JPH06271738A - Cold-curing composition - Google Patents
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- JPH06271738A JPH06271738A JP5733493A JP5733493A JPH06271738A JP H06271738 A JPH06271738 A JP H06271738A JP 5733493 A JP5733493 A JP 5733493A JP 5733493 A JP5733493 A JP 5733493A JP H06271738 A JPH06271738 A JP H06271738A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、例えば建築内外装、自
動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、
特に耐候性、耐久性の要求される塗装などに用いられる
常温硬化性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to various interior and exterior coatings, automobiles, household appliances, various coatings for plastics, etc.
In particular, the present invention relates to a room temperature curable composition used for coating and the like, which requires weather resistance and durability.
【０００２】[0002]
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるい
は水分散性樹脂への転換が試みられている。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of paints and adhesives, from the viewpoint of pollution control and resource saving, conversion from organic solvent to water-soluble or water-dispersible resin. Is being attempted.
【０００３】しかしながら、従来の水系塗料は、架橋性
の官能基を持たないため、重合に使用する界面活性剤の
影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐
汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に比べ塗膜物性が
劣るという欠点を有していた。However, since the conventional water-based paint does not have a crosslinkable functional group, it is strongly affected by the surfactant used for polymerization, and the formed coating film has weather resistance, water resistance and stain resistance. It has a drawback that it is significantly deteriorated and the physical properties of the coating film are inferior to those of the solvent-based paint.
【０００４】そこで、架橋性を有するエマルションとし
て、アルコキシシリル基を有するエマルションを塗料に
応用する方法が提案されている。しかし、水で加水分解
しやすいアルコキシシリル基の安定性は不十分であり、
長期保存後の成膜性が低下することや、エマルションの
機械的安定性、白エナメルの光沢が劣るなどの問題があ
る。Therefore, a method has been proposed in which an emulsion having an alkoxysilyl group is applied to a paint as a crosslinkable emulsion. However, the stability of the alkoxysilyl group, which is easily hydrolyzed with water, is insufficient,
There are problems that the film formability after long-term storage is reduced, the mechanical stability of the emulsion, and the gloss of the white enamel are poor.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点について鋭意研究を重ねた結果、親水性モノマーとし
てポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体を導入
し、界面活性剤としてポリオキシエチレン鎖を有する陰
イオン界面活性剤を用いることにより、加水分解性シリ
ル基の安定性が著しく向上するため、重合中や保存中に
加水分解性シリル基が反応して成膜性が低下するという
ことがないこと、また、エマルションの機械的安定性、
白エナメルの光沢も良好であることを見出し、本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have introduced a vinyl monomer having a polyoxyethylene chain as a hydrophilic monomer and used a poly (ethylene glycol) as a surfactant. By using an anionic surfactant having an oxyethylene chain, the stability of the hydrolyzable silyl group is remarkably improved, and the hydrolyzable silyl group reacts during polymerization or storage to reduce the film formability. And the mechanical stability of the emulsion,
The inventors have found that the white enamel has a good gloss, and completed the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で
示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）１〜３
０重量部、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル
系単量体（Ｂ）０．１〜１０重量部および他のビニル系
単量体（Ｃ）を加え、全体を１００重量部としたビニル
系単量体を、ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界
面活性剤を用いて、乳化重合して得られたエマルション
を含有してなる常温硬化性組成物である。That is, the present invention is directed to vinyl monomers (A) 1 to 3 having a silyl group represented by the following general formula (I).
0 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight of a hydrophilic vinyl-based monomer having a polyoxyethylene chain (B) and another vinyl-based monomer (C) are added to make the total 100 parts by weight a vinyl-based product. A room temperature curable composition comprising an emulsion obtained by emulsion-polymerizing a monomer using an anionic surfactant having a polyoxyethylene chain.
【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数で
ある。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の
場合、それらは同一の基であっても異なる基であっても
よい。）[Chemical 2] (In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, X is a halogen atom, or an alkoxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, an aminoxy group and a phenoxy group. , A group selected from a thioalkoxy group and an amino group, y is an integer of 0 to 2. When X and R bonded to Si are each 2 or more, they may be the same group or different groups. May be.)
