KR100188326B1 - 에테르화 공정 - Google Patents
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Abstract
제1 에테르화 반응기 유출물을 제 1 공급물로서, 공급물을 제 1 에테르 생성물로 구성되는 제 1 흐름 및, 반응안한 알코올, 삼차 올레핀 및 비반응성인 다른 화합물로 구성되는 제 2 흐름으로 분리하기 위한 제 1 분리수단므로 통과시키고 ; 상기 제 2 흐름을 그내에 산성 이온교환수지를 갖는 반응기구역으로 통과시키며 이때 상기 제 2 흐름의 알코올 및 삼차 올레핀은 반응하여 제 2 반응기 유출흐름에 함유되는 제 2 에테르 생성물을 형성하고 ; 상기 제2 반응기 유출흐름의 일부를 제 2 공급물로서 상기 제 1 분리수단으로 통과시키고 ; 상기 제 2 반응기 유출흐름의 나머지 부분을, 상기 반응기 유출물의 상기 나머지부분을 제 2 에테르 생성물로 구성되는 제 3 흐름 및 반응안한 알코올, 삼차 올레핀 및 비반응성인 다른 화합물로 구성되는 제 4 흐름으로 분리하기 위한 제 2 분리수단으로 통과시킴으로 구성되는, 1차 또는 2차 알코올과 3차 올레핀을 반응시킴으로 구성되는 에테르화 공정.
Description
제1도는 제 1 반응 구간, 제 2 반응 구간, 및 알콜 회수 구간을 포함하는 세 구간을 가지는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 나타내는 개략적인 공정 흐름도이다.
제2도는 본 발명 공정의 제 2 반응 구간의 대안적인 실시예를 나타내는 개략적인 공정 흐름도이다.
제3도는 본 발명 공정의 제 2 반응 구간의 또다른 실시예를 나타내는 개략적인 공정 흐름도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 에테르화 공정 시스템 12 : 제 1 반응 구간
14, 100, 110 : 제 2 반응 구간 16 : 알콜 회수 구간
18, 20, 22, 26, 30, 33, 36, 38, 42, 44, 46, 52, 56, 58, 60, 64, 66, 112 : 도관
24 : 제 1 에테르화 반응기 용기 28 : 제 1 분리 수단
32 : 제 2 에테르화 반응기 용기 34, 114 : 열교환기
40 : 제 2 분리 수단 50 : 접촉 수단
54 : 제 3 분리 수단 62 : 제 4 분리 수단
본 발명은 알킬 삼차알킬 에테르 화합물의 제조에 관한 것이다.
알킬 삼차알킬 에테르 화합물은 산성 이온 교환 수지 촉매의 존재 하에 일차 또는 이차 알코올을 삼차 탄소 원자 상에 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물과 반응시켜 제조할 수 있음이 알려져 있다. 특히 보다 통상적인 에테르화 반응은 메탄올을 이소부틸렌 또는 이소아밀렌과 반응시켜 각각 메틸 삼차 부틸 에테르(MTBE) 및 메틸 삼차 아밀 에테르(TAME)를 제조하는 것을 포함하는 것이다. 이들 삼차알킬 에테르 화합물은 액체 연료, 특히 가솔린용 옥탄 향상제로서 특히 유용하다. 또한, 이들 화합물의 낮은 증기압으로 인하여, 이들은 가솔린의 증기압을 감소시키는데 특히 유용하다. 최근의 연방 정부 법규는, 모우터 가솔린이 산화 화합물을 더욱 높은 농도로서 포함하도록 재배합될 것을 요구하는 바, 이들 산화 화합물의 삼차알킬 에테르 화합물은 이러한 새로운 연방 법규를 지키는데 도움을 주기에 특히 적절한 것으로 발혀졌다.
고옥탄 삼차알킬 에테르의 제조 공정이 당분야에 알려져 있지만, 지금까지 당업자들에 의해 해결되지 않은 공지의 공정 상의 여러 가지 문제점이 여전히 남아 있다. 특히, 표준 에테르화 반응은 평형 유형의 반응이기 때문에, 대부분의 에테르화 공정은 높은 올레핀 전환을 얻기 위하여, 높은 에너지 및 자본 비용을 초래하지 않는 경제적인 수단을 제공하지 못한다. 알려진 에테르화 공정에서의 또다른 문제점은, 공정 흐름도 및 공정 장치에서의 상당한 변형을 초래하지 않고 높은 삼차올레핀 전환을 일으키는 공정에서, MTBE 생성물 또는 TAME 생성물을 선택적으로 제조할 수 없다고 하는 점이다. 에테르화 공정 분야의 업자들이 당면하는 또다른 문제점은 시클로펜텐 화합물 제거의 어려움인데, 이는 공정의 에테르화 반응 구간에서 제조되는 에테르 생성물과 함께 에테르화 공정 공급물에 함유될 수 있다. 에테르화 공정 시스템으로의 어떠한 시클로펜텐의 공급도 에테르 생성물과 함께 제거되는 것이 바람직한데, 이는 에테르화 공정의 공급물 흐름 내에 포함된 비반응성 화합물들이 공급될 하류 공정들에 대하여 상기 시클로펜텐이 잠재적으로 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 결국, 대부분 공정 기술의 경우에서와 마찬가지로, 적은 작동 비용으로, 제조되는 고순도의 생성물 흐름을 제공하는 에테르화 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정은, 에테르화 반응기 유출물을 제 1 공급물로서 제 1 분리수단으로 통과시키는 것을 포함하는데, 상기 분리수단은 상기 공급물을 제 1 에테르 생성물을 함유하는 제 1 흐름과, 일차 알콜 및 삼차 올레핀을 함유하는 제 2 흐름으로 분리한다. 제 2 흐름은 산성 이온 교환 수지를 포함하는 반응구역으로 보내지는데, 이 때 상기 제 2 흐름의 일차 알콜 및 삼차 올레핀은 반응하여 반응기 유출물 흐름에 함유되는 제 2 에테르 생성물을 형성한다. 적어도 일부의 반응기 유출물 흐름을 제 1 분리수단으로 통과시키는 한편, 제 1 분리수단으로 보내지지 않은 반응기 유출물의 나머지는 제 2 분리수단으로 보내진다. 반응기 유출물 흐름의 나머지 부분은 제 2 분리수단을 통과하게 되는데, 이는 상기 반응기 유출물 흐름을 상기 제 2 에테르 생성물로 구성되는 제 3 흐름 및 탄화수소와 일차 알콜로 구성되는 제 4 흐름으로 분리하기 위한 것이다. 따라서, 제 2 분리수단을 통과하지 않은 나머지 반응기 유출물 흐름은 제 2 공급물로서 상기 제 1 분리수단으로 보내진다.
