JPH06196152A - Electrode and secondary battery using it - Google Patents
Electrode and secondary battery using itInfo
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- JPH06196152A JPH06196152A JP4345913A JP34591392A JPH06196152A JP H06196152 A JPH06196152 A JP H06196152A JP 4345913 A JP4345913 A JP 4345913A JP 34591392 A JP34591392 A JP 34591392A JP H06196152 A JPH06196152 A JP H06196152A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維と導電性高分
子とより構成される電極、およびそれを用いた二次電池
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode composed of carbon fiber and a conductive polymer, and a secondary battery using the electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。2. Description of the Related Art In recent years, with the widespread use of portable devices such as video cameras and notebook computers, demand for small and high capacity secondary batteries has increased. Most of the secondary batteries currently used are nickel-cadmium batteries using an alkaline electrolyte, but the battery voltage is low at about 1.2 V, and it is difficult to improve the energy density. Therefore, a lithium secondary battery using lithium metal for the negative electrode has been studied.
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素質材料を用いて、リチウムイオンをドーピ
ング、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が
提案された。また、このような各種炭素質材料は、アニ
オンをドーピングして正極として用いることも可能であ
る。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはアニ
オンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池と
しては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８
−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２
２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知
である。However, in a secondary battery in which lithium metal is used as the negative electrode, lithium tends to grow into dendrites due to repeated charging / discharging, resulting in short circuits and shortened life. Therefore, there has been proposed a secondary battery in which various carbonaceous materials are used for the negative electrode and used by doping and dedoping with lithium ions. Further, such various carbonaceous materials can be used as a positive electrode after being doped with anions. Secondary batteries using electrodes made by doping lithium ions or anions into the above carbonaceous materials are disclosed in JP-A-57-208079 and JP-A-58.
-93176, JP-A-58-192266, JP-A-62-90863, and JP-A-62-12.
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2066 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 3-66856 are known.
【０００４】このような炭素質材料は、一般には粉末の
形状をとっており、電極成型のためにはテフロンやポリ
フッ化ビニリデン等のポリマの結着剤が必要である。と
ころが、炭素質材料として、粉末でなく炭素繊維あるい
は炭素繊維構造体を用いると、結着剤を用いずに、ある
いは、僅かの量で電極を作成することが可能となる。さ
らには、電解質に対する化学的安定性、ドーピングによ
る体積膨張に対する構造安定性、繰り返し充放電特性な
どの点からも、炭素繊維あるいは炭素繊維構造体が優れ
ているとされる。このような電極を用いた二次電池とし
ては、特開昭６０−３６３１５号公報、特開昭６０−５
４１８１号公報、特開昭６２−１０３９９１号公報、特
開昭６２−１５４５６４号公報、特開昭６３−５８７６
３号公報、特開平２−８２４６６号公報等が公知であ
る。Such a carbonaceous material is generally in the form of powder, and a polymer binder such as Teflon or polyvinylidene fluoride is required for molding an electrode. However, when carbon fiber or a carbon fiber structure is used as the carbonaceous material instead of powder, an electrode can be prepared without using a binder or in a small amount. Further, the carbon fiber or the carbon fiber structure is said to be excellent in terms of chemical stability with respect to the electrolyte, structural stability against volume expansion due to doping, and repeated charge / discharge characteristics. Secondary batteries using such electrodes are disclosed in JP-A-60-36315 and JP-A-60-5.
4181, JP 62-103991, JP 62-154564, and JP 63-5876.
No. 3, Japanese Patent Laid-Open No. 2-82466 and the like are known.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素繊
維を利用した電極の場合には、取り出し電極である金属
との電気的接続が困難となる。炭素粉末電極では、粉末
を結着剤と混合して金属網に圧着したり、スラリーにし
て金属箔上に塗布する方法をとるために、この金属網や
金属箔を集電極として端子に接続することができる。そ
れに対して、炭素繊維の場合には、これまでは、炭素繊
維の端を網状あるいは箔状の金属集電極で挟むなどの方
法が試みられてきた。しかし炭素繊維は、バラバラにな
りやすく、かつ折れやすいために、作業性が悪い上に、
機械的強度や耐久性の点で問題があった。さらには、炭
素繊維を金属集電極で挟んだだけでは、接触抵抗のため
に炭素繊維に架かっている電圧が、端子間に架かってい
る電圧と異なるという問題があった。これは、電圧の印
加を止めた際に、直ちに電位が戻る現象、いわゆる過電
圧が大きくなることなどにより確認できる。この過電圧
は、電気二重層効果や自己放電による電圧の戻りとは違
い、電圧停止後直ちに起きるものである。However, in the case of an electrode using carbon fiber, it is difficult to electrically connect it to the metal which is the extraction electrode. In the case of carbon powder electrodes, the powder is mixed with a binder and pressed onto a metal net, or a slurry is applied to the metal foil, and this metal net or metal foil is connected to a terminal as a collector electrode. be able to. On the other hand, in the case of carbon fiber, a method of sandwiching the end of the carbon fiber with a mesh-shaped or foil-shaped metal collector electrode has been tried so far. However, since carbon fibers are easily broken and easily broken, workability is poor and
There was a problem in terms of mechanical strength and durability. Further, there is a problem that the voltage applied to the carbon fiber is different from the voltage applied between the terminals due to the contact resistance only by sandwiching the carbon fiber between the metal collector electrodes. This can be confirmed by the phenomenon that the potential immediately returns when the voltage application is stopped, that is, the so-called overvoltage increases. This overvoltage occurs immediately after the voltage is stopped, unlike the voltage return due to the electric double layer effect or self-discharge.