【０００７】以下、ビニル系単量体（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および界面活性剤を順次説明する。Hereinafter, vinyl monomers (A), (B),
(C) and the surfactant will be sequentially described.
【０００８】シリル基含有ビニル系単量体（Ａ） 一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量
体（Ａ）に限定はないが、具体例としては、 Silyl Group-Containing Vinyl Monomer (A) There is no limitation on the silyl group-containing vinyl monomer (A) represented by the general formula (I).
【化３】 [Chemical 3]
【化４】 [Chemical 4]
【化５】 などが挙げられる。[Chemical 5] And so on.
【０００９】これらのシリル基含有ビニル系単量体は、
１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用して
もよい。特に、取扱いの容易さ、価格、反応副生物の点
からアルコキシシリル基含有ビニル系単量体を使用する
ことが好ましい。These silyl group-containing vinyl monomers are
One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In particular, it is preferable to use an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer from the viewpoints of easy handling, cost, and reaction by-product.
【００１０】ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニ
ル系単量体（Ｂ） ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体
（Ｂ）に限定はないが、ポリオキシエチレン鎖を有する
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ま
しく、具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−
２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２０
０、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂
（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、
ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭ
Ａ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰ
Ｇ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などが挙
げられる。 Hydrophilic vinyl having a polyoxyethylene chain
Although not limited to the hydrophilic vinyl-based monomer (B) having Le monomer (B) is polyoxyethylene chain, acrylic acid ester or methacrylic acid ester having a polyoxyethylene chain is preferred, and specific examples , Blemmer PE-90, PE-
200, PE-350, PME-100, PME-20
0, PME-400, AE-350 (all manufactured by NOF CORPORATION), MA-30, MA-50, MA-100,
MA-150, RA-1120, RA-2614, RM
A-564, RMA-568, RMA-1114, MP
G130-MA (above, Nippon Emulsifier Co., Ltd. product) etc. are mentioned.
【００１１】ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単
位は２〜３０が好ましい。２未満だとエマルションの機
械的安定性、白エナメル光沢が劣り、３０を超えると塗
膜が軟らかくなり、汚れやすくなる。The oxyethylene unit of the polyoxyethylene chain is preferably 2 to 30. If it is less than 2, the emulsion is inferior in mechanical stability and white enamel gloss, and if it is more than 30, the coating film becomes soft and is easily stained.
【００１２】他のビニル系単量体（Ｃ） 他のビニル系単量体（Ｃ）に限定はなく、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレ
ート系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、
β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレ
ートなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単
量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、
フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸
などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、ある
いはそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物またはそ
れらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールと
のハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
アミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アク
リルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート
などのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリ
ロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリ
シジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニ
ル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニ
クス５７００（東亜合成化学（株）製）、Ｐｌａｃｃｅ
ｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化
学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、
ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマ
ーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマ
ーＡＰ−４００、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレン
マーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビ
ニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの
水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン
酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるビニル
化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む
（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化
学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−
６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニ
ルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ
ロプレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量
体、旭電化工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２
２などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙
げられる。 Other vinyl-based monomer (C) The other vinyl-based monomer (C) is not limited, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl ( Meta)
(Meth) acrylate-based monomers such as acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,
2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate,
Fluorine-containing vinyl monomers such as β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate; styrene, α-
Aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene and vinyltoluene; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid,
Acids having a polymerizable carbon-carbon double bond, such as α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid and citraconic acid, styrenesulfonic acid and vinylsulfonic acid, or salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts). Salts, amine salts, etc.); acid anhydrides such as maleic anhydride or half esters of them with linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylate having an amino group such as diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-
Butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, acryloylmorpholine, or their hydrochloric acid and acetate salts;
Vinyl acetate and vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate; 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2
-Hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxystyrene, Aronix 5700 (manufactured by Toagosei Kagaku Co., Ltd.), Place
lFA-1, Placcel FA-4, Placcel
FM-1, Placcel FM-4 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), HE-10, HE-20, HP-10,
HP-20 (above, Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.), Blemmer PP series, Blemmer PEP series, Blemmer AP-400, Blemmer NKH-5050, Blemmer GLM (above, NOF Corporation), hydroxyl group-containing vinyl type. Hydroxy group-containing vinyl monomers such as modified hydroxyalkyl vinyl monomers; hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid and phosphoric acid or phosphoric acid ester Vinyl compounds as condensation products with vinyl compounds or vinyl compounds such as (meth) acrylates containing urethane bond or siloxane bond; AS-6 and AN- which are macromonomers manufactured by Toa Gosei Kagaku KK
6, compounds such as AA-6, AB-6, and AK-5, other vinyl monomers such as vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, N-vinyl imidazole, and vinyl sulfonic acid. , Asahi Denka Kogyo's LA87, LA82, LA2
Polymerization type light stabilizers such as 2 and polymerization type ultraviolet absorbers can be used.
