JPH06192134A - 軽質炭化水素の変換法 - Google Patents
軽質炭化水素の変換法Info
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- JPH06192134A JPH06192134A JP4346042A JP34604292A JPH06192134A JP H06192134 A JPH06192134 A JP H06192134A JP 4346042 A JP4346042 A JP 4346042A JP 34604292 A JP34604292 A JP 34604292A JP H06192134 A JPH06192134 A JP H06192134A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- zsm
- zeolite
- reaction
- naphtha
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 パラフィンを主体とする軽質炭化水素を低級
オレフィンと単環芳香族炭化水素に高収率で変換する。 【構成】 ZSM−5類とZSM−11から選ばれるゼ
オライトであって、しかも、アルカリ土類金属をゼオラ
イト中のAlに対して0.01〜0.6原子比含むもの
を触媒に用いて接触分解する。
オレフィンと単環芳香族炭化水素に高収率で変換する。 【構成】 ZSM−5類とZSM−11から選ばれるゼ
オライトであって、しかも、アルカリ土類金属をゼオラ
イト中のAlに対して0.01〜0.6原子比含むもの
を触媒に用いて接触分解する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、パラフィンを主体とす
る軽質炭化水素、代表例としては、ナフサを原料にし
て、化学基礎原料として有用な製品、すなわち、低級オ
レフィン、特にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香
族炭化水素(アロマ)、特にベンゼン、トルエン、キシ
レンを高収率に製造する方法に関する。
る軽質炭化水素、代表例としては、ナフサを原料にし
て、化学基礎原料として有用な製品、すなわち、低級オ
レフィン、特にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香
族炭化水素(アロマ)、特にベンゼン、トルエン、キシ
レンを高収率に製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】特開60ー222428号公報は、プロ
トン型ZSM−5を触媒に用いる方法が、特開61ー7
218号公報は、固有のX線回折パターンを示すゼオラ
イト(AZ−1)を触媒に用いる方法が開示されてい
る。前者の方法は、ナフサを原料にした場合、単環芳香
族炭化水素の収率が高いもののオレフィン収率が低い。
後者の方法は、ナフサを原料にした場合、エチレン、プ
ロピレン、C6 〜C8 アロマから成る製品収率合計が低
い。
トン型ZSM−5を触媒に用いる方法が、特開61ー7
218号公報は、固有のX線回折パターンを示すゼオラ
イト(AZ−1)を触媒に用いる方法が開示されてい
る。前者の方法は、ナフサを原料にした場合、単環芳香
族炭化水素の収率が高いもののオレフィン収率が低い。
後者の方法は、ナフサを原料にした場合、エチレン、プ
ロピレン、C6 〜C8 アロマから成る製品収率合計が低
い。
【0003】特開3ー130236号公報は、昇温脱離
法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量が
40〜180μmol/g−ゼオライトとなる特定の中
間細孔径ゼオライトを触媒に用いる方法が開示されてい
る。この方法は、窒素または水蒸気存在下で実施されて
おり、ナフサを原料にした場合、C6 〜C8 アロマ収率
が低い。
法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量が
40〜180μmol/g−ゼオライトとなる特定の中
間細孔径ゼオライトを触媒に用いる方法が開示されてい
る。この方法は、窒素または水蒸気存在下で実施されて
おり、ナフサを原料にした場合、C6 〜C8 アロマ収率
が低い。
【0004】特開1ー213240号公報は、α値5〜
25のZSMー5またはZSM−11のゼオライトを用
いる方法が開示されている。α値は、単位時間での単位
触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準にした
相対速度定数として定義されており、アルファ値を求め
る試験法は、Journal of Catalysi
s 61(390〜396)1980に記載されている
としている。この文献の図2からα値とSiO2 /Al
2 O3 比との関係を求めることができ、これに基づく
と、α値5〜25は、SiO2 /Al2 O3 比としてお
およそ1960〜390に相当する。また、特開1ー2
13240号公報の実施例においては、重量時間空間速
度(WHSV)として1を割る値が採用されている。
25のZSMー5またはZSM−11のゼオライトを用
いる方法が開示されている。α値は、単位時間での単位
触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準にした
相対速度定数として定義されており、アルファ値を求め
る試験法は、Journal of Catalysi
s 61(390〜396)1980に記載されている
としている。この文献の図2からα値とSiO2 /Al
2 O3 比との関係を求めることができ、これに基づく
と、α値5〜25は、SiO2 /Al2 O3 比としてお
およそ1960〜390に相当する。また、特開1ー2
13240号公報の実施例においては、重量時間空間速
度(WHSV)として1を割る値が採用されている。
【0005】特開2ー1413号公報及び特開2ー18
4638号公報においては、ZSMー5、オフレタイト
ーエリオナイト、Yなどのゼオライトに銅やコバルトや
銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示され
てある。該方法の実施例においては、ヘリウムを希釈ガ
スとして用いてパルス反応を行っている。
4638号公報においては、ZSMー5、オフレタイト
ーエリオナイト、Yなどのゼオライトに銅やコバルトや
銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示され
てある。該方法の実施例においては、ヘリウムを希釈ガ
スとして用いてパルス反応を行っている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】炭素数2から12のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサを
原料に用いて、化学基礎原料として有用な製品すなわ
ち、エチレン、プロピレン、アロマ(ベンゼン、トルエ
