JP4679356B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate using the same - Google Patents
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Description
本発明は感光性樹脂組成物、ならびにその用途に関し、詳しくはプリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体、ならびにそれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and use thereof, and more specifically, a photosensitive resin laminate suitable for manufacturing a conductive pattern such as a printed wiring board, a flexible substrate, and a lead frame, and a method of forming a resist pattern using the same. About.
パソコンや携帯電話等の電子機器には、部品や半導体などの実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用のレジストとしては、従来より、支持体と感光性樹脂層と保護層から成る、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持体上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより調製される。
ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
For electronic devices such as personal computers and mobile phones, printed wiring boards and the like are used for mounting components and semiconductors. A so-called dry film resist (hereinafter abbreviated as DFR) composed of a support, a photosensitive resin layer, and a protective layer has been conventionally used as a resist for manufacturing printed wiring boards and the like. The DFR is generally prepared by laminating a photosensitive resin layer on a support and further laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
As the photosensitive resin layer used here, an alkali developing type using a weak alkaline aqueous solution as a developing solution is generally used.
ＤＦＲを用いてプリント配線板等を作成するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。 To create a printed wiring board using DFR, first peel off the protective layer, and then laminate the DFR on a permanent circuit creation board such as a copper-clad laminate or flexible board using a laminator, etc. Exposure is performed through a film or the like. Next, if necessary, the support is peeled off, and the photosensitive resin layer in the unexposed portion is dissolved or dispersed and removed with a developer to form a resist pattern on the substrate.
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法（テンティング法）が多用されている。この場合、硬化膜には耐エッチング液耐性及びテンティング工程を通して硬化膜破れがないこと（テンティング性）が求められる。第二の方法は同上の銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法（めっき法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。 After forming the resist pattern, the process for forming a circuit is roughly divided into two methods. The first method is a method in which after removing a copper surface such as a copper-clad laminate not covered with a resist pattern by etching, the resist pattern portion is removed with an alkaline aqueous solution stronger than the developer. In this case, for simplicity of the process, a method (tenting method) in which a through hole (through hole) is covered with a cured film and then etched is frequently used. In this case, the cured film is required to have resistance to an etchant and that the cured film does not break through the tenting process (tenting property). The second method is to remove the resist pattern portion after performing plating treatment of copper, solder, nickel, tin, etc. on the above copper surface, and further etch the copper surface of the copper-clad laminate, etc. that appeared ( Plating method). For etching, cupric chloride, ferric chloride, a copper ammonia complex solution, or the like is used.
上記の現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去する工程は、現像工程と呼ばれる。ＤＦＲの成分はそのすべてが現像液に溶解するわけではなく、現像工程を重ねるごとに現像液分散性の悪い不溶解成分が増え、凝集物（スカム）を発生する。凝集物は基板上に再付着しテンティング、エッチング工法の場合ショート不良の原因となる。凝集物を低減する目的で、（ｂ）光重合性不飽和化合物として、現像液分散性の良い、アルキルフェノール型単官能モノマーを用いる試み（特許文献１）や、フェノキシ型単官能モノマーを用いる試み（特許文献２）があるが、いずれも満足するものではなかった。 The step of dissolving or dispersing and removing the photosensitive resin layer in the unexposed portion with the above developer is called a developing step. Not all of the DFR components dissolve in the developer, and each time the development process is repeated, insoluble components with poor developer dispersibility increase and aggregates (scum) are generated. Aggregates re-adhere on the substrate and cause short-circuit defects in the tenting and etching methods. For the purpose of reducing aggregates, (b) Attempts to use alkylphenol type monofunctional monomers with good developer dispersibility as photopolymerizable unsaturated compounds (Patent Document 1) and attempts to use phenoxy type monofunctional monomers ( There is Patent Document 2), but none of them is satisfactory.
また、近年のパソコン等に搭載されるプリント配線板の微細化に対応し、レジストの高解像性及び密着性が求められている（特許文献３）。高解像度とするには一般的には感光性樹脂組成物の架橋密度を向上させることにより達成されるが、架橋密度を向上させるとレジスト硬化膜が硬く、もろくなりテンティング性が悪くなるという問題点が発生する。
また、エッチング工程においてエッチング液耐性が弱いと、エッチング液がレジスト底面からしみ込み、銅回路ががたついたり、レジストラインが流れる等して不良の原因となることがある。
従って、現像工程での現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、高解像度を発現し、良好なテンティング性及び良好なエッチング液耐性を有する感光性樹脂組成物が求められてきた。
Further, in response to the recent miniaturization of printed wiring boards mounted on personal computers and the like, high resolution and adhesion of resists are required (Patent Document 3). High resolution is generally achieved by improving the crosslink density of the photosensitive resin composition, but if the crosslink density is increased, the cured resist film becomes hard, brittle and poor tenting properties. A point is generated.
