JPH0619129A - New photopolymerizable composition - Google Patents
New photopolymerizable compositionInfo
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- JPH0619129A JPH0619129A JP17112692A JP17112692A JPH0619129A JP H0619129 A JPH0619129 A JP H0619129A JP 17112692 A JP17112692 A JP 17112692A JP 17112692 A JP17112692 A JP 17112692A JP H0619129 A JPH0619129 A JP H0619129A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物に関
し、さらに詳しくいえばプリント回路基板材料および表
面保護膜、層間絶縁膜材料に用いられ、特に耐アルカリ
性、耐薬品性、耐熱性に優れ、低誘電率材料を与える光
重合性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photopolymerizable composition, and more specifically, it is used as a printed circuit board material, a surface protective film and an interlayer insulating film material, and is particularly excellent in alkali resistance, chemical resistance and heat resistance. The present invention relates to a photopolymerizable composition that gives an excellent low dielectric constant material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、プリント基板の製造方法として
は、次の３つのものに大別される。即ち、銅張積層板上
に形成されたレジスト像を保護膜として、エッチング等
により所定の回路を形成していくサブトラクティブ法、
絶縁基板上にレジスト像を形成し、無電解銅メッキを行
い所定の回路を形成していくフルアディティブ法、およ
び両者の中間的手法であるセミアディティブ法である。
これらの中で、現在はサブトラクティブ法が主流をなし
ているが、配線の高密度化、高信頼性の要求が高まり、
さらに高アスペクト比ホール、小径ホール等のスルーホ
ールメッキが難しいという欠点を有し、さらに製造工程
が長く複雑であることからもフルアディティブ法、セミ
アディティブ法が注目されてきている。一方、各々の方
法に応じて多種多様の光硬化レジスト材料が開発されて
きており、印刷回路基板製造用として様々な特性が要求
されている。これら諸特性としては、感度、解像力とい
ったリソグラフィー特性はもとより、耐アルカリ性、耐
薬品性、永久レジスト特性が重要な課題となっている。2. Description of the Related Art Currently, methods of manufacturing a printed circuit board are roughly classified into the following three methods. That is, a subtractive method of forming a predetermined circuit by etching or the like using the resist image formed on the copper clad laminate as a protective film,
There are a full additive method in which a resist image is formed on an insulating substrate and electroless copper plating is performed to form a predetermined circuit, and a semi-additive method which is an intermediate method between the two.
Among these, the subtractive method is currently the mainstream, but the demand for high density wiring and high reliability is increasing,
Further, the full-additive method and the semi-additive method have been attracting attention because they have a drawback that it is difficult to plate through-holes such as high aspect ratio holes and small diameter holes, and the manufacturing process is long and complicated. On the other hand, a wide variety of photo-curable resist materials have been developed according to each method, and various characteristics are required for manufacturing a printed circuit board. As these characteristics, not only lithography characteristics such as sensitivity and resolution but also alkali resistance, chemical resistance, and permanent resist characteristics are important issues.
【０００３】従来、アディティブ法プロセスに用いられ
る光硬化性レジストは十分な性能を有しておらず、無電
解メッキ中にレジスト像の基板からの浮き、剥がれが生
じたり、メッキ後の長時間の保存安定性が無く、クラッ
クや絶縁性の低下が生じたりする問題があり使用に耐え
られるものではなかった。これらの問題に対処するため
に、特開平２−２６４２５７号公報においては、不飽和
基を含むポリフェニレンエーテル樹脂と光重合性化合物
からなる光硬化性組成物が開示されているが、光照射時
の不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂同志によ
る架橋が十分でなく、耐アルカリ性、耐薬品性、を十分
には引き出せていない。Conventionally, the photo-curable resist used in the additive method process does not have sufficient performance, and the resist image is lifted or peeled from the substrate during electroless plating, or is left for a long time after plating. There was a problem that it had no storage stability, cracking, and deterioration of insulation, and it could not be used. In order to deal with these problems, JP-A-2-264257 discloses a photocurable composition comprising a polyphenylene ether resin containing an unsaturated group and a photopolymerizable compound. Polyphenylene ether resins containing unsaturated groups are not sufficiently cross-linked by each other, and alkali resistance and chemical resistance cannot be sufficiently obtained.
【０００４】一方、ソルダーレジストなどの表面保護膜
や層間絶縁膜は熱硬化による基板への損傷が品質の低下
の原因となり、問題となっていた。更にまた、エポキシ
樹脂などでは、低誘電率が得られず性能向上の妨げとな
っていた。On the other hand, a surface protection film such as a solder resist and an interlayer insulating film have been problematic because damage to the substrate due to thermosetting causes deterioration in quality. Furthermore, epoxy resins and the like cannot provide a low dielectric constant, which hinders performance improvement.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このように、アディテ
ィブ法による製造工程においては、耐アルカリ性、耐薬
品性に優れた，耐熱性の良い、光硬化性レジストが求め
られている。また、ソルダーレジスト等の、永久保護膜
としては、加熱硬化により基板に損傷を与えずに耐熱
性、耐薬品性、誘電特性の良好なるものが求められてい
る。As described above, in the manufacturing process by the additive method, a photocurable resist having excellent alkali resistance, chemical resistance, and heat resistance is required. Further, as a permanent protective film such as a solder resist, one having good heat resistance, chemical resistance and dielectric properties without damaging the substrate by heat curing is required.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決すべ
く鋭意検討を重ねた結果、熱的損傷を与えずに、優れた
耐アルカリ性、耐薬品性、耐熱性、低誘電率を有する光
重合性組成物を見いだし、本発明に至った。すなわち、
本発明は（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル
樹脂、（ｂ）分子中に少なくとも２つのアジド基を持つ
化合物を含んでなる光重合性組成物である。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the above problems, a light having excellent alkali resistance, chemical resistance, heat resistance and low dielectric constant without causing thermal damage. The present invention has been accomplished by finding a polymerizable composition. That is,
The present invention is a photopolymerizable composition comprising (a) an unsaturated group-containing polyphenylene ether resin and (b) a compound having at least two azide groups in the molecule.
