JPH06191875A - アルカリ金属および銅のリン酸塩ガラス - Google Patents
アルカリ金属および銅のリン酸塩ガラスInfo
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- JPH06191875A JPH06191875A JP5276461A JP27646193A JPH06191875A JP H06191875 A JPH06191875 A JP H06191875A JP 5276461 A JP5276461 A JP 5276461A JP 27646193 A JP27646193 A JP 27646193A JP H06191875 A JPH06191875 A JP H06191875A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 375 ℃より低い転移温度を有し、化学耐久性
がリン酸亜鉛ベースのガラスの耐久性より大きく改良さ
れたガラス組成物を提供する。 【構成】 0−15%のLi2 O、0−20%のNa2 O、
0−10%のK2 O、0−15%のTl2 O、12−30%のL
i2 O+Na2 O+K2 O+Tl2 O、10−50%のCu
O、28−36%のP2 O5 、0−15%のMgO、0−20%
のCaO、0−20%のSrO、0−7%のWO3 、0−
20%のBaO、0−25%のMgO+CaO+SrO+B
aO、0−5%のAl2 O3 、0−5%のB2 O3 、0
−5%のAl2 O3 +B2 O3 、0−37%のZnO、0
−36%のSb2 O3 、0−3%のCeO2 、0−7%の
MoO3 、0−20%のMnOおよび0−2%のRE2 O
3 から実質的になる。少なくとも2つのアルカリ金属酸
化物が存在し、ガラス中に存在する銅の主な割合がCu
+2酸化状態にある。
がリン酸亜鉛ベースのガラスの耐久性より大きく改良さ
れたガラス組成物を提供する。 【構成】 0−15%のLi2 O、0−20%のNa2 O、
0−10%のK2 O、0−15%のTl2 O、12−30%のL
i2 O+Na2 O+K2 O+Tl2 O、10−50%のCu
O、28−36%のP2 O5 、0−15%のMgO、0−20%
のCaO、0−20%のSrO、0−7%のWO3 、0−
20%のBaO、0−25%のMgO+CaO+SrO+B
aO、0−5%のAl2 O3 、0−5%のB2 O3 、0
−5%のAl2 O3 +B2 O3 、0−37%のZnO、0
−36%のSb2 O3 、0−3%のCeO2 、0−7%の
MoO3 、0−20%のMnOおよび0−2%のRE2 O
3 から実質的になる。少なくとも2つのアルカリ金属酸
化物が存在し、ガラス中に存在する銅の主な割合がCu
+2酸化状態にある。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ金属および銅の
リン酸塩ガラスに関するものである。
リン酸塩ガラスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】低転移温度(Tg)を示す無機ガラスを
発明して、それにより融解と形成操作を低温で行ない、
結果としてエネルギーコストを倹約するかなりの研究が
過去に行なわれている。近年では、低転移温度を示すガ
ラスは、低温封止ガラスおよびガラス有機高分子複合材
料を含む多くの用途にとって潜在的に有用な材料である
ことが認識されている。米国特許第5,043,369 号(バー
ン等)に開示されている極最近の開発には、ガラス有機
高分子アロイの製造が含まれている。それらのアロイ
は、一致する作業温度を有するガラスおよび熱可塑性ま
たは熱硬化性高分子から調製する。それゆえ、ガラスと
高分子は、作業温度で結合せしめられて密接な混合物を
形成している。すなわち、ガラスと高分子は、ともにブ
レンドされ、望ましくは、少なくとも部分的な混和性お
よび/またはガラスと高分子との間の反応があり、ガラ
スと高分子間の接着と結合を促進している、実質的に均
質な細目微小構造(microstructure)を
示すボディを形成するのに十分に流動状態にある。製品
は、ブレンド物から造形され、次いで室温まで冷却せし
められる。そのような製品は、個々のガラスと高分子に
より示される特性の複合物からなる化学および物理特性
を示す。例えば、アロイは、高表面硬度、高剛性、およ
び高靭性の組合せを示すことが多い。
発明して、それにより融解と形成操作を低温で行ない、
結果としてエネルギーコストを倹約するかなりの研究が
過去に行なわれている。近年では、低転移温度を示すガ
ラスは、低温封止ガラスおよびガラス有機高分子複合材
料を含む多くの用途にとって潜在的に有用な材料である
ことが認識されている。米国特許第5,043,369 号(バー
ン等)に開示されている極最近の開発には、ガラス有機
高分子アロイの製造が含まれている。それらのアロイ
は、一致する作業温度を有するガラスおよび熱可塑性ま
たは熱硬化性高分子から調製する。それゆえ、ガラスと
高分子は、作業温度で結合せしめられて密接な混合物を
形成している。すなわち、ガラスと高分子は、ともにブ
レンドされ、望ましくは、少なくとも部分的な混和性お
よび/またはガラスと高分子との間の反応があり、ガラ
スと高分子間の接着と結合を促進している、実質的に均
質な細目微小構造(microstructure)を
示すボディを形成するのに十分に流動状態にある。製品
は、ブレンド物から造形され、次いで室温まで冷却せし
められる。そのような製品は、個々のガラスと高分子に
より示される特性の複合物からなる化学および物理特性
を示す。例えば、アロイは、高表面硬度、高剛性、およ
び高靭性の組合せを示すことが多い。
【0003】一般的なリン酸亜鉛系内の基礎組成を有す
るガラスは、ガラス高分子アロイのガラス成分に特に適
することが分かっている。その組成系の最近の研究にお
けるいくつかの実例を以下に示す。