【００１３】Ｃ４以上のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレートおよびＣ４以上のシクロアルキル基を有す
るシクロアルキルメタクリレートを６０重量部以上含む
と、特に加水分解性シリル基の安定性は向上する。特
に、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレートが、耐候性、エマルション樹脂のガラス転移温
度（Ｔｇ）調整の容易さ、価格の点で好ましい。[0013] The cycloalkyl methacrylate having an alkyl methacrylates and C 4 or a cycloalkyl group having C 4 or higher alkyl groups containing 60 or more parts by weight, is improved, especially stability of hydrolyzable silyl groups. In particular, n-butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate are preferable in terms of weather resistance, ease of adjusting the glass transition temperature (Tg) of the emulsion resin, and cost.
【００１４】また、フッ素含有ビニル系単量体、シロキ
サン含有ビニル系単量体を使用することにより、撥水性
が向上し、耐水性、耐久性が向上する。Further, by using the fluorine-containing vinyl-based monomer and the siloxane-containing vinyl-based monomer, water repellency is improved, and water resistance and durability are improved.
【００１５】それに加えて、例えば、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和
結合を２つ以上有する単量体を使用することにより、生
成するポリマーが架橋構造を有するものとなるようにす
ることも可能である。In addition to this, by using a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds such as polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate and triallyl cyanurate, the resulting polymer is crosslinked. It is also possible to have a structure.
【００１６】前記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）の
使用割合としては、ビニル系単量体の合計量（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対してシリル基含有ビニル系単量体を、１〜３０
％（重量％、以下同様）使用するのが好ましく、さらに
２〜２０％使用するのが好ましい。シリル基含有ビニル
系単量体の量が、１％未満だと、耐水性、耐候性が劣る
傾向が生じ、３０％を超えると、エマルションの安定性
が低下しやすくなる。ポリオキシエチレン鎖を有する親
水性ビニル系単量体（Ｂ）の使用量は、０．１〜１０％
が好ましい。０．１％未満だと機械的安定性、白エナメ
ルの光沢が低く、１０％を超えると塗膜が軟らかくな
り、汚れやすくなる。The proportion of the silyl group-containing vinyl monomer (A) used is the total amount of vinyl monomers (A + B +).
The silyl group-containing vinyl monomer is added to C) in an amount of 1 to 30.
% (Weight%, the same applies below) is preferably used, and more preferably 2 to 20%. If the amount of the silyl group-containing vinyl-based monomer is less than 1%, the water resistance and weather resistance tend to be inferior, and if it exceeds 30%, the stability of the emulsion tends to decrease. The amount of the hydrophilic vinyl monomer (B) having a polyoxyethylene chain is 0.1 to 10%.
Is preferred. If it is less than 0.1%, the mechanical stability and the gloss of the white enamel are low, and if it exceeds 10%, the coating film becomes soft and is easily stained.
【００１７】次に、乳化重合体（エマルション）の製造
について説明する。Next, the production of the emulsion polymer (emulsion) will be described.
【００１８】乳化重合法としては、バッチ重合法、モノ
マー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳
化重合法を適宜選択して採用することができるが、特
に、製造時の安定性を確保する上で、モノマー滴下重合
法、乳化モノマー滴下重合法が適している。As the emulsion polymerization method, various emulsion polymerization methods such as a batch polymerization method, a monomer dropping polymerization method, and an emulsion monomer dropping polymerization method can be appropriately selected and adopted, and in particular, stability during production is ensured. For this purpose, the monomer dropping polymerization method and the emulsion monomer dropping polymerization method are suitable.
