JPH06192460A - ポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂発泡シ−トInfo
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- JPH06192460A JPH06192460A JP4092990A JP9299092A JPH06192460A JP H06192460 A JPH06192460 A JP H06192460A JP 4092990 A JP4092990 A JP 4092990A JP 9299092 A JP9299092 A JP 9299092A JP H06192460 A JPH06192460 A JP H06192460A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、食品包装をはじめとして各種包装材
及び各種製品部材として使用される熱成形等の二次加工
の可能な硬質及び半硬質性の連続気泡率の低いポリプロ
ピレン系樹脂発泡シ−トに関する。 【構成】Ｚ平均分子量Ｍｚが少なくとも２．０×１０6
で、Ｍｚ／Ｍｗが少なくとも３．０であり、且つゲルパ
−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布カ−ブ
が、高分子（量）領域に分岐ポリマ−を含むことを示す
カ−ブの張り出しがある形状のキャメル型であるポリプ
ロピレン系樹脂（Ａ）６０〜９５重量％と、プロピレン
８０〜９５重量％及びエチレン等のα−オレフィン５〜
２０重量％から構成されるプロピレン系共重合樹脂
（Ｂ）５〜４０重量％との混合樹脂からなるポリプロピ
レン系樹脂発泡シ−トであり、且つ、該発泡シ−トの密
度（Ｘ）が０．５〜０．０２５ｇ／ｃｍ3 であることを
特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡シ−トである。
及び各種製品部材として使用される熱成形等の二次加工
の可能な硬質及び半硬質性の連続気泡率の低いポリプロ
ピレン系樹脂発泡シ−トに関する。 【構成】Ｚ平均分子量Ｍｚが少なくとも２．０×１０6
で、Ｍｚ／Ｍｗが少なくとも３．０であり、且つゲルパ
−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布カ−ブ
が、高分子（量）領域に分岐ポリマ−を含むことを示す
カ−ブの張り出しがある形状のキャメル型であるポリプ
ロピレン系樹脂（Ａ）６０〜９５重量％と、プロピレン
８０〜９５重量％及びエチレン等のα−オレフィン５〜
２０重量％から構成されるプロピレン系共重合樹脂
（Ｂ）５〜４０重量％との混合樹脂からなるポリプロピ
レン系樹脂発泡シ−トであり、且つ、該発泡シ−トの密
度（Ｘ）が０．５〜０．０２５ｇ／ｃｍ3 であることを
特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡シ−トである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン系樹脂
発泡シ−トに関し、特に食品包装をはじめとして各種包
装材及び各種製品部材として使用される熱成形等の二次
加工の可能な硬質及び半硬質性の連続気泡率の低い機械
的特性の優れたポリプロピレン系樹脂発泡シ−トに関す
る。
発泡シ−トに関し、特に食品包装をはじめとして各種包
装材及び各種製品部材として使用される熱成形等の二次
加工の可能な硬質及び半硬質性の連続気泡率の低い機械
的特性の優れたポリプロピレン系樹脂発泡シ−トに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】食品包装をはじめとして二次成形可能な
発泡シ−トとしてはポリスチレン系発泡シ−トが多く使
用されている。ポリスチレン樹脂は非晶性樹脂のため明
確な融点を持たず、これに発泡剤を包含させて加熱溶融
すると容易に発泡に適した溶融粘弾性を有する溶融樹脂
となるので極めて簡単に発泡ポリスチレンシ−トが得ら
れる。しかし、発泡ポリスチレンシ−トは耐熱性等の特
性において必ずしも満足すべきものではなかった。
発泡シ−トとしてはポリスチレン系発泡シ−トが多く使
用されている。ポリスチレン樹脂は非晶性樹脂のため明
確な融点を持たず、これに発泡剤を包含させて加熱溶融
すると容易に発泡に適した溶融粘弾性を有する溶融樹脂
となるので極めて簡単に発泡ポリスチレンシ−トが得ら
れる。しかし、発泡ポリスチレンシ−トは耐熱性等の特
性において必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００３】ポリプロピレン樹脂は結晶性樹脂のため、
耐熱性等の点ではポリスチレン樹脂より優れている。し
かし、結晶性ポリプロピレン樹脂は結晶融点を境に融点
以上では溶融粘度が極めて低く、発泡した気泡を保持で
きず破泡しやすく、そのため従来のポリプロピレン系発
泡シ−トは連続気泡率の高い発泡シ−トであって独立気
泡を有する良好な機械的特性及び耐熱性に優れた発泡体
シ−トを得ることが困難であった。そして、従来のポリ
プロピレン系樹脂発泡シ−トは、密度が０．５ｇ／ｃｃ
以上の低発泡品か、或は、密度が０．０３ｇ／ｃｃ以下
の高発泡品であった。
耐熱性等の点ではポリスチレン樹脂より優れている。し
かし、結晶性ポリプロピレン樹脂は結晶融点を境に融点
以上では溶融粘度が極めて低く、発泡した気泡を保持で
きず破泡しやすく、そのため従来のポリプロピレン系発
泡シ−トは連続気泡率の高い発泡シ−トであって独立気
泡を有する良好な機械的特性及び耐熱性に優れた発泡体
シ−トを得ることが困難であった。そして、従来のポリ
プロピレン系樹脂発泡シ−トは、密度が０．５ｇ／ｃｃ
以上の低発泡品か、或は、密度が０．０３ｇ／ｃｃ以下
の高発泡品であった。
【０００４】すなわち、密度０．５ｇ／ｃｃ以上の低発
泡シ−トは、ポリプロピレン樹脂に分解型又は反応型発
泡剤を添加し、シ−ト成形押出装置に供給して製造され
ている。また、密度０．０３ｇ／ｃｃ以下のミクロセル
ラ−構造の高発泡シ−トは、例えば特公昭４６−４１４
７４号に示されているように、結晶性ポリプロピレン樹
脂を塩化メチレン、フルオロトリクロロメタン、パ−フ
ルオロシクロブタン等の活性化液に溶解し、得られた溶
液を該溶液の蒸気圧よりも高いが１０００ＰＳｉよりも
高くない区域中から実質的により低い圧力区域に押し出
し、それによって活性化液を蒸発させ、固体重合体が沈
殿し、且つ、重合体の配向を凍結する温度まで冷却して
押出発泡させる方法がある。
泡シ−トは、ポリプロピレン樹脂に分解型又は反応型発
泡剤を添加し、シ−ト成形押出装置に供給して製造され
ている。また、密度０．０３ｇ／ｃｃ以下のミクロセル
ラ−構造の高発泡シ−トは、例えば特公昭４６−４１４
７４号に示されているように、結晶性ポリプロピレン樹
脂を塩化メチレン、フルオロトリクロロメタン、パ−フ
ルオロシクロブタン等の活性化液に溶解し、得られた溶
液を該溶液の蒸気圧よりも高いが１０００ＰＳｉよりも
高くない区域中から実質的により低い圧力区域に押し出
し、それによって活性化液を蒸発させ、固体重合体が沈
殿し、且つ、重合体の配向を凍結する温度まで冷却して
押出発泡させる方法がある。
【０００５】これら２例の中間の発泡体として密度０．
３ｇ／ｃｃ前後のものも市場で見られるが、それらは殆
ど連続気泡であって、独立気泡は殆ど見られず、そのた
め良好な機械的性質を有する発泡体シ−トとは言い難か
った。また、ポリオレフィン系樹脂中に発泡剤を添加
後、金型の細狭間隙より直ちに大気中に自由発泡させる
のではなく、或る適当な圧力状態下で発泡させ、これを
成形装置の寸法により決められた所定の厚さに冷却成形
した後、該成形装置より大気圧中に連続的に押出して独
立気泡を有する発泡体シ−トの製造方法が知られている
（特公昭５１−１４５４０号公報参照）。しかし、この
方法は極めて特殊な方法でその発泡工程が複雑でコント
ロ−ルがむずかしいという欠点があった。したがって、
ポリプロピレン樹脂をポリスチレン樹脂のように押出発
泡成形するには、押出発泡可能温度領域を広げ、融点以
上の温度領域で溶融粘弾性を高くする必要がある。その
ためポリプロピレン樹脂の分子量を増やすこと、及び、
他のオレフィンとの共重合樹脂化が試みられた。これら
手段による樹脂の改質は非発泡シ−トの押出加工性、非
発泡シ−トの熱成形性、成形品物性の改良には良好な結
果を与えたが、押出発泡に適した溶融粘弾性を得るには
至らなかった。
３ｇ／ｃｃ前後のものも市場で見られるが、それらは殆
ど連続気泡であって、独立気泡は殆ど見られず、そのた
め良好な機械的性質を有する発泡体シ−トとは言い難か
った。また、ポリオレフィン系樹脂中に発泡剤を添加
後、金型の細狭間隙より直ちに大気中に自由発泡させる
のではなく、或る適当な圧力状態下で発泡させ、これを
成形装置の寸法により決められた所定の厚さに冷却成形
した後、該成形装置より大気圧中に連続的に押出して独
立気泡を有する発泡体シ−トの製造方法が知られている
（特公昭５１−１４５４０号公報参照）。しかし、この
方法は極めて特殊な方法でその発泡工程が複雑でコント
ロ−ルがむずかしいという欠点があった。したがって、
ポリプロピレン樹脂をポリスチレン樹脂のように押出発