るガラスは、ガラス高分子アロイのガラス成分に特に適
することが分かっている。その組成系の最近の研究にお
けるいくつかの実例を以下に示す。
【0004】米国特許第4,940,677 号(ビオール等)
は、450 ℃より低い、好ましくは350℃より低い転移温
度を示し、モルパーセントで、少なくとも合計が65%
の、23−55%のZnO、28−40%のP2 O5 、および10
−35%のR2 O、ここでR2 Oが、0−25%のLi
2 O、0−25%のNa2 O、および0−25%のK2 Oの
群から選択される指示した比率の少なくとも2つのアル
カリ金属酸化物からなり、並びに合計で35%までの、0
−6%のAl2 O3 、0−8%のB2 O3 、0−8%の
Al2 O3 +B2 O3 、0−15%のCu2 O、0−5%
のF、0−35%のPbO、0−35%のSnO、0−35%
のPbO+SnO、0−5%のZrO2 、0−4%のS
iO2 、および0−10%のMgOと、0−10%のCaO
と、0−10%のSrOと、0−12%のBaOと、0−10
%のMnOとからなる0−15%のMgO+CaO+Sr
O+BaO+MnOの群から選択される指示した比率で
の任意の成分からなるガラスを開示している。
は、450 ℃より低い、好ましくは350℃より低い転移温
度を示し、モルパーセントで、少なくとも合計が65%
の、23−55%のZnO、28−40%のP2 O5 、および10
−35%のR2 O、ここでR2 Oが、0−25%のLi
2 O、0−25%のNa2 O、および0−25%のK2 Oの
群から選択される指示した比率の少なくとも2つのアル
カリ金属酸化物からなり、並びに合計で35%までの、0
−6%のAl2 O3 、0−8%のB2 O3 、0−8%の
Al2 O3 +B2 O3 、0−15%のCu2 O、0−5%
のF、0−35%のPbO、0−35%のSnO、0−35%
のPbO+SnO、0−5%のZrO2 、0−4%のS
iO2 、および0−10%のMgOと、0−10%のCaO
と、0−10%のSrOと、0−12%のBaOと、0−10
%のMnOとからなる0−15%のMgO+CaO+Sr
O+BaO+MnOの群から選択される指示した比率で
の任意の成分からなるガラスを開示している。
【0005】米国特許第4,996,172 号(ビオール等)
は、350 ℃より低い転移温度を示し、モルパーセント
で、30−55%のZnO、28−45%のP2 O5 、10−35%
のR2 O、ここでR2 Oが、0−25%のLi2 O、0−
25%のNa2 O、および0−25%のK2 Oの指示した比
率の少なくとも2つのアルカリ金属酸化物からなり、0
−4%のAl2 O3 、合計で0−10%の、CaO、Mg
O、およびMnOの群から選択される少なくとも1つの
2価金属酸化物、0−15%のCuO、0−35%のPb
O、0−35%のSnO、0−35%のSnO+PbO、お
よび合計で0.5 −5%のY2 O3 および/またはランタ
ニド系列の少なくとも1つの希土類金属酸化物から実質
的になるガラスを記載している。
は、350 ℃より低い転移温度を示し、モルパーセント
で、30−55%のZnO、28−45%のP2 O5 、10−35%
のR2 O、ここでR2 Oが、0−25%のLi2 O、0−
25%のNa2 O、および0−25%のK2 Oの指示した比
率の少なくとも2つのアルカリ金属酸化物からなり、0
−4%のAl2 O3 、合計で0−10%の、CaO、Mg
O、およびMnOの群から選択される少なくとも1つの
2価金属酸化物、0−15%のCuO、0−35%のPb
O、0−35%のSnO、0−35%のSnO+PbO、お
よび合計で0.5 −5%のY2 O3 および/またはランタ
ニド系列の少なくとも1つの希土類金属酸化物から実質
的になるガラスを記載している。
【0006】米国特許第5,021,366 号(エイトケン)
は、300 °−340 ℃の間のアニール点を有し、フッ素を
含まず、モルパーセントで、5−10%のLi2 O、5−
15%のNa2 O、0−6%のK2 O、15−25%のLi2
O+Na2 O+K2 O、10−33%のZnO、0−20%の
CaO、0−20%のSrO、0−20%のBaO、12−25
%のCaO+SrO+BaO、30−36%のP2 O5 、0
−5%のAl2 O3 、0−2%のCeO2 、0−20%の
SnO、0−20%のPbO、0−12%のSb2 O3 、0
−6%のBi2 O3 、および0−20%のSnO+PbO
+Sb2 O3 +Bi2 O3 から実質的になるガラスを開
示している。
は、300 °−340 ℃の間のアニール点を有し、フッ素を
含まず、モルパーセントで、5−10%のLi2 O、5−
15%のNa2 O、0−6%のK2 O、15−25%のLi2
O+Na2 O+K2 O、10−33%のZnO、0−20%の
CaO、0−20%のSrO、0−20%のBaO、12−25
%のCaO+SrO+BaO、30−36%のP2 O5 、0
−5%のAl2 O3 、0−2%のCeO2 、0−20%の
SnO、0−20%のPbO、0−12%のSb2 O3 、0
−6%のBi2 O3 、および0−20%のSnO+PbO
+Sb2 O3 +Bi2 O3 から実質的になるガラスを開
示している。
【0007】米国特許第5,071,795 号(ビオール等)
は、350 ℃以下の転移温度を示し、モルパーセントで、
0−25%のLi2 O、5−20%のNa2 O、0−12%の
K2 O、15−35%のLi2 O+Na2 O+K2 O、25−
50%のZnO、0−3%のAl2 O3 、25−37%のP2 O
5 、および0−10%のSrOから実質的になり、重量パ
ーセントで分析した、0.5 −8%のClおよび0−5%
のFを含むガラスを記載している。10%までのCu
2 O、3%までのSiO2 、および合計で8%までの少
なくとも1つのアルカリ土類金属酸化物も含んでいても