【００１９】界面活性剤 前記製法に用い得る界面活性剤として、ポリオキシエチ
レン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いることによ
り、加水分解性シリル基は安定化される。陰イオン界面
活性剤の具体例としては、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、
Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＦ（以上、日本乳化剤（株）
製）、エマールＮＣ−３５、レベールＷＺ（以上、花王
（株）製）のようなポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルサルフェート；Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎ
ｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、
Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦのようなポリオキシエチレン
アリルエーテルサルフェート；Ｎｅｗｃｏｌ−８６１Ｓ
Ｅのようなオクチルフェノキシエトキシエチルスルホネ
ート；Ｎｅｗｃｏｌ−１３０５ＳＮのようなポリオキシ
エチレントリデシルエーテルサルフェート（以上、日本
乳化剤（株）製）が挙げられる。 Surfactant The hydrolyzable silyl group is stabilized by using an anionic surfactant having a polyoxyethylene chain as the surfactant which can be used in the above production method. Specific examples of the anionic surfactant include Newcol-560SN,
Newcol-560SF (Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
Manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene nonylphenyl ether sulphate such as Emal NC-35, Revere WZ (above, manufactured by Kao Corporation); Newcol-707SF, N
ewcol-707SN, Newcol-723SF,
Polyoxyethylene allyl ether sulphate such as Newcol-740SF; Newcol-861S
Examples thereof include octylphenoxyethoxyethyl sulfonate such as E; and polyoxyethylene tridecyl ether sulfate such as Newcol-1305SN (all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).
【００２０】特に、重合安定性、加水分解性シリル基の
安定性の面で、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン
単位が１〜５０であることが好ましい。また、エマルシ
ョンから得られる塗膜の耐水性の観点より、アンモニウ
ム塩の陰イオン界面活性剤が好ましい。Particularly, in view of polymerization stability and stability of hydrolyzable silyl group, it is preferable that the polyoxyethylene chain has 1 to 50 oxyethylene units. Further, from the viewpoint of water resistance of the coating film obtained from the emulsion, an anionic surfactant of ammonium salt is preferable.
【００２１】ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界
面活性剤は、他のイオン界面活性剤あるいは非イオン界
面活性剤と併用することが可能である。The anionic surfactant having a polyoxyethylene chain can be used in combination with other ionic surfactant or nonionic surfactant.
【００２２】他のイオン界面活性剤としては、特に限定
はないが、例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩などが
挙げられる。Other ionic surfactants are not particularly limited, and examples thereof include sulfonates such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and sodium isooctylbenzene sulfonate.
【００２３】また、非イオン界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；
Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、
Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などの
シリコンを含む非イオン界面活性剤などが代表例として
挙げられる。As the nonionic surfactant, polyoxyethylenes such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether;
L-77, L-720, L-5410, L-7602,
Representative examples include nonionic surfactants containing silicon such as L-7607 (above, manufactured by Union Carbide Co.).
【００２４】界面活性剤として、１分子中に重合性二重
結合を有する反応性界面活性剤を使用することも本発明
を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエチ
レン基を有する反応性界面活性剤を用いると耐水性が向
上する。具体例として、アデカソープＮＥ−１０、ＮＥ
−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以
上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０
（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ
−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−
１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられ
る。The use of a reactive surfactant having a polymerizable double bond in one molecule as the surfactant does not interfere with the present invention. In particular, when a reactive surfactant having a polyoxyethylene group in the molecule is used, water resistance is improved. As a specific example, ADEKA SOAP NE-10, NE
-20, NE-30, NE-40, SE-10N (all manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Antox-MS-60
(Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Aqualon RN-20, RN
-30, RN-50, HS-10, HS-20, HS-
1025 (above, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
【００２５】ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界
面活性剤の使用量は、全モノマーの重量を基準として
０．０１〜２０％、好ましくは０．０５〜１０％であ
る。０．０１％未満だと重合が不安定となり、２０％を
超えると耐水性が低下する。The amount of the anionic surfactant having a polyoxyethylene chain used is 0.01 to 20%, preferably 0.05 to 10%, based on the weight of all monomers. If it is less than 0.01%, the polymerization becomes unstable, and if it exceeds 20%, the water resistance decreases.