泡成形するには、押出発泡可能温度領域を広げ、融点以
上の温度領域で溶融粘弾性を高くする必要がある。その
ためポリプロピレン樹脂の分子量を増やすこと、及び、
他のオレフィンとの共重合樹脂化が試みられた。これら
手段による樹脂の改質は非発泡シ−トの押出加工性、非
発泡シ−トの熱成形性、成形品物性の改良には良好な結
果を与えたが、押出発泡に適した溶融粘弾性を得るには
至らなかった。
【０００６】また、ポリプロピレン樹脂の溶融粘弾性を
特殊なものとしている原因の一つとしてポリプロピレン
系樹脂が極めて直鎖状高分子（リニア−ポリマ−）であ
ると考えられ、これを架橋することによって解決しよう
とする試みもなされており、若干の発泡性の向上は見ら
れたものの、ポリプロピレン樹脂の特性として架橋と分
解が同時に進行するため期待される効果を得ることは極
めて困難であった。
特殊なものとしている原因の一つとしてポリプロピレン
系樹脂が極めて直鎖状高分子（リニア−ポリマ−）であ
ると考えられ、これを架橋することによって解決しよう
とする試みもなされており、若干の発泡性の向上は見ら
れたものの、ポリプロピレン樹脂の特性として架橋と分
解が同時に進行するため期待される効果を得ることは極
めて困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、以上述べ
たように押出発泡に適したポリプロピレン樹脂を得るべ
く種々研究した過程で、発泡に必要な溶融粘弾性を示す
樹脂の特性は、高温ＧＰＣによって得られる分子量分布
値によって認識できること、及び、特定の範囲のＧＰＣ
分子量分布値のポリプロピレン樹脂を使用することによ
って、優れたポリプロピレン樹脂シ−トが得られること
を見出し、本発明を完成したもので本発明の目的は連続
気泡率の低い機械的特性の優れたポリプロピレン樹脂発
泡シ−トを提供することである。
たように押出発泡に適したポリプロピレン樹脂を得るべ
く種々研究した過程で、発泡に必要な溶融粘弾性を示す
樹脂の特性は、高温ＧＰＣによって得られる分子量分布
値によって認識できること、及び、特定の範囲のＧＰＣ
分子量分布値のポリプロピレン樹脂を使用することによ
って、優れたポリプロピレン樹脂シ−トが得られること
を見出し、本発明を完成したもので本発明の目的は連続
気泡率の低い機械的特性の優れたポリプロピレン樹脂発
泡シ−トを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、Ｚ平均
分子量Ｍｚが少なくとも２．０×１０6で、Ｍｚ／Ｍｗ
が少なくとも３．０であり、且つゲルパ−ミエイション
クロマトグラフによる分子量分布カ−ブが、高分子領域
に分岐ポリマ−を含むことを示すカ−ブの張り出しがあ
る形状のキャメル型であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）
６０〜９５重量％と、プロピレン８０〜９５重量％及び
エチレン等のα−オレフィン５〜２０重量％から構成さ
れるプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）５〜４０重量％との
混合樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡シ−トであ
り、且つ、該発泡シ−トの密度（Ｘ）が０．５〜０．０
２５ｇ／ｃｍ2であることを特徴とするポリプロピレン
系樹脂発泡シ−トであり、該ポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トの密度Ｘ（ｇ／ｃｍ3）と、エアピクノメ−タ−
（空気比較式比重計）法で測定した連続気泡率Ｙ（％）
の関係が、 Ｙ＜−５０１ｏｇＸ の関係式を満たすことが好ましい。
分子量Ｍｚが少なくとも２．０×１０6で、Ｍｚ／Ｍｗ
が少なくとも３．０であり、且つゲルパ−ミエイション
クロマトグラフによる分子量分布カ−ブが、高分子領域
に分岐ポリマ−を含むことを示すカ−ブの張り出しがあ
る形状のキャメル型であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）
６０〜９５重量％と、プロピレン８０〜９５重量％及び
エチレン等のα−オレフィン５〜２０重量％から構成さ
れるプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）５〜４０重量％との
混合樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡シ−トであ
り、且つ、該発泡シ−トの密度（Ｘ）が０．５〜０．０
２５ｇ／ｃｍ2であることを特徴とするポリプロピレン
系樹脂発泡シ−トであり、該ポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トの密度Ｘ（ｇ／ｃｍ3）と、エアピクノメ−タ−
（空気比較式比重計）法で測定した連続気泡率Ｙ（％）
の関係が、 Ｙ＜−５０１ｏｇＸ の関係式を満たすことが好ましい。
【０００９】すなわち、本発明においては上述のような
ゲルパ−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布
カ−ブがキャメル型であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）
とプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）とが特定の割合で混合
されている混合樹脂の溶融粘弾性が押出発泡に適した値
を有するとの知見に基づいてなされたものであって、上
記の混合樹脂を押出発泡させることによって機械的特性
の優れた独立気泡のポリプロピレン系樹脂発泡シ−トが
得られる。
ゲルパ−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布
カ−ブがキャメル型であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）
とプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）とが特定の割合で混合
されている混合樹脂の溶融粘弾性が押出発泡に適した値
を有するとの知見に基づいてなされたものであって、上
記の混合樹脂を押出発泡させることによって機械的特性
の優れた独立気泡のポリプロピレン系樹脂発泡シ−トが
得られる。
【００１０】更に、本発明について詳細に述べる。本発
明で行なったゲルパ−ミエイションクロマトグラフ（以
下ＧＰＣという）の測定方法は次の通りである。 測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社、ＧＰＣ １５０−Ｃ型 測定条件：Ｃｏｌｕｍｎ ＫＦ−８０Ｍ ２本（ＳＨ
ＯＤＥＸ） Ｃｏｌｕｍｎ温度 １４５ Ｉｎｊｅｃ．温度 １４５ ポンプ温度 ６０ 感度 ３２ 使用溶剤 Ｏ−ジクロロベンゼン（１．０ｍｌ
／ｍｉｎ） Ｒｕｎ ｔｉｍｅ ５０分 Ｉｎｊｅｃ．容積 ４００μｌ
明で行なったゲルパ−ミエイションクロマトグラフ（以
下ＧＰＣという）の測定方法は次の通りである。 測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社、ＧＰＣ １５０−Ｃ型 測定条件：Ｃｏｌｕｍｎ ＫＦ−８０Ｍ ２本（ＳＨ
ＯＤＥＸ） Ｃｏｌｕｍｎ温度 １４５ Ｉｎｊｅｃ．温度 １４５ ポンプ温度 ６０ 感度 ３２ 使用溶剤 Ｏ−ジクロロベンゼン（１．０ｍｌ
／ｍｉｎ） Ｒｕｎ ｔｉｍｅ ５０分 Ｉｎｊｅｃ．容積 ４００μｌ
【００１１】このＧＰＣによって得られる情報としては
次の通りである。 （１）Ｍｎ 数平均分子量：ポリマ−の分子数に直接関
係する物性値を測定することによって求められる最も基
本的な平均分子量で、分子の総数に依存する。 （２）Ｍｗ 重量平均分子量：測定される物性値がポリ
マ−の重量に直接関係するときに求められる平均分子量
であって、分子量の２乗平均であり、Ｍｎより高重合度
分子に依存する。 （３）Ｍｚ ｚ平均分子量：最も高次の平均分子量で、
分子量の３乗平均である。
次の通りである。 （１）Ｍｎ 数平均分子量：ポリマ−の分子数に直接関
係する物性値を測定することによって求められる最も基
本的な平均分子量で、分子の総数に依存する。 （２）Ｍｗ 重量平均分子量：測定される物性値がポリ
マ−の重量に直接関係するときに求められる平均分子量
であって、分子量の２乗平均であり、Ｍｎより高重合度
分子に依存する。 （３）Ｍｚ ｚ平均分子量：最も高次の平均分子量で、
分子量の３乗平均である。
【００１２】本発明の発泡体を得るために有効なポリプ
ロピレン樹脂は、Ｍｚがおよそ２．０×１０6以上であ
り、Ｍｚ／Ｍｗ比は約３．０以上の高分子である。多分
散指数Ｍｗ／Ｍｎは、良好な発泡性を与えるポリプロピ
レン樹脂と不十分な発泡性しか与えないポリプロピレン
樹脂とを区別することは出来なかったため数値の重要性
は少ない。また、良好な発泡性を与えるポリプロピレン
樹脂のＧＰＣによる分子量分布曲線は常に高分子領域に
張出しのある形状で、これを図示すると、図１の曲線Ａ
のようにラクダの背のような形状を呈する。これを本発