よい。
は、350 ℃以下の転移温度を示し、モルパーセントで、
0−25%のLi2 O、5−20%のNa2 O、0−12%の
K2 O、15−35%のLi2 O+Na2 O+K2 O、25−
50%のZnO、0−3%のAl2 O3 、25−37%のP2 O
5 、および0−10%のSrOから実質的になり、重量パ
ーセントで分析した、0.5 −8%のClおよび0−5%
のFを含むガラスを記載している。10%までのCu
2 O、3%までのSiO2 、および合計で8%までの少
なくとも1つのアルカリ土類金属酸化物も含んでいても
よい。
【0008】米国特許第5,122,484 号(ビオール等)
は、約425 ℃以下の転移温度を有し、テレビ受像管用途
における封止フリットとしての使用に特に設計されたガ
ラスを記載している。このガラス組成物は、PbOを含
まず、重量パーセントで、0.75−5%のLi2 O、2−
10%のNa2 O、2−10%のK2 O、5−25%のLi2 O
+Na2 O+K2 O、29−42%のZnO、38−50%のP
2 O5 、0−5%のAl2 O3 、0−10%のSnO2 、
0−10%のMoO3 、0−10%のWO3 、2−15%のM
oO3 +WO3 、0−8%のCl(分析)、および2−
25%のSnO2 +MoO3 +WO3 +Clから実質的にな
る。
は、約425 ℃以下の転移温度を有し、テレビ受像管用途
における封止フリットとしての使用に特に設計されたガ
ラスを記載している。このガラス組成物は、PbOを含
まず、重量パーセントで、0.75−5%のLi2 O、2−
10%のNa2 O、2−10%のK2 O、5−25%のLi2 O
+Na2 O+K2 O、29−42%のZnO、38−50%のP
2 O5 、0−5%のAl2 O3 、0−10%のSnO2 、
0−10%のMoO3 、0−10%のWO3 、2−15%のM
oO3 +WO3 、0−8%のCl(分析)、および2−
25%のSnO2 +MoO3 +WO3 +Clから実質的にな
る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】低転移温度を有するリ
ン酸塩ベースのガラス組成物の1つの固有の欠点は、ケ
イ酸塩ベースのガラスと比較した場合、水および酸と塩
の緩やかな水溶液の攻撃に対する低減した抵抗である。
上述したリン酸亜鉛ガラスは、他のリン酸塩ベースのガ
ラスと比較したときに、化学的攻撃に対して比較的優れ
た抵抗を示す。言うまでもなく、より大きな化学耐久性
とともに低転移温度を示す新しいガラス組成物を発見す
る研究が続けられている。
ン酸塩ベースのガラス組成物の1つの固有の欠点は、ケ
イ酸塩ベースのガラスと比較した場合、水および酸と塩
の緩やかな水溶液の攻撃に対する低減した抵抗である。
上述したリン酸亜鉛ガラスは、他のリン酸塩ベースのガ
ラスと比較したときに、化学的攻撃に対して比較的優れ
た抵抗を示す。言うまでもなく、より大きな化学耐久性
とともに低転移温度を示す新しいガラス組成物を発見す
る研究が続けられている。
【0010】したがって、本発明の主な目的は、375 ℃
より低い、好ましくは約300 °−350 ℃の間の転移温度
を有し、化学耐久性がリン酸亜鉛ベースのガラスの耐久
性より大きく改良されたガラス組成物を開発することに
あった。
より低い、好ましくは約300 °−350 ℃の間の転移温度
を有し、化学耐久性がリン酸亜鉛ベースのガラスの耐久
性より大きく改良されたガラス組成物を開発することに
あった。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の主題は、実質的
に亜鉛を含まないリン酸塩組成物からなり得るガラスの
発見に見出だされた。より詳しくは、本発明のガラス
は、Cu+2酸化状態の銅がZn+2を置換している、アル
カリ金属リン酸塩系の基礎組成を有する。アルカリ金属
リン酸塩ガラス中でZnOの代わりにCuOを使用する
ことには、いくつかの利点がある。
に亜鉛を含まないリン酸塩組成物からなり得るガラスの
発見に見出だされた。より詳しくは、本発明のガラス
は、Cu+2酸化状態の銅がZn+2を置換している、アル
カリ金属リン酸塩系の基礎組成を有する。アルカリ金属
リン酸塩ガラス中でZnOの代わりにCuOを使用する
ことには、いくつかの利点がある。
【0012】(1) ガラスは優れた安定性を示すので、
45%までのCuOを含有するZn不含有ガラスを、失透
せしめることなく調製できる。
45%までのCuOを含有するZn不含有ガラスを、失透
せしめることなく調製できる。
【0013】(2) CuOによりZnOを完全に置換す
ると通常、転移温度は20°−25℃のみの増加となり、高
いCuOの含有量と低いZnOの含有量の組合せによ
り、CuOまたはZnOのいずれかのみを含有するガラ
スよりも低い転移温度を示すガラスを製造できる。
ると通常、転移温度は20°−25℃のみの増加となり、高
いCuOの含有量と低いZnOの含有量の組合せによ
り、CuOまたはZnOのいずれかのみを含有するガラ
スよりも低い転移温度を示すガラスを製造できる。
【0014】(3) 6時間に亘る沸水中への浸漬後の損
失重量の測定により考えられるガラスの化学耐久性は、
著しく改良された。
失重量の測定により考えられるガラスの化学耐久性は、
著しく改良された。
【0015】前出の特許第4,940,677 号において、銅は
有用な添加剤として認識されており、その特許は、「C
u2 Oは15%まで含有してもよい」ことを明白に述べて
おり、それにより、そこに含まれる銅は、2価の状態と
いうよりはむしろ1価の状態で存在することを示してい
る。別の方法で表現すると、銅は、Cu+2イオンよりも
むしろCu+ イオンとして、またはCuOよりはむしろ
Cu2 Oの酸化物として存在する。主題となる本発明の
ガラス中の銅の酸化状態の磁化率測定は、ほとんどの銅
がCu+2状態で存在することを示している。したがっ