【０００６】さらには電極を大面積にすると、炭素繊維
の抵抗のために金属集電極から離れたところでは電位差
が大きくなり、均一なドーピングと脱ドーピングが起き
にくいといった問題もあった。Further, when the electrode has a large area, the potential difference becomes large at a position away from the metal collector electrode due to the resistance of the carbon fiber, and there is a problem that uniform doping and dedoping are difficult to occur.
【０００７】炭素繊維の場合にも、粉末状の炭素質材料
の場合と同様に、結着剤を用いて成型し、網状あるいは
箔状の金属集電極と一体化することも可能であるが、こ
の方法では、上述した炭素繊維の利点が損なわれること
になる。In the case of carbon fiber, as in the case of powdery carbonaceous material, it is possible to mold it with a binder and integrate it with a mesh-shaped or foil-shaped metal collector electrode. With this method, the advantages of the carbon fibers described above are lost.
【０００８】本発明は、上記欠点を解消しようとするも
のであり、炭素繊維の特性を失うことなく、優れた集電
効果を有する電極およびそれを用いた二次電池を提供す
ることを目的とする。The present invention is intended to solve the above drawbacks, and an object thereof is to provide an electrode having an excellent current collecting effect without losing the characteristics of carbon fiber and a secondary battery using the same. To do.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。The present invention has the following constitution in order to solve the above problems.
【００１０】「炭素繊維と炭素繊維以外の導電性繊維と
より構成される電極およびそれを用いた二次電池。」本
発明の電極は、炭素繊維あるいは炭素繊維からなる構造
体（以下、炭素繊維構造体という）と、炭素繊維以外の
導電性繊維あるいは炭素繊維以外の導電性繊維からなる
構造体とから構成されることを特徴とするものであり、
その形状は特に限定されるものではない。特に、炭素繊
維あるいは炭素繊維構造体の形状に応じて、導電性繊維
の形状についても、均一なドーピングや脱ドーピングを
起こし、集電効率を向上させるように適宜決められるべ
きものであるが、以下に好ましい実施態様を図面をもっ
て例示する。[Electrode composed of carbon fiber and conductive fiber other than carbon fiber and secondary battery using the same.] The electrode of the present invention is a carbon fiber or a structure made of carbon fiber (hereinafter referred to as carbon fiber). Structure)) and a conductive fiber other than carbon fiber or a structure made of conductive fiber other than carbon fiber,
The shape is not particularly limited. In particular, depending on the shape of the carbon fiber or the carbon fiber structure, the shape of the conductive fiber should also be appropriately determined so as to cause uniform doping or dedoping and improve the current collection efficiency. The preferred embodiments are illustrated in the drawings.
【００１１】図１に炭素繊維を一軸方向に配し、導電性
繊維も繊維と同方向に配した実施態様を示す。図１中、
１は炭素繊維、２は炭素繊維以外の導電性繊維、３は取
り出し電極と接続する方向を示す。このように一軸方向
に炭素繊維を配した場合には、図２のように、炭素繊維
とは垂直方向に導電性繊維を配し、この導電性繊維で炭
素繊維を束ねるような形状にすれば、炭素繊維がある程
度固定され、さらに好ましい実施態様となる。また、図
３のように一軸方向に配した炭素繊維を、網目状の導電
性繊維に編み込むようにすれば、炭素繊維がバラバラに
ならないうえに集電効率も良好になる。FIG. 1 shows an embodiment in which carbon fibers are arranged in a uniaxial direction and conductive fibers are arranged in the same direction as the fibers. In Figure 1,
Reference numeral 1 is carbon fiber, 2 is a conductive fiber other than carbon fiber, and 3 is a direction of connection with the extraction electrode. When the carbon fibers are arranged in the uniaxial direction in this way, as shown in FIG. 2, by arranging the conductive fibers in the direction perpendicular to the carbon fibers and forming the carbon fibers into a bundle by the conductive fibers. The carbon fiber is fixed to some extent, which is a more preferable embodiment. Further, if the carbon fibers arranged in the uniaxial direction as shown in FIG. 3 are knitted into the mesh-shaped conductive fibers, the carbon fibers will not be scattered and the current collection efficiency will be good.
【００１２】炭素繊維が布帛状あるいはフェルト状など
の、炭素繊維構造体としての形態を有する場合には、図
４のように、導電性繊維を用い、その構造体を編み込む
ようにして集電極を作成することも好ましい実施態様と
なる。また、図５のように炭素繊維構造体中に、集電極
となる導電性繊維あるいは導電性繊維の布帛状もしくは
網目状などの形状を有する導電性繊維構造体を配するこ
とも、好ましい実施態様である。When the carbon fiber has a form of a carbon fiber structure such as cloth or felt, as shown in FIG. 4, conductive fibers are used and the structure is woven to form a collector electrode. Doing so is also a preferred embodiment. Further, as shown in FIG. 5, it is also preferable to dispose the conductive fiber serving as the collecting electrode, or the conductive fiber structure having a cloth-like or mesh-like shape of the conductive fiber in the carbon fiber structure as shown in FIG. Is.
【００１３】以上、本発明による電極の実施態様を述べ
たが、さらに電極を構成する炭素繊維あるいは導電性繊
維について具体例を挙げながら詳述する。The embodiments of the electrode according to the present invention have been described above, and the carbon fiber or the conductive fiber constituting the electrode will be described in detail with reference to specific examples.