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
は、特開平４−８８０５号公報に開示されているよう
に、ポリフェニレンエーテル類に対して側鎖として炭素
−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を含
む官能基を導入したものである。The present invention will be described in detail below. The polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the present invention has a carbon-carbon double bond and / or a carbon-carbon double bond as a side chain with respect to polyphenylene ethers, as disclosed in JP-A-4-8805. A functional group containing a carbon triple bond is introduced.
【０００８】その好適な例としては、例えば次の一般式
（１）で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂と一般
式（３）のアルケニルハライドおよび／または一般式
（４）のアルキニルハライドの反応生成物からなる樹脂
であって、 Ｑ−〔Ｊ−Ｈ〕m （１） 〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（２）で表
わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレンエ
ーテル鎖であり、A preferred example thereof is a reaction product of a polyphenylene ether resin represented by the following general formula (1) and an alkenyl halide of the general formula (3) and / or an alkynyl halide of the general formula (4). A resin, Q- [JH] m (1) [wherein, m is an integer of 1 to 6, and J is a polyphenylene ether substantially composed of units represented by the following formula (2). A chain,
【０００９】[0009]
【化１】 [Chemical 1]
【００１０】Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが
２以上のときは一分子中に２〜６個のフェノール性水酸
基を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位
に重合不活性な置換基を有する多官能性フェノール化合
物の残基を表わす。〕Q represents a hydrogen atom when m is 1, and when m is 2 or more, it has 2 to 6 phenolic hydroxyl groups in one molecule and is inactive in the ortho and para positions of the phenolic hydroxyl group. Represents a residue of a polyfunctional phenol compound having various substituents. ]
【００１１】[0011]
【化２】 [Chemical 2]
【００１２】[0012]
【化３】 [Chemical 3]
【００１３】（式中、ｌ，ｋは各々独立に１〜４の整数
であり、Ｘ，Ｙは各々独立に塩素、臭素またはヨウ素で
あり、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々独立に水素、メチル基またはエ
チル基である。）Ｘおよび／またはＹ、下記（３′）及
び（４′）式のアルケニル基および／またはアルキニル
基がそれぞれ共有的にポリフェニレンエーテル樹脂に結
合している樹脂を挙げることができる。(Wherein, l and k are each independently an integer of 1 to 4, X and Y are independently chlorine, bromine or iodine, and R 1 to R 4 are independently hydrogen and a methyl group. Or an ethyl group.) X and / or Y, an alkenyl group and / or an alkynyl group of the following formulas (3 ′) and (4 ′) are covalently bonded to the polyphenylene ether resin. it can.
【００１４】[0014]
【化４】 [Chemical 4]
【００１５】[0015]
【化５】 [Chemical 5]
【００１６】一般式（１）のポリフェニレンエーテル樹
脂について説明すると、Ｑの代表的な例としては、次の
４種の一般式で表わされる化合物群が挙げられる。Explaining the polyphenylene ether resin of the general formula (1), typical examples of Q include compounds represented by the following four kinds of general formulas.
【００１７】[0017]
【化６】 [Chemical 6]
【００１８】[0018]
【化７】 [Chemical 7]
【００１９】[0019]
【化８】 [Chemical 8]
【００２０】[0020]
【化９】 [Chemical 9]
【００２１】〔式中、Ａ1 ，Ａ2 は同一または異なる炭
素数１〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭
化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基お
よびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、
カルボニル基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基および
それらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれら
の置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体
を表わし、Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル
基を表わしＡ2 と直接結合した２つのフェニル基、Ａ2
とＸ，Ａ2 とＹ，Ａ2 とＺの結合位置はすべてフェノー
ル性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、ｒは０〜
４、ｓは２〜６の整数を表わす。〕具体例として、[Wherein A 1 and A 2 represent the same or different linear alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, X represents an aliphatic hydrocarbon residue and a substituted derivative thereof, an aralkyl group and a substitution thereof. Derivative, oxygen, sulfur, sulfonyl group,
Represents a carbonyl group, Y represents an aliphatic hydrocarbon residue and a substituted derivative thereof, an aromatic hydrocarbon residue and a substituted derivative thereof, an aralkyl group and a substituted derivative thereof, Z represents oxygen, sulfur, a sulfonyl group, two phenyl groups attached directly a 2 represents a carbonyl group, a 2
And X, A 2 and Y, A 2 and Z are all at the ortho and para positions of the phenolic hydroxyl group, and r is 0 to
4, s represents an integer of 2 to 6. ] As a specific example,
【００２２】[0022]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２３】[0023]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２４】[0024]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２５】[0025]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２６】[0026]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２７】等がある。一般式（１）中のＪで表わされ
るポリフェニレンエーテル鎖中には、該ポリフェニレン
エーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下させない限りに
おいて以下（ｉ）〜（ｉｖ）に述べる単位または末端基
のうち一種または二種以上が含まれていてもよい。There are others. In the polyphenylene ether chain represented by J in the general formula (1), among the units or terminal groups described in (i) to (iv) below, unless heat resistance and thermal stability of the polyphenylene ether resin are reduced. One kind or two or more kinds may be contained.
【００２８】（ｉ）次の一般式（５）で表わされる単位
であって一般式（２）以外のもの、(I) A unit represented by the following general formula (5) other than the general formula (2),
【００２９】[0029]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３０】〔式中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立に水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基を表わす。〕（ｉｉ）次の一般式（６）で表わされる
単位、[In the formula, R 5 to R 8 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. ] (Ii) A unit represented by the following general formula (6),
【００３１】[0031]
【化１６】 [Chemical 16]
【００３２】〔式中、Ｒ9 〜Ｒ15は各々独立に水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基を表わし、Ｒ14 ,Ｒ15が同時に水素であることはな
い。〕（ｉｉｉ）次の一般式（７）で表わされる末端
基、[In the formula, R 9 to R 15 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 14 and R 15 are not hydrogen at the same time. ] (Iii) A terminal group represented by the following general formula (7),
【００３３】[0033]
【化１７】 [Chemical 17]
【００３４】〔式中、Ｒ16〜Ｒ20は各々独立に水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基を表わし、Ｒ21 ,Ｒ23は各々独立に水素、アルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アリール基、置換アリール基を表わし、Ａｒはアリ
ール基、置換アリール基を表わす。〕（ｉｖ）上記式
（２）および一般式（５）〜（７）の単位または末端基
に対し、スチレン、メタクリル酸メチルなどの不飽和結
合を持つ重合性モノマーをグラフト重合させて得られる
単位または末端基。[In the formula, R 16 to R 20 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R 21 and R 23 each independently represent hydrogen, an alkyl group, or a substituted alkyl group. Represents a group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and Ar represents an aryl group and a substituted aryl group. (Iv) A unit obtained by graft-polymerizing a polymerizable monomer having an unsaturated bond such as styrene or methyl methacrylate to the unit or terminal group of the above formula (2) and the general formulas (5) to (7). Or end groups.