ン、キシレン)を効率よく高収率で得る方法は確立され
ていない。
ラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサを
原料に用いて、化学基礎原料として有用な製品すなわ
ち、エチレン、プロピレン、アロマ(ベンゼン、トルエ
ン、キシレン)を効率よく高収率で得る方法は確立され
ていない。
【0007】ここで言う高収率とは、原料に対して、エ
チレン、プロピレン、アロマの各収率が20wt%以上
で、その合計収率が60wt%以上となるような値を意
味する。本発明の目的は、従来技術の問題点を克服し、
パラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサ
を原料に用いてエチレン、プロピレン、アロマを効率よ
く高収率で製造する接触分解法を提供することにある。
チレン、プロピレン、アロマの各収率が20wt%以上
で、その合計収率が60wt%以上となるような値を意
味する。本発明の目的は、従来技術の問題点を克服し、
パラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサ
を原料に用いてエチレン、プロピレン、アロマを効率よ
く高収率で製造する接触分解法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
アルカリ土類金属をゼオライト中のAlに対して0.0
1〜0.6原子比で含有するZSM−5類やZSM−1
1である特定のゼオライトを接触分解触媒として用いる
ことによって本発明を完成するに至った。
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
アルカリ土類金属をゼオライト中のAlに対して0.0
1〜0.6原子比で含有するZSM−5類やZSM−1
1である特定のゼオライトを接触分解触媒として用いる
ことによって本発明を完成するに至った。
【0009】すなわち本発明は、炭素数2から12のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料を、アルカリ土
類金属をゼオライト中のAlに対して0.01〜0.6
原子比で含有するZSM−5類またはZSM−11を含
む触媒に、温度620〜750℃で重量時間空間速度
(WHSV)1〜200/時の条件下で接触させて、エ
チレン、プロピレンを主成分とする低級オレフィン及び
ベンゼン、トルエン、キシレンを主成分とする単環芳香
族炭化水素(アロマ)を高収率で得る方法を提供するも
のである。ここで言う低級オレフィンとは、エチレン、
プロピレン以外にブテン、ペンテン、ヘキセンを含む。
また、単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエン、
キシレン以外にエチルベンゼン、スチレンを含む。
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料を、アルカリ土
類金属をゼオライト中のAlに対して0.01〜0.6
原子比で含有するZSM−5類またはZSM−11を含
む触媒に、温度620〜750℃で重量時間空間速度
(WHSV)1〜200/時の条件下で接触させて、エ
チレン、プロピレンを主成分とする低級オレフィン及び
ベンゼン、トルエン、キシレンを主成分とする単環芳香
族炭化水素(アロマ)を高収率で得る方法を提供するも
のである。ここで言う低級オレフィンとは、エチレン、
プロピレン以外にブテン、ペンテン、ヘキセンを含む。
また、単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエン、
キシレン以外にエチルベンゼン、スチレンを含む。
【0010】本発明の方法に用いることのできる軽質炭
化水素原料は、炭素数2から12のパラフィンを概ね7
0重量%以上含むものであれば特に制限はない。この例
として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、FCCガ
ソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン等が挙げら
れる。本発明に用いられる触媒は、ZSM−5類、ZS
M−11であるが、ZSM−5類とZSM−11を混ぜ
て用いてもよい。
化水素原料は、炭素数2から12のパラフィンを概ね7
0重量%以上含むものであれば特に制限はない。この例
として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、FCCガ
ソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン等が挙げら
れる。本発明に用いられる触媒は、ZSM−5類、ZS
M−11であるが、ZSM−5類とZSM−11を混ぜ
て用いてもよい。
【0011】本発明で言うZSM−5類とは、X線回折
パターンが少なくとも表1に示す面間距離のピークを含
むゼオライトである。この表1のピークは、ZSM−5
類特有の回折ピークであり、その他のピークが、それぞ
れ微妙に異なっていても本発明の対象とするZSM−5
類に含まれる。本発明に含まれるZSM−5類として
は、例えばZSM−5(米国特許3702886号)、
ZSM−8(ドイツ特許2049755号)、ZETA
−1(ドイツ特許2548697号)、ZETAー3
(英国特許1553209号)、NU−4(ドイツ特許
3268503号)、NU−5(ドイツ特許31696
06号)、TZ−01(米国特許4581216号)、
Crystalline aluminosilica
te(米国特許4954326号)、TRS(ドイツ特
許2924870号)、MB−28(欧州特許2144
5号)、TSZ(特開昭58ー45111号)、等が挙
げられる。ZSM−8、ZETA−1、NU−4、NU
−5、TZ−01、TSZ等は、表1に記載されている
面間距離d=3.85±0.07 のメインピークがダ
ブルピークで記載されているが、このようなゼオライト
も本発明で用いられる触媒に含まれる。
パターンが少なくとも表1に示す面間距離のピークを含
むゼオライトである。この表1のピークは、ZSM−5
類特有の回折ピークであり、その他のピークが、それぞ
れ微妙に異なっていても本発明の対象とするZSM−5
類に含まれる。本発明に含まれるZSM−5類として
は、例えばZSM−5(米国特許3702886号)、
ZSM−8(ドイツ特許2049755号)、ZETA
−1(ドイツ特許2548697号)、ZETAー3
(英国特許1553209号)、NU−4(ドイツ特許
3268503号)、NU−5(ドイツ特許31696
06号)、TZ−01(米国特許4581216号)、
Crystalline aluminosilica
te(米国特許4954326号)、TRS(ドイツ特
許2924870号)、MB−28(欧州特許2144
5号)、TSZ(特開昭58ー45111号)、等が挙
げられる。ZSM−8、ZETA−1、NU−4、NU
−5、TZ−01、TSZ等は、表1に記載されている
