JPH06192568A - Flame retardant polyamide resin composition of high reliability - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a composition excellent in weld mechanical characteristics and copper deposition resistance performance by blending a polyamide having a specific amino end group concentration with an organic halogen-based flame retardant, a flame retardant assistant, a copper compound, a filler, etc. CONSTITUTION:The composition is obtained by blending (A) 100 pts.wt. polyamide having <=60mg equiv./kg amino end group concentration (preferably nylon 66, etc.) with (B) 2-80 pts.wt. organic halogen-based flame retardant (preferably a brominated polystyrene, etc.) with 50-90wt.% halogen content, (C) 0-50 pts.wt. flame retardant assistant selected from antimony oxide, sodium antimonate, tin oxide, iron oxide, zinc oxide and zinc borate (preferably diantimony trioxide), (D) 0.001-1 pt.wt. copper compound (e.g. copper iodide), (E) 0-5 pts.wt. alkali halide (e.g. sodium iodide) and (F) <=250 pts.wt. filler (preferably glass fiber). Furthermore, the components (D) and (E) are preferably added to the component (A) before completing the polymerization thereof.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリアミド樹脂
組成物に関する。特に、本発明は、電気・電子分野のコ
ネクター等の部品、自動車分野のコネクター等の電装部
品、その他有用な部品材料に好適に用いられる難燃性ポ
リアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は、ウ
エルド特性、絶縁性能に卓越した高信頼性難燃性ポリア
ミド樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a flame-retardant polyamide resin composition. In particular, the present invention relates to a flame-retardant polyamide resin composition suitably used for parts such as connectors in the electric and electronic fields, electrical parts such as connectors in the automotive field, and other useful parts materials. In particular, the present invention relates to a highly reliable flame-retardant polyamide resin composition having excellent weld characteristics and insulation performance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的特性、成形加
工性、耐薬品性が良好であることを利用して電気・電子
部品、自動車部品、機械部品等の分野で使用されてい
る。特に、電気・電子部品用途においては、近年ますま
す難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミ
ド樹脂の有する自己消火性よりも更に高度な難燃性が要
求され、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−９
４規格に基づく難燃性レベルの高度化検討がなされてき
た。2. Description of the Related Art Polyamide resins have been used in the fields of electric / electronic parts, automobile parts, mechanical parts, etc. due to their good mechanical properties, molding processability and chemical resistance. In particular, in electrical and electronic parts applications, the demand level for flame retardancy has become higher and higher in recent years, and higher flame retardancy than the inherent self-extinguishing properties of polyamide resin is required. Underwriters Laboratory UL -9
Studies have been conducted to improve the flame retardancy level based on the 4 standards.

【０００３】これに対して、ポリアミド樹脂の難燃化
は、一般にハロゲン系難燃剤を添加することは公知であ
る。例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物
の添加（特開昭４８−２９８４６号公報）や臭素系難燃
剤、たとえば、デカブロモジフェニルエーテルの添加
（特開昭４７−７１３４号公報）、臭素化ポリスチレン
の添加（特開昭５１−４７０４４号公報、特開平４−１
７５３７１号公報）、臭素化ポリフェニレンエーテルの
添加（特開昭５４−１１６０５４号公報）、臭素化架橋
芳香族重合体の添加（特開昭６３−３１７５５２号公
報）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体の添加
（特開平３−１６８２４６号公報）等が、酸化アンチモ
ン等の難燃助剤と併用されて用いられてきた。On the other hand, it is known that a flame retardant of a polyamide resin is generally added with a halogen-based flame retardant. For example, addition of a chlorine-substituted polycyclic compound to a polyamide resin (JP-A-48-29846), addition of a brominated flame retardant such as decabromodiphenyl ether (JP-A-47-7134), and bromination. Addition of polystyrene (JP-A-51-47044, JP-A-4-1)
75371), addition of brominated polyphenylene ether (JP-A-54-116054), addition of brominated cross-linked aromatic polymer (JP-A-63-317552), brominated styrene-maleic anhydride polymer. Addition of coalescence (JP-A-3-168246) and the like have been used in combination with a flame retardant aid such as antimony oxide.

【０００４】近年、電気・電子部品用途においては、積
層板に搭載されたり接続されたりするコネクターの小型
化にともなって、高度な信頼性が要求されており、特に
それら用途に用いられる材料は薄肉化されつつあるた
め、その機械的特性、特に薄肉部のウエルド強度改善要
求がなされている。In recent years, in the use of electric / electronic parts, with the miniaturization of connectors mounted on or connected to laminated plates, a high degree of reliability has been demanded. In particular, materials used for such purposes are thin-walled. Therefore, there is a demand for improvement of mechanical properties, especially weld strength of thin portions.

【０００５】また、同時に小型化に伴い、高度な絶縁性
要求が求められている。これまで、ハロゲン系難燃剤を
含むポリアミド樹脂については、それらの要求がなされ
なかったことから、これらの検討について殆どなされて
いなかった。At the same time, with the miniaturization, there is a demand for a high degree of insulation. Up to now, the polyamide resin containing a halogen-based flame retardant has not been demanded, and therefore, these studies have been hardly made.

【０００６】従来技術としては、ポリアミド樹脂などの
エンジニアリング樹脂の熱劣化による色調変化を改善す
る目的で、該樹脂を含む組成物にペンタエリスリトール
系ジホスファイトを添加したり（特開昭６３−２５４１
５７号公報）、ポリアミド樹脂の黄色変化を防止する目
的で、該樹脂を含む組成物に有機環状ホスファイトの添
加（特開平３−９７７５５号公報）、ビフェニレンホス
ファイトの添加（特開平４−１７０４３０号公報）が試
みられているが、いずれも押出し又は成形前後の色調変
化の抑制に関するものである上、ハロゲン系難燃剤を含
むポリアミド樹脂組成物についての開示はない。As a conventional technique, pentaerythritol diphosphite is added to a composition containing an engineering resin such as a polyamide resin for the purpose of improving the color tone change due to heat deterioration (Japanese Patent Laid-Open No. 63-2541).
57), for the purpose of preventing the yellow color change of the polyamide resin, an organic cyclic phosphite is added to a composition containing the resin (JP-A-3-97755), and a biphenylene phosphite is added (JP-A-4-170430). JP-A No. 2003-242242), but all of them relate to suppression of color tone change before and after extrusion or molding, and there is no disclosure about a polyamide resin composition containing a halogen-based flame retardant.