【００３５】一般式（５）の単位の具体例としては、Specific examples of the unit of the general formula (5) include:
【００３６】[0036]
【化１８】 [Chemical 18]
【００３７】[0037]
【化１９】 [Chemical 19]
【００３８】等が挙げられる。一般式（６）の単位の具
体例としては、And the like. Specific examples of the unit of the general formula (6) include:
【００３９】[0039]
【化２０】 [Chemical 20]
【００４０】等が挙げられる。一般式（７）の末端基の
具体例としては、And the like. Specific examples of the terminal group of the general formula (7) include:
【００４１】[0041]
【化２１】 [Chemical 21]
【００４２】等が挙げられる。次に、前記一般式（３）
で表わされるアルケニルハライドの具体的な例を挙げる
と、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイ
オダイド、４−ブロモ−１−ブテン、トランス−および
／またはシス−１−ブロモ−２−ブテン、トランス−お
よび／またはシス−１−クロロ−２−ブテン、１−クロ
ロ−２−メチル−２−プロペン、５−ブロモ−１−ペン
テン、４−ブロモ−２−メチル−２−ブテン、６−ブロ
モ−１−ヘキセン、５−ブロモ−２−メチル−２−ペン
テン等がある。And the like. Next, the general formula (3)
Specific examples of the alkenyl halide represented by are allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, 4-bromo-1-butene, trans- and / or cis-1-bromo-2-butene, trans- and / Or cis-1-chloro-2-butene, 1-chloro-2-methyl-2-propene, 5-bromo-1-pentene, 4-bromo-2-methyl-2-butene, 6-bromo-1- Examples include hexene and 5-bromo-2-methyl-2-pentene.
【００４３】また、前記一般式（４）で表わされるアル
キニルハライドの具体的な例を挙げるとプロパルギルク
ロライド、プロパルギルブロマイド、プロパルギルアイ
オダイド、４−ブロモ−１−ブチン、４−ブロモ−２−
ブチン、５−ブロモ−１−ペンチン、５−ブロモ−２−
ペンチン、１−ヨード−２−ペンチン、１−ヨード−３
−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘキシン等がある。Specific examples of the alkynyl halide represented by the above general formula (4) include propargyl chloride, propargyl bromide, propargyl iodide, 4-bromo-1-butyne and 4-bromo-2-.
Butyne, 5-bromo-1-pentyne, 5-bromo-2-
Pentin, 1-iodo-2-pentyne, 1-iodo-3
-Hexyne, 6-bromo-1-hexyne and the like.
【００４４】これらのアルケニルハライドおよびアルキ
ニルハライドは、一種のみあるいは二種以上をあわせて
用いることができる。本方法に従って製造されるポリフ
ェニレンエーテル樹脂は、少なくとも次の２種ないし３
種の構造式で表わされる単位より構成される。These alkenyl halides and alkynyl halides can be used alone or in combination of two or more. The polyphenylene ether resin produced according to this method is at least the following two or three types.
It is composed of units represented by the structural formula of the seed.
【００４５】[0045]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００４６】[0046]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００４７】〔式中、Ｒは前記アルケニル基（３′）お
よび／またはアルキニル基（４′）を表わす。〕さらに
は上記の他、次の単位を含むこともある。[In the formula, R represents the alkenyl group (3 ′) and / or the alkynyl group (4 ′). Furthermore, in addition to the above, the following units may be included.
【００４８】[0048]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００４９】〔式中、Ｍはハロゲンを表わす。〕上記一
般式（８）に由来するハロゲンの含量は、該ポリフェニ
レンエーテル樹脂を基準として０以上３０重量％以下の
範囲であり、より好ましくは０以上２０重量％以下の範
囲である。本発明に用いられる不飽和基が導入されたポ
リフェニレンエーテル樹脂中には、必ずしもハロゲンが
含まれる必要はない。しかしながらハロゲンが特に塩
素、臭素である場合には、本発明の硬化性樹脂組成物に
難燃性を付与できるという効果がある。難燃性を付与す
る場合好ましいハロゲンの含量は１重量％以上である。
しかし３０重量％を越えるとポリフェニレンエーテル樹
脂自体の熱安定性が低下するので好ましくない。[In the formula, M represents halogen. The content of halogen derived from the general formula (8) is in the range of 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, based on the polyphenylene ether resin. The unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin used in the present invention does not necessarily need to contain halogen. However, when the halogen is chlorine or bromine in particular, there is an effect that flame retardancy can be imparted to the curable resin composition of the present invention. A preferable halogen content for imparting flame retardancy is 1% by weight or more.
However, if it exceeds 30% by weight, the thermal stability of the polyphenylene ether resin itself is deteriorated, which is not preferable.
【００５０】上記の方法で得られる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、
以下に述べる樹脂とアリルブロマイド、アリルクロライ
ド、プロパルギルブロマイド、プロパルギルクロライド
の反応生成物からなる樹脂を挙げることができる。すな
わち、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られ
るポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）のポリスチレングラフト共重合体、２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
の共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジ
メチル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−
ジメチルフェノールを多官能性フェノール化合物Ｑ−
（Ｈ）m （ｍは１〜６の整数）の存在下で重合して得ら
れた多官能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば特開
昭６３−３０１２２２号公報、特開平１−２９７４８号
公報に開示されているような一般式（５）および（６）
の単位を含む共重合体、例えば特開平２−２７６８２３
号公報に開示されているような一般式（５）の単位およ
び一般式（７）の末端基を含む樹脂等がある。Preferred examples of the unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin obtained by the above method include:
The resin which consists of the resin and the reaction product of allyl bromide, allyl chloride, propargyl bromide, and propargyl chloride mentioned below can be mentioned. That is, polystyrene graft copolymerization of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) obtained by homopolymerization of 2,6-dimethylphenol. Copolymer, copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,6-dimethyl-3-phenylphenol, 2,6-
Dimethylphenol is a polyfunctional phenol compound Q-
(H) m A polyfunctional polyphenylene ether resin obtained by polymerization in the presence of m (m is an integer of 1 to 6), for example, disclosed in JP-A-63-301222 and JP-A-1-29748. General formulas (5) and (6) such as
Containing units of, for example, JP-A-2-276823
There is a resin containing a unit of the general formula (5) and an end group of the general formula (7) as disclosed in JP-A No.