面間距離d=3.85±0.07 のメインピークがダ
ブルピークで記載されているが、このようなゼオライト
も本発明で用いられる触媒に含まれる。
【0012】また、本発明で言うZSM−11とは、特
公昭53ー23280号公報に記載されているゼオライ
トである。また、本発明に使用するゼオライトのSiO
2 /Al2 O3 比は、20〜200で、好ましくは、3
0〜180である。この比が20を下廻るものは、触媒
としての安定性が悪く、また、200を上廻るものは、
触媒活性が不充分となる。
公昭53ー23280号公報に記載されているゼオライ
トである。また、本発明に使用するゼオライトのSiO
2 /Al2 O3 比は、20〜200で、好ましくは、3
0〜180である。この比が20を下廻るものは、触媒
としての安定性が悪く、また、200を上廻るものは、
触媒活性が不充分となる。
【0013】本発明に用いられる触媒は、アルカリ土類
金属を含浸法、イオン交換法等により含有させることに
よって調製される。アルカリ土類金属は、具体的にはベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウムであり、そのうち好ましいもの
は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムであり、バリウムが特に好ましい。
金属を含浸法、イオン交換法等により含有させることに
よって調製される。アルカリ土類金属は、具体的にはベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウムであり、そのうち好ましいもの
は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムであり、バリウムが特に好ましい。
【0014】含浸法は、原料を含浸させる方法により以
下のように分類される。アルカリ土類金属イオンの吸着
量をあらかじめ調べておき、飽和吸着量以下の量を全量
吸着させ必要により水洗する吸着法、飽和吸着量以上の
成分を含む化合物溶液を含浸させ、過剰分をろ過などに
より回収する平衡吸着法、担体の細孔容積をあらかじめ
測っておき同量の容積の溶液を加え全量吸収させるポア
フィリング(pore−filling)法、担体に溶
液を少しずつ加え、担体表面が均一にぬれた状態で、し
かも過剰な溶液が存在しない状態になるまで滴下を続
け、細孔容積の測定をしながら含浸させるインシピエン
トウェットネス(incipient wetnes
s)法、活性成分溶液に担体を浸し、攪拌しながら加熱
し、溶媒を蒸発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、
担体をたえず乾燥状態に保ちながら活性成分溶液を噴霧
するスプレー(spray)法などがある。
下のように分類される。アルカリ土類金属イオンの吸着
量をあらかじめ調べておき、飽和吸着量以下の量を全量
吸着させ必要により水洗する吸着法、飽和吸着量以上の
成分を含む化合物溶液を含浸させ、過剰分をろ過などに
より回収する平衡吸着法、担体の細孔容積をあらかじめ
測っておき同量の容積の溶液を加え全量吸収させるポア
フィリング(pore−filling)法、担体に溶
液を少しずつ加え、担体表面が均一にぬれた状態で、し
かも過剰な溶液が存在しない状態になるまで滴下を続
け、細孔容積の測定をしながら含浸させるインシピエン
トウェットネス(incipient wetnes
s)法、活性成分溶液に担体を浸し、攪拌しながら加熱
し、溶媒を蒸発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、
担体をたえず乾燥状態に保ちながら活性成分溶液を噴霧
するスプレー(spray)法などがある。
【0015】イオン交換法は、担体上に金属または金属
イオンを交換担持する方法である。ゼオライトを所望す
る置換用カチオンの塩溶液と接触させることにより達成
され、好ましい塩としては、塩化物、硝酸塩および硫酸
塩である。また、ゼオライト水熱合成時、原料に活性金
属含有化合物を使用し、ゼオライトに活性金属を含有さ
せてもよい。例えば、硫酸アルミニウム、ケイ酸ソー
ダ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを用いてゼ
オライトを合成する時に硝酸バリウム水溶液を添加し、
バリウム含有ゼオライトを合成する方法である。
イオンを交換担持する方法である。ゼオライトを所望す
る置換用カチオンの塩溶液と接触させることにより達成
され、好ましい塩としては、塩化物、硝酸塩および硫酸
塩である。また、ゼオライト水熱合成時、原料に活性金
属含有化合物を使用し、ゼオライトに活性金属を含有さ
せてもよい。例えば、硫酸アルミニウム、ケイ酸ソー
ダ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを用いてゼ
オライトを合成する時に硝酸バリウム水溶液を添加し、
バリウム含有ゼオライトを合成する方法である。
【0016】アルカリ土類金属を含有させる場合の含有
量は、アルカリ土類金属/アルミニウム(原子比)=
0.01〜0.6、好ましくは、0.05〜0.5であ
る。この比が0.01を下廻るとオレフィンの収率が悪
くなり、0.6を上廻ると触媒分解活性が低下し、ま
た、アロマ収率も悪くなる。本発明に用いられるゼオラ
イト触媒は、ピリジンを用い、昇温速度を15℃/分と
した場合の昇温脱離法による500〜900℃における
当該ゼオライト1g当りのピリジンの脱離量が190〜
420μmolである。昇温脱離法については、安盛に
より「化学と工業」第19巻、第10号、1208〜1
214頁(1988)に説明されており、ZSMー5型
ゼオライトの昇温脱離法は、「触媒」、25、97〜9
9頁(1983)等に記載されている。
量は、アルカリ土類金属/アルミニウム(原子比)=
0.01〜0.6、好ましくは、0.05〜0.5であ
る。この比が0.01を下廻るとオレフィンの収率が悪
くなり、0.6を上廻ると触媒分解活性が低下し、ま
た、アロマ収率も悪くなる。本発明に用いられるゼオラ
イト触媒は、ピリジンを用い、昇温速度を15℃/分と
した場合の昇温脱離法による500〜900℃における
当該ゼオライト1g当りのピリジンの脱離量が190〜
420μmolである。昇温脱離法については、安盛に
より「化学と工業」第19巻、第10号、1208〜1
214頁(1988)に説明されており、ZSMー5型
ゼオライトの昇温脱離法は、「触媒」、25、97〜9
9頁(1983)等に記載されている。
【0017】本発明でいうピリジンを用いた昇温脱離法
とは、まず、180℃で被測定触媒にピリジンを飽和吸
着させ、それを毎分15℃の一定速度で昇温させて、昇
温に伴って脱離してくるピリジンを、500〜900℃
の間に限って水素炎イオン化検出器により検出し、脱離
量をピリジンの検量線を用いてピリジン換算量として求
めることを指す。
とは、まず、180℃で被測定触媒にピリジンを飽和吸
着させ、それを毎分15℃の一定速度で昇温させて、昇
