DE102017207253B3

DE102017207253B3 - Filterglas

Info

Publication number: DE102017207253B3
Application number: DE102017207253.9A
Authority: DE
Inventors: Bianca Schreder; Ute Wölfel; Stefanie Hansen
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2018-06-14
Anticipated expiration: 2037-04-29
Also published as: JP6448835B2; US10703669B2; US20180312424A1; CN108793739B; CN108793739A; JP2018188353A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Filterglas enthaltend NaO und KO und umfassend die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Filtergläser, insbesondere Phosphatgläser, die für den Einsatz als Filter blau eingefärbt sind, sowie deren Herstellung.
Die Filtergläser der oben genannten Art können als so genannte optische Bandpassfilter eingesetzt werden, also als Filter mit einem mehr oder weniger schmalen Wellenlängenbereich hoher Transmission (Durchlassbereich), der von zwei Sperrbereichen mit sehr geringer Transmission umgeben ist. Derartige Gläser finden als optische Glasfilter Verwendung zum Beispiel als Farbkorrektionsfilter in Farbvideokameras und Digitalkameras. Weitere Anwendungsbereiche sind Filter zur Blockung der nahen IR (NIR)-Strahlung von LEDs z.B. in Displays etc. Neben der hohen Transparenz im Wellenlängenbereich zwischen ca. 400 und ca. 650 nm ist für solche Gläser eine steile Kante, d.h. ein schneller Abfall der Transmission, zum daran anschließenden UV-Bereich ab kleiner 400 nm und eine sehr geringe Transmission bei Wellenlängen größer 700 nm wünschenswert. NIR-blockende Filter werden außerdem in den Bereichen Aviation / Navigation eingesetzt, weshalb eine gewisse Farborttreue bei starker Blockung notwendig ist (z.B. Farbort weiß oder grün). Während der UV-Bereich möglichst vollständig geblockt werden soll, zum Beispiel um Beschädigungen empfindlicher elektronischer Anordnungen durch die energiereiche Strahlung zu vermeiden, soll die Intensität der einfallenden Strahlung im Bereich größer 700 nm abgeschwächt werden, so dass zum Beispiel bei der Verwendung in Kameras der durch die CCD (charge coupled device)-Sensoren verursachte Rotstich der Aufnahme kompensiert wird. Dies erfordert z.B. Transmissionswerte im NIR von ca. 10^-5 bis hin zu ca. 10^-20 oder ca. 10^-22 bei festgelegter Filterdicke.
Für den Einsatz als Filter sind kupferoxidhaltige Fluorphosphatgläser aus dem Stand der Technik bekannt (z.B. DE 10 2012 210 552 A1 , DE 10 2011 056 873 A1 . Diese Gläser haben jedoch den Nachteil, dass ihre Herstellung aufgrund der oftmals sehr hohen Fluorgehalte schwierig ist, weil Fluor selbst und die Fluoride vieler Glaskomponenten unter den Bedingungen üblicher Herstellungsverfahren flüchtig sind. Aufgrund ihres relativ hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (gemessen im Temperaturbereich zwischen 20 bis 300°C) von > 13 × 10^-6/K ist die Bearbeitung, Nachbearbeitung und/oder Weiterbearbeitung (z.B. das Schneiden, Polieren, Bonden im Rahmen von „Wafer-Level-Packaging“) der Fluorphosphatgläser sehr schwierig und aufwändig. Beispielsweise ist infolge thermisch induzierter mechanischer Spannungen bei einer dafür erforderlichen Fixierung der Gläser die Bruchgefahr hoch. Es wurden daher viele Anstrengungen unternommen, die Zusammensetzungen von Fluorphosphatgläsern mit dem Ziel zu optimieren, Gläser zu erhalten, die einerseits eine gute Beständigkeit aufweisen und andererseits über ökonomische Herstellungsverfahren zugänglich sind.
Ferner sind für den Einsatz als Filtergläser auch weitgehend fluorfreie kupferoxidhaltige Phosphatgläser bekannt (z.B. US2007/0099787 A1 , DE 40 31 469 C1 ). Zwar können solche Gläser aufgrund ihres im Vergleich zu Fluorphosphatgläsern geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten besser bearbeitbar sein. Ihre Witterungsbeständigkeit ist jedoch in der Regel schlechter als die Witterungsbeständigkeit der Fluorphosphatgläser. Weiterhin ist problematisch, dass die Rohstoffe für derartige Gläser hohe Schmelzpunkte und damit hohe Einschmelztemperaturen aufweisen, d.h. die Rohstoffe dieser Gläser schmelzen häufig erst bei Temperaturen deutlich über 1100°C (z.B. oberhalb von 1200°C) auf. Bei derartig hohen Temperaturen verschiebt sich das Gleichgewicht der unterschiedlichen Oxidationsstufen des Kupfers (d.h. Cu(II):Cu(I):Cu(0)) bereits zu den niedrigeren Oxidationsstufen hin. Das bringt für Filteranwendungen insbesondere bei höheren Konzentrationen an Kupferoxid mehrere Nachteile mit sich: Zum einen verschlechtert sich die Transmission an der UV-Kante durch höhere Anteile an einwertigem Kupfer (Cu(I); Cu₂O). Zum anderen bildet sich vermehrt elementares Kupfer (Cu(0)), welches dann zur Entmischung des Glases beiträgt, wodurch das Glas opak wird. Zur Stabilisierung der höheren Oxidationsstufe bei bestimmten Ionen wie Kupferionen wird bei bekannten Phosphatgläsern die Zugabe eines Oxidationsmittels wie CeO₂, MnO₂ oder Cr₂O₃ für nötig erachtet (z.B. US2007/0099787 A1 ; DE 40 31 469 C1 )
Im Zuge der immer kleiner werdenden Komponenten für elektronische Geräte steigt der Bedarf an sehr dünnen Filtern, d.h. ≤ 0,21 mm, insbesondere mit Dicken von ca. 0,11 mm, für welche die Gläser stärker eingefärbt sein müssen. Allerdings führt dies zu Problemen bei der Glasherstellung, da die färbenden Komponenten wie CuO bei höheren Gehalten nicht nur als farbgebende Komponenten wirken, sondern auch als Glasbestandteile Auswirkungen auf das Glasgefüge und andere physikalische Eigenschaften des Glases haben.
Bei der Verwendung von kupferhaltigen Phosphatgläsern für optische Filter ist man bei sehr guten optischen Eigenschaften im Hinblick auf einige Dinge bisher limitiert: zum einen sind Phosphatgläser nur bedingt witterungsstabil, zum anderen ist die mechanische Festigkeit teilweise unzureichend. Darüber hinaus erfordert die zunehmende Miniaturisierung der optischen Komponenten immer geringere Filterdicken, was jedoch deutlich höhere Konzentrationen an CuO erfordert, um die erforderlichen optischen Eigenschaften zu erzeugen. Höhere CuO Gehalte führen jedoch zu den oben dargestellten Problemen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Filtergläser bereitzustellen, welche die Probleme des Standes der Technik lösen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist mit den Gegenständen der Patentansprüche gelungen.
Die Lösung der Aufgabe gelingt insbesondere mit einem K₂O und Na₂O enthaltenden Filterglas der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-%, auf Oxidbasis, sofern nicht anders angegeben):

