the like.
When these are blended, the weather resistance, acid resistance, solvent resistance, and the like of the coating film formed using the resin composition can be improved. Further, by adding an additive such as a thickener, the curable resin composition of the present invention can be used for applications such as adhesives and pressure-sensitive adhesives.
【0055】本発明においては、架橋剤として、例えば
メラミン樹脂、イソシアネート化合物などを硬化性樹脂
組成物に添加し、速硬化性などを付与することもでき
る。In the present invention, for example, a melamine resin, an isocyanate compound or the like may be added to the curable resin composition as a cross-linking agent to impart quick curability or the like.
【0056】本発明の硬化性樹脂組成物を、たとえば浸
漬、吹付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法に
よって被塗物に塗布し、常温でそのまま、または60〜
200℃程度で焼付けて硬化させ、塗膜を得ることがで
きる。The curable resin composition of the present invention is applied to an object to be coated by a usual method such as dipping, spraying, application using a brush, or the like.
It can be baked and cured at about 200 ° C. to obtain a coating film.
【0057】本発明の硬化性樹脂組成物は、たとえば建
築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベー
ス上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステン
レスなどの金属に対する直塗用、ガラス直塗用、天然大
理石、御影石などの石材に対する直塗用、スレート、コ
ンクリート、瓦などの窯業系基材に対する直塗用の塗料
をはじめ、表面処理剤として好適に使用し得るものであ
る。The curable resin composition of the present invention can be used, for example, for interior and exterior of buildings, for automobiles such as metallic bases or clear on metallic bases, for direct application to metals such as aluminum and stainless steel, for direct application to glass, natural marble, It can be suitably used as a surface treatment agent, including a paint for direct application to stone materials such as granite, and a direct application to ceramic base materials such as slate, concrete and tile.
【0058】[0058]
【実施例】次に、本発明の硬化性樹脂組成物を実施例に
基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施
例のみに限定されるものではない。Next, the curable resin composition of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【0059】製造例1〜4(エマルション(A)の製造) 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管及び滴下ロート
を備えた反応容器に、脱イオン水40部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.9部(製造例1)または
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェー
ト(Newcol−560SN、日本乳化剤(株)製)
0.9部(製造例2、製造例3及び製造例4)、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル1部、ロンガリッ
ト0.35部、酢酸アンモニウム0.5部、t−ブチル
ハイドロパーオキサイド0.2部及び[表1]に示す組
成の混合物158部中の20部を添加して初期仕込みを
行なった。 Production Examples 1 to 4 (Production of emulsion (A)) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 40 parts of deionized water, 0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were added. .9 parts (Production Example 1) or polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate (Newcol-560SN, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
0.9 part (Production Example 2, Production Example 3 and Production Example 4), 1 part of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 0.35 part of Rongalit, 0.5 part of ammonium acetate, 0.2 part of t-butyl hydroperoxide 20 parts of 158 parts of a mixture having the composition shown in Table 1 were added to perform initial preparation.
【0060】この後、チッ素ガスを導入しつつ50℃に
昇温し、1時間加温後、t−ブチルハイドロパーオキサ
イド0.5部および前記混合物158部中の残りの13
8部の混合物を滴下ロートにより3時間かけて等速滴下
した。Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas, and after heating for 1 hour, 0.5 part of t-butyl hydroperoxide and 158 parts of the remaining 13
Eight parts of the mixture was dropped at a constant speed over a period of 3 hours using a dropping funnel.
【0061】この後、後重合を1時間行ない、脱イオン
水を添加して樹脂固形分濃度が40重量%のエマルショ
ン(A−1)、(A−2)、(A−3)および(A−
4)を得た。なお、エマルション(A−1)が製造例1
に相当し、エマルション(A−2)が製造例2に相当
し、エマルション(A−3)が製造例3に相当し、エマ
ルション(A−4)が製造例4に相当する。Thereafter, post-polymerization was carried out for 1 hour, deionized water was added, and emulsions (A-1), (A-2), (A-3) and (A-3) having a resin solids concentration of 40% by weight were obtained. −
4) was obtained. In addition, the emulsion (A-1) was produced in Production Example 1.
