JPH06199720A - Production of bisphenol a having high thermal stability - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a process for producing bisphenol A having high thermal stability and resistant to discoloration in heating. CONSTITUTION:The present process for the production of bisphenol A having high thermal stability comprises the step of steam-stripping bisphenol A at 185-220 deg.C under <=20Torr pressure.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性の高いビスフ
ェノールＡの製造方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing bisphenol A having high heat stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン〕を製造するために、酸
触媒の存在下、過剰のフェノールにアセトンを反応させ
ることは知られている。また、この反応生成物から高純
度ビスフェノールＡを分離回収するために、反応生成物
を冷却してビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダ
クト（以下、単に結晶アダクトとも言う）を晶出させ、
得られたアダクト結晶からフェノールを除去することも
知られている。このようなビスフェノールＡの製造方法
において、製品として回収されるビスフェノールＡの純
度は、その結晶アダクトからのフェノールの除去率に大
きく依存することはもちろんであるが、アダクト結晶に
含まれるフェノール以外の不純物によっても影響され
る。結晶アダクトに含まれるフェノール以外の不純物を
除去するために、液体フェノールによりアダクト結晶を
洗浄する方法は知られている（特開平１−１４６８３９
号）。この公知方法では、洗浄用の液体フェノールとし
て、結晶アダクトから分離したフェノールを用いること
を特徴とし、これによって工業用フェノールを用いる場
合よりも、色相の良い製品ビスフェノールＡを得てい
る。この場合、結晶アダクトからフェノールは、蒸発、
抽出、水蒸気によるストリッピング等によって分離され
る。結晶アダクトから蒸発によりフェノールを除去する
方法としては、具体的には、特公昭５２−４２７９０号
公報に示されているように、結晶アダクトを溶融後、１
８０℃より上の温度及び減圧下で０．１〜３０分間で気
化し、フェノールを分別凝縮させてビスフェノールＡか
ら分離する方法を挙げることができる。しかし、前記の
ようにして、結晶アダクトをフェノール洗浄し、次いで
蒸発処理して得られるビスフェノールＡは、未だ色相の
点で不十分である上、その溶融物が着色しやすいという
問題があった。2. Description of the Related Art Bisphenol A [2,2-bis (4-
It is known to react excess phenol with acetone in the presence of an acid catalyst to produce hydroxyphenyl) propane]. In order to separate and recover high-purity bisphenol A from this reaction product, the reaction product is cooled to crystallize a crystal adduct of bisphenol A and phenol (hereinafter, also simply referred to as a crystal adduct).
It is also known to remove phenol from the resulting adduct crystals. In such a method for producing bisphenol A, the purity of bisphenol A recovered as a product obviously depends greatly on the removal rate of phenol from the crystal adduct, but impurities other than phenol contained in the adduct crystals Is also affected by. A method of washing adduct crystals with liquid phenol in order to remove impurities other than phenol contained in crystal adducts is known (Japanese Patent Laid-Open No. 1-146839).
issue). This known method is characterized in that the phenol separated from the crystal adduct is used as the liquid phenol for washing, and thereby, the product bisphenol A having a hue better than that in the case of using the industrial phenol is obtained. In this case, the phenol evaporates from the crystal adduct,
It is separated by extraction, stripping with steam and the like. As a method for removing phenol from the crystal adduct by evaporation, specifically, as shown in JP-B-52-42790, after melting the crystal adduct, 1
There may be mentioned a method of vaporizing at a temperature above 80 ° C. and a reduced pressure for 0.1 to 30 minutes to separate and condense phenol to separate it from bisphenol A. However, as described above, the bisphenol A obtained by washing the crystal adduct with phenol and then subjecting it to evaporation has a problem that the hue thereof is still insufficient and the melt is easily colored.

【０００３】このような問題を解決するためにシュウ酸
やクエン酸をフェノール／水／ビスフェノールＡ混合物
中に加えた後、蒸留処理することにより、改善された色
相を有するビスフェノールＡを得る方法が提案されてい
る（特公昭４０−１９３３３号）。また、ビスフェノー
ルＡの安定性を向上させるために、チオグリコール酸、
グリコール酸又はポリリン酸を添加する方法（特公昭４
７−４３９３７号）や、乳酸、リンゴ酸又はグリセリン
酸を添加する方法（特開平２−２３１４４４号）等も知
られている。しかし、前記の方法においても、得られる
ビスフェノールＡは加熱により着色を生じやすいもので
あり、ビスフェノールＡの色相改善の効果は未だ充分で
はなかった。In order to solve such a problem, a method of obtaining bisphenol A having an improved hue by adding oxalic acid or citric acid to a phenol / water / bisphenol A mixture and then subjecting it to a distillation treatment is proposed. (Japanese Patent Publication No. 40-19333). In addition, in order to improve the stability of bisphenol A, thioglycolic acid,
Method of adding glycolic acid or polyphosphoric acid (Japanese Patent Publication No.
7-43937), a method of adding lactic acid, malic acid or glyceric acid (JP-A-2-231444) and the like are also known. However, even in the above method, the obtained bisphenol A is likely to be colored by heating, and the effect of improving the hue of bisphenol A was not yet sufficient.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加熱したと
きでも容易に着色を生じることのない、熱安定性の高い
ビスフェノールＡの製造方法を提供することをその課題
とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing bisphenol A having high thermal stability, which does not easily cause coloring even when heated.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ビスフェノールＡ
を、１８５〜２２０℃の温度及び２０トール以下の条件
下でスチームストリッピングする工程を含むことを特徴
とする熱安定性の高いビスフェノールＡの製造方法が提
供される。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, according to the present invention, bisphenol A
Is provided at a temperature of 185 to 220 ° C. and under conditions of 20 Torr or less, and a method for producing bisphenol A having high heat stability is provided.

【０００６】本発明において被処理原料として用いるビ
スフェノールＡは、従来公知の方法で製造されたもので
あることができる。ビスフェノールＡを製造するため
に、アセトンとフェノールを反応させてビスフェノール
Ａを得る反応工程、前記反応工程で得られた反応生成物
からビスフェノールＡを含むフェノール溶液を分離する
分離工程、この分離工程で得られたビスフェノールＡを
含むフェノール溶液を冷却してビスフェノールＡとフェ
ノールとの結晶アダクトを生成させる結晶アダクト生成
工程、得られた結晶アダクトを液化させる結晶アダクト
液化工程、得られた結晶アダクト液化物をスチームスト
リッピングしてフェノールを除去し、高純度ビスフェノ
ールＡを得る工程からなる方法が知られている。本発明
では、このようにして得られたビスフェノールＡを被処
理原料として使用することができる。The bisphenol A used as the raw material to be treated in the present invention can be produced by a conventionally known method. In order to produce bisphenol A, a reaction step of reacting acetone with phenol to obtain bisphenol A, a separation step of separating a phenol solution containing bisphenol A from the reaction product obtained in the reaction step, and a separation step of this separation step A crystal adduct forming step of cooling the obtained phenol solution containing bisphenol A to form a crystal adduct of bisphenol A and phenol, a crystal adduct liquefying step of liquefying the obtained crystal adduct, and a steam of the obtained crystal adduct liquefaction A method comprising a step of removing phenol by stripping to obtain high-purity bisphenol A is known. In the present invention, the bisphenol A thus obtained can be used as a raw material to be treated.

【０００７】前記したビスフェノールＡの製造におい
て、結晶アダクトを液化し、この液化物をスチーストリ
ッピングしてフェノールを除去する場合、その結晶アダ
クトとして、実質的に中性条件下にある結晶アダクトを
用いるとともに、この結晶アダクトもしくはその液化物
に脂肪族カルボン酸を添加混合した後、温度１３０〜２
２０℃、減圧下においてフェノールを蒸発除去するのが
好ましい。In the production of bisphenol A described above, when the crystalline adduct is liquefied and the liquefaction product is steep stripped to remove the phenol, a crystalline adduct under substantially neutral conditions is used as the crystalline adduct. At the same time, after adding and mixing an aliphatic carboxylic acid to this crystal adduct or its liquefaction,
Phenol is preferably removed by evaporation at 20 ° C. under reduced pressure.

【０００８】ビスフェノールＡを得るためのフェノール
とアセトンとの反応においては、酸触媒として、塩酸、
硫酸、スルホン酸型の強イオン交換樹脂等の強酸性物質
が用いられる。このような強酸性物質は、フェノールと
アセトンとの反応系においては、その触媒として作用す
る他、加熱条件下では、着色物質や不純物の発生を促進
させる作用も示し、回収されるビスフェノールＡ及びフ
ェノールの色相及び純度を低下させる。従って、このよ
うな強酸性物質は、加熱条件を伴う後続の脱フェノール
工程に流出させないように、反応後、除去又は中和する
ことが提案されている。例えば、塩酸を触媒として用い
る反応では、反応後、生成物を加熱して塩酸を除去し、
残留する塩酸はこれをアルカリで中和し、ｐＨ５〜６に
中和する方法が提案されている（特公昭４７−４３９３
７号）。また、強酸型イオン交換樹脂を用いる方法で
は、反応に際し、そのイオン交換樹脂の分解により有機
スルホン酸が脱離し、生成物中に混入することから、そ
の有機スルホン酸を弱塩基性イオン交換樹脂を用いて中
和する方法が提案されている（米国特許第４１９１８４
３号）。一方、フェノール及びビスフェノールＡの色相
及び純度は、酸だけでなく、アルカリによっても低下す
るので、強酸性物質のアルカリによる中和は、中和点を
超えないように行うことが必要である。In the reaction of phenol with acetone to obtain bisphenol A, hydrochloric acid as an acid catalyst,
Strongly acidic substances such as sulfuric acid and sulfonic acid type strong ion exchange resins are used. Such a strongly acidic substance not only acts as a catalyst in the reaction system of phenol and acetone, but also exhibits an action of promoting the generation of coloring substances and impurities under heating conditions. To reduce the hue and purity of. Therefore, it is proposed to remove or neutralize such a strongly acidic substance after the reaction so as not to flow out to the subsequent dephenoling step involving heating conditions. For example, in a reaction using hydrochloric acid as a catalyst, after the reaction, the product is heated to remove hydrochloric acid,
A method of neutralizing residual hydrochloric acid with an alkali to pH 5 to 6 has been proposed (Japanese Patent Publication No. 47-4393).
No. 7). Further, in the method using a strong acid type ion exchange resin, during the reaction, the organic sulfonic acid is desorbed by the decomposition of the ion exchange resin and is mixed into the product, so that the organic sulfonic acid is changed to a weakly basic ion exchange resin. A method of neutralizing using is proposed (US Pat. No. 4,19,184).
No. 3). On the other hand, the hue and purity of phenol and bisphenol A are lowered not only by the acid but also by the alkali, so it is necessary to neutralize the strongly acidic substance with the alkali not to exceed the neutralization point.

【０００９】以上のように、フェノールとアセトンを強
酸性物質の存在下で反応させる反応では、反応生成物中
に存在する強酸性物質を反応後、中和点を超えないよう
に中和するか、反応系から除去することが必要であり、
また、強酸性物質の中和に用いたアルカリが残存すると
きには、このアルカリも除去することが必要である。ま
た、反応生成物中に存在する強酸性物質あるいはアルカ
リの除去は、後続の晶析工程において、多段階晶析工程
を用いることによって除去することができる。前記した
実質的に中性条件下にある結晶アダクトとは、前記のよ
うな強酸性物質やアルカリ性物質の影響の除去された結
晶アダクトを意味するものである。このような結晶アダ
クトは、ｐＨ５．０を示すように酸度を調整したメタノ
ール水溶液に添加溶解し、フェノールの実質的非電離条
件下におけるｐＨ測定方法において、ｐＨ４．９０〜
５．５０、好ましくはｐＨ４．９５〜５．２０を示すも
のである。As described above, in the reaction in which phenol and acetone are reacted in the presence of a strongly acidic substance, is it necessary to neutralize the strongly acidic substance present in the reaction product after the reaction so that the neutralization point is not exceeded? , Needs to be removed from the reaction system,
Further, when the alkali used for neutralizing the strongly acidic substance remains, it is also necessary to remove this alkali. Further, the strongly acidic substance or alkali present in the reaction product can be removed by using a multi-step crystallization step in the subsequent crystallization step. The crystal adduct under the substantially neutral condition means the crystal adduct from which the influence of the strongly acidic substance or the alkaline substance is removed. Such a crystal adduct is added to and dissolved in an aqueous methanol solution whose acidity is adjusted so as to exhibit pH 5.0, and the pH is measured in a pH measuring method under substantially non-ionizing conditions of phenol to give a pH of 4.90 to
It has a pH of 5.50, and preferably a pH of 4.95 to 5.20.