본 발명의 공정은 종래 기술의 에테르화 공정이 갖지 않은 여러 가지 독특한 특징을 갖는다. 예컨대, 본 공정의 신규한 한 특징은 에테르화 반응 생성물을 분리하기 위해 사용되는 분별기의 환류 루프 내에 제 2 에테르화 반응구간을 포함시킨 점이다. 제 2 에테르화 반응구간이 분류기의 환류 루프내에 포함되어 있기 때문에, 일반적으로, 그리고 바람직하게는, 제 2 에테르화 반응구간의 적어도 일부의 에테르화 반응 생성물은 바람직하게는 공급물로서, 가장 바람직하게는 환류물로서 분별기로 역통과될 것이다. 상기 방법으로 제 2 반응구간을 이용하는 것의 중요성은, 그것이 에테르화 공정 전체를 통하여 반응성 올레핀 화합물의 대단히 높은 전체적 전환을 제공하나, 이것이 종래 기술 공정의 작동 및 자본 비용 보다는 상당히 낮은 가격으로 이루어진다는 점이다. 종래 기술 중 어떤 것도 높은 삼차 올레핀 전환 및 낮은 에너지 및 자본 비용을 제공하기 위하여, 분별기의 오버헤드(overhead) 시스템 환류루프 내의 제 2 반응 구간의 이용을 개시하지 않았다.
본 발명의 공정은 분리된 두 개의 반응구간 및 알콜 회수구간을 포함한다. 각각의 반응구간은 반응성 삼차 올레핀 화합물과 일차 또는 이차 알콜을 간의 에테르화 반응을 촉진하거나 촉매하기 위한 적당한 에테르화 촉매를 내부에 가지는 반응구간을 한정하기 위한 반응기 용기를 포함한다. 삼차 올레핀과 일차 알콜로 구성되는 공급물 흐름은 공정의 제 1 반응구간의 제 1 반응구역에 투입되거나 공급되며, 여기서 그것은 공급물 흐름에 함유된 삼차 올레핀과 알콜의 반응을 촉진시키기 위한 적당한 반응 조건 하에서 에테르화 촉매와 접촉하여 에테르화 반응기 유출물 또는 제 1 반응구역 유출물 흐름을 생성시킨다.
그런 다음 제 1 반응구간 유출물 흐름은 제 2 반응구간으로 보내지며, 여기서 그것은 에테르화 반응 생성물을 함유하는 재 1 에테르 생성물 흐름, 및 전환되지 않고 남아 공정의 제 1 반응구간으로 충전되는 비반응성 화합물들, 이소올레핀 및 알콜을 함유하는 또하나의 흐름으로 흐름을 분리하기 위한 분리 수단에 의하여 먼저 분리된다. 그런 다음, 비반응성 화합물 및 반응하지 않은 이소올레핀 및 알콜을 함유하는 흐름을, 제 1 반응구간에서 사용되는 것과 동일하거나 실질적으로 유사하며 또한 적당한 에테르화 반응 조건하에서 반응구간을 한정하는 반응기 용기 내에 함유되는 산성 이온 교환 수지 촉매와 접촉시켜 제 2 반응구간 반응기 유출물 흐름을 생성시킨다. 그런 다음, 이 제 2 반응구간 반응기 유출물 흐름은 제 2 반응구간에서 생성된 에테르 생성물을 다른 비반응성 화합물 및 반응하지 않은 이소올레핀 및 알콜로부터 분리하기 위한 제 2 분리수단으로 가는 제 2 반응구간 반응기 유출물 흐름의 임의 부분을 갖는 두 흐름으로 나눈다. 적어도 일부의 제 2 반응구간 반응기 유출물 흐름은 그 안에 함유된 에테르 생성물이 비반응성 화합물, 이소올레핀 및 알콜로부터 분리되는 제 1 분리수단에 공급된다. 본 발명의 적절한 구체예는, 적어도 일부의 제 2 반응구간 반응기 유출물 흐름이, 제 1 분리수단으로, 바람직하게는 공급물로서, 그리고 가장 바람직하게는 환류물로서 보내지는 것을 포함한다. 본 발명의 이 적절한 구체예에서, 제 1 분리수단으로 투입되지 않은 나머지 부분의 제 2 반응구간 반응기 유출물 흐름은 제 2 분리수단으로 보내지거나 공급물로서 이용된다.
제 2 분리수단에 의해 분리된 비반응성 화합물들, 반응하지 않은 이소올레핀 및 알콜은, 에테르화 공정 시스템(10)으로 투입되는 비반응성 화합물로부터 알콜이 분리되고 재사용을 위해 회수되며, 두개의 에테르화 반응 구역에서 생성되는 바람직하지 않은 반응 부산물들이 회수되는 알콜 회수 구간으로 보내진다. 바람직하지 않은 반응 부산물은 일반적으로 산화 화합물이며, 특히 가장 보편적인 바람직하지 않은 반응 부산물은 디메틸에테르인데, 이는 메탄올 2 분자를 반응시켜 생성된 반응 생성물이다. 디메틸에테르 화합물은 전체 증기압을 상승시키므로써 가솔린 푸울에 부정적인 영향을 미치는 높은 증기압을 갖는다는 점에서 바람직하지 않다. 그러므로, 가솔린 푸울로부터 디메틸에테르 화합물을 제거하고, 그것을 다른 곳, 예컨대 공정 공장의 연료기체 흐름 내에서 이용하는 것이 바람직하다. 반응 부산물 디메틸에테르가 일으키는 부가적인 문제점은 하류 흐름인 알킬화 공정에 미치는 영향이다. 디메틸에테르가 HF 알킬화 공정에 공급되고, 여기에 에테르화 공정을 통과할 비반응성 올레핀 화합물이 투입되는 경우, 상기 공정에서의 산(acid)의 소비량은 공급물 내 디메틸에테르와의 원하지 않은 반응으로 인하여 극적으로 증가된다. 여기 설명되는 본 발명의 공정은 알킬화 공급물 흐름으로부터 디메틸에테르를 제거하여 HF 알킬화 공정으로의 공급물 내에 함유된 상기 화합물을 갖는 것과 관련된 문제점을 제거하기 위한 효과적인 수단을 제공한다.