【０００７】最近の例としては、ハロゲン系難燃剤を含
有するポリアミド樹脂の造粒性や着色防止のために、リ
ン酸２ナトリウム等のリン酸塩を添加（特開平３−２４
４６４号公報）の開示によれば、造粒性は良いのの、ペ
レット色調は茶色である等造粒直後のペレット色調でさ
えも悪い結果を示している。As a recent example, a phosphate such as disodium phosphate is added to the polyamide resin containing a halogen-based flame retardant in order to prevent granulation and coloration (JP-A-3-24).
According to the disclosure of Japanese Patent No. 464), the granulation property is good, but the pellet color tone is brown, and even the pellet color tone immediately after granulation shows a bad result.

【０００８】また、類似の例として、特開平４−９６９
７０号公報の実施例によれば、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホス
ファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイトをリン酸２ナトリウムと共に添加すること
が開示されている。As a similar example, Japanese Patent Laid-Open No. 969/1992
According to the examples of JP-A-70, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4-biphenylenediphosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) are used.
The addition of phosphite with disodium phosphate is disclosed.

【０００９】該公報の実施例に記載の２種のン系安定剤
は、前者は耐加水分解性に劣るため、ポリアミド樹脂の
ような吸水性の高いポリマーへ添加すると、保存中に該
ホスファイトは加水分解し、成形品外観を悪化したり、
耐熱エージング性の低下を引き起こす。また、後者は耐
熱性に劣り成形時にガスを発生し、その実施例に記載の
ように金型を汚染することになる。The two types of stabilizers described in the examples of the publication have poor hydrolysis resistance in the former, and therefore, when added to a polymer having high water absorption such as a polyamide resin, the phosphite will be stored during storage. Is hydrolyzed and deteriorates the appearance of molded products,
It causes deterioration of heat aging resistance. In addition, the latter is inferior in heat resistance and generates gas during molding, thus contaminating the mold as described in the examples.

【００１０】本発明の組成物に類似の例として、ポリア
ミド樹脂より水素を発生する腐食性ガスを抑制する目的
で、銅系安定剤及びトリアゾール化合物を添加すること
（特開平３−７６７５２号公報）が記載されているが、
ハロゲン系難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物に関する
開示はない。As a similar example to the composition of the present invention, a copper-based stabilizer and a triazole compound are added for the purpose of suppressing the corrosive gas generating hydrogen from the polyamide resin (Japanese Patent Laid-Open No. 3-76752). Is listed,
There is no disclosure regarding a polyamide resin composition containing a halogen-based flame retardant.

【００１１】また、ハロゲン系難燃剤を含むポリアミド
樹脂に関する本発明の樹脂組成物に類似の例として、特
開平４−２０２３５７号公報には、ポリアミド樹脂を製
造した後に、ポリ臭化スチレン及び銅化合物を添加する
ことが記載されているが、ガラス繊維を配合した組成に
おいては、充分な耐熱安定性の改良はなされていない。
さらに、該公報には、近年課題とされているウエルド強
度に関する技術の開示はない。As an example similar to the resin composition of the present invention relating to a polyamide resin containing a halogen-based flame retardant, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-202357 discloses that after producing a polyamide resin, polybrominated styrene and a copper compound are prepared. However, the composition containing glass fiber has not been sufficiently improved in heat stability.
Furthermore, this publication does not disclose a technique relating to weld strength, which has been a problem in recent years.

【００１２】ウエルド特性を良好にする目的で、特開平
３−１６８２４６号公報には、酸無水物含有ポリフェニ
レンエーテルを相溶化剤として用いることが開示されて
いるが、この方法は、前記相溶化剤の作製が必要である
ため、多量に用いることは生産の低下を招く。For the purpose of improving the weld characteristics, JP-A-3-168246 discloses that an acid anhydride-containing polyphenylene ether is used as a compatibilizing agent. Therefore, the use of a large amount leads to a decrease in production.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】難燃性の向上は、上記
のハロゲン系難燃剤や酸化アンチモン等の難燃助剤を増
量することにより達成可能であるが、これらは機械的強
度の低下を招く等の問題がある。The improvement of flame retardancy can be achieved by increasing the amount of the above-mentioned halogen-based flame retardant and flame retardant aid such as antimony oxide, but these decrease the mechanical strength. There is a problem of inviting.

【００１４】また、融点の高いポリアミドを用いる場合
（特に、ナイロン６６等のように、融点が２６０℃と高
い場合）は、加工温度をそれ以上に高くしなくてはなら
ず、難燃剤を含有するポリアミド樹脂は、溶融成形時に
難燃剤に由来する未精製オリゴマー揮発成分やその分解
物によるガス発生による金型腐食や金型への付着物発生
等の金型汚染を起こし、生産性の低下を招いたり、成形
品に異物として混入することになる。When a polyamide having a high melting point is used (especially, when the melting point is as high as 260 ° C., such as nylon 66), the processing temperature must be further raised and the flame retardant is contained. Polyamide resin to be used causes mold contamination such as mold corrosion due to gas generation due to unpurified oligomeric volatile components derived from flame retardant and its decomposition products during melt molding, and mold contamination such as adhesion to mold, resulting in reduced productivity. They will be invited or mixed into the molded product as foreign matter.

【００１５】さらに、それら揮発成分発生によるポリア
ミドの分解や劣化を促進し、成形品外観も悪くなるとい
う欠点を有する。銅化合物を添加するとにより、それら
ハロゲン系難燃剤に由来の揮発成分発生によるポリアミ
ド樹脂分解を或る程度抑制することはできるものの、銅
系化合物を押出時に多量に添加することは、成形品の電
気特性を低下するので好ましくない。Further, there is a drawback that the decomposition and deterioration of the polyamide due to the generation of these volatile components are promoted and the appearance of the molded product is deteriorated. By adding a copper compound, although it is possible to suppress the decomposition of the polyamide resin due to the generation of volatile components derived from these halogen-based flame retardants to some extent, adding a large amount of a copper-based compound at the time of extrusion does It is not preferable because it deteriorates the characteristics.

【００１６】また、電気・電子部品用途材料であるコネ
クター部品が小型化され、接続ピンの増加やピン間距離
が狭小化されるに伴い、挿入・抜き出しする際に接続ピ
ンの脱落や、ピン間の材料の割れが発生しやすくなる。Further, as connector parts, which are materials for electrical and electronic parts, are miniaturized and the number of connecting pins is increased and the distance between the pins is narrowed, the connecting pins may drop off during insertion and removal, and The material is prone to cracking.

【００１７】このために、樹脂素材には、薄肉ウエルド
部の高強度化が求められている。ポリアミド樹脂の末端
基濃度によっても、薄肉ウエルド特性の低下を示し、ピ
ンが脱落したり、また、銅化合物の添加によっては、長
期の成形運転により銅が成形品に異物として残存するこ
とになったり、それを材料として用いたコネクター等は
信頼性低下を招く結果となる。Therefore, the resin material is required to have high strength in the thin welded portion. Depending on the terminal group concentration of the polyamide resin, the thin-walled weld characteristics may be deteriorated, the pins may drop off, or the copper compound may remain as foreign matter in the molded product due to the long-term molding operation, depending on the addition of the copper compound. However, a connector or the like using it as a material results in a decrease in reliability.