【００１０】前記脂肪族カルボン酸としては、ビスフェ
ノールＡに対して着色防止効果を示すものであればどの
ようなものでもよく、従来公知のものが用いられる。こ
のようなものとしては、例えば、ギ酸、シュウ酸、クエ
ン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、グリセ
リン酸等を挙げることができる。これらのものは、反応
中、１６０℃以上の温度で分解あるいは異性化を起し
て、ビスフェノールＡに対する着色防止剤としてすぐれ
た作用を示す。脂肪族カルボン酸の添加量は、結晶アダ
クトに対し、１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは５〜５
０重量ｐｐｍである。また、結晶アダクト又はこれを含
む混合物をシュウ酸又はクエン酸の存在下で加熱溶融す
る場合、その溶融温度は１１５〜１８０℃、好ましくは
１２０〜１５０℃であり、溶融圧力は、１〜５ａｔｍ、
好ましくは１．０〜１．９ａｔｍである。溶融雰囲気
は、できるだけ酸素濃度の低い雰囲気が好ましく、通
常、酸素濃度０．００５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．
００１ｖｏｌ％以下の雰囲気の使用が有利である。さら
に、結晶アダクト又はこれを含む混合物を、短時間で溶
融させるために、その結晶アダクト又はこれを含む混合
物を、精製フェノールのような着色の殆どない熱フェノ
ールを用いて希釈して溶融する方法や、結晶アダクト又
はこれを含む混合物の溶融済みの液中に溶解させる方法
等を採用することもできる。As the above-mentioned aliphatic carboxylic acid, any one can be used so long as it has a color-preventing effect on bisphenol A, and conventionally known ones are used. Examples of such substances include formic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid and glyceric acid. These compounds decompose or isomerize at a temperature of 160 ° C. or higher during the reaction, and exhibit an excellent action as a color preventing agent for bisphenol A. The amount of the aliphatic carboxylic acid added is 1 to 100 ppm by weight, preferably 5 to 5 with respect to the crystal adduct.
It is 0 ppm by weight. When the crystal adduct or a mixture containing the same is heated and melted in the presence of oxalic acid or citric acid, the melting temperature is 115 to 180 ° C, preferably 120 to 150 ° C, and the melting pressure is 1 to 5 atm.
It is preferably 1.0 to 1.9 atm. The melting atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen concentration as low as possible, and usually has an oxygen concentration of 0.005 vol% or less, preferably 0.
It is advantageous to use an atmosphere of 001 vol% or less. Further, in order to melt the crystal adduct or a mixture containing the crystal adduct in a short time, a method of diluting the crystal adduct or a mixture containing the crystal adduct with a hot phenol having almost no coloring such as purified phenol and melting the same. It is also possible to employ a method in which the crystal adduct or a mixture containing the crystal adduct is dissolved in a melted liquid.

【００１１】脂肪族カルボン酸を含む結晶アダクト液化
物を蒸発処理する場合、１３０〜２００℃で減圧条件下
で行う。好ましい蒸発処理は、液化物全体の温度が１８
５℃以上で行う。蒸発処理温度が余りにも低くなると、
着色防止剤として添加した脂肪族カルボン酸の効果が十
分発揮されなくなり、一方、余りにも高くなると、脂肪
族カルボン酸の着色分解を生じるようになる。この蒸発
処理は減圧下で行われ、その圧力は１００トール以下、
好ましくは５〜６０トールである。また、蒸発処理の雰
囲気は、できるだけ酸素濃度の低い雰囲気が好ましく、
通常、酸素濃度０．００５ｖｏ％以下、好ましくは０．
００１ｖｏｌ％以下の雰囲気の使用が有利である。前記
のようにして得られたビスフェノールＡは、それ自体で
色相及び熱安定性の向上したもにであり、本発明の被処
理原料用フェノールとして好適のものである。When the crystalline adduct liquefied product containing an aliphatic carboxylic acid is vaporized, it is carried out at 130 to 200 ° C. under reduced pressure. A preferable evaporation treatment is that the temperature of the entire liquefaction is 18
Do above 5 ° C. If the evaporation temperature becomes too low,
The effect of the aliphatic carboxylic acid added as the anti-coloring agent is not sufficiently exerted, while when it is too high, the aliphatic carboxylic acid is colored and decomposed. This evaporation process is performed under reduced pressure, and the pressure is 100 Torr or less,
It is preferably 5 to 60 torr. In addition, the atmosphere for the evaporation treatment is preferably an atmosphere with the lowest oxygen concentration,
Usually, the oxygen concentration is 0.005 vo% or less, preferably 0.
It is advantageous to use an atmosphere of 001 vol% or less. The bisphenol A obtained as described above has improved hue and thermal stability by itself, and is suitable as the phenol for the raw material to be treated of the present invention.

【００１２】本発明の方法を実施するには、ビスフェノ
ールＡを、１８５〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１
０℃及び２０トール以下、好ましくは１５トール以下の
条件下でスチームストリッピング処理すればよい。被処
理原料として用いるビスフェノールＡは、フェノールを
１０００ｐｐｍ以下の程度含有することができる。ま
た、その溶融色ＡＰＨＡは、２０以下であり、通常、５
〜１０の範囲である。スチームストリッピング装置とし
ては、充填塔や、薄膜蒸発器等の従来公知の蒸発装置が
用いられる。ビスフェノールＡをスチームストリッピン
グ処理する場合、その雰囲気としては、できるだけ酸素
の少ない雰囲気を用いるのが好ましく、一般には、酸素
濃度が０．００５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．００１
〜０ｖｏｌ％の雰囲気が用いられる。処理時間（装置内
の滞留時間）は、１〜１０分、好ましくは１〜３分であ
る。スチームの使用割合は、ビスフェノールＡ１００重
量部に対し、２〜２０重量部、好ましくは４〜１０重量
部の割合である。To carry out the process of the invention, bisphenol A is added at 185 to 220 ° C., preferably 190 to 21.
The steam stripping treatment may be carried out at 0 ° C. and 20 Torr or less, preferably 15 Torr or less. The bisphenol A used as the raw material to be treated can contain phenol in an amount of 1000 ppm or less. The melt color APHA is 20 or less, and is usually 5
The range is from -10. As the steam stripping device, a conventionally known evaporation device such as a packed tower or a thin film evaporator is used. When bisphenol A is subjected to steam stripping treatment, it is preferable to use an atmosphere containing as little oxygen as possible, and generally, the oxygen concentration is 0.005 vol% or less, preferably 0.001%.
An atmosphere of ˜0 vol% is used. The processing time (residence time in the apparatus) is 1 to 10 minutes, preferably 1 to 3 minutes. The steam is used in an amount of 2 to 20 parts by weight, preferably 4 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of bisphenol A.

【００１３】本発明においては、前記したように、スチ
ームストリッピング条件として、１８５〜２２０℃の温
度と、２０トール以下の圧力を用いる。処理温度が前記
範囲より低いと、ビスフェノールＡ中に含まれている不
純物、特にイソプロペニルフェノールの蒸発除去が不完
全になり、得られるビスフェノールＡの熱安定性が未だ
不満足のものになる。一方、処理温度が前記範囲より高
くなると、高沸点不純物の分解が起り、着色物を生じる
ようになる。また、処理圧力が前記範囲より高くなる
と、ビスフェノールＡ中の不純物の蒸発除去が不完全な
ものとなる。本発明の方法は、従来公知の方法で得られ
たビスフェノールＡを原料として用い、これを液化した
後、本発明によりスチームストリッピング処理を施すこ
とにより実施することができるが、ビスフェノールＡを
製造する工程に組込んで実施するのが好ましい。即ち、
ビスフェノールＡの製造工程においては、前記したよう
に、結晶アダクトの液化工程と、その結晶アダクトの液
化物からそれに含まれるフェノールを除去する脱フェノ
ール工程が採用されるが、本発明においては、その脱フ
ェノール工程の最終段の工程として本発明のスチームス
トリッピング処理を用いることができるし、その脱フェ
ノール工程の後に本発明のスチームストリッピング処理
を付加することもできる。In the present invention, as described above, a temperature of 185 to 220 ° C. and a pressure of 20 Torr or less are used as the steam stripping conditions. When the treatment temperature is lower than the above range, impurities contained in bisphenol A, especially isopropenylphenol, are not completely removed by evaporation, and the thermal stability of the obtained bisphenol A is still unsatisfactory. On the other hand, when the treatment temperature is higher than the above range, the high-boiling point impurities are decomposed to give a colored product. On the other hand, if the treatment pressure is higher than the above range, the evaporation and removal of impurities in bisphenol A will be incomplete. The method of the present invention can be carried out by using bisphenol A obtained by a conventionally known method as a raw material, liquefying this, and then subjecting it to steam stripping treatment according to the present invention to produce bisphenol A. It is preferable to carry it out by incorporating it into the process. That is,
In the production process of bisphenol A, as described above, the liquefaction process of the crystal adduct and the dephenolation process of removing the phenol contained therein from the liquefaction product of the crystal adduct are adopted. The steam stripping treatment of the present invention can be used as the final step of the phenol step, and the steam stripping treatment of the present invention can be added after the dephenoling step.

【００１４】図１に、本発明によるスチームストリッピ
ング処理を組込んだ脱フェノール工程のフローシートを
示す。図１において、Ｌは結晶アダクトを加熱溶融して
液化する加熱装置である。この装置は、外壁面に加熱ジ
ャケットを備えた外部加熱方式の密閉型容器や、内部に
加熱コイルを備えた内部加熱方式の密閉型容器等が用い
られる。１、２及び３は薄膜蒸発器を示す。このもの
は、その内周壁に形成した薄膜を外部からの加熱により
蒸発させる構造のものである。この薄膜蒸発器において
は、内部に回転翼を有し、その回転翼の回転によってそ
の内周壁面に液膜を形成するようにした遠心薄膜蒸発器
の使用が好ましい。また、図１において、４は、各薄膜
蒸発器に付設された外部ヒータである。このものは、通
常、加熱媒体が流通するジャケットとして構成される。FIG. 1 shows a flow sheet of the dephenoling step incorporating the steam stripping treatment according to the present invention. In FIG. 1, L is a heating device for heating and melting the crystal adduct to liquefy it. For this apparatus, an external heating type hermetically sealed container having a heating jacket on the outer wall surface, an internal heating type hermetically sealed container having a heating coil inside, or the like is used. 1, 2 and 3 represent thin film evaporators. This has a structure in which a thin film formed on the inner peripheral wall of the thin film is evaporated by heating from the outside. In this thin film evaporator, it is preferable to use a centrifugal thin film evaporator having a rotary blade inside and forming a liquid film on the inner peripheral wall surface by the rotation of the rotary blade. Further, in FIG. 1, 4 is an external heater attached to each thin film evaporator. This is usually constructed as a jacket through which the heating medium flows.

【００１５】結晶アダクトは、ライン２１を通って加熱
装置Ｌに導入され、ここでその溶融温度に加熱され、液
化される。加熱装置の操作条件としては、温度：１１５
〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃、圧力：常
圧、酸素濃度：０．０１ｖｏｌ％以下、好ましくは０．
００５ｖｏｌ％以下、更に好ましくは０．００１ｖｏｌ
％以下の条件が採用される。結晶アダクトの溶融に際し
ては、結晶アダクトをそのまま溶液化させる方法を採用
し得るが、結晶アダクトを短時間で溶融させるために、
その結晶アダクトを精製フェノールのような着色の殆ど
ない熱フェノールを用いて希釈して溶融する方法や、結
晶アダクトの溶融済みの液中で溶融させる方法等を採用
することもできる。The crystal adduct is introduced via line 21 into the heating device L, where it is heated to its melting temperature and liquefied. The operating conditions of the heating device are: temperature: 115
To 180 ° C, preferably 120 to 150 ° C, pressure: normal pressure, oxygen concentration: 0.01 vol% or less, preferably 0.
005 vol% or less, more preferably 0.001 vol
% Or less is adopted. When melting the crystal adduct, a method of directly dissolving the crystal adduct can be adopted, but in order to melt the crystal adduct in a short time,
It is also possible to employ a method of diluting the crystal adduct with hot phenol such as purified phenol having almost no coloring and melting it, or a method of melting it in a liquid in which the crystal adduct has been melted.

