JPH06196199A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH06196199A JPH06196199A JP4344563A JP34456392A JPH06196199A JP H06196199 A JPH06196199 A JP H06196199A JP 4344563 A JP4344563 A JP 4344563A JP 34456392 A JP34456392 A JP 34456392A JP H06196199 A JPH06196199 A JP H06196199A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- negative electrode
- active material
- positive electrode
- film
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 サイクル寿命の長い、リチウム二次電池,ニ
ッケル亜鉛二次電池,空気亜鉛二次電池,臭素亜鉛二次
電池などの負極活物質がリチウムまたは亜鉛の二次電池
を提供することを目的とする。 【構成】 負極、セパレーター、正極、電解質、集電体
と、電池ケースから少なくとも形成された二次電池にお
いて、正極と負極の間に少なくとも二分子膜を鋳型に形
成した多層金属酸化物フィルムが設けてあることを特徴
とする二次電池。 【効果】 充電時にリチウムあるいは亜鉛のデンドライ
トが成長しても、負極と正極が短絡するのを抑え、充放
電サイクル寿命の長い、リチウム二次電池,ニッケル亜
鉛二次電池,空気亜鉛二次電池,臭素亜鉛二次電池など
を作製することが可能となる。さらに、金属リチウムを
負極活物質に使用できるため、エネルギー密度の高い二
次電池を作製することができる。
ッケル亜鉛二次電池,空気亜鉛二次電池,臭素亜鉛二次
電池などの負極活物質がリチウムまたは亜鉛の二次電池
を提供することを目的とする。 【構成】 負極、セパレーター、正極、電解質、集電体
と、電池ケースから少なくとも形成された二次電池にお
いて、正極と負極の間に少なくとも二分子膜を鋳型に形
成した多層金属酸化物フィルムが設けてあることを特徴
とする二次電池。 【効果】 充電時にリチウムあるいは亜鉛のデンドライ
トが成長しても、負極と正極が短絡するのを抑え、充放
電サイクル寿命の長い、リチウム二次電池,ニッケル亜
鉛二次電池,空気亜鉛二次電池,臭素亜鉛二次電池など
を作製することが可能となる。さらに、金属リチウムを
負極活物質に使用できるため、エネルギー密度の高い二
次電池を作製することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを負極に用い
るリチウム二次電池、亜鉛を負極に用いるニッケル亜鉛
二次電池,空気亜鉛二次電池,臭素亜鉛二次電池などの
二次電池に関する。特に、充放電の繰り返しによって発
生するリチウムあるいは亜鉛のデンドライトによる短絡
を抑えた二次電池に関する。
るリチウム二次電池、亜鉛を負極に用いるニッケル亜鉛
二次電池,空気亜鉛二次電池,臭素亜鉛二次電池などの
二次電池に関する。特に、充放電の繰り返しによって発
生するリチウムあるいは亜鉛のデンドライトによる短絡
を抑えた二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】最近、CO2の増加による温室効果で地
球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電所
の建設が難しくなってくるため、発電機の有効利用とし
て夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて負荷
を平準化する、いわゆるロードレベリングを行うことが
考案されている。また、大気汚染物質を排出しない電気
自動車のための高エネルギー密度の二次電池の開発の要
求、ブック型パーソナルコンピューターやワードプロセ
ッサーやビデオカメラや携帯電話などのポータブル機器
の電源に高性能な二次電池の要求がますます高まってい
る。
球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電所
の建設が難しくなってくるため、発電機の有効利用とし
て夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて負荷
を平準化する、いわゆるロードレベリングを行うことが
考案されている。また、大気汚染物質を排出しない電気
自動車のための高エネルギー密度の二次電池の開発の要
求、ブック型パーソナルコンピューターやワードプロセ
ッサーやビデオカメラや携帯電話などのポータブル機器
の電源に高性能な二次電池の要求がますます高まってい
る。
【0003】上記高性能の二次電池としてリチウムイオ
ンが層間化合物に挿入する正極活物質に、負極活物質に
リチウムイオンを挿入したカーボンを用いたロッキング
チェアー型リチウムイオン電池の開発が進み、一部実用
化されつつある。しかし、リチウムイオン電池は、金属
リチウムを正極活物質に使用するリチウム電池本来の特
徴である高エネルギー密度を達成していない。また、金
属リチウム負正極として使用したリチウム電池は高エネ
ルギー密度を有するが、いまだ、リチウム金属を負極に
用いる高容量のリチウム蓄電池が実用化されていないの
は、充放電の繰り返しによって発生する短絡の主原因に
なるリチウムのデンドライト(樹枝状結晶)の発生を抑
えることに成功していないためである。リチウムのデン
ドライトが成長して、負極と正極が電池内部で短絡する
と充電ができなくなる。また、短絡の程度が大きい場合
には、電池の持つエネルギーが短時間で消費されるた
め、発熱し、電解液の溶媒が分解しガスを発生し内圧が
高まり爆発することもある。あるいは発火するといった
事故が発生することも希に起こる可能性がある。したが
って、上記充放電の繰り返しによっても内部短絡が起き
にくい、長寿命のリチウム蓄電池の開発が望まれてい
る。
ンが層間化合物に挿入する正極活物質に、負極活物質に
リチウムイオンを挿入したカーボンを用いたロッキング
チェアー型リチウムイオン電池の開発が進み、一部実用
化されつつある。しかし、リチウムイオン電池は、金属
リチウムを正極活物質に使用するリチウム電池本来の特
徴である高エネルギー密度を達成していない。また、金
属リチウム負正極として使用したリチウム電池は高エネ
ルギー密度を有するが、いまだ、リチウム金属を負極に
用いる高容量のリチウム蓄電池が実用化されていないの
は、充放電の繰り返しによって発生する短絡の主原因に
なるリチウムのデンドライト(樹枝状結晶)の発生を抑
えることに成功していないためである。リチウムのデン
ドライトが成長して、負極と正極が電池内部で短絡する
と充電ができなくなる。また、短絡の程度が大きい場合
には、電池の持つエネルギーが短時間で消費されるた
め、発熱し、電解液の溶媒が分解しガスを発生し内圧が
高まり爆発することもある。あるいは発火するといった
事故が発生することも希に起こる可能性がある。したが
って、上記充放電の繰り返しによっても内部短絡が起き
にくい、長寿命のリチウム蓄電池の開発が望まれてい
る。
【0004】また、ニッケル亜鉛電池,空気亜鉛電池に
おいても、充放電の繰り返しによって、亜鉛のデンドラ
イトが発生し、セパレーターを貫通して、亜鉛負極と正
極が短絡してしまうため、サイクル寿命が非常に短かっ
た。
おいても、充放電の繰り返しによって、亜鉛のデンドラ
イトが発生し、セパレーターを貫通して、亜鉛負極と正
極が短絡してしまうため、サイクル寿命が非常に短かっ
た。
【0005】
【発明の目的】本発明は、上述の従来の欠点を解決し、
サイクル寿命の長い、負極活物質がリチウムあるいは亜
鉛の、リチウム二次電池,ニッケル亜鉛二次電池,空気
亜鉛二次電池,臭素亜鉛二次電池などを提供することを
目的とする。
サイクル寿命の長い、負極活物質がリチウムあるいは亜
鉛の、リチウム二次電池,ニッケル亜鉛二次電池,空気
亜鉛二次電池,臭素亜鉛二次電池などを提供することを
目的とする。
【0006】
【発明の構成及び作用】本発明者は、上記従来の欠点を
解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、セパレーターの一
部に二分子膜形成化合物を鋳型に形成した多層膜構造の
金属酸化物のフィルム形状物(以下、金属酸化物フィル
ムと呼ぶこともある。)を用いることによって、負極に
デンドライトが発生しても電池内部で負極と正極が短絡
しないことを見いだした。
解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、セパレーターの一
部に二分子膜形成化合物を鋳型に形成した多層膜構造の
金属酸化物のフィルム形状物(以下、金属酸化物フィル