The emulsion (A-2) corresponds to Production Example 2, the emulsion (A-3) corresponds to Production Example 3, and the emulsion (A-4) corresponds to Production Example 4.
【0062】[0062]
【表1】 [Table 1]
【0063】製造例5〜8(水溶性化合物[硬化剤](B)の調製) 酸性リン酸エステル、アミンおよび溶剤(純水、酢酸ブ
チル)を[表2]に示した割合で混合し、水溶性化合物
(B)からなる硬化剤を作製した。混合時にいずれも若
干の発熱が認められ、常温になってから前記硬化剤をエ
マルションに添加し使用した。 Production Examples 5 to 8 (Preparation of Water-Soluble Compound [Curing Agent] (B)) An acidic phosphoric acid ester, an amine and a solvent (pure water, butyl acetate) were mixed in the proportions shown in [Table 2]. A curing agent comprising the water-soluble compound (B) was prepared. Some heat generation was observed during mixing, and after the temperature reached room temperature, the above-mentioned curing agent was added to the emulsion and used.
【0064】[0064]
【表2】 [Table 2]
【0065】得られた硬化性樹脂組成物の硬化性、外観
(光沢)、保存安定性、成膜性を以下の方法にしたがっ
て調べた。その結果を[表3]に示す。The curability, appearance (gloss), storage stability and film formability of the obtained curable resin composition were examined according to the following methods. The results are shown in [Table 3].
【0066】硬化性の評価 得られた組成物の所定量をポリエチレンシートに塗布
し、常温で14日間放置した後に、ポリエチレンシート
上に形成した塗膜のすべてを剥離し、これにより得た乾
燥塗膜をアセトンに1日浸漬し、アセトン浸漬後の塗膜
の残存率をゲル分率として表わした。 Evaluation of Curability A predetermined amount of the obtained composition was applied to a polyethylene sheet, left at room temperature for 14 days, and then all of the coating film formed on the polyethylene sheet was peeled off. The film was immersed in acetone for one day, and the residual ratio of the coating film after immersion in acetone was expressed as a gel fraction.
【0067】外観の評価 得られた組成物にさらにCS−12(造膜助剤:チッソ
(株)製)を0.4部添加し、ガラス板上に150μm
のアプリケータで組成物を塗布し、1日後に60°光沢
を測定した。 Evaluation of Appearance Further, 0.4 parts of CS-12 (film-forming aid: manufactured by Chisso Corporation) was added to the obtained composition, and 150 μm
The applicator was used to apply the composition, and one day later, the 60 ° gloss was measured.
【0068】保存安定性(ポットライフ)の評価 得られた組成物の粘度(cp)を、初期および50℃、
1ヶ月保存後に、B型粘度計(23℃)を用いて測定し
た。また、液の状態を目視により観察した。 Evaluation of Storage Stability (Pot Life) The viscosity (cp) of the obtained composition was measured at initial and 50 ° C.
After storage for one month, the measurement was performed using a B-type viscometer (23 ° C.). Further, the state of the liquid was visually observed.
【0069】成膜性の評価 50℃で1ヶ月保存した組成物に、エマルション(A)
10部に対してCS−12(上記参照)を0.4部の
割合で添加し、ガラス板上に150μmのアプリケータ
ーで塗布し5℃に保存し、ワレの発生を観察した。 Evaluation of Film Formability Emulsion (A) was added to the composition stored at 50 ° C. for one month.
CS-12 (see above) was added in a ratio of 0.4 part to 10 parts, applied to a glass plate with a 150 μm applicator, stored at 5 ° C., and observed for cracking.