알콜 회수구간에 의해서 분리된 비반응성 화합물은 추후 공정을 위해 흐름을 따라 보내질 수 있고, 이 경우 이들 화합물이 주로 탄화수소 및, 특히 올레핀 탄화수소인 경우에, 그들은 종종 이소파라핀과 반응하여 고옥탄 알킬레이트 화합물을 생성시키는 알킬화 공정으로 투입된다. 비반응성 화합물 흐름은 시클로펜탄과 같은 화합물이 알킬화 공정에 미치는 부정적인 영향으로 인하여, 그러한 화합물의 최소 농도 수준을 함유하는 것이 중요하다. 여기에서 더 논의될 것인 바, 본 발명의 대안적인 몇몇 구체예는 알킬화 공정으로 흐름을 따라 통과하는 불합격된 비반응성 화합물 내 시클로펜텐의 농도 수준을 최소화하기 위해 제공한다. 또한,본 발명 공정의 여러 가지 다른 구체예는, 에테르화 공정에서 생성된 바람직하지 않은 반응 부산물, 즉, 디메틸에테르의 높은 제거 및 회수를 제공한다.
알콜 회수구간은, 본 공정에서는 바람직하게 일차 알콜인, 용액에 함유된 용질 성분을 주로 탄화수소인 용액의 나머지 화합물로부터 분리하기 위한 임의의 적당한 공정 구간일 수 있다. 일반적으로 알콜 회수구간은, 공급물 용액이 접촉 수단의 사용에 의하여 용매와 긴밀하게 접촉하므로써 알콜 용질이 풍부한 용매를 함유하는 추출 흐름과 추출 찌꺼기 흐름을 생성하는 통상의 액체-액체 추출 또는 용매 추출법을 포함하는 유형이 적절하다. 추출 찌꺼기 흐름은 알콜 함량이 적고, 알콜 함량의 실질적인 감소를 일으키는 접촉 수단으로 공급되는 필수적으로 공급물 흐름이다. 추출 흐름은 분리수단으로 보내지며, 이는 바람직하게 용매로부터 알콜을 분리하는 통상의 분별기이다. 분리된 알콜은 재순환되어 에테르화 공정의 제 1 반응구간으로의 반응 공급물로서 이용된다. 회수된 용매를 재순환시켜 그의 공급물 흐름으로부터 알콜을 회수하기 위한 접촉 수단에서 재사용된다. 추출 찌꺼기 흐름은 추출 찌꺼기를 산화물이 풍부한 흐름과 탄화수소 흐름으로 분리하기 위한 분리수단으로 보낸다. 추출 찌꺼기 흐름에 함유된 산화 화합물로부터 탄화수소를 분리하기 위하여, 통상의 분별 기술이 사용될 수 있다. 탄화수소 및 알콜 용액으로부터 알콜 용질을 제거하는데 적당한 성질을 갖는 임의의 용매가 본 발명 공정에서 이용될 수 있으나, 적절한 용매는 물이다.
전술한 바와 같이, 에테르화 공정의 제 1 반응 구간으로의 공급물은 일차 또는 이차 알콜 흐름과 이소올레핀, 및 산성 이온 교환 수지 촉매 존재 하의 특정 에테르화 반응 조건 하에서 비반응성인 다른 화합물을 갖는 흐름으로 구성되는 혼합 흐름이다. 일반적으로, 이소올레핀은 분자당 4내지 16 개 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한다. 상기 이소올레핀의 예는 이소부틸렌, 이소아밀렌, 이소헥실렌, 이소헵틸렌, 이소옥틸렌, 이소노닐렌, 이소데실렌, 이소운데실렌, 이소도데실렌, 이소트리데실렌, 이소테트라데실렌, 시소펜타데실렌 및 이소헥사데실렌, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
제 1 에테르화 반응구역에 투입되거나 공급될 수 있는 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 일차 및 이차 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 에틸렌, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리글리콜, 및 글리세롤 등, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물과 같이, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 일차 및 이차 지방족 알콜을 포함한다.
현재 적절한 에테르화 공정의 반응물은 메탄올 및 이소부틸렌 및/또는 아밀렌인데, 이는 이들이 메틸 삼차부틸 에데르(MTBE) 및 메틸 삼차 아밀에테르(TAME)를 생산하기 때문이다. 따라서, 이소올레핀은 우세하게 이소부틸렌 또는 우세하게 이소아밀렌 화합물의 삼차 탄소 원자 상에 이중 결합을 갖는 이소아밀렌, 또는 이소부틸렌 및 이소아밀렌 모두, 그리고 우세하게 메탄올인 알콜이 현재 바람직하다.
일반적으로, 이소올레핀 및 알콜이, 에테르화 반응에 해로운 영향을 미치지 않고 에테르화 조건 하에서 비반응성인 회석제의 존재 하에, 에테르화 반응구역 전체를 통과하는 것이 바람직하다. 적절한 회석제의 예는 알칸 및 직쇄 올레핀을 포함한다. 알콜을 제외한 반응기로의 공급물은 일반적으로 이소올레핀 약 2 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량%를 포함하도록 희석된다.
에테르화 반응기 구역으로의 공급물 흐름에서 알콜 대 이소올레핀의 어떠한 적당한 몰비도, 본 발명의 공정에 의해 얻도록 추구되는 바람직한 높은 삼차 올레핀 전환을 제공할 본 발명에서 사용될 수 있다. 일반적으로 에테르화 반응 구역으로의 공급물에서 알콜 대 이소올레핀의 몰비는 약 0.5 : 1 내지 약 4 : 1 범위일 것이나, 바람직하게는 몰비가 약 0.8 : 1 내지 약 1.2 : 1 범위일 수 있다. 그러나, 에테르화 반응 구역으로의 공정 공급물에서 가장 높은 이소올레핀의 전환을 얻기 위하여, 실제로 얻을 수 있는 바와 같이, 알콜대 이소올레핀의 몰비를 1 : 1 에 가깝게 하는 것이 가장 바람직하다.