ムと呼ぶこともある。)を用いることによって、負極に
デンドライトが発生しても電池内部で負極と正極が短絡
しないことを見いだした。
【0007】本発明は、負極活物質から構成される負極
と、正極活物質から構成されると正極と、前記正極活物
質と前記負極活物質とをセパレーターによって分離した
二次電池であって、前記正極と負極の間に少なくとも多
層金属酸化物を有することを特徴とする二次電池であ
る。
と、正極活物質から構成されると正極と、前記正極活物
質と前記負極活物質とをセパレーターによって分離した
二次電池であって、前記正極と負極の間に少なくとも多
層金属酸化物を有することを特徴とする二次電池であ
る。
【0008】(電池の構成)図1に、本発明の二次電池
の基本構成図を示した。図1において、100は負極集
電体、101は負極、102は正極集電体、103は正
極、104は電解質、105は多層金属酸化物フィル
ム、106はセパレーター、107は負極端子、108
は正極端子、109は電池ケースである。正極103は
主に正極活物質から構成され、負極101は主に負極活
物質から構成されている。
の基本構成図を示した。図1において、100は負極集
電体、101は負極、102は正極集電体、103は正
極、104は電解質、105は多層金属酸化物フィル
ム、106はセパレーター、107は負極端子、108
は正極端子、109は電池ケースである。正極103は
主に正極活物質から構成され、負極101は主に負極活
物質から構成されている。
【0009】負極101の負極活物質がリチウムあるい
はリチウム合金であるリチウム電池の場合には、放電反
応で、電解質104中のリチウムイオンが正極103の
正極活物質の層間に入り、それと同時に負極活物質から
電解質104中にリチウムイオンが溶けでる。一方、充
電反応では、電解質105中のリチウムイオンが多層金
属酸化物フィルム105を含むセパレーター106を透
過して負極活物質にリチウム金属として析出し(このと
きデンドライト成長し易い)、同時に正極活物質103
層間のリチウムが電解質中104に溶け出す。
はリチウム合金であるリチウム電池の場合には、放電反
応で、電解質104中のリチウムイオンが正極103の
正極活物質の層間に入り、それと同時に負極活物質から
電解質104中にリチウムイオンが溶けでる。一方、充
電反応では、電解質105中のリチウムイオンが多層金
属酸化物フィルム105を含むセパレーター106を透
過して負極活物質にリチウム金属として析出し(このと
きデンドライト成長し易い)、同時に正極活物質103
層間のリチウムが電解質中104に溶け出す。
【0010】負極活物質が亜鉛あるいは亜鉛合金である
アルカリ電池の場合には、放電反応で、電解質104中
の水酸イオンが負極101の負極活物質と反応し、それ
と同時に正極103の正極活物質103から多層金属酸
化物フィルム105を含むセパレーター106を透過し
て水酸イオンが電解質105中に出てくる。一方、充電
反応では、水酸イオンが負極から電解質104中に出て
くる(このとき電解質中の亜鉛イオンが負極でデンドラ
イト成長し易い)、金属として析出し、同時に正極10
3から水酸イオンが電解質中104に放出される。
アルカリ電池の場合には、放電反応で、電解質104中
の水酸イオンが負極101の負極活物質と反応し、それ
と同時に正極103の正極活物質103から多層金属酸
化物フィルム105を含むセパレーター106を透過し
て水酸イオンが電解質105中に出てくる。一方、充電
反応では、水酸イオンが負極から電解質104中に出て
くる(このとき電解質中の亜鉛イオンが負極でデンドラ
イト成長し易い)、金属として析出し、同時に正極10
3から水酸イオンが電解質中104に放出される。
【0011】上記負極活物質がリチウムあるいはリチウ
ム合金の場合には、電池反応に関与するイオンはリチウ
ムイオンであり、上記負極活物質が亜鉛のアルカリ電池
の場合には水酸イオンである。負極活物質が亜鉛の場合
の代表的電池としては、ニッケル亜鉛電池,空気亜鉛電
池,臭素亜鉛電池などが挙げられる。
ム合金の場合には、電池反応に関与するイオンはリチウ
ムイオンであり、上記負極活物質が亜鉛のアルカリ電池
の場合には水酸イオンである。負極活物質が亜鉛の場合
の代表的電池としては、ニッケル亜鉛電池,空気亜鉛電
池,臭素亜鉛電池などが挙げられる。
【0012】上記微細孔を有する金属酸化物は多層状構
造をしており、電池反応に関与するイオンは透過する
が、デンドライト成長した金属は通しにくい。そのた
め、上述の充放電反応の繰り返しにおいて、充放電の繰
り返しで負極101からリチウムあるいは亜鉛のデンド
ライトが成長しても、多層金属酸化物フィルム105が
負極と正極の間に存在するため、デンドライトがセパレ
ーターを貫通して正極に達することが抑制される。結果
として、電池内部の短絡を抑制し、二次電池の寿命を伸
ばし、安全性も高めることができる。
造をしており、電池反応に関与するイオンは透過する
が、デンドライト成長した金属は通しにくい。そのた
め、上述の充放電反応の繰り返しにおいて、充放電の繰
り返しで負極101からリチウムあるいは亜鉛のデンド
ライトが成長しても、多層金属酸化物フィルム105が
負極と正極の間に存在するため、デンドライトがセパレ
ーターを貫通して正極に達することが抑制される。結果
として、電池内部の短絡を抑制し、二次電池の寿命を伸
ばし、安全性も高めることができる。
【0013】セパレーター セパレーター106としては、負極と正極の短絡を防ぐ
役割を持っている。また、電解液を保持する役目を有す
る場合もある。セパレーターはリチウムイオンが移動で
きる細孔を有し、電解液に不溶で安定である必要がある
ため、ガラス,ポリプロピレン,ポリエチレン,フッ素
樹脂,ポリアミドなどの不織布あるいはミクロポア構造
の材料のものが用いられる。なお、本発明では、多層金
属酸化物フィルムを新たなデンドライトの貫通防止機能
を有したセパレーターと考えてもよい。
役割を持っている。また、電解液を保持する役目を有す
る場合もある。セパレーターはリチウムイオンが移動で
きる細孔を有し、電解液に不溶で安定である必要がある
ため、ガラス,ポリプロピレン,ポリエチレン,フッ素
樹脂,ポリアミドなどの不織布あるいはミクロポア構造
の材料のものが用いられる。なお、本発明では、多層金
属酸化物フィルムを新たなデンドライトの貫通防止機能
を有したセパレーターと考えてもよい。
【0014】多層金属酸化物 多層金属酸化物の材質としては、アルミナ,酸化チタ
ン,シリカ,酸化セリウム,酸化ジルコニア,酸化マグ
ネシウム,酸化クロム,酸化カルシウム,酸化スズ,酸
化インジウム,酸化ゲルマニウム,から選択される一種
類または二種類以上のものを少なくとも含有するものを
使用する。
ン,シリカ,酸化セリウム,酸化ジルコニア,酸化マグ
ネシウム,酸化クロム,酸化カルシウム,酸化スズ,酸
化インジウム,酸化ゲルマニウム,から選択される一種
類または二種類以上のものを少なくとも含有するものを
使用する。
【0015】多層金属酸化物フィルムは、二分子膜を鋳
型に調製する。二分子膜を使用して金属酸化物フィルム
を作製することによって、微細孔を有した緻密で、比表
面積の大きな多層膜構造の金属酸化物フィルムを得るこ
とができる。
型に調製する。二分子膜を使用して金属酸化物フィルム
を作製することによって、微細孔を有した緻密で、比表
面積の大きな多層膜構造の金属酸化物フィルムを得るこ
とができる。
【0016】多層金属酸化物の調製法 金属酸化物の超微粒子を水などの溶媒にコロイド状に分
散させたゾルを、ゾルの種類や表面電荷などの性質に応
じて選択した二分子膜を形成する膜形成化合物の水また
は緩衝液の超音波分散液に添加して均一分散液を調製し
た後、フッ素樹脂フィルムやガラス板の基板上に展開し
て乾燥し、キャスト膜を作製するのが一般的である。均
一な分散液が得られない場合には、(1)膜形成化合物に
アルコール,クロロホルム,アセトン,テトラヒドロフ
ランなどの低沸点有機溶媒を加え溶解させキャスト膜を
形成した後、溶媒を徐々に蒸発させたものに水または緩
衝液を加え、超音波分散させる、(2)(1)のキャスト膜に
水または緩衝液を加え、膜の相転移温度以上に加温す
る、(3)膜形成化合物をジエチルエーテルやエチルアル
コールなどの有機溶媒に溶解し、これを水または緩衝液
に注入する、などの方法を取る。
散させたゾルを、ゾルの種類や表面電荷などの性質に応
じて選択した二分子膜を形成する膜形成化合物の水また
は緩衝液の超音波分散液に添加して均一分散液を調製し
た後、フッ素樹脂フィルムやガラス板の基板上に展開し
て乾燥し、キャスト膜を作製するのが一般的である。均
一な分散液が得られない場合には、(1)膜形成化合物に
アルコール,クロロホルム,アセトン,テトラヒドロフ
ランなどの低沸点有機溶媒を加え溶解させキャスト膜を
形成した後、溶媒を徐々に蒸発させたものに水または緩
