JPH06200110A - Aqueous dispersion and water-based coating - Google Patents
Aqueous dispersion and water-based coatingInfo
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- JPH06200110A JPH06200110A JP9264191A JP9264191A JPH06200110A JP H06200110 A JPH06200110 A JP H06200110A JP 9264191 A JP9264191 A JP 9264191A JP 9264191 A JP9264191 A JP 9264191A JP H06200110 A JPH06200110 A JP H06200110A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属、プラスチック、
木材、セラミックスなどのコーティング剤に利用でき、
特に好ましくは缶、アルミサッシ、プレコートメタルな
どの金属コーティングに好適に使用できる、塗料の流動
性、貯蔵安定性、耐熱水性、屈曲性、密着性に非常に優
れた水性分散体およびそれを用いた水性塗料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to metal, plastic,
It can be used as a coating agent for wood, ceramics, etc.
Particularly preferred is an aqueous dispersion which can be suitably used for metal coatings such as cans, aluminum sashes, and pre-coated metals, and has excellent fluidity of the paint, storage stability, hot water resistance, flexibility, and adhesion, and the same. Regarding water-based paints.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の溶剤型あるいは有機溶剤含有型の
水性コーティング剤は、アルミサッシなどの金属用コー
ティング剤として使用されてきたが、溶剤による公害、
安全衛生、省資源などの面から、溶剤を含まないか、あ
るいは溶剤を極力少なく用いる水系への移行が望まれて
おり、種々の方法が提案されている。例えば、乳化重合
により得られたアクリル系樹脂に、水溶性樹脂を組み合
わせた低溶剤系コーティング塗料が、特開昭６２−１２
７３６３号公報に開示されている。しかしながら、この
塗料は、少しではあるが有機溶剤を必須としており、や
はり環境上問題がある。この有機溶剤を少なく使用する
か、あるいは使用しないと、塗料の流動性が大幅に低下
し、また系に存在する乳化重合で得られたアクリルラテ
ックスと水溶性樹脂との相溶性経時変化により、塗料の
流動性が著しく変化するという貯蔵安定性の問題が発生
する。2. Description of the Related Art Conventional solvent-based or organic solvent-containing water-based coating agents have been used as coating agents for metals such as aluminum sashes.
From the aspects of safety and health, resource saving, etc., it is desired to shift to an aqueous system that does not contain a solvent or uses a solvent as little as possible, and various methods have been proposed. For example, a low-solvent coating paint obtained by combining a water-soluble resin with an acrylic resin obtained by emulsion polymerization is disclosed in JP-A-62-12.
It is disclosed in Japanese Patent No. 7363. However, this paint requires an organic solvent, although it is a little, and is also environmentally problematic. If this organic solvent is used in a small amount or is not used, the fluidity of the coating material is significantly reduced, and the compatibility of the acrylic latex obtained by emulsion polymerization and the water-soluble resin present in the system changes with time, resulting in a coating material. There is a problem of storage stability in that the fluidity of the liquid changes significantly.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、作業衛生上の問題
を解決し、しかも塗料の流動性、耐熱水性、屈曲性、密
着性、保存安定性が改良された水性コーティング剤に好
適な水性分散体およびそれを用いた水性塗料を提供する
ことを目的とする。The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems, and solves the problem of work hygiene, and also has a fluidity, a hot water resistance, a flexibility, and an adhesion property of the coating material. An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion suitable for an aqueous coating agent having improved storage stability and an aqueous coating material using the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（イ）ア
クリル系共重合体ラテックスを固形分換算で１０〜９５
重量部、ならびに下記（ロ）水溶性アクリル樹脂を固形
分換算で９０〜５重量部〔ただし、（イ）＋（ロ）＝１
００重量部〕を主成分とする水性分散体、ならびに前記
（イ）および（ロ）成分１００重量部に対し（ハ）熱硬
化性樹脂を固形分換算で０．５〜１００重量部含有して
なる水性塗料を提供するものである。 （イ）；（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるフェニル基
含有不飽和カルボン酸エステル１〜７０重量％、The present invention provides the following (a) acrylic copolymer latex in an amount of 10 to 95 in terms of solid content.
90 parts by weight of the water-soluble acrylic resin described below (b) in terms of solid content (where (a) + (b) = 1
00 parts by weight] as the main component, and 0.5 to 100 parts by weight of (c) a thermosetting resin in terms of solid content based on 100 parts by weight of the components (a) and (b). The present invention provides a water-based coating composition. (A); (a) 1 to 70% by weight of a phenyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester represented by the following general formula (I),
【０００５】[0005]
【化２】 [Chemical 2]
【０００６】〔式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基、Ｘは−Ｒ2 −、−（Ｒ2 Ｏ）ｎ−、または
−（Ｒ2 Ｏ）ｎ−ＣＯ−で表される基（ここで、Ｒ2は
炭素数１〜１０のアルキレン基）、Ｒ3 は水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシア
ルキル基、−ＣＯＯＲ4 で表される基（ここで、Ｒ
4 は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１
〜８のヒドロキシアルキル基から選ばれるものである）
を示し、ｍは０または１を、ｎは１〜５の数を示す。〕 （ｂ）アルキル（メタ）アクリレート３０〜７０重量
％、（ｃ）芳香族ビニル単量体０〜６０重量％、および
（ｄ）その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体０
〜６９重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）＝１００重量％〕を乳化重合して得られ、かつ共
重合体のガラス転移温度が−２０〜＋１３０℃であるア
クリル系共重合体ラテックス。 （ロ）；（ｅ）エチレン系不飽和カルボン酸５〜６０重
量％、（ｆ）アルキル（メタ）アクリレート０〜６０重
量％、（ｇ）芳香族ビニル単量体０〜７５重量％、およ
び（ｈ）その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
０〜９５重量％〔ただし、（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）＋
（ｈ）＝１００重量％〕を共重合して得られ、共重合体
の重量平均分子量が４，０００〜２００，０００であ
り、かつガラス転移温度が−２０〜＋１６０℃である水
溶性アクリル樹脂。[Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X is —R 2 —, — (R 2 O) n-, or — (R 2 O) n—CO—. A group represented by the formula (wherein R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and -COOR 4 . The group represented (where R
4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 carbon atom
~ 8 hydroxyalkyl groups)
, M is 0 or 1, and n is a number from 1 to 5. ] (B) 30 to 70 wt% of alkyl (meth) acrylate, 0 to 60 wt% of (c) aromatic vinyl monomer, and (d) other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer 0
~ 69% by weight (however, (a) + (b) + (c) +
(D) = 100% by weight], and an acrylic copolymer latex obtained by emulsion polymerization of the copolymer and having a glass transition temperature of -20 to + 130 ° C. (B); (e) 5 to 60% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid, (f) 0 to 60% by weight of alkyl (meth) acrylate, (g) 0 to 75% by weight of aromatic vinyl monomer, and ( h) 0 to 95% by weight of other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer [provided that (e) + (f) + (g) +
(H) = 100% by weight], a water-soluble acrylic resin having a weight average molecular weight of 4,000 to 200,000 and a glass transition temperature of −20 to + 160 ° C. .
【０００７】まず、本発明に使用される（イ）アクリル
系共重合体ラテックスは、前記（ａ）〜（ｄ）成分を乳
化重合して得られるものである。ここで、（イ）成分を
構成する（ａ）フェニル基含有不飽和カルボン酸エステ
ルは、前記一般式（Ｉ）で表されるものであり、該一般
式中の置換基Ｘによって、次のような一般式（Ｉ）−１
〜（Ｉ）−３に分けられる。First, the acrylic copolymer latex (a) used in the present invention is obtained by emulsion polymerization of the components (a) to (d). Here, the (a) phenyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester constituting the component (a) is represented by the general formula (I), and the substituent X in the general formula is as follows. General formula (I) -1
~ (I) -3.
【０００８】[0008]
【化３】 [Chemical 3]
【化４】 [Chemical 4]
【化５】 [Chemical 5]
【０００９】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 はメチル
基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキ
ル基、Ｒ2 はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン
基などの炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3 は水素原
子のほか、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などの炭素数１〜８の直鎖状または分岐
状のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基、グリセロール基などのヒドロキシアルキル基、
Ｒ4 のアルキル基およびヒドロキシアルキル基として
は、前記と同様のものを挙げることができる。また、−
ＣＯＯＲ4 で表される基としては、カルボキシル基、カ
ルボン酸アルキルエステル基などを挙げることができ
る。また、一般式（Ｉ）において、ｍは０または１であ
り、１を超える数では、得られる組成物の粘度が高す
ぎ、かつ反応性が劣り好ましくない。In the above general formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group, R 2 is a methylene group, ethylene group, propylene group,
An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a tetramethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, R 3 is a hydrogen atom, and a carbon number of 1 to 1 such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. 8 linear or branched alkyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxyalkyl group such as glycerol group,
Examples of the alkyl group and hydroxyalkyl group for R 4 include the same ones as described above. Also, −
Examples of the group represented by COOR 4 include a carboxyl group and a carboxylic acid alkyl ester group. Further, in the general formula (I), m is 0 or 1, and if the number exceeds 1, the viscosity of the obtained composition is too high and the reactivity is poor, which is not preferable.