P₂O₅ 58 - 68

Al₂O₃ 5 - 10

CuO 8 - 15

V₂O₅ 0,05 - 1

SiO₂ <2

F < 1

Summe R‘O (R‘=Mg, Ca, Sr, Ba) 0 - 11

Summe R₂O (R=Li, Na, K) 3 - 17
Die Figuren zeigen:

Die 1 und 2 zeigen die Transmissionskurven erfindungsgemäßer Filtergläser sowie von zwei kommerziell erhältlichen Fluor- und Vanadium-freien Phosphatgläsern mit ähnlicher Zusammensetzung. Filtergläser für die oben beschriebenen Anwendungen werden im Gegensatz zu anderen Gläsern oft anhand konkreter Transmissionseigenschaften charakterisiert, wie z.B. T₅₀ und die Blockung. Dabei wird als Blockung die minimale Transmission im NIR-Bereich bezeichnet. Der T₅₀-Wert ist die Wellenlänge, bei der die Transmission im nahen IR-Bereich (NIR) exakt 50% beträgt (siehe Tabelle).

Die erfindungsgemäßen Gläser erscheinen für das menschliche Auge blau, blaugrün, türkis oder cyan, in größeren Dicken und bei hohen CuO-Gehalten bis hin zu schwarz und können als IR-Cut-Filter eingesetzt werden. Die Farben sind dabei für viele Anwendungen nebensächlich. Vielmehr ist die Filtercharakteristik durch die Absorption im UV bis ca. 300 nm und im nahen IR (NIR) bei ca. 850 nm durch die Zugabe des farbgebenden Oxides CuO entscheidend für die Anwendung als Filter z.B. vor dem Sensor digitaler Kameras. Die UV-Blockung wird dabei durch das Grundglas selbst sowie durch CuO verursacht. Um die UV-Transmission ab einer Wellenlänge von 400 nm (oft auch 430 nm - denn kürzere Wellenlängen werden vom Menschen optisch nicht mehr wahrgenommen) möglichst hoch zu halten, können Oxidationsmittel wie Nitrate und/oder Vanadiumoxid (V₂O₅) eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß enthält das Glas Phosphat (P₂O₅) mit einem Anteil von 58 bis 68 Gew.-%. Als Glasbildner ist der Gehalt des Phosphats in den erfindungsgemäßen Gläsern mit wenigstens 58 Gew.-% hoch. Diese Untergrenze sollte nicht unterschritten werden, weil durch den hohen CuO-Anteil für sehr dünne NIR-Cut-Filter ein hoher Anteil einer netzwerkbildenden Komponente zur Stabilisierung gegen Entmischung erforderlich wird. Weitere vorteilhafte Untergrenzen können 59 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-%, bevorzugt 61 Gew.-%, besonders bevorzugt 62 Gew.-% sein. Die Obergrenze des Phosphatgehaltes beträgt erfindungsgemäß höchstens 68 Gew.-%. Diese Obergrenze sollte nicht überschritten werden, weil sich ansonsten die Glasstabilität gegen Luftfeuchtigkeit verschlechtern kann. Bei höheren P₂O₅ Gehalten treten dessen hygroskopische Eigenschaften stärker in Erscheinung, was zum Aufquellen und zur Eintrübung des Glases sowie zur Bildung von voluminösen Salzschichten auf den Oberflächen führen kann. Vorteilhafte Ausführungsformen der Gläser weisen weniger als 68 Gew.-% P₂O₅ auf. Vorzugsweise umfassen manche Gläser höchstens 67 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Gläser dieser Erfindung höchstens 66 Gew.-% Phosphat.
Aluminiumoxid (Al₂O₃) wird eingesetzt, um die Witterungsstabilität des Glases zu erhöhen, da es zu den konditionalen Netzwerkbildern gehört, aber nicht hygroskopisch ist. Es ist in den erfindungsgemäßen Gläsern in Mengenanteilen von 5 bis 10 Gew.-% enthalten. Die Untergrenze von 5 Gew.-% sollte nicht unterschritten werden, um eine ausreichende Witterungsstabilität zu erhalten. Vorteilhaft können mindestens 6 Gew.-% Al₂O₃ im Glas enthalten sein. Die Obergrenze von 10 Gew.-% sollte nicht überschritten werden, da höhere Al₂O₃-Gehalte die Kristallisationsneigung des Glases und insbesondere den Schmelzbereich des Glases erhöhen. Ein Glas mit einem höheren Schmelzbereich weist auch eine höhere Einschmelztemperatur für das Gemenge auf. Durch die höheren Einschmelztemperaturen gelangt die Schmelze in den reduzierenden Bereich. Das hat zur Folge, dass sich das Gleichgewicht derjenigen Komponenten, die in unterschiedlichen Oxidationsstufen auftreten können (beispielsweise Cu, V, Ce, Nb), zu den niedrigen Oxidationsstufen hin verschiebt. Dadurch ändern sich jedoch in unerwünschter Weise die optischen Eigenschaften des Glases (z.B. Absorption, Transmission) und damit die charakteristischen Filtereigenschaften. Es ist vorteilhaft, wenn der Gehalt an Aluminiumoxid höchstens 9 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt höchstens 7 Gew.-% beträgt.
Um in den Gläsern dieser Erfindung eine ausreichende Stabilität zu gewährleisten, soll der Anteil der Glasbildner, also die Summe von Phosphat und Aluminiumoxid, zusammen vorzugsweise mindestens 63 Gew.-% betragen. Vorteilhaft kann auch eine Summe von mindestens 65 Gew.-%, bevorzugt mindestens 67 Gew.-% sein. Bevorzugt beträgt die Summe der beiden Komponenten höchstens 78 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 76 Gew.-%, weiter bevorzugst höchstens 74 Gew.-%.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Gewichts- bzw. Massenverhältnis von Phosphat zu Aluminiumoxid auf einen Wert von wenigstens 8, bevorzugt von wenigstens 9 und/oder bevorzugt höchstens 12 einzustellen. In weiter bevorzugten Ausführungsformen beträgt dieser Wert höchstens 11, vorteilhaft höchstens 10.
Siliziumoxid (SiO₂) erhöht wie Aluminiumoxid die Kristallisationsneigung sowie die Temperatur des Schmelzbereichs des Glases und verschlechtert durch die Verschiebung des Gleichgewichtes der Kupferoxidationsstufen die optischen Eigenschaften des Glases. Daher sollte es - wenn überhaupt - mit weniger als 2 Gew.-% im Glas enthalten sein. Vorteilhafterweise enthält das erfindungsgemäße Glas weniger als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% SiO₂. Eine Untergrenze für SiO₂ kann 0,01 Gew.-% sein. Besonders bevorzugt ist das Glas frei von zugesetztem SiO₂. Geringe Anteile von weniger als 1,5 Gew.-% können durch Verunreinigungen der Rohstoffe oder durch den Herstellungsprozess in SiO₂-haltigen Schmelzwannen enthalten sein.