【００２６】なお、水溶性樹脂を併用して重合すること
も可能である。この方法を用いると、塗膜の耐水性が向
上する。水溶性樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル基
を導入することにより、より耐水性を高めることができ
る。It is also possible to polymerize by using a water-soluble resin in combination. When this method is used, the water resistance of the coating film is improved. By introducing the silyl group represented by the general formula (I) into the water-soluble resin, the water resistance can be further enhanced.
【００２７】重合をより安定に行なうためには、レドッ
クス系触媒を用いて７０℃以下の温度、好ましくは４０
〜６５℃の温度で行なう。また、シリル基安定化のため
に、重合中のｐＨを調整することが好ましく、ｐＨ５〜
８、さらに好ましくはｐＨ６〜７に調整される。In order to carry out the polymerization more stably, a temperature of 70 ° C. or lower, preferably 40, using a redox catalyst.
Perform at a temperature of ~ 65 ° C. Further, in order to stabilize the silyl group, it is preferable to adjust the pH during the polymerization, and the pH should be 5 to 5.
8, more preferably pH 6-7.
【００２８】前記レドックス系触媒としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、
ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン
酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどと
の組み合わせなどが用いられる。特に、有機過酸化物と
還元剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点
から好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫
酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用
してもよい。As the redox catalyst, potassium persulfate, ammonium persulfate and acidic sodium sulfite,
Rongalit combination, hydrogen peroxide and ascorbic acid combination, t-butyl hydroperoxide,
A combination of an organic peroxide such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and p-menthane hydroperoxide with acidic sodium sulfite, Rongalit and the like is used. In particular, a combination of an organic peroxide and a reducing agent is preferable from the viewpoint of stable polymerization. Further, a compound containing a divalent iron ion such as iron sulfate and a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate may be appropriately used in combination in order to stably obtain the catalytic activity.
【００２９】このようなレドックス系触媒（開始剤）の
使用量は、全モノマーの重量を基準として、０．０１〜
１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５％で
ある。The amount of such a redox-based catalyst (initiator) used is from 0.01 to 0.01 based on the weight of all monomers.
10% is preferable, and 0.05 to 5% is more preferable.
【００３０】本発明におけるエマルション中の固形分濃
度は、２０〜７０％が好ましく、さらに好ましくは３０
〜６０％である。固形分濃度が７０％を超えると、系の
粘度が著しく上昇するために重合反応に伴う発熱を除去
することが困難になったり、重合機からの取り出しに長
時間を要するなどの不都合を生じる。また、固形分濃度
が２０％未満の場合、重合操作の面では何ら問題は生じ
ないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂の量が
少なく、経済面から考えた場合、著しく不利となり、ま
た、２０％未満の濃度では、塗膜の膜厚が薄くなってし
まい、性能劣化を起こしたり、塗装作業性の点で不利と
なるなどの用途上の問題が生じる。The solid content concentration in the emulsion of the present invention is preferably 20 to 70%, more preferably 30.
~ 60%. If the solid content concentration exceeds 70%, the viscosity of the system remarkably increases, which makes it difficult to remove the heat generated by the polymerization reaction, and it takes a long time to take it out of the polymerization machine. Further, when the solid content concentration is less than 20%, no problem occurs in terms of polymerization operation, but the amount of resin produced by one polymerization operation is small, which is extremely disadvantageous from the economical point of view. If the concentration is less than 20%, the thickness of the coating film becomes thin, resulting in performance problems and disadvantages in coating workability.
【００３１】また、エマルションは、平均粒子径が０．
０２〜０．７μｍ程度の超微粒子より構成されており、
その結果として優れた被膜形成能を有している。The emulsion has an average particle size of 0.
It is composed of ultra fine particles of about 02 to 0.7 μm,
As a result, it has an excellent film forming ability.