衝液を加え、超音波分散させる、(2)(1)のキャスト膜に
水または緩衝液を加え、膜の相転移温度以上に加温す
る、(3)膜形成化合物をジエチルエーテルやエチルアル
コールなどの有機溶媒に溶解し、これを水または緩衝液
に注入する、などの方法を取る。
【0017】金属酸化物のフィルム形状の鋳型となる二
分子膜を得る方法として、さらに機械的強度を高めるた
めに、(a)多孔質高分子膜中に、膜形成化合物を含浸さ
せて二分子膜固定化フィルムを調製する方法、(b)疎水
性高分子または親水性高分子と膜形成化合物を溶媒に溶
解し、展開してキャスト膜を得る方法、(c)イオン性の
膜形成化合物の分散液に膜形成化合物と反対の荷電を持
つ高分子電解質の溶液を混合してポリイオンコンプレッ
クスの沈澱を得た後、ポリイオンコンプレックスを有機
溶媒に溶解し、展開してキャスト膜を得る方法、なども
ある。ほかにもリポソーム調製時に用いられるコール酸
(界面活性剤)法,凍結−融解法,逆相蒸発法,巨大リ
ポソーム調製法なども使用できる。
分子膜を得る方法として、さらに機械的強度を高めるた
めに、(a)多孔質高分子膜中に、膜形成化合物を含浸さ
せて二分子膜固定化フィルムを調製する方法、(b)疎水
性高分子または親水性高分子と膜形成化合物を溶媒に溶
解し、展開してキャスト膜を得る方法、(c)イオン性の
膜形成化合物の分散液に膜形成化合物と反対の荷電を持
つ高分子電解質の溶液を混合してポリイオンコンプレッ
クスの沈澱を得た後、ポリイオンコンプレックスを有機
溶媒に溶解し、展開してキャスト膜を得る方法、なども
ある。ほかにもリポソーム調製時に用いられるコール酸
(界面活性剤)法,凍結−融解法,逆相蒸発法,巨大リ
ポソーム調製法なども使用できる。
【0018】二分子膜の膜形成化合物としては、疎水基
と親水基の両方を有する化合物(両親媒性物質)を使用
する。膜形成化合物としては分子構造によってアンモニ
ウム化合物,アニオンおよびノニオン化合物,重合性化
合物などがある。膜形成化合物の疎水鎖の種類としては
炭化水素,炭化フッ素,不飽和炭化水素,不飽和炭化フ
ッ素などがある。また、膜形成化合物の分子配向性を向
上させるために発色団の構造を導入したものもある。
と親水基の両方を有する化合物(両親媒性物質)を使用
する。膜形成化合物としては分子構造によってアンモニ
ウム化合物,アニオンおよびノニオン化合物,重合性化
合物などがある。膜形成化合物の疎水鎖の種類としては
炭化水素,炭化フッ素,不飽和炭化水素,不飽和炭化フ
ッ素などがある。また、膜形成化合物の分子配向性を向
上させるために発色団の構造を導入したものもある。
【0019】膜形成化合物の例としては、p−オクチル
オキシアニリン塩酸塩,p-(オクチルオキシ)ーp'-ヒド
ロキシアゾベンゼン,p-(10-オクチルオキシ)ーp'-オ
クチルオキシアゾベンゼン,ドデシルN-[p-{p-(10ー
ブロモデシロキシ)フェニルアゾ}ベンゾイル]L-アラ
ニネート,L-グルタミン酸ジドデシルエステル塩酸塩,
N-[11ーブロモウンデカノイル]ーL-グルタミン酸ジドデ
シルエステル,ジメチルジヘキサデシルアンモニウムブ
ロミド,N-[βー(トリメチルアンモニオ)エチロキシ
ベンゾイル]-ジドデシル-L-グルタミン酸ブロミド,ジ
オクタデシルメチルジメチルアンモニウムブロミド,N-
[11ーヒドロキシウンデカノイル]ーL-グルタミン酸ジテ
トラデシルエステル,N-[11ーホスホロウンデカノイ
ル]ーL-グルタミン酸ジテトラデシルエステル,1、2ービ
ス(ヘキサデシロキシカルボニル)エタンー1ースルホン
酸ナトリウム,N-[(2ーオキソー1、3、2ーオキサザホスホ
リル)ー11ーオキサドデカノイル]ーL-グルタミン酸ジド
デシルエステル,N-[(2ートリメチルアンモニオーエチ
ルホスホナート)ウンデカノイル]ーL-グルタミン酸ジ
ドデシルエステル,N-[(2ーアンモニオーエチルホスホ
ナート)ウンデカノイル]ーL-グルタミン酸ジドデシル
エステル,1、3ーヘキサデシルー2ーポリエチレングリコリ
ルグリセリン,などが挙げられる。
オキシアニリン塩酸塩,p-(オクチルオキシ)ーp'-ヒド
ロキシアゾベンゼン,p-(10-オクチルオキシ)ーp'-オ
クチルオキシアゾベンゼン,ドデシルN-[p-{p-(10ー
ブロモデシロキシ)フェニルアゾ}ベンゾイル]L-アラ
ニネート,L-グルタミン酸ジドデシルエステル塩酸塩,
N-[11ーブロモウンデカノイル]ーL-グルタミン酸ジドデ
シルエステル,ジメチルジヘキサデシルアンモニウムブ
ロミド,N-[βー(トリメチルアンモニオ)エチロキシ
ベンゾイル]-ジドデシル-L-グルタミン酸ブロミド,ジ
オクタデシルメチルジメチルアンモニウムブロミド,N-
[11ーヒドロキシウンデカノイル]ーL-グルタミン酸ジテ
トラデシルエステル,N-[11ーホスホロウンデカノイ
ル]ーL-グルタミン酸ジテトラデシルエステル,1、2ービ
ス(ヘキサデシロキシカルボニル)エタンー1ースルホン
酸ナトリウム,N-[(2ーオキソー1、3、2ーオキサザホスホ
リル)ー11ーオキサドデカノイル]ーL-グルタミン酸ジド
デシルエステル,N-[(2ートリメチルアンモニオーエチ
ルホスホナート)ウンデカノイル]ーL-グルタミン酸ジ
ドデシルエステル,N-[(2ーアンモニオーエチルホスホ
ナート)ウンデカノイル]ーL-グルタミン酸ジドデシル
エステル,1、3ーヘキサデシルー2ーポリエチレングリコリ
ルグリセリン,などが挙げられる。
【0020】負極活物質がリチウムなどの非水溶媒電池
では、多層金属酸化物フィルム表面はシランカップリン
グ剤やチタネートカップリング剤などの有機金属化合物
で親油処理を施すのが好ましい。
では、多層金属酸化物フィルム表面はシランカップリン
グ剤やチタネートカップリング剤などの有機金属化合物
で親油処理を施すのが好ましい。
【0021】また、デンドライト先端の充電時の電流密
度を下げ、デンドライトの成長を抑えるために、負極側
の多層金属酸化物フィルム表面に蒸着やメッキにて導電
材をコーティングしてもよい。
度を下げ、デンドライトの成長を抑えるために、負極側
の多層金属酸化物フィルム表面に蒸着やメッキにて導電
材をコーティングしてもよい。
【0022】金属酸化物の超微粒子ゾル 金属酸化物の超微粒子の分散ゾルは、通常、金属アルコ
キシドなどの金属有機化合物のアルコールなどの溶液
に、酸あるいは塩基と水を加えて加水分解し、金属酸化
物超微粒子のコロイドを形成して得る。超微粒子ゾルの
分散媒は場合によっては有機溶媒に置換して用いる。
キシドなどの金属有機化合物のアルコールなどの溶液
に、酸あるいは塩基と水を加えて加水分解し、金属酸化
物超微粒子のコロイドを形成して得る。超微粒子ゾルの
分散媒は場合によっては有機溶媒に置換して用いる。
【0023】アルコキシドの代表例としては、テトラメ
トキシシラン,テトラエトキシシラン,アルミニウムイ
ソプロポキシド,チタンイソプロポキシド,などが挙げ
られる。また、アルコキシド以外の金属有機化合物とし
ては、アセチルアセトン錯塩、アルキル金属化合物、ア
セチルアセトン金属塩、ナフテン酸金属塩、オクチル酸
金属塩、なども使用できる。
トキシシラン,テトラエトキシシラン,アルミニウムイ
ソプロポキシド,チタンイソプロポキシド,などが挙げ
られる。また、アルコキシド以外の金属有機化合物とし
ては、アセチルアセトン錯塩、アルキル金属化合物、ア
セチルアセトン金属塩、ナフテン酸金属塩、オクチル酸
金属塩、なども使用できる。
【0024】金属酸化物超微粒子の他の形成方法として
は、有機金属化合物や金属の蒸気の気相反応から得る方
法もあり、得られた酸化物超微粒子を溶媒に分散させて
分散ゾルを調製できる。
は、有機金属化合物や金属の蒸気の気相反応から得る方
法もあり、得られた酸化物超微粒子を溶媒に分散させて
分散ゾルを調製できる。
【0025】(正極)正極は、集電体上に、正極活物質
と導電体粉と結着剤などを混合して成形してする。
と導電体粉と結着剤などを混合して成形してする。
【0026】負極活物質がリチウムあるいはリチウム合
金であるリチウム電池では、正極活物質は、遷移金属酸
化物や遷移金属硫化物が一般に用いられる。遷移金属酸
化物や遷移金属硫化物の遷移金属元素としては、部分的
にd殻あるいはf殻を有する元素で、Sc,Y,ランタノイ
ド,アクチノイド,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Tc,R
e,Fe,Ru,Os,Co,Rh,,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Auを用いる。主
には、第一遷移系列金属のTi,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu を
使用する。
金であるリチウム電池では、正極活物質は、遷移金属酸
化物や遷移金属硫化物が一般に用いられる。遷移金属酸