Wie einleitend erwähnt, zählt das erfindungsgemäße Filterglas zu den Blaufiltern. Daher umfasst es als farbgebende Komponente Kupferoxid (CuO) in Mengen von 8 bis 15 Gew.-%. Wird Kupferoxid in zu geringen Mengen (d.h. die erfindungsgemäße Untergrenze von 8 Gew.-% wird unterschritten) eingesetzt, reicht die Licht-blockende Wirkung im NIR Wirkung für die Zwecke dieser Erfindung nicht aus, weil die Absorption von Cu im Glas bei geringen Glasdicken (beispielsweise 0,11 mm) dann zu gering ist. Es ist vorteilhaft, wenn das Glas mehr als 8 Gew.-% CuO enthält, vorzugsweise mindestens 9 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Wird indes ein zu hoher Gehalt an Kupferoxid gewählt, wird die Transmission des Glases negativ beeinflusst, weil entweder die Absorption von Cu(I) im UV zu stark wird oder das Glas durch Cu(0) opak wird. Daher sollte die Obergrenze von 15 Gew.-% CuO nicht überschritten werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Glas maximal 14 Gew.-%, vorzugsweise maximal 13 Gew.-%, bevorzugt maximal 12 Gew.-% CuO enthält.
Um die UV-Transmission möglichst hoch einzustellen enthält das erfindungsgemäße Glas Vanadiumoxid (V₂O₅) mit einem Anteil von 0,05 bis 1 Gew.-%. Es ist mit mindestens 0,05 Gew.-%, vorteilhafterweise mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% im Glas enthalten. Die Obergrenze von 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 Gew.-% sollte nicht überschritten werden, da bei höheren Gehalten eine Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums auftreten kann.
Das Glas dieser Erfindung enthält mit Kaliumoxid (K₂O) und Natriumoxid (Na₂O) wenigstens zwei Alkalimetalloxide R₂O. Alkalimetalloxide tragen dazu bei, die Schmelztemperatur des Glases zu verringern. Zielgebend für den Einsatz der Alkalimetalloxide ist dabei, trotzt eines für Phosphatgläser relativ hohen Al₂O₃-Gehaltes ein bei möglichst niedrigen Temperaturen einschmelzendes Gemenge zu erhalten, um die Bildung von einwertigem oder elementarem Kupfer möglichst zu unterdrücken. Des Weiteren erleichtern Alkalimetalloxide die Verarbeitung des Glases, indem sie als Flussmittel in der Schmelze wirken, also die Viskosität des Glases verringern. Allerdings senken zu große Mengen dieser Oxide die Glasübergangstemperatur ab, beeinträchtigen die Beständigkeit der Gläser und erhöhen den Ausdehnungskoeffizienten des Glases. Ist letzterer besonders hoch, lässt sich das Glas nicht mehr optimal kaltnachverarbeiten. Des Weiteren sinken die Wärmefestigkeit und die Entspannung des Glases im Kühlofen wird erschwert.
Daher soll der Summengehalt an Alkalimetalloxiden (d.h. die Summe R₂O (R=Li, Na, K)) einen Wert von 3 Gew.-%, vorteilhaft von 3,1 Gew.-%, vorzugsweise von 4 Gew.-%, vorteilhafterweise von 5 Gew.-%, vorteilhaft von 6 Gew.-%, bevorzugt von 7 Gew.-%, besonders bevorzugt von 8 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 9 Gew.-%, auch bevorzugt von 10 Gew.-% nicht unterschreiten. Um die Stabilität der Gläser nicht zu gefährden, soll der Summengehalt dieser Oxide einen Wert von 17 Gew.-%, bevorzugt 16 Gew.-%, auch bevorzugt 15 Gew.-%, gemäß bestimmter Varianten des Glases von höchstens 14 Gew.-%, nicht überschreiten. Erfindungsgemäße Gläser enthalten wenigstens zwei Vertreter der Gruppe der Alkalimetalloxide Lithiumoxid (Li₂O), Kaliumoxid (K₂O) und Natriumoxid (Na₂O). Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Alkalimetalloxide Natriumoxid und Kaliumoxid zu kombinieren, weil diese Kombination einen stabilisierenden Effekt im Sinne eines Mischalkali-Effektes auf das Glas ausübt. In vorteilhaften Ausführungen ist neben Na₂O und K₂O auch Li₂O enthalten.
In vorteilhaften Ausführungsformen ist das Verhältnis K₂O (in Gew.-%) / Na₂O (in Gew.-%) > 1. Vorteilhaft kann das Verhältnis > 1,1, bevorzugt > 1,2, besonders bevorzugt > 1,25 sein. Durch den höheren gewichtsprozentualen Anteil an K₂O im Vergleich zu Na₂O wird bewirkt, dass die Lage des Absorptionsmaximums positiv beeinflusst wird. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn das Verhältnis K₂O (in Gew.-%) / Na₂O (in Gew.-%) < 2, vorzugsweise < 1,9, bevorzugt < 1,8 ist. Dadurch wird erreicht, dass sich das Absorptionsmaximum weiter zu längeren Wellenlängen verschiebt.
Die erfindungsgemäßen Gläser umfassen Kaliumoxid, vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 10 Gew.-%. 2,9 Gew.-% K₂O wären auch noch möglich. K₂O wird eingesetzt, um die Steilheit der Kante der Transmissionskurve zum NIR-Bereich fein einzustellen. Es ist vorteilhaft, wenn eine K₂O-Mindestmenge von 3 Gew.-% nicht unterschritten wird, weil sowohl die Klimaresistenz als auch die Steilheit der NIR-Kante sonst ungünstig beeinflusst werden. Vorzugsweise enthält das Glas wenigstens 4 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigsten 6 Gew.-% K₂O. Allerdings soll der Gehalt an Kaliumoxid einen Wert von höchstens 10 Gew.-%, vorteilhalft höchstens 9 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 8 Gew.-% nicht übersteigen. Andernfalls würde die chemische Beständigkeit des Glases zu sehr beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäßen Gläser umfassen im Übrigen auch Natriumoxid, vorzugsweise in Mengen von wenigstens 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%. Diese Komponente wird mit wenigstens 0,1 Gew.-% zugesetzt, um den Schmelzbereich des erzeugten Glases zu senken. Mit diesem Bestandteil kann auch die Entglasungsstabilität verbessert werden. Wird Na₂O in zu geringen Mengen eingesetzt, wird dieser Effekt nicht erreicht. Vorteilhafterweise enthält das Glas wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, weiterhin bevorzugt wenigstens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 4 Gew.-% Na₂O. Dabei sollte aus Stabilitätserwägungen ein Gehalt von höchstens 8 Gew.-%, vorteilhaft höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt höchstens 6 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-% nicht überschritten werden.