전형적인 에테르화 반응은 당 분야에서 잘 알려져 있으며, 작동 압력이 제 1 분리수단의 에너지 이용에 영향을 미치는 제 2 반응구역의 경우를 제외하고는, 본 발명의 경우에도 이들이 결정적인 것은 아니다. 여기의 실시예의 의해서 설명될 것인 바와 같이, 낮은 작동 압력에서의 제 2 에테르화 반응구역의 작동으로부터, 그것이 제1분리수단에 의해서 수행되는 분리를 제공하는데 필요한 에너지를 감소시킨다는 점에서, 당분야에 개시되지 않은 긍정적인 이점이 있다. 에테르화 반응 구역을 위한 온도 및 공급물에 관한 에테르화 반응구역으로의 공간 속도는, 추구되는 올레핀 전환 정도에 따라 바람직한대로 선택될 수 있으나, 일반적으로, 그들은 경제적으로 실행 가능한 최고도의 올레핀 전환을 제공하는 것이어야 한다. 일반적으로, 반응구역의 온도는 상향으로 약 150℃ 까지의 범위일 것이다. 바람직하게는, 에테르화 반응 온도가 약 30℃ 내지 약 120℃ 범위일 수 있고, 가장 바람직하게는, 온도는 약 35℃ 내지 약 80℃ 범위일 것이다. 에테르화 반응구역의 작동 압력은, 일반적으로 반응구역으로의 공급물 흐름 또는 충전물 및 반응구역으로부터의 생성물 흐름이 에테르화 반응 동안에 액상으로 유지되는 것을 보장하도록 선택된다. 대표적인 압력은 약 30 psig 내지 약 300 psig 범위이나, 전술한 바와 같이, 20 psig 이하의 작동 압력에서 제 2 에테르화 반응구역을 작동시키는 것이 실행 가능하다면, 제 1 분리 수단을 작동시킴에 있어서 상당한 에너지 소비의 감소를 얻을 수 있도록 선택될 수 있고, 따라서 이는 여기서 설명되는 신규한 공정이 종래 기술의 공정 보다 작동되는 것이 훨씬 더 정제적이도록 할 것이다. 그러나, 대부분의 상황에서, 에테르화 반응은 액상으로 수행되어야 한다. 일반적으로, 에테르화 반응기로의 공급물의 액체 시간당 공간 속도(LHSV ; liquid hourly space velocity)는 약 1 시간-1내지 약 20 시간-1범위일 것이나, 바람직하게 LHSV 는 약 2 시간-1내지 약 10 시간-1범위일 수 있다. 가장 바람직하게, LHSV는 3 시간-1내지 5시간-1범위일 수 있다.
에테르화 반응은 삼차 올레핀을, 바람직하게는 메탄올인 알코올과 선택적으로 반응시켜 삼차 에테르 화합물을 형성하는 것이다. 에테르화 반응은 아래와 같이 표시될 수 있는 평형 유형 반응이다 :
전술한 반응의 평형상수 값 및 온도 의존성으로 인하여, 삼차 에테르 생성물의 형성으로 향하는 평형 조건은 낮은 반응기 온도 조건이나, 여하튼,에테르화 반응은 평형 유형 반응이기 때문에 반응구역에 포함된 삼차 올레핀의 에테르 생성물로의 전환율은 열역학적으로 제한된다. 놀랍게도, 에테르화 반응 공정을, 반드시 제 1 반응 단계 뒤에 오는 분리 단계 후에 제 2 반응 단계를 가지며, 또한 상기 제 2 반응 단계가 분리 단계로서 작용하는 분별기의 환류 루프 내에 배치되는 제 2 반응 단계를 가지는 두 단계로 수행하므로써, 삼차 올레핀 전환을 중가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 제 1 반응 단계 뒤에 오는 분리 단계로부터의 전체 오버헤드 흐름은, 환류물로서 상기 분리 단계를 통과하는 결과 제 2 반응 단계 유출물의 적어도 일부와 함께 제 2 반응 단계로 보내질 것이다.
신규 에트르화 공정의 특징 및 개선점을 이용하므로써, 높은 삼차 올레핀 전환을 얻을 수 있다. 예컨대, MTBE 제조 방식 공정의 경우에, 공정 전체를 통한 이소부틸렌의 전환은 약 96 중량% 를 초과할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이소부틸렌 전환은 약 98 중량% 를 초과하고, 가장 바람직하게는, 이소부틸렌 전환이 99 중량% 를 초과할 수 있다. TAME 제조 방식 공정의 경우에, 이소아밀렌의 전환은 상이한 반응 동력학 및 열역학적 관계로 인하여 이소부틸렌의 전환 만큼 높지 않다. 그러나, 약 88 중량% 를 초과하는, 그러나, 바람직하게는, 약 90 중량% 를 초과하는 전환을 갖는 본 발명의 공정을 사용하여 매우 높은 이소아밀렌 전환을 얻을 수 있다. 여기 설명된 신규한 본 발명 공정의 사용으로부터 얻을 수 있는 가장 적절한 이소아밀렌 전환은 92 중량% 이다.
본 발명의 에테르화 반응구역에 이용되는 산 이온 교환 촉매는 적어도 하나의 SO3H 관능기를 갖는 비교적 고분자량 탄소 물질이다. 이들 촉매는 황산에 의한 역청탄 처리에 의해 제조되고 제올라이트 물 연화제 또는 염기 교환기로서 상업적으로 판매되는 술폰화 석탄들(Zeo-Karb H, Nalcite X 및 Nalcite AX)에 의해 예시된다. 이들 물질은 보통 중화된 형태로 입수 할 수 있고, 이 경우 사용 전에 나트륨 및 염화 이온을 제거하기 위해 세척되는 염산과 같은 강 무기산 및 물로 처리하여 수소 형태로 활성화되어야 한다. 술폰화 수지형 촉매가 본 발명에서의 사용을 위해 적절하다. 이들 촉매는 폐놀 포름알데히드 수지와 황산과의 반응 생성물(Amberlite IR-1, Amberlite IR-100 및 Nalcite MX)을 포함한다. 또한 쿠마론-인덴과 시클로펜타디엔과의 술폰화 수지 중합체, 쿠마론-인덴과 시클로펜타디엔과의 술폰화 중합체, 및 푸르푸랄 및 시클로펜타디엔과 푸르푸랄과의 술폰화 중합체가 유용하다. 가장 적절한 양이온 교환 수지는 필수적으로 술폰화 폴리스티렌수지로 구성되는 강산성 교환 수지이다. 이들 수지는 제조되어 Dowex 50, Nalcite HCR 및 Amberlyst 15 와 같은 여러 가지 상표명 하에 상업적으로 판매된다. 상업적으로 얻어지는 바와 같이, 그들은 약 50% 의 용매함량을 가지며, 그대로 사용되거나 먼저 용매를 제거할 수 있다. 수지의 입자 크기는 특별히 중요하지 않으므로 임의 특별한 크기와 연결되는 조작 가능한 이점에 따라서 선택된다. 일반적으로 U. S. 체 시리즈의 10 내지 50 의 망 크기가 적절하다. 반응은 교반되는 슬러리 반응기에서, 또는 고정된 베드 연속 흐름 반응기에서 수행될 수 있다. 교반되는 슬러리 반응기에서의 촉매농도는 원하는 촉매 효과를 제공하기에 충분해야 한다. 일반적으로 촉매 농도는 반응기 함량의 0.5 내지 50 중량%(건조 상태 기준)이어야 하고, 1 내지 25% 가 적절한 범위이다.
Rohm Haas Amberlyst 15 및 Dow Chemical Dowex M-31 과 같은 산 이온 교환 수지가 현재 에테르화를 위한 가장 적절한 촉매이다.