化物や遷移金属硫化物の遷移金属元素としては、部分的
にd殻あるいはf殻を有する元素で、Sc,Y,ランタノイ
ド,アクチノイド,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Tc,R
e,Fe,Ru,Os,Co,Rh,,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Auを用いる。主
には、第一遷移系列金属のTi,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu を
使用する。
【0027】負極活物質が亜鉛であるニッケル亜鉛電池
では、正極活物質に酸化水酸化ニッケルを用いる。
では、正極活物質に酸化水酸化ニッケルを用いる。
【0028】負極活物質が亜鉛である空気亜鉛電池で
は、正極活物質は酸素であり、正極は集電体と触媒と撥
水材から構成されている。触媒には多孔質炭素,多孔質
ニッケル,酸化銅などが用いられる。撥水材としては、
多孔質の四フッ化エチレン樹脂のようなフッ素樹脂が用
いられる。
は、正極活物質は酸素であり、正極は集電体と触媒と撥
水材から構成されている。触媒には多孔質炭素,多孔質
ニッケル,酸化銅などが用いられる。撥水材としては、
多孔質の四フッ化エチレン樹脂のようなフッ素樹脂が用
いられる。
【0029】負極活物質が亜鉛である亜鉛臭素電池で
は、正極活物質には臭素を用いる。
は、正極活物質には臭素を用いる。
【0030】(負極あるいは正極の被覆)負極活物質か
ら構成される負極の正極と対向する表面あるいは正極活
物質から構成される正極の負極と対向する面を、少なく
とも、電池反応に関与するイオンが透過する皮膜で被覆
した場合、負極から成長するデンドライトの成長を抑制
することができ、負極と正極の短絡を抑える効果が助長
され、さらに電池のサイクル寿命を伸ばすことができ
る。
ら構成される負極の正極と対向する表面あるいは正極活
物質から構成される正極の負極と対向する面を、少なく
とも、電池反応に関与するイオンが透過する皮膜で被覆
した場合、負極から成長するデンドライトの成長を抑制
することができ、負極と正極の短絡を抑える効果が助長
され、さらに電池のサイクル寿命を伸ばすことができ
る。
【0031】被覆材としては、大環状化合物誘導体のポ
リマー,芳香族炭化水素誘導体のポリマー,フッ素樹
脂,シリコーン樹脂,チタン樹脂,ポリオレフィン,あ
るいは無機酸化物,窒化物,炭化物,ハロゲン化物など
が使用できる。大環状化合物誘導体のポリマー,芳香族
炭化水素誘導体のポリマー,フッ素樹脂での正極の被覆
は、特にリチウム二次電池に有効である。
リマー,芳香族炭化水素誘導体のポリマー,フッ素樹
脂,シリコーン樹脂,チタン樹脂,ポリオレフィン,あ
るいは無機酸化物,窒化物,炭化物,ハロゲン化物など
が使用できる。大環状化合物誘導体のポリマー,芳香族
炭化水素誘導体のポリマー,フッ素樹脂での正極の被覆
は、特にリチウム二次電池に有効である。
【0032】上記電池反応に関与するイオンを透過する
皮膜が、二分子膜を鋳型に調製された多層金属酸化物フ
ィルム形状である場合には、セパレーターの効果と併せ
て、負極と正極の短絡防止効果がさらに高まる。
皮膜が、二分子膜を鋳型に調製された多層金属酸化物フ
ィルム形状である場合には、セパレーターの効果と併せ
て、負極と正極の短絡防止効果がさらに高まる。
【0033】(電解質)電解質はそのままの状態で使用
する場合のほかに、溶媒に溶解した溶液や溶液にポリマ
ーなどのゲル化剤を添加して固定化したものを使用す
る。一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を多孔
性のセパレーターに保液させて使用する。
する場合のほかに、溶媒に溶解した溶液や溶液にポリマ
ーなどのゲル化剤を添加して固定化したものを使用す
る。一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を多孔
性のセパレーターに保液させて使用する。
【0034】電解質の導電率は高ければ高いほど好まし
く、少なくも25℃での導電率は1×10-3S/cm以上あ
ることが望ましく、5×10-3S/cm以上あることがより
好ましい。
く、少なくも25℃での導電率は1×10-3S/cm以上あ
ることが望ましく、5×10-3S/cm以上あることがより
好ましい。
【0035】負極活物質がリチウムまたはリチウム合金
の場合 電解質は、H2SO4,HCl,HNO3などの酸、リチ
ウムイオン(Li+)とルイス酸イオン(BF4 -,PF6
-,AsF6 -,ClO4 -)から成る塩、およびこれらの
混合塩を用いる。上記支持電解質のほかには、ナトリウ
ムイオン,カリウムイオン,テトラアルキルアンモニウ
ムイオン,などの陽イオンとルイス酸イオンとの塩も使
用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な
脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。
の場合 電解質は、H2SO4,HCl,HNO3などの酸、リチ
ウムイオン(Li+)とルイス酸イオン(BF4 -,PF6
-,AsF6 -,ClO4 -)から成る塩、およびこれらの
混合塩を用いる。上記支持電解質のほかには、ナトリウ
ムイオン,カリウムイオン,テトラアルキルアンモニウ
ムイオン,などの陽イオンとルイス酸イオンとの塩も使
用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な
脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。
【0036】電解質の溶媒としては、アセトニトリル:
CH3CN,ベンゾニトリル:C6H5CN,プロピレン
カーボネイト:PC,エチレンカーボネート:EC,ジ
メチルホルムアミド:DMF,テトラヒドロフラン:T
HF,ニトロベンゼン:C6H5NO2,ジクロロエタ
ン,ジエトキシエタン,クロロベンゼン,γ−ブチロラ
クトン,ジオキソラン,スルホラン,ニトロメタン,ジ
メチルサルファイド,ジメチルサルオキシド,ジメトキ
シエタン,ギ酸メチル,3−メチル−2−オキダゾリジ
ノン,2−メチルテトラヒドロフラン,二酸化イオウ,
塩化ホスホリル,塩化チオニル,塩化スルフリル,な
ど、およびこれらの混合液が使用できる。
CH3CN,ベンゾニトリル:C6H5CN,プロピレン
カーボネイト:PC,エチレンカーボネート:EC,ジ
メチルホルムアミド:DMF,テトラヒドロフラン:T
HF,ニトロベンゼン:C6H5NO2,ジクロロエタ
ン,ジエトキシエタン,クロロベンゼン,γ−ブチロラ
クトン,ジオキソラン,スルホラン,ニトロメタン,ジ
メチルサルファイド,ジメチルサルオキシド,ジメトキ
シエタン,ギ酸メチル,3−メチル−2−オキダゾリジ
ノン,2−メチルテトラヒドロフラン,二酸化イオウ,
塩化ホスホリル,塩化チオニル,塩化スルフリル,な
ど、およびこれらの混合液が使用できる。
【0037】上記溶媒は、活性アルミナ,モレキュラー
シーブ,五酸化リン,塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。
シーブ,五酸化リン,塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。
【0038】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーが用いられる。
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーが用いられる。
【0039】負極活物質が亜鉛か亜鉛合金の場合 電解質としては、水酸化カリウム,水酸化ナトリウム,
水酸化リチウム,水酸化アンモニウム,などのアルカリ
及び臭化亜鉛などの塩が使用される。
水酸化リチウム,水酸化アンモニウム,などのアルカリ
及び臭化亜鉛などの塩が使用される。
【0040】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイド,ポリビニルアルコール,ポリ
アクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられ
る。
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイド,ポリビニルアルコール,ポリ
アクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられ
る。
【0041】集電体 集電体100,102としては、繊維状,多孔状あるい
はメッシュ状のカーボン、ステンレススチール、チタ
ン、ニッケル、銅、白金、金などを使用する。
はメッシュ状のカーボン、ステンレススチール、チタ
ン、ニッケル、銅、白金、金などを使用する。