明ではキャメル型と呼称する。これに対し、不十分な発
泡性しか与えないポリプロピレン樹脂の分子量分布曲線
Ｂは正規分布を示す単純な山型形状である。キャメル型
の分子量分布はポリプロピレン樹脂の多くの部分は直鎖
状であるが、高分子量のある成分は多くの分岐を持って
いることを示している。市販のポリプロピレン樹脂につ
いて、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｚ及びＧＰＣカ−ブ形状などの特
性を表１に示す。
ロピレン樹脂は、Ｍｚがおよそ２．０×１０6以上であ
り、Ｍｚ／Ｍｗ比は約３．０以上の高分子である。多分
散指数Ｍｗ／Ｍｎは、良好な発泡性を与えるポリプロピ
レン樹脂と不十分な発泡性しか与えないポリプロピレン
樹脂とを区別することは出来なかったため数値の重要性
は少ない。また、良好な発泡性を与えるポリプロピレン
樹脂のＧＰＣによる分子量分布曲線は常に高分子領域に
張出しのある形状で、これを図示すると、図１の曲線Ａ
のようにラクダの背のような形状を呈する。これを本発
明ではキャメル型と呼称する。これに対し、不十分な発
泡性しか与えないポリプロピレン樹脂の分子量分布曲線
Ｂは正規分布を示す単純な山型形状である。キャメル型
の分子量分布はポリプロピレン樹脂の多くの部分は直鎖
状であるが、高分子量のある成分は多くの分岐を持って
いることを示している。市販のポリプロピレン樹脂につ
いて、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｚ及びＧＰＣカ−ブ形状などの特
性を表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】表１より明らかなように、ＧＰＣカ−ブに
おいてキャメル型の張出し形状のを有するポリプロピレ
ン樹脂（キャメル型ポリプロピレン樹脂という）単独で
独立気泡性の発泡シ−トを得ることは出来るが、脆く良
好な機械的特性を有するものではない。そこで、更に、
機械的性質を向上するために本発明ではプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系
共重合樹脂を混合しようするのである。
おいてキャメル型の張出し形状のを有するポリプロピレ
ン樹脂（キャメル型ポリプロピレン樹脂という）単独で
独立気泡性の発泡シ−トを得ることは出来るが、脆く良
好な機械的特性を有するものではない。そこで、更に、
機械的性質を向上するために本発明ではプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系
共重合樹脂を混合しようするのである。
【００１５】本発明において使用するキャメル型ポリプ
ロピレン樹脂（Ａ）は、ＵＳＰ４，９１６，１９８の方
法によって製造されると思われ、分岐を有する重合体
で、ハイモント社より販売されているポリプロピレン樹
脂などがこれに属する。
ロピレン樹脂（Ａ）は、ＵＳＰ４，９１６，１９８の方
法によって製造されると思われ、分岐を有する重合体
で、ハイモント社より販売されているポリプロピレン樹
脂などがこれに属する。
【００１６】ポリプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）はプロ
ピレンを主体とするα−オレフィンとの共重合樹脂であ
って、エチレン・プロピレンランダム共重合樹脂、エチ
レン・プロピレンブロック共重合樹脂、エチレン・ブテ
ン・プロプレン共重合樹脂等である。これらの共重合樹
脂のα−オレフィンとしての種類は特に限定させるもの
ではなく、得られる発泡シ−トの使用目的に合った物性
が得られるものを使用すれば良く、α−オレフィンの含
有量は５〜２０重量％の物であれば良く、共重合樹脂中
プロピレンの割合が９５重量％以上では脆さを改善する
効果が少なく、また、８０重量％以下では脆さは改善さ
れるが剛性を失うことになるのである。そして、上述の
共重合樹脂は単独で或いは混合して用いることが出来
る。なお、α−オレフィン重合体、アイオノマ−、エチ
レン・プロピレンラバ−（ＥＰラバ−）等のエラストマ
−を更に添加してもよい。
ピレンを主体とするα−オレフィンとの共重合樹脂であ
って、エチレン・プロピレンランダム共重合樹脂、エチ
レン・プロピレンブロック共重合樹脂、エチレン・ブテ
ン・プロプレン共重合樹脂等である。これらの共重合樹
脂のα−オレフィンとしての種類は特に限定させるもの
ではなく、得られる発泡シ−トの使用目的に合った物性
が得られるものを使用すれば良く、α−オレフィンの含
有量は５〜２０重量％の物であれば良く、共重合樹脂中
プロピレンの割合が９５重量％以上では脆さを改善する
効果が少なく、また、８０重量％以下では脆さは改善さ
れるが剛性を失うことになるのである。そして、上述の
共重合樹脂は単独で或いは混合して用いることが出来
る。なお、α−オレフィン重合体、アイオノマ−、エチ
レン・プロピレンラバ−（ＥＰラバ−）等のエラストマ
−を更に添加してもよい。
【００１７】本発明にかかるポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トはキャメル型ポリプロピレン樹脂（Ａ）とポリプ
ロピレン系共重合樹脂（Ｂ）とよりなるものであるが、
ポリプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）の含有量が多くなる
と、良好な発泡性を有している分岐の有するキャメル型
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の特徴を低下させ、連続気泡
率の少ない良好な発泡シ−トを得にくくなる。逆にポリ
プロピレン共重合樹脂（Ｂ）の含有量が少なくなると、
分岐あるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の欠点である脆さ
を改善することが出来ないので、プロピレン共重合体樹
脂（Ｂ）の含有量は、５〜４０重量％とし、好ましくは
１０〜、３０重量％であり、キャメル型ポリプロピレン
樹脂（Ａ）の含有量は９５〜６０重量％、好ましくは９
０〜７０重量％である。
シ−トはキャメル型ポリプロピレン樹脂（Ａ）とポリプ
ロピレン系共重合樹脂（Ｂ）とよりなるものであるが、
ポリプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）の含有量が多くなる
と、良好な発泡性を有している分岐の有するキャメル型
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の特徴を低下させ、連続気泡
率の少ない良好な発泡シ−トを得にくくなる。逆にポリ
プロピレン共重合樹脂（Ｂ）の含有量が少なくなると、
分岐あるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の欠点である脆さ
を改善することが出来ないので、プロピレン共重合体樹
脂（Ｂ）の含有量は、５〜４０重量％とし、好ましくは
１０〜、３０重量％であり、キャメル型ポリプロピレン
樹脂（Ａ）の含有量は９５〜６０重量％、好ましくは９
０〜７０重量％である。
【００１８】本発明にかかるポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トは、上述の混合樹脂組成物より得られたもので、
従来の独立気泡が極めて少ないか、全く無い気泡の不揃
いなポリプロピレン系樹脂発泡シ−トとは異なり、気泡
が細かく揃って連続気泡率の小さいものである。発泡シ
−トの連続気泡率が高いものは容器等の二次加工を施す
と賦形時に発泡シ−トが座屈してしまい、厚みが薄くな
り発泡シ−トの特性である断熱性、緩衝性、ソフト感が
失われ同時に構造体としての強度が低下するのである。
本発明にかかる発泡シ−トは、このような欠点は見られ
ない。
シ−トは、上述の混合樹脂組成物より得られたもので、
従来の独立気泡が極めて少ないか、全く無い気泡の不揃
いなポリプロピレン系樹脂発泡シ−トとは異なり、気泡
が細かく揃って連続気泡率の小さいものである。発泡シ
−トの連続気泡率が高いものは容器等の二次加工を施す
と賦形時に発泡シ−トが座屈してしまい、厚みが薄くな
り発泡シ−トの特性である断熱性、緩衝性、ソフト感が
失われ同時に構造体としての強度が低下するのである。
本発明にかかる発泡シ−トは、このような欠点は見られ
ない。
【００１９】本発明の発泡シ−トの密度Ｘｇ／ｃｍ2は
０．５〜０．０２５である。そして、本発明に至る研究
過程で得られた良好な発泡シ−トの連続気泡率Ｙ％の範
囲は次の関係式を満足する。 Ｙ＜−５０ｌｏｇＸ なお、式中、連続気泡率は次の方法で測定した値であ
る。 測定装置：エア−ピクノメ−タ−（東芝ベックマン製、
型式−９３０） 計算方法： 連続気泡率（Ｙ％）＝（見掛体積−測定
値）×１００／見掛体積 しかして、本発明の発泡シ−トの連続気泡率は上記の関
係式を満足した。本発明にかかる発泡シ−トの製造方法
は、従来の発泡シ−トの製造方法と異ならず、先に述べ
た混合樹脂組成物に発泡剤を添加、押出成形する。次に
実施例をもって本発明を更に具体的に説明する。
０．５〜０．０２５である。そして、本発明に至る研究
過程で得られた良好な発泡シ−トの連続気泡率Ｙ％の範