【００１０】本発明に使用される（ａ）フェニル基含有
不飽和カルボン酸エステルのうち、前記一般式（Ｉ）−
１で表されるものとしては、例えばベンジル（メタ）ア
クリレートを、前記一般式（Ｉ）−２で表されるものと
しては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アルキルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、アルキルフェノールエチレンオキシド（メタ）
アクリレート、アルキルフェノールプロピレンオキシド
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
レート類を、前記一般式（Ｉ）−３で表されるものとし
ては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート
モノフタレート、エチレングリコール（メタ）アクリレ
ートヒドロキシエチルフタレートなどのポリエステル
（メタ）アクリレート類が挙げられるが、好ましくは前
者、さらに好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレートなどである。こ
の（ａ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分中に、１〜７０重
量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５
〜３０重量％であり、１重量％未満では塗料の貯蔵安定
性が劣り、一方７０重量％を超えると硬度が劣るものと
なる。Among the (a) phenyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters used in the present invention, the above-mentioned general formula (I)-
Examples of the compound represented by 1 include benzyl (meth) acrylate, and those represented by the general formula (I) -2 include, for example, phenoxyethyl (meth) acrylate, alkylphenoxyethyl (meth) acrylate,
Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkylphenol ethylene oxide (meth)
Examples of the (meth) acrylates such as acrylate, alkylphenol propylene oxide (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate represented by the general formula (I) -3 include ethylene glycol. Examples thereof include polyester (meth) acrylates such as (meth) acrylate monophthalate and ethylene glycol (meth) acrylate hydroxyethyl phthalate, preferably the former, more preferably phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. is there. The component (a) is contained in the components (a) to (d) in an amount of 1 to 70% by weight, preferably 3 to 50% by weight, and more preferably 5%.
If the amount is less than 1% by weight, the storage stability of the coating composition will be poor, while if it exceeds 70% by weight, the hardness will be poor.
【００１１】また、（イ）成分を構成する（ｂ）アルキ
ル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アク
リレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどが
挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜８のも
の、さらに好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
トである。この（ｂ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分中、
３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、さら
に好ましくは４０〜６０重量％であり、３０重量％未満
では屈曲性に劣り、一方７０重量％を超えると、耐熱水
性が劣るものとなる。As the (b) alkyl (meth) acrylate constituting the component (a), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate,
Examples thereof include i-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and n-octyl (meth) acrylate, and preferably. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate. The component (b) is the component (a) to (d),
It is 30 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, and if it is less than 30% by weight, the flexibility is inferior, while if it exceeds 70% by weight, the hot water resistance becomes inferior. .
【００１２】さらに、（イ）成分を構成する（ｃ）芳香
族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、
３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒド
ロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エト
キシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロ
スチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチ
ルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロ
ロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、特にスチ
レンが好適に使用される。この（ｃ）成分は、（ａ）〜
（ｄ）成分中、０〜６０重量％、好ましくは５〜５５重
量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％であり、６０
重量％を超えると、塗料の流動性が劣るものとなる。Further, as the (c) aromatic vinyl monomer constituting the component (a), for example, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene,
3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methyl Examples thereof include styrene, 4-t-butylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene and divinylbenzene, and styrene is particularly preferably used. This (c) component is (a)-
In the component (d), 0 to 60% by weight, preferably 5 to 55% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, 60
When it exceeds the weight%, the fluidity of the coating composition becomes poor.
【００１３】さらに、（イ）成分を構成する（ｄ）その
他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、ヒ
ドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トなどの多官能性単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリル
アミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミ
ド、マレイミドなどの酸アミド化合物、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合
物、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
デカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ
素原子含有単量体、γ−（メタ）アクリロイルプロパン
トリメトキシシラン、チッソ（株）製のサイラプレーン
ＦＭ０７１１などの反応性シリコーンなどのシリコーン
化合物などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２
種以上を併用することができる。この（ｄ）成分は、
（ａ）〜（ｄ）成分中、０〜６９重量％、好ましくは０
〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％であ
り、６９重量％を超えると耐熱水性の悪化あるいは乳化
重合時に凝固物の発生量の増加を生じ好ましくない。Further, (d) other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers constituting the component (a) include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth).
Epoxy such as acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyamyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyhexyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate Compound, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) ac Rate, polyfunctional monomers such as butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N
-Methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, maleimide, and other acid amide compounds, chloride Vinyl, vinylidene chloride, vinyl compounds such as fatty acid vinyl ester, trifluoroethyl (meth) acrylate, fluorine atom-containing monomer such as pentadecafluorooctyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloylpropane trimethoxysilane, chisso Silicone compounds such as reactive silicones such as Silaplane FM0711 manufactured by Co., Ltd., and the like can be used alone or in combination.
One or more species can be used in combination. This component (d) is
In components (a) to (d), 0 to 69% by weight, preferably 0
It is -40% by weight, more preferably 0-30% by weight, and if it exceeds 69% by weight, the hot water resistance is deteriorated or the amount of coagulated product is increased during emulsion polymerization, which is not preferable.
【００１４】（イ）アクリル系共重合体ラテックスは、
通常の乳化重合法により得ることができる。例えば、水
性媒体中に、前記組成割合の（ａ）〜（ｄ）成分、乳化
剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整
剤などを添加し、温度３０〜１００℃で１〜３０時間程
度重合反応を行う。ここで、使用される乳化剤として
は、陰イオン性、非イオン性、または陰イオン−非イオ
ン性の組み合わせが用いられ、場合によっては両性界面
活性剤、陽イオン性界面活性剤も用いることができる。
陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸
エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナ
トリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート
ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはア
ルキルフェニル）エーテルの硫酸塩などが好ましく使用
される。(A) The acrylic copolymer latex is
It can be obtained by a usual emulsion polymerization method. For example, components (a) to (d) in the above composition ratio, an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a chelating agent, a pH adjuster, etc. are added to an aqueous medium, and the temperature is 30 to 100 ° C. Polymerization reaction is performed for about 30 hours. Here, as the emulsifier used, anionic, nonionic, or anionic-nonionic combinations are used, and in some cases, amphoteric surfactants and cationic surfactants can also be used. .
Examples of the anionic emulsifier include higher alcohol sulfuric acid ester sodium salt, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, succinic acid dialkyl ester sulfonic acid sodium salt, alkyl diphenyl ether disulfonic acid sodium salt and the like. Among these, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sulfate of polyoxyethylene alkyl (or alkylphenyl) ether and the like are preferably used.
【００１５】非イオン性乳化剤としては、例えばポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテルなどを挙げること
ができる。一般的には、非イオン性乳化剤としては、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテルなどが使用される。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタインが適当であ
る。陽イオン界面活性剤としては、アルキルピリジニル
クロライド、アルキルアンモニウムクロライドなどが使
用できる。さらに、前記モノマー成分を構成する単量体
と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレ
ンスルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナ
トリウム、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルグリセリンエーテルサルフェ
ート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールアリルグ
リセリンエーテルサルフェートなども、乳化剤として使
用してよい。乳化剤の使用量は、通常、モノマー成分１
００重量部あたり、０〜５重量部であるが、耐熱水性の
点で、ソープフリー系、反応性乳化剤の使用系が好まし
い。なお、乳化剤として、水溶性高分子を使用すること
もできる。この水溶性高分子としては、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸塩、水溶性（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩、ポリ
（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド
の共重合体などが挙げられ、これらのうち好ましくは部
分ケン化ポリビニルアルコール、水溶性（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体
塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩などのカ
ルボキシル化芳香族ビニル共重合体の塩である。Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl allyl ether. Generally, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, etc. are used as the nonionic emulsifier.
Lauryl betaine is suitable as the amphoteric surfactant. As the cationic surfactant, alkylpyridinyl chloride, alkylammonium chloride and the like can be used. Further, a so-called reactive emulsifier copolymerizable with the monomer constituting the monomer component, for example, sodium styrenesulfonate, sodium allylalkylsulfonate, alkylallylsulfosuccinate, polyoxyethylene alkylallyl glycerin ether sulfate, poly Oxyethylene alkylphenol allyl glycerin ether sulfate and the like may also be used as emulsifiers. The amount of emulsifier used is usually 1
The amount is 0 to 5 parts by weight per 00 parts by weight, but a soap-free system and a system using a reactive emulsifier are preferable from the viewpoint of hot water resistance. A water-soluble polymer may be used as the emulsifier. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid salts, water-soluble (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymer salts, styrene- (meth) acrylic acid copolymer salts, Examples thereof include poly (meth) acrylamides and poly (meth) acrylamide copolymers. Of these, partially saponified polyvinyl alcohol, water-soluble (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers are preferable. Salts and salts of carboxylated aromatic vinyl copolymers such as styrene- (meth) acrylic acid copolymer salts.
【００１６】重合開始剤としては、例えば水溶性の過硫
酸塩、過酸化水素などが使用可能であり、場合によって
は還元剤と組み合わせて使用することができる。還元剤
としては、例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸
およびその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レートなどを挙げることができる。また、油溶性の重合
開始剤、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビス−シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ジブチル、クメンヒドロ過酸化物などを単量体ある
いは溶媒に溶解して使用することができる。好ましい油
溶性重合開始剤としては、キュメンハイドロパーオキサ
イド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
パラメンタンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノールパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−
エチルヘキサノエート）などを挙げることができる。こ
れらの重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００重量
部あたり、０．１〜３重量部程度である。As the polymerization initiator, for example, water-soluble persulfate, hydrogen peroxide and the like can be used, and in some cases, they can be used in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include sodium pyrobisulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, L-ascorbic acid and salts thereof, sodium formaldehyde sulfoxylate and the like. Also, oil-soluble polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis-2. , 4-
Dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile, benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. can be used by dissolving them in a monomer or a solvent. Preferred oil-soluble polymerization initiators include cumene hydroperoxide, isopropylbenzene hydroperoxide,
Paramenthane hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butylperoxy (2-
Ethylhexanoate) and the like. The amount of these polymerization initiators used is about 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer component.