【００１６】加熱装置Ｌからは、ライン２２を通って、
ビスフェノールＡを５０〜８０重量％、好ましくは６０
〜７５重量％を含有するフェノール溶液が得られ、この
ものは、ライン１０から第１薄膜蒸発器（以下、単に蒸
発器とも言う）１に導入され、フェノール溶液は、この
蒸発器の内周壁を液膜として流下するとともに、その間
に外部ヒータ４により加熱され、フェノール及びビスフ
ェノールＡを含む蒸気がライン１１を通って排出され
る。この蒸気は、これを凝縮処理して、フェノール及び
ビスフェノールＡを回収する。ライン１０を通るフェノ
ール溶液の温度は１２０〜１６０℃、第１蒸発器１の温
度は、１６０〜２２０℃、その圧力は１００トール以
下、好ましくは２０〜６０トールである。また、第１蒸
発器内は実質的に無酸素条件下に保持される。第１蒸発
器１において、原料フェノール溶液を蒸発処理して得ら
れた残液(ビスフェノールＡ）は、ライン１２を通って
抜出され、第２蒸発器２に導入される。ライン１２を通
るフェノール溶液の蒸発残液の温度は、１６０〜２２０
℃である。また、この残液を構成するビスフェノールＡ
中のフェノール濃度は、１〜５重量％である。第２蒸発
器２においては、ビスフェノールＡは、第３蒸発器３か
ら抜出されるスチーム、フェノール及びビスフェノール
Ａからなるストリッピングガスと向流接触しながら、外
部ヒータ４により加熱され、フェノール、ビスフェノー
ルＡ及びスチームを含むストリッピングガスがライン１
３を通って排出される。第２蒸発器２における温度は１
８５〜２２０℃、圧力は２０トール以下、通常、１０〜
２０トールである。また、第２蒸発器内は実質的に無酸
素下に保持される。第２蒸発器２で得られる蒸発残液
は、ライン１４を通って第３蒸発器３に導入される。こ
の残液の温度は１８５〜２２０℃、残液を構成するビス
フェノールＡ中のフェノール濃度は０．０５〜０．１０
重量％、好ましくは０．０５〜０．０７重量％である。From the heating device L, through line 22,
Bisphenol A is 50 to 80% by weight, preferably 60
A phenol solution containing ˜75% by weight is obtained, which is introduced from a line 10 into a first thin film evaporator (hereinafter also simply referred to as “evaporator”) 1, and the phenol solution is attached to the inner peripheral wall of the evaporator. While flowing down as a liquid film, while being heated by the external heater 4 during that time, vapor containing phenol and bisphenol A is discharged through the line 11. This vapor condenses it to recover phenol and bisphenol A. The temperature of the phenol solution passing through the line 10 is 120 to 160 ° C., the temperature of the first evaporator 1 is 160 to 220 ° C., and the pressure thereof is 100 Torr or less, preferably 20 to 60 Torr. Further, the inside of the first evaporator is maintained under substantially oxygen-free conditions. The residual liquid (bisphenol A) obtained by evaporating the raw material phenol solution in the first evaporator 1 is extracted through the line 12 and introduced into the second evaporator 2. The temperature of the evaporation residual liquid of the phenol solution passing through the line 12 is 160 to 220.
℃. In addition, bisphenol A which constitutes this residual liquid
The phenol concentration therein is 1 to 5% by weight. In the second evaporator 2, the bisphenol A is heated by the external heater 4 while being countercurrently contacted with the stripping gas consisting of steam, phenol and bisphenol A extracted from the third evaporator 3, and the bisphenol A is heated to the phenol, bisphenol A. Line 1 for stripping gas including steam and steam
It is discharged through 3. The temperature in the second evaporator 2 is 1
85-220 ° C, pressure 20 torr or less, usually 10-
20 torr. Further, the inside of the second evaporator is kept substantially oxygen-free. The evaporation residual liquid obtained in the second evaporator 2 is introduced into the third evaporator 3 through the line 14. The temperature of this residual liquid is 185 to 220 ° C., and the concentration of phenol in bisphenol A constituting the residual liquid is 0.05 to 0.10.
%, Preferably 0.05 to 0.07% by weight.

【００１７】第３蒸発器３においては、第２蒸発器２か
らのビスフェノールＡは、ライン１５を通って導入され
るスチームと向流接触しながら、外部ヒータ４によって
加熱され、ストリッピングガスがライン１７を通って抜
出され、このストリッピングガスは、第２蒸発器２にそ
のストリッピング用ガスとして導入される。第３蒸発器
における温度は１８５〜２２０℃、好ましくは１９０〜
２１０℃、圧力は２０トール以下、通常１０〜１５トー
ルである。また、第３蒸発器内は実質的に無酸素下に保
持される。ライン１５から第３蒸発器３に導入されるス
チーム量は、ライン１４を通って第３蒸発器３に導入さ
れるビスフェノールＡに対して、重量比で、３重量％以
上、好ましくは４〜６重量％である。ライン１７を通る
ストリッピングガスの組成は、フェノール：０．８〜
１．２重量％、好ましくは１重量％以下、ビスフェノー
ルＡ：５〜７重量％、残部：スチームである。第３蒸発
器３において得られた高純度ビスフェノールＡは、ライ
ン１６を通って抜出される。このビスフェノールＡは、
フェノール含有率が０．００５重量％のもので、その色
相ＡＰＨＡが２０以下の高品位のものである。第２蒸発
器２からライン１３を通って抜出されるストリッピング
ガスは、凝縮処理に付され、そのガスに含まれるフェノ
ール及びビスフェノールＡが分離回収される。In the third evaporator 3, the bisphenol A from the second evaporator 2 is heated by the external heater 4 while being in countercurrent contact with the steam introduced through the line 15, and the stripping gas is supplied through the line. This stripping gas is extracted through 17 and is introduced into the second evaporator 2 as its stripping gas. The temperature in the third evaporator is 185 to 220 ° C., preferably 190 to 220 ° C.
The temperature is 210 ° C. and the pressure is 20 torr or less, usually 10 to 15 torr. Further, the inside of the third evaporator is kept substantially oxygen-free. The amount of steam introduced from the line 15 to the third evaporator 3 is 3% by weight or more, preferably 4 to 6 by weight with respect to the bisphenol A introduced into the third evaporator 3 through the line 14. % By weight. The composition of the stripping gas passing through the line 17 is phenol: 0.8-
1.2% by weight, preferably 1% by weight or less, bisphenol A: 5 to 7% by weight, balance: steam. The high-purity bisphenol A obtained in the third evaporator 3 is extracted through the line 16. This bisphenol A is
It has a phenol content of 0.005% by weight and a high-quality APHA hue of 20 or less. The stripping gas extracted from the second evaporator 2 through the line 13 is subjected to a condensation treatment, and phenol and bisphenol A contained in the gas are separated and recovered.

【００１８】前記した薄膜蒸発器を用いる方法において
は、ビスフェノールＡ・フェノール結晶アダクトから誘
導されたビスフェノールＡを含むフェノール溶液を雰囲
気中の酸素濃度０．００５vol％以下の条件で、先ず第
１薄膜蒸発器１を用いて蒸発処理し、フェノール含有率
が１〜５重量％のビスフェノールＡを得るが、この場
合、その第１薄膜蒸発器の温度を１６０〜２２０℃、圧
力を２０〜６０トールの条件に保持したことから、フェ
ノールの急速な蒸発による冷却が生じても、ビスフェノ
ールＡが析出するようなことなく、円滑にその蒸発処理
を実施することができる。また、前記方法においては、
前記のようにして第１蒸発器１から得られたビスフェノ
ールＡを、それに含まれるフェノールを蒸発除去するた
めに、第２薄膜蒸発器２を用いてスチームストリッピン
グ処理するが、この場合、そのビスフェノールＡ中のフ
ェノール含有量が１〜５重量％と低いため、蒸発器の温
度を１８５〜２２０℃に保持し、かつ２０トール以下の
高真空に保持して、そのビスフェノールＡ中のフェノー
ルを迅速に蒸発除去することが可能になる。In the method using the thin film evaporator described above, a phenol solution containing bisphenol A derived from a bisphenol A / phenol crystal adduct is first subjected to the first thin film evaporation under the condition that the oxygen concentration in the atmosphere is 0.005 vol% or less. The bisphenol A having a phenol content of 1 to 5% by weight is obtained by the evaporation treatment using the evaporator 1. In this case, the temperature of the first thin film evaporator is 160 to 220 ° C. and the pressure is 20 to 60 Torr. Therefore, even if cooling is caused by rapid evaporation of phenol, bisphenol A can be smoothly evaporated without precipitation. Further, in the above method,
The bisphenol A obtained from the first evaporator 1 as described above is subjected to steam stripping treatment using the second thin film evaporator 2 in order to evaporate and remove the phenol contained therein. In this case, the bisphenol A is removed. Since the content of phenol in A is as low as 1 to 5% by weight, the temperature of the evaporator is maintained at 185 to 220 ° C., and the high vacuum of 20 Torr or less is maintained, so that the phenol in bisphenol A can be rapidly added. It becomes possible to remove by evaporation.

【００１９】本発明においては、第３蒸発器３を、１８
５〜２２０℃の温度及び２０トール以下の条件で操作す
ることから、フェノール中に含まれる高沸点不純物、特
にイソプロペニルフェノールを蒸発除去させることがで
きる。従来、色相及び熱安定性にすぐれたビスフェノー
ルＡを得るためには、ビスフェノールＡに含まれるイソ
プロペニルフェノール等の着色不純物の生成を抑制する
ために、１８５℃以下の温度でビスフェノールＡをスチ
ームストリッピングする必要があると考えられていた
が、本発明者らの研究では、逆に、１８５℃以上の温度
でスチームストリッピングを行うことにより、色相及び
熱安定性の良好なビスフェノールＡを回収し得ることが
判明した。この理由は、着色不純物あるいはその原因物
質が、そのスチームストリッピングによりビスフェノー
ルＡから蒸発除去され、その結果、ビスフェノールＡに
はそれらの不純物の混入が防止されることによるものと
考えられる。In the present invention, the third evaporator 3 is replaced by 18
By operating at a temperature of 5 to 220 ° C. and a condition of 20 Torr or less, high-boiling impurities contained in phenol, particularly isopropenylphenol, can be removed by evaporation. Conventionally, in order to obtain bisphenol A having excellent hue and heat stability, bisphenol A is steam stripped at a temperature of 185 ° C. or lower in order to suppress the production of colored impurities such as isopropenylphenol contained in bisphenol A. However, in the study of the present inventors, conversely, steam stripping at a temperature of 185 ° C. or higher can recover bisphenol A having good hue and thermal stability. It has been found. It is considered that the reason for this is that the colored impurities or the causative substances thereof are evaporated and removed from the bisphenol A by the steam stripping, and as a result, the impurities are prevented from being mixed in the bisphenol A.