囲は次の関係式を満足する。 Ｙ＜−５０ｌｏｇＸ なお、式中、連続気泡率は次の方法で測定した値であ
る。 測定装置：エア−ピクノメ−タ−（東芝ベックマン製、
型式−９３０） 計算方法： 連続気泡率（Ｙ％）＝（見掛体積−測定
値）×１００／見掛体積 しかして、本発明の発泡シ−トの連続気泡率は上記の関
係式を満足した。本発明にかかる発泡シ−トの製造方法
は、従来の発泡シ−トの製造方法と異ならず、先に述べ
た混合樹脂組成物に発泡剤を添加、押出成形する。次に
実施例をもって本発明を更に具体的に説明する。
【００２０】
実施例１ キャメル型ポリプロピレン樹脂であるＰＦ８１４（ハイ
モント社製）９０％とブロックコポリマ−ＡＨ５８５Ａ
（住友化学製）１０％とからなる混合樹脂組成物１００
重量部に気泡核剤ダイプロ−Ｎｏ．２（大日精化製）
０．２部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を口径
５０φ−６５φｍｍの発泡押出機に供給し、Ｎｏ．１押
出機（５０φｍｍ）の中央ゾ−ンでブタン（ｎ−ブタン
／ｉ−ブタン＝２／１）を２．３部注入した。Ｎｏ．１
押出機で溶融混練された後、Ｎｏ．２押出機に運ばれ、
最も発泡に適する樹脂温度に保たれた金型に注入され
た。溶融混合物は、サ−キュラ−金型の口径８０ｍｍ、
ダイギャップ１．０ｍｍのスリットがＳ押出され管状発
泡体になり外径２０５ｍｍのサイジングマンドレルに添
わせて引取られ円周上の一点でカッタにより切開され、
幅６４０ｍｍ、厚み２．７ｍｍ、密度０．１３２ｇ／ｃ
ｃの発泡シ−トを得た。そのシ−トは、気泡が細かい、
平滑性なシ−トで且つ、柔軟性が有り割れにくいシ−ト
であった。その発泡シ−トの概要を表３に示す。
モント社製）９０％とブロックコポリマ−ＡＨ５８５Ａ
（住友化学製）１０％とからなる混合樹脂組成物１００
重量部に気泡核剤ダイプロ−Ｎｏ．２（大日精化製）
０．２部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を口径
５０φ−６５φｍｍの発泡押出機に供給し、Ｎｏ．１押
出機（５０φｍｍ）の中央ゾ−ンでブタン（ｎ−ブタン
／ｉ−ブタン＝２／１）を２．３部注入した。Ｎｏ．１
押出機で溶融混練された後、Ｎｏ．２押出機に運ばれ、
最も発泡に適する樹脂温度に保たれた金型に注入され
た。溶融混合物は、サ−キュラ−金型の口径８０ｍｍ、
ダイギャップ１．０ｍｍのスリットがＳ押出され管状発
泡体になり外径２０５ｍｍのサイジングマンドレルに添
わせて引取られ円周上の一点でカッタにより切開され、
幅６４０ｍｍ、厚み２．７ｍｍ、密度０．１３２ｇ／ｃ
ｃの発泡シ−トを得た。そのシ−トは、気泡が細かい、
平滑性なシ−トで且つ、柔軟性が有り割れにくいシ−ト
であった。その発泡シ−トの概要を表３に示す。
【００２１】実施例２〜８ 表２に示すブレンド比率で押出シ−ト化を試みた。用い
た装置及び条件は、実施例１と同一である。得られた発
泡シ−トの物性も表３に示す。
た装置及び条件は、実施例１と同一である。得られた発
泡シ−トの物性も表３に示す。
【００２２】比較例１〜３ 表２に示すブレンド比率で押出発泡シ−ト化を試みた。
用いた装置及び条件は、実施例１と同一であった。得ら
れたシ−トの性状を表３に示す。
用いた装置及び条件は、実施例１と同一であった。得ら
れたシ−トの性状を表３に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】実施例９ キャメル型ポリプロピレン樹脂であるＰＦ８１４（ハイ
モント社製）９０％と、ブロックコポリマ−ＡＨ５８５
Ａ（住友化学社製）１０％からなる混合樹脂組成物１０
０重量部に気泡核剤として、クエン酸と重炭酸ナトリウ
ムの化学量的な混合物ハイドロセロ−ル−ＨＫ０．１重
量部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を、口径５
０φｍｍ−６５φｍｍ発泡押出用タンデム型押出機に供
給し、Ｎｏ．１押出機（５０φｍｍ）の中央ゾ−ンで、
ブタン（ｎ−ブタン／ｉ−ブタン＝２／１）を９．２重
量部注入した。Ｎｏ．１押出機で溶融混練された後、Ｎ
ｏ．２押出機に運ばれ最も発泡に適する樹脂溶融温度に
保たれ、金型に注入させた。その溶融混合物は、サ−キ
ュラ−金型の口径３０ｍｍ、ダイリップ０．４ｍｍのス
リットから押出され管状発泡体になり外径１００ｍｍの
サイジングマンドレルに沿わされて引取られ円周上の一
点でカッタ−により切開され巾３２０ｍｍの発泡シ−ト
を得た。その押出量は２５ｋｇ／Ｈｒであった。その発
泡シ−トの概要を表５に示す。
モント社製）９０％と、ブロックコポリマ−ＡＨ５８５
Ａ（住友化学社製）１０％からなる混合樹脂組成物１０
０重量部に気泡核剤として、クエン酸と重炭酸ナトリウ
ムの化学量的な混合物ハイドロセロ−ル−ＨＫ０．１重
量部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を、口径５
０φｍｍ−６５φｍｍ発泡押出用タンデム型押出機に供
給し、Ｎｏ．１押出機（５０φｍｍ）の中央ゾ−ンで、
ブタン（ｎ−ブタン／ｉ−ブタン＝２／１）を９．２重
量部注入した。Ｎｏ．１押出機で溶融混練された後、Ｎ
ｏ．２押出機に運ばれ最も発泡に適する樹脂溶融温度に
保たれ、金型に注入させた。その溶融混合物は、サ−キ
ュラ−金型の口径３０ｍｍ、ダイリップ０．４ｍｍのス
リットから押出され管状発泡体になり外径１００ｍｍの
サイジングマンドレルに沿わされて引取られ円周上の一
点でカッタ−により切開され巾３２０ｍｍの発泡シ−ト
を得た。その押出量は２５ｋｇ／Ｈｒであった。その発
泡シ−トの概要を表５に示す。
【００２６】実施例１０〜１４ 表４に示すブレンド比率で押出シ−ト化を試みた。用い
た装置及び条件は、実施例９と同一である。得られた発
泡シ−トの概要を表５に示す。
た装置及び条件は、実施例９と同一である。得られた発
泡シ−トの概要を表５に示す。
【００２７】比較例４〜６ 表４に示すブレンド比率で押出シ−ト化を試みた。用い
た装置及び条件は実施例９と同一であった。得られたシ
−ト性状を表５に示す。
た装置及び条件は実施例９と同一であった。得られたシ
−ト性状を表５に示す。
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】また、キャメル型ポリプロピレン樹脂であ
るＰＦ８１４の発泡シ−ト中の含有率と引張伸長率との
関係を図２に示す。
るＰＦ８１４の発泡シ−ト中の含有率と引張伸長率との
関係を図２に示す。
【００３１】
【発明の効果】以上述べたように、キャメル型ポリプロ
ピレン系樹脂（Ａ）と、プロピレンと、他のα−オレフ
ィンから構成されるプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）との
混合樹脂組成物を押出発泡成形することによって連続気
泡率の少ない良好な発泡シ−トが得られ、これを二次成
形することによって、ポリプロピレン系樹脂の優れた機
械的諸性質を有するい耐熱性、断熱性、耐衝撃性の優れ
た成形品を得ることが出来る。
ピレン系樹脂（Ａ）と、プロピレンと、他のα−オレフ
ィンから構成されるプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）との
混合樹脂組成物を押出発泡成形することによって連続気
泡率の少ない良好な発泡シ−トが得られ、これを二次成
形することによって、ポリプロピレン系樹脂の優れた機
械的諸性質を有するい耐熱性、断熱性、耐衝撃性の優れ
た成形品を得ることが出来る。
【図１】本発明で使用するキャメル型ポリプロピレン系
樹脂と通常のポリプロピレン系樹脂のＧＰＣによる分子
量分布曲線を示す。
樹脂と通常のポリプロピレン系樹脂のＧＰＣによる分子
量分布曲線を示す。
【図２】本発明にかかる発泡シ−ト中のキャメル型ポリ
プロピレン系樹脂含有率と該シ−トの引っ張り伸長率と
の関係を示す。
プロピレン系樹脂含有率と該シ−トの引っ張り伸長率と
の関係を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年４月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン系樹脂
発泡シ−トに関し、特に食品包装をはじめとして各種包
装材及び各種製品部材として使用される熱成形等の二次
加工の可能な硬質及び半硬質性の連続気泡率の低い機械
的特性の優れたポリプロピレン系樹脂発泡シ−トに関す
る。
発泡シ−トに関し、特に食品包装をはじめとして各種包
装材及び各種製品部材として使用される熱成形等の二次
加工の可能な硬質及び半硬質性の連続気泡率の低い機械
的特性の優れたポリプロピレン系樹脂発泡シ−トに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】食品包装をはじめとして二次成形可能な
発泡シ−トとしてはポリスチレン系発泡シ−トが多く使
用されている。ポリスチレン樹脂は非晶性樹脂のため明
確な融点を持たず、これに発泡剤を包含させて加熱溶融
すると容易に発泡に適した溶融粘弾性を有する溶融樹脂
となるので極めて簡単に発泡ポリスチレンシ−トが得ら
れる。しかし、発泡ポリスチレンシ−トは耐熱性等の特
性において必ずしも満足すべきものではなかった。