【００１４】本発明における炭素繊維としては、特に限
定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが
用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油
などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロー
スから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物
の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げられる
が、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹
脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素
繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭素繊維
が用いられる電極および電池の特性に応じて、その特性
を満たす炭素繊維が適宜選択される。The carbon fiber used in the present invention is not particularly limited, and a carbonized organic material is generally used. Specifically, polyacrylonitrile (PA
N), PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers obtained from pitch such as coal or petroleum, cellulose-based carbon fibers obtained from cellulose, vapor-grown carbon fibers obtained from gas of low molecular weight organic substance, and the like. However, in addition thereto, carbon fibers obtained by firing polyvinyl alcohol, lignin, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, phenol resin, furfuryl alcohol and the like may be used. Among these carbon fibers, carbon fibers satisfying the characteristics are appropriately selected according to the characteristics of the electrode and the battery in which the carbon fibers are used.
【００１５】炭素繊維を、アルカリ金属塩を含む非水電
解液を用いた二次電池の負極に使用する場合には、上記
炭素繊維の中で、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊
維、気相成長炭素繊維が好ましい。特に、アルカリ金属
イオン、特にリチウムイオンのドーピングが良好である
という点で、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好
ましく、この中でも、東レ（株）製の”トレカ”Ｔシリ
ーズ、または、”トレカ”ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭
素繊維、メゾフェーズピッチコークスを焼成して得られ
るピッチ系炭素繊維がさらに好ましく用いられる。When the carbon fiber is used for the negative electrode of a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing an alkali metal salt, among the above carbon fibers, PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, gas phase Growing carbon fibers are preferred. In particular, PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers are preferable in terms of favorable doping with alkali metal ions, particularly lithium ions. Among these, "Torayca" T series or "Torayca" manufactured by Toray Industries, Inc. PAN-based carbon fibers such as "M series" and pitch-based carbon fibers obtained by firing mesophase pitch coke are more preferably used.
【００１６】本発明における炭素繊維を電極にする際に
は、どのような形態をとっても構わないが、上記図示し
たように、一軸方向に配置したり、もしくは布帛状やフ
ェルト状の構造体にするなどが、好ましい形態となる。
布帛状あるいはフェルト状などの構造体としては、織
物、編物、組物、レース、網、フェルト、紙、不織布、
マットなどが挙げられるが、炭素繊維の性質や電極特性
などの点から、織物やフェルトなどが好ましい。When the carbon fiber of the present invention is used as an electrode, it may take any form, but as shown in the above figure, it may be arranged in a uniaxial direction, or may be a fabric-like or felt-like structure. Is the preferred form.
Examples of the fabric-like or felt-like structure include woven fabric, knitted fabric, braid, lace, net, felt, paper, non-woven fabric,
Examples of the mat include a mat, and the like, and a woven fabric or felt is preferable from the viewpoint of the properties of the carbon fiber and the electrode properties.
【００１７】本発明において用いられる炭素繊維の直径
は、それぞれの形態を採り易いように決められるべきで
あるが、好ましくは0.01〜1000μｍの直径の炭素繊維が
用いられ、0.1 〜10μｍがさらに好ましい。また、異な
った直径の炭素繊維を数種類用いることも好ましいもの
である。The diameter of the carbon fibers used in the present invention should be determined so that each form can be easily adopted, but carbon fibers having a diameter of 0.01 to 1000 μm are preferably used, and 0.1 to 10 μm is more preferable. It is also preferable to use several kinds of carbon fibers having different diameters.
【００１８】本発明における炭素繊維以外の導電性繊維
としては、特に限定されるものではないが、炭素繊維よ
り導電性の良好な金属や導電性高分子などが好ましく用
いられる。The conductive fibers other than the carbon fibers in the present invention are not particularly limited, but metals and conductive polymers having better conductivity than carbon fibers are preferably used.
【００１９】導電性繊維に用いる金属の具体例として、
金、銀、銅、白金、ロジウム、アルミニウム、鉄、ニッ
ケル、クロム、マンガン、鉛、亜鉛、タングステン、チ
タンなどが挙げられ、さらにステンレススチールなど、
上記金属の合金などを用いても良い。また、金属表面に
導電性を損なわない程度に種々の物質を被覆しても構わ
ない。これらの金属またはその被覆体を繊維状にして、
上記図示した形状のようにして炭素繊維とともに配す
る。繊維状金属の直径は、用いられる炭素繊維の性質、
直径、形状などに応じて、集電効果を高められるよう
に、あるいは束ねやすいように決められるべきものであ
るが、0.01μｍ〜5 mm程度のものが好ましく用いられ、
さらに好ましくは1 〜100 μｍのものが用いられる。ま
た、束ねる際の強度を増すために、数本の金属細線を拠
り糸にして束ねることも好ましい実施態様である。Specific examples of the metal used for the conductive fiber include
Examples include gold, silver, copper, platinum, rhodium, aluminum, iron, nickel, chromium, manganese, lead, zinc, tungsten, titanium, and stainless steel.
You may use the alloy of the said metal etc. Further, the metal surface may be coated with various substances to the extent that conductivity is not impaired. Fibers of these metals or their coatings,
It is arranged together with the carbon fibers in the shape shown above. The diameter of the fibrous metal depends on the nature of the carbon fiber used,
Depending on the diameter, shape, etc., it should be determined so as to enhance the current collecting effect or to be easily bundled, but those of about 0.01 μm to 5 mm are preferably used,
It is more preferably 1 to 100 μm. In addition, in order to increase the strength of bundling, it is also a preferred embodiment to bundle a few thin metal wires into yarns.