【００２０】さらに、前記方法においては、第３薄膜蒸
発器で生成したフェノール、ビスフェノールＡを含むス
チームからなるストリッピングガスを、第２薄膜蒸発器
に対するストリッピング用スチームガスとして用いるこ
とから、第２薄膜蒸発器におけるフェノールストリッピ
ング効果が高くなるという利点もある。さらにまた、前
記した蒸発処理によれば、全体的に極めて短かい滞留時
間（通常、６０〜１２０秒）で蒸発処理を行うことがで
きるので、その処理効率は非常に高いものとなる。特
に、第１薄膜蒸発器、第２薄膜蒸発器及び第３薄膜蒸発
器は、それらを上方からその順に結合し、液体の流れを
重力により上方から下方に流下させることが望ましく、
これによって酸素リークの防止を効果的に行えるととも
に、装置系内における液体の滞留時間を短かく保持する
ことができる。Further, in the above method, the stripping gas consisting of steam containing phenol and bisphenol A produced in the third thin film evaporator is used as the stripping steam gas for the second thin film evaporator. There is also an advantage that the phenol stripping effect in the thin film evaporator is enhanced. Furthermore, according to the above-mentioned evaporation treatment, since the evaporation treatment can be performed with a very short residence time (usually 60 to 120 seconds) as a whole, the treatment efficiency becomes very high. In particular, it is desirable that the first thin film evaporator, the second thin film evaporator, and the third thin film evaporator are connected in that order from above and the flow of liquid is made to flow down from above by gravity.
As a result, oxygen leakage can be effectively prevented, and the residence time of the liquid in the device system can be kept short.

【００２１】図１に示した第２蒸発器２からは、ライン
１３を通ってストリッピングガスが排出され、このもの
は凝縮処理に付され、そのガス中に含まれるフェノール
及びビスフェノールＡが分離回収される。このストリッ
ピングガスの凝縮処理は、従来公知の各種の方法で行う
ことができるが、本発明においては、特に、２段階の冷
却工程を用いて行うのが好ましい。次に、この２段階の
冷却工程を用いる混合蒸気からのフェノールの分離回収
について詳述する。この方法においては、前記第２蒸発
器から得られたフェノール、スチーム及び少量のビスフ
ェノールＡを含む混合蒸気は、これを、その減圧状態の
まま第１冷却工程へ供給し、ここでフェノール又はビス
フェノールＡを含むフェノールからなる第１冷却媒体と
向流接触させて冷却する。この第１冷却工程は、混合蒸
気中のビスフェノールＡの実質的全量を冷却媒体中に溶
解するように実施する。混合蒸気中のスチームは、この
第１冷却工程では実質上凝縮されず、次の第２冷却工程
へ送られる。混合蒸気中のフェノールは、その一部がこ
の第１冷却工程で凝縮され、残りの未凝縮のものはスチ
ームとともに次の第２冷却工程へ送られる。第１冷却工
程で混合蒸気から分離回収されたビスフェノールＡとフ
ェノールの混合液は、その一部を冷却媒体として用いる
ことができる。第１冷却媒体の温度は、フェノールの凝
固点より１〜５０℃程度高い温度である。この第１冷却
工程における混合蒸気からのフェノールの回収率は、こ
の第１冷却工程に対する全供給フェノールに対し、７０
重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。Stripping gas is discharged from the second evaporator 2 shown in FIG. 1 through a line 13, and this stripping gas is subjected to a condensation treatment, and phenol and bisphenol A contained in the gas are separated and recovered. To be done. This stripping gas condensation treatment can be performed by various conventionally known methods, but in the present invention, it is particularly preferable to perform it by using a two-stage cooling process. Next, the separation and recovery of phenol from the mixed vapor using this two-stage cooling process will be described in detail. In this method, the mixed vapor containing phenol, steam and a small amount of bisphenol A obtained from the second evaporator is supplied to the first cooling step in the reduced pressure state thereof, where the phenol or bisphenol A is added. And is cooled by being brought into countercurrent contact with a first cooling medium composed of phenol containing This first cooling step is performed so that substantially all of the bisphenol A in the mixed vapor is dissolved in the cooling medium. The steam in the mixed vapor is not substantially condensed in this first cooling step and is sent to the next second cooling step. Part of the phenol in the mixed vapor is condensed in this first cooling step, and the remaining uncondensed one is sent to the next second cooling step together with steam. A part of the mixed liquid of bisphenol A and phenol separated and recovered from the mixed vapor in the first cooling step can be used as a cooling medium. The temperature of the first cooling medium is about 1 to 50 ° C. higher than the freezing point of phenol. The recovery rate of phenol from the mixed vapor in this first cooling step is 70% with respect to the total supply phenol for this first cooling step.
It is at least wt%, preferably at least 85 wt%.

【００２２】第１冷却工程で用いる冷却媒体は、混合蒸
気を所望温度に冷却し得るに充分な量であればよく、通
常、混合蒸気に対する重量比で、５〜１０、好ましくは
６〜９である。また、第１冷却工程で得られる混合蒸気
中のビスフェノールＡとフェノールを溶解した冷却媒体
中に含まれるビスフェノールＡの合計ビスフェノールＡ
のフェノールに対する重量比は、０．０５〜０．２０、
好ましくは０．０８〜０．１４である。この第１冷却工
程においては、ビスフェノールＡに対し過剰のフェノー
ルが存在することから、ビスフェノールＡの凝固点以下
の冷却温度であっても、ビスフェノールＡとフェノール
とのアダクトが晶出するようなことはない。The cooling medium used in the first cooling step may be an amount sufficient to cool the mixed vapor to a desired temperature, and is usually 5 to 10, preferably 6 to 9 by weight ratio to the mixed vapor. is there. In addition, the total bisphenol A of bisphenol A contained in the cooling medium in which bisphenol A in the mixed vapor obtained in the first cooling step and phenol are dissolved
Of phenol to the weight ratio of 0.05 to 0.20,
It is preferably 0.08 to 0.14. In this first cooling step, since excess phenol is present with respect to bisphenol A, the adduct between bisphenol A and phenol does not crystallize even at a cooling temperature below the freezing point of bisphenol A. .

【００２３】第１冷却工程の圧力は、２０トール以下で
あり、前記第２蒸発器における圧力に対応する。また、
第１冷却工程における温度は、前記圧力条件下において
スチームが気体を保持し、フェノールの一部が液体を保
持する温度である。好ましい冷却温度（ビスフェノール
Ａを凝縮させる温度）は、４２〜９０℃、好ましくは４
５〜５５℃である。The pressure in the first cooling step is below 20 Torr, which corresponds to the pressure in the second evaporator. Also,
The temperature in the first cooling step is a temperature at which steam holds a gas and a part of phenol holds a liquid under the pressure condition. The preferred cooling temperature (the temperature at which bisphenol A is condensed) is 42 to 90 ° C, preferably 4
5 to 55 ° C.

【００２４】第２冷却工程へ送られたスチームとフェノ
ールの混合蒸気は、ここでフェノールの水溶液からなる
第２冷却媒体と向流接触させて冷却する。この第２冷却
工程は、この工程へ送られたスチームとフェノールの実
質的全量が凝縮液化するように実施し、この工程からは
フェノールの水溶液が回収される。この第２冷却工程で
得られるフェノールの水溶液は、その一部を第２冷却媒
体として用いることができる。水溶液中のフェノール濃
度は、混合蒸気の組成及び第１冷却工程の条件で決まる
が、通常、５５〜７５重量％である。また、この第２冷
却媒体の温度は、スチームの凝縮温度より１〜１０℃程
度低い温度である。The mixed steam of steam and phenol sent to the second cooling step is cooled by being brought into countercurrent contact with a second cooling medium composed of an aqueous solution of phenol. This second cooling step is carried out so that substantially all of the steam and phenol sent to this step are condensed and liquefied, and an aqueous solution of phenol is recovered from this step. A part of the aqueous phenol solution obtained in the second cooling step can be used as the second cooling medium. The phenol concentration in the aqueous solution is determined by the composition of the mixed vapor and the conditions of the first cooling step, but is usually 55 to 75% by weight. The temperature of the second cooling medium is about 1 to 10 ° C. lower than the condensation temperature of steam.

【００２５】第２冷却工程で用いる第２冷却媒体は、混
合蒸気の全量を凝縮させるに充分な量であればよく、通
常、第１冷却工程から送られたスチームとフェノールと
の混合蒸気に対する重量比で、１００〜３００、好まし
くは１９０〜２５０である。この第２冷却工程の圧力
は、２０トール以下であり、第１冷却工程の圧力に対応
する。第２冷却工程における冷却温度（スチーム凝縮温
度）は、前記圧力条件下においてスチームとフェノール
の混合蒸気の全量が凝縮液化する温度であればよい。The second cooling medium used in the second cooling step may be an amount sufficient to condense the total amount of the mixed vapor, and is usually the weight with respect to the mixed vapor of steam and phenol sent from the first cooling step. The ratio is 100 to 300, preferably 190 to 250. The pressure in this second cooling step is less than or equal to 20 Torr and corresponds to the pressure in the first cooling step. The cooling temperature (steam condensing temperature) in the second cooling step may be a temperature at which the entire amount of the steam-phenol mixed vapor is condensed and liquefied under the pressure conditions.

【００２６】第１冷却工程及び第２冷却工程において用
いる冷却器は、気液接触型の装置であればよく、任意の
ものが用いられる。このような冷却器としては、例え
ば、充填塔や、スプレー塔等を用いることができる。充
填塔を用いる場合、その充填物としては、圧力損失を抑
えるように、ラッシッヒリングや、ポールリング、多孔
金属板等を用いるのがよい。また、第１冷却工程と第２
冷却工程で用いる冷却器は、それぞれ別個に設置するこ
ともできるが、２つの冷却器を含む一塔型の装置であっ
てもよい。The cooler used in the first cooling step and the second cooling step may be a gas-liquid contact type device, and any one may be used. As such a cooler, for example, a packed tower or a spray tower can be used. When using a packed column, it is preferable to use a Raschig ring, a pole ring, a porous metal plate or the like as the packing so as to suppress the pressure loss. In addition, the first cooling step and the second
The coolers used in the cooling step may be installed separately, but may be a one-column type device including two coolers.

【００２７】次に、前記混合蒸気の凝縮処理方法の１つ
の実施態様について、図面を参照して説明する。図２に
おいて、１０１は第１冷却器、１０２は第２冷却器を示
す。ライン１０３は、スチームを用いる前記第２蒸発器
に接続する混合蒸気ラインを示す。ライン１０４は排気
ポンプ（図示されず）及び冷却器に接続する真空ライン
であり、前記した結晶アダクト溶融液からフェノールを
蒸発除去する第１蒸発器（図示されず）、第２蒸発器
（図示されず）、第１冷却器１及び第２冷却器２を含む
全装置系は減圧条件に保持される。第２蒸発器からの混
合蒸気は、ライン１０３を通って第１冷却器１０１の下
部に供給され、ここで、ライン１０５を通って第１冷却
器の上部から導入される第１冷却媒体（フェノール又は
ビスフェノールＡを含むフェノール）と向流接触する。
この第１冷却器で凝縮したビスフェノールＡとフェノー
ルを溶解した冷却媒体は、抜出しポンプ１０７を含むラ
イン１０６を通って第１冷却器の底部から抜出される。
このライン１０６を通って抜出される冷却媒体は、必要
に応じ、その一部を所要温度に冷却した後、冷却媒体と
してライン１０５にリサイクルすることもできる。Next, one embodiment of the method for condensing the mixed vapor will be described with reference to the drawings. In FIG. 2, 101 indicates a first cooler and 102 indicates a second cooler. Line 103 shows a mixed vapor line connecting to the second evaporator using steam. A line 104 is a vacuum line connected to an exhaust pump (not shown) and a cooler, and includes a first evaporator (not shown) and a second evaporator (not shown) that evaporate and remove phenol from the crystal adduct melt. No.), the entire system including the first cooler 1 and the second cooler 2 is kept under reduced pressure. The mixed vapor from the second evaporator is supplied to the lower part of the first cooler 101 through the line 103, and here, the first cooling medium (phenol is introduced through the line 105 from the upper part of the first cooler). Or in a countercurrent contact with phenol containing bisphenol A).
The cooling medium in which bisphenol A and phenol which have been condensed in the first cooler are dissolved is withdrawn from the bottom of the first cooler through a line 106 including an extraction pump 107.
The cooling medium extracted through this line 106 can be recycled to the line 105 as a cooling medium after cooling a part thereof to a required temperature, if necessary.