In addition, if the etchant resistance is weak in the etching process, the etchant may permeate from the bottom surface of the resist, which may cause defects such as rattling of the copper circuit or flow of the resist line.
Accordingly, there has been a demand for a photosensitive resin composition that is excellent in developer dispersion stability in the development process, does not generate aggregates, exhibits high resolution, has good tenting properties, and has good etching solution resistance.
本発明は、現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、現像後の解像性、及び密着性が良好で、テンティング性、良好なエッチング液耐性を有する感光性樹脂組成物、及び該組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を提供すること、ならびに、該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び導体パターンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a photosensitive resin composition that has excellent developer dispersion stability, does not generate aggregates, has good resolution and adhesion after development, has tenting properties, and good etchant resistance, and It aims at providing the photosensitive resin laminated body which has the photosensitive resin layer which consists of this composition, and the formation method of the resist pattern using this laminated body, and the manufacturing method of a conductor pattern.
上記課題を解決するため検討した結果、特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、解像性及び密着性が良好でテンティング性、良好なエッチング液耐性を有し、良好な導体パターンを形成することが可能なことを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下の感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパタ−ン形成方法、導体パターンの製造方法の発明である。
As a result of studying to solve the above problems, by using a specific photosensitive resin composition, the developer dispersion stability is excellent, no aggregates are generated, resolution and adhesion are good, tenting properties, and good. It has been found that it has a good etching solution resistance and can form a good conductor pattern, and has led to the present invention.
That is, this invention is invention of the following photosensitive resin compositions, photosensitive resin laminated bodies, a resist pattern formation method, and the manufacturing method of a conductor pattern.
本発明の第１は、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダ−用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の双方を含む光重合性不飽和化合物：３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、並びに下記一般式（ＩＶ）で表される塩基性染料を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、 1st of this invention is (a) Resin for binders whose carboxyl group content is 100-600 in an acid equivalent, and whose weight average molecular weight is 5000-500000: 20-90 mass%, (b) Below Photopolymerizable unsaturated compound containing both the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the following general formula (II): 3 to 70% by mass, and (c) a photopolymerization initiator: 0 1 to 20% by mass, and a basic resin represented by the following general formula (IV), a photosensitive resin composition,
（式中、Ｒ３及びＲ４はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ２Ｈ４、ＢはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）を意味し、ｍ３＋ｍ４は２０〜４０の整数、ｍ５＋ｍ６は０〜６の整数、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立に１〜３９の整数、ｍ５及びｍ６はそれぞれ独立に０〜６の整数である。なお、−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の順序は、何れがビスフェニル基側であってもよい。）
（Ｒ７はエチル基である。）
(Wherein R 3 and R 4 are H or CH 3 , which may be the same or different, A means C 2 H 4 , B means CH 2 CH (CH 3 ), m 3 + m 4 is an integer of 20 to 40, m 5 + m 6 is an integer of 0 to 6, m 3 and m 4 are each independently an integer of 1 to 39, and m 5 and m 6 are each independently 0 to 6 Note that the arrangement of the repeating units of-(A-O)-and-(B-O)-may be random or block,-(A-O)-, and Any order of-(B-O)-may be on the bisphenyl group side.)
(R 7 is an ethyl group.)