【００５１】本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる不
飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂の他の例とし
ては、次のような構造式で表わされる繰り返し単位を含
む樹脂を挙げることができる。Another example of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the curable resin composition of the present invention is a resin containing a repeating unit represented by the following structural formula.
【００５２】[0052]
【化２５】 [Chemical 25]
【００５３】[0053]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００５４】〔式中、Ｒ24 ,Ｒ25は各々独立に水素、ア
ルキル基、フェニル基を表わす。〕これらの樹脂の具体
的な例としては、米国特許第３４２２０６２号公報に開
示されているような２−アリル−６−メチルフェノール
と、２，６−ジメチルフェノールの共重合体、米国特許
第３２８１３９３号公報に開示されているような、２，
６−ジアリル−４−ブロモフェノールと２，６−ジメチ
ル−４−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６３−４
７７３３号公報に開示されているような２，６−ジプレ
ニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合
体、同じく２，６−ビス（２−ブテニル）フェノールと
２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２，６
−ジシンナミルフェノールと２，６−ジメチルフェノー
ルの共重合体、特開昭５８−２７７１９号公報に開示さ
れているような２−プレニル−６−メチルフェノールの
単独重合体、同じく２−プレニル−６−メチルフェノー
ルと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２
−（２−ブテニル）−６−メチルフェノールの単独重合
体、同じく２−（２−ブテニル）−６−メチルフェノー
ルと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２
−シンナミル−６−メチルフェノールの単独重合体、同
じく２−シンナミル−６−メチルフェノールと２，６−
ジメチルフェノールの共重合体等が挙げられる。[In the formula, R 24 and R 25 each independently represent hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group. Specific examples of these resins include a copolymer of 2-allyl-6-methylphenol and 2,6-dimethylphenol as disclosed in US Pat. No. 3,422,062, US Pat. No. 3,281,393. 2, as disclosed in Japanese Patent Publication No.
Copolymer of 6-diallyl-4-bromophenol and 2,6-dimethyl-4-bromophenol, JP-B-63-4
A copolymer of 2,6-diprenylphenol and 2,6-dimethylphenol as disclosed in 7733, and a copolymer of 2,6-bis (2-butenyl) phenol and 2,6-dimethylphenol. Polymer, also 2,6
-A copolymer of dicinnamylphenol and 2,6-dimethylphenol, a homopolymer of 2-prenyl-6-methylphenol as disclosed in JP-A-58-27719, and also 2-prenyl-6. -A copolymer of methylphenol and 2,6-dimethylphenol, also 2
A homopolymer of-(2-butenyl) -6-methylphenol, a copolymer of 2- (2-butenyl) -6-methylphenol and 2,6-dimethylphenol, the same as 2
-Cinnamyl-6-methylphenol homopolymer, also 2-cinnamyl-6-methylphenol and 2,6-
Examples thereof include a dimethylphenol copolymer.
【００５５】また米国特許第４６３４７４２号公報に開
示されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル）の２，６位のメチル基をビニル基に変換して
得られる樹脂、同じくポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）のフェニル基の３，５位にビニ
ル基を導入して得られる樹脂も本発明に用いられる不飽
和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例の
一つである。A resin obtained by converting the methyl group at the 2,6-position of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) disclosed in US Pat. No. 4,634,742 to a vinyl group, also poly (2,6-dimethyl-1,4
A resin obtained by introducing a vinyl group into the 3,5 position of the phenyl group of (phenylene ether) is also one of the preferable examples of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the present invention.
【００５６】本発明において用いられる不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲
は、次式の定義に従った場合の０．１モル％以上１００
モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上５０モル
％以下が好適である。 不飽和基の含量＝（不飽和基の全モル数）／（フェニル
基の全モル数）×１００（モル％） この不飽和基の含量が０．１モル％を下まわると硬化後
の耐薬品性の改善が不十分となるので好ましくない。逆
に１００モル％を越えると硬化後において非常に脆くな
るので好ましくない。The range of the content of unsaturated groups in the polyphenylene ether resin containing unsaturated groups used in the present invention is 0.1 mol% or more and 100 based on the definition of the following formula.
It is suitable to be not more than mol%, more preferably not less than 0.5 mol% and not more than 50 mol%. Content of unsaturated group = (total number of moles of unsaturated group) / (total number of moles of phenyl group) × 100 (mol%) When the content of this unsaturated group is less than 0.1 mol%, the resistance after curing is high. It is not preferable because improvement of chemical properties becomes insufficient. On the contrary, if it exceeds 100 mol%, it becomes very brittle after curing, which is not preferable.
【００５７】本発明の（ａ）成分に用いられている不飽
和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂は、例え
ば特開昭６４−６９６２８号公報、特開昭６４−６９６
２９号公報、特開平１−１１３４２５号公報、特開平１
−１１３４２６号公報に開示された方法にしたがい、一
般式（１）で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂を
有機金属でメタル化し、続いて一般式（３）で表わされ
るアルケニルハライドおよび／または一般式（４）で表
わされるアルキニルハライドで置換反応することにより
製造することができる。The unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin used in the component (a) of the present invention is disclosed in, for example, JP-A-64-69628 and JP-A-64-696.