【００２８】第１冷却器１の頂部からライン１０８を通
って抜出されるスチームとフェノールの混合ガスは、第
２冷却器１０２の下部に導入され、ここで、ライン１０
９を通って第２冷却器の上部から導入される第２冷却媒
体（フェノールの水溶液）と向流接触する。この第２冷
却器でスチームとフェノールの混合蒸気は凝縮液化し、
この凝縮液は冷却媒体とともに第２冷却器１０２の底部
から抜出しポンプ１１１を含むライン１１０を通って抜
出され、その一部はライン１１３を通り、冷却媒体用の
冷却器１１４を通って冷却された後、ライン１０９を通
り、第２冷却器にリサイクルされる。ライン１１１を通
って抜出された凝縮スチームとフェノールを含む冷却媒
体の残部はライン１１２を通って系外へ抜出される。The mixed gas of steam and phenol extracted from the top of the first cooler 1 through the line 108 is introduced into the lower part of the second cooler 102, where the line 10
It comes into countercurrent contact with a second cooling medium (an aqueous solution of phenol) introduced from the upper part of the second cooler through 9. In this second cooler, steam and phenol mixed vapor is condensed and liquefied,
This condensate is discharged together with the cooling medium from the bottom of the second cooler 102 through a line 110 including a pump 111, and a part thereof is cooled through a line 113 and a cooling medium cooler 114. After passing through the line 109, it is recycled to the second cooler. The rest of the cooling medium containing condensed steam and phenol extracted through the line 111 is extracted outside the system through the line 112.

【００２９】次に、前記混合蒸気の凝縮処理法におい
て、第１冷却器と第２冷却器を含む一つの塔型の冷却装
置を用いた場合の系統図を図３に示す。図３において、
１３０はその内部に第１冷却器１０１と第１０２冷却器
２を備えた一塔型の冷却装置である。この冷却装置は、
第１冷却器１と第２冷却器２との中間に中央部に開口を
有する仕切板１２５を配設し、その開口に筒体１２３を
立設した構造を有する。この装置において、筒体１２３
の外周面と冷却装置１３０の内壁との間に形成される環
状中空室は、液体を貯留するためのものである。１２２
は、第２冷却器１０２を流下する液体を前記環状中空室
に案内するための案内板である。筒状空間１２４はガス
通路を示す。なお、図３における符号において、図２に
示したものと同じ符号は同じ意味を示す。また、図３に
おいては、図２に示した流量コントロール系は図示され
ていない。Next, FIG. 3 shows a system diagram in the case where one tower type cooling device including a first cooler and a second cooler is used in the method for condensing the mixed vapor. In FIG.
Reference numeral 130 denotes a one-column type cooling device including the first cooler 101 and the 102nd cooler 2 therein. This cooling device
A partition plate 125 having an opening in the center is disposed between the first cooler 1 and the second cooler 2, and a cylindrical body 123 is provided upright in the opening. In this device, the cylinder 123
The annular hollow chamber formed between the outer peripheral surface of the and the inner wall of the cooling device 130 is for storing the liquid. 122
Is a guide plate for guiding the liquid flowing down the second cooler 102 to the annular hollow chamber. The cylindrical space 124 shows a gas passage. In the reference numerals in FIG. 3, the same reference numerals as those shown in FIG. 2 have the same meaning. The flow rate control system shown in FIG. 2 is not shown in FIG.

【００３０】前記のような混合蒸気の凝縮処理によれ
ば、スチームを用いる第２蒸発器から得られる、スチー
ム、フェノール及びビスフェノールＡを含む混合蒸気
を、昇圧することなく、２０トール以下の減圧状態のま
まで冷却凝縮させることができる。しかも、この場合、
２０トール以下という低い圧力条件と、それに応じた低
いスチーム凝縮温度条件を採用したにもかかわらず、ビ
スフェノールＡやフェノールの結晶は何ら析出しない。
従って、このような凝縮処理法においては、固体析出に
よる冷却器の効率低下や、冷却器の閉塞トラブルは何ら
生じない。しかも、混合蒸気を構成するスチーム、フェ
ノール及びビスフェノールＡの全てが凝縮され、真空排
気系にはそれらの蒸気は実質的に流入されない。従っ
て、真空排気ポンプは、装置系を所定の減圧条件に保持
するだけであるので、排気容量の小さなもので済み、設
備コスト及びエネルギーコスト的に非常に有利である。
さらに、このような混合蒸気の凝縮処理を採用するとき
には、混合蒸気の冷却凝縮処理を２０トール以下の極め
て低い圧力で実施し得ることから、その前段の第１蒸発
器及び第２蒸発器を低圧で行うことができる。According to the condensation treatment of the mixed vapor as described above, the mixed vapor containing steam, phenol and bisphenol A obtained from the second evaporator using steam is depressurized to a pressure of 20 Torr or less without increasing the pressure. It can be cooled and condensed as it is. And in this case,
Despite adopting a low pressure condition of 20 Torr or less and a corresponding low steam condensation temperature condition, no crystals of bisphenol A or phenol are precipitated.
Therefore, in such a condensation treatment method, the efficiency of the cooler is not lowered and the clogging trouble of the cooler due to solid deposition does not occur at all. Moreover, all of steam, phenol and bisphenol A constituting the mixed vapor are condensed, and the vapors are not substantially introduced into the vacuum exhaust system. Therefore, since the vacuum exhaust pump only keeps the device system under a predetermined depressurization condition, it requires only a small exhaust capacity and is very advantageous in terms of equipment cost and energy cost.
Furthermore, when such a condensation treatment of mixed vapor is adopted, the cooling condensation treatment of the mixed vapor can be carried out at an extremely low pressure of 20 Torr or less, so that the first evaporator and the second evaporator in the preceding stage are operated at low pressure. Can be done at.

【００３１】図１に示した加熱装置Ｌから得られる溶融
液（ビスフェノールＡのフェノール溶液）は、これを図
４、図５に示すようなスチームを用いない蒸発工程と、
スチームを用いる蒸発工程とを組合せて脱フェノール結
晶処理することもできる。これらの方法について以下に
詳述する。図４は、スチームを用いない第１蒸発器２０
１とスチームを用いる第２蒸発器２０２とが夫々充填塔
によって構成されている例であり、図５は第１蒸発器３
０１が薄膜蒸発器、第２蒸発器３０２が充填塔によって
構成されている例である。なお、図４及び図５に示すラ
イン２１５及び３１５はぞれぞれスチーム供給ラインを
示す。充填塔２０１、２０２および３０２において、そ
の充填物としては、圧力損失を抑えるように、ラッシヒ
リングや、ポールリング、多孔金属板等を用いるのがよ
い。また、図５における第１蒸発器３０１は、図１に関
連して示したものと同様の構造を有する。また、第１蒸
発器は、多量のフェノールを気化蒸発させるので、蒸発
器に投入する必要熱量が大きくなり、通常、リボイラー
を用いる充填塔よりも、図５に示すように、外熱式の薄
膜蒸発器を用いる方が蒸発器内の被処理流体の器内滞留
時間を短縮することが容易であるので好ましい。これら
の蒸発処理方法においては、結晶アダクト溶融のための
加熱装置Ｌからの溶融液は、これを第１の蒸発器（２０
１、３０１）に導入し、ここでスチームの非存在下、減
圧下において蒸発処理し、その溶融液中のフェノールの
一部を蒸発除去する。この第１蒸発器の塔頂からは、フ
ェノールを含む蒸気が分離回収され、その底部からは、
フェノールの一部が蒸発除去された溶融液が分離回収さ
れる。この第１蒸発器からの塔底物は、これを第２蒸発
器（２０２、３０２）に導入し、ここでスチームの存在
下、減圧下において蒸発処理して、溶融液中の残部フェ
ノールを蒸発除去する。この第２蒸発器からは、その塔
頂物として、フェノール、スチーム及び少量のビスフェ
ノールＡを含む混合蒸気が排出され、その塔底物とし
て、高純度ビスフェノールＡが分離回収される。The molten liquid (phenol solution of bisphenol A) obtained from the heating device L shown in FIG. 1 is subjected to a steam-free evaporation step as shown in FIGS.
It is also possible to perform a dephenol crystallizing treatment in combination with an evaporation step using steam. These methods will be described in detail below. FIG. 4 shows a first evaporator 20 that does not use steam.
1 and the second evaporator 202 using steam are each constituted by a packed tower, and FIG. 5 shows the first evaporator 3
In the example, 01 is a thin film evaporator, and the second evaporator 302 is a packed tower. The lines 215 and 315 shown in FIGS. 4 and 5 are steam supply lines, respectively. In the packed towers 201, 202 and 302, as the packing material, a Raschig ring, a pole ring, a porous metal plate or the like is preferably used so as to suppress pressure loss. Further, the first evaporator 301 in FIG. 5 has a structure similar to that shown in connection with FIG. Further, since the first evaporator vaporizes and evaporates a large amount of phenol, the amount of heat required to be input to the evaporator is large, and as shown in FIG. 5, an external heat type thin film is usually used as compared with a packed tower using a reboiler. It is preferable to use an evaporator because it is easy to shorten the residence time of the fluid to be treated in the evaporator. In these evaporation methods, the molten liquid from the heating device L for melting the crystal adduct is fed to the first evaporator (20).
1, 301) and evaporate under reduced pressure in the absence of steam to partially remove phenol in the melt. From the top of the first evaporator, a vapor containing phenol is separated and recovered, and from the bottom thereof,
The melt from which part of the phenol has been removed by evaporation is separated and collected. The bottom product from the first evaporator is introduced into the second evaporator (202, 302), where it is evaporated under reduced pressure in the presence of steam to evaporate the residual phenol in the melt. Remove. From the second evaporator, a mixed vapor containing phenol, steam and a small amount of bisphenol A is discharged as the top product, and high-purity bisphenol A is separated and recovered as the bottom product.

【００３２】スチームを用いない第１蒸発器の操作条件
としては、温度：１６０〜２２０℃、圧力：１００トー
ル以下、好ましくは２０〜６０トールが採用される。蒸
発器内の蒸気雰囲気中の酸素濃度は、０．００５ｖｏｌ
％以下、好ましくは０．００１ｖｏｌ％以下に保持され
る。この第１蒸発器において、結晶アダクト溶融液中に
存在するフェノールの９５〜９９．８重量％、好ましく
は９８〜９９．７重量％が蒸発除去される。前記スチー
ムを用いる第２蒸発器の操作条件としては、温度：１８
５〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃、圧力：２
０トール以下、好ましくは１０〜２０トール、ビスフェ
ノールＡ溶融液１ｋｇ当りのスチーム供給量：０．０２
〜０．２ｋｇ、好ましくは０．０４〜０．１ｋｇの条件
が採用される。蒸発器内の蒸気雰囲気中の酸素濃度は、
０．００５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．００１ｖｏｌ
％以下に保持される。この第２蒸発器においては、第１
蒸発器から得られる結晶アダクト溶融液中のフェノール
の実質的全量が蒸発除去され、塔底物として、フェノー
ル含有率２００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは５０ｗｔｐ
ｐｍ以下のビスフェノールＡが得られる。As operating conditions for the first evaporator without using steam, a temperature of 160 to 220 ° C. and a pressure of 100 Torr or less, preferably 20 to 60 Torr are adopted. The oxygen concentration in the vapor atmosphere in the evaporator is 0.005 vol.
% Or less, preferably 0.001 vol% or less. In this first evaporator, 95-99.8% by weight, preferably 98-99.7% by weight, of the phenol present in the crystal adduct melt are evaporated off. The operating condition of the second evaporator using the steam is as follows: temperature: 18
5 to 220 ° C, preferably 190 to 210 ° C, pressure: 2
0 torr or less, preferably 10 to 20 torr, steam supply amount per 1 kg of bisphenol A melt: 0.02
A condition of ˜0.2 kg, preferably 0.04 to 0.1 kg is adopted. The oxygen concentration in the vapor atmosphere in the evaporator is
0.005 vol% or less, preferably 0.001 vol
Is kept below%. In this second evaporator, the first
Substantially all the amount of phenol in the crystal adduct melt obtained from the evaporator is removed by evaporation, and as a column bottom product, the phenol content is 200 wtppm or less, preferably 50 wtp.
Bisphenol A of pm or less is obtained.