【００１８】以上の状況に鑑み、本発明者らは、ハロゲ
ン系難燃剤を含むポリアミド樹脂のウエルド機械特性及
び耐銅析出性能に卓越した高信頼性難燃性ポリアミド樹
脂組成物を得るべく鋭意検討した。In view of the above circumstances, the present inventors have earnestly studied to obtain a highly reliable flame-retardant polyamide resin composition having excellent weld mechanical properties and copper deposition resistance of a polyamide resin containing a halogen-based flame retardant. did.

【００１９】[0019]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、銅系化合物の配合された特
定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂に難燃剤、難燃
助剤及び無機系補強材を組み合わせることにより、すべ
ての問題を解決できることを見出し、本発明に到達し
た。Means for Solving the Problems The present invention has been made as a result of extensive studies to solve the above problems. As a result, a flame retardant, a flame retardant aid and an inorganic compound were added to a polyamide resin having a specific terminal group concentration containing a copper compound. We have found that all the problems can be solved by combining the system reinforcing materials, and arrived at the present invention.

【００２０】以下に本発明を詳細に説明する。すなわ
ち、本発明は： （Ａ）アミノ末端基濃度が６０ｍｇ当量／ｋｇ以下
のポリアミド１００重量部に対し、（Ｂ）ハロゲン含有
率が５０〜９０重量％である有機ハロゲン系難燃剤２〜
８０重量部、（Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸ナト
リウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛の中
から選ばれた少なくとも１種の難燃助剤０〜５０重量
部、（Ｄ）銅化合物０．００１〜１重量部、（Ｅ）ハロ
ゲン化アルカリ０〜５重量部、（Ｆ）充填剤２５０重量
部以下、からなる、高信頼性難燃性ポリアミド樹脂組成
物を提供する。またThe present invention will be described in detail below. That is, the present invention is: (A) 2 to 100 parts by weight of polyamide having an amino terminal group concentration of 60 mg equivalent / kg or less, and (B) an organic halogen-based flame retardant having a halogen content of 50 to 90% by weight.
80 parts by weight, (C) 0-50 parts by weight of at least one flame retardant aid selected from antimony oxide, sodium antimonate, tin oxide, iron oxide, zinc oxide, zinc borate, (D) copper A highly reliable flame-retardant polyamide resin composition comprising 0.001 to 1 part by weight of a compound, (E) 0 to 5 parts by weight of an alkali halide, and (F) 250 parts by weight or less of a filler. Also

【００２１】 （Ｄ）銅化合物及び（Ｅ）ハロゲン化
アルカリを（Ａ）ポリアミドの重合終了までに添加して
なる点にも特徴を有する。 以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる成
分（Ａ）はアミド結合を有するポリマーであり、有機ジ
アミンと有機ジカルボン酸とを重縮合して得られるポリ
マー、アミノカプロン酸を重縮合して得られるポリマ
ー、ラクタム類を開環して得られるポリマー等である。It is also characterized in that the copper compound (D) and the alkali halide (E) are added by the end of the polymerization of the polyamide (A). Hereinafter, the present invention will be described in detail. The component (A) used in the present invention is a polymer having an amide bond, and is a polymer obtained by polycondensing an organic diamine and an organic dicarboxylic acid, a polymer obtained by polycondensing aminocaproic acid, and a lactam ring-opening. And the like.

【００２２】有機ジアミンの例としては、１，４−ジア
ミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−テト
ラメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，
１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカ
ン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族アルキレン
ジアミンや、芳香環を含むメタキシリレンジアミン等が
挙げられるが、これらに限定されない。Examples of organic diamines are 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-tetramethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,
Examples thereof include aliphatic alkylenediamines such as 10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane, and metaxylylenediamine containing an aromatic ring, but are not limited thereto.

【００２３】有機ジカルボン酸としては、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等
の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が
挙げられる。アミノカプロン酸としては、ε−アミノカ
プロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノド
デカン酸等が挙げられる。Examples of the organic dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. . Examples of aminocaproic acid include ε-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.

【００２４】ラクタム類としては、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。本発明に用いられるポリアミド
はこれらの単独重合体、共重合体、またはこれらのブレ
ンド物であっても良い。Examples of lactams include, but are not limited to, ε-caprolactam, ω-laurolactam and the like. The polyamide used in the present invention may be a homopolymer, a copolymer, or a blend thereof.

【００２５】ポリアミドの数平均分子量は５，０００〜
５０，０００程度が好ましい。上記の具体例としては、
ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６
６／６、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ、ナ
イロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ、ナイロ
ン６６／６Ｔ／６１２、ナイロンＭＸＤ６等があり、一
種または多種のポリアミドを用いることができる。The number average molecular weight of the polyamide is 5,000 to
About 50,000 is preferable. As a concrete example of the above,
Nylon 66, Nylon 6, Nylon 46, Nylon 6
6/6, nylon 66 / 6T, nylon 66 / 6I, nylon 6T / 6I, nylon 66 / 6T / 6I, nylon 66 / 6T / 612, nylon MXD6, and the like, and one or various polyamides can be used.

【００２６】成分（Ａ）としては、これらに限定はされ
ないが、中でも、特にナイロン６６やこれを５０重量％
以上含む共重合体あるいはポリマーブレンドが、融点、
熱変形温度が高く、耐ハンダ性を要求される電気・電子
分野や自動車分野の部品材料として好ましい。また、成
分（Ａ）のポリアミドのアミノ末端基濃度が６０ｍｇ当
量／ｋｇ以下であり、好ましくは、さらに末端アミノ基
末端基量／全末端基量の比率が５０％未満である。The component (A) is not limited to these, but in particular, nylon 66 or 50% by weight thereof is used.
The copolymer or polymer blend containing the above has a melting point,
It is preferable as a part material for electric / electronic fields and automobile fields, which has a high heat distortion temperature and requires solder resistance. The polyamide (A) has an amino terminal group concentration of 60 mg equivalent / kg or less, and preferably a ratio of terminal amino group terminal group / total terminal group is less than 50%.

【００２７】上記の範囲を逸脱すると、成分（Ｂ）から
発生する揮発性ガスによりウエルド強度低下を抑制でき
ない他、用いる成分（Ｄ）由来の銅析出が顕著となり、
電気性能の低下を招くからである。Outside the above range, the volatile gas generated from the component (B) cannot suppress the decrease in weld strength, and the precipitation of copper from the component (D) used becomes remarkable,
This is because the electric performance is deteriorated.