29, Japanese Patent Laid-Open No. 1-113425, Japanese Patent Laid-Open No. 1-13425
According to the method disclosed in JP-A-113426, a polyphenylene ether resin represented by the general formula (1) is metallized with an organic metal, and subsequently, an alkenyl halide represented by the general formula (3) and / or a general formula (4). It can be produced by a substitution reaction with an alkynyl halide represented by
【００５８】また、本発明において用いられる不飽和基
が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂の分子量につ
いては特に制限はなく、オリゴマーから高分子量体まで
使用できるが、特に３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１〜１．０
の範囲にあるものが良好に使用できる。光重合性組成物
中の不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂
の量は、４０重量％以上あることが好ましく、更に好ま
しくは５０重量％以上である。４０重量％より少なけれ
ば所望の耐アルカリ性、低誘電率が得られない。Further, the molecular weight of the polyphenylene ether resin having an unsaturated group used in the present invention is not particularly limited, and oligomers to high molecular weight compounds can be used, but especially at 30 ° C. and 0.5 g / dl of chloroform. Viscosity number ηsp / C measured in solution is 0.1 to 1.0
Those in the range can be used satisfactorily. The amount of the polyphenylene ether resin having an unsaturated group introduced in the photopolymerizable composition is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. If it is less than 40% by weight, desired alkali resistance and low dielectric constant cannot be obtained.
【００５９】本発明の（ｂ）成分の分子中に少くとも２
つのアジド基をもつ化合物としては、２，６−ビス−４
−アジドベンジリデン−４−メチルシクロヘキサノン、
４，４′−ジアジドカルコン、１，３−ビス−（４′−
アジドベンザル）−アセトン、２，６−ビス−４−アジ
ドベンジリデン−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジ
ドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、１，３−ビス
−（４′−アジドベンザル）−２−プロパノン−２′−
スルホン酸、１，３−ビス（４′−アジドベンザル）−
２プロパノン−２，２′−ジスルホン酸、１，３−ビス
−（４′−アジドシンナミリデン）−２−プロパノン、
２，６−ビス−（４′−アジドベンザル）−シクロヘキ
サノン−２，２′−ジスルホン酸、２，６−ビス−
（４′−アジドベンザル）−メチル−シクロヘキサノン
−２，２′−ジスルホン酸などのアジド化合物が挙げら
れる。At least 2 is contained in the molecule of the component (b) of the present invention.
As a compound having two azido groups, 2,6-bis-4
-Azidobenzylidene-4-methylcyclohexanone,
4,4'-diazidochalcone, 1,3-bis- (4'-
Azidobenzal) -acetone, 2,6-bis-4-azidobenzylidene-cyclohexanone, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid, 1,3-bis- (4'-azidobenzal) -2- Propanone-2'-
Sulfonic acid, 1,3-bis (4'-azidobenzal)-
2 propanone-2,2'-disulfonic acid, 1,3-bis- (4'-azidocinnamylidene) -2-propanone,
2,6-bis- (4'-azidobenzal) -cyclohexanone-2,2'-disulfonic acid, 2,6-bis-
Examples include azide compounds such as (4'-azidobenzal) -methyl-cyclohexanone-2,2'-disulfonic acid.
【００６０】これらアジド化合物の光重合性組成物中の
配合量は、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重
量部である。アジド化合物の添加量が０．５重量部より
少なくては露光後も完全に硬化せず、画像が再現されな
い。また３０重量部より多くては、耐薬品性や好ましい
誘電特性が得られない。本発明の光重合性組成物にはそ
の他の光開始剤、増感剤も組み合せて使用しても良い。
光開始剤、増感剤の例としては、ベンゾフェノン、ベン
ジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−
１、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アンス
ラキノン、チオキサントン、ハロゲン化チオキサント
ン、ジメチルアミノ安息香酸エステルなどが挙げられ
る。これらの光開始剤、増感剤は３０重量部以下で使用
する必要があり、３０重量部より多く使用すると良好な
耐薬品性が得られない。The content of these azide compounds in the photopolymerizable composition is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight. If the amount of the azide compound added is less than 0.5 parts by weight, the composition will not be completely cured even after exposure and an image will not be reproduced. If it is more than 30 parts by weight, chemical resistance and preferable dielectric properties cannot be obtained. Other photoinitiators and sensitizers may be used in combination in the photopolymerizable composition of the present invention.
Examples of photoinitiators and sensitizers are benzophenone, benzyldimethylketal, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-
1, benzoin, benzoin alkyl ether, anthraquinone, thioxanthone, halogenated thioxanthone, dimethylaminobenzoic acid ester and the like. It is necessary to use these photoinitiators and sensitizers in an amount of 30 parts by weight or less, and if they are used in an amount of more than 30 parts by weight, good chemical resistance cannot be obtained.
【００６１】本発明に用いられる光重合性組成物には、
一般的な光重合開始剤によって重合可能な化合物を併用
することができる。具体例としては２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラ
エチレングリコールアクリレート、１，４−テトラメチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘ
キサンジオール（メタ）アクリレート、オクタプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール
（メタ）アクリレート、２−ジ（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエ
チルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、などの（メタ）ア
クリレート化合物やスチレン、α−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、酢酸ビニル、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート等
があり、これらの中から１種または２種以上を組み合わ
せて用いることができる。光重合性組成物に含有される
これら不飽和化合物の量は４０重量部以下であり、好ま
しくは３０重量部以下である。The photopolymerizable composition used in the present invention includes
A compound that can be polymerized with a general photopolymerization initiator can be used in combination. As a specific example, 2-hydroxy-3
-Phenoxypropyl acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, 1,4-tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol (meth) acrylate, octapropylene glycol di (Meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-di (P-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyl trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, polyoxyethyl trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythri (Meth) acrylate compounds such as hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyl acetate, There are triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, and the like, and among these, one kind or a combination of two or more kinds can be used. The amount of these unsaturated compounds contained in the photopolymerizable composition is 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less.
【００６２】ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹
脂、あるいはエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬
化性樹脂を１種または２種以上配合することが可能であ
る。光重合性組成物の熱安定性、保存安定性を向上させ
るため、光重合性組成物にラジカル重合禁止剤を含有さ
せることは好ましいことである。例えば、ｐ−メトキシ
フェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等がある。A thermoplastic resin such as polyphenylene ether or a thermosetting resin such as an epoxy resin or a phenol resin can be blended alone or in combination of two or more. In order to improve the thermal stability and storage stability of the photopolymerizable composition, it is preferable that the photopolymerizable composition contains a radical polymerization inhibitor. For example, p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, 2,
6-di-tert-butyl-P-cresol, 2,2 '
-Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6)
-Tert-butylphenol) and the like.