이제 제1도에 관해 언급하면, 제 1 반응구간(12), 제 2 반응구간(14) 및 알콜 회수구간(16)을 갖는 에테르화 공정 시스템(10)을 개략적으로 나타내고 있다. 바람직하게는, 메탄올을 함유하는 알콜 공급 흐름을 도관 (18)에 의하여 에테르화 공정 시스템(10)으로 투입한다. 이소부틸렌 또는 이소아밀렌, 또는 둘다의 반응성 이소올레핀 및 비반응성 회석제를 함유하는 탄화수소 공급물 흐름은 도관 (20)을 통하여 에테르화 공정 시스템(10)으로 충전된다. 도관 (18) 및 (20)을 통하여 통과되는 두 흐름은, 제 1 에테르화 반응기 용기(24)로 보내지기 전에 도관 (22)에 의해 함께 혼합되며, 상기 용기는 여기서 설명한 산성 이온 교환 수지 촉매를 가진 제 1 에테르화 반응 구역을 구획한다. 제 1 에테르화 반응기 용기(24)로의 공급물 흐름에 함유된 알콜과 적어도 일부의 삼차 올레핀을 반응시켜 제 1 에테르화 반응기 유출물을 생성하도록, 제 1 에테르화 반응 구역을 적당한 에테르화 반응 조건 하에서 작동시킨다.
제 1 에테르화 반응기 유출물은, 제 1 에테르화 반응기 용기(24)에서 일어나는 반응으로부터 생성된 에테르를 포함하는 제 1 흐름과, 반응하지 않은 알콜, 반응하지 않은 삼차 올레핀, 및 제 1 에테르화 반응기 용기(24)가 작동하는 에테르화 반응 조건 하에서는 비반응성인 유입된 탄화수소 공급물 흐름에 함유된 적어도 상당량의 화합물을 함유하는 제 2 흐름으로 공급물을 분리하기 위한 제 1 분리 수단(28)을 향하여, 도관(26)을 통하여 보내진다. 제 1 분리수단(28)은 적당하게는 일차 알콜 및 탄화수소 화합물을 포함하는 흐름으로부터 에테르 화합물을 분리할 수 있는 장치 또는 공정일 수 있으나, 제 1 분리수단(28)은 분리 구역을 한정하고 정류 구역 및 스트리핑 구역으로 구성될 수 있는 대표적인 통상의 증류 컬럼인 것이 적절하다. 여기 설명된 신규 공정에서, 제 1 분리수단(28), 또는 적절한 경우에, 제 1 증류 컬럼 또는 제 1 분별기는, 제 1 에테르화 반응기 유출물을, 일차 알콜 및 오버헤드 흐름으로서 도관 (30)에 의하여 제 2 에테르화 반응기 용기(32)로 보내지는 탄화수소를 함유하는 오버헤드 흐름, 및 분별기(28)로부터 도관 (33)을 통해 운반되는 제 1 에테르 생성물을 함유하는 바닥 흐름으로 분리할 것이다.
제 2 에테르화 반응기 용기(32)는 제 1 에테르화 반응 구역에서 사용된 유형과 동일한 산성 이온 교환 수지 촉매를 갖는 제 2 에테르화 반응 구역을 한정한다. 제 1 분리수단(28)을 떠나는 오버헤드 흐름으로부터 열 에너지를 제거하는데 사용되는 열 전달 구역을 한정하는 열교환기(34)가 도관 (30)에 끼워진다. 제 2 에테르화 반응기 유출물 흐름은 도관 (36)을 통해 제 2 에테르화 반응기 용기(32)를 떠난다. 제 2 에테르화 반응기 유출물 흐름의 적어도 일부는 도관 (46)에 의해서 제 1 분리수단(28)으로 보내진다. 제 2 에테르화 반응기 유출물 흐름의 적어도 일부가 바람직하게는 공급물로서, 및 가장 바람직하게는 환류물로서 제 1 분리수단(28)으로 보내진 후, 제 2 에테르화 반응기 유출물 흐름의 나머지 부분은 도관 (38)에 의해서 제 2분리수단(40)으로 보내진다. 제 2 분리수단(40)은 상기 제 2 에테르화 반응기 유출물 흐름의 나머지 부분을, 제 2 에테르화 반응기 용기(32) 내의 일차 알콜과 삼차 올레핀 과의 반응에 의해 생성된 에테르 생성물을 포함하는 제 3 흐름, 및 탄화수소, 일차 알콜 및 이전의 두 에테르화 반응 구역에서 생성된 부산물을 포함하는 다른 흐름으로 분리하기 위한, 임의의 적당한 수단일 수 있다. 그러나, 제 2 분리수단(40)은 분리 구역을 한정하는 통상의 중류 컬럼 또는 분별기인 것이 바람직하다. 적절한 증류 장치의 사용에 있어서, 제 2 분리수단(40)으로부터의 바닥 생성물은 제 2 에테르화 반응기 용기(32)에서 생성된 에테르 화합물을 포함할 것이고, 상기 생성물은 도관 (42)을 통하여 제 2 분리수단(40)을 떠난다. 제 2분리수단(40)으로부터의 오버헤드 흐름은 반응하지 않은 탄화수소, 일차 알콜, 및 도관 (44)에 의해 알콜 회수 구간(16)으로 보내져 알콜 화합물이 이들로부터 분리되는, 반응하지 않은 탄화수소 및 디메틸에테르와 같은 다른 바람직하지 않은 반응 부산물들을 포함할 것이다.
제 1 분리수단(28)으로 공급 또는 투입되지 않은 제 2 에테르화 반응기유출물의 나머지 부분은 도관 (38)에 의해 제 2 분리수단(40)으로 공급된다. 제 1 분리수단(28)이 통상의 증류 컬럼 형태인 경우에, 제 2 반응기 생성물의 적어도 일부는 컬럼을 따라 임의의 위치에서 공급될 수 있으나, 제 2 에테르화 반응기 유출물의 적어도 일부를 환류 흐름으로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 필수적인 특징은, 높은 삼차 올레핀 전환율 및 낮은 에너지 소비의 이점을 제공하고자 하는 본 발명을 위하여, 제 2 에테르화 반응기 용기(32)가 제 1 분별기(28)의 환류 루프 내에 개재되어야 하고, 제 2 에테르화 반응기 유출물의 적어도 일부는 제 1 분별기(28)로 보내져야 함을 발견하였다. 그러므로, 본 발명은 제 1 분리수단(28)으로서 이용되는 증류 컬럼을 따라 어디에서든지 공급물로서 제 2 에테르화 반응기 유출물의 적어도 일부의 사용을 포함하기에 충분히 넓은 한편, 제 2 에테르화 반응기 유출물의 적어도 일부가 제 1 분별기(28)로의 환류물로서 이용되는 것이 매우 바람직하다.