温に伴って脱離してくるピリジンを、500〜900℃
の間に限って水素炎イオン化検出器により検出し、脱離
量をピリジンの検量線を用いてピリジン換算量として求
めることを指す。
【0018】本発明で用いる昇温脱離法の測定装置を第
1図に示す。試料すなわち被測定触媒4は20〜30メ
ッシュに破砕して、内径6mmφ、外径8mmφ、15
0mm長のステンレス鋼製の試料管3に入れる。キャリ
アガスとしてボンベ詰の窒素を、質量流量計1で調節
し、60ml/分の流量で流す。ピリジンはマイクロシ
リンジを用いて2μlずつシリコンゴム製の注入口5よ
り注入する。ほぼ全量吸着した場合には10分後に、ま
た、未吸着分が認められる場合は流出の完了が検出器で
確認された時点で次の注入を行い、飽和吸着に達するま
で注入をくり返す。ピリジンの触媒への飽和吸着が完了
したならば、炉芯管内径25mmφ、長さ100mmの
管状電気炉2で15℃/分の速度で昇温する。ここで、
ピリジン注入口5の周りから水素炎イオン化検出器(F
ID検出器)6までの流路は、電気炉内の部分を除き、
リボンヒーター8等で加温し、外側を保温材9で覆って
300℃に保温する。温度検出は試料管外部に密着設置
した温度検出端7の位置で行う。温度検出端7における
検出温度が500℃になった時から、更に昇温して90
0℃に達するまでの間に試料4から脱離するピリジンを
FID検出器6で検出し、ピリジンの検量線を用いて、
その脱離量を求める。
1図に示す。試料すなわち被測定触媒4は20〜30メ
ッシュに破砕して、内径6mmφ、外径8mmφ、15
0mm長のステンレス鋼製の試料管3に入れる。キャリ
アガスとしてボンベ詰の窒素を、質量流量計1で調節
し、60ml/分の流量で流す。ピリジンはマイクロシ
リンジを用いて2μlずつシリコンゴム製の注入口5よ
り注入する。ほぼ全量吸着した場合には10分後に、ま
た、未吸着分が認められる場合は流出の完了が検出器で
確認された時点で次の注入を行い、飽和吸着に達するま
で注入をくり返す。ピリジンの触媒への飽和吸着が完了
したならば、炉芯管内径25mmφ、長さ100mmの
管状電気炉2で15℃/分の速度で昇温する。ここで、
ピリジン注入口5の周りから水素炎イオン化検出器(F
ID検出器)6までの流路は、電気炉内の部分を除き、
リボンヒーター8等で加温し、外側を保温材9で覆って
300℃に保温する。温度検出は試料管外部に密着設置
した温度検出端7の位置で行う。温度検出端7における
検出温度が500℃になった時から、更に昇温して90
0℃に達するまでの間に試料4から脱離するピリジンを
FID検出器6で検出し、ピリジンの検量線を用いて、
その脱離量を求める。
【0019】本発明の触媒を使用する場合、球状、柱状
あるいは顆粒状等の成型体として用いてよい。ゼオライ
ト結晶はそれ自身では結合性がないため、バインダーを
添加して成型する必要がある。通常耐火性無機酸化物の
多孔性母体、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等をマト
リックスあるいはバインダーとして配合、成型する。こ
の成型処理により、使用する際の機械的強度はアップす
るが、触媒単位重量あたりの活性はマトリックス、バイ
ンダーを添加した分だけ低下することになる。
あるいは顆粒状等の成型体として用いてよい。ゼオライ
ト結晶はそれ自身では結合性がないため、バインダーを
添加して成型する必要がある。通常耐火性無機酸化物の
多孔性母体、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等をマト
リックスあるいはバインダーとして配合、成型する。こ
の成型処理により、使用する際の機械的強度はアップす
るが、触媒単位重量あたりの活性はマトリックス、バイ
ンダーを添加した分だけ低下することになる。
【0020】本発明を実施する条件は、620〜750
℃の温度、1〜200hrー1の重量空間速度(WHS
V)、0.1〜30kg/cm2 の圧力、好ましくは、
650〜720℃の温度、5〜150hrー1の重量時間
空間速度(WHSV)、大気圧が採用される。重量時間
空間速度は、触媒重量当たりの原料供給速度によって求
めることができるが、ここでいう触媒単位重量はゼオラ
イト単位重量のみを意味し、マトリックスやバインダー
として多孔性母体を用いた場合には、これらの重量を無
視する。
℃の温度、1〜200hrー1の重量空間速度(WHS
V)、0.1〜30kg/cm2 の圧力、好ましくは、
650〜720℃の温度、5〜150hrー1の重量時間
空間速度(WHSV)、大気圧が採用される。重量時間
空間速度は、触媒重量当たりの原料供給速度によって求
めることができるが、ここでいう触媒単位重量はゼオラ
イト単位重量のみを意味し、マトリックスやバインダー
として多孔性母体を用いた場合には、これらの重量を無
視する。
【0021】また、重量時間空間速度は、反応器形状や
反応器サイズにより触媒が同一でも適正値が異なってく
る。反応器方式として流動床を採用した場合、一般に、
反応器サイズが大きくなるにしたがって、炭化水素原料
と触媒との接触効率が上がる傾向にあるので同一の触媒
活性を得るために重量時間空間速度を高めることが可能
がになる。
反応器サイズにより触媒が同一でも適正値が異なってく
る。反応器方式として流動床を採用した場合、一般に、
反応器サイズが大きくなるにしたがって、炭化水素原料
と触媒との接触効率が上がる傾向にあるので同一の触媒
活性を得るために重量時間空間速度を高めることが可能
がになる。
【0022】各条件は、それぞれが単独に適正値をとる
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、本発明による触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率が20重
量%以上で、その合計収率が60重量%以上になる処理
条件を選択することができる。反応温度620℃未満の
条件では、エチレン、プロピレン収率は低く、750℃
を越える条件では、コーク析出のため触媒の劣化が進行
しプロピレン、アロマ収率は低くなる。また、重量時間
空間速度1未満の条件でも、コーク析出による触媒の劣
化が進行するためエチレン、プロピレン、アロマ収率は
低く、200を越える条件では転化率が低くなる。
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、本発明による触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率が20重
量%以上で、その合計収率が60重量%以上になる処理
条件を選択することができる。反応温度620℃未満の
条件では、エチレン、プロピレン収率は低く、750℃
を越える条件では、コーク析出のため触媒の劣化が進行
しプロピレン、アロマ収率は低くなる。また、重量時間
空間速度1未満の条件でも、コーク析出による触媒の劣
化が進行するためエチレン、プロピレン、アロマ収率は
低く、200を越える条件では転化率が低くなる。
【0023】実施に際して、窒素やヘリウスなどの不活