て、アルカリ金属に対して同様な方法で機能する代わり
に、銅は、本発明のガラスにおいて亜鉛とアルカリ土類
金属と似た役割を果たす。この現象は、ガラスのTgを
低い値に保持する銅の能力(Znのような挙動)、およ
びガラスの化学耐久性を高める能力(アルカリ土類金属
のような挙動)を説明するものとして推測されている。
最高濃度の銅を含有する発明のガラスは、Znを含有す
る発明の類似ガラスよりいくぶん高い転移温度を示す
が、所望であれば、そのガラス組成物にフッ化物を添加
することにより、実質的に化学耐久性には不利な影響を
ほとんど与えず、そしてCuOの水準を低減せしめるこ
となくTgを下げることができる。
有用な添加剤として認識されており、その特許は、「C
u2 Oは15%まで含有してもよい」ことを明白に述べて
おり、それにより、そこに含まれる銅は、2価の状態と
いうよりはむしろ1価の状態で存在することを示してい
る。別の方法で表現すると、銅は、Cu+2イオンよりも
むしろCu+ イオンとして、またはCuOよりはむしろ
Cu2 Oの酸化物として存在する。主題となる本発明の
ガラス中の銅の酸化状態の磁化率測定は、ほとんどの銅
がCu+2状態で存在することを示している。したがっ
て、アルカリ金属に対して同様な方法で機能する代わり
に、銅は、本発明のガラスにおいて亜鉛とアルカリ土類
金属と似た役割を果たす。この現象は、ガラスのTgを
低い値に保持する銅の能力(Znのような挙動)、およ
びガラスの化学耐久性を高める能力(アルカリ土類金属
のような挙動)を説明するものとして推測されている。
最高濃度の銅を含有する発明のガラスは、Znを含有す
る発明の類似ガラスよりいくぶん高い転移温度を示す
が、所望であれば、そのガラス組成物にフッ化物を添加
することにより、実質的に化学耐久性には不利な影響を
ほとんど与えず、そしてCuOの水準を低減せしめるこ
となくTgを下げることができる。
【0016】本発明は、低いTg(375 ℃より低く、好
ましくは350 ℃より低い)と沸水による攻撃に対する優
れた抵抗性の組合せを示し、少なくとも10モルパーセン
トの濃度でCuOを含有する、アルカリ金属、リン酸銅
ガラスを調製でき、その組合せによりそのガラスが、ガ
ラス高分子複合材料および低温封止ガラスの製造に非常
に適切なものとなるという発見に基づく。したがって、
本発明のガラスは、酸化物基準のモルパーセントで表し
て、0−15%のLi2 O、0−20%のNa2 O、0−10
%のK2 O、0−15%のTl2 O、12−30%のLi2 O
+Na2 O+K2 O+Tl2 O、10−50%のCuO、28−
36%のP2 O5 、0−15%のMgO、0−20%のCa
O、0−20%のSrO、0−7%のWO3 、0−20%の
BaO、0−25%のMgO+CaO+SrO+BaO、
0−5%のAl2 O3 、0−5%のB2 O3 、0−5%
のAl2 O3 +B2 O3 、0−37%のZnO、0−36%
のSb2 O3 、0−3%のCeO2 、0−7%のMoO
3 、0−20%のMnOおよび0−2%の* RE2 O3 か
ら実質的になり、少なくとも2つのアルカリ金属酸化物
が存在し、12重量%までのフッ化物が必要に応じて含ま
れる。
ましくは350 ℃より低い)と沸水による攻撃に対する優
れた抵抗性の組合せを示し、少なくとも10モルパーセン
トの濃度でCuOを含有する、アルカリ金属、リン酸銅
ガラスを調製でき、その組合せによりそのガラスが、ガ
ラス高分子複合材料および低温封止ガラスの製造に非常
に適切なものとなるという発見に基づく。したがって、
本発明のガラスは、酸化物基準のモルパーセントで表し
て、0−15%のLi2 O、0−20%のNa2 O、0−10
%のK2 O、0−15%のTl2 O、12−30%のLi2 O
+Na2 O+K2 O+Tl2 O、10−50%のCuO、28−
36%のP2 O5 、0−15%のMgO、0−20%のCa
O、0−20%のSrO、0−7%のWO3 、0−20%の
BaO、0−25%のMgO+CaO+SrO+BaO、
0−5%のAl2 O3 、0−5%のB2 O3 、0−5%
のAl2 O3 +B2 O3 、0−37%のZnO、0−36%
のSb2 O3 、0−3%のCeO2 、0−7%のMoO
3 、0−20%のMnOおよび0−2%の* RE2 O3 か
ら実質的になり、少なくとも2つのアルカリ金属酸化物
が存在し、12重量%までのフッ化物が必要に応じて含ま
れる。
【0017】* RE2 O3 =ランタニド系列の希土類金
属酸化物。
属酸化物。
【0018】好ましいガラスは、少なくとも2つのアル
カリ金属酸化物を含有し、モルパーセントで、5−10%
のLi2 O、5−15%のNa2 O、0−7%のK2 O、
13−25%のLi2 O+Na2 O+K2 O、15−45%のC
uO、30−35%のP2 O5 、0−15%のCaO、0−15
%のSrO、0−15%のBaO、0−15%のCaO+S
rO+BaO、0−3%のAl2 O3 、0−3%のB2
O3 、0−3%のAl2 O3 +B2 O3 、0−30%のZ
nO、0−8%のF(重量%)および0−27%のSb2
O3 から実質的になる。
カリ金属酸化物を含有し、モルパーセントで、5−10%
のLi2 O、5−15%のNa2 O、0−7%のK2 O、
13−25%のLi2 O+Na2 O+K2 O、15−45%のC
uO、30−35%のP2 O5 、0−15%のCaO、0−15
%のSrO、0−15%のBaO、0−15%のCaO+S
rO+BaO、0−3%のAl2 O3 、0−3%のB2
O3 、0−3%のAl2 O3 +B2 O3 、0−30%のZ
nO、0−8%のF(重量%)および0−27%のSb2
O3 から実質的になる。
【0019】モルパーセントで表した組成範囲を重量パ
ーセントで表した正確な組成範囲に転化することは、数
学的に可能ではないが、以下の値は重量パーセントで本
発明のガラスの基礎組成を近似したものである:0−7.