Das erfindungsgemäße Glas kann Lithiumoxid in geringen Mengen enthalten. Es kann vorteilhaft sein, wenn eine Obergrenze von 2 Gew.-%, vorteilhaft von 1,5 Gew.-%, nicht überschritten wird, weil ansonsten das Glas destabilisiert werden könnte. Wenn das Glas Li₂O umfasst, ist diese Komponente vorzugsweise mit mindestens 0,01 Gew.-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mit mindestens 0,8 Gew.-% enthalten. Varianten des Glases sind vorzugsweise frei von Lithiumoxid.
Die erfindungsgemäßen Gläser können frei von Erdalkalioxid sein. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Filtergläser auch Erdalkalioxid. Erdalkalioxide (Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Bariumoxid (BaO) und Strontiumoxid (SrO)) können der Einstellung der Viskosität dienen und die Schmelzbarkeit der Gläser verbessern. Sie sind genau wie die Alkalioxide Netzwerkwandler. Im Rahmen der Erfindung sollte ihr Gehalt (d.h. die Summe R‘O (R‘=Mg, Ca, Sr, Ba)) einen Wert von höchstens 11 Gew.-% nicht überschreiten, da sich Erdalkali in Phosphatgläsern bei zu hohen Gehalten destabilisierend auf das Glas auswirken. In vorteilhaften Ausführungen kann die Summe R‘O maximal 8 Gew.-%, vorzugsweise maximal 7 Gew.-%, bevorzugt maximal 6 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 5 Gew.-% betragen. Wenn Erdalkalioxid in einer vorteilhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Glases enthalten ist, kann der Gehalt mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, vorteilhaft mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-% betragen.
Es sind Varianten bevorzugt, die von den bekannten Erdalkalioxiden zumindest Magnesiumoxid (MgO) enthalten. Der Erdalkaligehalt wird im Rahmen der Erfindung vorzugsweise wesentlich durch MgO bestimmt. Es kann vorteilhaft sein, wenn von den Erdalkalioxiden nur MgO enthalten ist. Ein vorteilhafter Bereich für MgO kann 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% sein. Vorteilhafte Ausführungen können mindestens 1 Gew.-%, vorteilhaft mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% MgO enthalten. Eine vorteilhafte Obergrenze für MgO kann für manche Varianten 5 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-% sein. MgO freie Varianten sind möglich, jedoch weniger bevorzugt. Eine Untergrenze für MgO könnte auch 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% sein.
Calciumoxid (CaO) ist im Rahmen der Erfindung eine optionale Komponente, d.h. CaO freie Varianten sind möglich. Wenn CaO enthalten ist beträgt diese Komponente vorzugsweise maximal 3 Gew.-%, mehr bevorzugt maximal 2 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-% und/oder mindestens 0,01, vorteilhaft mindestens 0,1 Gew.-%. CaO ist als Glaskomponente im Rahmen der Erfindung weniger bevorzugt, da Calciumionen aufgrund ihrer Größe und Ladung mit Kupferionen um die Plätze im Glasnetzwerk konkurrieren. Bei Gläsern mit sehr hohen CuO-Gehalten kann ein zu hoher CaO Gehalt damit dazu beitragen, dass die Obergrenze für die Entmischung des Glases schneller erreicht wird.
Bariumoxid (BaO) und/oder Strontiumoxid (SrO) kann/können bei manchen Varianten enthalten sein, beispielsweise jeweils in einem Anteil von mindestens 0,01 Gew.-%. Falls BaO enthalten sein sollte, beträgt die Obergrenze vorteilhaft 3 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-%. Dieselben Obergrenzen gelten für SrO. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Filtergläser frei von BaO und/oder SrO. BaO und/oder SrO sind weniger bevorzugte Komponenten, da sie im Glas eine geringere Stabilität gegen Kristallisation und ein schlechteres Aufschmelzverhalten als Alkalimetalloxide oder MgO/CaO bewirken.
Zinkoxid (ZnO) wird bei vielen bekannten blauen Filtergläsern eingesetzt, z.B. zur Herabsetzung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Erhöhung der Wärmefestigkeit und Verbesserung der Entspannbarkeit des Glases im Kühlofen.
Aufgrund der besonderen Zusammensetzung der Gläser dieser Erfindung kann auf Zinkoxid verzichtet werden, was vorteilhaft ist. Es wurde herausgefunden, dass sich durch den Einsatz von ZnO bei den erfindungsgemäßen Gläsern die Witterungsstabilität verschlechtert, wobei die Gründe dafür bisher noch nicht geklärt sind. Wird ZnO jedoch eingesetzt, sollte der Gehalt mindestens 0,05 Gew.-% und/oder höchstens 3 Gew.-% betragen, in besonderen Ausführungsformen beträgt der Gehalt höchstens 2 Gew.-%, vorteilhaft höchstens 1 Gew.-%. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glas frei von zugesetztem ZnO.
Um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu erniedrigen kann Lanthanoxid (La₂O₃) in dem erfindungsgemäßen Glas enthalten sein. Wenn La₂O₃ enthalten ist, beträgt der Gehalt vorteilhaft mindestens 0,01 Gew.-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt mindesten 1 Gew.-%. Da es sich bei La₂O₃ um eine hochpreisige Glaskomponente handelt, ist es vorteilhaft, wenn der Anteil eine Obergrenze von 4 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 Gew.-% nicht überschreitet. Manche Varianten können auch frei von La₂O₃ sein.
Manche Ausführungsformen dieser Erfindung umfassen auch Ceroxid (CeO₂) in Mengen von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,02 Gew.-% und /oder weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,6 Gew.-%, am meisten bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%. Ceroxid erhöht die Beständigkeit des Glases gegenüber UV-Strahlung, in dem es im UV-Bereich absorbiert. Im Rahmen der Erfindung wurde überraschend gefunden, dass Filtergläser mit den gewünschten Transmissionseigenschaften ohne Zugabe von Ceroxid hergestellt werden können, d.h. diese vorteilhaften Ausführungsformen sind frei von Ceroxid. Das Basisglas, d.h. das Phosphatglas ohne die farbgebenden Ionen, hat so gute optische Eigenschaften, dass CeO₂ nicht nötig ist. Durch diese Maßnahme weist die Glaszusammensetzung vorteilhaft mit Kupferoxid und Vanadiumoxid nur zwei Komponenten auf, die je nach Redoxzustand der Schmelze in verschiedenen Wertigkeiten vorliegen können, weshalb in der Fertigung eine stabile Einstellung der NIR-Kante erzielbar ist. Die Einstellung soll so genau sein, dass die erlaubte T₅₀-Toleranz für einen fertigen Filter eingehalten werden kann. Liegen dagegen CuO, V₂O₅ und CeO₂ im Glas vor, kann die stabile Einstellung der NIR-Kante selbst bei einer kontinuierlichen Fertigung deutlich erschwert sein.