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、得ら
れる製品からこれら不活性ガスを分離除去することは、
エネルギー損失をともない実用的ではなくなる。むし
ろ、希釈剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を
行っても有効製品を高収率で得られることが本発明の特
徴でもある。
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、得ら
れる製品からこれら不活性ガスを分離除去することは、
エネルギー損失をともない実用的ではなくなる。むし
ろ、希釈剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を
行っても有効製品を高収率で得られることが本発明の特
徴でもある。
【0024】本発明の反応器方式としては、触媒の固定
床または流動床のいずれで行ってもよい。実用に供する
場合は、コーキングによる触媒活性低下を防ぐため連続
再生が可能な流動床方式が好ましい。この方式の実用例
としては、石油精製の分野でガソリン製造用に汎用的に
用いられているFCC装置があり、装置型式として適用
できる。そのような流動床方式において装置は反応塔と
再生塔よりなりこれら2塔は2本のラインで結ばれてお
り、触媒はこのラインを通じ反応塔と再生塔を循環す
る。反応塔で触媒と気化した原料油は流動状態で接触し
て分解反応が進み、コークスの付着した触媒は、ストリ
ッパーで油分を除去後、再生塔に送られ、空気でコーク
スを燃焼し再生される。触媒の循環は、反応塔と再生塔
の圧力差、密度およびレベルにより調節される。
床または流動床のいずれで行ってもよい。実用に供する
場合は、コーキングによる触媒活性低下を防ぐため連続
再生が可能な流動床方式が好ましい。この方式の実用例
としては、石油精製の分野でガソリン製造用に汎用的に
用いられているFCC装置があり、装置型式として適用
できる。そのような流動床方式において装置は反応塔と
再生塔よりなりこれら2塔は2本のラインで結ばれてお
り、触媒はこのラインを通じ反応塔と再生塔を循環す
る。反応塔で触媒と気化した原料油は流動状態で接触し
て分解反応が進み、コークスの付着した触媒は、ストリ
ッパーで油分を除去後、再生塔に送られ、空気でコーク
スを燃焼し再生される。触媒の循環は、反応塔と再生塔
の圧力差、密度およびレベルにより調節される。
【0025】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明によるラボス
ケールの固定床反応設備での具体例を示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。
ケールの固定床反応設備での具体例を示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。
【0026】
【実施例1】 触媒の調製 硫酸アルミニウム(18水塩)5.2gおよびテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイド7.5gを蒸留水90g
に溶解した溶液(A)、別にケイ酸ソーダ(水ガラス3
号)60g、蒸留水120gから成る溶液(B)を各々
調製した。次いで、上記溶液(A)および(B)を撹拌
下、同時に滴下し混合物を得た。この混合物を強撹拌下
に、20%硫酸18gを滴下し、均質にした後、500
mlオートクレーブに入れ、160℃で600rpmの
撹拌下、40時間反応させた。反応後、冷却、反応混合
物を濾過、水洗し、固形物を分離した後、120℃で3
時間乾燥し550℃で3時間空気中で焼成したところ、
16.0gの結晶性アルミノシリケートゼオライトが得
られた。このものを粉末X線回折で確認したところ、Z
SM−5のパターンを示した。上記方法で得られたZS
M−5ゼオライトを10%塩化アンモニウム水溶液と接
触させ、イオン交換を実施、120℃で乾燥後、550
℃で3時間空気中で焼成してH型のZSM−5を得た。
ついで硝酸マグネシウム0.66gを蒸留水15gに溶
解し上記のH型ZSM−5ゼオライト5gに含浸、蒸発
乾固させ、ついで500℃下、3時間仮焼した。
ロピルアンモニウムブロマイド7.5gを蒸留水90g
に溶解した溶液(A)、別にケイ酸ソーダ(水ガラス3
号)60g、蒸留水120gから成る溶液(B)を各々
調製した。次いで、上記溶液(A)および(B)を撹拌
下、同時に滴下し混合物を得た。この混合物を強撹拌下
に、20%硫酸18gを滴下し、均質にした後、500
mlオートクレーブに入れ、160℃で600rpmの
撹拌下、40時間反応させた。反応後、冷却、反応混合
物を濾過、水洗し、固形物を分離した後、120℃で3
時間乾燥し550℃で3時間空気中で焼成したところ、
16.0gの結晶性アルミノシリケートゼオライトが得
られた。このものを粉末X線回折で確認したところ、Z
SM−5のパターンを示した。上記方法で得られたZS
M−5ゼオライトを10%塩化アンモニウム水溶液と接
触させ、イオン交換を実施、120℃で乾燥後、550
℃で3時間空気中で焼成してH型のZSM−5を得た。
ついで硝酸マグネシウム0.66gを蒸留水15gに溶
解し上記のH型ZSM−5ゼオライト5gに含浸、蒸発
乾固させ、ついで500℃下、3時間仮焼した。
【0027】ケイ光X線分析よりSiO2 /Al2 O3
比は30であり、マグネシウムはゼオライト中のAlに
対してO.5原子比含有していた。また、この触媒のピ
リジン脱離量は420μmol/gであった。 接触分解反応 得られたマグネシウム含有ZSM−5(ケイ光X線分析
で測定したSiO2 /Al2 O3 比30、マグネシウム
/Al原子比0.5)を圧縮成型後、粉砕して9〜20
メッシュにそろえたもの1.0gを内径24mmφの石
英ガラス製反応器に充填し、大気圧下、ナフサ25g/
hr、温度680℃の条件でナフサの転化反応を実施し
た。原料ナフサは密度0.683g/cm3 、組成は第
2表に示すものを用いた。また、分析は、原料供給開始
後10〜40分の反応生成物をガスと液とに分けて回収
し、ガスクロマトグラフィー(TCD、FID検出器)
を用いて行なった。結果を第3表に示した。なお、第3
表中のナフサ転化率は以下の式で定義した。
比は30であり、マグネシウムはゼオライト中のAlに
対してO.5原子比含有していた。また、この触媒のピ
リジン脱離量は420μmol/gであった。 接触分解反応 得られたマグネシウム含有ZSM−5(ケイ光X線分析
で測定したSiO2 /Al2 O3 比30、マグネシウム
/Al原子比0.5)を圧縮成型後、粉砕して9〜20
メッシュにそろえたもの1.0gを内径24mmφの石
英ガラス製反応器に充填し、大気圧下、ナフサ25g/
hr、温度680℃の条件でナフサの転化反応を実施し
た。原料ナフサは密度0.683g/cm3 、組成は第
2表に示すものを用いた。また、分析は、原料供給開始
後10〜40分の反応生成物をガスと液とに分けて回収
し、ガスクロマトグラフィー(TCD、FID検出器)