5 %のLi2 O、0−15.5%のNa2 O、0−11.5%の
K2 O、0−48.0%のTl2 O、1.9 −54.1%のLi2
O+Na2 O+K2 O+Tl2 O、3.3 −45.7%のCu
O、16.3−60.9%のP2 O5 、0−7.7 %のMgO、0
−14.0%のCaO、0−23.4%のSrO、0−18.1%の
WO3 、0−30.8%のBaO、0−35.0%のMgO+C
aO+SrO+BaO、0−6.4 %のAl2 O3 、0−
4.4 %のB2 O3 、0−6.4 %のAl2 O3 +B2 O3 、
0−34.9%のZnO、0−64.8%のSb2 O3 、0−6.
4 %のCeO2 、0−12.1%のMoO3 、0−21.1%の
MnOおよび0−9.3 %のRE2 O3 。
ーセントで表した正確な組成範囲に転化することは、数
学的に可能ではないが、以下の値は重量パーセントで本
発明のガラスの基礎組成を近似したものである:0−7.
5 %のLi2 O、0−15.5%のNa2 O、0−11.5%の
K2 O、0−48.0%のTl2 O、1.9 −54.1%のLi2
O+Na2 O+K2 O+Tl2 O、3.3 −45.7%のCu
O、16.3−60.9%のP2 O5 、0−7.7 %のMgO、0
−14.0%のCaO、0−23.4%のSrO、0−18.1%の
WO3 、0−30.8%のBaO、0−35.0%のMgO+C
aO+SrO+BaO、0−6.4 %のAl2 O3 、0−
4.4 %のB2 O3 、0−6.4 %のAl2 O3 +B2 O3 、
0−34.9%のZnO、0−64.8%のSb2 O3 、0−6.
4 %のCeO2 、0−12.1%のMoO3 、0−21.1%の
MnOおよび0−9.3 %のRE2 O3 。
【0020】
【実施例】以下、実施例を参照しながら本発明を詳細に
説明する。
説明する。
【0021】表Iは、実験室規模で溶融せしめ、本発明
のパラメータを説明する酸化物基準のモルパーセントで
示したガラス組成物の群を記載している。どの陽イオン
とフッ化物が結合しているかが分からないので、フッ化
物は、ガラスバッチ中に含まれた金属フッ化物で単に表
に示す。表IAは、酸化物基準の重量部で表したガラス
組成物の同一の群を記載している。各成分の合計がほぼ
100 となるので、全ての目的にとって、記載した値は重
量パーセントを表すと考えられる。実際のバッチ成分
は、ともに溶融せしめられたときに、適切な比率で所望
の酸化物に転化される酸化物または他の化合物のいずれ
の材料であってもよい。例えば、Li2 CO3 は、Li
2 Oの供給源を構成し、ZnFはZnOとFの供給源を
提供できる。
のパラメータを説明する酸化物基準のモルパーセントで
示したガラス組成物の群を記載している。どの陽イオン
とフッ化物が結合しているかが分からないので、フッ化
物は、ガラスバッチ中に含まれた金属フッ化物で単に表
に示す。表IAは、酸化物基準の重量部で表したガラス
組成物の同一の群を記載している。各成分の合計がほぼ
100 となるので、全ての目的にとって、記載した値は重
量パーセントを表すと考えられる。実際のバッチ成分
は、ともに溶融せしめられたときに、適切な比率で所望
の酸化物に転化される酸化物または他の化合物のいずれ
の材料であってもよい。例えば、Li2 CO3 は、Li
2 Oの供給源を構成し、ZnFはZnOとFの供給源を
提供できる。
【0022】バッチ成分を配合し、均質な溶融体に達す
るのを補助するために、ともにタンブル混合して、白金
るつぼに装填した。るつぼに蓋をした後、そのるつぼを
約1000℃で運転している炉中に移し、バッチを約3時間
に亘り溶融せしめた。その後、溶融体をスチールの型に
注ぎ入れ、約6”×4”×0.5 ”(約15.2×10.2×1.3
cm)の寸法を有するガラススラブを形成した。このス
ラブは、約300 ℃で運転しているアニール器(anne
aler)中に直ちに移送した。
るのを補助するために、ともにタンブル混合して、白金
るつぼに装填した。るつぼに蓋をした後、そのるつぼを
約1000℃で運転している炉中に移し、バッチを約3時間
に亘り溶融せしめた。その後、溶融体をスチールの型に
注ぎ入れ、約6”×4”×0.5 ”(約15.2×10.2×1.3
cm)の寸法を有するガラススラブを形成した。このス
ラブは、約300 ℃で運転しているアニール器(anne
aler)中に直ちに移送した。
【0023】上記記載は実験室規模の溶融と形成のみを
反映したものでり、大規模な溶融が商業用の溶融装置中
で行なえ、従来のガラス形成技術と装置を用いて、製造
した溶融ガラスを造形できることが理解されよう。バッ
チ成分を、均質な溶融体を生成するのに十分な時間と温
度で溶融することのみが必要である。
反映したものでり、大規模な溶融が商業用の溶融装置中
で行なえ、従来のガラス形成技術と装置を用いて、製造
した溶融ガラスを造形できることが理解されよう。バッ
チ成分を、均質な溶融体を生成するのに十分な時間と温
度で溶融することのみが必要である。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