【００２０】一方、本発明における導電性繊維として用
いられる導電性高分子としては、繊維状の形態を有する
導電性高分子であれば特に限定されるものではないが、
例えば、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフ
ェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェンなどの共役系高分子の繊維が挙げられる。さ
らには、このような導電性高分子の誘導体や、繊維状導
電性高分子の表面を導電性物質で被覆したもの、あるい
は炭素繊維や金属繊維の表面に導電性高分子を被覆した
繊維なども用いられる。On the other hand, the conductive polymer used as the conductive fiber in the present invention is not particularly limited as long as it is a conductive polymer having a fibrous form.
Examples thereof include fibers of conjugated polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylenevinylene, polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. Furthermore, derivatives of such conductive polymers, those in which the surface of a fibrous conductive polymer is coated with a conductive substance, or fibers in which the surface of carbon fibers or metal fibers are coated with a conductive polymer are also available. Used.
【００２１】本発明における電極中の、炭素繊維と炭素
繊維以外の導電性繊維の割合は、電極特性と集電効率な
どを考慮にいれて適宜決められるべきのものであるが、
電極に占める炭素繊維以外の導電性繊維の量比として、
重量比で0.1 〜50% 、体積比で0.1 〜50% が好ましい量
比である。さらに好ましくは、重量比で１〜10% 、体積
比で1 〜10% である。The ratio of carbon fibers and conductive fibers other than carbon fibers in the electrode of the present invention should be appropriately determined in consideration of the electrode characteristics and current collecting efficiency.
As the ratio of the amount of conductive fiber other than carbon fiber in the electrode,
A preferable ratio is 0.1 to 50% by weight and 0.1 to 50% by volume. More preferably, it is 1 to 10% by weight and 1 to 10% by volume.
【００２２】本発明の、炭素繊維と炭素繊維以外の導電
性繊維とより構成される電極は、各種電池の活電極ある
いは集電極として利用可能であり、一次電池、二次電
池、燃料電池など、どのような電池に利用されるかは特
に限定されるものではない。この中で、二次電池の正極
あるいは負極に好ましく用いられる。特に好ましい二次
電池としては、上述のようにアルカリ金属塩を含む非水
電解液を用いた二次電池を挙げることができる。The electrode of the present invention composed of carbon fibers and conductive fibers other than carbon fibers can be used as an active electrode or a collecting electrode of various batteries, such as primary batteries, secondary batteries and fuel cells. The type of battery used is not particularly limited. Among them, it is preferably used as a positive electrode or a negative electrode of a secondary battery. As a particularly preferable secondary battery, a secondary battery using a non-aqueous electrolytic solution containing an alkali metal salt as described above can be mentioned.
【００２３】本発明の電極をアルカリ金属塩を含む非水
電解液二次電池に用いる場合には、炭素繊維へのカチオ
ンあるいはアニオンのドーピングを利用したものであ
り、カチオンがドープされる炭素繊維を負極に、アニオ
ンがドープされる炭素繊維を正極に用いることとなる。
これらは、炭素繊維の各種特性によって正極あるいは負
極に使用され得るべきものであるが、必ずしも両極を本
発明の電極にする必要はなく、本発明の炭素繊維と炭素
繊維以外の導電性繊維とより構成される電極を負極に、
炭素繊維を含まない電極を正極にすることも好ましい実
施態様となる。When the electrode of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery containing an alkali metal salt, the cation or anion doping of carbon fiber is utilized. Carbon fiber doped with anions will be used for the negative electrode.
These should be used for the positive electrode or the negative electrode depending on various characteristics of the carbon fiber, but it is not always necessary to use both electrodes as the electrodes of the present invention, and it is preferable to use the carbon fibers of the present invention and conductive fibers other than carbon fibers. The configured electrode is the negative electrode,
It is also a preferred embodiment to use an electrode containing no carbon fiber as the positive electrode.
【００２４】炭素繊維を含まない電極を正極に用いる際
には、繊維以外の炭素質材料の他に、人造あるいは天然
の黒鉛粉末、フッ化カーボン、金属あるいは金属酸化物
などの無機化合物や有機高分子化合物などを正極として
用いることとなる。この場合、金属あるいは金属酸化物
などの無機化合物を正極に用いると、カチオンのドープ
と脱ドープにより正極活物質となるが、有機高分子化合
物の際には、アニオンのドープと脱ドープにより正極活
物質となるなど、物質により様々なドーピング様式を採
るものであり、これらは必要とされる電池の正極特性に
応じて適宜選択されるものである。炭素繊維を含まない
正極としては、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷
移金属カルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレン、
ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリア
ニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高
分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チオ
ニルなど、通常の二次電池において用いられる正極を挙
げることができる。これらの中で、リチウム塩を含む非
水電解液を用いた二次電池の場合には、コバルト、マン
ガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタ
ンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好まし
く用いられる。When an electrode containing no carbon fiber is used for the positive electrode, in addition to carbonaceous materials other than fibers, artificial or natural graphite powder, fluorinated carbon, metal compounds such as metal or metal oxides and organic compounds are used. A molecular compound or the like will be used as the positive electrode. In this case, when an inorganic compound such as a metal or a metal oxide is used for the positive electrode, it becomes a positive electrode active material by cation doping and dedoping, but in the case of an organic polymer compound, it is positive electrode active by anion doping and dedoping. Various doping modes are adopted depending on the substance, such as a substance, and these are appropriately selected according to the required positive electrode characteristics of the battery. The positive electrode containing no carbon fibers, inorganic compounds such as transition metal oxides and transition metal chalcogens containing alkali metal, polyacetylene,
Examples of the positive electrode used in ordinary secondary batteries include conjugated polymers such as polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyaniline, polypyrrole, and polythiophene, crosslinked polymers having a disulfide bond, and thionyl chloride. Among these, in the case of a secondary battery using a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt, transition metal oxides and transition metal chalcogens such as cobalt, manganese, molybdenum, vanadium, chromium, iron, copper and titanium are It is preferably used.