【００２８】成分（Ｂ）のハロゲン含有量としては、５
０〜９０重量％であり、好ましくは５５〜８０重量％で
ある。ハロゲン含有量が所定未満であると難燃効果が充
分でなく、所定量より多いと混練時の高温条件下でハロ
ゲンの脱離が促進されやすくなる恐れが生じる。The halogen content of component (B) is 5
It is 0 to 90% by weight, preferably 55 to 80% by weight. If the halogen content is less than the predetermined amount, the flame retardant effect is not sufficient, and if the halogen content is more than the predetermined amount, the elimination of halogen may be facilitated under high temperature conditions during kneading.

【００２９】また、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）１００重
量部に対して２〜８０重量部の範囲で使用され、好まし
くは１０〜７０重量部の範囲で使用される。これは、所
定量よりも少ないと難燃効果が充分でなく、所定量より
も多いと、混練時や成形時において該成分に含まれる揮
発性オリゴマーやその分解成分により、腐食性ガスを発
生したり、成形金型に汚染性物質が付着するなど生産性
の低下を招いたり、成形品の外観色調を悪化したり、異
物混入の原因となる。The component (B) is used in the range of 2 to 80 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). This is because if it is less than the predetermined amount, the flame retardant effect is not sufficient, and if it is more than the predetermined amount, a corrosive gas is generated due to the volatile oligomer contained in the component or its decomposed component during kneading or molding. In addition, this may lead to a decrease in productivity, such as the adherence of pollutants to the molding die, deterioration of the appearance color tone of the molded product, and the inclusion of foreign matter.

【００３０】本発明に用いられる成分（Ｂ）としては、
塩素系難燃剤や臭素系難燃剤等が一般に用いられる。塩
素系難燃剤としては、ドデカクロロペンタシクロオクタ
デカ−７，１５−ジエン等があり、具体的には、オキシ
デンタルケミカル社製デクロランプラス２５＜登録商標
＞がある。As the component (B) used in the present invention,
Chlorine-based flame retardants and bromine-based flame retardants are generally used. Examples of chlorine-based flame retardants include dodecachloropentacyclooctadeca-7,15-diene and the like, and specifically, there is Dechlorane Plus 25 <registered trademark> manufactured by Oxydental Chemical.

【００３１】臭素系難燃剤としては臭素化ポリスチレ
ン、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化スチレン−無水マ
レイン酸重合体、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素
化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂等があるが、こ
れらに限定されない。上記の具体例としては、フェロ社
製パイロチェック６８ＰＢ＜登録商標＞、パイロチェッ
ク６８ＰＢ−ＬＭ＜登録商標＞、グレートレークス社製
ＰＤＢＳ−８０＜登録商標＞、ＰＤＢＳ−１０＜登録商
標＞、マナック社製ＥＢＲ−３７０ＦＫ＜登録商標＞、
グレートレークス社製ＰＯ６４Ｐ＜登録商標＞、マクテ
シム社製Ｆ２４００＜登録商標＞等が挙げられる。Examples of the brominated flame retardant include brominated polystyrene, brominated cross-linked aromatic polymer, brominated styrene-maleic anhydride polymer, brominated polyphenylene ether, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, etc. It is not limited to these. Specific examples of the above include Pyrocheck 68PB <registered trademark> manufactured by Ferro, Pyrocheck 68PB-LM <registered trademark>, PDBS-80 <registered trademark>, PDBS-10 <registered trademark> manufactured by Great Lakes, and Manac. EBR-370FK <registered trademark>,
Examples include PO64P <registered trademark> manufactured by Great Lakes, and F2400 <registered trademark> manufactured by Maksim.

【００３２】成分（Ｂ）としては、難燃性、耐熱分解性
の点から臭素系難燃剤が好ましく、なかでも、耐熱性、
非ブリードアウト性の点から臭素化ポリスチレン、臭素
化ポリフェニレンエーテル、臭素化架橋芳香族重合体が
好ましく、特に臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニ
レンエーテルが好ましい。As the component (B), a brominated flame retardant is preferable from the viewpoints of flame retardancy and thermal decomposition resistance, and above all, heat resistance,
From the viewpoint of non-bleed-out property, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, and brominated crosslinked aromatic polymer are preferable, and brominated polystyrene and brominated polyphenylene ether are particularly preferable.

【００３３】成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）の難燃助剤とし
て用いることができ、三酸化二アンチモン、四酸化二ア
ンチモン、五酸化二アンチモン等の酸化アンチモン類；
アンチモン酸ソーダ、一酸化スズ、二酸化スズ等の酸化
スズ類；酸化第二鉄、γ酸化鉄等の酸化鉄類；酸化亜
鉛、２ＺｎＯ・３Ｂ₂ Ｏ・３．５Ｈ₂ Ｏ等で示されるホ
ウ酸亜鉛が挙げられる。Component (C) can be used as a flame retardant aid for component (B), and antimony oxides such as diantimony trioxide, diantimony tetroxide and diantimony pentoxide;
Tin oxides such as sodium antimonate, tin monoxide, and tin dioxide; ferric oxides such as ferric oxide and γ-iron oxide; boric acid represented by zinc oxide, 2ZnO · 3B ₂ O · 3.5H ₂ O, etc. Examples include zinc.

【００３４】成分（Ｃ）の酸化アンチモンの具体例とし
ては、日本精鉱社製のパトックスＣ＜登録商標＞、パト
ックスＭ＜登録商標＞、アポックスＳ＜登録商標＞、住
友金属鉱山（株）製の酸化アンチモンＫＵおよびＦＳ＜
登録商標＞、第一工業製薬（株）製ピロガードＡＮ−７
００およびＡＮ−８００及びＡＮ−９００＜登録商標＞
等がある。Specific examples of the antimony oxide as component (C) include Patox C <registered trademark>, Patox M <registered trademark>, Apox S <registered trademark> manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Antimony oxide KU and FS <
Registered trademark>, Piroguard AN-7 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
00 and AN-800 and AN-900 <registered trademark>
Etc.

【００３５】アンチモン酸ナトリウムとしては、日産化
学工業（株）製サンエポックＮＡ−１０７５＜登録商標
＞、日本精鉱社製アンチモン酸ソーダ−Ｓ等が挙げられ
る。酸化亜鉛の具体例としては、堺化学（株）製ＺＡＴ
ＥＸ特号＜登録商標＞、東邦亜鉛（株）製銀嶺Ａ＜登録
商標＞等が挙げられる。ホウ酸亜鉛の具体例としては、
米国ボラックス社製ＦＩＲＥＢＲＡＫＥ２９０＜登録商
標＞（ホウ酸亜鉛ＺＢ２３３５）等が挙げられる。Examples of sodium antimonate include San Epoch NA-1075 <registered trademark> manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Sodium Antimonate-S manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd., and the like. Specific examples of zinc oxide include ZAT manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
EX special number <registered trademark>, Toho Zinc Co., Ltd. silver mine A <registered trademark> and the like. Specific examples of zinc borate include:
FIREBRAKE 290 <registered trademark> (zinc borate ZB2335) manufactured by Borax, Inc. of the United States and the like can be mentioned.