発泡シ−トとしてはポリスチレン系発泡シ−トが多く使
用されている。ポリスチレン樹脂は非晶性樹脂のため明
確な融点を持たず、これに発泡剤を包含させて加熱溶融
すると容易に発泡に適した溶融粘弾性を有する溶融樹脂
となるので極めて簡単に発泡ポリスチレンシ−トが得ら
れる。しかし、発泡ポリスチレンシ−トは耐熱性等の特
性において必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００３】ポリプロピレン樹脂は結晶性樹脂のため、
耐熱性等の点ではポリスチレン樹脂より優れている。し
かし、結晶性ポリプロピレン樹脂は結晶融点を境に融点
以上では溶融粘度が極めて低く、発泡した気泡を保持で
きず破泡しやすく、そのため従来のポリプロピレン系発
泡シ−トは連続気泡率の高い発泡シ−トであって独立気
泡を有する良好な機械的特性及び耐熱性に優れた発泡体
シ−トを得ることが困難であった。そして、従来のポリ
プロピレン系樹脂発泡シ−トは、密度が０．５ｇ／ｃｃ
以上の低発泡品か、或は、密度が０．０３ｇ／ｃｃ以下
の高発泡品であった。
耐熱性等の点ではポリスチレン樹脂より優れている。し
かし、結晶性ポリプロピレン樹脂は結晶融点を境に融点
以上では溶融粘度が極めて低く、発泡した気泡を保持で
きず破泡しやすく、そのため従来のポリプロピレン系発
泡シ−トは連続気泡率の高い発泡シ−トであって独立気
泡を有する良好な機械的特性及び耐熱性に優れた発泡体
シ−トを得ることが困難であった。そして、従来のポリ
プロピレン系樹脂発泡シ−トは、密度が０．５ｇ／ｃｃ
以上の低発泡品か、或は、密度が０．０３ｇ／ｃｃ以下
の高発泡品であった。
【０００４】すなわち、密度０．５ｇ／ｃｃ以上の低発
泡シ−トは、ポリプロピレン樹脂に分解型又は反応型発
泡剤を添加し、シ−ト成形押出装置に供給して製造され
ている。また、密度０．０３ｇ／ｃｃ以下のミクロセル
ラ−構造の高発泡シ−トは、例えば特公昭４６−４１４
７４号に示されているように、結晶性ポリプロピレン樹
脂を塩化メチレン、フルオロトリクロロメタン、パ−フ
ルオロシクロブタン等の活性化液に溶解し、得られた溶
液を該溶液の蒸気圧よりも高いが１０００ＰＳｉよりも
高くない区域中から実質的により低い圧力区域に押し出
し、それによって活性化液を蒸発させ、固体重合体が沈
殿し、且つ、重合体の配向を凍結する温度まで冷却して
押出発泡させる方法がある。
泡シ−トは、ポリプロピレン樹脂に分解型又は反応型発
泡剤を添加し、シ−ト成形押出装置に供給して製造され
ている。また、密度０．０３ｇ／ｃｃ以下のミクロセル
ラ−構造の高発泡シ−トは、例えば特公昭４６−４１４
７４号に示されているように、結晶性ポリプロピレン樹
脂を塩化メチレン、フルオロトリクロロメタン、パ−フ
ルオロシクロブタン等の活性化液に溶解し、得られた溶
液を該溶液の蒸気圧よりも高いが１０００ＰＳｉよりも
高くない区域中から実質的により低い圧力区域に押し出
し、それによって活性化液を蒸発させ、固体重合体が沈
殿し、且つ、重合体の配向を凍結する温度まで冷却して
押出発泡させる方法がある。
【０００５】これら２例の中間の発泡体として密度０．
３ｇ／ｃｃ前後のものも市場で見られるが、それらは殆
ど連続気泡であって、独立気泡は殆ど見られず、そのた
め良好な機械的性質を有する発泡体シ−トとは言い難か
った。また、ポリオレフィン系樹脂中に発泡剤を添加
後、金型の細狭間隙より直ちに大気中に自由発泡させる
のではなく、或る適当な圧力状態下で発泡させ、これを
成形装置の寸法により決められた所定の厚さに冷却成形
した後、該成形装置より大気圧中に連続的に押出して独
立気泡を有する発泡体シ−トの製造方法が知られている
（特公昭５１−１４５４０号公報参照）。しかし、この
方法は極めて特殊な方法でその発泡工程が複雑でコント
ロ−ルがむずかしいという欠点があった。したがって、
ポリプロピレン樹脂をポリスチレン樹脂のように押出発
泡成形するには、押出発泡可能温度領域を広げ、融点以
上の温度領域で溶融粘弾性を高くする必要がある。その
ためポリプロピレン樹脂の分子量を増やすこと、及び、
他のオレフィンとの共重合樹脂化が試みられた。これら
手段による樹脂の改質は非発泡シ−トの押出加工性、非
発泡シ−トの熱成形性、成形品物性の改良には良好な結
果を与えたが、押出発泡に適した溶融粘弾性を得るには
至らなかった。
３ｇ／ｃｃ前後のものも市場で見られるが、それらは殆
ど連続気泡であって、独立気泡は殆ど見られず、そのた
め良好な機械的性質を有する発泡体シ−トとは言い難か
った。また、ポリオレフィン系樹脂中に発泡剤を添加
後、金型の細狭間隙より直ちに大気中に自由発泡させる
のではなく、或る適当な圧力状態下で発泡させ、これを
成形装置の寸法により決められた所定の厚さに冷却成形
した後、該成形装置より大気圧中に連続的に押出して独
立気泡を有する発泡体シ−トの製造方法が知られている
（特公昭５１−１４５４０号公報参照）。しかし、この
方法は極めて特殊な方法でその発泡工程が複雑でコント
ロ−ルがむずかしいという欠点があった。したがって、
ポリプロピレン樹脂をポリスチレン樹脂のように押出発
泡成形するには、押出発泡可能温度領域を広げ、融点以
上の温度領域で溶融粘弾性を高くする必要がある。その
ためポリプロピレン樹脂の分子量を増やすこと、及び、
他のオレフィンとの共重合樹脂化が試みられた。これら
手段による樹脂の改質は非発泡シ−トの押出加工性、非
発泡シ−トの熱成形性、成形品物性の改良には良好な結
果を与えたが、押出発泡に適した溶融粘弾性を得るには
至らなかった。
【０００６】また、ポリプロピレン樹脂の溶融粘弾性を
特殊なものとしている原因の一つとしてポリプロピレン
系樹脂が極めて直鎖状高分子（リニア−ポリマ−）であ
ると考えられ、これを架橋することによって解決しよう
とする試みもなされており、若干の発泡性の向上は見ら
れたものの、ポリプロピレン樹脂の特性として架橋と分
解が同時に進行するため期待される効果を得ることは極
めて困難であった。
特殊なものとしている原因の一つとしてポリプロピレン
系樹脂が極めて直鎖状高分子（リニア−ポリマ−）であ
ると考えられ、これを架橋することによって解決しよう
とする試みもなされており、若干の発泡性の向上は見ら
れたものの、ポリプロピレン樹脂の特性として架橋と分
解が同時に進行するため期待される効果を得ることは極
めて困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、以上述べ
たように押出発泡に適したポリプロピレン樹脂を得るべ
く種々研究した過程で、発泡に必要な溶融粘弾性を示す
樹脂の特性は、高温ＧＰＣによって得られる分子量分布
値によって認識できること、及び、特定の範囲のＧＰＣ
分子量分布値のポリプロピレン樹脂を使用することによ
って、優れたポリプロピレン樹脂シ−トが得られること
を見出し、本発明を完成したもので本発明の目的は連続
気泡率の低い機械的特性の優れたポリプロピレン樹脂発
泡シ−トを提供することである。
たように押出発泡に適したポリプロピレン樹脂を得るべ
く種々研究した過程で、発泡に必要な溶融粘弾性を示す
樹脂の特性は、高温ＧＰＣによって得られる分子量分布
値によって認識できること、及び、特定の範囲のＧＰＣ
分子量分布値のポリプロピレン樹脂を使用することによ
って、優れたポリプロピレン樹脂シ−トが得られること
を見出し、本発明を完成したもので本発明の目的は連続
気泡率の低い機械的特性の優れたポリプロピレン樹脂発
泡シ−トを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、Ｚ平均
分子量Ｍｚが少なくとも２．０×１０6で、Ｍｚ／Ｍｗ
が少なくとも３．０であり、且つゲルパ−ミエイション
クロマトグラフによる分子量分布カ−ブが、高分子領域
に分岐ポリマ−を含むことを示すカ−ブの張り出しがあ
る形状のキャメル型であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）
６０〜９５重量％と、プロピレン８０〜９５重量％及び
エチレン等のα−オレフィン５〜２０重量％から構成さ
れるプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）５〜４０重量％との
混合樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡シ−トであ
り、且つ、該発泡シ−トの密度（Ｘ）が０．５〜０．０
２５ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とするポリプロピレン
系樹脂発泡シ−トであり、該ポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トの密度Ｘ（ｇ／ｃｍ3）と、エアピクノメ−タ−
（空気比較式比重計）法で測定した連続気泡率Ｙ（％）
の関係が、 Ｙ＜−５０１ｏｇＸ の関係式を満たすことが好ましい。
分子量Ｍｚが少なくとも２．０×１０6で、Ｍｚ／Ｍｗ
が少なくとも３．０であり、且つゲルパ−ミエイション
クロマトグラフによる分子量分布カ−ブが、高分子領域
に分岐ポリマ−を含むことを示すカ−ブの張り出しがあ
る形状のキャメル型であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）