【００２５】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。The electrolytic solution of the secondary battery using the electrode of the present invention is not particularly limited, and a conventional electrolytic solution may be used, and examples thereof include an acid or alkaline aqueous solution or a non-aqueous solvent. Among these, as the electrolytic solution of the secondary battery composed of the above-mentioned non-aqueous electrolytic solution containing an alkali metal salt, propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane,
Methyl formate, sulfolane, oxazolidone, thionyl chloride, 1,2-dimethoxyethane, diethylene carbonate, derivatives and mixtures of these are preferably used. The electrolyte contained in the electrolytic solution is an alkali metal,
Particularly, lithium halides, perchlorates, thiocyanates, borofluorides, phosphorous fluorides, arsenic fluorides, aluminum fluorides, trifluoromethylsulfates and the like are preferably used.
【００２６】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。The secondary battery using the electrode of the present invention can be used as a video camera, a personal computer, a word processor, a radio-cassette, by utilizing the features of light weight, high capacity and high energy density.
It is widely applicable to portable small electronic devices such as mobile phones.
【００２７】[0027]
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。EXAMPLES Specific embodiments of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２８】実施例１ (1) 電極の作成 市販のＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｔ−３００（東レ
（株）製）20mgを一軸方向に配置し、端部を繊維の配置
軸とは垂直方向にニッケル細線（直径100 μｍ）を用い
て編み込み、図２のようにして束ねた。炭素繊維と金属
細線の重量比は、１００：１である。Example 1 (1) Preparation of Electrode Commercially available PAN-based carbon fiber "Torayca" T-300 (manufactured by Toray Industries, Inc.) 20 mg was placed uniaxially, and the end was perpendicular to the fiber placement axis. A nickel fine wire (diameter 100 μm) was woven into the above and bundled as shown in FIG. The weight ratio of the carbon fiber and the thin metal wire is 100: 1.
【００２９】(2) 充電評価 上記電極を用いて、充電評価を行った。電解液は１Ｍ過
塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート、対極お
よび参照極には金属リチウム箔を用いる、３極式液セル
で評価した。炭素繊維重量当たりの電流密度は40mA/gの
定電流で、０Ｖ(vs.Li＋／Li) まで充電した。20分休止
後の電圧の戻り、いわゆる過電圧は10mVであった。(2) Charge Evaluation Charge evaluation was performed using the above electrodes. The electrolytic solution was evaluated by a three-electrode type liquid cell using propylene carbonate containing 1M lithium perchlorate and a metallic lithium foil for the counter electrode and the reference electrode. The current density per weight of carbon fiber was a constant current of 40 mA / g, and the battery was charged to 0 V (vs. Li + / Li). The voltage returned after 20 minutes rest, the so-called overvoltage, was 10 mV.
【００３０】比較例１ (1) 電極の作成 市販のＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｔ−３００（東レ
（株）製）20mgを一軸方向に配置し、端部をニッケルの
メッシュで挟んだ。炭素繊維とメッシュの重量比は、１
００：１０である。Comparative Example 1 (1) Preparation of Electrode 20 mg of commercially available PAN-based carbon fiber "Torayca" T-300 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was uniaxially arranged, and the ends were sandwiched by a nickel mesh. The weight ratio of carbon fiber and mesh is 1
It is 00:10.
【００３１】(2) 充電評価 上記電極を用いて、実施例１と同様に充電評価を行っ
た。充電後の過電圧は、30mVであった。(2) Charge Evaluation Charge evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above electrodes. The overvoltage after charging was 30 mV.
【００３２】実施例２ (1) 電極の作成 市販のＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｔ−３００（東レ
（株）製）20mgを一軸方向に配置し、図３のように、ニ
ッケル細線( 直径20μｍ) を用いて炭素繊維の端部を編
み込んだ。炭素繊維とメッシュの重量比は、１００：１
である。Example 2 (1) Preparation of Electrode 20 mg of commercially available PAN-based carbon fiber "Torayca" T-300 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was uniaxially arranged, and as shown in FIG. ) Was used to knit the ends of the carbon fiber. The weight ratio of carbon fiber and mesh is 100: 1.
Is.
【００３３】(2) 充電評価 上記電極を用いて、実施例１と同様に充電評価を行っ
た。充電後の過電圧は、0.5mV であった。(2) Charge Evaluation Charge evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above electrodes. The overvoltage after charging was 0.5 mV.
【００３４】実施例３ (1) 電極の作成 市販のＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｍ−４０（東レ
（株）製）20mgを一軸方向に配置し、端部を繊維の配置
軸とは垂直方向にニッケル細線（直径100 μｍ）を用い
て編み込み、図２のようにして束ねた。炭素繊維と金属
細線の重量比は、１００：１である。Example 3 (1) Preparation of electrode 20 mg of commercially available PAN-based carbon fiber "Torayca" M-40 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was arranged in a uniaxial direction, and its end was perpendicular to the fiber arrangement axis. A nickel fine wire (diameter 100 μm) was woven into the above and bundled as shown in FIG. The weight ratio of the carbon fiber and the thin metal wire is 100: 1.
【００３５】(2) 充電評価 上記電極を用いて、実施例１と同様に充電評価を行っ
た。過電圧は10mVであった。(2) Charge Evaluation Charge evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above electrodes. The overvoltage was 10 mV.