【００６３】本発明により開示された光重合性組成物に
は、染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。例えば
フクシン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、オーラミン塩基、チタンホワイト、チタンイエロ
ー、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリス
タルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２
Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシッ
クブルー２０、ダイヤモンドグリーン等がある。The photopolymerizable composition disclosed by the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. For example, fuchsin, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, auramine base, titanium white, titanium yellow, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2.
B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green and the like.
【００６４】また光硬化部分を未硬化部分と区別するた
めに、光照射により発色する発色系染料を含有してもよ
い。発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物
の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料として
は、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタン〔ロイコクリスタルバイオレット〕、
トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メ
タン〔ロイコマラカイトグリーン〕等が挙げられる。一
方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミ
ル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニル
メチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチ
ルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２，３−
ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトア
ミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−
トリクロロ−２，２−ビス（Ｐ−クロロフェニル）エタ
ン、ヘキサクロロエタン、等がある。Further, in order to distinguish the photo-cured portion from the uncured portion, a color-forming dye which develops a color upon irradiation with light may be contained. As a color-forming dye, a combination of a leuco dye and a halogen compound is well known. Examples of leuco dyes include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet],
Examples include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green] and the like. On the other hand, as the halogen compound, amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon bromide, tris (2,3 −
Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-
There are trichloro-2,2-bis (P-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, and the like.
【００６５】また前記光重合性組成物には、必要に応じ
て可塑剤としてジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ステアリル酸ブチル、ｐ−メチルスルフォンアミ
ド、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等、チ
キソトロピー剤としてアエロジル（日本アエロジル社
製）等、難燃剤として五酸化アンチモン等を含有しても
よい。In the above photopolymerizable composition, if necessary, a plasticizer such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl stearate, p-methyl sulfonamide, tetraethylene glycol dimethyl ether, etc., and a thixotropic agent such as Aerosil (Nippon Aerosil Co., Ltd.). Manufactured), and antimony pentoxide may be contained as a flame retardant.
【００６６】本発明における光重合性組成物は、溶剤に
より液状とした状態（液状レジスト）でも、また支持体
上に塗布乾燥し光重合性層を形成させた状態（ドライフ
ィルムレジスト）でも使用に供する事ができる。溶液混
合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、などのハロゲン系溶媒や
ベンゼン、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶媒や
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、などのケトン系溶媒、さらにまたＮ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキサド、などの非プロトン性極
性溶媒などが単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いられる。The photopolymerizable composition of the present invention can be used either in a liquid state with a solvent (liquid resist) or in a state where a photopolymerizable layer is formed by coating and drying on a support (dry film resist). Can be offered. Examples of the solvent used for solution mixing include halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, etc., aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, etc., and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide are used alone or in combination of two or more.
【００６７】光重合性層の厚みは用途において異なる
が、印刷回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましく
は、５〜７０μｍであり、薄いほど解像力は向上する。
また、厚いほど膜強度が向上する。次に、本発明で開示
された光重合性組成物を用いたフルアディティブ法によ
る印刷回路板の作成工程を簡単に述べるまず液状レジス
トとして用いる場合は、スクリーン印刷機、ロールコー
ター、カーテンコーター、スプレーコーター等により、
無電解メッキ用触媒を塗布してある絶縁基板上に光重合
性組成物の液状レジストをコーティングして加熱乾燥
し、画像形成用基板とする。ドライフィルムレジストと
して用いる場合は、まず必要に応じて保護フィルムを剥
離した後、光重合性組成物層を無電解メッキ用触媒を塗
布してある絶縁基板表面に加熱圧着し積層し、画像形成
用基板とする。Although the thickness of the photopolymerizable layer varies depending on the use, it is 5 to 100 μm, preferably 5 to 70 μm for producing a printed circuit board, and the thinner it is, the higher the resolution is.
Further, the thicker the film, the higher the film strength. Next, a brief description will be given of a process for producing a printed circuit board by the full-additive method using the photopolymerizable composition disclosed in the present invention. First, when used as a liquid resist, a screen printer, a roll coater, a curtain coater, a spray. With a coater, etc.
An insulating substrate coated with a catalyst for electroless plating is coated with a liquid resist of a photopolymerizable composition and dried by heating to form a substrate for image formation. When used as a dry film resist, the protective film is first peeled off if necessary, and then the photopolymerizable composition layer is heat-pressed and laminated on the surface of the insulating substrate coated with the electroless plating catalyst to form an image. Use as a substrate.
【００６８】次に画像形成用基板にマスクフィルムを通
して活性光により画像露光する。次に光重合性層上に支
持フィルムがある場合にはこれを除き、続いて１，１，
１−トリクロロエタン、またはジクロロメタン、トルエ
ン、キシレン等の現像溶剤で未露光部を現像除去する。
次に無電解メッキの前処理を行い、触媒を活性化した
後、無電解メッキを７０℃で２０時間行い、銅の導体を
形成する。Next, the image-forming substrate is image-exposed with active light through a mask film. Next, if there is a supporting film on the photopolymerizable layer, remove the supporting film, and then
The unexposed area is removed by development with a developing solvent such as 1-trichloroethane or dichloromethane, toluene, xylene.
Next, after performing a pretreatment of electroless plating to activate the catalyst, electroless plating is performed at 70 ° C. for 20 hours to form a copper conductor.
【００６９】[0069]
【実施例】以下に実施例により具体的に実施態様を示す
が、これにより本発明を制限するものではない。EXAMPLES The present invention will be more specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００７０】[0070]
【実施例１】平均置換率１４％、ηｓｐ／Ｃ＝０．６２
（３０℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）のアリ
ル基置換ポリフェニレンエーテルを特開昭６４−６９６
２９号公報に開示された公知の方法に従ってηｓｐ／Ｃ
＝０．５６のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）より合成した。Example 1 Average substitution rate 14%, ηsp / C = 0.62
(30 ° C., 0.5 g / dl, chloroform solution) Allyl group-substituted polyphenylene ether is disclosed in JP-A-64-696.