を用いて行なった。結果を第3表に示した。なお、第3
表中のナフサ転化率は以下の式で定義した。
【0028】
【数1】
【0029】
【実施例2】実施例1と同様の合成法で、含浸時のアル
カリ土類金属原料に硝酸カルシウムを用い、カルシウム
含有ZSM−5を調製した。ケイ光X線分析よりSiO
2 /Al2 O3 比は30であり、カルシウムはゼオライ
ト中のAlに対してO.45原子比含有していた。この
触媒のピリジン脱離量は372μmol/gであった。
圧縮成型後、粉砕し、実施例1と同一の方法でナフサの
転化反応を行なった。反応条件、及び、反応結果を第3
表に示した。
カリ土類金属原料に硝酸カルシウムを用い、カルシウム
含有ZSM−5を調製した。ケイ光X線分析よりSiO
2 /Al2 O3 比は30であり、カルシウムはゼオライ
ト中のAlに対してO.45原子比含有していた。この
触媒のピリジン脱離量は372μmol/gであった。
圧縮成型後、粉砕し、実施例1と同一の方法でナフサの
転化反応を行なった。反応条件、及び、反応結果を第3
表に示した。
【0030】
【実施例3】実施例1と同様の合成法で、含浸時のアル
カリ土類金属原料に硝酸ストロンチウムを用い、ストロ
ンチウム含有ZSM−5を調製した。ケイ光X線分析よ
りSiO2 /Al2 O3 比は30であり、ストロンチウ
ムはゼオライト中のAlに対してO.22原子比含有し
ていた。また、この触媒のピリジン脱離量は403μm
ol/gであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例1と同
一の方法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及
び、反応結果を第3表に示した。
カリ土類金属原料に硝酸ストロンチウムを用い、ストロ
ンチウム含有ZSM−5を調製した。ケイ光X線分析よ
りSiO2 /Al2 O3 比は30であり、ストロンチウ
ムはゼオライト中のAlに対してO.22原子比含有し
ていた。また、この触媒のピリジン脱離量は403μm
ol/gであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例1と同
一の方法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及
び、反応結果を第3表に示した。
【0031】
【実施例4】実施例1と同様の合成法で、含浸時のアル
カリ土類金属原料に酢酸バリウムを用い、バリウム含有
ZSM−5を調製した。ケイ光X線分析よりSiO2 /
Al2 O3 比は30であり、バリウムはゼオライト中の
Alに対してO.15原子比含有していた。また、この
触媒のピリジン脱離量は353μmol/gであった。
圧縮成型後、粉砕し、実施例1と同一の方法でナフサの
転化反応を行なった。反応条件、及び、反応結果を第3
表に示した。
カリ土類金属原料に酢酸バリウムを用い、バリウム含有
ZSM−5を調製した。ケイ光X線分析よりSiO2 /
Al2 O3 比は30であり、バリウムはゼオライト中の
Alに対してO.15原子比含有していた。また、この
触媒のピリジン脱離量は353μmol/gであった。
圧縮成型後、粉砕し、実施例1と同一の方法でナフサの
転化反応を行なった。反応条件、及び、反応結果を第3
表に示した。
【0032】
【実施例5、6】実施例4で合成したバリウム含有ZS
M−5(ケイ光X線分析で測定したSiO2 /Al2 O
3 比30、バリウム/Al原子比0.15)を圧縮成型
後、粉砕して実施例5は反応温度650℃、実施例6は
反応温度720℃で実施例1と同一の方法でナフサの転
化反応を行なった。結果を第3表に示した。
M−5(ケイ光X線分析で測定したSiO2 /Al2 O
3 比30、バリウム/Al原子比0.15)を圧縮成型
後、粉砕して実施例5は反応温度650℃、実施例6は
反応温度720℃で実施例1と同一の方法でナフサの転
化反応を行なった。結果を第3表に示した。
【0033】
【実施例7】実施例1で調製したH型ZSM−5(ケイ
光X線分析で測定したSiO2 /Al2 O3 比30)を
硝酸バリウム水溶液を用いバリウムにイオン交換した。
ケイ光X線分析よりSiO2 /Al2 O3 比は30であ
り、バリウムはゼオライト中のAlに対してO.17原
子比含有していた。また、この触媒のピリジン脱離量は
308μmol/gであった。圧縮成型後、粉砕して実
施例1と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反
応条件、及び反応結果を第4表に示した。
光X線分析で測定したSiO2 /Al2 O3 比30)を
硝酸バリウム水溶液を用いバリウムにイオン交換した。
ケイ光X線分析よりSiO2 /Al2 O3 比は30であ
り、バリウムはゼオライト中のAlに対してO.17原
子比含有していた。また、この触媒のピリジン脱離量は
308μmol/gであった。圧縮成型後、粉砕して実
施例1と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反
応条件、及び反応結果を第4表に示した。
【0034】
【実施例8】硫酸アルミニウム(18水塩)8.0g、
テトラプロピルアンモニウムブロマイド35gおよび硝
酸バリウム7.9gを蒸留水250gに溶解した溶液
(A)、別にケイ酸ソーダ(水ガラス3号)260g、
蒸留水200gから成る溶液(B)を各々調製した。次
いで、上記溶液(A)および(B)を撹拌下、同時に滴
下し混合物を得た。この混合物を強撹拌下に、20%水
酸化ナトリウム水溶液28.5gを滴下し、均質にした
後、500mlオートクレーブに入れ、170℃で25
0rpmの撹拌下、70時間反応させた。反応後、冷
却、反応混合物を濾過、水洗し、固形物を分離した後、
120℃で3時間乾燥し550℃で3時間、570℃で
2時間空気中で焼成したところ、71.2gの結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトが得られた。このものを粉
末X線回折で確認したところ、ZSM−5のパターンを
示した。上記方法で得られたZSM−5型ゼオライトを
10%塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交換
を実施、120℃で乾燥後、550℃で3時間空気中で
焼成してH型のZSM−5型ゼオライトを得た。
テトラプロピルアンモニウムブロマイド35gおよび硝
酸バリウム7.9gを蒸留水250gに溶解した溶液
(A)、別にケイ酸ソーダ(水ガラス3号)260g、
蒸留水200gから成る溶液(B)を各々調製した。次
いで、上記溶液(A)および(B)を撹拌下、同時に滴
下し混合物を得た。この混合物を強撹拌下に、20%水
酸化ナトリウム水溶液28.5gを滴下し、均質にした
後、500mlオートクレーブに入れ、170℃で25
0rpmの撹拌下、70時間反応させた。反応後、冷
却、反応混合物を濾過、水洗し、固形物を分離した後、
120℃で3時間乾燥し550℃で3時間、570℃で