【００１７】連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素
（例えば、四塩炭素、クロロホルム、ブロモホルム）、
メルカプタン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン）、キサントゲン類（例えば、ジメチルキサントゲン
ジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフ
ァイド）、テルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノ
ーレン）、α−メチルスチレンダイマー〔２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテン（ａ1 ）、２−４−
ジフェニル−４−メチル−ペンテン（ａ2 ）、および１
−１−３−トリメチル−３−フェニルインダン（ａ3 ）
の少なくとも１種からなり、好ましくは（ａ1 ）／（ａ
2 ）および／または（ａ3 ）（重量比）＝４０〜１００
／０〜６０〕、不飽和環状炭化水素化合物（例えば、
９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナ
フタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン）、
不飽和ヘテロ環状化合物（例えば、キサンテン、２，５
−ジヒドロフラン）などを挙げることができる。連鎖移
動剤の使用量は、モノマー成分１００重量部あたり、０
〜５重量部程度である。As the chain transfer agent, halogenated hydrocarbons (for example, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform),
Mercaptans (eg, n-dodecyl mercaptan,
t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan), xanthogens (eg dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide), terpenes (eg dipentene, terpinolene), α-methylstyrene dimer [2,4-diphenyl-4] - methyl-1-pentene (a 1), 2-4-
Diphenyl-4-methyl - pentene (a 2), and 1
1-3-trimethyl-3-phenyl-indane (a 3)
Of at least one of, preferably (a 1 ) / (a
2) and / or (a 3) (weight ratio) = 40 to 100
/ 0-60], unsaturated cyclic hydrocarbon compound (for example,
9,10-dihydroanthracene, 1,4-dihydronaphthalene, indene, 1,4-cyclohexadiene),
Unsaturated heterocyclic compounds (eg xanthene, 2,5
-Dihydrofuran) and the like. The amount of chain transfer agent used is 0 per 100 parts by weight of the monomer component.
It is about 5 parts by weight.
【００１８】キレート化剤としては、例えばグリシン、
アラニン、エチレンジアミン四酢酸などを、またｐＨ調
整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどを挙げることがで
きる。キレート化剤およびｐＨ調整剤の使用量は、それ
ぞれ、モノマー成分１００重量部あたり、０〜０．１重
量部、および０〜３重量部程度である。なお、乳化重合
の際に必要に応じて使用される溶剤としては、作業性、
防災安全性、環境安全性および製造安全性を損なわない
範囲内で、少量のメチルエチルケトン、アセトン、トリ
クロロトリフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、
ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジブチルフタレー
ト、メチルピロリドン、酢酸エチル、アルコール類、セ
ロソルブ類、カルビトール類などが用いられる。この溶
剤の使用量は、モノマー成分１００重量部あたり、０〜
１０重量部程度である。本発明における乳化重合は、公
知の方法、例えばモノマー成分全量を反応系に一括して
仕込む方法、モノマー成分の一部を仕込んで反応させた
のち、残りのモノマー成分を連続または分割して仕込む
方法、モノマー成分全量を連続して仕込む方法などによ
って行うことができる。As the chelating agent, for example, glycine,
Alanine, ethylenediaminetetraacetic acid and the like, and as the pH adjusting agent, for example, sodium carbonate, potassium carbonate,
Examples thereof include sodium hydrogen carbonate and ammonia. The amounts of the chelating agent and the pH adjusting agent used are 0 to 0.1 parts by weight and 0 to 3 parts by weight, respectively, per 100 parts by weight of the monomer component. As the solvent used as necessary in the emulsion polymerization, workability,
A small amount of methyl ethyl ketone, acetone, trichlorotrifluoroethane, methyl isobutyl ketone, within the range that does not impair disaster prevention safety, environmental safety and manufacturing safety.
Dimethyl sulfoxide, toluene, dibutyl phthalate, methylpyrrolidone, ethyl acetate, alcohols, cellosolves, carbitols and the like are used. The amount of the solvent used is 0 to 100 parts by weight of the monomer component.
It is about 10 parts by weight. Emulsion polymerization in the present invention is a known method, for example, a method in which the entire amount of monomer components is charged into the reaction system at once, a method in which a part of the monomer components is charged and reacted, and then the remaining monomer components are continuously or dividedly charged. The method can be carried out by continuously charging all the monomer components.
【００１９】このようにして得られる（イ）アクリル系
共重合体ラテックス中の共重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、−２０〜＋１３０℃、好ましくは−１０〜＋１
２０℃、さらに好ましくは０〜＋１１０℃、特に好まし
くは＋２０〜＋１００℃であり、−２０℃未満では硬度
が低くなり、一方＋１３０℃を超えると屈曲性が劣るも
のとなる。なお、（イ）アクリル系共重合体ラテックス
の平均粒子径は、通常、０．１μｍを超え５μｍ以下、
好ましくは０．１５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１
５〜１μｍであり、０．１μｍ以下では塗料の流動性が
劣り、一方５μｍを超えると貯蔵安定性が劣るものとな
る。この平均粒子径は、乳化剤の量、重合温度、攪拌条
件などを適宜選ぶことによって調整することができる。The glass transition temperature (T) of the copolymer in the (a) acrylic copolymer latex thus obtained
g) is -20 to + 130 ° C, preferably -10 to +1.
The temperature is 20 ° C., more preferably 0 to + 110 ° C., and particularly preferably +20 to + 100 ° C. If the temperature is less than −20 ° C., the hardness becomes low, while if the temperature exceeds + 130 ° C., the flexibility becomes poor. The average particle size of the (a) acrylic copolymer latex is usually more than 0.1 μm and 5 μm or less,
Preferably 0.15 to 2 μm, more preferably 0.1
It is 5-1 μm, and if it is 0.1 μm or less, the fluidity of the coating material is poor, while if it exceeds 5 μm, the storage stability is poor. This average particle diameter can be adjusted by appropriately selecting the amount of the emulsifier, the polymerization temperature, the stirring conditions and the like.
【００２０】また、（イ）アクリル系共重合体ラテック
ス中の共重合体のトルエン不溶分は、好ましくは９８重
量％以下、さらに好ましくは４０〜９８重量％、特に好
ましくは６０〜９５重量％であり、９８重量％を超える
と耐熱水性が劣るものとなり好ましくない。さらに、
（イ）アクリル系共重合体ラテックスの酸価は、好まし
くは２〜６０、さらに好ましくは５〜５０、特に好まし
くは５〜４０であり、２未満では密着性に劣る場合があ
り、一方６０を超えると耐熱水性が充分でない場合があ
る。さらに、（イ）アクリル系共重合体ラテックス中の
共重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００，００
０以上、さらに好ましくは３００，０００以上、特に好
ましくは４００，０００以上であり、２００，０００未
満では耐熱水性が充分でない場合がある。Further, (a) the toluene insoluble content of the copolymer in the acrylic copolymer latex is preferably 98% by weight or less, more preferably 40 to 98% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight. However, if it exceeds 98% by weight, the hot water resistance becomes inferior, which is not preferable. further,
(A) The acid value of the acrylic copolymer latex is preferably 2 to 60, more preferably 5 to 50, and particularly preferably 5 to 40. If it is less than 2, the adhesion may be poor. If it exceeds, hot water resistance may not be sufficient. Furthermore, the weight average molecular weight of the copolymer in (a) the acrylic copolymer latex is preferably 200,00.
It is 0 or more, more preferably 300,000 or more, particularly preferably 400,000 or more, and if less than 200,000, hot water resistance may not be sufficient.
【００２３】次に、（ロ）水溶性アクリル樹脂は、前記
（ｅ）〜（ｈ）成分を共重合して得られるものである。
ここで、（ロ）成分に使用される（ｅ）エチレン系不飽
和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、フマル
酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート、マレイン
酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルヘキサヒドロフタル酸などのα，β−不飽和カルボン
酸などが挙げられる。この（ｅ）成分は、（ｅ）〜
（ｈ）成分中、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５
重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、５
重量％未満では耐熱水性、塗料の流動性が劣り、一方６
０重量％を超えると屈曲性、耐熱水性が劣るものとな
る。また、（ロ）成分に使用されることのある（ｆ）ア
ルキル（メタ）アクリレートは、前記（イ）アクリル系
共重合体ラテックスに使用される（ｂ）成分と同様の化
合物が挙げられる。この（ｆ）成分は、（ｅ）〜（ｈ）
成分中、０〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、
さらに好ましくは１０〜５０重量％であり、６０重量％
を超えると塗料の流動性が劣るものとなる。なお、この
（ｆ）成分を用いると、屈曲性が一段と優れたものが得
られる。Next, the water-soluble acrylic resin (b) is obtained by copolymerizing the components (e) to (h).
Here, as the (e) ethylenically unsaturated carboxylic acid used in the component (b), (meth) acrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoalkyl itaconate, maleic acid, crotonic acid, 2- (meta) ) Α, β-unsaturated carboxylic acids such as acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid. This (e) component is (e)-
In component (h), 5 to 60% by weight, preferably 10 to 55
%, More preferably 20-50% by weight, 5
If it is less than 5% by weight, the hot water resistance and the fluidity of the coating are poor, while 6
If it exceeds 0% by weight, the flexibility and hot water resistance will be poor. Examples of the (f) alkyl (meth) acrylate that may be used in the component (b) include the same compounds as the component (b) used in the (i) acrylic copolymer latex. The components (f) are (e) to (h)
0 to 60% by weight, preferably 5 to 55% by weight,
More preferably 10 to 50% by weight, 60% by weight
If it exceeds, the fluidity of the paint will be poor. By using this component (f), it is possible to obtain a material having even more excellent flexibility.