６０〜９５重量％と、プロピレン８０〜９５重量％及び
エチレン等のα−オレフィン５〜２０重量％から構成さ
れるプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）５〜４０重量％との
混合樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡シ−トであ
り、且つ、該発泡シ−トの密度（Ｘ）が０．５〜０．０
２５ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とするポリプロピレン
系樹脂発泡シ−トであり、該ポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トの密度Ｘ（ｇ／ｃｍ3）と、エアピクノメ−タ−
（空気比較式比重計）法で測定した連続気泡率Ｙ（％）
の関係が、 Ｙ＜−５０１ｏｇＸ の関係式を満たすことが好ましい。
【０００９】すなわち、本発明においては上述のような
ゲルパ−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布
カ−ブがキャメル型であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）
とプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）とが特定の割合で混合
されている混合樹脂の溶融粘弾性が押出発泡に適した値
を有するとの知見に基づいてなされたものであって、上
記の混合樹脂を押出発泡させることによって機械的特性
の優れた独立気泡のポリプロピレン系樹脂発泡シ−トが
得られる。
ゲルパ−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布
カ−ブがキャメル型であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）
とプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）とが特定の割合で混合
されている混合樹脂の溶融粘弾性が押出発泡に適した値
を有するとの知見に基づいてなされたものであって、上
記の混合樹脂を押出発泡させることによって機械的特性
の優れた独立気泡のポリプロピレン系樹脂発泡シ−トが
得られる。
【００１０】更に、本発明について詳細に述べる。本発
明で行なったゲルパ−ミエイションクロマトグラフ（以
下ＧＰＣという）の測定方法は次の通りである。 測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社、ＧＰＣ １５０−Ｃ型 測定条件：Ｃｏｌｕｍｎ ＫＦ−８０Ｍ ２本（ＳＨ
ＯＤＥＸ） Ｃｏｌｕｍｎ温度 １４５ Ｉｎｊｅｃ．温度 １４５ ポンプ温度 ６０ 感度 ３２ 使用溶剤 Ｏ−ジクロロベンゼン（１．０ｍｌ
／ｍｉｎ） Ｒｕｎ ｔｉｍｅ ５０分 Ｉｎｊｅｃ．容積 ４００μｌ
明で行なったゲルパ−ミエイションクロマトグラフ（以
下ＧＰＣという）の測定方法は次の通りである。 測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社、ＧＰＣ １５０−Ｃ型 測定条件：Ｃｏｌｕｍｎ ＫＦ−８０Ｍ ２本（ＳＨ
ＯＤＥＸ） Ｃｏｌｕｍｎ温度 １４５ Ｉｎｊｅｃ．温度 １４５ ポンプ温度 ６０ 感度 ３２ 使用溶剤 Ｏ−ジクロロベンゼン（１．０ｍｌ
／ｍｉｎ） Ｒｕｎ ｔｉｍｅ ５０分 Ｉｎｊｅｃ．容積 ４００μｌ
【００１１】このＧＰＣによって得られる情報としては
次の通りである。 （１）Ｍｎ 数平均分子量：ポリマ−の分子数に直接関
係する物性値を測定することによって求められる最も基
本的な平均分子量で、分子の総数に依存する。 （２）Ｍｗ 重量平均分子量：測定される物性値がポリ
マ−の重量に直接関係するときに求められる平均分子量
であって、分子量の２乗平均であり、Ｍｎより高重合度
分子に依存する。 （３）Ｍｚ ｚ平均分子量：最も高次の平均分子量で、
分子量の３乗平均である。
次の通りである。 （１）Ｍｎ 数平均分子量：ポリマ−の分子数に直接関
係する物性値を測定することによって求められる最も基
本的な平均分子量で、分子の総数に依存する。 （２）Ｍｗ 重量平均分子量：測定される物性値がポリ
マ−の重量に直接関係するときに求められる平均分子量
であって、分子量の２乗平均であり、Ｍｎより高重合度
分子に依存する。 （３）Ｍｚ ｚ平均分子量：最も高次の平均分子量で、
分子量の３乗平均である。
【００１２】本発明の発泡体を得るために有効なポリプ
ロピレン樹脂は、Ｍｚがおよそ２．０×１０6以上であ
り、Ｍｚ／Ｍｗ比は約３．０以上の高分子である。多分
散指数Ｍｗ／Ｍｎは、良好な発泡性を与えるポリプロピ
レン樹脂と不十分な発泡性しか与えないポリプロピレン
樹脂とを区別することは出来なかったため数値の重要性
は少ない。また、良好な発泡性を与えるポリプロピレン
樹脂のＧＰＣによる分子量分布曲線は常に高分子領域に
張出しのある形状で、これを図示すると、図１の曲線Ａ
のようにラクダの背のような形状を呈する。これを本発
明ではキャメル型と呼称する。これに対し、不十分な発
泡性しか与えないポリプロピレン樹脂の分子量分布曲線
Ｂは正規分布を示す単純な山型形状である。キャメル型
の分子量分布はポリプロピレン樹脂の多くの部分は直鎖
状であるが、高分子量のある成分は多くの分岐を持って
いることを示している。市販のポリプロピレン樹脂につ
いて、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｚ及びＧＰＣカ−ブ形状などの特
性を表１に示す。
ロピレン樹脂は、Ｍｚがおよそ２．０×１０6以上であ
り、Ｍｚ／Ｍｗ比は約３．０以上の高分子である。多分
散指数Ｍｗ／Ｍｎは、良好な発泡性を与えるポリプロピ
レン樹脂と不十分な発泡性しか与えないポリプロピレン
樹脂とを区別することは出来なかったため数値の重要性
は少ない。また、良好な発泡性を与えるポリプロピレン
樹脂のＧＰＣによる分子量分布曲線は常に高分子領域に
張出しのある形状で、これを図示すると、図１の曲線Ａ
のようにラクダの背のような形状を呈する。これを本発
明ではキャメル型と呼称する。これに対し、不十分な発
泡性しか与えないポリプロピレン樹脂の分子量分布曲線
Ｂは正規分布を示す単純な山型形状である。キャメル型
の分子量分布はポリプロピレン樹脂の多くの部分は直鎖
状であるが、高分子量のある成分は多くの分岐を持って
いることを示している。市販のポリプロピレン樹脂につ
いて、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｚ及びＧＰＣカ−ブ形状などの特
性を表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】表１より明らかなように、ＧＰＣカ−ブに
おいてキャメル型の張出し形状のを有するポリプロピレ
ン樹脂（キャメル型ポリプロピレン樹脂という）単独で
独立気泡性の発泡シ−トを得ることは出来るが、脆く良
好な機械的特性を有するものではない。そこで、更に、
機械的性質を向上するために本発明ではプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系
共重合樹脂を混合しようするのである。
おいてキャメル型の張出し形状のを有するポリプロピレ
ン樹脂（キャメル型ポリプロピレン樹脂という）単独で
独立気泡性の発泡シ−トを得ることは出来るが、脆く良
好な機械的特性を有するものではない。そこで、更に、
機械的性質を向上するために本発明ではプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系
共重合樹脂を混合しようするのである。
【００１５】本発明において使用するキャメル型ポリプ
ロピレン樹脂（Ａ）は、ＵＳＰ４，９１６，１９８の方
法によって製造されると思われ、分岐を有する重合体
で、ハイモント社より販売されているポリプロピレン樹
脂などがこれに属する。
ロピレン樹脂（Ａ）は、ＵＳＰ４，９１６，１９８の方
法によって製造されると思われ、分岐を有する重合体
で、ハイモント社より販売されているポリプロピレン樹
脂などがこれに属する。
【００１６】ポリプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）はプロ
ピレンを主体とするα−オレフィンとの共重合樹脂であ
って、エチレン・プロピレンランダム共重合樹脂、エチ
レン・プロピレンブロック共重合樹脂、エチレン・ブテ
ン・プロプレン共重合樹脂等である。これらの共重合樹
脂のα−オレフィンとしての種類は特に限定させるもの
ではなく、得られる発泡シ−トの使用目的に合った物性
が得られるものを使用すれば良く、α−オレフィンの含
有量は５〜２０重量％の物であれば良く、共重合樹脂中
プロピレンの割合が９５重量％以上では脆さを改善する
効果が少なく、また、８０重量％以下では脆さは改善さ
れるが剛性を失うことになるのである。そして、上述の
共重合樹脂は単独で或いは混合して用いることが出来
る。なお、α−オレフィン重合体、アイオノマ−、エチ