【0070】[0070]
【表3】 [Table 3]
【0071】[表3]に示した結果から、実施例1〜6
で得られた硬化性樹脂組成物は、保存安定性、硬化性お
よび成膜性に優れたものであり、またこの樹脂組成物を
用いて形成された塗膜は光沢に優れるものであることが
わかる。From the results shown in [Table 3], Examples 1 to 6
The curable resin composition obtained in the above is excellent in storage stability, curability and film formability, and the coating film formed using this resin composition may be excellent in gloss. Understand.
【0072】[0072]
【発明の効果】本発明の常温硬化性樹脂組成物は、長期
保存後でも成膜性が低下せず、凝集体の発生もなく硬化
性がよいため、一液化が可能なものであり、また硬化物
が優れた光沢を有するものである。すなわち、従来のア
ルコキシシリル基含有エマルションに比べ、性能面で大
幅に改善されたものである。したがって、たとえば建築
物内外装、自動車、家電用品などの塗装に好適に使用し
得る。The cold-curable resin composition of the present invention does not deteriorate in film formability even after long-term storage, has good curability without generation of aggregates, and can be formed into one liquid. The cured product has excellent gloss. That is, the performance is greatly improved as compared with the conventional emulsion containing an alkoxysilyl group. Therefore, it can be suitably used, for example, for painting interior and exterior of buildings, automobiles, home electric appliances and the like.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−25354(JP,A) 特開 昭59−124954(JP,A) 特開 平4−63816(JP,A) 特開 平3−227312(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 Continuation of front page (56) References JP-A-5-25354 (JP, A) JP-A-59-124954 (JP, A) JP-A-4-63816 (JP, A) JP-A-3-227312 (JP) , A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/16 C08K 3/00-13/08
Claims (4)
基およびアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、
X1はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基またはアミノ基、aは0〜2の整数を示す。(た
だし、R1およびX1がそれぞれ2つ以上の場合には、
それらは同一または相異なる。))で表わされるシリル
基を有する重合体を含有するエマルション(A)、及び
水溶性酸性リン酸エステルとアミンとの混合物あるいは
反応物である水溶性化合物(B)を含有する硬化性樹脂
組成物。1. A compound of the general formula (Wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group;
X 1 represents a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group or an amino group, and a represents an integer of 0 to 2. (However, when each of R 1 and X 1 is two or more,
They are the same or different. )), A curable resin composition containing an emulsion (A) containing a polymer having a silyl group, and a water-soluble compound (B) which is a mixture or a reaction product of a water-soluble acidic phosphate and an amine. .
るビニル系単量体1〜30重量%、ポリオキシエチレン
鎖を有する親水性ビニル系単量体0.1〜10重量%お
よび残部他のビニル系単量体からなる重合成分を、ポリ
オキシエチレン鎖を含有するアニオン系界面活性剤を用
いて共重合してなる乳化共重合体である請求項1記載の
硬化性樹脂組成物。2. The polymer according to claim 1, wherein the polymer comprises 1 to 30% by weight of a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group, 0.1 to 10% by weight of a hydrophilic vinyl monomer having a polyoxyethylene chain, and the balance of other monomers. The curable resin composition according to claim 1, wherein the curable resin composition is an emulsion copolymer obtained by copolymerizing a polymerization component comprising a vinyl monomer with an anionic surfactant containing a polyoxyethylene chain.
有するアルキルメタクリレート及びC数4以上のシクロ
アルキル基を有するシクロアルキルメタクリレートより
選ばれる少なくとも1種を、全重合成分100重量部に
対して60重量部以上用いて共重合することにより得ら
れた共重合体である請求項1または2に記載の硬化性樹
脂組成物。3. The polymer according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 4 or more C atoms and a cycloalkyl methacrylate having a cycloalkyl group having 4 or more C atoms is added to 100 parts by weight of the total polymerization components. The curable resin composition according to claim 1 or 2, which is a copolymer obtained by copolymerization using at least 60 parts by weight of the curable resin composition.
アミンである請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化
性樹脂組成物。4. The curable resin composition according to claim 1, wherein the amine of the water-soluble compound (B) is a water-soluble amine.
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