本発明の第２は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を（ａ）バインダー用樹脂と（ｂ）光重合性不飽和化合物の総和に対して０．１〜２０質量％含有することを特徴とする第１記載の感光性樹脂組成物、 2nd of this invention contains 0.1-20 mass% of compounds represented by the following general formula (III) with respect to the sum total of (a) resin for binders, and (b) photopolymerizable unsaturated compound. The photosensitive resin composition according to claim 1, characterized by:
，ｎ2，ｍ9，ｎ3，ｍ10，ｎ4は０以上の整数でｍ7＋ｎ1＋ｍ8＋ｎ2＋ｍ9＋ｎ3＋ｍ10＋ｎ4は０〜４０である。−（Ｒ5−Ｏ）−，−（Ｒ6−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムで
あっても、ブロックであってもよい。Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇは互いに独立な水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。）
, N 2 , m 9 , n 3 , m 10 , n 4 are integers of 0 or more, and m 7 + n 1 + m 8 + n 2 + m 9 + n 3 + m 10 + n 4 are 0 to 40. The repeating structure of — (R 5 —O) — and — (R 6 —O) — may be random or block. D, E, F and G are independently hydrogen or a fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms. )
本発明の第３は、（ｂ）光重合性不飽和化合物の反応性末端基が感光性樹脂組成物中の固形分１００ｇあたり０．０６〜０．２０モルであることを特徴とする第１または２記載の感光性樹脂組成物、
本発明の第４は、第１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に有するこ
とを特徴とした感光性樹脂積層体、
According to a third aspect of the present invention, (b) the reactive terminal group of the photopolymerizable unsaturated compound is 0.06 to 0.20 mol per 100 g of the solid content in the photosensitive resin composition. Or the photosensitive resin composition according to 2,
4th of this invention has the photosensitive resin composition in any one of 1-3 on the support body, The photosensitive resin laminated body characterized by the above-mentioned.
本発明の第５は、第４記載の感光性樹脂積層体を金属板、または金属被覆絶縁板の基板表面に積層し、紫外線露光した後、現像により未露光部を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法、
本発明の第６は、第５記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチングまたはめっきすることを特徴とする導体パターンの製造方法である。
According to a fifth aspect of the present invention, the photosensitive resin laminate according to the fourth aspect is laminated on a substrate surface of a metal plate or a metal-coated insulating plate, exposed to ultraviolet rays, and then unexposed portions are removed by development. Forming a resist pattern;
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a conductor pattern, characterized in that the substrate on which a resist pattern is formed is etched or plated by the method described in the fifth aspect.
本発明により、現像工程において現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、解像性、密着性が良好で、且つ、テンティング性、良好なエッチング液耐性を有しており、良好な導体パターンを形成するために好適な感光性樹脂組成物、及び該組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を提供することができる。また、該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び微細配線を有するプリント配線板等の導体パターンの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the developer dispersion stability is excellent in the development process, no aggregates are generated, the resolution and adhesion are good, and the tenting property and the etching solution resistance are good. A photosensitive resin composition suitable for forming a conductor pattern and a photosensitive resin laminate having a photosensitive resin layer made of the composition can be provided. Moreover, the formation method of the resist pattern using this laminated body and the manufacturing method of conductor patterns, such as a printed wiring board which has fine wiring, can be provided.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられる感光性樹脂積層体は、支持層と保護層の間に感光性樹脂層を挟み込んだ積層フィルム、又は該積層フィルムから保護層を剥離したものであり、感光性エレメント、感光性フィルム、ドライフィルム（レジスト）あるいはＤＦＲと呼ばれることもある。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The photosensitive resin laminate used in the present invention is a laminated film in which a photosensitive resin layer is sandwiched between a support layer and a protective layer, or a protective layer is peeled off from the laminated film. Sometimes called film, dry film (resist) or DFR.
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００が好ましく、より好ましくは３００〜４５０である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
バインダ−用樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性および密着性の観点から１００以上が好ましく、現像性および剥離性の観点から６００以下が好ましい。
The amount of the carboxyl group contained in the binder resin (a) used in the present invention is preferably 100 to 600, more preferably 300 to 450, in terms of acid equivalent. An acid equivalent means the mass of the linear polymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it.
The carboxyl group in the binder resin is necessary to give the photosensitive resin layer developability and releasability with respect to an alkaline aqueous solution. The acid equivalent is preferably 100 or more from the viewpoint of development resistance, resolution, and adhesion, and is preferably 600 or less from the viewpoint of developability and peelability.
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましい。バインダ−用樹脂の重量平均分子量は、解像性の観点から５０００００以下が好ましく、エッジフューズの観点から５０００以上が好ましい。 The weight average molecular weight of the (a) binder resin used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000. The weight average molecular weight of the binder resin is preferably 500000 or less from the viewpoint of resolution, and 5000 or more is preferable from the viewpoint of edge fuse.