2時間空気中で焼成したところ、71.2gの結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトが得られた。このものを粉
末X線回折で確認したところ、ZSM−5のパターンを
示した。上記方法で得られたZSM−5型ゼオライトを
10%塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交換
を実施、120℃で乾燥後、550℃で3時間空気中で
焼成してH型のZSM−5型ゼオライトを得た。
【0035】ケイ光X線分析よりSiO2 /Al2 O3
比は31であり、また、バリウムはゼオライト中のAl
に対して0.48原子比含有していた。また、この触媒
のピリジン脱離量は256μmol/gであった。圧縮
成型後、粉砕して実施例1と同一の方法でナフサの転化
反応を行なった。反応条件、及び反応結果を第4表に示
した。
比は31であり、また、バリウムはゼオライト中のAl
に対して0.48原子比含有していた。また、この触媒
のピリジン脱離量は256μmol/gであった。圧縮
成型後、粉砕して実施例1と同一の方法でナフサの転化
反応を行なった。反応条件、及び反応結果を第4表に示
した。
【0036】
【実施例9】実施例4と同様の合成法で、酢酸バリウム
量を変化させバリウム含有ZSM−5を調製した。ケイ
光X線分析よりSiO2 /Al2 O3 比は30であり、
バリウムはゼオライト中のAlに対してO.50原子比
含有していた。また、この触媒のピリジン脱離量は19
0μmol/gであった。
量を変化させバリウム含有ZSM−5を調製した。ケイ
光X線分析よりSiO2 /Al2 O3 比は30であり、
バリウムはゼオライト中のAlに対してO.50原子比
含有していた。また、この触媒のピリジン脱離量は19
0μmol/gであった。
【0037】圧縮成型後、粉砕し、実施例1と同一の方
法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、反
応結果を第4表に示した。
法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、反
応結果を第4表に示した。
【0038】
【実施例10】硫酸アルミニウム(18水塩)5.7g
およびテトラプロピルアンモニウムブロマイド30gを
蒸留水200gに溶解した溶液をシリカゾル(30%S
iO2)170gに攪拌しながら滴下し混合物を得た。
この混合物を強撹拌下に、20%水酸化ナトリウム水溶
液45gを滴下し、均質にした後、500mlオートク
レーブに入れ、160℃で600rpmの撹拌下、65
時間反応させた。反応後、冷却、反応混合物を濾過、水
洗し、固形物を分離した後、120℃で3時間乾燥し5
50℃で3時間空気中で焼成したところ、44.0gの
結晶性アルミノシリケートゼオライトが得られた。この
ものを粉末X線回折で確認したところ、ZSM−5のパ
ターンを示した。上記方法で得られたZSM−5ゼオラ
イトを10%塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオ
ン交換を実施、120℃で乾燥後、550℃で3時間空
気中で焼成してプロトン型のZSM−5を得た。ついで
硝酸バリウム0.18gを蒸留水15gに溶解し上記の
H型ZSM−5ゼオライト5gに含浸、蒸発乾固させ、
ついで500℃下、3時間仮焼した。
およびテトラプロピルアンモニウムブロマイド30gを
蒸留水200gに溶解した溶液をシリカゾル(30%S
iO2)170gに攪拌しながら滴下し混合物を得た。
この混合物を強撹拌下に、20%水酸化ナトリウム水溶
液45gを滴下し、均質にした後、500mlオートク
レーブに入れ、160℃で600rpmの撹拌下、65
時間反応させた。反応後、冷却、反応混合物を濾過、水
洗し、固形物を分離した後、120℃で3時間乾燥し5
50℃で3時間空気中で焼成したところ、44.0gの
結晶性アルミノシリケートゼオライトが得られた。この
ものを粉末X線回折で確認したところ、ZSM−5のパ
ターンを示した。上記方法で得られたZSM−5ゼオラ
イトを10%塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオ
ン交換を実施、120℃で乾燥後、550℃で3時間空
気中で焼成してプロトン型のZSM−5を得た。ついで
硝酸バリウム0.18gを蒸留水15gに溶解し上記の
H型ZSM−5ゼオライト5gに含浸、蒸発乾固させ、
ついで500℃下、3時間仮焼した。
【0039】ケイ光X線分析よりSiO2 /Al2 O3
=102であり、バリウムはゼオライト中のAlに対し
てO.45原子比含有していた。また、この触媒のピリ
ジン脱離量は203μmol/gであった。圧縮成型
後、粉砕し、実施例1と同一の方法でナフサの転化反応
を行なった。反応条件、及び、反応結果を第4表に示し
た。
=102であり、バリウムはゼオライト中のAlに対し
てO.45原子比含有していた。また、この触媒のピリ
ジン脱離量は203μmol/gであった。圧縮成型
後、粉砕し、実施例1と同一の方法でナフサの転化反応
を行なった。反応条件、及び、反応結果を第4表に示し
た。
【0040】
【実施例11】実施例4で40分間反応した触媒をその
まま反応器につめた状態で温度800℃で空気を100
cc/min流し、触媒上に析出したコークを燃焼し、
触媒の再生を行なった。再生後、再び実施例1と同一の
方法でナフサの転化反応を行なった。結果を第4表に示
した。
まま反応器につめた状態で温度800℃で空気を100
cc/min流し、触媒上に析出したコークを燃焼し、
触媒の再生を行なった。再生後、再び実施例1と同一の
方法でナフサの転化反応を行なった。結果を第4表に示
した。
【0041】
【比較例1】実施例1で調製したH型ZSM−5(ケイ
光X線分析で測定したSiO2 /Al2 O3 比30)を
圧縮成型後、粉砕して実施例1と同一の方法でナフサの
転化反応を行なった。結果を第5表に示した。この表よ
りアルカリ土類金属の含有量がゼオライト中のAlに対
して、0.01原子比より少ない場合、エチレン、プロ
ピレン収率が低くなることがわかる。
光X線分析で測定したSiO2 /Al2 O3 比30)を
圧縮成型後、粉砕して実施例1と同一の方法でナフサの
転化反応を行なった。結果を第5表に示した。この表よ
りアルカリ土類金属の含有量がゼオライト中のAlに対
して、0.01原子比より少ない場合、エチレン、プロ
ピレン収率が低くなることがわかる。
【0042】
【比較例2】実施例4と同様の合成法で、酢酸バリウム
量を変化させバリウム含有ZSM−5を調製した。ケイ
光X線分析よりSiO2 /Al2 O3 比は30であり、
バリウムはゼオライト中のAlに対してO.80原子比
含有していた。圧縮成型後、粉砕し、実施例1と同一の
方法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、
反応結果を第5表に示した。
量を変化させバリウム含有ZSM−5を調製した。ケイ