レン・プロピレンラバ−（ＥＰラバ−）等のエラストマ
−を更に添加してもよい。
ピレンを主体とするα−オレフィンとの共重合樹脂であ
って、エチレン・プロピレンランダム共重合樹脂、エチ
レン・プロピレンブロック共重合樹脂、エチレン・ブテ
ン・プロプレン共重合樹脂等である。これらの共重合樹
脂のα−オレフィンとしての種類は特に限定させるもの
ではなく、得られる発泡シ−トの使用目的に合った物性
が得られるものを使用すれば良く、α−オレフィンの含
有量は５〜２０重量％の物であれば良く、共重合樹脂中
プロピレンの割合が９５重量％以上では脆さを改善する
効果が少なく、また、８０重量％以下では脆さは改善さ
れるが剛性を失うことになるのである。そして、上述の
共重合樹脂は単独で或いは混合して用いることが出来
る。なお、α−オレフィン重合体、アイオノマ−、エチ
レン・プロピレンラバ−（ＥＰラバ−）等のエラストマ
−を更に添加してもよい。
【００１７】本発明にかかるポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トはキャメル型ポリプロピレン樹脂（Ａ）とポリプ
ロピレン系共重合樹脂（Ｂ）とよりなるものであるが、
ポリプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）の含有量が多くなる
と、良好な発泡性を有している分岐の有するキャメル型
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の特徴を低下させ、連続気泡
率の少ない良好な発泡シ−トを得にくくなる。逆にポリ
プロピレン共重合樹脂（Ｂ）の含有量が少なくなると、
分岐あるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の欠点である脆さ
を改善することが出来ないので、プロピレン共重合体樹
脂（Ｂ）の含有量は、５〜４０重量％とし、好ましくは
１０〜、３０重量％であり、キャメル型ポリプロピレン
樹脂（Ａ）の含有量は９５〜６０重量％、好ましくは９
０〜７０重量％である。
シ−トはキャメル型ポリプロピレン樹脂（Ａ）とポリプ
ロピレン系共重合樹脂（Ｂ）とよりなるものであるが、
ポリプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）の含有量が多くなる
と、良好な発泡性を有している分岐の有するキャメル型
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の特徴を低下させ、連続気泡
率の少ない良好な発泡シ−トを得にくくなる。逆にポリ
プロピレン共重合樹脂（Ｂ）の含有量が少なくなると、
分岐あるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の欠点である脆さ
を改善することが出来ないので、プロピレン共重合体樹
脂（Ｂ）の含有量は、５〜４０重量％とし、好ましくは
１０〜、３０重量％であり、キャメル型ポリプロピレン
樹脂（Ａ）の含有量は９５〜６０重量％、好ましくは９
０〜７０重量％である。
【００１８】本発明にかかるポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トは、上述の混合樹脂組成物より得られたもので、
従来の独立気泡が極めて少ないか、全く無い気泡の不揃
いなポリプロピレン系樹脂発泡シ−トとは異なり、気泡
が細かく揃って連続気泡率の小さいものである。発泡シ
−トの連続気泡率が高いものは容器等の二次加工を施す
と賦形時に発泡シ−トが座屈してしまい、厚みが薄くな
り発泡シ−トの特性である断熱性、緩衝性、ソフト感が
失われ同時に構造体としての強度が低下するのである。
本発明にかかる発泡シ−トは、このような欠点は見られ
ない。
シ−トは、上述の混合樹脂組成物より得られたもので、
従来の独立気泡が極めて少ないか、全く無い気泡の不揃
いなポリプロピレン系樹脂発泡シ−トとは異なり、気泡
が細かく揃って連続気泡率の小さいものである。発泡シ
−トの連続気泡率が高いものは容器等の二次加工を施す
と賦形時に発泡シ−トが座屈してしまい、厚みが薄くな
り発泡シ−トの特性である断熱性、緩衝性、ソフト感が
失われ同時に構造体としての強度が低下するのである。
本発明にかかる発泡シ−トは、このような欠点は見られ
ない。
【００１９】本発明の発泡シ−トの密度Ｘｇ／ｃｍ3 は
０．５〜０．０２５である。そして、本発明に至る研究
過程で得られた良好な発泡シ−トの連続気泡率Ｙ％の範
囲は次の関係式を満足する。 Ｙ＜−５０ｌｏｇＸ なお、式中、連続気泡率は次の方法で測定した値であ
る。 測定装置：エア−ピクノメ−タ−（東芝ベックマン製、
型式−９３０） 計算方法： 連続気泡率（Ｙ％）＝（見掛体積−測定
値）×１００／見掛体積 しかして、本発明の発泡シ−トの連続気泡率は上記の関
係式を満足した。本発明にかかる発泡シ−トの製造方法
は、従来の発泡シ−トの製造方法と異ならず、先に述べ
た混合樹脂組成物に発泡剤を添加、押出成形する。次に
実施例をもって本発明を更に具体的に説明する。
０．５〜０．０２５である。そして、本発明に至る研究
過程で得られた良好な発泡シ−トの連続気泡率Ｙ％の範
囲は次の関係式を満足する。 Ｙ＜−５０ｌｏｇＸ なお、式中、連続気泡率は次の方法で測定した値であ
る。 測定装置：エア−ピクノメ−タ−（東芝ベックマン製、
型式−９３０） 計算方法： 連続気泡率（Ｙ％）＝（見掛体積−測定
値）×１００／見掛体積 しかして、本発明の発泡シ−トの連続気泡率は上記の関
係式を満足した。本発明にかかる発泡シ−トの製造方法
は、従来の発泡シ−トの製造方法と異ならず、先に述べ
た混合樹脂組成物に発泡剤を添加、押出成形する。次に
実施例をもって本発明を更に具体的に説明する。
【００２０】
【実施例及び比較例】 実施例１ キャメル型ポリプロピレン樹脂であるＰＦ８１４（ハイ
モント社製）９０％とブロックコポリマ−ＡＨ５８５Ａ
（住友化学製）１０％とからなる混合樹脂組成物１００
重量部に気泡核剤ダイプロ−Ｎｏ．２（大日精化製）
０．２部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を口径
５０φ−６５φｍｍの発泡押出機に供給し、Ｎｏ．１押
出機（５０φｍｍ）の中央ゾ−ンでブタン（ｎ−ブタン
／ｉ−ブタン＝２／１）を２．３部注入した。Ｎｏ．１
押出機で溶融混練された後、Ｎｏ．２押出機に運ばれ、
最も発泡に適する樹脂温度に保たれた金型に注入され
た。溶融混合物は、サ−キュラ−金型の口径８０ｍｍ、
ダイギャップ１．０ｍｍのスリットがＳ押出され管状発
泡体になり外径２０５ｍｍのサイジングマンドレルに添
わせて引取られ円周上の一点でカッタにより切開され、
幅６４０ｍｍ、厚み２．７ｍｍ、密度０．１３２ｇ／ｃ
ｃの発泡シ−トを得た。そのシ−トは、気泡が細かい、
平滑性なシ−トで且つ、柔軟性が有り割れにくいシ−ト
であった。その発泡シ−トの概要を表３に示す。
モント社製）９０％とブロックコポリマ−ＡＨ５８５Ａ
（住友化学製）１０％とからなる混合樹脂組成物１００
重量部に気泡核剤ダイプロ−Ｎｏ．２（大日精化製）
０．２部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を口径
５０φ−６５φｍｍの発泡押出機に供給し、Ｎｏ．１押
出機（５０φｍｍ）の中央ゾ−ンでブタン（ｎ−ブタン
／ｉ−ブタン＝２／１）を２．３部注入した。Ｎｏ．１
押出機で溶融混練された後、Ｎｏ．２押出機に運ばれ、
最も発泡に適する樹脂温度に保たれた金型に注入され
た。溶融混合物は、サ−キュラ−金型の口径８０ｍｍ、
ダイギャップ１．０ｍｍのスリットがＳ押出され管状発
泡体になり外径２０５ｍｍのサイジングマンドレルに添
わせて引取られ円周上の一点でカッタにより切開され、
幅６４０ｍｍ、厚み２．７ｍｍ、密度０．１３２ｇ／ｃ
ｃの発泡シ−トを得た。そのシ−トは、気泡が細かい、
平滑性なシ−トで且つ、柔軟性が有り割れにくいシ−ト
であった。その発泡シ−トの概要を表３に示す。
【００２１】実施例２〜８ 表２に示すブレンド比率で押出シ−ト化を試みた。用い
た装置及び条件は、実施例１と同一である。得られた発
泡シ−トの物性も表３に示す。
た装置及び条件は、実施例１と同一である。得られた発
泡シ−トの物性も表３に示す。
【００２２】比較例１〜３ 表２に示すブレンド比率で押出発泡シ−ト化を試みた。
用いた装置及び条件は、実施例１と同一であった。得ら
れたシ−トの性状を表３に示す。
用いた装置及び条件は、実施例１と同一であった。得ら
れたシ−トの性状を表３に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】実施例９ キャメル型ポリプロピレン樹脂であるＰＦ８１４（ハイ
モント社製）９０％と、ブロックコポリマ−ＡＨ５８５
Ａ（住友化学社製）１０％からなる混合樹脂組成物１０
０重量部に気泡核剤として、クエン酸と重炭酸ナトリウ
ムの化学量的な混合物ハイドロセロ−ル−ＨＫ０．１重
量部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を、口径５
０φｍｍ−６５φｍｍ発泡押出用タンデム型押出機に供
給し、Ｎｏ．１押出機（５０φｍｍ）の中央ゾ−ンで、