【0042】(電池の形状及び構造)実際の電池の形状
としては、偏平型や円筒型や直方形型、シート型などの
電池がある。スパイラル型円筒型では、負極と正極の間
にセパレーターをはさんで卷くことによって電極面積を
大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことが
できる。また、直方体型では、二次電池を収納する機器
の収納スペースを有効利用することができる。構造とし
ても、単層式と多層式などの構造がある。
としては、偏平型や円筒型や直方形型、シート型などの
電池がある。スパイラル型円筒型では、負極と正極の間
にセパレーターをはさんで卷くことによって電極面積を
大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことが
できる。また、直方体型では、二次電池を収納する機器
の収納スペースを有効利用することができる。構造とし
ても、単層式と多層式などの構造がある。
【0043】図2と図3は、それぞれ、単層式偏平型電
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図2と図3において、200と300は負極集電
体、201と301は負極活物質、203と303は正
極活物質、206と306は負極端子(負極キャッ
プ)、207と307は正極缶、208と308は電解
質とセパレーター、210と310は絶縁パッキング、
311は絶縁板、である。図2や図3の電池の組立の一
例としては、負極活物質201,301と成形した正極
活物質203,303でセパレーター208,308を
挟んで正極缶207,307に組み込み電解質を注入し
た後、負極キャップ206,306と絶縁パッキング2
10,310を組み、かしめて電池を作製する。
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図2と図3において、200と300は負極集電
体、201と301は負極活物質、203と303は正
極活物質、206と306は負極端子(負極キャッ
プ)、207と307は正極缶、208と308は電解
質とセパレーター、210と310は絶縁パッキング、
311は絶縁板、である。図2や図3の電池の組立の一
例としては、負極活物質201,301と成形した正極
活物質203,303でセパレーター208,308を
挟んで正極缶207,307に組み込み電解質を注入し
た後、負極キャップ206,306と絶縁パッキング2
10,310を組み、かしめて電池を作製する。
【0044】なお、リチウム電池の材料の調製、および
電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、ある
いは乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、ある
いは乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【0045】絶縁パッキング 絶縁パッキング210,310の材料としては、フッ素
樹脂,ポリアミド樹脂,ポリスルフォン樹脂,各種ゴム
が使用できる。封口方法としては、図2と図3のように
絶縁パッキングなどのガスケットを用いたかしめ以外に
も、ガラス封管,接着剤,溶接,半田付けなどの方法が
用いられる。
樹脂,ポリアミド樹脂,ポリスルフォン樹脂,各種ゴム
が使用できる。封口方法としては、図2と図3のように
絶縁パッキングなどのガスケットを用いたかしめ以外に
も、ガラス封管,接着剤,溶接,半田付けなどの方法が
用いられる。
【0046】また、図3の絶縁板の材料としては、各種
有機樹脂材料やセラミックス等が用いられる。
有機樹脂材料やセラミックス等が用いられる。
【0047】外缶 実際の電池の正極缶207,307や負極キャップ20
6,306の材料としては、ステンレススチール、特に
チタンクラッドステンレスや銅クラッドステンレス、ニ
ッケルメッキ鋼板などが用いられる。
6,306の材料としては、ステンレススチール、特に
チタンクラッドステンレスや銅クラッドステンレス、ニ
ッケルメッキ鋼板などが用いられる。
【0048】図2と図3では正極缶207,307が電
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロ
ピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガラス繊維
とプラスチックの複合材を用いることができる。
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロ
ピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガラス繊維
とプラスチックの複合材を用いることができる。
【0049】安全弁 図2と図3には図示されていないが、電池の内圧が高ま
ったときの安全策としては、安全弁を設けることも出来
る。
ったときの安全策としては、安全弁を設けることも出来
る。
【0050】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【0051】(実施例1)多層金属酸化物フィルムの調
製 まず、以下の方法でポリシロキサンフィルムを調製し
た。
製 まず、以下の方法でポリシロキサンフィルムを調製し
た。
【0052】膜形成化合物として両親媒性化合物 N-
[βー(トリメチルアンモニオ)エチロキシベンゾイ
ル]ージドデシルーL-グルタミン酸ブロミド0.05M
(モル/リットル)とトリメトキシメチルシラン0.1
5Mを3分間超音波処理して水中に分散した。この分散
液をテトラフロロエチレンポリマーシート(ジャパンゴ
アテックス社製:ゴアテックス)の上に展開し、25℃
相対湿度60%に3日間おいて多層二分子フィルムを得
た。このフィルムを密閉ガラス容器中でアンモニアガス
処理し、メトキシシラン基を加水分解縮合した。エチル
アルコールで両親媒性化合物を抽出除去してゴアテック
スシート上にポリシロキサンフィルムを得た。
[βー(トリメチルアンモニオ)エチロキシベンゾイ
ル]ージドデシルーL-グルタミン酸ブロミド0.05M
(モル/リットル)とトリメトキシメチルシラン0.1
5Mを3分間超音波処理して水中に分散した。この分散
液をテトラフロロエチレンポリマーシート(ジャパンゴ
アテックス社製:ゴアテックス)の上に展開し、25℃
相対湿度60%に3日間おいて多層二分子フィルムを得
た。このフィルムを密閉ガラス容器中でアンモニアガス
処理し、メトキシシラン基を加水分解縮合した。エチル
アルコールで両親媒性化合物を抽出除去してゴアテック
スシート上にポリシロキサンフィルムを得た。
【0053】二次電池の作製 構造と組立が簡単な図2に示した概略断面構造のリチウ
ム二次電池を作製した。
ム二次電池を作製した。
【0054】正極活物質203としては、電解二酸化マ
ンガンと炭酸リチウムを1:0.4の比率で混合した
後、800℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調
製した。調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファ
イトとテトラフルオロエチレンポリマー粉を混合した
後、ニッケルメッシュに加圧成形して正極を形成した。
ンガンと炭酸リチウムを1:0.4の比率で混合した
後、800℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調
製した。調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファ
イトとテトラフルオロエチレンポリマー粉を混合した
後、ニッケルメッシュに加圧成形して正極を形成した。
【0055】次に、膜形成化合物 N-[βー(トリメチル
アンモニオ)エチロキシベンゾイル]ージドデシルーL-グ
ルタミン酸ブロミドを分散した水にシリカゾル分散エチ
ルアルコール(触媒化成社製)を混合し、この分散液に
正極をディッピングし、室温乾燥後さらに80℃で乾燥
し、ヘキサンで洗浄し膜形成化合物を除去し、250℃
で真空乾燥して、多層状シリカ膜で被覆した正極203
を調製した。
アンモニオ)エチロキシベンゾイル]ージドデシルーL-グ
ルタミン酸ブロミドを分散した水にシリカゾル分散エチ
ルアルコール(触媒化成社製)を混合し、この分散液に
正極をディッピングし、室温乾燥後さらに80℃で乾燥
し、ヘキサンで洗浄し膜形成化合物を除去し、250℃
で真空乾燥して、多層状シリカ膜で被覆した正極203
を調製した。
【0056】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からチタンメッシュ集電体200を圧着し
た後、四フッ化エチレンとビニルエーテルのとの共重合