【００３３】前記のスチームを用いる第２蒸発器から
は、スチーム、フェノール及び少量のビスフェノールＡ
さらに不純物を含む混合蒸気が得られるが、この混合蒸
気からはフェノール及びビスフェノールＡを分離回収す
る。この混合蒸気からのフェノール及びビスフェノール
Ａの分離回収は、従来公知の各種の方法で行うことがで
きるが、本発明においては、特に、図２に示した２段階
の冷却工程を用いて行うのが好ましい。From the second evaporator using steam, steam, phenol and a small amount of bisphenol A are obtained.
Further, mixed vapor containing impurities is obtained, and phenol and bisphenol A are separated and recovered from this mixed vapor. Separation and recovery of phenol and bisphenol A from this mixed vapor can be carried out by various conventionally known methods, but in the present invention, it is particularly carried out by using the two-stage cooling process shown in FIG. preferable.

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明によれば、高沸点不純物、特にイ
ソプロペニルフェノールを実質的に含有しない、色相及
び熱安定性の高い高純度（９９．５ｗｔ％以上）の製品
ビスフェノールＡを得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to obtain a high-purity (99.5 wt% or more) product bisphenol A which is substantially free of high-boiling impurities, particularly isopropenylphenol, and which has high hue and thermal stability. it can.

【００３５】[0035]

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.

【００３６】実施例１ （Ｉ）反応工程 従来公知の方法に従って、スルホン酸基を有するイオン
交換樹脂の存在下、アセトンとフェノールとの反応を行
った。この場合、アセトン１モル当りフェノール１４モ
ルを用いた。反応は６０℃で行った。このようにして得
られた反応生成物の組成は以下の通りであった。 アセトン ： ０．８ｗｔ％ 水 ： １．０ｗｔ％ フェノール ：７３．６ｗｔ％ ビスフェノールＡ：１８．８ｗｔ％ その他 ： ５．８ｗｔ％Example 1 (I) Reaction Step According to a conventionally known method, acetone and phenol were reacted in the presence of an ion exchange resin having a sulfonic acid group. In this case, 14 mol of phenol was used per 1 mol of acetone. The reaction was carried out at 60 ° C. The composition of the reaction product thus obtained was as follows. Acetone: 0.8 wt% Water: 1.0 wt% Phenol: 73.6 wt% Bisphenol A: 18.8 wt% Others: 5.8 wt%

【００３７】（II）分離工程 前記反応工程で得られたフェノールとアセトン反応生成
物を蒸留処理して、ビスフェノールＡ：２２重量％、フ
ェノール：７４重量％、その他：４重量％からなる溶液
を温度50℃で晶析処理して、結晶アダクトを含むスラリ
ー（晶析生成物）を得た。(II) Separation Step The reaction product of phenol and acetone obtained in the above reaction step is subjected to a distillation treatment to prepare a solution containing bisphenol A: 22% by weight, phenol: 74% by weight, and other: 4% by weight at a temperature of Crystallization treatment was carried out at 50 ° C. to obtain a slurry containing crystal adduct (crystallization product).

【００３８】（III)晶析生成物分離工程 前記工程で得た結晶アダクトスラリーを、１０６μｍの
目開きを有する濾布をセットした濾過機により、スラリ
ー温度を５０℃に保持しながら減圧濾過した後、得られ
た結晶アダクトケークを、精製フェノールにより洗浄し
た。この洗浄結晶アダクト中の１００μｍ以下の微結晶
アダクト成分の割合は５重量％であった。この結晶アダ
クトの溶融色は１０ＡＰＨＡで、着色不純物の濃度は著
しく低いものであった。また、この結晶アダクトに含ま
れるクロマン化合物（着色性不純物）の濃度は１００ｗ
ｔｐｐｍであった。(III) Crystallized Product Separation Step The crystal adduct slurry obtained in the above step was filtered under reduced pressure while maintaining the slurry temperature at 50 ° C. by a filter equipped with a filter cloth having an opening of 106 μm. The obtained crystal adduct cake was washed with purified phenol. The ratio of the fine crystal adduct component of 100 μm or less in this washed crystal adduct was 5% by weight. The melt color of this crystal adduct was 10 APHA, and the concentration of coloring impurities was extremely low. The concentration of the chroman compound (coloring impurity) contained in this crystal adduct is 100 w.
It was tppm.

【００３９】（IV）結晶アダクト液化工程及び結晶アダ
クト溶融液の脱フェノール工程 結晶アダクト溶解装置として、ＳＵＳ３１６製の外部加
熱式密閉容器を用い、結晶アダクト溶融液の蒸発処理装
置として、内部にＳＵＳ３１６製の充填材を充填したＳ
ＵＳ３０４製の２つの充填塔を用いた。溶融装置には、
その上部に結晶アダクト供給管を付設し、その底部に溶
融液配管を付設し、この配管を第１充填塔の中間部に連
結した。この第１充填塔には、その塔頂部にフェノール
蒸気排出用配管を付設し、その底部にビスフェノールＡ
とフェノールを含む溶融液配管を付設し、この配管を第
２充填塔の中間部に連結した。この第２充填塔の塔頂部
はフェノール、スチーム及び少量のビスフェノールＡを
含む混合蒸気排出用配管を付設し、この配管は、これを
図2に示した冷却凝縮系に連結させた。また、この第２
充填塔の塔底部には、ビスフェノールＡ排出配管と、ス
チーム供給配管を付設した。なお、前記した第１充填塔
及び第２充填塔の各底部には、加熱スチームを流通させ
る加熱コイルを配設した。また、前記した各配管はいず
れもＳＵＳ３１６製のものであった。(IV) Crystal Adduct Liquefaction Step and Dephenolization Step of Crystal Adduct Melt A SUS316 external heating type closed container is used as a crystal adduct dissolution apparatus, and a SUS316 internal vaporization apparatus is used as an evaporation treatment apparatus for the crystal adduct melt. S filled with the filling material
Two packed columns made of US304 were used. In the melting device,
A crystal adduct supply pipe was attached to the upper part thereof, a melt pipe was attached to the bottom thereof, and this pipe was connected to an intermediate part of the first packed column. The first packed column is equipped with a pipe for discharging phenol vapor at the top of the column and bisphenol A at the bottom thereof.
And a melt-containing pipe containing phenol were attached, and this pipe was connected to the middle part of the second packed column. A pipe for discharging mixed vapor containing phenol, steam and a small amount of bisphenol A was attached to the top of the second packed column, and this pipe was connected to the cooling condensation system shown in FIG. Also, this second
A bisphenol A discharge pipe and a steam supply pipe were attached to the bottom of the packed column. A heating coil for circulating heating steam was provided at the bottom of each of the first packed tower and the second packed tower. Further, each of the above-mentioned pipes was made of SUS316.

【００４０】次に、前記のようにして構成された装置系
において、その溶融装置の内壁面、第１充填塔及び第２
充填塔の内壁面及びその充填材表面、溶融装置と第１充
填塔との間の配管、第１充填塔と第２充填塔との間の配
管及び第２充填塔の底部に配設したビスフェノールＡ排
出配管に対して、以下のようにして付着酸素除去用の洗
浄処理を施した。 （１）溶融装置内壁面の洗浄 スプレーノズルを介して常圧下、１３０℃のフェノール
液を内壁面に噴射させて、内壁面を充分に洗浄した後、
１５０℃のフェノール／ビスフェノールＡ混合液（混合
重量比＝６５／３５）を噴射させて内壁面を充分に洗浄
した。 （２）充填塔内壁面及び充填材表面の洗浄 常圧下、１３０℃のフェノールを、その装置の上部に付
設されたスプレーノズルから流入させて装置内の洗浄を
行った後、１３０℃のフェノール次いで１５０℃のフェ
ノール／ビスフェノールＡ混合物（混合重量比＝６５／
３５）により装置壁面および充填材表面が充分濡れるよ
うに流通させた。次いで１８０℃、１０トールの条件で
フェノール／ビスフェノールＡ混合物(混合重量比＝６
５／３５)を流通させた。 （３）配管内壁面の洗浄 １３０℃のフェノールを配管内を流通させて洗浄した。
その際、管内壁面に気相が存在しないように注意した。
なお、前記の洗浄により、溶融装置内壁面、充填塔内壁
面とその充填材表面及び配管の内壁面に付着する酸素量
は、表面積１ｍ²当り５ミリモル以下であることが確認
された。Next, in the apparatus system configured as described above, the inner wall surface of the melting apparatus, the first packed tower and the second
Inner wall surface of the packed tower and its packing material surface, piping between the melting device and the first packed tower, piping between the first packed tower and the second packed tower, and bisphenol arranged at the bottom of the second packed tower The A discharge pipe was subjected to a cleaning treatment for removing attached oxygen as follows. (1) Cleaning of the inner wall surface of the melting device After thoroughly spraying the inner wall surface with a phenol liquid at 130 ° C. sprayed onto the inner wall surface under normal pressure through a spray nozzle,
A phenol / bisphenol A mixed solution (mixing weight ratio = 65/35) at 150 ° C. was jetted to thoroughly clean the inner wall surface. (2) Cleaning of the inner wall surface of the packed tower and the surface of the packing material Under normal pressure, 130 ° C. phenol is introduced from a spray nozzle attached to the upper part of the device to clean the inside of the device, and then 130 ° C. phenol is added. Phenol / bisphenol A mixture at 150 ° C (mixing weight ratio = 65 /
It was circulated so that the wall surface of the device and the surface of the filling material were sufficiently wetted by 35). Then, under the conditions of 180 ° C. and 10 Torr, a phenol / bisphenol A mixture (mixing weight ratio = 6
5/35) was distributed. (3) Cleaning of the inner wall surface of the pipe Phenol at 130 ° C was circulated in the pipe for cleaning.
At that time, care was taken so that the gas phase did not exist on the inner wall surface of the tube.
By the above cleaning, it was confirmed that the amount of oxygen adhering to the inner wall surface of the melting apparatus, the inner wall surface of the packed column and the surface of the packing material, and the inner wall surface of the pipe was 5 mmol or less per 1 m ^{2 of} surface area.

【００４１】次に、結晶アダクトの溶融液及びビスフェ
ノールＡの溶融液が接触する溶融装置、充填塔、充填材
及び配管の表面があらかじめ酸素除去された前記装置系
を用いて、精製結晶アダクト(溶融色ＡＰＨＡ：５)から
フェノールを蒸発除去して、ビスフェノールＡを分離回
収するとともに、第２充填塔の塔頂から得られる混合蒸
気の冷却凝縮処理を行った。また、前記における溶融装
置、第１充填塔、第２充填塔及び冷却凝縮装置系のの操
作条件は以下の通りである。 （溶融装置） 温度：１３０℃ 圧力：常圧 雰囲気酸素濃度：０．０００５ｖｏｌ％ （第１充填塔） 温度：１９０℃ 圧力：６０トール 蒸気雰囲気中酸素濃度：０．００１５ｖｏｌ％ （第２充填塔） 温度：１９０℃ 圧力：１５トール スチーム供給量：溶融液１ｋｇ当り０．０４ｋｇ 蒸気雰囲気中酸素濃度：０．０００２ｖｏｌ％ （図２の第１冷却器の操作条件） （１）ライン１０３から第１０１冷却器１に導入される
ストリッピングガス 圧力：１５トール 温度：１９０℃ 組成：ビスフェノールＡ２５ｗｔ％、フェノール２５ｗ
ｔ％、スチーム５０ｗｔ％ （２）ライン１０５から導入される第１冷却媒体（フェ
ノール） 温度：５０℃ 冷却媒体／ストリッピングガス重量比：６ （３）冷却器１０１におけるストリッピングガスからの
ビスフェノールＡの回収率：１００％Next, using the melting system in which the melt of the crystal adduct and the melt of bisphenol A come into contact, the packed tower, the material of the packing, and the apparatus system in which the surfaces of the pipes were deoxidized in advance, the purified crystal adduct (melt Phenol was removed from the colored APHA: 5) by evaporation to separate and recover bisphenol A, and the mixed vapor obtained from the top of the second packed column was cooled and condensed. The operating conditions of the melting device, the first packed tower, the second packed tower, and the cooling condenser system in the above are as follows. (Melting device) Temperature: 130 ° C. Pressure: Normal pressure Atmospheric oxygen concentration: 0.0005 vol% (first packed tower) Temperature: 190 ° C. Pressure: 60 Torr Oxygen concentration in steam atmosphere: 0.0015 vol% (second packed tower) Temperature: 190 ° C. Pressure: 15 torr Steam supply: 0.04 kg per 1 kg of molten liquid Oxygen concentration in steam atmosphere: 0.0002 vol% (operating condition of the first cooler in FIG. 2) (1) Cooling from line 103 to 101 Stripping gas introduced into vessel 1 Pressure: 15 torr Temperature: 190 ° C. Composition: Bisphenol A 25 wt%, phenol 25w
t%, steam 50 wt% (2) First cooling medium (phenol) introduced from line 105 Temperature: 50 ° C. Cooling medium / stripping gas weight ratio: 6 (3) Bisphenol A from stripping gas in cooler 101 Recovery rate: 100%