Das erfindungsgemäße Glas enthält Fluor in einem Anteil von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%. Besonders bevorzugte Varianten des Glases sind frei von Fluor als zugesetzter Glaskomponente. Falls Fluor enthalten sein sollte, kann 0,01 Gew.-% eine Untergrenze sein. Fluor verbessert zwar die Witterungsstabilität der Phosphatgläser. Jedoch ist der Herstellungsprozess der Gläser schwer kontrollierbar aufgrund der Flüchtigkeit dieser Komponente. Außerdem wird die mechanische Bearbeitbarkeit der Gläser durch Gehalte an Fluor erschwert, da die solche Gläser einen höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.
Boroxid (B₂O₃) neigt wie das Fluor zur Verdampfung, so dass der Gehalt an Boroxid nur sehr gering sein sollte. Weiterhin wirkt sich auch Bor ungünstig auf die Klimaresistenz aus. Erfindungsgemäß beträgt der Boroxidgehalt vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Boroxidgehalt höchstens 0,5 Gew.-% beträgt. Gemäß vorteilhafter Varianten wird dem erfindungsgemäßen Glas kein Boroxid als Glaskomponente zugegeben, d.h. das Glas ist frei von B₂O₃. Falls B₂O₃ enthalten sein sollte, kann 0,01 Gew.-% eine Untergrenze sein.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Gläser frei von Eisenoxid (Fe₂O₃), weil dieses Oxid die Transmissionseigenschaften der Gläser negativ beeinflussen kann und ebenfalls zum Redoxgleichgewicht von CuO beitragen kann, was das Einstellen eines stabilen Prozesses erschwert. Sofern alternative Ausführungsformen doch Eisenoxid enthalten, ist sein Gehalt auf höchstens 0,25 Gew.-% beschränkt. Fe₂O₃ kann als Verunreinigung durch andere Komponenten ins Glas gelangen. In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen Gläser neben Kupferoxid keine weiteren färbenden Oxide, insbesondere ist es frei von Kobaltoxid (CoO).
Das erfindungsgemäße Glas ist als Filterglas vorzugsweise frei von anderen färbenden Komponenten, wie Cr, Mn und/oder Ni und/oder optisch aktiven, wie laseraktiven Komponenten, wie Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er und/oder Tm. Außerdem ist das Glas vorzugsweise frei von gesundheitsschädlichen Komponenten, wie Oxiden von As, Pb, Cd, Tl und Se. Die Gläser dieser Erfindung sind weiter bevorzugt frei von radioaktiven Bestandteilen.
Das erfindungsgemäße Glas ist weiter vorzugsweise frei von Seltenerdmetalloxiden wie Nioboxid (Nb₂O₅), Yttriumoxid (Y₂O₃), Ytterbiumoxid (Yb₂O₃), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃) sowie von Wolframoxid (WO₃) und/oder von Zirkoniumoxid (ZrO₂), wobei als Ausnahme, wie vorstehend beschrieben, La₂O₃ enthalten sein kann. Nb₂O₅ ist in der Schmelze schwer löslich. Außerdem ist Niob ein polyvalentes Ion, das am Redoxgleichgewicht in der Schmelze teilnimmt. Liegt es in der niedrigeren Oxidationsstufe vor, kann es eine Braunfärbung des Glases bewirken. Durch Gandoliniumoxid, Wolframoxid, Zirkoniumoxid und/oder Ytterbiumoxid steigt die Gefahr der Kristallisation des Glases und die Einschmelztemperaturen können erhöht werden. Yttriumoxid kann die Witterungsbeständigkeit des Glases verschlechtern.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt zu 99 Gew.-% aus den vorstehend genannten Komponenten.
Gemäß einer Ausführungsform besteht das Glas zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 95 Gew.-%, mehr bevorzugt zu 97 Gew.-% aus den Komponenten P₂O₅, Al₂O₃, MgO, Na₂O, K₂O, CuO und V₂O₅.
Gemäß einer Ausführungsform besteht das Glas zu 95 Gew.-%, vorzugsweise zu 98 Gew.-%, mehr bevorzugt zu 99 Gew.-% aus den Komponenten P₂O₅, Al₂O₃, MgO, Na₂O, K₂O, CuO, V₂O₅, La₂O₃ und Li₂O.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Glas auch vorzugsweise frei von anderen, in den Ansprüchen oder der Beschreibung nicht genannten Komponenten, d.h. gemäß einer derartigen Ausführungsform besteht das Glas im Wesentlichen aus den vorstehend aufgeführten Komponenten, wobei einzelne, als nicht oder weniger bevorzugt genannte Komponenten ausgenommen sein können. Der Ausdruck „im Wesentlichen bestehen aus“ bedeutet dabei, dass andere Komponenten höchstens als Verunreinigungen vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente beabsichtigt zugegeben werden.
Wenn es in dieser Beschreibung heißt, die Gläser seien frei von einer Komponente oder enthalten eine gewisse Komponente nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente allenfalls als Verunreinigung in den Gläsern vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen oder gar nicht als Glaskomponente zugesetzt wird. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm.
Die Läuterung erfolgt bei diesem Glas vorzugsweise vorrangig über physikalische Läuterung, d.h. das Glas ist bei den Schmelz-/Läutertemperaturen so dünnflüssig, dass die Blasen austeigen können. Der Zusatz an Läutermitteln fördert die Abgabe bzw. Aufnahme von Sauerstoff in der Schmelze. Außerdem können polyvalenten Oxide in das Redoxverhalten eingreifen und damit die Bildung des Cu(II)O fördern.
Das erfindungsgemäße Glas kann daher übliche Läutermittel in geringen Mengen beinhalten. Vorzugsweise beträgt die Summe der zugesetzten Läutermittel höchstens 1,0 Gew-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Gew-%. Als Läutermittel kann in dem erfindungsgemäßen Glas mindestens eine der folgenden Komponenten enthalten sein (in Gew.-%):