体である旭硝子社製ルミフロンの溶液に、上記リチウム
金属箔を浸し、乾燥硬化して、フッ素樹脂で被覆したリ
チウム負極201を調製した。
属箔に裏面側からチタンメッシュ集電体200を圧着し
た後、四フッ化エチレンとビニルエーテルのとの共重合
体である旭硝子社製ルミフロンの溶液に、上記リチウム
金属箔を浸し、乾燥硬化して、フッ素樹脂で被覆したリ
チウム負極201を調製した。
【0057】電解液には、プロピレンカーボネート(P
C)とジメトキシエタン(DME)の等量混合溶媒に、
四フッ化ホウ酸リチウム塩を1M(モル/リットル)溶
解したものを使用した。
C)とジメトキシエタン(DME)の等量混合溶媒に、
四フッ化ホウ酸リチウム塩を1M(モル/リットル)溶
解したものを使用した。
【0058】セパレータ208には、前記方法で調製し
たポリシロキサンフィルムとゴアテックスシートとの複
合体を用いた。
たポリシロキサンフィルムとゴアテックスシートとの複
合体を用いた。
【0059】組立は、負極201と正極204の間にセ
パレータ208をはさみ、チタンクラッドのステンレス
材の正極缶207に挿入して、電解液を注入した後、チ
タンクラッドのステンレス材の負極キャップ206とフ
ッ素ゴムの絶縁パッキング210で密閉して、リチウム
二次電池を作製した。
パレータ208をはさみ、チタンクラッドのステンレス
材の正極缶207に挿入して、電解液を注入した後、チ
タンクラッドのステンレス材の負極キャップ206とフ
ッ素ゴムの絶縁パッキング210で密閉して、リチウム
二次電池を作製した。
【0060】(実施例2)多層金属酸化物の調製 まず、以下の方法で酸化チタンを調製した。
【0061】酸化チタン超微粒子ゾル分散液(出光興産
社製)に膜形成化合物ジヘキサデシルホスフェイトを混
合し、実施例1同様に超音波分散した後、テトラフロロ
エチレンポリマーメンブレンフィルターに展開した。室
温で乾燥した後、得られたキャスト膜をエチルアルコー
ルで洗浄し、300℃で焼成して酸化チタンフィルムを
調製した。
社製)に膜形成化合物ジヘキサデシルホスフェイトを混
合し、実施例1同様に超音波分散した後、テトラフロロ
エチレンポリマーメンブレンフィルターに展開した。室
温で乾燥した後、得られたキャスト膜をエチルアルコー
ルで洗浄し、300℃で焼成して酸化チタンフィルムを
調製した。
【0062】二次電池の組立 構造と組立が簡単な図2に示した概略断面構造のリチウ
ム二次電池を作製した。
ム二次電池を作製した。
【0063】正極活物質203としては、実施例1同様
に、電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを1:0.4の
比率で混合した後、800℃で加熱してリチウム−マン
ガン酸化物を調製した。調製したリチウム−マンガン酸
化物にグラファイトとテトラフルオロエチレンポリマー
粉を混合した後、ニッケルメッシュに加圧成形して正極
を形成した。
に、電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを1:0.4の
比率で混合した後、800℃で加熱してリチウム−マン
ガン酸化物を調製した。調製したリチウム−マンガン酸
化物にグラファイトとテトラフルオロエチレンポリマー
粉を混合した後、ニッケルメッシュに加圧成形して正極
を形成した。
【0064】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からチタンメッシュ集電体200を圧着
し、リチウム負極201を調製した。
属箔に裏面側からチタンメッシュ集電体200を圧着
し、リチウム負極201を調製した。
【0065】電解液208には、プロピレンカーボネー
ト(PC)とジメトキシエタン(DME)の等量混合溶
媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を1M(mol/l)
溶解したものを使用した。
ト(PC)とジメトキシエタン(DME)の等量混合溶
媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を1M(mol/l)
溶解したものを使用した。
【0066】セパレータ208は、前記方法で調製した
酸化チタンとポリプロピレン不織布とポリプロピレンの
微孔セパレータをサンドイッチしたものを用いた。
酸化チタンとポリプロピレン不織布とポリプロピレンの
微孔セパレータをサンドイッチしたものを用いた。
【0067】組立は、実施例1と同様な操作で、負極2
01と正極204の間にセパレータ208をはさみ、チ
タンクラッドのステンレス材の正極缶207に挿入し
て、電解液を注入した後、チタンクラッドのステンレス
材の負極キャップ206とフッ素ゴムの絶縁パッキング
210で密閉して、リチウム二次電池を作製した。
01と正極204の間にセパレータ208をはさみ、チ
タンクラッドのステンレス材の正極缶207に挿入し
て、電解液を注入した後、チタンクラッドのステンレス
材の負極キャップ206とフッ素ゴムの絶縁パッキング
210で密閉して、リチウム二次電池を作製した。
【0068】(実施例3)実施例2において、酸化チタ
ンフィルムを、シランカップリングSH6020(東レ・ダウ
コーニング社製)の0.1%エチルアルコール溶液に浸
して処理を施したうえで、リチウム二次電池を作製し
た。
ンフィルムを、シランカップリングSH6020(東レ・ダウ
コーニング社製)の0.1%エチルアルコール溶液に浸
して処理を施したうえで、リチウム二次電池を作製し
た。
【0069】(実施例4)多層金属酸化物の調製 まず、以下の方法でアルミナを調製した。
【0070】N-(11ーブロモウンデカノイル)ーL-グルタ
ミン酸ジドデシルエステルをトリエチルアミンで四級化
した膜形成化合物と非晶質のアルミナ超微粒子ゾルか
ら、実施例2と同様にして得られたキャスト膜を、80
0℃で焼成してアルミナのフィルム形状を調製した。
ミン酸ジドデシルエステルをトリエチルアミンで四級化
した膜形成化合物と非晶質のアルミナ超微粒子ゾルか
ら、実施例2と同様にして得られたキャスト膜を、80
0℃で焼成してアルミナのフィルム形状を調製した。
【0071】なお、N-(11ーブロモウンデカノイル)ーL-
グルタミン酸ジドデシルエステルは、L-グルタミン酸と
ドデシルアルコールからL-グルタミン酸ジドデシルエス
テル塩酸塩を合成した後、L-グルタミン酸ジドデシルエ
ステル塩酸塩とトリエチルアミンとシアノリン酸ジエチ
ルと11ーブロモウンデカン酸から合成されたものを使用
した。
グルタミン酸ジドデシルエステルは、L-グルタミン酸と
ドデシルアルコールからL-グルタミン酸ジドデシルエス
テル塩酸塩を合成した後、L-グルタミン酸ジドデシルエ
ステル塩酸塩とトリエチルアミンとシアノリン酸ジエチ
ルと11ーブロモウンデカン酸から合成されたものを使用
した。
【0072】二次電池の組立 構造と組立が簡単な図2に示した概略断面構造のニッケ
ル亜鉛二次電池を作製した。
ル亜鉛二次電池を作製した。
【0073】まず、正極は焼結ニッケル極板に水酸化ニ
ッケルを含浸させて調製した。
ッケルを含浸させて調製した。
【0074】負極は銅のパンチングメタルの両面に、亜
鉛粉末と酸化亜鉛粉末の混合物に四フッ化エチレンポリ
マー粉末を結着剤として加えて圧着成形して形成した。
次に、エチルアルコール中で三塩化アルミニウムとリン
酸を0℃で反応させて、負極をディッピングした後10
0℃まで徐々に加熱して、ガラス状のリン酸アルミニウ
ム皮膜を負極に被覆した。
鉛粉末と酸化亜鉛粉末の混合物に四フッ化エチレンポリ
マー粉末を結着剤として加えて圧着成形して形成した。
次に、エチルアルコール中で三塩化アルミニウムとリン
酸を0℃で反応させて、負極をディッピングした後10
0℃まで徐々に加熱して、ガラス状のリン酸アルミニウ
ム皮膜を負極に被覆した。
【0075】電解液は水酸化リチウムを添加した30w
t%水酸化カリウム水溶液を使用した。
t%水酸化カリウム水溶液を使用した。
【0076】電池の組立は実施例1と同様にして行っ
た。
た。
【0077】(実施例5)実施例4において、負極表面
をリン酸アルミニウムで被覆することなく、ニッケル亜
鉛二次電池を作製した。
をリン酸アルミニウムで被覆することなく、ニッケル亜
鉛二次電池を作製した。
【0078】(実施例6)実施例4で作製したニッケル
亜鉛二次電池において、以下の方法にて調製した正極を
用いた。
亜鉛二次電池において、以下の方法にて調製した正極を
用いた。
【0079】N-(11ーブロモウンデカノイル)ーL-グルタ
ミン酸ジドデシルエステルをトリエチルアミンで四級化
した膜形成化合物と非晶質のアルミナ超微粒子ゾルおよ
び架橋剤を添加したポリビニルアルコール水溶液を混合
した分散液を、焼結ニッケル極板に水酸化ニッケルを含
浸させて形成した正極面に展開し乾燥し、120℃で架
橋反応させた後、エチルアルコールで洗浄し真空乾燥し