【００２４】さらに、（ロ）成分に使用されることのあ
る（ｇ）芳香族ビニル単量体としては、前記（イ）アク
リル系共重合体ラテックスに使用されることのある
（ｃ）成分と同様の化合物を挙げることができる。この
（ｇ）成分は、（ｅ）〜（ｈ）成分中、０〜７５重量
％、好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは２
０〜５５重量％であり、７５重量％を超えると、塗膜の
屈曲性が劣るものとなる。さらに、（ロ）成分に使用さ
れることのある（ｈ）その他の共重合可能なエチレン性
不飽和単量体は、前記（イ）アクリル系共重合体ラテッ
クスに使用されることのある（ｄ）成分と同様の化合物
が挙げられる。（ｈ）成分は、（ｅ）〜（ｈ）成分中、
０〜９５重量％、、好ましくは０〜４０重量％、さらに
好ましくは０〜３０重量％であり、９５重量％を超える
と耐熱水性の悪化、あるいは重合時の凝固物の発生量の
増加を生じ、好ましくない。Further, the aromatic vinyl monomer (g) which may be used in the component (b) includes the component (c) which may be used in the (a) acrylic copolymer latex. Similar compounds may be mentioned. The component (g) is contained in the components (e) to (h) in an amount of 0 to 75% by weight, preferably 10 to 65% by weight, and more preferably 2%.
It is 0 to 55% by weight, and if it exceeds 75% by weight, the flexibility of the coating film becomes poor. Further, (h) the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer that may be used in the component (b) may be used in the (a) acrylic copolymer latex (d). The compound similar to the component) is mentioned. The component (h) is the component (e) to the component (h),
It is 0 to 95% by weight, preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, and when it exceeds 95% by weight, hot water resistance is deteriorated or the amount of coagulated substances generated during polymerization is increased. , Not preferable.
【００２５】本発明の（ロ）水溶性アクリル樹脂は、通
常の溶液重合法により得ることができる。例えば、有機
溶剤中に、（ｅ）〜（ｈ）からなるモノマー成分、重合
開始剤、連鎖移動剤などを添加し、温度５０〜２５０℃
で１〜３０時間程度重合反応を行うことによって得られ
る。ここで使用される有機溶剤としては、メチルエチル
ケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メ
チルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエ
ン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチ
ル、アルコール類、セロソルブ類、カルビノール類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類な
どが用いられる。重合開始剤としては、前記（イ）アク
リル系共重合体ラテックスの乳化重合に用いられるのと
同様の油溶性の重合開始剤が用いられる。この重合開始
剤の使用量は、モノマー成分１００重量部あたり、０．
１〜１０重量部程度である。また、連鎖移動剤の種類お
よび量は、前記（イ）アクリル系共重合体ラテックスの
乳化重合に使用されるものと同様である。The water-soluble acrylic resin (b) of the present invention can be obtained by a usual solution polymerization method. For example, a monomer component consisting of (e) to (h), a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. are added to an organic solvent, and the temperature is 50 to 250 ° C.
It is obtained by carrying out a polymerization reaction for about 1 to 30 hours. Examples of the organic solvent used here include methyl ethyl ketone, acetone, trichlorotrifluoroethane, methyl isobutyl ketone, dimethyl sulfoxide, toluene, dibutyl phthalate, methylpyrrolidone, ethyl acetate, alcohols, cellosolves, carbinols, tetrahydrofuran, dioxane. Cyclic ethers such as are used. As the polymerization initiator, the same oil-soluble polymerization initiator as that used in the emulsion polymerization of (a) the acrylic copolymer latex is used. The amount of the polymerization initiator used is 0.
It is about 1 to 10 parts by weight. The type and amount of the chain transfer agent are the same as those used in the emulsion polymerization of the (a) acrylic copolymer latex.
【００２６】このようにして得られる（ロ）水溶性アク
リル樹脂は、有機溶剤を樹脂固形分に対し１０重量％以
下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量
％以下の含有率になるまで除去したのち、または除去す
る前にアンモニアおよび／または有機アミンの存在下で
水を加えて水溶化させる。ここで、使用される有機アミ
ンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブ
チルアミンなどのアルキルアミン、２−ジメチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの１価
アミン、ジエチレンアミン、ジエチレントリアミンなど
の多価アミンが挙げられる。なお、（ロ）水溶性アクリ
ル樹脂の他の重合方法としては、前記（イ）アクリル系
共重合体ラテックスの乳化重合法と同様の乳化重合を施
し、その後、アンモニアまたは前記有機アミンを加えて
水溶化させてもよい。The water-soluble acrylic resin (b) thus obtained has an organic solvent content of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less, based on the resin solid content. Water to be solubilized by adding water in the presence of ammonia and / or organic amine after or before removal. Examples of the organic amine used here include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and butylamine, monovalent amines such as 2-dimethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol and morpholine, diethyleneamine and diethylenetriamine. Examples include polyvalent amines. As another polymerization method for the (b) water-soluble acrylic resin, the same emulsion polymerization as the emulsion polymerization method for the (a) acrylic copolymer latex described above is performed, and thereafter, ammonia or the organic amine is added to make the water-soluble acrylic resin water-soluble. You may make it.
【００２７】このようにして得られる（ロ）水溶性アク
リル樹脂中の共重合体の重量平均分子量は、４，０００
〜２００，０００、好ましくは６，０００〜１００，０
００、さらに好ましくは８，０００〜８０，０００であ
り、４，０００未満では耐熱水性が充分でない場合があ
り、一方２００，０００を超えると流動性が劣るものと
なる。また、（ロ）水溶性アクリル樹脂中の共重合体の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０〜＋１６０℃、好ま
しくは−１０〜＋１５０℃、さらに好ましくは０〜＋１
４０℃、特に好ましくは＋２０〜＋１３０℃であり、−
２０℃未満では硬度が低くなり、一方＋１６０℃を超え
ると屈曲性が劣るものとなる。The weight average molecular weight of the copolymer in the water-soluble acrylic resin (b) thus obtained is 4,000.
~ 200,000, preferably 6,000 to 100,0
00, and more preferably 8,000 to 80,000, and if it is less than 4,000, the hot water resistance may not be sufficient, while if it exceeds 200,000, the fluidity becomes poor. Further, (b) the glass transition temperature (Tg) of the copolymer in the water-soluble acrylic resin is -20 to + 160 ° C, preferably -10 to + 150 ° C, more preferably 0 to +1.
40 ° C., particularly preferably +20 to + 130 ° C., −
If it is less than 20 ° C, the hardness will be low, while if it exceeds + 160 ° C, the flexibility will be poor.
【００２８】本発明の（イ）成分と（ロ）成分の割合
は、固形分換算で、（イ）アクリル系共重合体ラテック
スが１０〜９５重量部、好ましくは２０〜９０重量部、
さらに好ましくは５０〜９０重量部、（ロ）水溶性アク
リル樹脂が９０〜５重量部、好ましくは８０〜１０重量
部、さらに好ましくは５０〜１０重量部である。（イ）
アクリル系共重合体ラテックスが１０重量部未満では屈
曲性が劣り、一方９５重量部を超えると塗料の流動性が
劣るものとなる。 前記（イ）〜（ロ）成分の配合方法
は、通常、１種類以上の（イ）アクリル系共重合体ラテ
ックスに、水に溶解させた１種類以上の（ロ）水溶性ア
クリル樹脂を後添加する方法が挙げられるが、（イ）成
分の重合過程にあらかじめ（ロ）成分を共存させておい
てもよい。また、（ロ）成分を水溶化させる前に１種類
以上の（イ）成分に配合し、その後、１種類以上の
（ロ）成分を溶解させてもよい。 さらには、これらを
組み合わせてもよい。The proportion of the component (a) and the component (b) of the present invention is, in terms of solid content, 10 to 95 parts by weight, preferably 20 to 90 parts by weight, of the (a) acrylic copolymer latex.
More preferably, it is 50 to 90 parts by weight, (b) the water-soluble acrylic resin is 90 to 5 parts by weight, preferably 80 to 10 parts by weight, further preferably 50 to 10 parts by weight. (I)
If the amount of the acrylic copolymer latex is less than 10 parts by weight, the flexibility will be poor, while if it exceeds 95 parts by weight, the fluidity of the coating composition will be poor. The blending method of the components (a) to (b) is usually such that one or more (a) acrylic copolymer latex is post-added with one or more (b) water-soluble acrylic resin dissolved in water. However, the component (b) may be allowed to coexist in advance in the polymerization process of the component (a). Moreover, you may mix | blend one or more types of (a) component before making (ii) component water-soluble, and may dissolve one or more types of (ii) component after that. Furthermore, these may be combined.
【００２９】次に、本発明の水性塗料に使用される
（ハ）熱硬化性樹脂は、前記（イ）成分および／または
（ロ）成分の硬化剤として配合されるものである。
（ハ）熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネートなどが挙
げられるが、これらのうちでも好ましくはレゾール型お
よび／またはノボラック型フェノールホルムアルデヒド
樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアル
デヒド樹脂、ベンゾカナミンホルムアルデヒド樹脂、こ
れらの部分もしくは完全アルキルエーテル化物、特に好
ましくはレゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂が挙げ
られる。これらの（ハ）熱硬化性樹脂は、１種単独であ
るいは２種以上を併用することができる。（ハ）熱硬化
性樹脂の配合割合は、固形分換算で前記（イ）〜（ロ）
成分の合計量１００重量部に対し、０．５〜１００重量
部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは５〜
６０重量部であり、０．５重量部未満では架橋が不充分
であり、耐熱水性、硬度が劣り、一方１００重量部を超
えると屈曲性が劣る。また、（ハ）熱硬化性樹脂の配合
方法は、あらかじめ乳化剤、水溶性樹脂に分散後（イ）
および（ロ）成分の混合物に後添加する方法、（ハ）熱
硬化性樹脂の存在下で（イ）成分または（ロ）成分を重
合する方法などにより配合することができる。Next, the thermosetting resin (c) used in the water-based paint of the present invention is compounded as a curing agent for the component (a) and / or the component (b).