Sb₂O₃ 0 - 1 und / oder

As₂O₃ 0 - 1 und / oder

SnO 0 - 1 und / oder

Halogenid (Cl, F) 0 - 1 und / oder

SO₄ ^2- 0 - 1 und / oder

anorganische Peroxide 0 - 1
Als anorganische Peroxide können beispielsweise Zinkperoxid, Lithiumperoxid und/oder Erdalkaliperoxide verwendet werden.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Glas As₂O₃-frei, da diese Komponente aus ökologischen Gründen als problematisch angesehen wird.
Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten (α_20-300) gemessen für den Temperaturbereich 20 bis 300 °C der erfindungsgemäßen Gläser liegen vorzugsweise in einem Bereich von höchstens 13 × 10^-6/K, mehr bevorzugt höchstens 12,5 × 10^-6/K und besonders bevorzugt bei höchstens 12 × 10^-6pro K. Dadurch werden Probleme mit thermisch induzierten mechanischen Spannung in der Weiterverarbeitung und der Fügetechnik vermieden. Die mechanische Festigkeit wird dadurch erhöht. Eine Untergrenze für den Ausdehnungskoeffizienten kann 9,5 × 10^-6/K, vorzugsweise 10 × 10^-6/K sein.
Die erfindungsgemäßen Gläser sollen eine möglichst hohe Glasübergangstemperatur bzw. Transformationstemperatur (T_g) aufweisen. Je niedriger T_g ist, desto schwächer ist das Glasnetzwerk und desto brüchiger ist das Glas und damit anfälliger gegenüber Feuchtigkeit. Je höher die Transformationstemperatur ist, desto höher ist die Härte des jeweiligen Phosphatglases. Daher weisen erfindungsgemäße Filtergläser vorteilhafterweise eine Transformationstemperatur von mehr als 400 °C, bevorzugt mehr als 415 °C auf.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Gläser einen möglichst niedrigen Schmelzbereich (<T₃) auf. Solche Gläser haben auch eine entsprechend niedrige Einschmelztemperatur für die Rohstoffe des Gemenges. D.h. erfindungsgemäß werden die Komponenten des Glases derart gewählt, dass ein möglichst niedrig einschmelzendes Gemenge erhalten wird. Die Einschmelztemperatur des Gemenges sollte vorteilhaft weniger als 1200°C, vorzugsweise maximal 1150°C, bevorzugt maximal 1100°C betragen. Durch diese niedrige Einschmelztemperatur wird vorteilhaft erreicht, dass die Schmelze im oxidierenden Bereich bleibt und vorwiegend Cu(II)O vorliegt. Die Bildung von Cu(I) und metallischem Kupfer ist somit unterdrückt. Dadurch wird ein Glas mit einer hohen Transmission erhalten. Trotz der hohen Kupfergehalte weisen diese Filtergläser keine Trübung und keinen Kupferspiegel auf der Oberfläche auf. Dadurch sind erfindungsgemäßen Gläser nicht nur in gesonderten Tiegeln, sondern auch in Schmelzwannen (d.h. kontinuierlichen Aggregaten) fertigbar.
Die erfindungsgemäßen Gläser zeichnen sich durch eine gute Filtercharakteristik aus. Das erfindungsgemäße Glas weist bei einer Probendicke von 0,11 mm vorzugsweise eine Reintransmission (englisch: „internal transmission“) τi bei 400 nm von mehr als 80 %, vorzugsweise mehr als 82,5 %, bevorzugt mehr als 85%, besonders bevorzugt mindestens 87,5% auf. Auch ist es vorteilhaft, wenn das Glas bei einer Probendicke von 0,11 mm eine Reintransmission τi bei 520 nm von mehr als 90 %, vorzugsweise mehr als 93 %, bevorzugt mehr als 95%, weiter bevorzugt mindestens 96% aufweist.
Der T₅₀-Wert der erfindungsgemäßen Filtergläser, d.h. die Wellenlänge, bei der die Transmission im nahen IR-Bereich (NIR) exakt 50% beträgt, liegt bei einer Probendicke von 0,11 mm vorteilhaft im Bereich zwischen 625 nm bis 640 nm, vorzugsweise im Bereich zwischen 630 nm bis 638 nm.
Das erfindungsgemäße Glas weist eine gute Klimaresistenz bzw. Klimabeständigkeit bzw. Witterungsbeständigkeit auf. Insbesondere kann das Glas mindestens 400 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden einer Temperatur von 85 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85 % ausgesetzt werden, ohne dass die Transmissionseigenschaften durch eine Trübung der Oberfläche oder im Volumen beeinträchtigt werden.
Mit erfindungsgemäßen Gläser ist es gelungen, die eingangs beschriebenen Probleme bei Filtergläsern zu lösen. Es ist gelungen, auf Fluor zu verzichten und dennoch ein witterungsstabiles Phosphatglas mit sehr hohen CuO-Gehalten zur Verfügung zu stellen. Durch den geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten (im Vergleich zu Fluorphosphatgläsern) ist die mechanischer Festigkeit verbessert und die Gefahr von Glasbruch bei der Weiterverarbeitung verringert. Durch die gezielte Festlegung der Glaskomponenten und die spezielle Auswahl der Rohstoffe, über die die jeweiligen Glaskomponenten in das Glas gelangen (z.B. in Form von komplexen Phosphaten) wird im Zuge der Glasherstellung die Einschmelztemperatur niedrig gehalten. Dadurch ist es möglich, dass hohe Gehalte an CuO, die für die Herstellung dünner Filter erforderlich sind, im Glas enthalten sind und dennoch die guten Filtercharakteristiken (Transmisssions-, Absorptionswerte) erreicht werden.
Ein erfindungsgemäßer Filter umfasst ein oben beschriebenes erfindungsgemäßes Filterglas. Es ist vorteilhaft, wenn der Filter auf wenigstens einer Seite wenigstens eine Beschichtung aufweist. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Antireflexions-(AR) und/oder UV/IR-Cut-Beschichtung. Diese Schichten verringern Reflexionen und erhöhen die Transmission bzw. verstärken die IR-Blockung und machen die Absorptionskante im Bereich 650 nm steiler. Bei diesen Schichten handelt es sich um Interferenzschichten. Im Falle einer Antireflexionsschicht trägt das Glas auf wenigstens einer Seite 4 bis 10 dieser Schichten, im Falle einer UV/IR-Cut-Beschichtung sind es vorzugsweise sogar 50 bis 70 Schichten. Diese Schichten bestehen bevorzugt aus harten Metalloxiden wie insbesondere SiO₂, Ta₂O₃, TiO₂ oder Al₂O₃. Diese Schichten werden bevorzugt auf verschiedenen Seiten des Filterglases aufgebracht. Solche Beschichtungen erhöhen außerdem weiter die Witterungsbeständigkeit/Klimabeständigkeit.
Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung ist auch das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Gläser. Werden die im folgenden beschriebenen Schritte befolgt, können die beanspruchten Gläser erhalten werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser wird als Rohstoff bevorzugt komplexes Phosphat und/oder Metaphosphat dem Gemenge zugegeben. Der Ausdruck „komplexes Phosphat“ bedeutet, dass dem Gemenge kein Phosphat in Form von „freiem“ P₂O₅ zugegeben wird, sondern dadurch, dass Glaskomponenten wie Na₂O, K₂O, etc. nicht in oxidischer oder carbonatischer Form, sondern als Phosphat dem Gemenge zugegeben werden, wie z.B. Mg(H₂PO₄)₂, LiH₂PO₄, KPO₃, NaPO₃. Das bedeutet, dass das Phosphat als anionische Komponente eines Salzes zugegeben wird, wobei die entsprechende kationische Komponente dieses Salzes selbst ein Glasbestandteil ist. Meta-Phosphate (z.B. Al(PO₃)₃) sind Polyphosphate, insbesondere mit Ringstrukturen, die vorteilhaft eingesetzt werden, da sie pro Kation mehr Phosphat in das Glas bringen. Das hat den Vorteil, dass der Phosphat-Anteil (komplexe Phosphate, Meta-Phosphate) zulasten des freien P₂O₅ steigt, was zu einer guten Beherrschbarkeit im Schmelzverhalten und deutlich verringerten Verdampfungs- und Verstaubungseffekten, einhergehend mit einer verbesserten inneren Qualität, führen kann. Zusätzlich stellt ein erhöhter Anteil an freiem Phosphat erhöhte Anforderungen an die Sicherheitstechnik des Produktionsbetriebes, wodurch sich die Herstellungskosten erhöhen. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme verbessert sich die Verarbeitbarkeit der Glaszusammensetzung erheblich: Das Gemenge ist trockener und lässt sich besser mischen. Außerdem stimmen die Einwaagen besser als bei der Verwendung von Rohstoffen, die während der Lagerung zunehmend Wasser aus der Umgebung aufnehmen.
Vorzugsweise werden nur wenige Glaskomponenten als Oxide zugegeben. Die Alkalioxide und Erdalkalioxide können auch als Carbonate eingeführt werden.
Erfindungsgemäß werden die Rohstoffe des Glases derart gewählt, dass ein möglichst niedrig einschmelzendes Gemenge erhalten wird (Einschmelztemperatur vorzugsweise < 1150°C, bevorzugt < 1100°C).
Durch Zugabe von Nitraten zu dem Gemenge können oxidierende Bedingungen in der Schmelze eingestellt werden. Nitrate wirken auch als Flussmittel und tragen zur Erniedrigung der Schmelztemperaturen bei. Für die Absorption im IR-Bereich ist das Vorliegen von Kupferionen in der Wertigkeitsstufe +2 und von Vanadiumionen in der Wertigkeitsstufe +5 wichtig. Das Glas wird daher in an sich bekannter Weise unter oxidierenden Bedingungen erschmolzen. Alternativ oder zusätzlich zum Einsatz von Nitraten kann ein Sauerstoffbubbling in der Schmelze durchgeführt werden (siehe unten).
Das erfindungsgemäße Glas wird aus einem einheitlichen zuvor gut gemischten Gemenge entsprechender Zusammensetzung in einem diskontinuierlichen wie z.B. Pt-Tiegel oder kontinuierlichem Schmelzaggregat wie z.B. AZS (Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂)-Wanne, Pt-Wanne oder Quarzglaswanne bei Temperaturen von 930 bis 1150°C geschmolzen, danach geläutert und homogenisiert. Beim Schmelzen des Glases können die im Tiegel oder Wannenmaterial enthaltenen Komponenten in das Glas eingebracht werden. D.h. nach einer Schmelze in einer Quarzglaswanne können bis zu 2 Gew.-% SiO₂ im Glas enthalten sein, auch wenn diese explizit nicht zugegeben wurden. Die Schmelztemperaturen hängen von der gewählten Zusammensetzung ab.
Das Glas kann zur Einstellung des Redoxverhältnisses in der Schmelze vorzugsweise mit Sauerstoff gebubbelt werden. Das erfindungsgemäße Glas ist insbesondere über ein Verfahren herstellbar, bei dem bei einer diskontinuierlichen Schmelze, beispielsweise einer Tiegelschmelze für eine Dauer von 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten, ein Sauerstoffbubbling in der Schmelze durchgeführt wird. Bei einer kontinuierlichen Schmelze, beispielsweise einer Wannenschmelze kann das Bubbling vorzugsweise kontinuierlich und vorzugsweise im Einschmelzbereich der Wanne durchgeführt werden. Die Flussrate des Sauerstoffes liegt dabei vorzugsweise bei einem Wert von wenigstens 40 Litern pro Stunde, weiter bevorzugt wenigstens 50 l/h und ferner bei vorzugsweise höchstens 80 l/h und weiter bevorzugt höchstens 70 l/h. Das Bubbling dient außerdem zur Homogenisierung der Schmelze. Es unterstützt neben seinen oben beschriebenen Effekten auch die Vernetzung im Glas.
Werden diese Parameter berücksichtigt, wird bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiche ein erfindungsgemäßes Glas erhalten. Das hier beschriebene Herstellungsverfahren ist genauso Bestandteil dieser Erfindung wie das damit herstellbare Glas.
Die Läuterung des Glases wird vorzugsweise bei 980 bis maximal 1200°C durchgeführt. Die Temperaturen sind generell niedrig zu halten, um die Verdampfung der leicht flüchtigen Komponenten wie Li₂O und P₂O₅ so gering wie möglich zu halten.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung erfindungsgemäßer Filtergläser als Filter, insbesondere NIR-Cut-Filter. Außerdem ist die Verwendung dieser Gläser zum Schutz von CCDs in Kameras erfindungsgemäß. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Filtergläser in Bereichen wie Sicherheit, Aviation, Nachtsicht und ähnliches im Rahmen der Erfindung verwendet werden.
Beispiele
Zur Herstellung eines Filterglases mit der Zusammensetzung entsprechend eines Ausführungsbeispiels wird ein entsprechendes Glasgemenge intensiv vermischt. Dieses Gemenge wird in einer Zeit von ca. 3 Stunden bei 1100°C eingeschmolzen und ca. 30 Minuten mit Sauerstoff gebubbelt. Die Läuterung erfolgt aufgrund der niedrigen Viskosität ebenfalls bei 1100-1150°C. Nach dem Abstehen von ca. 15 bis 30 Minuten erfolgt der Guss bei einer Temperatur von ca. 950°C.
Die 1 und 2 zeigen die Transmissionsspektren erfindungsgemäßer Gläser. Zum Vergleich sind in 1 ferner die Transmissionskurven (a und b) von zwei kommerziell erhältlichen Fluor- und Vanadium-freien Phosphatgläsern mit ähnlicher Zusammensetzung dargestellt. Die erfindungsgemäßen Gläser weisen hervorragende Filtereigenschaften auf. Neben einer hohen Transparenz (≥ 70 % Transmission) im Wellenlängenbereich zwischen ca. 370 und ca. 600 nm weisen die Transmissionskurven der erfindungsgemäßen Gläser steile Kanten, d.h. einen schnellen Abfall der Transmission, in beide Richtungen des jeweils anschließenden Spektrums auf. Im Bereich der hohen Transmission sind die Transmissionskurven über einen größeren Wellenlängenbereich oben flach, was besonders gut in 2 (Ausführungsbeispiel 8) zu erkennen ist. Im Vergleich mit den Gläsern aus dem Stand der Technik wird ferner deutlich, dass die erfindungsgemäßen Filtergläser eine deutlich höhere Transmission im UV Bereich aufweisen (z.B. bei einer Wellenlänge von 400 mn). Die Dicke der Probe beträgt für alle dargestellten Gläser 0,11 mm.