【００３２】なお、本発明の組成物を塗装する際に硬化
剤を添加することにより、架橋が促進される。硬化剤と
しては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用
される。特に、有機アルミニウム化合物あるいは有機ス
ズ化合物が硬化活性の点で好ましく、例えば、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオク
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイ
ド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグ
リコレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；ア
ルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物な
どが挙げられる。Crosslinking is promoted by adding a curing agent when the composition of the present invention is applied. As the curing agent, an organic metal compound, an acidic catalyst or a basic catalyst is used. In particular, an organic aluminum compound or an organic tin compound is preferable in terms of curing activity, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate,
Organic tin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, tributyltin sulfite, dibutyltin thioglycolate, tin octylate; aluminum isopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), ethylacetoacetate Examples include organic aluminum compounds such as aluminum diisopropylate.
【００３３】これら有機金属化合物は、予め乳化して使
用時に添加することにより、硬化活性、保存安定性に優
れる。使用量は、有機金属化合物として、シリル基含有
エマルションの固形分１００部（重量部、以下同様）に
対して０．０１〜１０部配合することが好ましく、特
に、０．１〜５部配合することがさらに好ましい。０．
０１部未満では硬化活性が低く、１０部を超えると耐水
性が低下する。These organometallic compounds are excellent in curing activity and storage stability when they are emulsified in advance and added at the time of use. The amount of the organometallic compound used is preferably 0.01 to 10 parts, and more preferably 0.1 to 5 parts, per 100 parts by weight of the solid content of the silyl group-containing emulsion (parts by weight, the same applies hereinafter). Is more preferable. 0.
If it is less than 01 part, the curing activity is low, and if it exceeds 10 parts, the water resistance is lowered.
【００３４】得られた硬化性組成物に、必要に応じて、
通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボ
ン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造
膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用
成分として使用される添加剤を混合して使用することも
さしつかえない。The resulting curable composition may, if necessary,
Pigments (white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate, kaolin, etc., colored pigments such as carbon, red iron oxide, cyanine blue) and film forming agents, colloidal silica, plasticizers, solvents, dispersants, etc. Additives such as thickeners, defoamers, preservatives, and ultraviolet absorbers which are usually used as components for paints may be mixed and used.
【００３５】また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソ
シアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能
である。It is also possible to add a melamine resin or an isocyanate compound as a cross-linking agent to obtain a fast curing property.
【００３６】本発明の組成物は、例えば建築内外装用、
補修用、メタリックコート上のクリアーなどの自動車
用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレ
ート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿
スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリー
ト、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイ
ル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、石材用の塗
料あるいは上面処理剤として用いられる。また、接着剤
や粘着剤としても使用可能である。The composition of the present invention is used, for example, for interior and exterior construction,
For repairs, automobiles such as clear on metallic coats, for direct coating of metals such as aluminum and stainless steel, slate, concrete, roof tile, mortar, gypsum board, asbestos slate, asbestos board, precast concrete, lightweight cellular concrete, calcium silicate Used as a coating material for ceramics such as boards, tiles and bricks, as a coating material for glass, stone materials or as a top treatment agent. It can also be used as an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
【００３７】また、市販されている水系の塗料ともブレ
ンドすることが可能であり、例えば、アクリル系塗料、
アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、
アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料とブ
レンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向
上させることができる。It is also possible to blend with a commercially available water-based paint, for example, an acrylic paint,
Thermosetting acrylic paint, such as acrylic melamine paint
By blending with alkyd paints, epoxy paints and fluororesin paints, it is possible to improve the weather resistance, acid resistance and solvent resistance of these paints.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３９】実施例１〜７、比較例１〜３ 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を取り付けた反応装置に、初期仕込みとして、脱イオン
水４０部、ロンガリット０．３５部、表１に示す界面活
性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．
０部、酢酸アンモニウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド０．２部および表２に示す組成のモノマ
ー乳化液１５８部中の２０部を仕込んだ。次に、窒素ガ
スを導入しつつ、５０℃に昇温し、１時間加温後、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド０．５部と前記したモノ
マー乳化液における残りの１３８部との混合物を３時間
かけて滴下した。その後、１時間後重合して、脱イオン
水を用いて固形分濃度が４０％となるように調整し、エ
マルションを得た。 Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas introducing pipe and a dropping funnel was initially charged with 40 parts of deionized water and 0.35 part of Rongalit. , The surfactants shown in Table 1, polyoxyethylene nonylphenyl ether 1.