光X線分析よりSiO2 /Al2 O3 比は30であり、
バリウムはゼオライト中のAlに対してO.80原子比
含有していた。圧縮成型後、粉砕し、実施例1と同一の
方法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、
反応結果を第5表に示した。
【0043】この表よりアルカリ土類金属の含有量がゼ
オライト中のAlに対して、0.6より多い場合、アロ
マ収率が低く、触媒の分解活性も不充分であることがわ
かる。
オライト中のAlに対して、0.6より多い場合、アロ
マ収率が低く、触媒の分解活性も不充分であることがわ
かる。
【0044】
【比較例3〜5】実施例4で合成したバリウム含有ZS
M−5(ケイ光X線分析で測定したSiO2 /Al2 O
3 比30、バリウム/Al原子比0.15)を圧縮成型
後、粉砕して比較例3は反応温度600℃、比較例4は
反応温度780℃、比較例5は重量空間速度0.5/h
rで実施例1と同一の方法でナフサの転化反応を行なっ
た。結果を第5表に示した。
M−5(ケイ光X線分析で測定したSiO2 /Al2 O
3 比30、バリウム/Al原子比0.15)を圧縮成型
後、粉砕して比較例3は反応温度600℃、比較例4は
反応温度780℃、比較例5は重量空間速度0.5/h
rで実施例1と同一の方法でナフサの転化反応を行なっ
た。結果を第5表に示した。
【0045】反応温度620℃未満では、エチレン、プ
ロピレン収率は低く、750℃を越えるとコーク析出の
ため触媒の劣化が進行しプロピレン、アロマ収率は低く
なる。また、重量空間速度1未満でも、コーク析出によ
る触媒の劣化が進行するためエチレン、プロピレン、ア
ロマ収率は低く、40を越えると転化率が低いため、エ
チレン、アロマ収率は低くなる。
ロピレン収率は低く、750℃を越えるとコーク析出の
ため触媒の劣化が進行しプロピレン、アロマ収率は低く
なる。また、重量空間速度1未満でも、コーク析出によ
る触媒の劣化が進行するためエチレン、プロピレン、ア
ロマ収率は低く、40を越えると転化率が低いため、エ
チレン、アロマ収率は低くなる。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
【表4】
【0050】
【表5】
【0051】
【発明の効果】ナフサを原料にして化学基礎原料として
有用な製品であるエチレン、プロピレン、単環芳香族炭
化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン)の各製品を希
釈剤を用いることなしに高収率で得ることができる。
有用な製品であるエチレン、プロピレン、単環芳香族炭
化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン)の各製品を希
釈剤を用いることなしに高収率で得ることができる。
【図1】第1図はピリジンを用いて触媒の昇温脱離量を
測定するための装置の説明図である。説明は、明細書の
本文中に記載する。
測定するための装置の説明図である。説明は、明細書の
本文中に記載する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10G 35/06 6958−4H 35/095 6958−4H // C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項1】 炭素数2から12のパラフィンを主体と
する軽質炭化水素原料をエチレン、プロピレンを主成分
とする低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレ
ンを主成分とする単環芳香族炭化水素に変換する方法に
おいて、温度620〜750℃で重量時間空間速度1〜
200/時なる条件下に、ZSM−5類とZSM−11
から選ばれるゼオライトであり、かつ、該ゼオライトが
アルカリ土類金属をゼオライト中のアルミニウムに対
し、アルカリ土類金属を0.01〜0.6原子比で含有
する触媒に接触させることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4346042A JPH06192134A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 軽質炭化水素の変換法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4346042A JPH06192134A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 軽質炭化水素の変換法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06192134A true JPH06192134A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18380746
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4346042A Withdrawn JPH06192134A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 軽質炭化水素の変換法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06192134A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002294254A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Intevep Sa | 炭化水素供給物の接触分解方法 |
CN100400161C (zh) * | 2005-09-16 | 2008-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于催化裂解制取低碳烯烃的改性分子筛 |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP4346042A patent/JPH06192134A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002294254A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Intevep Sa | 炭化水素供給物の接触分解方法 |
JP2014062270A (ja) * | 2001-03-28 | 2014-04-10 | Intevep Sa | 炭化水素供給物の接触分解方法 |
CN100400161C (zh) * | 2005-09-16 | 2008-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于催化裂解制取低碳烯烃的改性分子筛 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000307 |