(C) Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, amino resin, blocked isocyanate, and the like. Of these, preferable are resole type and / or novolac type phenol formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, and melamine formaldehyde. Examples thereof include resins, benzokanamin-formaldehyde resins, partial or complete alkyl ethers thereof, and particularly preferably resol type phenol resins and amino resins. These (c) thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more. (C) The mixing ratio of the thermosetting resin is the above (A) to (B) in terms of solid content.
0.5 to 100 parts by weight, preferably 2 to 80 parts by weight, and more preferably 5 to 100 parts by weight based on the total amount of the components.
If the amount is less than 0.5 part by weight, the crosslinking will be insufficient and the hot water resistance and hardness will be poor, while if it exceeds 100 parts by weight, the flexibility will be poor. In addition, (c) the method of compounding the thermosetting resin is to disperse the emulsifier and water-soluble resin in advance (b)
And (b) can be compounded by a method of post-adding to the mixture of the components, (c) a method of polymerizing the component (ii) or the component (ii) in the presence of the thermosetting resin, and the like.
【００３０】本発明の水性塗料には、目的に応じて下記
の添加剤を添加することができる。この添加剤の添加量
は、（イ）〜（ロ）成分の固形分の合計１００重量部に
対して、通常、５０重量部以下、好ましくは４０重量部
以下である。この添加剤としては、まず例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンジスルホン酸などのアミンブロック化した
酸触媒を挙げることができる。この酸触媒の使用量は、
（イ）〜（ロ）成分の固形分１００重量部に対し、０．
０５〜２重量部である。また、前記添加剤以外の添加剤
としては、一般的に用いられる水溶性ポリエステル樹
脂、水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂、水溶性ある
いは水分散性アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂
などのカルボキシル化芳香族ビニル樹脂、ウレタン樹脂
などのほか、金属酸化物、多価金属塩や、さらに潤滑
剤、消泡剤、湿潤剤、レベリング剤、顔料などを用いる
ことができる。The following additives may be added to the water-based paint of the present invention depending on the purpose. The amount of this additive added is usually 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total solid content of the components (a) to (b). Examples of the additive include amine-blocked acid catalysts such as dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid. The amount of this acid catalyst used is
With respect to 100 parts by weight of the solid content of the components (a) to (b), 0.
05 to 2 parts by weight. As the additives other than the above-mentioned additives, generally used water-soluble polyester resins, water-soluble or water-dispersible epoxy resins, water-soluble or water-dispersible acrylic resins, carboxylated aromatics such as styrene-maleic acid resins. In addition to group vinyl resins and urethane resins, metal oxides, polyvalent metal salts, lubricants, defoaming agents, wetting agents, leveling agents, pigments and the like can be used.
【００３１】さらに、添加剤として、造膜性、濡れ性を
向上させるために、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルア
ルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、トリブトキシ
メチルフォスフェートなどの有機溶剤を使用することが
できる。この有機溶剤の使用量は、（イ）〜（ロ）の固
形分１００重量部に対し２０重量部以下、好ましくは１
０重量部以下である。Further, as additives, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, and hexyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propyl are added to improve film-forming property and wettability. Organic solvents such as cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and tributoxymethyl phosphate can be used. The amount of the organic solvent used is 20 parts by weight or less, preferably 1 part by weight based on 100 parts by weight of the solid content of (a) to (b).
It is 0 parts by weight or less.
【００３２】本発明の水性分散体は、優れた塗料流動
性、耐熱水性、屈曲性、硬度、基体への密着性などに優
れた被膜を形成することから、金属、プラスチック、木
材、セラミックスなどのコーティング剤に利用でき、好
ましくは缶、アルミサッシ、プレコートメタルなどの下
塗りおよび上塗り用のコーティング剤、電着塗料などに
使用できる。また、本発明の水性塗料は、優れた塗料流
動性、耐熱水性、屈曲性、硬度、基体への密着性などに
優れた被膜を形成することから、各種金属素材、缶胴、
缶蓋、その他の缶部材の塗布に用いることができる。本
発明の水性塗料は、通常のスプレー塗料や静電塗装に用
いられるだけでなく、ローラ塗布、ブラシ塗布、ドクタ
ーコーター、エアナイフコーター、リバースコーター、
ナチュラルコーターなどの各種コーターによる塗布作業
に用いることができる。Since the aqueous dispersion of the present invention forms a coating film having excellent paint fluidity, hot water resistance, flexibility, hardness, adhesion to a substrate, etc., it can be applied to metals, plastics, wood, ceramics, etc. It can be used as a coating agent, and is preferably used as a coating agent for undercoating and topcoating of cans, aluminum sashes, precoated metals, and electrodeposition paints. Further, the water-based paint of the present invention forms a coating film having excellent paint fluidity, hot water resistance, flexibility, hardness, adhesion to a substrate, and the like, and therefore various metal materials, can bodies,
It can be used for coating a can lid and other can members. The water-based paint of the present invention is not only used for ordinary spray paint and electrostatic paint, but also roller coating, brush coating, doctor coater, air knife coater, reverse coater,
It can be used for coating work with various coaters such as a natural coater.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中、割合を示す部および％は、重量基準によるものであ
る。また、実施例における諸物性の測定は、次の方法に
拠った。流動性 水性塗料のチクソトロピーインデックス（以下「Ｔ．
Ｉ．」と略記する）（Ｂ型粘度計による６ｒｐｍと６０
ｒｐｍの粘度の比）を評価した。また、塗料を、ロール
コーターにて塗装後、直ちにガスオーブンで焼き付け、
フロー（流動性）を評価した。貯蔵安定性 ５０℃雰囲気下で１カ月静置させた後の塗料の流動性を
評価した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, parts and percentages are by weight. Further, the measurement of various physical properties in Examples was based on the following methods. Thixotropic index of liquidity water-based paint (hereinafter referred to as "T.
I. Abbreviated as “” (6 rpm and 60 with a B type viscometer)
The viscosity ratio of rpm) was evaluated. In addition, after coating the paint with a roll coater, immediately bake it in a gas oven,
The flow (fluidity) was evaluated. Storage stability The fluidity of the paint after standing for 1 month in an atmosphere of 50 ° C was evaluated.
【００３４】耐熱水性 試験片を水中に浸漬し、１００℃で３０分間の条件で熱
水処理を行ったのち、塗膜の白化状態を評価した。試験
片が白化せずかつ外観良好なものを○、若干白化するも
のを△、白化するものを×と評価した。屈曲性 直径３mmの芯棒を用いて、試験片を１８０°折り曲げ、
ひびの発生を目視にて評価した。鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４０１に準じて、鉛筆引っ掻き試験機を用
いて測定した。硬度２Ｈ以下のものは、本発明の目的を
達成していないものと判断した。密着性 ＪＩＳ Ｋ５４０１に準じて、１mm角１００個の碁盤目
試験を行い、セロテープにより剥離状態を確認し、１０
０個中の接着数により表示した。The hot water resistant test piece was immersed in water and subjected to hot water treatment at 100 ° C. for 30 minutes, and then the whitening state of the coating film was evaluated. A test piece that was not whitened and had a good appearance was evaluated as ◯, one that was slightly whitened was evaluated as Δ, and one that was whitened was evaluated as x. Bend the test piece 180 ° using a core rod with a bendable diameter of 3 mm,
The occurrence of cracks was visually evaluated. Pencil hardness Measured using a pencil scratch tester according to JIS K5401. Those having a hardness of 2H or less were judged to have not achieved the object of the present invention. Adhesion According to JIS K5401, 100 cross-cut tests of 1 mm square are performed, and the peeled state is confirmed with cellophane tape.
It was indicated by the number of adhesions in 0 pieces.
【００３５】実施例１ 攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステン
レス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入
装置を取付け、このオートクレーブに水８０部および過
硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間、
チッ素ガスで置換し、７５℃に昇温した。その後、別容
器からベンジルメタクリレート１０部、エチルアクリレ
ート２０部、メチルメタクリレート３０．７部、スチレ
ン３０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３
部、ヒドロキシエチルメタクリレート４部、メタクリル
酸５部の混合モノマーと、反応性乳化剤〔三洋化成
（株）製、エレミノールＪＳ−２）０．５部、水４０部
との乳化物とを、所要時間３時間かけて連続的に添加し
た。添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成した
のち、２５℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ８に調整
したのち、固形分濃度を水で４５％に調整し、次いで２
００メッシュ金網でろ過し、（イ）アクリル系共重合体
ラテックスを得た。得られた共重合体ラテックスの平均
粒子径は、０．３μｍであった。なお、平均粒子径は、
コールター社製、ナノサイザーを用いて測定した。ま
た、得られた共重合体ラテックスの酸価は３０、共重合
体の、トルエン不溶分は８２％、重量平均分子量は６０
０，０００、ガラス転移温度は６６℃であった。Example 1 A heater and a nitrogen gas introducing device were attached to a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a monomer addition pump, and 80 parts of water and 0.3 part of sodium persulfate were attached to the autoclave. Charge the gas phase for 15 minutes,
The atmosphere was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 75 ° C. Then, from another container, 10 parts of benzyl methacrylate, 20 parts of ethyl acrylate, 30.7 parts of methyl methacrylate, 30 parts of styrene, 0.3 parts of ethylene glycol dimethacrylate.