Die Gläser weisen eine Knoop-Härte HK von ca. 400 bis 450 auf - weitere Varianten können auch noch höhere Werte bis ca. 475 aufweisen - und sind damit gut verarbeitbar und gleichzeitig ausreichend kratzfest. Die Ausdehnungskoeffizienten liegen bei 9,5 × 10^-6/ K bis < 13 × 10^-6/ K, gemessen für den Temperaturbereich 20 bis 300 °C. Die Glasübergangtemperaturen der Gläser T_g betragen ca. 415 bis 450°C. Tabelle 1 (Ausführungsbeispiele in Gew.-%)

	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5	Nr.6	Nr. 7	Nr. 8
SiO₂			0,6					1,0
P₂O₅	62,8	62,6	62,3	64,8	65,9	64,9	64,2	63,6
Al₂O₃	6,5	6,5	6,4	6,5	6,6	6,5	6,4	6,2
Li₂O	1,0	0,9	1,0	1,0	1,0	1,1	1,1	1,1
Na₂O	4,8	4,8	4,7	4,8	4,9	4,8	4,8	4,8
K₂O	6,1	6,1	6,0	6,2	6,3	6,2	8,1	6,1
MgO	3,4	3,4	3,3	3,4	3,5	3,4	3,4	3,4
La₂O₃	3,5	3,4	3,4	1,5		1,5		1,5
CuO	11,2	11,2	11,2	10,7	10,7	10,9	10,8	11,2
CeO₂	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5		0,5
V₂O₅	0,3	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Summe	99,9	99,8	99,9	99,9	100,0	100,0	99,9	99,4

CTE_(20,300) (x10^-6/K)	11,36	11,29	11,2	11,43	11,53	11,44	12,12
Tg (°C)	421	426	424	418	416	422	415
Dichte (g/cm³)	2,885	2,884	2,880	2,832	2,801	2,825	2,808
T₅₀ (nm) (0.11 mm)	635,55	628,58	630,21	635,11	637,65	636,10	633,74	632,78
τi(400nm) (0.11 mm)	0,855	0,870	0,874	0,885	0,894	0,894	0,888	0,896
τi(520nm) (0.11 mm)	0,960	0,963	0,964	0,967	0,971	0,970	0,969	0,975

Claims

Filterglas enthaltend Na₂O und K₂O und umfassend die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): P₂O₅ 58 - 68 Al₂O₃ 5 - 10 CuO 8 - 15 V₂O₅ 0,05 - 1 SiO₂ < 2 F < 1 Summe R‘O (R‘=Mg, Ca, Sr, Ba) 0 - 11 Summe R₂O (R=Li, Na, K) 3 - 17
Filterglas nach Anspruch 1, wobei das Filterglas K₂O mit 3 bis 10 Gew.-% und Na₂O mit 0,1 bis 8 Gew.-% enthält und/oder die Summe R₂O mindestens 4 Gew.-%, bevorzugt mindestens 6 Gew.-% beträgt und/oder die Summe R₂O maximal 15 Gew.-%, bevorzugt maximal 14 Gew.-% beträgt und/oder das Verhältnis der Anteile von K₂O (in Gew.-%) / Na₂O (in Gew.-%) > 1, vorzugsweise > 1,1, bevorzugt > 1,2, besonders bevorzugt > 1,25 ist.
Filterglas nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Filterglas MgO mit höchstens 5 Gew.-% enthält, wobei der Summenanteil R‘O mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% beträgt.
Filterglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an CuO maximal 14 Gew.-%, bevorzugt maximal 13 Gew.-%, und/oder mindestens 9 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% beträgt und/oder V₂O₅ mit mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mit mindestens 0,2 Gew.-%, bevorzugt mit mindestens 0,5 Gew.-% und/oder maximal mit 0,75 Gew.-% enthalten ist.
Filterglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Filterglas La₂O₃ mit einem Gehalt von maximal 4 Gew.-%, vorzugsweise von maximal 3,5 Gew.-% enthält.
Filterglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas frei von B₂O₃, SiO₂, CaO, BaO, SrO, ZnO, ZrO₂, Nb₂O₅, Y₂O₃, Yb₂O₃, Gd₂O₃, WO₃, Fe₂O₃, PbO und/oder CoO und/oder frei von anderen färbenden Komponenten, wie Cr, Mn und/oder Ni und/oder optisch aktiven, wie laseraktiven Komponenten, wie Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er und/oder Tm ist.
Filterglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas bei einer Probendicke von 0,11 mm eine Reintransmission τ_i bei einer Wellenlänge von 400 nm von mehr als 80 %, vorzugsweise mehr als 82,5 %, bevorzugt mehr als 85%, besonders bevorzugt mindestens 87,5% aufweist.
Filterglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der thermische Ausdehnungskoeffizient (α_20-300) höchstens 13 × 10^-6/K, mehr bevorzugt höchstens 12,5 × 10^-6/K, besonders bevorzugt höchstens 12 × 10^-6pro K und/oder mindestens 9,5 × 10^-6/K, vorzugsweise mindestens 10 × 10^-6/K beträgt und/oder die Transformationstemperatur mehr als 400 °C beträgt.
Filter umfassend ein Filterglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8.
Filter nach Anspruch 9, wobei das Filterglas auf wenigstens einer seiner Oberflächen eine Beschichtung aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Filterglases der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, mit den Schritten: - Zugabe zumindest einer Glaskomponente, vorzugsweise mehrerer Glaskomponenten, als komplexes Phosphat und/oder Meta-Phosphat, - Herstellen einer Schmelze der Glaskomponenten, wobei eine Einschmelztemperatur von 1150 °C nicht überschritten wird, - Zugabe von Nitraten und/oder Bubbeln der Glasschmelze mit Sauerstoff.