【００３６】実施例４ (1) 電極の作成 市販のピッチ系炭素繊維20mgを一軸方向に配置し、端部
を繊維の配置軸とは垂直方向にニッケル細線（直径100
μｍ）を用いて編み込み、図２のようにして束ねた。炭
素繊維と金属細線の重量比は、１００：１である。Example 4 (1) Preparation of Electrode Commercially available pitch-based carbon fiber (20 mg) was arranged in a uniaxial direction, and an end portion thereof was arranged in a direction perpendicular to the fiber arrangement axis in a nickel fine wire (diameter 100).
(.mu.m), and bundled as shown in FIG. The weight ratio of the carbon fiber and the thin metal wire is 100: 1.
【００３７】(2) 充電評価 上記電極を用いて、実施例１と同様に充電評価を行っ
た。過電圧は10mVであった。(2) Charge Evaluation Charge evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above electrodes. The overvoltage was 10 mV.
【００３８】実施例５ (1) 電極の作成 炭素繊維構造体として、ＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｔ
−３００（東レ（株）製）からなる平織物50mgを用い、
その端部をニッケル細線（直径20μｍ）で、図４のよう
に編み込んだ。Example 5 (1) Preparation of electrode As a carbon fiber structure, PAN-based carbon fiber "Torayca" T
Using 50 mg of plain weave made of -300 (manufactured by Toray Industries, Inc.),
The ends were woven with nickel fine wires (diameter 20 μm) as shown in FIG.
【００３９】(2) 充電評価 上記電極を用い、実施例１と同様に充電評価を行った。
過電圧は5mV であった。(2) Charge evaluation Charge evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above electrodes.
The overvoltage was 5 mV.
【００４０】実施例６ (1) 電極の作成 ＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｔ−３００（東レ（株）
製）からなるマット状の炭素繊維構造体50mgを用い、そ
の端部をニッケル細線（直径20μｍ）で、図４のように
編み込んだ。炭素繊維と金属細線の重量比は、１００：
１である。Example 6 (1) Preparation of electrode PAN-based carbon fiber "Torayca" T-300 (Toray Industries, Inc.)
50 mg of a carbon fiber structure in the form of a mat made of (made by K.K.) was used, and its ends were woven with nickel fine wires (diameter 20 μm) as shown in FIG. The weight ratio of carbon fiber to thin metal wire is 100:
It is 1.
【００４１】(2) 充電評価 上記電極を用いて、実施例１と同様に充電評価を行っ
た。過電圧は5mV であった。(2) Charge Evaluation Charge evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above electrodes. The overvoltage was 5 mV.
【００４２】実施例７ (1) 電極の作成 市販のＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｔ−３００（東レ
（株）製）20mgを一軸方向に配置し、端部を繊維の配置
軸とは垂直方向にＳＵＳ細線（直径20μｍ）を用いて編
み込み、図２のようにして束ねた。炭素繊維と金属細線
の重量比は、１００：１である。Example 7 (1) Preparation of Electrode Commercially available PAN-based carbon fiber "Torayca" T-300 (manufactured by Toray Industries, Inc.) 20 mg was arranged in a uniaxial direction, and the end portion was in a direction perpendicular to the fiber arrangement axis. Was woven using SUS fine wires (diameter 20 μm) and bundled as shown in FIG. The weight ratio of the carbon fiber and the thin metal wire is 100: 1.
【００４３】(2) 充電評価 上記電極を用いて、実施例１と同様に充電評価を行っ
た。過電圧は5mV であった。(2) Charge Evaluation Charge evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above electrodes. The overvoltage was 5 mV.
【００４４】比較例２ (1) 電極の作成 市販のＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｔ−３００（東レ
（株）製）20mgを一軸方向に配置し、端部をＳＵＳのメ
ッシュで挟んだ。炭素繊維とメッシュの重量比は、１０
０：１０である。Comparative Example 2 (1) Preparation of Electrode Commercially available PAN-based carbon fiber "Torayca" T-300 (manufactured by Toray Co., Ltd.) 20 mg was placed uniaxially, and the ends were sandwiched by SUS mesh. The weight ratio of carbon fiber and mesh is 10
It is 0:10.
【００４５】(2) 充電評価 上記電極を用いて、実施例１と同様に充電評価を行っ
た。充電後の過電圧は、30mVであった。(2) Charge evaluation Charge evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above electrodes. The overvoltage after charging was 30 mV.
【００４６】実施例８ (1) 電極の作成 市販のＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｔ−３００（東レ
（株）製）20mgを一軸方向に配置し、端部を繊維の配置
軸とは垂直方向にポリピロールで被覆したＳＵＳ細線
（直径20μｍ）を用いて編み込み、図２のようにして束
ねた。炭素繊維と被覆金属細線の重量比は、１００：１
である。Example 8 (1) Preparation of Electrode Commercially available PAN-based carbon fiber "Torayca" T-300 (manufactured by Toray Co., Ltd.) 20 mg was placed uniaxially, and the end was perpendicular to the fiber placement axis. 2 was knitted using a SUS thin wire (diameter 20 μm) coated with polypyrrole and bundled as shown in FIG. The weight ratio of carbon fiber to coated metal wire is 100: 1.
Is.
【００４７】(2) 充電評価 上記電極を用いて、実施例１と同様に充電評価を行っ
た。過電圧は5mV であった。(2) Charge Evaluation Charge evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above electrodes. The overvoltage was 5 mV.