Part, hydroxyethyl methacrylate 4 parts, methacrylic acid 5 parts mixed monomer, reactive emulsifier [manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., eleminol JS-2) 0.5 part, water 40 parts and emulsion for the required time It was added continuously over 3 hours. After the addition was completed, the mixture was further aged at 85 to 95 ° C for 2 hours, cooled to 25 ° C, adjusted to pH 8 with aqueous ammonia, and then adjusted to 45% solid content with water, and then to 2%.
The mixture was filtered through a 00 mesh wire mesh to obtain (a) acrylic copolymer latex. The average particle size of the obtained copolymer latex was 0.3 μm. The average particle size is
The measurement was performed using a Nanosizer manufactured by Coulter. The acid value of the obtained copolymer latex was 30, the toluene insoluble content of the copolymer was 82%, and the weight average molecular weight was 60.
The glass transition temperature was 10,000 and the glass transition temperature was 66 ° C.
【００３６】次に、攪拌機、温度計および単量体添加ポ
ンプを備えたステンレス製のオートクレーブに、加熱器
およびチッ素ガス導入装置を取り付け、このオートクレ
ーブに、ブチルセロソルブ１２０部を仕込み、気相部を
１５分間、チッ素ガスで置換し、８０℃に昇温した。そ
の後、別容器からアクリル酸１０部、メタクリル酸３０
部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、メチルメタクリレ
ート２０部、スチレン３０部、および過酸化ベンゾイル
２部の混合物を所要時間３時間かけて連続的に添加し
た。添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成した
のち、２５℃まで冷却した。その後、真空乾燥により溶
剤を除去し、得られた溶剤含有率５％の樹脂固形物をア
ンモニアにて水へアルカリ溶解させ、固形分２０％の透
明な樹脂水溶液を得た。このようにして得られた（ロ）
水溶性アクリル樹脂中の共重合体の重量平均分子量は５
０，０００、Ｔｇは１００℃であった。次に、得られた
前記（イ）アクリル系共重合体ラテックス８５部（固形
分換算）と（ロ）水溶性アクリル樹脂の水溶液１５部
（固形分換算）とを混合し、水性分散体組成物を得た。
上記で得られた水性分散体にエチルカルビトールの５０
％水溶液を２０部添加したものの流動性と貯蔵安定性を
評価した。結果を表１に示す。Next, a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a monomer addition pump was equipped with a heater and a nitrogen gas introducing device, and 120 parts of butyl cellosolve was charged in the autoclave, and a gas phase part was provided. The atmosphere was replaced with nitrogen gas for 15 minutes, and the temperature was raised to 80 ° C. Then, 10 parts of acrylic acid and 30 parts of methacrylic acid from another container.
Part, n-butyl acrylate 10 parts, methyl methacrylate 20 parts, styrene 30 parts, and benzoyl peroxide 2 parts were continuously added over a required time of 3 hours. After the addition was completed, the mixture was further aged at 85 to 95 ° C for 2 hours and then cooled to 25 ° C. Then, the solvent was removed by vacuum drying, and the obtained resin solid matter having a solvent content rate of 5% was alkali-dissolved in water with ammonia to obtain a transparent resin aqueous solution having a solid content of 20%. Thus obtained (b)
The weight average molecular weight of the copolymer in the water-soluble acrylic resin is 5
The Tg was 100,000. Next, 85 parts of the obtained (a) acrylic copolymer latex (as solid content) and (b) 15 parts of an aqueous solution of a water-soluble acrylic resin (as solid content) are mixed to prepare an aqueous dispersion composition. Got
50% ethyl carbitol was added to the aqueous dispersion obtained above.
% Aqueous solution was added to evaluate the fluidity and storage stability. The results are shown in Table 1.
【００３７】実施例２〜３ 実施例１において、単量体の種類と仕込み量を表１に示
すように変更した以外は、実施例１と同様にして水性分
散体を得、流動性と貯蔵安定性を実施例１と同様にして
評価した。結果を表１に示す。 比較例１〜９ 実施例１において、アクリル系共重合体ラテックスを製
造する単量体の組成、水溶性アクリル樹脂を製造する単
量体の組成物およびこれらの混合割合を表１に示すよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして水性分散体を
得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示
す。Examples 2 to 3 An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the kind and the amount of the monomer used in Example 1 were changed as shown in Table 1. The stability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 9 In Example 1, the composition of the monomer for producing the acrylic copolymer latex, the composition of the monomer for producing the water-soluble acrylic resin, and the mixing ratio thereof are as shown in Table 1. An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３８】実施例４ 実施例１で得た（イ）成分８５部と（ロ）成分１５部か
らなる水性分散体組成物１００部（固形分換算）を攪拌
しつつ、メラミン樹脂分散液〔三井サイアナミッド
（株）製、サイメル３０３を２０部、以下のレゾール型
フェノール樹脂２０部、藤井義通商（株）製、２６２５
Ａのアンモニア塩０．２部および水３０部〕を徐々に加
えたのち、１時間以上攪拌した。 得られた水性塗料
は、固形分濃度が４７．４％、溶剤含有量が０．２％で
あった。この水性塗料について、流動性と貯蔵安定性を
評価した。結果を表２に示す。さらに、この水性塗料
を、ロールコーターを用いて電解クロム酸処理鋼板（以
下「ＴＦＳ」という）に乾燥膜厚で約５μｍとなるよう
に塗装し、２１０℃で１０分間焼きつけて試験片とし、
塗膜の物性、すなわち耐熱水性、屈曲性、鉛筆硬度を評
価した。結果を表２に示す。レゾール型フェノール樹脂 ビスフェノールＡとｐ−クレゾール、ホルムアルデヒド
およびアンモニア触媒を用いて誘導されたレゾール型フ
ェノール樹脂〔ビスフェノールＡ／ｐ−クレゾール（重
量比）＝８０／２０、数平均分子量＝６５０〕Example 4 100 parts (in terms of solid content) of an aqueous dispersion composition consisting of 85 parts of (a) component and 15 parts of (b) component obtained in Example 1 was stirred, while a melamine resin dispersion [Mitsui Cyanamid Co., Ltd., Cymel 303 20 parts, the following resol type phenol resin 20 parts, Fujii Yoshitsusho Co., Ltd., 2625
Ammonia salt of A and 0.2 parts of water and 30 parts of water) were gradually added, and the mixture was stirred for 1 hour or more. The obtained aqueous coating material had a solid content concentration of 47.4% and a solvent content of 0.2%. The water-based paint was evaluated for fluidity and storage stability. The results are shown in Table 2. Further, this water-based paint was applied to a electrolytic chromic acid-treated steel sheet (hereinafter referred to as “TFS”) using a roll coater so that the dry film thickness was about 5 μm, and baked at 210 ° C. for 10 minutes to give a test piece,
The physical properties of the coating film, that is, hot water resistance, flexibility, and pencil hardness were evaluated. The results are shown in Table 2. Resole type phenol resin Resole type phenol resin derived from bisphenol A and p-cresol, formaldehyde and ammonia catalyst [bisphenol A / p-cresol (weight ratio) = 80/20, number average molecular weight = 650]
【００３９】実施例５ 実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表２に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料と試験片を得、評価した。結果を表２に示す。。 実施例６ 実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表２に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料と試験片を得、評価した。結果を表２に示す。なお、
実施例６の（イ）アクリル系共重合体ラテックスに使用
されるポリエステルアクリレートは、大阪有機（株）製
のビスコート２０００である（以下同様）。 比較例１０〜１１ 実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表２に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料体とその試験片を得、実施例４と同様にして評価し
た。結果を表２に示す。表２の結果から、（イ）アクリ
ル系共重合体ラテックスに使用される（ａ）フェニル基
含有不飽和カルボン酸エステルが１％未満では、塗料の
貯蔵安定性が劣り、一方７０％を超えると、硬度が劣る
ことが分かる。Example 5 An aqueous coating material and a test piece were obtained and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the kind of monomer and the charged amount were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2. . Example 6 An aqueous coating material and a test piece were obtained and evaluated in the same manner as in Example 4, except that the type of monomer and the charging amount were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2. In addition,
The polyester acrylate used in (a) the acrylic copolymer latex of Example 6 is VISCOAT 2000 manufactured by Osaka Organic Co., Ltd. (the same applies hereinafter). Comparative Examples 10 to 11 In the same manner as in Example 4, except that the kinds of monomers and the charged amount were changed as shown in Table 2, an aqueous coating material and a test piece thereof were obtained. It evaluated similarly to. The results are shown in Table 2. From the results shown in Table 2, when the amount of (a) the phenyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester used in the acrylic copolymer latex (a) is less than 1%, the storage stability of the coating is poor, while when it exceeds 70%. It turns out that the hardness is poor.
【００４０】比較例１２〜１３ 実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表２に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表２に示す。表２の結果から、（イ）アクリル系
共重合体ラテックスに使用される（ｂ）アルキル（メ
タ）アクリレートの合計量が３０％未満では屈曲性が劣
り、一方７０％を超えると硬度、耐熱水性が劣ることが
分かる。また、（イ）アクリル系共重合体ラテックスに
使用される（ｃ）スチレンが６０％を超えると、塗料の
流動性が劣ることが分かる。 比較例１４〜１５ 実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表２に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表２に示す。表２の結果から、（ロ）水溶性アク
リル樹脂に使用される（ｅ）エチレン性不飽和カルボン
酸の合計量が５％部未満では、塗料の流動性と耐熱水性
が劣り、一方６０％を超えると耐熱水性と屈曲性が劣る
ことが分かる。Comparative Examples 12 to 13 In the same manner as in Example 4, except that the kinds of monomers and the charged amount were changed as shown in Table 2, an aqueous coating material and its test piece were obtained and carried out. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 4.