【表4】
【0028】表IIは、ガラス業界に慣習的な技術により
測定し、℃で示した、転移温度(Tg)、アニール点
(Ta)、および軟化点(Ts)を記載している。表II
はまた、6時間に亘る沸水中の浸漬後のガラスにより示
されたパーセントで表した損失重量、および湿潤器中で
500 時間に亘り60℃と98%の相対湿度への露出後のガラ
スの外観に基づく耐候性を記載している。0.1 %より大
きな損失重量は、不満足な化学耐久性を示すものと考え
られ、0.01%未満の損失重量がより好ましい。ガラスに
より示された耐候性特性の凡例を以下に示す:nc=外
観に変化なし;xl=極めて軽い艶消しの外観またはか
すんだ外観;vl=非常に軽い艶消しの外観またはかす
んだ外観;lf=軽い艶消しの外観またはかすんだ外
観;ca=固まった。最も好ましいガラスは、艶消しも
くもりも示さない。言うまでもなく、ガラスを小さな角
度からながめたときのみに艶消しまたはくもりが観察さ
れる場合(xlまたはvlとして示された)、ガラスは
ほとんどの用途への使用に満足であると考えられる。
(上述した耐候性試験を施した場合、前出の特許第4,94
0,677 号に包含されるガラスは一般的に、著しくくもっ
た外観を示した。)最後に、表IIは、磁化率測定により
測定した、Cu+2の形状でガラス中に存在する銅の百分
率を記録している。
測定し、℃で示した、転移温度(Tg)、アニール点
(Ta)、および軟化点(Ts)を記載している。表II
はまた、6時間に亘る沸水中の浸漬後のガラスにより示
されたパーセントで表した損失重量、および湿潤器中で
500 時間に亘り60℃と98%の相対湿度への露出後のガラ
スの外観に基づく耐候性を記載している。0.1 %より大
きな損失重量は、不満足な化学耐久性を示すものと考え
られ、0.01%未満の損失重量がより好ましい。ガラスに
より示された耐候性特性の凡例を以下に示す:nc=外
観に変化なし;xl=極めて軽い艶消しの外観またはか
すんだ外観;vl=非常に軽い艶消しの外観またはかす
んだ外観;lf=軽い艶消しの外観またはかすんだ外
観;ca=固まった。最も好ましいガラスは、艶消しも
くもりも示さない。言うまでもなく、ガラスを小さな角
度からながめたときのみに艶消しまたはくもりが観察さ
れる場合(xlまたはvlとして示された)、ガラスは
ほとんどの用途への使用に満足であると考えられる。
(上述した耐候性試験を施した場合、前出の特許第4,94
0,677 号に包含されるガラスは一般的に、著しくくもっ
た外観を示した。)最後に、表IIは、磁化率測定により
測定した、Cu+2の形状でガラス中に存在する銅の百分
率を記録している。
【0029】
【表5】
【0030】表IIから分かるように、本発明のガラスに
含まれる銅は、主にCu+2の酸化状態で存在する。さら
に、このガラスは、上述した沸水試験において約0.01%
とそれ未満の損失重量を示すが、前出の特許第4,940,67
7 号のガラスは、同様な試験において0.1 %とそれより
大きな損失重量を示す。実施例10(Znを含まない)と
実施例20(Cu+2を含まない)の特性の比較は、前者の
一部の実質的な無損失と比較して、後者のガラスは0.5
%の損失重量を被り、耐候性試験において酷くくもった
点で特に興味があるものである。最後に、表Iと表IIの
研究は、本発明の組成物の要点を支持する;すなわち、
本発明のガラスのTgが、従来技術の亜鉛不含有ガラス
により通常示されているよりもいくぶん高いが、Cu+2
の酸化状態の高水準の存在により、より良好な化学耐久
性を示すガラスが提供される。
含まれる銅は、主にCu+2の酸化状態で存在する。さら
に、このガラスは、上述した沸水試験において約0.01%
とそれ未満の損失重量を示すが、前出の特許第4,940,67
7 号のガラスは、同様な試験において0.1 %とそれより
大きな損失重量を示す。実施例10(Znを含まない)と
実施例20(Cu+2を含まない)の特性の比較は、前者の
一部の実質的な無損失と比較して、後者のガラスは0.5
%の損失重量を被り、耐候性試験において酷くくもった
点で特に興味があるものである。最後に、表Iと表IIの
研究は、本発明の組成物の要点を支持する;すなわち、
本発明のガラスのTgが、従来技術の亜鉛不含有ガラス
により通常示されているよりもいくぶん高いが、Cu+2
の酸化状態の高水準の存在により、より良好な化学耐久
性を示すガラスが提供される。
【0031】銅がCu+2状態で主に存在するガラス組成
物と、銅がCu+1状態で主に存在するガラス組成物に示
される化学特性と物理特性を明確に比較するために、前
出の特許第4,940,677 号の実施例8を用いて、以下のよ
うに実験室で研究を行なった。その特許に記載されてい
るように、実施例8のガラスは、モルパーセントで、7
%のLi2 O、7%のNa2 O、10%のCu2 O、39%
のZnO、2%のAl2 O3 、および39%のP2 O5 から
なる。(Cu2 Oの代わりに、CuOで配合する場合、
そのガラスは、モルパーセントで、6.4 %のLi2 O、
6.4 %のNa2 O、18.2%のCuO、35.5%のZnO、1.