て、アルミナとポリビニルアルコールの複合フィルムで
被覆した正極を調製した。
ミン酸ジドデシルエステルをトリエチルアミンで四級化
した膜形成化合物と非晶質のアルミナ超微粒子ゾルおよ
び架橋剤を添加したポリビニルアルコール水溶液を混合
した分散液を、焼結ニッケル極板に水酸化ニッケルを含
浸させて形成した正極面に展開し乾燥し、120℃で架
橋反応させた後、エチルアルコールで洗浄し真空乾燥し
て、アルミナとポリビニルアルコールの複合フィルムで
被覆した正極を調製した。
【0080】上記実施例で作製した電池の性能を比較評
価するために、以下の比較例の電池を作製した。
価するために、以下の比較例の電池を作製した。
【0081】(比較例1)実施例2において、酸化チタ
ンを用いず、負極リチウムの表面被覆をしないで、リチ
ウム二次電池を作製した。
ンを用いず、負極リチウムの表面被覆をしないで、リチ
ウム二次電池を作製した。
【0082】(比較例2)実施例4において、アルミナ
を用いず、負極亜鉛の表面被覆処理を施さないで、ニッ
ケル亜鉛二次電池を作製した。
を用いず、負極亜鉛の表面被覆処理を施さないで、ニッ
ケル亜鉛二次電池を作製した。
【0083】(二次電池の性能評価)実施例および比較
例で作製したリチウム二次電池の性能評価を以下の条件
で充放電サイクル試験を行い、比較例の電池と比較して
性能を評価した。
例で作製したリチウム二次電池の性能評価を以下の条件
で充放電サイクル試験を行い、比較例の電池と比較して
性能を評価した。
【0084】サイクル試験の条件は、0.2C(容量/
時間の0.2倍の電流)の充放電、30分の休憩時間、
1.0Vのカットオフ電圧、とした。電池の充放電装置
には、北斗電工製HJ−101M6を使用した。なお、
充放電試験は、放電より開始し、電池容量は3回目の放
電量とし、サイクル寿命は電池容量の60%を切ったサ
イクル回数とした。
時間の0.2倍の電流)の充放電、30分の休憩時間、
1.0Vのカットオフ電圧、とした。電池の充放電装置
には、北斗電工製HJ−101M6を使用した。なお、
充放電試験は、放電より開始し、電池容量は3回目の放
電量とし、サイクル寿命は電池容量の60%を切ったサ
イクル回数とした。
【0085】本発明の実施例で作製した二次電池と比較
例で作製した二次電池のサイクル寿命に関する性能の評
価結果を、比較例の電池の性能を1.0として、表1に
まとめて示した。
例で作製した二次電池のサイクル寿命に関する性能の評
価結果を、比較例の電池の性能を1.0として、表1に
まとめて示した。
【0086】表1の評価結果の、実施例1から3と比較
例1の比較、実施例4から6と比較例2の比較から、本
発明の構成の二次電池を採用することによって、サイク
ル寿命が伸びることがわかった。
例1の比較、実施例4から6と比較例2の比較から、本
発明の構成の二次電池を採用することによって、サイク
ル寿命が伸びることがわかった。
【0087】
【表1】
【0088】
【発明の効果】本発明によれば、充電時のリチウムある
いは亜鉛のデンドライトが成長しても、負極と正極が短
絡するのを抑え、充放電サイクル寿命の長いリチウム二
次電池やニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池など
を作製することが可能となる。さらに、金属リチウムを
負極活物質に使用できるため、エネルギー密度の高い二
次電池を作製することができる。また、安全性も高ま
る。
いは亜鉛のデンドライトが成長しても、負極と正極が短
絡するのを抑え、充放電サイクル寿命の長いリチウム二
次電池やニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池など
を作製することが可能となる。さらに、金属リチウムを
負極活物質に使用できるため、エネルギー密度の高い二
次電池を作製することができる。また、安全性も高ま
る。
【図1】本発明の二次電池の基本構成図である。
【図2】本発明を応用した偏平型電池と円筒型電池の概
略断面図の一例である。
略断面図の一例である。
【図3】本発明を応用した円筒型電池の概略断面図の一
例である。
例である。
100,200,300 負極集電体 101,201,301 負極活物質 102 正極集電体 103,203,303 正極活物質 104 電解質 105 多層金属酸化物フィルム 106 セパレーター 107,206,306 負極端子 108,207,307 正極端子 109 電池ケース 208,308 電解液とセパレーター及び多層金属酸
化物 210,310 絶縁パッキング 311 絶縁板
化物 210,310 絶縁パッキング 311 絶縁板
Claims (15)
- 【請求項1】 負極活物質から構成される負極と、正極
活物質から構成されると正極と、前記正極活物質と前記
負極活物質とをセパレーターによって分離した二次電池
であって、 前記正極と前記負極の間に少なくとも多層金属酸化物を
有することを特徴とする二次電池。 - 【請求項2】 前記多層金属酸化物が、アルミナ,酸化
チタン,シリカ,酸化セリウム,酸化ジルコニア,酸化
マグネシウム,酸化クロム,酸化カルシウム,酸化ス
ズ,酸化インジウム,酸化ゲルマニウム,から選択され
る一種類または二種類以上のものを少なくとも含むこと
を特徴とする請求項1記載の二次電池。 - 【請求項3】 前記多層金属酸化物が、二分子膜を鋳型
に調製されたものであることを特徴とする請求項1乃至
2のいずれか1項に記載の二次電池。 - 【請求項4】 前記二分子膜が、疎水基と親水基の両方
を有する化合物(両親媒性物質)であることを特徴とす
る請求項3記載の二次電池。 - 【請求項5】 前記二分子膜が、両親媒性物質を高分子
化合物と複合化したフィルム形状であるを特徴とする請
求項3記載の二次電池。 - 【請求項6】 前記二分子膜が、イオン性の両親媒性物
質と高分子電解質の反応物(ポリイオンコンプレック
ス)であることを特徴とする請求項3記載の二次電池。 - 【請求項7】 前記多層金属酸化物が、有機ポリマーと
の複合体であることを特徴とする請求項1及至6のいず
れか1項に記載の二次電池。 - 【請求項8】 前記多層金属酸化物が、セパレーターの
一部であることを特徴とする請求項1及至7のいずれか
1項に記載の二次電池。 - 【請求項9】 前記正極活物質から構成される正極の負
極と対向する面が、少なくとも、電池反応に関与するイ
オンが透過する皮膜で被覆されている請求項1及至8の
いずれか1項に記載の二次電池。 - 【請求項10】 前記負極活物質から構成される負極の
正極と対向する表面が、電池反応に関与するイオンを透
過する皮膜で被覆されていることを特徴とする請求項1
及至9のいずれか1項に記載の二次電池。 - 【請求項11】 電池反応に関与するイオンを透過する
皮膜が、二分子膜を鋳型に調製された多層金属酸化物で
あることを特徴とする請求項9及至10のいずれか1項
に記載の二次電池。 - 【請求項12】 前記負極活物質がリチウムあるいはリ
チウム合金である請求項1及至11記載の二次電池。 - 【請求項13】 前記負極活物質が亜鉛あるいは亜鉛合
金である請求項1及至11記載の二次電池。 - 【請求項14】 前記多層金属酸化物が、親油処理され
たものであることを特徴とする請求項1及至12のいず
れか1項に記載された二次電池。 - 【請求項15】 前記多層金属酸化物の負極と対向する
面側に導電部材を有することを特徴とする請求項1乃至
14記載の二次電池。
Priority Applications (15)
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---|---|---|---|
JP34456392A JP3423338B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 二次電池 |
CA002110097A CA2110097C (en) | 1992-11-30 | 1993-11-26 | Secondary battery |
CA002331602A CA2331602C (en) | 1992-11-30 | 1993-11-26 | Method of manufacturing a positive electrode active material of a secondary battery |
AU52003/93A AU5200393A (en) | 1992-11-30 | 1993-11-29 | Secondary battery |
EP93309571A EP0600718B1 (en) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Secondary battery |
US08/159,141 US5824434A (en) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Secondary battery |