Ηsp / C according to the known method disclosed in Japanese Patent No. 29
= 0.56 of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
【００７１】上記アリル基置換ポリフェニレンエーテル
３ｇと２，６−ビス−４−アジドベンジリデン−４−メ
チルシクロヘキサノン０．５ｇをクロロホルム２５ｇに
加え、室温で１時間攪拌した。そ後、整面した銅張り積
層板上に上記溶液をナイフエッジにより塗布し、熱風乾
燥器で８０℃、２分乾燥し厚さ２０μｍのフィルムを得
た。3 g of the above allyl-substituted polyphenylene ether and 0.5 g of 2,6-bis-4-azidobenzylidene-4-methylcyclohexanone were added to 25 g of chloroform, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, the above solution was applied onto a leveled copper-clad laminate with a knife edge and dried at 80 ° C. for 2 minutes with a hot air drier to obtain a film having a thickness of 20 μm.
【００７２】この光重合性樹脂フィルムを形成した基板
を超高圧水銀灯露光機（オーク社製ＨＭＷ−２０１Ｋ
Ｂ）でテストパターンマスク上から１Ｊの露光量で露光
した。露光後の基板を１，１，１−トリクロロエタンで
２０秒間スプレー現像し、１００μｍのラインが得られ
た。この硬化物を塩化メチレン中に室温で、２４時間浸
漬したが外観上変化は見られなかった。A substrate on which this photopolymerizable resin film was formed was exposed to an ultra-high pressure mercury lamp exposure machine (HMW-201K manufactured by Oak Co., Ltd.).
In B), the test pattern mask was exposed with an exposure amount of 1J. The exposed substrate was spray-developed with 1,1,1-trichloroethane for 20 seconds to obtain a 100 μm line. This cured product was immersed in methylene chloride at room temperature for 24 hours, but no change in appearance was observed.
【００７３】またこの硬化物の誘電率、誘電正接を１Ｍ
Ｈｚで測定したところ、誘電率２．８、誘電正接２×１
０-3であった。The dielectric constant and dielectric loss tangent of this cured product are 1M.
Measured at Hz, dielectric constant 2.8, dielectric loss tangent 2 × 1
It was 0 -3 .
【００７４】[0074]
【実施例２】実施例１で用いたアリル基置換ポリフェニ
レンエーテル３ｇと２，６−ビス−４−アジドベンジリ
デン−４−メチルシクロヘキサノン０．５ｇとベンゾフ
ェノン０．５ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チ
バガイギー社製、商標名：イルガキュアー３６９）０．
５ｇをクロロホルム２５ｇに加え、室温で１時間攪拌し
た。Example 2 3 g of allyl-substituted polyphenylene ether used in Example 1, 0.5 g of 2,6-bis-4-azidobenzylidene-4-methylcyclohexanone, 0.5 g of benzophenone, and 2-benzyl-2-dimethylamino. −
1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Ciba Geigy, trade name: Irgacure 369)
5 g of chloroform was added to 25 g of chloroform, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
【００７５】この溶液を、実施例１と同様の方法で基板
上に塗布し、画像形成を行ったところ、１００μｍの良
好な画像が形成された。この硬化物を塩化メチレン中に
室温で、２４時間浸漬したが外観上変化は見られなかっ
た。This solution was applied onto a substrate in the same manner as in Example 1 to form an image, and a good image of 100 μm was formed. This cured product was immersed in methylene chloride at room temperature for 24 hours, but no change in appearance was observed.
【００７６】[0076]
【実施例３】実施例１で用いたアリル基置換ポリフェニ
レンエーテル３ｇと２，６−ビス−４−アジドベンジリ
デン−４−メチルシクロヘキサノン０．５ｇとベンゾフ
ェノン０．５ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チ
バガイギイー社製、商標名：イルガキュアー３６９）
０．５ｇとジアリルフタレート０．５ｇをクロロホルム
２５ｇに加え、室温で１時間攪拌した。Example 3 3 g of allyl-substituted polyphenylene ether used in Example 1, 0.5 g of 2,6-bis-4-azidobenzylidene-4-methylcyclohexanone, 0.5 g of benzophenone, and 2-benzyl-2-dimethylamino. −
1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Ciba-Geigy, trade name: Irgacure 369)
0.5 g and diallyl phthalate 0.5 g were added to chloroform 25 g, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
【００７７】この溶液を、実施例１と同様の方法で基板
上に塗布し、画像形成を行ったところ、１００μｍの良
好な画像が形成された。この硬化物を塩化メチレン中に
室温で、２５時間浸漬したが外観上変化は見られなかっ
た。This solution was applied onto a substrate in the same manner as in Example 1 to form an image, and a good image of 100 μm was formed. This cured product was immersed in methylene chloride at room temperature for 25 hours, but no change in appearance was observed.
【００７８】[0078]
【実施例４】実施例１で用いたアリル基置換ポリフェニ
レンエーテル３ｇと４，４−ジアジドカルコン（シンコ
ー技研製、商標名：Ａ−０１３）０．５ｇと２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタノン−１（チバガイギー社製、商標名：イ
ルガキュアー３６９）０．５ｇとフタル酸ジアリル０．
５ｇ、ダイヤモンドグリーン０．０１ｇをクロロホルム
２５ｇに加え、室温で１時間攪拌した。Example 4 3 g of allyl-substituted polyphenylene ether used in Example 1, 0.5 g of 4,4-diazidochalcone (trade name: A-013 manufactured by Shinko Giken) and 2-benzyl-2-dimethylamino- 0.5 g of 1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by Ciba-Geigy, trade name: Irgacure 369) and diallyl phthalate 0.
5 g and 0.01 g of Diamond Green were added to 25 g of chloroform, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
【００７９】この溶液を、実施例１と同様の方法で基板
上に塗布し、画像形成を行ったところ、１００μｍの良
好な画像が形成された。この硬化物を塩化メチレン中に
室温で、２４時間浸漬したが外観上変化は見られなかっ
た。This solution was applied onto a substrate in the same manner as in Example 1 to form an image, and a good image of 100 μm was formed. This cured product was immersed in methylene chloride at room temperature for 24 hours, but no change in appearance was observed.