8 %のAl2 O3 、および31.8%のP2O5 からな
る。) 2組のバッチを配合し、ともにタンブル混合して、るつ
ぼに装填した。そしてバッチを溶融し、スラブに注ぎ入
れ、上述した方法によりアニールした。第1の組のバッ
チは、銅の第1銅(Cu+ )供給源、すなわち、Cu2
O、を用いて配合し、第2の組のバッチは、銅の第2銅
(Cu+2)供給源、すなわち、Cu2 P2 O7 、ピロリ
ン酸第2銅を用いて配合した。各組の1つのバッチを還
元状態、すなわち、SiO2 るつぼとともにP2 O5 の
供給源としてのリン酸アンモニウム二水素(NH4 H2
PO4 )を用いて溶融した。各組の一方のバッチを酸化
状態、すなわち白金るつぼとともにZnOとP2 O5 の
供給源としてのピロリン酸亜鉛(Zn2 P2 O7 )を用
いて溶融した。下記の表III において、実施例Aは、銅
の供給源としてCu2 Oを用い、P2 O5 の供給源とし
てのNH4 H2 PO4 を用いた還元条件下で溶融した。
実施例Bは、ZnOとP2 O5 の供給源としてのZn2
P2 O7 を用いた酸化条件下で溶融した。実施例Cは、
銅の供給源としてCu2 P2 O7 を用い、P2 O5 の供
給源としてのNH4 H2 PO4 を用いた還元条件下で溶
融した。実施例Dは、銅の供給源としてCu2 P2 O7
を用い、ZnOとP2 O5 の供給源としてのZn2 P2
O7 を用いた酸化条件下で溶融した。
物と、銅がCu+1状態で主に存在するガラス組成物に示
される化学特性と物理特性を明確に比較するために、前
出の特許第4,940,677 号の実施例8を用いて、以下のよ
うに実験室で研究を行なった。その特許に記載されてい
るように、実施例8のガラスは、モルパーセントで、7
%のLi2 O、7%のNa2 O、10%のCu2 O、39%
のZnO、2%のAl2 O3 、および39%のP2 O5 から
なる。(Cu2 Oの代わりに、CuOで配合する場合、
そのガラスは、モルパーセントで、6.4 %のLi2 O、
6.4 %のNa2 O、18.2%のCuO、35.5%のZnO、1.
8 %のAl2 O3 、および31.8%のP2O5 からな
る。) 2組のバッチを配合し、ともにタンブル混合して、るつ
ぼに装填した。そしてバッチを溶融し、スラブに注ぎ入
れ、上述した方法によりアニールした。第1の組のバッ
チは、銅の第1銅(Cu+ )供給源、すなわち、Cu2
O、を用いて配合し、第2の組のバッチは、銅の第2銅
(Cu+2)供給源、すなわち、Cu2 P2 O7 、ピロリ
ン酸第2銅を用いて配合した。各組の1つのバッチを還
元状態、すなわち、SiO2 るつぼとともにP2 O5 の
供給源としてのリン酸アンモニウム二水素(NH4 H2
PO4 )を用いて溶融した。各組の一方のバッチを酸化
状態、すなわち白金るつぼとともにZnOとP2 O5 の
供給源としてのピロリン酸亜鉛(Zn2 P2 O7 )を用
いて溶融した。下記の表III において、実施例Aは、銅
の供給源としてCu2 Oを用い、P2 O5 の供給源とし
てのNH4 H2 PO4 を用いた還元条件下で溶融した。
実施例Bは、ZnOとP2 O5 の供給源としてのZn2
P2 O7 を用いた酸化条件下で溶融した。実施例Cは、
銅の供給源としてCu2 P2 O7 を用い、P2 O5 の供
給源としてのNH4 H2 PO4 を用いた還元条件下で溶
融した。実施例Dは、銅の供給源としてCu2 P2 O7
を用い、ZnOとP2 O5 の供給源としてのZn2 P2
O7 を用いた酸化条件下で溶融した。
【0032】表III はまた、転移温度(Tg)、損失重
量%およびCu+2の形状でガラス中に存在する銅の百分
率、並びにアニールしたガラススラブの目視による外観
を記載している。
量%およびCu+2の形状でガラス中に存在する銅の百分
率、並びにアニールしたガラススラブの目視による外観
を記載している。
【0033】
【表6】
【0034】上記データから分かるように、所定の溶融
パラメータでの銅の相対酸化状態、およびそれゆえのガ
ラスの化学特性と物理特性は、酸化条件または還元条件
を用いることにより影響を受けない。言うまでもなく、
出発材料が第2銅の状態で銅を含有するバッチから調製
したガラスは、銅を主に第2銅の状態に保持するが、第
1銅の銅供給源材料を用いたバッチから調製したガラス
は、銅を主に第1銅の状態に保持する。第2銅高含有ガ
ラスは、第1銅高含有ガラスより、高い転移温度、良好
な耐久性、および良好な安定性を示す。
パラメータでの銅の相対酸化状態、およびそれゆえのガ
ラスの化学特性と物理特性は、酸化条件または還元条件
を用いることにより影響を受けない。言うまでもなく、
出発材料が第2銅の状態で銅を含有するバッチから調製
したガラスは、銅を主に第2銅の状態に保持するが、第
1銅の銅供給源材料を用いたバッチから調製したガラス
は、銅を主に第1銅の状態に保持する。第2銅高含有ガ
ラスは、第1銅高含有ガラスより、高い転移温度、良好
な耐久性、および良好な安定性を示す。
【0035】実施例19は本発明のガラスの最も好まし
い実施態様を構成する。
い実施態様を構成する。
Claims (2)
- 【請求項1】 375 ℃より低い転移温度および6時間に
亘る沸水中への浸漬後の0.1 %未満の損失重量を示すガ
ラスであって、該ガラスが、酸化物基準のモルパーセン
トで表して、0−15%のLi2 O、0−20%のNa
2 O、0−10%のK2 O、0−15%のTl2 O、12−30
%のLi2 O+Na2 O+K2 O+Tl2 O、10−50%の
CuO、28−36%のP2 O5 、0−15%のMgO、0−
20%のCaO、0−20%のSrO、0−7%のWO3 、
0−20%のBaO、0−25%のMgO+CaO+SrO
+BaO、0−5%のAl2 O3 、0−5%のB
2 O3 、0−5%のAl2 O3 +B2 O3 、0−37%の
ZnO、0−36%のSb2 O3 、0−3%のCeO2 、
0−7%のMoO3 、0−20%のMnOおよび0−2%
のRE2 O3 から実質的になり、少なくとも2つのアル
カリ金属酸化物が存在し、前記ガラス中に存在する銅の
主な割合がCu+2酸化状態にあり、12重量%までのフッ
化物が必要に応じて含まれることを特徴とするガラス。 - 【請求項2】 5−10%のLi2 O、5−15%のNa2
O、0−7%のK2 O、13−25%のLi2 O+Na2 O+
K2 O、15−45%のCuO、30−35%のP2O5 、0−1
5%のCaO、0−15%のSrO、0−15%のBaO、
0−15%のCaO+SrO+BaO、0−3%のAl2
O3 、0−3%のB2 O3 、0−3%のAl2 O3 +B
2 O3 、0−30%のZnOおよび0−27%のSb2 O3
から実質的になり、少なくとも2つのアルカリ金属酸化
物が存在し、8重量%までのフッ化物が必要に応じて含
まれることを特徴とする請求項1記載のガラス。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US972416 | 1992-11-05 | ||
US07/972,416 US5286683A (en) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | Alkali metal, copper phosphate glasses |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06191875A true JPH06191875A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=25519633
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5276461A Withdrawn JPH06191875A (ja) | 1992-11-05 | 1993-11-05 | アルカリ金属および銅のリン酸塩ガラス |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5286683A (ja) |