【００３６】成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部に
対して０〜５０重量部の範囲、、好ましくは１〜４０重
量部使用することができ、一種単独または二種以上組み
合わせて用いることができる。これは、所定量より多い
と本発明に係るポリアミド樹脂の機械的物性の低下を招
くからである。The component (C) can be used in the range of 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the component (A), and they are used alone or in combination of two or more. be able to. This is because if the amount is more than the predetermined amount, the mechanical properties of the polyamide resin according to the present invention are deteriorated.

【００３７】さらに、難燃性効果を上げるために、難燃
助剤としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである
ことが望ましい。ホウ酸亜鉛を除く難燃助剤は平均粒子
径０．１〜２μｍであることが好ましく、特に好ましく
は０．１〜１．２μｍである。Further, in order to improve the flame retardant effect, the flame retardant aid preferably has an average particle size of 0.01 to 10 μm. The flame retardant aid excluding zinc borate preferably has an average particle size of 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.1 to 1.2 μm.

【００３８】これは、所定の平均粒子径より小さいと取
扱性に難があり、生産性の低下を招くことになり、所定
の平均粒子径より大きいと難燃性が低下することにな
る。この場合に、所定の平均粒子径を用いた場合と同等
の難燃性を発揮させようとすれば、難燃剤成分（Ｂ）の
使用量を多量に必要とすることになり、金型腐食や金型
付着物の増大を引き起こす結果となる。特に、上記の平
均粒子径の小さな三酸化二アンチモンを用いることが好
ましく、また、他の難燃助剤を用いることもできる。If the average particle size is smaller than the predetermined average particle size, the handling becomes difficult and the productivity is lowered. If the average particle size is larger than the predetermined average particle size, the flame retardancy is deteriorated. In this case, in order to exhibit flame retardancy equivalent to that when a predetermined average particle size is used, a large amount of the flame retardant component (B) must be used, resulting in mold corrosion and This results in an increase in mold deposits. In particular, it is preferable to use the above-mentioned diantimony trioxide having a small average particle diameter, and other flame retardant aids can also be used.

【００３９】成分（Ｄ）及び成分（Ｆ）は、成分（Ａ）
１００重量部に対して、それぞれ銅化合物は０．００１
〜１重量部、及びハロゲン化アルカリは０〜５重量部用
いることが好ましくい。特に、成分（Ｄ）は、成分
（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部の範
囲が好ましくい。また、成分（Ｅ）は、成分（Ａ）１０
０重量部に対して０．００２〜１重量部が好ましく、成
分（Ｅ）は成分（Ｄ）の５〜５０重量倍がよい。Component (D) and component (F) are the same as component (A).
Copper compound is 0.001 with respect to 100 parts by weight.
It is preferable to use 1 to 1 part by weight and 0 to 5 parts by weight of alkali halide. In particular, the component (D) is preferably in the range of 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Further, the component (E) is the component (A) 10
0.002 to 1 part by weight is preferable with respect to 0 part by weight, and component (E) is preferably 5 to 50 parts by weight of component (D).

【００４０】前記成分（Ｄ）が所定の量より多いと、銅
が析出し成形品の絶縁性能が低下し、所定量より少ない
とウエルド性能が低下する。成分（Ｄ）の銅化合物とし
ては、ヨウ化銅、臭化第１銅、臭化第２銅、塩化第１
銅、塩化第２銅、フッ化第１銅、フッ化第２銅、硝酸
銅、硫酸銅等の無機系銅化合物や酢酸銅、プロピオン酸
銅、安息香酸銅等の有機系銅化合物等が挙げられる。こ
れら銅化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合し
ても良い。When the amount of the component (D) is more than the predetermined amount, copper is deposited and the insulation performance of the molded product is deteriorated, and when it is less than the predetermined amount, the weld performance is deteriorated. Examples of the copper compound as component (D) include copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, and cupric chloride.
Inorganic copper compounds such as copper, cupric chloride, cuprous fluoride, cupric fluoride, copper nitrate, and copper sulfate, and organic copper compounds such as copper acetate, copper propionate, and copper benzoate are listed. To be These copper compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００４１】成分（Ｅ）のハロゲン化アルカリとして
は、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素等のヨ
ウ素化合物や臭化ナトリウム、臭素等の臭素系化合物が
代表的に用いられる。As the alkali halide of the component (E), iodine compounds such as sodium iodide, potassium iodide and iodine and bromine compounds such as sodium bromide and bromine are typically used.

【００４２】この他、ハロゲン化アルカリが挙げられ、
これらの例としては、ＮＨ₄ 、Ｉａ、ＩＩａの金属元
素、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａの両性金
属とハロゲン元素からなる化合物であり、具体的には、
ＮＨ₄ 、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、セシ
ウム、ナトリウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、リチウム、ルビジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、アンチモ
ン、ビスマス、ボロニウム、鉛等の塩化物、ヨウ化物、
フッ化物、臭化物等がある。In addition to these, alkali halides can be mentioned,
Examples of these are compounds composed of NH ₄ , metal elements of Ia and IIa, amphoteric metals of IIb, IIIa, IVa, Va and VIa and a halogen element, and specifically,
Chlorides of NH ₄ , potassium, calcium, strontium, cesium, sodium, barium, beryllium, magnesium, lithium, rubidium, zinc, aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, antimony, bismuth, boronium, lead, iodide,
There are fluoride, bromide, etc.

【００４３】これらハロゲン化アルカリは単独で用いて
も良く、２種以上を用いても良い。上記成分（Ｄ）及び
／又は（Ｅ）は任意の時点で添加されるが、成分（Ａ）
を重合する際に添加することが好ましい。これは、銅化
合物を成分（Ａ）に均一に微分散することにより、本発
明の効果を一層発揮するからであり、また、押出時に添
加すると、成形品に変質した銅成分が析出し、成形品の
絶縁性能の低下を招く。These alkali halides may be used alone or in combination of two or more. The components (D) and / or (E) are added at any time, but the components (A)
Is preferably added when polymerizing. This is because the effect of the present invention is further exhibited by uniformly finely dispersing the copper compound in the component (A), and when added during extrusion, a copper component which has been denatured in the molded product is precipitated, This causes the insulation performance of the product to deteriorate.

【００４４】また、所定の量よりも多いと、難燃剤
（Ｃ）の使用と共に難燃効果は相乗的に向上するもの
の、機械的物性が低下することなどの弊害を生じる結果
となる。成分（Ｆ）の充填剤は、成分（Ａ）１００重量
部に対して、２５０重量部以下用いることができる。好
ましくは１〜２５０重量部である。On the other hand, if the amount is more than the predetermined amount, the flame retardant effect is synergistically improved with the use of the flame retardant (C), but the mechanical properties are deteriorated. The filler of the component (F) can be used in an amount of 250 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A). It is preferably from 1 to 250 parts by weight.