本発明の効果をさらに良く発揮するためには、バインダ−用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることがより好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である。分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は下記式の重量平均分子量と数平均分子量の比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）。
分散度は１〜６程度のものが用いられ好ましくは１〜４である。
In order to exhibit the effects of the present invention better, the weight average molecular weight of the binder resin is more preferably 5,000 to 200,000, and further preferably 5,000 to 100,000. The degree of dispersion (sometimes referred to as molecular weight distribution) is represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the following formula.
(Dispersity) = (weight average molecular weight) / (number average molecular weight).
The degree of dispersion is about 1 to 6, preferably 1 to 4.
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
The acid equivalent is measured by a potentiometric titration method using a Hiranuma automatic titration apparatus (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., and using a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution.
The molecular weight was measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M). , KF-806M, KF-802.5) 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, use of calibration curve with polystyrene standard sample), as a weight average molecular weight (polystyrene conversion).
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、下記の２種類の単量体の中より、各々
一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
The resin for binder (a) used in the present invention is obtained by copolymerizing one or more monomers from the following two types of monomers.
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, and the like.
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。該化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）等を用いることができる。 The second monomer is a non-acidic compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule. The compound is selected so as to maintain various properties such as developability of the photosensitive resin layer, resistance in etching and plating processes, and flexibility of the cured film. Examples of the compound include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, benzyl (meth) acrylate, methoxybenzyl (meth) acrylate, chlorobenzyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydro Aryl (meth) acrylates such as furfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, vinyl compounds having a phenyl group For example, styrene), or the like can be used.
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂は、上記第一の単量体と第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。 The resin for binder (a) used in the present invention is a solution obtained by diluting a mixture of the first monomer and the second monomer with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol. It is preferable to carry out the synthesis by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパタ−ンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。 The ratio of the (a) binder resin used in the present invention to the entire photosensitive resin composition is in the range of 20 to 90% by mass, preferably 30 to 70% by mass. The resist pattern formed by exposure and development is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less from the viewpoint that resist characteristics, for example, sufficient resistance in tenting, etching, and various plating processes.
本発明に用いられる（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される光重合性不飽和化合物について説明する。
＋ｍ6は０〜６の整数、ｍ3及びｍ4はそれぞれ独立に１〜３９の整数、ｍ5及びｍ6はそれ
ぞれ独立に０〜６の整数である。なお、−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の順序は、何れがビスフェニル基側であってもよい。）
+ M 6 is an integer of 0 to 6, m 3 and m 4 are each independently an integer of 1 to 39, and m 5 and m 6 are each independently an integer of 0 to 6. Note that the arrangement of the repeating units of-(AO)-and-(BO)-may be random or block, and-(AO)-and-(B- Any order of O)-may be on the bisphenyl group side. )
上記一般式（Ｉ）で表される化合物においては、ｍ１＋ｍ２の下限は２以上が好ましく、4以上が更に好ましく、上限は、１０以下が好ましく、6以下が更に好ましい。ｍ１＋ｍ２が２未満では硬化膜の柔軟性が悪化し、ｍ１＋ｍ２が１０を超えると、解像度に対する効果が充分でない。解像度に対する効果の点から、ｍ１＋ｍ２は4〜６が最も好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される具体例としては、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）やビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）がある。
In the compound represented by the general formula (I), the lower limit of m 1 + m 2 is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 6 or less. If m 1 + m 2 is less than 2, the flexibility of the cured film is deteriorated. If m 1 + m 2 exceeds 10, the effect on the resolution is not sufficient. From the viewpoint of the effect on the resolution, m 1 + m 2 is most preferably 4-6.
As a specific example represented by the above general formula (I), diglycolate of polyethylene glycol having an average of 2 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK) Ester BPE-200) and polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) in which an average of 5 mol of ethylene oxide is added to both ends of bisphenol A.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物においては、ｍ3＋ｍ4は２０〜４０であり、ｍ3
＋ｍ4が２０未満であるとテンティング性に対する効果が充分ではなく、ｍ3＋ｍ4が４０
を超えると感度に対する効果が充分ではない。好ましくは、ｍ3＋ｍ4が２５〜３５である。上記一般式（ＩＩ）で表される化合物はエチレングリコール鎖またはプロピレングリコール鎖によって分子鎖を長くすることによって硬化膜の柔軟性が発現され、テンティング性が良好になるものと思われる。上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１５モルずつのエチレンオキサイドと平均２モルずつのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トがある。
In the compound represented by the general formula (II), m 3 + m 4 is 20 to 40, m 3
When + m 4 is less than 20, the effect on the tenting property is not sufficient, and m 3 + m 4 is 40.