The results are shown in Table 2. From the results of Table 2, when the total amount of (b) alkyl (meth) acrylate used in (a) acrylic copolymer latex is less than 30%, the flexibility is poor, while when it exceeds 70%, hardness and hot water resistance are high. It turns out that is inferior. Further, it can be seen that if the amount of (c) styrene used in the (a) acrylic copolymer latex exceeds 60%, the fluidity of the coating is poor. Comparative Examples 14 to 15 In the same manner as in Example 4, except that the types of monomers and the charging amount were changed as shown in Table 2, an aqueous coating material and its test piece were obtained. It evaluated similarly.
The results are shown in Table 2. From the results of Table 2, if the total amount of (e) ethylenically unsaturated carboxylic acid used in (b) water-soluble acrylic resin is less than 5% by weight, the fluidity and hot water resistance of the coating composition are poor, while 60% is It can be seen that if it exceeds the above range, the hot water resistance and the flexibility are deteriorated.
【００４１】比較例１６〜１７ 実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表３に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表２に示す。表２の結果から、（ロ）水溶性アク
リル樹脂に使用される（ｆ）アルキル（メタ）アクリレ
ートの合計量が６０％を超えると、塗料の流動性が劣る
ことが分かる。また、（ロ）水溶性アクリル樹脂に使用
される（ｇ）芳香族ビニル単量体が７５％を超えると、
屈曲性が劣ることが分かる。 比較例１８〜１９ 実施例４において、（イ）アクリル系共重合体ラテック
スと（ロ）水溶性アクリル樹脂との混合比を表３に示す
ように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗料
とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。結
果を表３に示す。表３から、（イ）アクリル系共重合体
ラテックスが１０部未満では屈曲性が劣り、９５部を超
えると水性塗料の流動性が劣ることが分かる。Comparative Examples 16 to 17 Aqueous paints and test pieces thereof were obtained in the same manner as in Example 4 except that the types of monomers and the amounts charged were changed as shown in Table 3. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 4.
The results are shown in Table 2. From the results in Table 2, it can be seen that when the total amount of the (f) alkyl (meth) acrylate used in the (b) water-soluble acrylic resin exceeds 60%, the fluidity of the coating is poor. When (b) the aromatic vinyl monomer (g) used in the water-soluble acrylic resin exceeds 75%,
It can be seen that the flexibility is poor. Comparative Examples 18 to 19 In the same manner as in Example 4 except that the mixing ratio of (a) acrylic copolymer latex and (b) water-soluble acrylic resin was changed as shown in Table 3 in Example 4. An aqueous paint and its test piece were obtained and evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 3. From Table 3, it can be seen that when the amount of (a) the acrylic copolymer latex is less than 10 parts, the flexibility is poor, and when it exceeds 95 parts, the fluidity of the aqueous coating composition is poor.
【００４２】比較例２０〜２１ 実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表３に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表３に示す。表３から、（イ）アクリル系共重合
体ラテックスの共重合体のＴｇが−２０℃未満では硬度
が劣り、一方＋１３０℃を超えると屈曲性が劣ることが
分かる。 比較例２２〜２３ 実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表３に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表３に示す。表３から、（ロ）水溶性アクリル樹
脂の共重合体のＴｇが−２０℃未満では硬度が劣り、一
方＋１６０℃を超えると屈曲性が劣ることが分かる。Comparative Examples 20 to 21 In the same manner as in Example 4, except that the kind of the monomer and the amount of the monomer charged were changed as shown in Table 3, an aqueous coating material and its test piece were obtained and carried out. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 4.
The results are shown in Table 3. From Table 3, it can be seen that the hardness of the copolymer (a) of the acrylic copolymer latex is inferior when the Tg is less than -20 ° C, and the flexibility is inferior when the Tg is more than + 130 ° C. Comparative Examples 22 to 23 In the same manner as in Example 4, except that the kind of the monomer and the charging amount were changed as shown in Table 3, an aqueous paint and its test piece were obtained. It evaluated similarly.
The results are shown in Table 3. From Table 3, it can be seen that the hardness of the copolymer (b) of the water-soluble acrylic resin is inferior when the Tg is less than -20 ° C, and the flexibility is inferior when the Tg exceeds + 160 ° C.
【００４３】比較例２４ 実施例４において、（ロ）水溶性アクリル樹脂の重合の
際に、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを３
部使用した以外は、実施例４と同様にして水性塗料とそ
の試験片を得、実施例４と同様にして評価した。結果を
表３に示す。表３から、（ロ）水溶性アクリル樹脂の共
重合体の重量平均分子量が４，０００未満では耐熱水性
が劣ることが分かる。 比較例２５ 実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表３に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表３に示す。表３から、（ロ）水溶性アクリル樹
脂の共重合体の重量平均分子量が２００，０００を超え
ると、流動性と屈曲性が劣ることが分かる。 比較例２６〜２７ 実施例４において、（ハ）熱硬化性樹脂の量を表３に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表３に示す。表３から、（ハ）熱硬化性樹脂の配
合量が０．５部未満では耐熱水性が悪く、一方１００部
を超えると流動性、貯蔵安定性、屈曲性が悪いことが分
かる。Comparative Example 24 In Example 4, (b) n-dodecyl mercaptan was used as a chain transfer agent in the polymerization of the water-soluble acrylic resin.
An aqueous coating material and a test piece thereof were obtained in the same manner as in Example 4 except that the parts were used, and evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 3. From Table 3, it can be seen that when the weight average molecular weight of the (b) water-soluble acrylic resin copolymer is less than 4,000, the hot water resistance is poor. Comparative Example 25 An aqueous paint and its test piece were obtained in the same manner as in Example 4 except that the kinds of monomers and the charged amount were changed as shown in Table 3 in Example 4, and the same procedure as in Example 4 was carried out. Evaluated.
The results are shown in Table 3. From Table 3, it can be seen that when the weight average molecular weight of the water-soluble acrylic resin copolymer (b) exceeds 200,000, the fluidity and flexibility are poor. Comparative Examples 26 to 27 In the same manner as in Example 4, except that the amount of the (c) thermosetting resin was changed as shown in Table 3, an aqueous coating material and a test piece thereof were obtained. It evaluated similarly to.
The results are shown in Table 3. From Table 3, it can be seen that when the content of the thermosetting resin (c) is less than 0.5 part, the hot water resistance is poor, and when it exceeds 100 parts, the fluidity, storage stability and flexibility are poor.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】[0046]
【表３】 [Table 3]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の水性分散体は、水性塗料に有用
であり、従来の溶剤タイプ、溶剤含有水性タイプのコー
ティング剤本来の優れた流動性、耐熱水性、密着性、貯
蔵安定性などの特性を損なうことなく、硬度、屈曲性、
撥水性などの特性に優れており、また有機溶剤含有量を
著しく低減でき、作業衛生上においても優れた特徴を有
し、缶コーティング剤、プレコートメタル、アルミサッ
シなどの金属コーティング用、プラスチック用、電着用
塗料、塗料、木材、セラミックコートなどに利用するこ
とができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The aqueous dispersion of the present invention is useful for aqueous paints, and has excellent fluidity, hot water resistance, adhesiveness, storage stability, etc. inherent to conventional solvent type and solvent containing aqueous type coating agents. Hardness, flexibility, without sacrificing properties
It has excellent properties such as water repellency and can significantly reduce the content of organic solvents, and also has excellent characteristics in terms of work hygiene. For can coating agents, precoat metals, metal coatings such as aluminum sashes, plastics, It can be used for paint for electrodeposition, paint, wood, ceramic coat, etc.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年９月２７日[Submission date] September 27, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２９[Name of item to be corrected] 0029
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２９】次に、本発明の水性塗料に使用される
（ハ）熱硬化性樹脂は、前記（イ）成分および／または
（ロ）成分の硬化剤として配合されるものである。
（ハ）熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネートなどが挙
げられるが、これらのうちでも好ましくはレゾール型お
よび／またはノボラック型フェノールホルムアルデヒド
樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアル
デヒド樹脂、ベンゾカナミンホルムアルデヒド樹脂、こ
れらの部分もしくは完全アルキルエーテル化物、特に好
ましくはレゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂が挙げ
られる。これらの（ハ）熱硬化性樹脂は、１種単独であ
るいは２種以上を併用することができる。（ハ）熱硬化
性樹脂の配合割合は、固形分換算で前記（イ）〜（ロ）
成分の合計量１００重量部に対し、０．５〜１００重量
部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは５〜
６０重量部であり、０．５重量部未満では架橋が不充分
であり、耐熱水性、硬度が劣り、一方１００重量部を超
えると屈曲性が劣る。また、（ハ）および熱硬化性樹脂
の配合方法は、あらかじめ乳化剤、水溶性樹脂に分散後
（イ）および（ロ）成分の混合物に後添加する方法、
（イ）成分と（ロ）成分を混合する前にあらかじめ
（イ）成分に添加する方法、あるいは（ロ）成分に添加
する方法、さらには（ハ）熱硬化性樹脂の存在下で
（イ）成分または（ロ）成分を重合する方法などにより
配合することができる。さらに、（イ）成分、（ロ）成
分および（ハ）成分を配合する際、加熱処理をすること
もできる。この加熱処理は、例えば（イ）成分と（ロ）
成分の配合後、（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の
配合後、また（イ）成分と（ハ）成分の配合後、あるい
は（ロ）成分と（ハ）成分の配合後など、どの配合段階
でも行うことができ、あるいはこれらを組み合わせても
よい。また、加熱処理温度は３０℃以上、好ましくは５
０℃以上、さらに好ましは７０℃以上がよく、処理時間
は１０分以上、好ましくは３０分以上、さらに好ましく
は１時間以上がよい。Next, the thermosetting resin (c) used in the water-based paint of the present invention is compounded as a curing agent for the component (a) and / or the component (b).