【００４５】成分（Ｆ）の充填剤は、ガラス繊維、炭素
繊維、芳香族アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石
膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セ
ラミクス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、
シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、クレー、ワラストナイト、酸化チタン、ハイドロタ
ルサイト等の繊維状、粉状、あるいは板状の無機物が挙
げられる。The filler of the component (F) is glass fiber, carbon fiber, aromatic aramid fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc. ,
Examples thereof include fibrous, powdery or plate-like inorganic substances such as silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, clay, wollastonite, titanium oxide and hydrotalcite.

【００４６】これら充填剤は、一種もしくは二種以上組
み合わせて用いても良い。特に、上記充填剤中、ガラス
繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般
の樹脂強化用に用いるものであれば特に限定はなく、短
繊維タイプや長繊維タイプのチョップドストランド、ミ
ルドファイバー等から選択して用いることができる。These fillers may be used alone or in combination of two or more. In particular, glass fiber is preferably used in the above filler. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is used for general resin reinforcement, and short fiber type or long fiber type chopped strand, milled fiber or the like can be selected and used.

【００４７】また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体や、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系、
ポリエステル系等の樹脂で被覆あるいは集束されていて
もよく、またシラン系、チタネート系カップリング剤、
その他の表面処理剤で処理されていても良い。The glass fiber is made of ethylene / vinyl acetate copolymer, urethane type, acrylic type, epoxy type,
It may be coated or bundled with a resin such as a polyester-based resin, a silane-based or titanate-based coupling agent,
It may be treated with other surface treatment agents.

【００４８】色調変化の防止を目的としての添加剤とし
ては、有機リン系化合物等があり、酸化防止剤とともに
用いると相乗効果を示すので好ましい。これら成分は、
本発明の目的を損ねない範囲で使用できる。一般に、そ
れらは成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜２
０重量部用いることができる。好ましくは、０．０１〜
５重量部である。Additives for the purpose of preventing color tone change include organic phosphorus compounds and the like, and when used together with an antioxidant, a synergistic effect is exhibited, which is preferable. These ingredients are
It can be used within a range that does not impair the object of the present invention. Generally, they are from 0.001 to 2 per 100 parts by weight of component (A).
0 parts by weight can be used. Preferably 0.01 to
5 parts by weight.

【００４９】有機リン系化合物としては、ホスファイト
系化合物が挙げられる。上記の具体例としては、例えば
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、Examples of the organic phosphorus compound include phosphite compounds. Specific examples of the above include bis (2,6-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite,

【００５０】ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソ
プロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、Bis (2,6-di-t-butyl-4-isopropylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-isopropylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite,

【００５１】ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅ
ｃ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔ−ノニルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のペンタエ
リスリトール型ホスファイト系化合物が挙げられる。そ
の他、特開昭６３−２５４１５７号公報に記載のペンタ
エリスリトール型ジホスファイト等がある。Bis (2,6-di-t-butyl-4-se
c-Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-t-octylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-) Examples thereof include pentaerythritol-type phosphite compounds such as t-nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite. In addition, there are pentaerythritol type diphosphites described in JP-A-63-254157.

【００５２】さらに、上記の例として、２，２−アルキ
レンビス（４，６−ジ−アルキルフェニル）アルキルホ
スファイト、２，２−アルキレンビス（４，６−ジ−ア
ルキルフェニル）アルキル置換フェニルホスファイトお
よび２，２−アルキレンビス（４，６−ジ−アルキルフ
ェニル）フェニルホスファイト等がある。Further, as the above examples, 2,2-alkylenebis (4,6-di-alkylphenyl) alkyl phosphite, 2,2-alkylenebis (4,6-di-alkylphenyl) alkyl-substituted phenylphosphite There are phytes and 2,2-alkylenebis (4,6-di-alkylphenyl) phenyl phosphites.

【００５３】ここでいうアルキレン基は、エチリデン、
イソプロピリデン等の置換メチレンおよびメチリデン等
が挙げられる。また、ここでいう４，６−ジ−アルキル
基のアルキル基としては炭素数１〜９が好ましい。ま
た、アルキルホスファイトのアルキル基としては炭素数
１〜３０が好ましい。The alkylene group referred to herein is ethylidene,
Examples include substituted methylene such as isopropylidene and methylidene. The alkyl group of the 4,6-di-alkyl group referred to herein preferably has 1 to 9 carbon atoms. The alkyl group of the alkyl phosphite preferably has 1 to 30 carbon atoms.

【００５４】上記の具体例としては、２，２−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホス
ファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ステアリルホスファイト、２，２−メチ
レンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト等
が挙げられる他、特開平３−９７７５５号公報に記載の
有機環状ホスファイト化合物がある。Specific examples of the above include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) stearylphosphite. Fight, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) -2,6
-Di-t-butyl-4-methylphenyl phosphite and the like, and organic cyclic phosphite compounds described in JP-A-3-97755.

【００５５】また、上記の酸化防止剤としては、下記に
示すヒンダードフェノール系化合物を代表として次の化
合物等がある。例えば、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオー
ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−ト〕、As the above-mentioned antioxidants, the following compounds are typified by the hindered phenol compounds shown below. For example, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate],

【００５６】２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジ
エチレンビス〔３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、2,4-bis- (n-octylthio) -6
-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl-
Tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], Octadecyl-3
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,

【００５７】２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,2-thiobis (4-methyl-6-t-)
Butylphenol), N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl Ester, 1,
3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,

【００５８】トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−イソシアヌレート等がある。具体
的な商品としては、例えば、チバガイギー社製のイルガ
ノックス＜登録商標＞２４５，２５９，５６５，１０１
０，１０３５，１０７６，１０８１，１０９８，１２２
２，１３３０，３１１４等が挙げられる。Examples include tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate. Specific products include, for example, Irganox <registered trademark> 245, 259, 565, 101 manufactured by Ciba Geigy.
0,1035,1076,1081,1098,122
2, 1330, 3114 and the like.

【００５９】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で、上記の酸化防止剤等の他、光安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色
剤、可塑剤、帯電防止剤など通常の添加剤や、他の熱可
塑性樹脂を添加して所定の特性を付与することができ
る。The resin composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned antioxidants, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a release agent, a dye or a pigment, etc., within a range not impairing the object of the present invention. Common additives such as colorants, plasticizers, antistatic agents, and other thermoplastic resins can be added to impart predetermined characteristics.