0 parts, 0.5 parts of ammonium acetate, 0.2 parts of t-butyl hydroperoxide and 20 parts of 158 parts of the monomer emulsion having the composition shown in Table 2 were charged. Next, while introducing nitrogen gas, the temperature was raised to 50 ° C. and after heating for 1 hour, t-
A mixture of 0.5 parts of butyl hydroperoxide and the remaining 138 parts of the monomer emulsion was added dropwise over 3 hours. Then, after 1 hour of post-polymerization, deionized water was used to adjust the solid content concentration to 40% to obtain an emulsion.
【００４０】得られたエマルションを、以下に示す方法
により評価した。評価結果を表３に示した。The obtained emulsion was evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 3.
【００４１】［評価方法］ メトキシシリル基（加水分解性シリル基）の安定性 合成したエマルションをポリエチレンシートに塗布し、
常温で１日放置した後に、ポリエチレンシート上に形成
した塗膜を剥離させ、この塗膜の赤外分光測定を行な
い、メトキシシリル基含有ビニル系単量体の仕込みに対
するメトキシシリル基の残存率（％）を求めた。[Evaluation method] Stability of methoxysilyl group (hydrolyzable silyl group) A synthetic emulsion was coated on a polyethylene sheet,
After left at room temperature for 1 day, the coating film formed on the polyethylene sheet was peeled off, and the infrared spectroscopic measurement of this coating film was carried out. The residual ratio of methoxysilyl group to the charging of vinyl monomer containing methoxysilyl group ( %).
【００４２】 長期保存安定性（外観性） エマルションを５０℃で１ヶ月保存し、液の状態（外観
性）を目視により観察した。 Long-term storage stability (appearance) The emulsion was stored at 50 ° C. for 1 month, and the liquid state (appearance) was visually observed.
【００４３】 長期保存安定性（５℃成膜性） ５０℃で１ヶ月保存した各エマルションを５℃で１晩放
置し、ガラス板上に塗布し、塗布したガラス板を５℃で
１晩置き、表面状態を観察した。異常なしを○、ワレの
発生したものを×とした。 Long-term storage stability (5 ° C. film-forming property) Each emulsion stored at 50 ° C. for 1 month was left standing at 5 ° C. overnight, coated on a glass plate, and the coated glass plate was placed at 5 ° C. overnight. The surface condition was observed. No abnormality was evaluated as ○, and cracks were evaluated as ×.
【００４４】 機械的安定性 ＪＩＳ Ｋ ６３９２に従い、マーロン試験機を用い
て、荷重１５ｋｇで５分間試験を行なった。試験後の凝
集物量を秤り、仕込みエマルション中の固形分量に対す
る割合（ｐｐｍ）で示した。 Mechanical Stability According to JIS K 6392, a Marlon tester was used and a test was conducted for 5 minutes under a load of 15 kg. The amount of aggregates after the test was weighed and shown as a ratio (ppm) with respect to the solid content in the charged emulsion.
【００４５】 白エナメル光沢 以下に示す処方で配合し、サンドミルを用いて１０００
ｒｐｍで１時間分散し、顔料ペーストを得た。この顔料
ペースト３０部に対してエマルション６０部を加え、混
合した後、ガラス板に塗布し、常温で１日放置した後に
６０°光沢を光沢計で測定した。 水 ２０部 １４％アンモニア水 ０．３部 ポイズ５２１（花王（株）製の顔料湿潤剤） １部 ＳＮディフォーマー３８１（サンノプコ（株）製の消泡剤） ０．３部 ２％チローゼＨ４０００Ｐ（ヘキストジャパン（株）製の増粘剤） ６．５部 酸化チタン（顔料） ７２部 White enamel luster Blended in the following formulation, and 1000 using a sand mill
The pigment paste was obtained by dispersing at rpm for 1 hour. To 30 parts of this pigment paste, 60 parts of an emulsion was added, mixed, coated on a glass plate and allowed to stand at room temperature for 1 day, and then 60 ° gloss was measured with a gloss meter. Water 20 parts 14% Ammonia water 0.3 parts Poise 521 (pigment wetting agent manufactured by Kao Co., Ltd.) 1 part SN Deformer 381 (antifoaming agent manufactured by San Nopco Co., Ltd.) 0.3 part 2% Tyrose H4000P (Thickener manufactured by Hoechst Japan Co., Ltd.) 6.5 parts Titanium oxide (pigment) 72 parts
【００４６】 耐水性 エマルション１０ｇに対してジブチルスズジラウレート
を０．４ｇ添加混合し、これをポリエチレンシートに塗
布した。常温で１０日間乾燥させた後に、常温で水に１
日浸漬し、増加重量を浸漬前のフィルムの重量に対する
割合（％）で示した。0.4 g of dibutyltin dilaurate was added to and mixed with 10 g of the water-resistant emulsion, and this was applied to a polyethylene sheet. After drying at room temperature for 10 days, add 1 to water at room temperature.