EP97200434A EP0809314B1 (en) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Positive active material, method of manufacturing and secondary battery using the same |
DE69328469T DE69328469T2 (de) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Sekundärbatterie |
DE69334239T DE69334239D1 (de) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Positives aktives Material, Verfahren zur Herstellung und dieses verwendende Sekundärbatterie |
US08/482,569 US6391492B1 (en) | 1992-04-05 | 1995-06-07 | Secondary battery |
AU26133/97A AU715180B2 (en) | 1992-11-30 | 1997-06-19 | Secondary battery |
US08/980,055 US6207326B1 (en) | 1992-11-30 | 1997-11-26 | Secondary battery |
US09/163,545 US6395423B1 (en) | 1992-11-30 | 1998-09-30 | High energy density secondary battery for repeated use |
US09/879,227 US7081320B2 (en) | 1992-11-30 | 2001-06-13 | High energy density secondary battery for repeated use |
US11/691,912 US20070180688A1 (en) | 1992-11-30 | 2007-03-27 | Method for producing a lithium secondary battery |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34456392A JP3423338B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06196199A true JPH06196199A (ja) | 1994-07-15 |
JP3423338B2 JP3423338B2 (ja) | 2003-07-07 |
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ID=18370243
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|
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Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6511774B1 (en) | 1997-01-16 | 2003-01-28 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Separator for nonaqueous electrolyte batteries, nonaqueous electrolyte battery using it, and method for manufacturing separator for nonaqueous electrolyte batteries |
WO2005124899A1 (ja) * | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 二次電池およびその製造方法 |
JP2008153097A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
JP2009032427A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Panasonic Corp | リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 |
US7553587B2 (en) | 2006-03-30 | 2009-06-30 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same |
US7964309B2 (en) | 2007-04-27 | 2011-06-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell and method for producing same |
WO2012165578A1 (ja) | 2011-06-02 | 2012-12-06 | 協立化学産業株式会社 | 電池電極又はセパレーター用コート剤組成物 |
WO2013118561A1 (ja) | 2012-02-06 | 2013-08-15 | 日本碍子株式会社 | 亜鉛二次電池 |
JP2014067632A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk | 電池電極又はセパレーター保護用セラミックスラリー |
US8790419B2 (en) | 2009-05-08 | 2014-07-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cell separator comprising protective layer manufacturing method |
WO2016084557A1 (ja) * | 2014-11-25 | 2016-06-02 | 日本碍子株式会社 | 水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた二次電池 |
JP2017004854A (ja) * | 2015-06-12 | 2017-01-05 | 日本碍子株式会社 | ニッケル亜鉛電池 |
US9564638B2 (en) | 2010-12-14 | 2017-02-07 | Kyoritsu Chemical & Co., Ltd. | Battery electrode or separator surface protective agent composition, battery electrode or separator protected by the composition, and battery having the battery electrode or separator |
US9583754B2 (en) | 2007-10-03 | 2017-02-28 | Sony Corporation | Heat-resistant insulating layer-provided separator containing heat-resistant resin and oxidation-resistant ceramic particles and non-aqueous electrolyte secondary battery |
USRE47520E1 (en) | 2000-04-10 | 2019-07-16 | Celgard, Llc | Separator for a high energy rechargeable lithium battery |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP34456392A patent/JP3423338B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US10483596B2 (en) | 2014-11-25 | 2019-11-19 | Ngk Insulators, Ltd. | Secondary battery with hydroxide-ion-conducting ceramic separator |
JP2017004854A (ja) * | 2015-06-12 | 2017-01-05 | 日本碍子株式会社 | ニッケル亜鉛電池 |
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