【００６０】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定
されないが、特定の銅化合物、特定のハロゲンアルカリ
が添加された末端アミノ基濃度が６０ｍｇ当量／ｋｇで
あるポリアミド樹脂、難燃剤、難燃助剤、充填剤、リン
系化合物、金属化合物及び上記に示す添加剤等、その他
の添加剤の混合物を単軸または多軸の押出機、ニーダ
ー、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の公知の
溶融混練機を用いて、２００〜４００℃の温度で溶融混
練する方法を挙げることができる。特に、押出機を用い
て溶融混練することが簡便で望ましい。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but a specific copper compound, a polyamide resin having a specific halogen alkali added and a terminal amino group concentration of 60 mg equivalent / kg, a flame retardant, and a flame retardant. A known melt-kneading machine such as a single-screw or multi-screw extruder, a kneader, a mixing roll, or a Banbury mixer for mixing a mixture of other additives such as an auxiliary agent, a filler, a phosphorus compound, a metal compound and the above-mentioned additives. And a method of melt-kneading at a temperature of 200 to 400 ° C. can be used. In particular, melt kneading using an extruder is simple and desirable.

【００６１】また、本発明の樹脂組成物の一部の成分か
らなる混合物を溶融混練した後、さらに残りの成分を含
む混合物を成形前にブレンドし成形したり、本発明の樹
脂組成物の一部成分を含むポリアミド樹脂からなるマス
ターバッチを作成してから、最終的に本樹脂組成物を作
成しても良い。本発明の樹脂組成物の溶融混練やブレン
ドしてからの成形において、本発明の樹脂組成物の成分
の添加方法、順序等は限定されない。Further, after melt-kneading a mixture consisting of some components of the resin composition of the present invention, a mixture containing the remaining components may be blended and molded before molding, or one of the resin compositions of the present invention may be blended. The present resin composition may be finally prepared after preparing a masterbatch made of a polyamide resin containing some components. In the melt-kneading of the resin composition of the present invention or the molding after blending, the addition method, order, etc. of the components of the resin composition of the present invention are not limited.

【００６２】[0062]

【実施例】以下実施例で本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定するものではない。な
お、実施例および比較例に記載した諸特性は以下の方法
により評価した。 （評価方法） 色調：ペレットを８０℃にて窒素気流下、ペレット
に含まれる水分が０．０５重量％以下になるまで調製
し、成形機シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の
条件で射出成形を実施した。成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ６
３８に準拠した試験片を用い、射出成形後の試験片表面
の色調を目視にて判定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The properties described in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. (Evaluation method) Color tone: Pellets were prepared at 80 ° C under a nitrogen stream until the water content in the pellets was 0.05% by weight or less, and injection was performed under the conditions of a molding machine cylinder temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C. Molding was carried out. Molded product is ASTM D6
Using a test piece conforming to No. 38, the color tone of the surface of the test piece after injection molding was visually determined.

【００６３】 難燃性：米国ＵＮＤＥＲ ＷＲＩＴＥ
ＲＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳで定められたＵＬ−９
４の規格に従って測定した。厚みが１／３２インチの試
験片で実施した。 薄肉ウエルド部の引張強度：図１に示す長さ１２７
mm（図中ａ）、幅１２．７mm（図中ｂ）、厚み０．８mm
の形状を有し、両端から溶融樹脂が流れ込み中央部にウ
エルド部１が形成されるような金型を用いて成形片を作
成した。この成形片をＡＳＴＭ−Ｄ−６３８の引張試験
法により、引張強度を測定した。Flame Retardance: US UNDER WRITE
UL-9 defined by RS LABORATORIES
It measured according to the standard of 4. It was carried out on a test piece having a thickness of 1/32 inch. Tensile strength of thin weld: Length 127 shown in FIG.
mm (a in the figure), width 12.7 mm (b in the figure), thickness 0.8 mm
Molded pieces were prepared using a mold having a shape of No. 1 and having a welded portion 1 formed in the center by flowing molten resin from both ends. The tensile strength of this molded piece was measured by the tensile test method of ASTM-D-638.

【００６４】 銅析出性：ゲートが円筒の底部の中心
に直角に入る円筒（直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、底部
厚み３ｍｍ、上部厚み１．５ｍｍ）の射出成形用金型
（材質：Ｎｉメッキ、ＳＫＤ６１）を用い、３０秒／サ
イクルで１００，０００ショットの成形を行った。最後
の１０，０００ショットの成形品を取出し、成形品に銅
元素を含む直径０．１ｍｍ以上のシミを含む成形品を数
えた。銅元素によるシミの確認は、Ｘ線マイクロアンリ
シス法により実施した。Copper deposition: A metal mold for injection molding (material: Ni plating, SKD61) of a cylinder (diameter 50 mm, height 50 mm, bottom thickness 3 mm, top thickness 1.5 mm) in which the gate enters the center of the bottom of the cylinder at a right angle. ) Was used to mold 100,000 shots at 30 seconds / cycle. The last 10,000 shots of the molded product were taken out, and the molded products containing copper element-containing spots having a diameter of 0.1 mm or more were counted. The stains due to the copper element were confirmed by the X-ray micro-analysis method.

【００６５】また、以下の実施例及び比較例において、
用いた難燃剤、難燃助剤等は以下に示す化合物または商
品を用いた。 （有機ハロゲン化合物） ポリジブロモフェニレンエーテル： グレートレークス社製 ＰＯ６４Ｐ＜登録商標＞（臭素
含有量６２％） 臭素化ポリスチレン： グレートレークス社製 ＰＤＢＳ−８０＜登録商標＞
（臭素含有量５９％） グレートレークス社製 ＰＤＢＳ−１０＜登録商標＞
（臭素含有量５９％） フェロ社製 パイロチェック６８ＰＢ−ＬＭ＜登録商標
＞（臭素含有量67％）Further, in the following Examples and Comparative Examples,
The following compounds or products were used as the flame retardant and flame retardant aid used. (Organic Halogen Compound) Polydibromophenylene ether: PO64P <registered trademark> manufactured by Great Lakes (bromine content 62%) Brominated polystyrene: PDBS-80 <registered trademark> manufactured by Great Lakes
(Bromine content 59%) Great Lakes PDBS-10 <registered trademark>
(Bromine content 59%) Pyrocheck 68PB-LM <registered trademark> manufactured by Ferro (bromine content 67%)

【００６６】（難燃助剤） 三酸化二アンチモン：日本精鉱社精 パトックスＭ＜登
録商標＞平均粒子径０．６μｍ （充填剤） ガラス繊維（ＧＦ）：日本電気硝子社製 ＥＣＳ０３Ｔ
−２８９＜登録商標＞（平均径１３μｍ）(Flame Retardant Auxiliary Agent) Antimony trioxide: Nihon Seiko Co., Ltd. Seito Patox M <registered trademark> Average particle size 0.6 μm (Filler) Glass fiber (GF): ECS03T manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
-289 <registered trademark> (average diameter 13 μm)