The film was dipped for one day, and the increased weight was shown as a ratio (%) to the weight of the film before the immersion.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】[0049]
【表３】 [Table 3]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の常温硬化性組成物は、加水分解
性シリル基の安定性に優れ、長期保存後の成膜性が大幅
に改善されている。また、機械的安定性、白エナメルの
光沢にも優れている。EFFECT OF THE INVENTION The room temperature curable composition of the present invention has excellent stability of hydrolyzable silyl groups, and the film-forming property after long-term storage is significantly improved. It also has excellent mechanical stability and white enamel luster.
Claims (8)
有するビニル系単量体（Ａ）１〜３０重量部、ポリオキ
シエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体（Ｂ）０．
１〜１０重量部および他のビニル系単量体（Ｃ）を加
え、全体を１００重量部としたビニル系単量体を、ポリ
オキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用い
て、乳化重合して得られたエマルションを含有してなる
常温硬化性組成物。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数で
ある。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の
場合、それらは同一の基であっても異なる基であっても
よい。）1. 1 to 30 parts by weight of a silyl group-containing vinyl monomer (A) represented by the following general formula (I) and a hydrophilic vinyl monomer (B) having a polyoxyethylene chain of 0.
1-10 parts by weight and other vinyl-based monomer (C) are added to make 100 parts by weight of the vinyl-based monomer emulsion-polymerized using an anionic surfactant having a polyoxyethylene chain. A room temperature curable composition containing the obtained emulsion. [Chemical 1] (In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, X is a halogen atom, or an alkoxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, an aminoxy group and a phenoxy group. , A group selected from a thioalkoxy group and an amino group, y is an integer of 0 to 2. When X and R bonded to Si are each 2 or more, they may be the same group or different groups. May be.)
がアルコキシシリル基含有ビニル系単量体である請求項
１に記載の常温硬化性組成物。2. A vinyl-based monomer (A) having a silyl group.
The room temperature curable composition according to claim 1, wherein is a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group.
シエチレン鎖のオキシエチレン単位が２〜３０である請
求項１または２に記載の常温硬化性組成物。3. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the hydrophilic vinyl-based monomer (B) has 2 to 30 oxyethylene units in the polyoxyethylene chain.
以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよ
びＣ４以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキル
メタクリレートの１種または２種以上を６０重量部以上
含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
載の常温硬化性組成物。4. The other vinyl-based monomer (C) is C 4
60 parts by weight or more of one type or two or more types of the above-mentioned alkyl methacrylate having an alkyl group and cycloalkyl methacrylate having a C 4 or more cycloalkyl group are contained. The room temperature curable composition described.
単位が１〜５０である陰イオン界面活性剤を用いる請求
項１〜４のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。5. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein an anionic surfactant having an oxyethylene unit of a polyoxyethylene chain of 1 to 50 is used.
ある請求項１〜５のいずれか１項に記載の常温硬化性組
成物。6. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the anionic surfactant is an ammonium salt.
〜６のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。7. The method according to claim 1, further comprising a curing agent.
7. The room temperature curable composition according to any one of 1 to 6.
有機スズ化合物である請求項７に記載の常温硬化性組成
物。8. The room temperature curable composition according to claim 7, wherein the curing agent is an organic aluminum compound or an organic tin compound.
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