【００４８】実施例９ (1) 電極の作成 市販のＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｔ−３００（東レ
（株）製）20mgを一軸方向に配置し、端部を繊維の配置
軸とは垂直方向にポリアニリンで被覆したＳＵＳ細線
（直径20μｍ）を用いて編み込み、図２のようにして束
ねた。炭素繊維と被覆金属細線の重量比は、１００：１
である。Example 9 (1) Preparation of electrode 20 mg of commercially available PAN-based carbon fiber "Torayca" T-300 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was placed in a uniaxial direction, and the end was in a direction perpendicular to the fiber placement axis. 2 was woven using a polyaniline-coated SUS thin wire (diameter 20 μm) and bundled as shown in FIG. The weight ratio of carbon fiber to coated metal wire is 100: 1.
Is.
【００４９】(2) 充電評価 上記電極を用いて、実施例１と同様に充電評価を行っ
た。過電圧は5mV であった。(2) Charge evaluation Charge evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above electrodes. The overvoltage was 5 mV.
【００５０】実施例１０ (1) 二次電池正極の作成 市販の炭酸リチウム( Ｌｉ2 ＣＯ3 ) と塩基性炭酸コバ
ルト(2CoCO3 ・ 3Co(OH) 2 ) を、モル比でLi/Co=1/1 と
なるように秤量、ボールミルにて混合後、900℃で20時
間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を得た。これをボールミルに
て粉砕し、導電材として人造黒鉛、結着材としてポリフ
ッ化ビニリデン(PVdF)、溶媒としてＮ−メチルピロリド
ンを用い、重量比で、ＬｉＣｏＯ2 ／人造黒鉛/PVdF ＝
80/15/5となるように混合し正極スラリーを調製し、こ
のスラリーをアルミ箔上に塗布、乾燥、プレスして正極
を得た。Example 10 (1) Preparation of Positive Electrode for Secondary Battery Commercially available lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and basic cobalt carbonate (2CoCO 3 .3Co (OH) 2 ) were used in a molar ratio of Li / Co = 1. The mixture was weighed so as to be 1/1, mixed with a ball mill, and then heat-treated at 900 ° C. for 20 hours to obtain LiCoO 2 . This was crushed with a ball mill, and artificial graphite was used as a conductive material, polyvinylidene fluoride (PVdF) was used as a binder, and N-methylpyrrolidone was used as a solvent. The weight ratio of LiCoO 2 / artificial graphite / PVdF =
80/15/5 were mixed to prepare a positive electrode slurry, and this slurry was applied onto an aluminum foil, dried and pressed to obtain a positive electrode.
【００５１】(2) 二次電池の作成 実施例１にて作成した炭素繊維と金属細線からなる電極
を負極にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガー
ド＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセパレーター
を介して、上記(1) にて作成した正極とを重ね合わせ
て、二次電池を作成した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチ
ウムを含むプロピレンカーボネートを用いた。この二次
電池の作成中、炭素繊維と金属細線からなる負極の操作
性は良好で、炭素繊維がバラけることはなかった。(2) Preparation of secondary battery The electrode made of carbon fiber and fine metal wire prepared in Example 1 was used as a negative electrode, and a porous polypropylene film (Celguard # 2500, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used as a separator. Then, the positive electrode prepared in (1) above was overlaid to prepare a secondary battery. As the electrolytic solution, propylene carbonate containing 1M lithium perchlorate was used. During the production of this secondary battery, the operability of the negative electrode composed of carbon fibers and thin metal wires was good, and the carbon fibers did not come apart.
【００５２】(3) 二次電池の充電評価 上記(2) にて作成した二次電池の充電評価を行った。炭
素繊維重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、４．
３Ｖまで充電した。20分休止後の電圧の戻り、いわゆる
過電圧は10mVであった。(3) Charge Evaluation of Secondary Battery The charge evaluation of the secondary battery prepared in (2) above was performed. 3. Current density per weight of carbon fiber is 40mA / g constant current.
Charged to 3V. The voltage returned after 20 minutes rest, the so-called overvoltage, was 10 mV.
【００５３】比較例３ (1) 二次電池の作成 比較例１にて作成した炭素繊維と金属メッシュからなる
電極を負極にする以外は、実施例１０と同様にして二次
電池を作成した。炭素繊維がバラけて操作性が非常に悪
かった。Comparative Example 3 (1) Preparation of Secondary Battery A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 10 except that the electrode made of carbon fiber and metal mesh prepared in Comparative Example 1 was used as the negative electrode. The carbon fiber was loose and the operability was very poor.
【００５４】(2) 二次電池の充電評価 実施例１０と同様に二次電池の充電評価を行った。過電
圧は100mV であった。(2) Charge Evaluation of Secondary Battery The charge evaluation of the secondary battery was performed in the same manner as in Example 10. The overvoltage was 100 mV.
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明により、炭素繊維の特性を失うこ
となく、集電効果を高め、かつ電極作成操作を容易にす
ることが可能になる。According to the present invention, it is possible to enhance the current collecting effect and facilitate the electrode forming operation without losing the characteristics of the carbon fiber.
【図１】炭素繊維と垂直方向に導電性繊維を配した本発
明の一実施態様の模式図を示す。FIG. 1 is a schematic view of an embodiment of the present invention in which conductive fibers are arranged in a direction perpendicular to carbon fibers.
【図２】炭素繊維と垂直方向に配した導電性繊維で炭素
繊維を束ねた本発明の一実施態様の模式図を示す。FIG. 2 shows a schematic view of one embodiment of the present invention in which carbon fibers are bundled with conductive fibers arranged in a direction perpendicular to the carbon fibers.
【図３】炭素繊維を編目状の導電性繊維に編み込んだ本
発明の一実施態様の模式図を示す。FIG. 3 is a schematic view of an embodiment of the present invention in which carbon fibers are knitted into a knitted conductive fiber.
【図４】炭素繊維構造体を導電性繊維で編み込んだ本発
明の一実施態様の模式図を示す。FIG. 4 shows a schematic view of an embodiment of the present invention in which a carbon fiber structure is woven with conductive fibers.