제 2 분리수단(40)으로부터의 오버헤드 흐름은, 도관 (44)에 의하여 접촉수단(50)에 공급되는 오버헤드 흐름을 가지는 용매 또는 추출 용매를 접촉시키기 위하여 접촉수단(50)으로 보내진다. 접촉수단(50)은 이 경우 알콜인 용질을 함유하는 공급 용액과 용매를 접촉시키기 위한 임의의 적당한 장치일 수 있고, 바람직하게는 접촉수단(50)은 접촉 구역을 한정하는 접촉 용기일 것이며, 용액과 용매의 긴밀한 접촉을 돕는 트레이 또는 패킹이 장착될 수 있다.
접촉수단(50)은 실질적으로 알콜이 없는 추출 찌꺼기 흐름, 및 알콜이 풍부한 용매를 함유하는 추출 흐름을 생성시킨다. 추출 찌꺼기 흐름은 접촉수단(50)으로부터 오버헤드 흐름으로서 제거되어 도관 (52)에 의하여 추출 찌꺼기 흐름을 주로 디메틸에테르인 산화물을 포함하는 흐름 및 탄화수소를 포함하는 흐름으로 분리하기 위한 제 3 분리수단(54)으로 보내진다. 제 3 분리수단(54)은 산화 화합물 및 탄화수소 화합물을 포함하는 추출 거꺼기 흐름을 분리하기에 적당한 임의의 장치일 수 있으나, 바람직하게 제 3 분리수단(54)은 분리 구역을 한정하는 증류 컬럼 또는 분별기이다. 제 3 분리수단(54)으로 부터의 오버헤드 흐름은 도관 (56)에 의하여 흐름을 따라 보내지고, 제3분리수단(54)으로부터의 바닥 흐름은 도관 (58)에 의하여 흐름을 따라 보내진다.
접촉수단(50)으로부터의 추출 흐름은, 접촉수단(50)으로 투입되는 일차 알콜이 풍부한 공급물 흐름으로부터 일차 알콜을 회수하는데 사용되는 용매이다. 일차 알콜이 풍부한 용매를 포함하는 추출물 흐름은 도관 (60)을 통하여 제 4 분리수단(62)으로 보내지며, 제 4 분리 수단은 일차 알콜이 풍부한 추출 용매를 알콜 흐름 및 일차 알콜이 적은 회수 용매 흐름으로 분리한다. 제 4 분리수단(62)은 그것에 투입되는 용매로부터 일차 알콜을 분리하는데 적절한 임의의 장치일 수 있고, 바람직하게는 분리 구역을 구획하는 통상의 증류 컬럼 또는 분별기일 것이다. 제 4 분리수단(62)으로부터의 오버헤드는 분리된 알콜이고, 도관 (64)를 통해 제 4 분리수단(62)을 떠난다. 일차 알콜이 적은 회수된 용매는 도관 (66)을 지나서 접촉수단(50)으로 재순환되어 접촉수단(50)을 위한 용매로서 사용된다.
본 발명의 다른 구체예는 제2도에 나타나고, 이는 제 2 반응구간(14)에 관하여 제1도에서 나타낸 것과 약간 다른 흐름 설명도를 갖는 제 2 반응구간(100)을 나타낸다. 제 2 반응구간(14)과 제 2 반응구간(100)을 구별하는 특징은, 제 2 분리수단(40)으로부터의 바닥 흐름이, 보관 또는 추후 공정을 위하여 흐름을 따라 보내지는 대신에, 분리수단 (28)에 의해 한정되는 분리구역으로의 공급물로서, 그리고 바람직하게는 분리수단(28)의 스트리핑 구역으로의 공급물로서 도관 (102)를 통해 제 1 분리수단(28)으로 재순환된다는 점이다. 제 1 분리수단(28)으로의 공급물로서의 이 바닥 흐름의 이용은, 제 1 반응구간(12)으로 투입되는 탄화수소 공급물에 의하여 에테르화 공정시스템(10)으로 들어가는 상당량의 시클로펜텐을 상기 시스템으로부터 제거하는데 도움이 된다는 점에서, 다른 대안적인 흐름도 보다 여러 가지 중요한 이점들을 제공한다. 이는 이 공정 단계에서 시클로펜텐을 제거하므로써, 알콜 회수구간(16)의 추출 찌꺼기 흐름과 함께 통과하는 것을 방지한다는 점에서 바람직한 잇점이다. 시클로펜텐은 흐름을 따른 알킬화 공정의 경우 바람직하지 않은 화합물이고, 추출 꺼꺼기 흐름과 함께 통과하기 전에 제거되지 않으면, 결국 도관 (58)에 의해 흐름을 따라 공정을 통과하는 탄화수소 흐름 내에 있게 된다. 제2도에서 나타낸 구체예의 부가적인 잇점은 제 2 분리수단(40)으로부터의 바닥 흐름이 고온 흐름으로서 제 1 분리수단(28)으로 보내질 수 있고, 이는 분별에 필요할 수 있는 부가적인 뒤끓임 열을 제공하는데 이용될 수 있다는 것이다. 바꾸어 말하여, 증류 방법이 제 1 분리수단(28) 및 제 2 분리수단(40)에 이용될 때, 제 1 분리수단(28)에의 공급물로서 제 2 분리수단(40)으로부터의 바닥 흐름의 이용은, 두개 증류 컬럼의 열집중을 제공하여 신규 에테르화 공정 시스템(10)에 의한 에테르 화합물의 제조와 관련된 전체 에너지 비용을 낮춘다.
본 발명의 다른 실시예는 제3도에 나타나는데, 여기서는 세번째 유형의 제 2 에테르화 반응구간(10)이 도시된다. 제 2 반응구간(110)은 몇몇 의미 있는 차이점들 하에 제 2 반응구간(14)과 유사하다. 제 2 반응구간과의 첫번째 차이점은, 제 2 에테르화 반응기 용기(32)를 떠나는 실질적으로 모든 반응기 유출물이 제 2 분리수단(40)으로 보내지고, 반응기 유출물의 어떤 것도 제 1 분리수단으로 보내지지 않는다는 것이다. 또한, 제 2 분리수단(40)으로부터의 바닥 생성물은 도관 (42) 및 (112)에 의해 제 1 분리수단(28)으로 보내져 제 1 분리수단(28)이 통상의 분별기인 경우에 환류물로서 사용된다. 바닥흐름을 환류물로서 제 1 분리수단(28)으로 공급하기 전에, 제 2 분리수단(40)으로부터의 상기 흐름을 냉각하기 위하여 사용되는 열교환기(114)가 도관(112)에 끼워진다. 열교환기(114)는 바닥 흐름으로부터 냉매로의 열에너지의 간접적 전달을 위한 열전달 구역을 한정한다.
하기 실시예는 본 발명에 대한 부가적인 설명으로서 제시된다.