【００４２】（図２の第２冷却器の操作条件） （１）ライン１０８から第２冷却器に導入される未凝縮
ガス 圧力：１２トール 温度：５１℃ 組成：フェノール６５ｗｔ％、スチーム３５ｗｔ％ （２）ライン１０９から第２冷却器１０２に導入される
第２冷却媒体（フェノール水溶液） 温度：９℃ 冷却媒体／未凝縮ガス重量比：１９０ （３）冷却器１０２における未凝縮ガスからのフェノー
ル及びスチームの各回収率 フェノール回収率：１００％ スチーム回収率：１００％(Operation condition of the second cooler in FIG. 2) (1) Uncondensed gas introduced into the second cooler through the line 108 Pressure: 12 torr Temperature: 51 ° C. Composition: Phenol 65 wt%, Steam 35 wt% ( 2) Second cooling medium (phenol aqueous solution) introduced into the second cooler 102 through the line 109 Temperature: 9 ° C. Cooling medium / uncondensed gas weight ratio: 190 (3) Phenol and uncondensed gas in the cooler 102 Steam recovery rates Phenol recovery rate: 100% Steam recovery rate: 100%

【００４３】前記の実験において、第２充填塔から得ら
れるビスフェノールＡは、溶融色ＡＰＨＡが１５のもの
であった。次に、このビスフェノールＡを、空気雰囲気
下で１７５℃で０時間又は２時間加熱保持する熱安定性
試験（試験Ａ）及び空気を１７５℃で２．０時間吹込む
加速熱安定性試験（試験Ｂ）に付して、その際の色相を
評価した。その結果を表１に示す。In the above experiment, the bisphenol A obtained from the second packed column had a melt color APHA of 15. Next, this bisphenol A was subjected to a thermal stability test (test A) in which it was heated and maintained at 175 ° C. for 0 hours or 2 hours in an air atmosphere and an accelerated thermal stability test (test in which air was blown at 175 ° C. for 2.0 hours). B), and the hue at that time was evaluated. The results are shown in Table 1.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】実施例２ （実験Ｉ）実質的に中性条件下（ｐＨ５．０５）にあ
り、溶融色がＡＰＨＡ５であるビスフェノールＡ・フェ
ノール結晶アダクトを、精製フェノールで部分希釈し、
１３０℃に加熱してビスフェノールＡ３０重量％を含む
フェノール溶液とした。このフェノール溶液を原料液と
して用い図１に示す蒸発装置系を用いて処理した。次
に、図１に示した装置系の主要な運転条件及び主要ライ
ンを通る液体の成分組成について以下に示す。 （１）第１蒸発器１ （ｉ） 外部ヒータ温度：１９０℃ （ii) 内部圧力 ：６０トール （iii) 雰囲気中酸素濃度：０．００１０ｖｏｌ％ （２）第２蒸発器２ （ｉ） 外部ヒータ温度：２００℃ （ii) 内部圧力 ：１０トール （iii) 雰囲気中酸素濃度：０．００１０ｖｏｌ％ （３）第３蒸発器３ （ｉ） 外部ヒータ温度：２００℃ （ii) 内部圧力 ：１０トール （iii) 雰囲気中酸素濃度：０．００１０ｖｏｌ％ （４）ライン１６を通るビスフェノールＡ （ｉ）フェノール含有率：２９ｗｔｐｐｍ （ii) 溶融色：ＡＰＨＡ１５ （５）ライン１５を通るスチーム供給量：ライン１４を
通るビスフェノールＡ １重量部当り０．０４重量部Example 2 (Experiment I) Bisphenol A / phenol crystal adduct having a melting color of APHA5 under substantially neutral conditions (pH 5.05) was partially diluted with purified phenol,
It heated at 130 degreeC and it was set as the phenol solution containing bisphenol A 30weight%. This phenol solution was used as a raw material liquid and treated using the evaporator system shown in FIG. Next, the main operating conditions of the system shown in FIG. 1 and the component composition of the liquid passing through the main lines are shown below. (1) First evaporator 1 (i) External heater temperature: 190 ° C. (ii) Internal pressure: 60 torr (iii) Oxygen concentration in atmosphere: 0.0010 vol% (2) Second evaporator 2 (i) External heater Temperature: 200 ° C. (ii) Internal pressure: 10 Torr (iii) Oxygen concentration in atmosphere: 0.0010 vol% (3) Third evaporator 3 (i) External heater temperature: 200 ° C. (ii) Internal pressure: 10 Torr ( iii) Oxygen concentration in atmosphere: 0.0010 vol% (4) Bisphenol A passing through the line 16 (i) Phenol content: 29 wtppm (ii) Melt color: APHA15 (5) Steam supply amount passing through the line 15: Passing through the line 14 Bisphenol A 0.04 parts by weight per 1 part by weight

【００４６】（実験II）実験Ｉにおいて、原料としての
ビスフェノールＡを含むフェノール溶液に、表２に示す
添加剤を２０ｗｔｐｐｍ添加した以外は同様にして実験
を行った。この実験により、ライン１６を通して高純度
ビスフェノールＡ（ＡＰＨＡ：１０、フェノール含有
率：２７ｗｔｐｐｍ）を得た。次に、このビスフェノー
ルＡを、空気雰囲気下で１７５℃で０時間又は２時間加
熱保持する熱安定性試験（試験Ａ）及び空気を１７５℃
で２．０時間吹込む加速熱安定性試験（試験Ｂ）に付し
て、その際の色相を評価した。その結果を表２に示す。(Experiment II) An experiment was conducted in the same manner as in Experiment I except that 20 wtppm of the additive shown in Table 2 was added to the phenol solution containing bisphenol A as a raw material. Through this experiment, high-purity bisphenol A (APHA: 10, phenol content: 27 wtppm) was obtained through line 16. Next, this bisphenol A is subjected to a thermal stability test (test A) in which the bisphenol A is heated and held at 175 ° C. for 0 hours or 2 hours in an air atmosphere and the air is heated to 175 ° C.
Was subjected to 2.0 hours of accelerated thermal stability test (test B), and the hue at that time was evaluated. The results are shown in Table 2.

【００４７】[0047]

【表２】 [Table 2]

【００４８】実施例３ 実施例１において、第２充填塔の温度を、種々変化させ
た以外は同様にして実験を行って、ビスフェノールＡを
得た。次に、この実験で得られたビスフェノールＡを１
７５℃で加熱溶融し、この溶融液に空気を２．０時間吹
込む加速熱安定試験を行って、その際のビスフェノール
Ａの溶融色ＡＰＨＡを評価した。その結果を表３に示
す。Example 3 Bisphenol A was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the second packed column was changed variously. Next, 1 part of bisphenol A obtained in this experiment
An accelerated heat stability test in which air was blown into this melt for 2.0 hours was performed by heating and melting at 75 ° C., and the melt color APHA of bisphenol A at that time was evaluated. The results are shown in Table 3.

【００４９】[0049]

【表３】 [Table 3]

【００５０】実施例４ 市販のビスフェノールＡ（溶融色ＡＰＨＡ：３０）を溶
融し、得られた溶融物をスチームストリッピング処理し
た。この場合、ビスフェノールＡ溶融装置として、ＳＵ
Ｓ３０４製の外部加熱式密閉容器を用い、スチームスト
リッピング装置として、ＳＵＳ３０４製の充填塔を用い
た。溶融装置の上部にビスフェノールＡ供給管を付設
し、また、その底部には溶融液配管を付設し、この溶融
液配管を充填塔の中間部に連結した。また、この充填塔
の上部には蒸気排出用の配管を付設し、またその底部に
はビスフェノールＡの溶融液排出用の配管を付設した。
なお、前記した配管はいずれもＳＵＳ３０４製であっ
た。次に、前記のようにして構成された装置系におい
て、その溶融装置の内壁面、ストリッピング用充填塔の
内壁面、溶融装置と充填塔との間の配管、充填塔に付設
したビスフェノールＡ溶融の液の排出用配管に対して、
以下のようにしてその内壁面を洗浄した。 （１）溶融装置内壁面の洗浄 スプレーノズルを介して、常圧下、１３０℃のフェノー
ル液を内壁面に噴射させて、内壁面を充分に洗浄した
後、１５０℃のフェノール／ビスフェノールＡ混合液
（混合重量比：３５／６５）を噴射させて内壁面を充分
に洗浄した。 （２）ストリッピング用充填塔の内壁面の洗浄 常圧下、１３０℃のフェノールを、その充填塔上部に付
設されたスプレーノズルから流させて塔内中心部の洗浄
を行った後、１３０℃のフェノール次いで１５０℃のフ
ェノール／ビスフェノールＡ混合物（混合重量比＝６５
／３５）により塔内壁面が充分濡れるように流通させ
た。次いで、１８０℃、１０トールの条件でフェノール
／ビスフェノールＡ混合物（混合重量比＝６５／３５）
を流通させた。 （３）配管内壁面の洗浄 １３０℃のフェノールを配管内を流通させて洗浄した。
その際、管内壁面に気相が存在しないように注意した。
なお、前記の洗浄により、各装置及び配管の内壁面に付
着する酸素量は、内壁面１ｍ²当り５ミリモル以下であ
ることが確認された。Example 4 Commercially available bisphenol A (melt color APHA: 30) was melted, and the obtained melt was steam stripped. In this case, as a bisphenol A melting device, SU
An external heating closed container made of S304 was used, and a packed column made of SUS304 was used as a steam stripping device. A bisphenol A supply pipe was attached to the upper part of the melting apparatus, and a melt liquid pipe was attached to the bottom thereof, and this melt liquid pipe was connected to the middle part of the packed column. Further, a pipe for discharging steam was attached to the upper part of the packed column, and a pipe for discharging the melt of bisphenol A was attached to the bottom part thereof.
All of the above-mentioned pipes were made of SUS304. Next, in the apparatus system configured as described above, the inner wall surface of the melting apparatus, the inner wall surface of the stripping packed tower, the pipe between the melting apparatus and the packed tower, and the bisphenol A melt attached to the packed tower For the liquid discharge pipe of
The inner wall surface was washed as follows. (1) Cleaning of inner wall surface of melting device After injecting a phenol solution at 130 ° C onto the inner wall surface through a spray nozzle under normal pressure to thoroughly clean the inner wall surface, a phenol / bisphenol A mixed solution at 150 ° C ( The inner wall surface was thoroughly washed by injecting a mixed weight ratio of 35/65). (2) Cleaning of inner wall surface of packed tower for stripping Under normal pressure, phenol at 130 ° C. is caused to flow from a spray nozzle attached to the upper part of the packed tower to clean the center of the tower, and then at 130 ° C. Phenol and then a phenol / bisphenol A mixture at 150 ° C. (mixing weight ratio = 65
/ 35) so that the inner wall surface of the tower was sufficiently wet. Then, a phenol / bisphenol A mixture (mixing weight ratio = 65/35) under the conditions of 180 ° C. and 10 Torr
Was distributed. (3) Cleaning of the inner wall surface of the pipe Phenol at 130 ° C was circulated in the pipe for cleaning.
At that time, care was taken so that the gas phase did not exist on the inner wall surface of the tube.
By the above cleaning, it was confirmed that the amount of oxygen attached to the inner wall surface of each device and the pipe was 5 mmol or less per 1 m ² of the inner wall surface.