【００８０】[0080]
【比較例１】ポリメチルメタクリレート樹脂（旭化成
製、商標名：デルペット７０Ｎ）３ｇとフタル酸ジアリ
ル１．５ｇ、２，６−ビス−４−アジドベンジリデン−
４−メチルシクロヘキサノン０．５ｇとベンゾフェノン
０．５ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバガ
イギー社製、商標名：イルガキュアー３６９）をクロロ
ホルム２５ｇに加え、室温で１時間攪拌した。[Comparative Example 1] 3 g of polymethylmethacrylate resin (trade name: Delpet 70N, manufactured by Asahi Kasei), 1.5 g of diallyl phthalate, and 2,6-bis-4-azidobenzylidene-
0.5 g of 4-methylcyclohexanone and 0.5 g of benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-
(4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by Ciba Geigy, trade name: Irgacure 369) was added to 25 g of chloroform, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
【００８１】この溶液を、実施例１と同様の方法で基板
上に塗布し、画像形成を行ったところ、３００μｍの画
像が形成された。この硬化物を塩化メチレン中に室温
で、１時間浸漬したところ、硬化膜が膨潤し一部溶解し
てしまった。またこの硬化物の誘電率、誘電正接を１Ｍ
Ｈｚで測定したところ、誘電率３．８、誘電正接５×１
０-3であった。This solution was applied onto a substrate in the same manner as in Example 1 to form an image, and an image of 300 μm was formed. When this cured product was immersed in methylene chloride at room temperature for 1 hour, the cured film swelled and partly dissolved. Also, the dielectric constant and dielectric loss tangent of this cured product are 1M
Measured at Hz, dielectric constant 3.8, dielectric loss tangent 5 × 1
It was 0 -3 .
【００８２】[0082]
【実施例５】実施例１に示す溶液を調製し、無電解銅メ
ッキ用触媒（商標名：ＡＴ−１０５：上村工業製）を塗
布乾燥したガラス−エポキシ基板に、実施例１と同様の
方法で塗布し、画像形成を行い、評価用基板を得た。こ
の評価用基板を無電解メッキの前処理液（商標名：ＡＬ
−１０６：上村工業製）で処理し、触媒を活性化した後
７０℃で２０時間無電解銅メッキを行った。無電解メッ
キ液の組成は、次の通りである。Example 5 The same method as in Example 1 was applied to a glass-epoxy substrate prepared by preparing the solution shown in Example 1 and coating and drying an electroless copper plating catalyst (trade name: AT-105: manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.). Was applied and image formation was performed to obtain an evaluation substrate. A pretreatment liquid for this electroless plating (trade name: AL
-106: manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) to activate the catalyst, and then electroless copper plating was performed at 70 ° C. for 20 hours. The composition of the electroless plating solution is as follows.
【００８３】 純水 ７２ リットル ＵＭ−Ｃ（商標名：上村工業製） ９ 〃 ＵＭ−Ａ（ 〃 ） ３．６ 〃 ＵＭ−Ｄ（ 〃 ） ４．５ 〃 ＵＭ−Ｂ（ 〃 ） ０．７２ 〃 ３５％ホルマリン ０．３６ 〃 メッキ液自動管理装置により、液組成は一定に保たれ
る。Pure water 72 liters UM-C (trade name: manufactured by Uemura Kogyo) 9 〃 UM-A (〃) 3.6 〃 UM-D (〃) 4.5 〃 UM-B (〃) 0.72 〃 35% Formalin 0.36〃 The plating solution automatic control equipment keeps the solution composition constant.
【００８４】メッキ後レジストの状態を観察し、以下の
評価基準で無電解メッキ液耐性を判定した。その結果ラ
ンク１であった。 ランク１： 全く異常なし ２： 銅ライン際に、浸込み有り ３： 銅ライン際に、レジストの浮きが見られる ４： 銅ライン際に、レジストの剥がれが見られる ５： レジストが完全に剥がれているAfter plating, the state of the resist was observed, and the resistance of the electroless plating solution was judged according to the following evaluation criteria. As a result, the rank was 1. Rank 1: No abnormality at all 2: Penetration at copper line 3: Resist lifted at copper line 4: Resist peeled off at copper line 5: Resist completely peeled off Are
【００８５】[0085]
【比較例２】比較例１に示す溶液を調製し、実施例５と
同様の方法で塗布し、画像形成を行い、無電解メッキ液
耐性を判定した。その結果ランク５であった。Comparative Example 2 The solution shown in Comparative Example 1 was prepared and applied in the same manner as in Example 5 to form an image, and the resistance of the electroless plating solution was evaluated. As a result, the rank was 5.
【００８６】[0086]
【発明の効果】本発明に開示された新規な光重合性組成
物は、基板に熱的損傷を与えずに良好な画像形成性を有
し、特に無電解メッキ工程において優れたメッキ液耐性
を示し、印刷回路板作製用レジストとして有用である。
耐熱性、耐溶剤性にも優れ、ソルダーマスク、層間絶縁
膜としても使用可能である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel photopolymerizable composition disclosed in the present invention has good image-forming property without causing thermal damage to the substrate, and particularly has excellent plating solution resistance in the electroless plating process. It is useful as a resist for producing a printed circuit board.
It has excellent heat resistance and solvent resistance, and can be used as a solder mask and interlayer insulating film.
Claims (1)
ーテル樹脂、（ｂ）分子中に少なくとも２つのアジド基
を持つ化合物を含んでなる光重合性組成物。1. A photopolymerizable composition comprising (a) a polyphenylene ether resin containing an unsaturated group, and (b) a compound having at least two azido groups in the molecule.
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| JPH0619129A true JPH0619129A (en) | 1994-01-28 |
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| JP (1) | JP3164423B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007199533A (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| US7910836B2 (en) | 1999-08-12 | 2011-03-22 | Ibiden Co. Ltd. | Multilayered printed circuit board, solder resist composition, and semiconductor device |
| US9580610B2 (en) | 2011-03-08 | 2017-02-28 | Merck Patent Gmbh | Aluminium oxide pastes and process for the use thereof |
-
1992
- 1992-06-29 JP JP17112692A patent/JP3164423B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7910836B2 (en) | 1999-08-12 | 2011-03-22 | Ibiden Co. Ltd. | Multilayered printed circuit board, solder resist composition, and semiconductor device |
| US7916492B1 (en) | 1999-08-12 | 2011-03-29 | Ibiden Co., Ltd. | Multilayered printed circuit board |
| JP2007199533A (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JP4630199B2 (en) * | 2006-01-27 | 2011-02-09 | 株式会社日本触媒 | Photosensitive resin composition |
| US9580610B2 (en) | 2011-03-08 | 2017-02-28 | Merck Patent Gmbh | Aluminium oxide pastes and process for the use thereof |
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