[실시예 I]
하기의 계산예는 유사한 공정과 비교할 때 제1도에서 나타낸 신규공정으로부터 얻을 수 있는 이익을 나타내며, 이 공정의 발명에 포함된 개선점을 가지지 않은 것은 미합중국 특허 제 3,979,461 호에서 공개된다. 비교공정은 두 개의 반응기 단계 에테르화 공정의 제 1 중류탑의 환류 루프에서 제 2 반응구역을 갖지 않는다는 점에서 본 발명의 공정과 다르다. 표 1 은 TAME 에테르화 공정을 위한 공급물 흐름의 조성을 나타내고, 표 2는 전공정을 통한 삼차 올레핀 전환 및 각 공정의 분리탑을 위한 에너지 필요량과 같은 정보를 비롯한 두 공정들에 관한 관련 공정 정보를 제공한다. 또한 MTBE 제조 방식의 공정에 관한 자료가 표 3 및 4 에 제공된다. 표 3은 MTBE 제조 방식에서 본 발명 및 비교 공정을 위해 사용되는 공급물 흐름의 조성을 나타낸다. 표 4 는 삼차 올레핀 전환 및 본 발명과 비교 공정을 위한 공정 에너지 필요량을 비롯한 관련 공정 정보를 제공한다.
표 2 에서 제시한 자료로부터 알 수 있는 바와 같이, 82.5 중량% 로부터 92.5 중량% 로의 이소아밀렌 전환의 개선을 갖는 본 발명의 공정에 의하여, 이소아밀렌 전환에 있어 상당한 개선이 달성되었다. 이와 같이 이소아밀렌 전환에서의 거의 10 중량% 의 개선은, 에테르화 공정의 증류탑의 환류루프 내의 제 2 에테르화 반응기를 이용함으로 인한 의외의 결과이며, 이는 또한 제 2 에테르화 반응기 유출물의 적어도 일부를 환류물로서 중류탑으로 제공한다. 일반적으로, 당 분야의 업자는 에테르화 반응기를 공정의 환류 루프 바깥 쪽에 배치하는 것과, 반대로 공정의 제 1 분별기의 환류 루프 내에 배치하는 것 사이에는 별 차이가 없을 것이라고 예측했을 것이다. MTBE 제조 방식에 대하여 제시된 자료는, 본 발명의 공정이 공정, 수율 및 삼차 올레핀 전환에 어떠한 부정적인 영향도 미치지 않고, TAME 제조 방식 뿐만 아니라 MTBE 제조 방식에서도 이용될 수 있음을 입증한다. TAME 제조 방식 및 MTBE 제조 방식 둘다에서 작동하는 본 발명 공정의 능력으로 인하여, 본 발명 공정의 목적들 중 하나가 부가적으로 달성된다.
[실시예 II]
이 계산된 실시예는 본 발명 공정의 대안적인 실시예로부터 얻을 수 있는 몇가지 이점을 나타낸다. 표 5 는 본 발명의 기본, 즉 첫번쩨 실시예 및 제2도에서 나타낸 본 발명의 두번째 실시예 둘다에 관한 TAME 제조방식에서 본 발명 공정에 대해 평가된 공정 데이터를 제공한다. 표 5에 제시된 평가 자료는 상기 표 1 에서 나타낸 것과 유사하나, 상이한 공급물 조성을 기준으로 하며, 조성에서의 중요한 차이는 비반응성 성분이 있다는 것이다.
표 5에서 제시한 자료는, 앞서 언급한 바와 같이, 추출 찌꺼기 생성물 내의 시클로펜텐 양을 감소시키는 대안적인 공정을 사용함으로 인한 상당한 이점이 있음을 나타낸다. 이것은 C생성물의 제목 아래에 있는 자료에 의해 입증된다. C생성물 흐름은, 시클로펜텐이 공정의 알콜 회수구간으로의 공급물 흐름으로부터 먼저 제거되지 않으면, 그 내부로 결국 방출되게 되는 흐름이다. 여기서 앞서 나타낸 바와 같이, 공급물 흐름 내의 높은 농도의 시클로펜텐의 존재는 흐름을 따르는 공정에 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로, 임의의 비에테르 화합물이 알콜 회수 구간으로 투입되기 전에, 본 발명 공정의 에테르 생성물 흐름과 함께 시클로펜텐을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 자료는, 대안적 공정 하에 상당히 감소되는 C생성물 내 시클로펜텐 부피% 에 의해서 나타나는 바와 같이, 대안적인 공정이 시스템으로부터 시클로펜텐을 제거함에 있어 매우 효과적임을 입중한다.
Claims (28)
- 제 1 에테르화 반응기 유출물을 제 1 공급물로서 제 1 분리수단에 통과시키므로써, 상기 공급물을 제 1 에테르 생성물로 구성되는 제 1 흐름, 및 반응하지 않은 알콜, 삼차 올레핀 및 비반응성의 다른 화합물로 구성되는 제 2흐름으로 분리하고 ; 상기 제 2 흐름을 내부에 산성 이온 교환 수지를 가지는 반응기 구역으로 통과시켜 여기서 상기 제 2 흐름의 알콜 및 삼차 올레핀이 반응하여 제 2 반응기 유출물 흐름에 포함되는 제 2 에테르 생성물을 형성하도록 하고 ; 상기 제 2 반응기 유출물 흐름의 일부를 제 2 공급물로서 상기 제 1 분리수단으로 통과시키고 ; 상기 제 2 반응기 유출물 흐름의 나머지 부분을 제 2 분리수단으로 통과시키므로써, 상기 반응기 유출물 흐름의 상기 나머지 부분을 제 2 에테르 생성물을 포함하는 제 3흐름, 및 반응하지 않은 알콜, 삼차 올레핀 및 비반응성의 다른 화합물을 포함하는 제 4흐름으로 분리하는 것을 포함하여 구성되는, 일차 또는 이차 알코올과 삼차 올레핀을 반응시키는 것으로 구성되는 에테르화 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 제 2 반응기 유출물의 상기 일부 또는 전부를 환류물로서 상기 제 1 분리수단으로 통과시키는 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 제 3 흐름을 제 3 공급물로서 상기 제 1 분리수단으로 통과시키는 것을 포함하는 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 제 1 분리수단은 정류 구역 및 스트리핑 구역을 포함하여 구성되는 공정.