EP (1) | EP0596310A1 (ja) |
JP (1) | JPH06191875A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008308393A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Noritake Co Ltd | 無鉛低軟化点ガラス、無鉛低軟化点ガラス組成物、無鉛低軟化点ガラスペースト、および蛍光表示管 |
JP2011093757A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Hoya Corp | フツリン酸ガラス、近赤外線吸収フィルター、光学素子および半導体イメージセンサー用ガラス窓 |
JP2019038719A (ja) * | 2017-08-25 | 2019-03-14 | 日本電気硝子株式会社 | 近赤外線吸収ガラス |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5529961A (en) * | 1994-12-30 | 1996-06-25 | Corning Incorporated | Cuprous pyrophosphate glasses |
US5529960A (en) * | 1994-12-30 | 1996-06-25 | Corning Incorporated | Cuprous metaphosphate glasses |
US6432851B1 (en) | 2000-05-31 | 2002-08-13 | Corning Incorporated | Durable Sb-stabilized Mo+W phosphate glasses |
US6667258B2 (en) | 2001-01-19 | 2003-12-23 | Corning Incorporated | Zinc phosphate glass compositions |
US6503859B1 (en) | 2001-06-28 | 2003-01-07 | Corning Incorporated | Molecular, inorganic glasses |
JP4744795B2 (ja) * | 2003-09-04 | 2011-08-10 | Hoya株式会社 | 精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法並びに光学素子およびその製造方法 |
US20060026900A1 (en) * | 2004-08-09 | 2006-02-09 | Jang Bor Z | Method for storing and delivering hydrogen to fuel cells |
US20060063003A1 (en) * | 2004-09-20 | 2006-03-23 | Laixia Yang | Infrared-absorbing glass micro-spheres for storing and delivering hydrogen to fuel cells |
US7435695B2 (en) * | 2004-12-09 | 2008-10-14 | B.G. Negev Technologies And Applications Ltd. | Lead-free phosphate glasses |
DE102012210552B4 (de) * | 2012-06-22 | 2014-06-05 | Schott Ag | Farbgläser, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
DE102017207253B3 (de) | 2017-04-28 | 2018-06-14 | Schott Ag | Filterglas |
CN110156321A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-08-23 | 成都光明光电股份有限公司 | 适于化学强化的玻璃及化学强化玻璃 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ203102A (en) * | 1982-02-23 | 1985-05-31 | Univ Leeds Ind Service Ltd | Water-soluble glass articles;use in treatment of ruminants |
US5043369A (en) * | 1988-10-17 | 1991-08-27 | Corning Incorporated | Glass/glass-ceramic-plastic alloy articles |
US4940677A (en) * | 1988-10-17 | 1990-07-10 | Corning Incorporated | Zinc-containing phosphate glasses |
US4996172A (en) * | 1989-06-29 | 1991-02-26 | Corning Incorporated | Rare earth-containing zinc phosphate glasses |
US5021366A (en) * | 1990-10-19 | 1991-06-04 | Corning Incorporated | Fluorine-free phosphate glasses |
US5071795A (en) * | 1991-01-09 | 1991-12-10 | Corning Incorporated | Alkali zinc halophosphate glasses |
US5122484A (en) * | 1991-05-23 | 1992-06-16 | Corning Incorporated | Zinc phosphate low temperature glasses |
-
1992
- 1992-11-05 US US07/972,416 patent/US5286683A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-10-19 EP EP93116820A patent/EP0596310A1/en not_active Ceased
- 1993-11-05 JP JP5276461A patent/JPH06191875A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008308393A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Noritake Co Ltd | 無鉛低軟化点ガラス、無鉛低軟化点ガラス組成物、無鉛低軟化点ガラスペースト、および蛍光表示管 |
JP2011093757A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Hoya Corp | フツリン酸ガラス、近赤外線吸収フィルター、光学素子および半導体イメージセンサー用ガラス窓 |
JP2019038719A (ja) * | 2017-08-25 | 2019-03-14 | 日本電気硝子株式会社 | 近赤外線吸収ガラス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5286683A (en) | 1994-02-15 |
EP0596310A1 (en) | 1994-05-11 |
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Date | Code | Title | Description |
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