(C) Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, amino resin, blocked isocyanate, and the like. Of these, preferable are resole type and / or novolac type phenol formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, and melamine formaldehyde. Examples thereof include resins, benzokanamin-formaldehyde resins, partial or complete alkyl ethers thereof, and particularly preferably resol type phenol resins and amino resins. These (c) thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more. (C) The mixing ratio of the thermosetting resin is the above (A) to (B) in terms of solid content.
0.5 to 100 parts by weight, preferably 2 to 80 parts by weight, and more preferably 5 to 100 parts by weight based on the total amount of the components.
If the amount is less than 0.5 part by weight, the crosslinking will be insufficient and the hot water resistance and hardness will be poor, while if it exceeds 100 parts by weight, the flexibility will be poor. Further, (c) and the thermosetting resin are compounded in such a manner that they are previously dispersed in an emulsifier and a water-soluble resin and then added to the mixture of the components (a) and (b).
Method of adding to the component (i) in advance before mixing the component (a) and the component (b), or a method of adding to the component (b), and (c) in the presence of a thermosetting resin (b) It can be blended by a method of polymerizing the component or the component (b). Furthermore, a heat treatment can be performed when blending the components (a), (b) and (c). This heat treatment includes, for example, (a) component and (b)
After blending the components, after blending the components (a), (b), and (c), after blending the components (a) and (c), or after blending the components (b) and (c). Etc., at any mixing stage, or these may be combined. The heat treatment temperature is 30 ° C. or higher, preferably 5
The temperature is 0 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, and the treatment time is 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３８[Correction target item name] 0038
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３８】実施例 実施例１で得た（イ）成分８５部と（ロ）成分１５部か
らなる水性分散体組成物１００部（固形分換算）を攪拌
しつつ、メラミン樹脂分散液〔三井サイアナミッド
（株）製、サイメル３０３を２０部、以下のレゾール型
フェノール樹脂２０部、藤井義通商（株）製、２６２５
Ａのアンモニア塩０．２部および水３０部〕を徐々に加
え、８０℃まで昇温させて２時間攪拌したのち、２５℃
まで冷却し、水性塗料を得た。得られた水性塗料は、固
形分濃度が４７．４％、溶剤含有量が０．２％であっ
た。この水性塗料について、流動性と貯蔵安定性を評価
した。結果を表２に示す。さらに、この水性塗料を、ロ
ールコーターを用いて電解クロム酸処理鋼板（以下「Ｔ
ＦＳ」という）に乾燥膜厚で約５μｍとなるように塗装
し、２１０℃で１０分間焼きつけて試験片とし、塗膜の
物性、すなわち耐熱水性、屈曲性、鉛筆硬度を評価し
た。結果を表２に示す。レゾール型フェノール樹脂 ビスフェノールＡとｐ−クレゾール、ホルムアルデヒド
およびアンモニア触媒を用いて誘導されたレゾール型フ
ェノール樹脂〔ビスフェノールＡ／ｐ−クレゾール（重
量比）＝８０／２０、数平均分子量＝６５０〕Example 100 parts of an aqueous dispersion composition (in terms of solid content) of 85 parts of (a) component and 15 parts of (b) component obtained in Example 1 were stirred and mixed with a melamine resin dispersion [Mitsui Cyanamid]. 20 parts of Cymel 303 manufactured by KK, 20 parts of the following resol type phenol resin, 2625 manufactured by Fujii Yoshitsusho Co., Ltd.
Ammonia salt of A and 30 parts of water] are gradually added, the temperature is raised to 80 ° C., and the mixture is stirred for 2 hours, and then 25 ° C.
It was cooled down to obtain a water-based paint. The obtained aqueous coating material had a solid content concentration of 47.4% and a solvent content of 0.2%. The water-based paint was evaluated for fluidity and storage stability. The results are shown in Table 2. Further, this water-based coating was applied to a steel sheet treated with electrolytic chromic acid (hereinafter referred to as "T
(FS)) so as to have a dry film thickness of about 5 μm and baked at 210 ° C. for 10 minutes to prepare a test piece, and the physical properties of the coating film, that is, hot water resistance, flexibility, and pencil hardness were evaluated. The results are shown in Table 2. Resole type phenol resin Resole type phenol resin derived from bisphenol A and p-cresol, formaldehyde and ammonia catalyst [bisphenol A / p-cresol (weight ratio) = 80/20, number average molecular weight = 650]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/04 ＰＦＹ 7921−4Ｊ // Ｃ０９Ｄ 125/06 ＰＦＢ 9166−4Ｊ (72)発明者 梶原 一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display location C09D 133/04 PFY 7921-4J // C09D 125/06 PFB 9166-4J (72) Inventor Ichiro Kajiwara 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
Claims (2)
スを固形分換算で１０〜９５重量部、下記（ロ）水溶性
アクリル樹脂を固形分換算で９０〜５重量部〔ただし、
（イ）＋（ロ）＝１００重量部〕を主成分とする水性分
散体。 （イ）；（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるフェニル基
含有不飽和カルボン酸エステル１〜７０重量％、 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
Ｘは−Ｒ2 −、−（Ｒ2 Ｏ）ｎ−、または−（Ｒ2 Ｏ）
ｎ−ＣＯ−で表される基（ここで、Ｒ2は炭素数１〜１
０のアルキレン基）、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、−
ＣＯＯＲ4 で表される基（ここで、Ｒ4 は、水素原子、
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシ
アルキル基から選ばれるものである）を示し、ｍは０ま
たは１を、ｎは１〜５の数を示す。〕 （ｂ）アルキル（メタ）アクリレート３０〜７０重量
％、（ｃ）芳香族ビニル単量体０〜６０重量％、および
（ｄ）その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体０
〜６９重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）＝１００重量％〕を乳化重合して得られ、かつ共
重合体のガラス転移温度が−２０〜＋１３０℃であるア
クリル系共重合体ラテックス。 （ロ）；（ｅ）エチレン系不飽和カルボン酸５〜６０重
量％、（ｆ）アルキル（メタ）アクリレート０〜６０重
量％、（ｇ）芳香族ビニル単量体０〜７５重量％、およ
び（ｈ）その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
０〜９５重量％〔ただし、（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）＋
（ｈ）＝１００重量％〕を共重合して得られ、共重合体
の重量平均分子量が４，０００〜２００，０００であ
り、かつガラス転移温度が−２０〜＋１６０℃である水
溶性アクリル樹脂。1. The following (a) acrylic copolymer latex is 10 to 95 parts by weight in terms of solid content, and the following (ii) water-soluble acrylic resin is 90 to 5 parts by weight in terms of solid content [however,
(A) + (b) = 100 parts by weight] as the main component. (A); (a) 1 to 70% by weight of a phenyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester represented by the following general formula (I): [In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
X is -R 2 -, - (R 2 O) n-, or - (R 2 O)
a group represented by n-CO- (wherein R 2 has 1 to 1 carbon atoms)
0 alkylene group), R 3 is a hydrogen atom, a C 1-8 alkyl group, a C 1-8 hydroxyalkyl group,
A group represented by COOR 4 (wherein R 4 is a hydrogen atom,
Selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, m is 0 or 1, and n is a number of 1 to 5. ] (B) 30 to 70 wt% of alkyl (meth) acrylate, 0 to 60 wt% of (c) aromatic vinyl monomer, and (d) other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer 0
~ 69% by weight (however, (a) + (b) + (c) +
(D) = 100% by weight], and an acrylic copolymer latex obtained by emulsion polymerization of the copolymer and having a glass transition temperature of -20 to + 130 ° C. (B); (e) 5 to 60% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid, (f) 0 to 60% by weight of alkyl (meth) acrylate, (g) 0 to 75% by weight of aromatic vinyl monomer, and ( h) 0 to 95% by weight of other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer [provided that (e) + (f) + (g) +
(H) = 100% by weight], a water-soluble acrylic resin having a weight average molecular weight of 4,000 to 200,000 and a glass transition temperature of −20 to + 160 ° C. .
スを固形分換算で１０〜９５重量部、前記（ロ）水溶性
アクリル樹脂を固形分換算で９０〜５重量部〔ただし、
（イ）＋（ロ）＝１００重量部〕、および（ハ）熱硬化
性樹脂を固形分換算で前記（イ）および（ロ）成分１０
０重量部に対し０．５〜１００重量部含有してなる水性
塗料。2. The (a) acrylic copolymer latex is 10 to 95 parts by weight in terms of solid content, and the (b) water-soluble acrylic resin is 90 to 5 parts by weight in terms of solid content [however,
(A) + (B) = 100 parts by weight], and (C) the thermosetting resin in terms of solid content in the above (A) and (B) components 10
An aqueous coating composition containing 0.5 to 100 parts by weight based on 0 parts by weight.
Priority Applications (1)
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| JP3092641A JP2585879B2 (en) | 1991-04-01 | 1991-04-01 | Aqueous dispersions and paints |
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| JP2018119088A (en) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 大日本塗料株式会社 | Aqueous coating composition |
| WO2021100660A1 (en) * | 2019-11-18 | 2021-05-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin composition, flat molded body, multilayer body and anti-reflection film |
-
1991
- 1991-04-01 JP JP3092641A patent/JP2585879B2/en not_active Expired - Lifetime
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