- 제 1 에테르화 반응기 유출물을 제 1 공급물로서 정류 구역 및 스트리핑 구역을 가지는 제 1 분리수단으로 통과시키므로써, 공급물을 제 1 에테르 생성물을 포함하는 제 1 흐름, 및 반응하지 않은 알콜, 삼차 올레핀 및 비반응성의 다른 화합물을 포함하는 제 2흐름으로 분리하고 ; 상기 제 2 흐름을 내부에 산성 이온교환 수지를 가지는 반응기 구역으로 통과시켜 여기서 상기 제 2 흐름의 알콜 및 삼차 올레핀이 반응하여 제 2 반응기 유출물 흐름에 포함되는 제 2 에테르 생성물을 형성하도록 하고 ; 상기 제 2 반응기 유출물 흐름을 제 2 분리수단으로 통과시키므로써, 제 2 에테르 생성물을 포함하는 제 3 흐름과, 반응하지 않은 알콜, 삼차 올레핀 및 비반응성의 다른 화합물을 포함하는 제 4흐름으로 분리하고 ; 상기 제 3 흐름을 제 2 공급물로서 상기 제 1 분리수단의 스트리핑 구역으로 통과시켜 뒤끓임열을 제공하는 것을 포함하여 구성되는, 일차 또는 이차 알코올 및 삼차 올레핀을 반응시키는 것으로 구성되는 에테르화 공정.
- 제5항에 있어서, 상기 제 3흐름을 냉각시켜 냉각된 흐름을 제조하고, 상기 냉각된 흐름을 상기 제 1 분리수단으로의 환류물로서 이용하는 것을 포함하는 공정.
- 제5항 또는 6항에 있어서,상기 비반응성의 다른 화합물들은 탄화수소를 포함하는 공정.
- 제5항 또는 6항에 있어서, 상기 제 4흐름을 알콜 회수 시스템으로 보내어 상기 제 4 흐름으로부터 알콜을 회수하는 것을 포함하는 공정.
- 제8항에 있어서, 상기 알콜 회수 시스템 내에서 상기 제 4 흐름은 접촉구역 내의 용매와 접촉하여 추출 거꺼기 흐름 및 상기 알콜이 풍부한 상기 용매를 포함하는 추출 흐름을 생성하는 공정.
- 제9항에 있어서, 상기 추출 꺼꺼기 흐름을, 산화물을 포함하여 구성되는 제 5 흐름 및 탄화수소를 포함하여 구성되는 제 6 흐름으로 분리하는 것을 포함하는 공정.
- 제10항에 있어서, 상기 추출물 흐름을 알콜을 포함하여 구성되는 제 7 흐름 및 알콜이 거의 없는 상기 용매를 포함하여 구성되는 제 8 흐름으로 분리하는 것을 더욱 포함하는 공정.
- 제11항에 있어서, 상기 접촉구역에서 상기 제 8 흐름을 상기 용매로서 이용하는 것을 더욱 포함하는 공정.
- 제11항에 있어서, 제 1 에테르화 반응기 유출물은, 삼차 올레핀 및 비반응성의 다른 화합물을 포함하여 구성되는 탄화수소 공급 흐름 및 알콜을 포함하여 구성되는 알콜 공급 흐름을, 제 1 에테르화 구역 내에서 에테르화 반응 조건 하에 산성 이온 교환 수지와 접촉시켜 제조되는 공정.
- 제13항에 있어서, 상기 제 7 흐름을 상기 알콜 공급 흐름과 혼합시키는 것을 포함하는 공정.
- 제5항 또는 6항에 있어서, 일차 알콜을 삼차 올레핀과 반응시키는 것을 포함하여 구성되는 공정.
- 제15항에 있어서, 상기 삼차 올레핀은 이소아밀렌을 포함하여 구성되고, 상기 일차 알콜은 메탄올을 포함하여 구성되며, 상기 제 1 에테르화 반응기 유출물은 메틸 삼차아밀 에테르, 및 반응하지 않은 이소아밀렌 및 메탄올을 포함하여 구성되는 공정.
- 제15항에 있어서, 상기 삼차 올레핀은 이소부틸렌을 포함하여 구성되고, 상기 일차 알콜은 메탄올을 포함하여 구성되며, 상기 일차 에테르화 반응기 유출물은 메틸 삼차 부틸 에테르, 및 반응하지 않은 이소부틸렌 및 메탄올을 포함하여 구성되는 공정.
- 제1항, 2항, 3항 또는 4항에 있어서, 상기 비반응성의 다른 화합물들은 탄화수소를 포함하는 공정.
- 제1항, 2항, 3항 또는 제4항에 있어서,상기 제 4흐름을 알콜 회수 시스템으로 브내어 상기 제 4흐름으로부터 알콜을 회수하는 것을 포함하는 공정.
- 제19항에 있어서, 상기 알콜 회수 시스템 내에서 상기 제 4 흐름은 접촉구역 내의 용매와 접촉하여 추출 찌꺼기 흐름 및 상기 알콜이 풍부한 상기 용매를 포함하는 추출 흐름을 생성하는 공정.
- 제20항에 있어서, 상기 추출 찌꺼기 흐름을, 산화물을 포함하여 구성되는 제 5 흐름 및 탄화수소를 포함하여 구성되는 제 6 흐름으로 분리하는 것을 포함하는 공정.
- 제21항에 있어서,상기 추출물 흐름을 알콜을 포함하여 구성되는 제 7 흐름 및 알콜이 거의 없는 상기 용매를 포함하여 구성되는 제 8 흐름으로 분리하는 것을 더욱 포함하는 공정.
- 제22항에 있어서, 상기 접촉구역에서 상기 제 8 흐름을 상기 용매로서 이용하는 것을 더욱 포함하는 공정.
- 제22항에 있어서, 제 1 에테르화 반응기 유출물은, 삼차 올레핀 및 비반응성의 다른 화합물을 포함하여 구성되는 탄화수소 공급 흐름 및 알콜을 포함하여 구성되는 알클 공급 흐름을, 제 1 에테르화 구역 내에서 에테르화 반응 조건 하에 산성 이온 교환 수지와 접촉시켜 제조되는 공정.
- 제24항에 있어서,상기 제 7흐름을 상기 알콜 공급 흐름과 혼합시키는 것을 포함하는 공정.
- 제1항, 2항, 3항 또는 4항에 있어서, 일차 알콜을 삼차 올레핀과 반응시키는 것을 포함하여 구성되는 공정.
- 제26항에 있어서, 상기 삼차 올레핀은 이소아밀렌을 포함하여 구성되고, 상기 일차 알콜은 메탄올을 포함하여 구성되며, 상기 제 1 에테르화 반응기 유출물은 메틸 삼차아밀 에테르, 및 반응하지 않은 이소아밀렌 및 메탄올을 포함하여 구성되는 공정.
- 제26항에 있어서, 상기 삼차 올레핀은 이소부틸렌을 포함하여 구성되고, 상기 일차 알코올은 메탄올을 포함하여 구성되며, 상기 일차 에테르화 반응기 유출물은 메틸 삼차 부틸 에테르, 및 반응하지 않은 이소부틸렌 및 메탄올을 포함하여 구성되는 공정.
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