【図５】炭素繊維構造体に導電性繊維構造体を配した本
発明の一実施態様の模式図を示す。FIG. 5 shows a schematic view of an embodiment of the present invention in which a conductive fiber structure is arranged on a carbon fiber structure.
１：炭素繊維 ２：導電性繊維 ３：取り出し電極の方向 ４：炭素繊維構造体 ５：導電性繊維構造体 1: Carbon fiber 2: Conductive fiber 3: Direction of extraction electrode 4: Carbon fiber structure 5: Conductive fiber structure
Claims (17)
り構成される電極。1. An electrode composed of carbon fibers and conductive fibers other than carbon fibers.
れた繊維であることを特徴とする請求項１記載の電極。2. The electrode according to claim 1, wherein the conductive fiber is a metal or a fiber coated with a metal.
誘導体からなることを特徴とする請求項１記載の電極。3. The electrode according to claim 1, wherein the conductive fiber is made of a conductive polymer or a derivative thereof.
配置軸方向に対して平行あるいは垂直方向に該導電性繊
維を配することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の電極。4. The carbon fibers are arranged in a uniaxial direction, and the conductive fibers are arranged in a direction parallel or perpendicular to a fiber arrangement axis direction. Electrodes.
にした導電性繊維を用いて、炭素繊維が束ねられている
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電
極。5. The electrode according to claim 1, wherein the carbon fibers are arranged in a uniaxial direction, and the carbon fibers are bundled using mesh-shaped conductive fibers. .
形態を有した構造体であり、その構造体に導電性繊維を
編み込むことにより、炭素繊維が束ねられていることを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極。6. The carbon fiber is a structure having a form of cloth or felt, and the carbon fibers are bundled by knitting conductive fibers into the structure. The electrode according to any one of 3 to 3.
形態を有した構造体であり、その構造体を網目状の導電
性繊維を用いて束ねることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の電極。7. The structure according to claim 1, wherein the carbon fiber is a structure having a form of cloth or felt, and the structure is bundled by using a mesh-shaped conductive fiber. The electrode according to.
り構成される電極と電解液を用いた二次電池。8. A secondary battery using an electrolyte and an electrode composed of carbon fibers and conductive fibers other than carbon fibers.
れた繊維であることを特徴とする請求項８記載の電極。9. The electrode according to claim 8, wherein the conductive fiber is a metal or a fiber coated with a metal.
の誘導体からなることを特徴とする請求項８記載の電
極。10. The electrode according to claim 8, wherein the conductive fiber is made of a conductive polymer or a derivative thereof.
の配置軸方向に対して平行あるいは垂直方向に該導電性
繊維を配することを特徴とする請求項８〜１０のいずれ
かに記載の電極。11. The carbon fiber is arranged in a uniaxial direction, and the conductive fiber is arranged in a direction parallel or perpendicular to the arrangement axis direction of the fiber. Electrodes.
状にした導電性繊維を用いて、炭素繊維が束ねられてい
ることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の
電極。12. The electrode according to claim 8, wherein the carbon fibers are arranged in a uniaxial direction, and the carbon fibers are bundled using mesh-shaped conductive fibers. .
の形態を有した構造体であり、その構造体に導電性繊維
を編み込むことにより、炭素繊維が束ねられていること
を特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の電極。13. The carbon fiber is a structure having a form such as a cloth or a felt, and the carbon fiber is bundled by knitting a conductive fiber in the structure. The electrode according to any one of 10 to 10.
の形態を有した構造体であり、その構造体を網目状の導
電性繊維を用いて束ねることを特徴とする請求項８〜１
０のいずれかに記載の電極。14. The carbon fiber is a structure having a form such as cloth or felt, and the structure is bundled by using a mesh-shaped conductive fiber.
The electrode according to any one of 0.
する請求項８〜１４記載のいずれかに記載の二次電池。15. The secondary battery according to claim 8, wherein the electrode is used as a negative electrode.
する請求項８〜１４記載のいずれかに記載の二次電池。16. The secondary battery according to claim 8, wherein the electrode is used as a positive electrode.
であることを特徴とする請求項８〜１６のいずれかに記
載の二次電池。17. The secondary battery according to claim 8, wherein the electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4345913A JPH06196152A (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Electrode and secondary battery using it |
| EP94903059A EP0629011A4 (en) | 1992-12-25 | 1993-12-24 | Electrode and secondary cell which uses the electrode. |
| PCT/JP1993/001880 WO1994015373A1 (en) | 1992-12-25 | 1993-12-24 | Electrode and secondary cell which uses the electrode |
| CA002130807A CA2130807A1 (en) | 1992-12-25 | 1993-12-24 | Electrode and secondary battery using the same |
| US08/290,907 US5677084A (en) | 1992-12-25 | 1993-12-24 | Electrode and secondary battery using the same |
| KR1019940702975A KR950700612A (en) | 1992-12-25 | 1993-12-24 | ELECTRODE AND SECONDARY CELL WHICH USES THE ELECTRODE |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4345913A JPH06196152A (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Electrode and secondary battery using it |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06196152A true JPH06196152A (en) | 1994-07-15 |
Family
ID=18379852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4345913A Pending JPH06196152A (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Electrode and secondary battery using it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06196152A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7663863B2 (en) | 2006-11-21 | 2010-02-16 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Electrode for capacitor and electric double layer capacitor using the same |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP4345913A patent/JPH06196152A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7663863B2 (en) | 2006-11-21 | 2010-02-16 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Electrode for capacitor and electric double layer capacitor using the same |
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