ブタン（ｎ−ブタン／ｉ−ブタン＝２／１）を９．２重
量部注入した。Ｎｏ．１押出機で溶融混練された後、Ｎ
ｏ．２押出機に運ばれ最も発泡に適する樹脂溶融温度に
保たれ、金型に注入させた。その溶融混合物は、サ−キ
ュラ−金型の口径３０ｍｍ、ダイリップ０．４ｍｍのス
リットから押出され管状発泡体になり外径１００ｍｍの
サイジングマンドレルに沿わされて引取られ円周上の一
点でカッタ−により切開され巾３２０ｍｍの発泡シ−ト
を得た。その押出量は２５ｋｇ／Ｈｒであった。その発
泡シ−トの概要を表５に示す。
モント社製）９０％と、ブロックコポリマ−ＡＨ５８５
Ａ（住友化学社製）１０％からなる混合樹脂組成物１０
０重量部に気泡核剤として、クエン酸と重炭酸ナトリウ
ムの化学量的な混合物ハイドロセロ−ル−ＨＫ０．１重
量部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を、口径５
０φｍｍ−６５φｍｍ発泡押出用タンデム型押出機に供
給し、Ｎｏ．１押出機（５０φｍｍ）の中央ゾ−ンで、
ブタン（ｎ−ブタン／ｉ−ブタン＝２／１）を９．２重
量部注入した。Ｎｏ．１押出機で溶融混練された後、Ｎ
ｏ．２押出機に運ばれ最も発泡に適する樹脂溶融温度に
保たれ、金型に注入させた。その溶融混合物は、サ−キ
ュラ−金型の口径３０ｍｍ、ダイリップ０．４ｍｍのス
リットから押出され管状発泡体になり外径１００ｍｍの
サイジングマンドレルに沿わされて引取られ円周上の一
点でカッタ−により切開され巾３２０ｍｍの発泡シ−ト
を得た。その押出量は２５ｋｇ／Ｈｒであった。その発
泡シ−トの概要を表５に示す。
【００２６】実施例１０〜１４ 表４に示すブレンド比率で押出シ−ト化を試みた。用い
た装置及び条件は、実施例９と同一である。得られた発
泡シ−トの概要を表５に示す。
た装置及び条件は、実施例９と同一である。得られた発
泡シ−トの概要を表５に示す。
【００２７】比較例４〜６ 表４に示すブレンド比率で押出シ−ト化を試みた。用い
た装置及び条件は実施例９と同一であった。得られたシ
−ト性状を表５に示す。
た装置及び条件は実施例９と同一であった。得られたシ
−ト性状を表５に示す。
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】また、キャメル型ポリプロピレン樹脂であ
るＰＦ８１４の発泡シ−ト中の含有率と引張伸長率との
関係を図２に示す。
るＰＦ８１４の発泡シ−ト中の含有率と引張伸長率との
関係を図２に示す。
【００３１】
【発明の効果】以上述べたように、キャメル型ポリプロ
ピレン系樹脂（Ａ）と、プロピレンと、他のα−オレフ
ィンから構成されるプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）との
混合樹脂組成物を押出発泡成形することによって連続気
泡率の少ない良好な発泡シ−トが得られ、これを二次成
形することによって、ポリプロピレン系樹脂の優れた機
械的諸性質を有するい耐熱性、断熱性、耐衝撃性の優れ
た成形品を得ることが出来る。
ピレン系樹脂（Ａ）と、プロピレンと、他のα−オレフ
ィンから構成されるプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）との
混合樹脂組成物を押出発泡成形することによって連続気
泡率の少ない良好な発泡シ−トが得られ、これを二次成
形することによって、ポリプロピレン系樹脂の優れた機
械的諸性質を有するい耐熱性、断熱性、耐衝撃性の優れ
た成形品を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するキャメル型ポリプロピレン系
樹脂と通常のポリプロピレン系樹脂のＧＰＣによる分子
量分布曲線を示す。
樹脂と通常のポリプロピレン系樹脂のＧＰＣによる分子
量分布曲線を示す。
【図２】本発明にかかる発泡シ−ト中のキャメル型ポリ
プロピレン系樹脂含有率と該シ−トの引っ張り伸長率と
の関係を示す。
プロピレン系樹脂含有率と該シ−トの引っ張り伸長率と
の関係を示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｚ平均分子量Ｍｚが少なくとも２．０×
１０6で、Ｍｚ／Ｍｗが少なくとも３．０であり、且つ
ゲルパ−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布
カ−ブが、高分子領域に分岐ポリマ−を含むことを示す
カ−ブの張り出しがある形状のキャメル型であるポリプ
ロピレン系樹脂（Ａ）６０〜９５重量％と、プロピレン
８０〜９５重量％及びエチレン等のα−オレフィン５〜
２０重量％から構成されるプロピレン系共重合樹脂
（Ｂ）５〜４０重量％との混合樹脂からなるポリプロピ
レン系樹脂発泡シ−トであり、且つ、該発泡シ−トの密
度（Ｘ）が０．５〜０．０２５ｇ／ｃｍ2であることを
特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト。 - 【請求項２】 前記ポリプロピレン系樹脂発泡シ−トの
密度Ｘ（ｇ／ｃｍ3）と、エアピクノメ−タ−（空気比
較式比重計）法で測定した連続気泡率Ｙ（％）の関係
が、 Ｙ＜−５０１ｏｇＸ の関係式を満たすことを特徴とする上記特許請求の範囲
第１項記載のポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4092990A JP2767513B2 (ja) | 1992-04-13 | 1992-04-13 | ポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4092990A JP2767513B2 (ja) | 1992-04-13 | 1992-04-13 | ポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192460A true JPH06192460A (ja) | 1994-07-12 |
| JP2767513B2 JP2767513B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=14069813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4092990A Expired - Fee Related JP2767513B2 (ja) | 1992-04-13 | 1992-04-13 | ポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2767513B2 (ja) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4845696A (en) * | 1986-07-02 | 1989-07-04 | Sony Corporation | Apparatus for optically recording and reproducing information in record tracks on a rotatable record disk |
| US5629076A (en) * | 1994-01-31 | 1997-05-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Extruded propylene polymer resin foam |
| JP2004323545A (ja) * | 2003-04-21 | 2004-11-18 | Mitsui Chemicals Inc | 自動車内装用ポリプロピレン樹脂組成物 |
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| US9713906B2 (en) | 2012-08-07 | 2017-07-25 | Berry Plastics Corporation | Cup-forming process and machine |
| US9725202B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-08-08 | Berry Plastics Corporation | Container |
| US9731888B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-08-15 | Berry Plastics Corporation | Blank for container |
| US9758292B2 (en) | 2011-06-17 | 2017-09-12 | Berry Plastics Corporation | Insulated container |
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1992
- 1992-04-13 JP JP4092990A patent/JP2767513B2/ja not_active Expired - Fee Related
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