【００５１】次に、前記のようにして、ビスフェノール
Ａの溶融液が接触する装置及び配管の内壁面があらかじ
め酸素除去された装置系を用いて市販ビスフェノールＡ
からフェノール／ビスフェノールＡ混合液（混合重量比
３５／６５）を調合し、これををスチームストリッピン
グ処理して、ビスフェノールＡを分離した（実験Ａ）。
また、前記における溶融装置及びストリッピング用充填
塔の操作条件は以下の通りである。 （溶融装置） 温度：１３０℃ 圧力：常圧 雰囲気酸素濃度：０．０００５ｖｏｌ％ （スチームストリッピング用充填塔） 温度：２００℃ 圧力：１０トール 雰囲気酸素濃度分圧：０．００１５ｖｏｌ％Next, as described above, a commercially available bisphenol A is prepared by using the system in which the molten solution of bisphenol A comes into contact and the system in which the inner wall surface of the pipe is preliminarily deoxygenated.
A phenol / bisphenol A mixed solution (mixing weight ratio 35/65) was prepared from the above, and this was subjected to steam stripping treatment to separate bisphenol A (Experiment A).
The operating conditions of the melting device and the stripping packed column in the above are as follows. (Melting apparatus) Temperature: 130 ° C. Pressure: Normal pressure Atmospheric oxygen concentration: 0.0005 vol% (Steam stripping packed tower) Temperature: 200 ° C. Pressure: 10 torr Atmospheric oxygen concentration partial pressure: 0.0015 vol%

【００５２】前記のようにして得たビスフェノールＡを
１７５℃で加熱溶融し、この溶融液に空気を２．０時間
吹込む加速熱安定性試験を行って、その際のビスフェノ
ールＡの溶融色ＡＰＨＡを評価したところ、ＡＰＨＡ３
０を示した。また比較のために、ストリッピング用の充
填塔の温度を１８０℃にした以外は同様にして実験を行
ったところ、得られたビスフェノールＡはＡＰＨＡ４０
を示した。The bisphenol A obtained as described above was melted by heating at 175 ° C., and an accelerated thermal stability test was conducted by blowing air into this melt for 2.0 hours. Was evaluated, APHA3
0 was shown. For comparison, the same experiment was performed except that the temperature of the stripping packed column was set to 180 ° C., and the obtained bisphenol A was APHA40.
showed that.

【００５３】参考例１ 実施例１で得たビスフェノールＡに、各種不純物２００
ｗｔｐｐｍを添加混合し、この混合物を空気雰囲気下で
１７５℃の温度で加熱保持した。この実験における加熱
保持時間と混合物の溶融色ＡＰＨＡの関係を表３に示
す。表３の結果から、イソプロペニルフェノールが着色
原因物質として最も大く作用していることがわかる。Reference Example 1 Bisphenol A obtained in Example 1 was mixed with various impurities of 200
wtppm was added and mixed, and this mixture was heated and maintained at a temperature of 175 ° C. in an air atmosphere. Table 3 shows the relationship between the heating and holding time and the melt color APHA of the mixture in this experiment. From the results shown in Table 3, it can be seen that isopropenylphenol acts most as a coloring-causing substance.

【００５４】なお、表中に符号で示した不純物の具体的
内容は以下の通りである。 ＩＰＰ：イソプロペニルフェノール ＬＤ−ＩＰＰ：イソプロペニルフェノール・リニアダイ
アー ＣＲ：クロマン ＴＰ：トリスフェノール ＴＣＲ：トリスクロマンThe concrete contents of the impurities shown by the symbols in the table are as follows. IPP: isopropenylphenol LD-IPP: isopropenylphenol linear dye CR: chroman TP: trisphenol TCR: trischroman

【００５５】[0055]

【表４】 [Table 4]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】薄膜蒸発器を用いて脱フェノール工程を実施す
る方法についての系統図を示す。FIG. 1 shows a systematic diagram for a method of performing a dephenoling step using a thin film evaporator.

【図２】スチームとフェノールの混合蒸気の凝縮処理方
法の系統図を示す。FIG. 2 shows a system diagram of a method of condensing a mixed steam of steam and phenol.

【図３】スチームとフェノールの混合蒸気の凝縮処理法
において、第１冷却器と第２冷却器を含む一塔型の冷却
装置を用いた場合の系統図を示す。FIG. 3 is a system diagram in the case where a one-column cooling device including a first cooler and a second cooler is used in a method for condensing a mixed vapor of steam and phenol.

【図４】スチームを用いない第１蒸発器と、スチームを
用いる第２蒸発器とを組合わせた装置系を用いて脱フェ
ノール工程を実施する方法についての系統図を示す。FIG. 4 shows a system diagram of a method for carrying out a dephenoling step using an apparatus system in which a first evaporator that does not use steam and a second evaporator that uses steam are combined.

【図５】スチームを用いない第１蒸発器と、スチームを
用いる第２蒸発器とを組合わせた装置系を用いて脱フェ
ノール工程を実施する方法についての系統図を示す。FIG. 5 shows a system diagram of a method for carrying out a dephenoling step using an apparatus system in which a first evaporator that does not use steam and a second evaporator that uses steam are combined.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１，２，３ 薄膜蒸発器 ４ 外部ヒータ Ｌ 加熱装置 １０１，１０２ 冷却器 ２０１，３０１ 第１蒸発器 ２０２，３０２ 第２蒸発器 ２１５，３１５ スチーム供給ライン 1,2,3 Thin film evaporator 4 External heater L Heating device 101,102 Cooler 201,301 First evaporator 202,302 Second evaporator 215,315 Steam supply line

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成６年３月７日[Submission date] March 7, 1994

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２９[Name of item to be corrected] 0029

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２９】次に、前記混合蒸気の凝縮処理法におい
て、第１冷却器と第２冷却器を含む一つの塔型の冷却装
置を用いた場合の系統図を図３に示す。図３において、
１３０はその内部に第１冷却器１０１と第２冷却器１０
２を備えた一塔型の冷却装置である。この冷却装置は、
第１冷却器１と第２冷却器２との中間に中央部に開口を
有する仕切板１２５を配設し、その開口に筒体１２３を
立設した構造を有する。この装置において、筒体１２３
の外周面と冷却装置１３０の内壁との間に形成される環
状中空室は、液体を貯留するためのものである。１２２
は、第２冷却器１０２を流下する液体を前記環状中空室
に案内するための案内板である。筒状空間１２４はガス
通路を示す。なお、図３における符号において、図２に
示したものと同じ符号は同じ意味を示す。また、図３に
おいては、図２に示した流量コントロール系は図示され
ていない。Next, FIG. 3 shows a system diagram in the case where one tower type cooling device including a first cooler and a second cooler is used in the method for condensing the mixed vapor. In FIG.
Reference numeral 130 denotes a first cooler 101 and a second cooler 10 inside thereof.
It is a one-column type cooling device equipped with 2 . This cooling device
A partition plate 125 having an opening in the center is disposed between the first cooler 1 and the second cooler 2, and a cylindrical body 123 is provided upright in the opening. In this device, the cylinder 123
The annular hollow chamber formed between the outer peripheral surface of the and the inner wall of the cooling device 130 is for storing the liquid. 122
Is a guide plate for guiding the liquid flowing down the second cooler 102 to the annular hollow chamber. The cylindrical space 124 shows a gas passage. In the reference numerals in FIG. 3, the same reference numerals as those shown in FIG. 2 have the same meaning. The flow rate control system shown in FIG. 2 is not shown in FIG.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００５４[Correction target item name] 0054

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００５４】なお、表中に符号で示した不純物の具体的
内容は以下の通りである。 ＩＰＰ：イソプロペニルフェノールＬＤ−ＩＰＰ：イソプロペニルフェノール・リニアダイ
マー ＣＲ：クロマン ＴＰ：トリスフェノール ＴＣＲ：トリスクロマンThe concrete contents of the impurities shown by the symbols in the table are as follows. IPP: Isopropenylphenol LD-IPP: Isopropenylphenol linear dye
Mar CR: Chroman TP: Trisphenol TCR: Trischroman

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４１[Correction target item name] 0041

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００４１】次に、結晶アダクトの溶融液及びビスフェ
ノールＡの溶融液が接触する溶融装置、充填塔、充填材
及び配管の表面があらかじめ酸素除去された前記装置系
を用いて、精製結晶アダクト(溶融色ＡＰＨＡ：５)から
フェノールを蒸発除去して、ビスフェノールＡを分離回
収するとともに、第２充填塔の塔頂から得られる混合蒸
気の冷却凝縮処理を行った。また、前記における溶融装
置、第１充填塔、第２充填塔及び冷却凝縮装置系のの操
作条件は以下の通りである。 （溶融装置） 温度：１３０℃ 圧力：常圧 雰囲気酸素濃度：０．０００５ｖｏｌ％ （第１充填塔） 温度：１９０℃ 圧力：６０トール 蒸気雰囲気中酸素濃度：０．００１５ｖｏｌ％ （第２充填塔） 温度：１９０℃ 圧力：１５トール スチーム供給量：溶融液１ｋｇ当り０．０４ｋｇ 蒸気雰囲気中酸素濃度：０．０００２ｖｏｌ％ （図２の第１冷却器の操作条件） （１）ライン１０３から第１冷却器１０１に導入される
ストリッピングガス 圧力：１５トール 温度：１９０℃ 組成：ビスフェノールＡ２５ｗｔ％、フェノール２５ｗ
ｔ％、スチーム５０ｗｔ％ （２）ライン１０５から導入される第１冷却媒体（フェ
ノール） 温度：５０℃ 冷却媒体／ストリッピングガス重量比：６ （３）冷却器１０１におけるストリッピングガスからの
ビスフェノールＡの回収率：１００％Next, using the melting system in which the melt of the crystal adduct and the melt of bisphenol A come into contact, the packed tower, the material of the packing, and the apparatus system in which the surfaces of the pipes were deoxidized in advance, the purified crystal adduct (melt Phenol was removed from the colored APHA: 5) by evaporation to separate and recover bisphenol A, and the mixed vapor obtained from the top of the second packed column was cooled and condensed. The operating conditions of the melting device, the first packed tower, the second packed tower, and the cooling condenser system in the above are as follows. (Melting device) Temperature: 130 ° C. Pressure: Normal pressure Atmospheric oxygen concentration: 0.0005 vol% (first packed tower) Temperature: 190 ° C. Pressure: 60 Torr Oxygen concentration in steam atmosphere: 0.0015 vol% (second packed tower) Temperature: 190 ° C. Pressure: 15 torr Steam supply: 0.04 kg per 1 kg of molten liquid Oxygen concentration in steam atmosphere: 0.0002 vol% (operating condition of the first cooler in FIG. 2) (1) First cooling from line 103 Stripping gas introduced into vessel 101 Pressure: 15 torr Temperature: 190 ° C. Composition: Bisphenol A 25 wt%, phenol 25w
t%, steam 50 wt% (2) First cooling medium (phenol) introduced from line 105 Temperature: 50 ° C. Cooling medium / stripping gas weight ratio: 6 (3) Bisphenol A from stripping gas in cooler 101 Recovery rate: 100%

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００５５[Correction target item name] 0055

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００５５】[0055]

【表４】 [Table 4]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂下 幸司 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 守屋 信男 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 遠藤 昭夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Koji Sakashita Koji Sakashita 2-12-1, Tsurumi Chuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Chiyoda Kakoh Construction Co., Ltd. Chome 12-1 Chiyoda Kako Construction (72) Inventor Akio Endo 2-12-1 Tsurumi Chuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Chiyoda Kako Construction Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ビスフェノールＡを、１８５〜２２０℃
の温度及び２０トール以下の条件下でスチームストリッ
ピングする工程を含むことを特徴とする熱安定性の高い
ビスフェノールＡの製造方法。1. Bisphenol A at 185 to 220 ° C.
A method for producing bisphenol A having high thermal stability, which comprises a step of steam stripping under the conditions of the above temperature and 20 Torr or less.