【００６７】（実施例１〜１２）公知の方法により、ナ
イロン６６を製造した。製造に当たり、アジピン酸とヘ
キサメチレンジアミンを調製し、さらに表１に示す量の
銅化合物及びハロゲン化アルカリを添加し、表１に示す
末端基量を有するナイロン６６を製造した。ナイロン６
６を製造する際に、銅化合物及びハロゲン化アルカリを
用いない場合は、押出時にこれらをナイロン６６に添加
した。(Examples 1 to 12) Nylon 66 was produced by a known method. In the production, adipic acid and hexamethylenediamine were prepared, and the amounts of the copper compound and alkali halide shown in Table 1 were further added to produce Nylon 66 having the amount of terminal groups shown in Table 1. Nylon 6
In the case where the copper compound and the alkali halide were not used in the production of No. 6, they were added to nylon 66 at the time of extrusion.

【００６８】上記組成物に充填剤及び必要に応じて無水
マレイン酸が５モル％付加したポリフェニレンエーテル
（ＭＰＰＥ）をブレンドし、これをシリンダー温度２８
０℃に設定した押出機で溶融混練し、ストランドとして
水冷後、それをカッターで切断し、含有水分が０．０５
重量％以下に調製されたペレットを得た。押出機は、４
５mmφのスクリュー径を有する池貝鉄工社製ＰＣＭ４５
（同方向回転）を用いて行った。充填剤としてのガラス
繊維はサイドフィード方式とした。The above composition was blended with a filler and optionally polyphenylene ether (MPPE) to which 5 mol% of maleic anhydride was added, and this was blended at a cylinder temperature of 28.
Melt and knead with an extruder set to 0 ° C, cool as strands with water, and then cut with a cutter to obtain a water content of 0.05
Pellets prepared to be less than or equal to wt% were obtained. Extruder has 4
PCM45 manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd. having a screw diameter of 5 mmφ
(Rotation in the same direction). The glass fiber used as the filler was a side-feed type.

【００６９】このようにして得られた組成物ペレットを
射出成形機（日本製鋼社製Ｎ−７０ＢＩＩ）で成形して
成形品を作成した。その評価については、前記の方法に
従い、成形品色調、ウエルド強度、難燃性（ＵＬ−９
４）、銅析出性について実施した。その結果を表１〜４
に示す。The composition pellets thus obtained were molded by an injection molding machine (N-70BII manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) to prepare molded articles. Regarding the evaluation, the color tone of the molded product, the weld strength, and the flame retardancy (UL-9
4), copper depositability was implemented. The results are shown in Tables 1 to 4
Shown in.

【００７０】（比較例１〜９）表１〜４に示す配合によ
り、実施例１と同様の方法にて、押出、造粒、ペレット
調製、成形を実施した。その結果を表１〜４に示す。Comparative Examples 1 to 9 Extrusion, granulation, pellet preparation and molding were carried out in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Tables 1 to 4. The results are shown in Tables 1 to 4.

【００７１】[0071]

【表１】 [Table 1]

【００７２】[0072]

【表２】 [Table 2]

【００７３】[0073]

【表３】 [Table 3]

【００７４】[0074]

【表４】 ＊）銅析出性：銅析出による不良数０〜２０個を◎、２
１〜５０個を○、５１〜９９個を△、１００個以上を×
とした。[Table 4] *) Copper precipitation: 0 to 20 defects due to copper precipitation are marked with ◎, 2
1 to 50 pieces are ○, 51 to 99 pieces are △, 100 pieces or more are ×
And

【００７５】[0075]

【発明の効果】同じ難燃剤を用いた場合に、実施例のウ
エルド特性は、比較例のそれと比較していずれもウエル
ド特性は卓越した効果を示し、また、銅化合物を使用し
ながらも、銅析出性において著しい効果を示している。
また、本発明は難燃性においても良好な結果を示してい
る。When the same flame retardant is used, the weld properties of the examples show excellent effects in comparison with those of the comparative examples, and the copper compound is used even when the copper compound is used. It shows a remarkable effect on the precipitation property.
The present invention also shows good results in flame retardancy.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の実施例に供する試験片作製用金型の平
面図である。FIG. 1 is a plan view of a mold for producing a test piece used in an example of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ウエルド部 ２ スプルー ３ ランナー ４ 試験片 1 Weld part 2 Sprue 3 Runner 4 Test piece

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/02 7/02 ＫＬＣ 7242−4Ｊ // Ｃ０８Ｌ 71/10 ＬＱＪ 9167−4Ｊ ＬＱＫ 9167−4Ｊ 71/12 ＬＱＮ 9167−4Ｊ ＬＱＰ 9167−4Ｊ (Ｃ０８Ｌ 77/00 25:18） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Office reference number FI technical display location C08K 5/02 7/02 KLC 7242-4J // C08L 71/10 LQJ 9167-4J LQK 9167-4J 71/12 LQN 9167-4J LQP 9167-4J (C08L 77/00 25:18)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）アミノ末端基濃度が６０ｍｇ当量
／ｋｇ以下のポリアミド１００重量部に対し、 （Ｂ）ハロゲン含有率が５０〜９０重量％である有機ハ
ロゲン系難燃剤２〜８０重量部、 （Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化
スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛の中から選ばれた
少なくとも１種の難燃助剤０〜５０重量部、 （Ｄ）銅化合物０．００１〜１重量部、 （Ｅ）ハロゲン化アルカリ０〜５重量部、 （Ｆ）充填剤２５０重量部以下、からなることを特徴と
する、高信頼性難燃性ポリアミド樹脂組成物。1. 2 to 80 parts by weight of an organic halogen-based flame retardant having a halogen content of 50 to 90% by weight relative to 100 parts by weight of (A) a polyamide having an amino end group concentration of 60 mg equivalent / kg or less. , (C) 0 to 50 parts by weight of at least one flame retardant aid selected from antimony oxide, sodium antimonate, tin oxide, iron oxide, zinc oxide, zinc borate, (D) copper compound 0. 001 to 1 parts by weight, (E) 0 to 5 parts by weight of alkali halide, and (F) 250 parts by weight or less of a filler, a highly reliable flame-retardant polyamide resin composition. 【請求項２】 （Ｄ）銅化合物及び（Ｅ）ハロゲン化ア
ルカリを（Ａ）ポリアミドの重合終了までに添加してな
ることを特徴とする、請求項１記載の高信頼性難燃性ポ
リアミド樹脂組成物。2. The highly reliable flame-retardant polyamide resin according to claim 1, wherein (D) a copper compound and (E) an alkali halide are added by the time the polymerization of (A) polyamide is completed. Composition.