If it exceeds, the effect on sensitivity is not sufficient. Preferably, m 3 + m 4 is 25-35. It is considered that the compound represented by the general formula (II) exhibits the flexibility of the cured film by extending the molecular chain with an ethylene glycol chain or a propylene glycol chain, thereby improving the tenting property. Specific examples of the compound represented by the above general formula (II) include dimethacrylate of polyalkylene glycol in which an average of 15 moles of ethylene oxide and an average of 2 moles of propylene oxide are added to both ends of bisphenol A, respectively. -There is G.
（ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物群以外に、下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト等が挙げられる。
(B) In addition to the compound represented by the above general formula (I) and the compound group represented by the above general formula (II), the following photopolymerizable unsaturated compounds may be used in combination. For example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p -Hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tertri (meth) acrylate, bisphenol A jigly Dilether-terdi (meth) acrylate, β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyalkylene glycol (meth) Examples thereof include dimethacrylate of polyalkylene glycol in which ethylene oxide is further added at both ends to polypropylene glycol to which acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and propylene oxide are added.
また、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）との反応で得られるウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。 Moreover, a urethane compound is also mentioned. Examples of the urethane compound include a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and hydroxyl group in one molecule. And urethane compounds obtained by reaction of a group with a compound having a (meth) acryl group (such as 2-hydroxypropyl acrylate and oligopropylene glycol monomethacrylate). Specifically, there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Bremma-PP1000).
（ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び上記一般式（ＩＩ）で表される光重合性不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲である。解像度の観点から３質量％以上であり、レジストパタ−ンの可とう性の観点から７０質量％以下である。より好ましくは３〜３０質量％以下である。また（ｂ）成分を含めた光重合性不飽和化合物全体の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、感度の観点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。 (B) The ratio of the compound represented by the general formula (I) and the photopolymerizable unsaturated compound represented by the general formula (II) to the entire photosensitive resin composition is 3 to 70% by mass. It is a range. From the viewpoint of resolution, it is 3% by mass or more, and from the viewpoint of flexibility of the resist pattern, it is 70% by mass or less. More preferably, it is 3-30 mass% or less. Further, the ratio of the entire photopolymerizable unsaturated compound including the component (b) to the entire photosensitive resin composition is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of sensitivity, and preferably 70% by mass or less from the viewpoint of edge fuse. More preferably, it is 10-60 mass%, More preferably, it is 15-55 mass%.
本発明における（ｂ）光重合性不飽和化合物の反応性末端基が感光性樹脂層中の固形分１００ｇあたり０．０６〜０．２０モルであることはエッチング液耐性の観点から好ましい態様である。
反応性末端基とは、光重合性不飽和化合物の構造中で光重合開始剤によって光重合をおこす活性基であり、アクリル基およびメタクリル基を指す。
この値が０．０６未満であると露光後の架橋密度が低くなりエッチング液がレジストライン底面から
染み込みやすくなり、銅ラインのガタツキ等の問題が発生する。０．２０を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため、硬化膜の柔軟性が低下する。好ましくは０．０７〜０．１８、さらに好ましくは０．０７〜０．１５である。
In the present invention, the reactive end group of the photopolymerizable unsaturated compound (b) is 0.06 to 0.20 mol per 100 g of the solid content in the photosensitive resin layer, which is a preferable embodiment from the viewpoint of resistance to etching solution. .
The reactive end group is an active group that undergoes photopolymerization with a photopolymerization initiator in the structure of the photopolymerizable unsaturated compound, and refers to an acryl group and a methacryl group.
If this value is less than 0.06, the crosslink density after exposure becomes low and the etching solution is likely to penetrate from the bottom of the resist line, causing problems such as rattling of the copper line. If it exceeds 0.20, the crosslink density becomes too high, so that the flexibility of the cured film is lowered. Preferably it is 0.07-0.18, More preferably, it is 0.07-0.15.
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（Ｖ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
上記一般式（Ｖ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１‘−、１，２’−、１，４‘−、２，２’−、２，４‘−又は４，４’−位についているが、１，２‘−位についている化合物が好ましい。２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。 In the compound represented by the general formula (V), the covalent bond that binds two lophine groups is 1,1′-, 1,2′-, 1,4′-, 2,2′-, Although it is in the 2,4′- or 4,4′-position, a compound in the 1,2′-position is preferred. Examples of 2,4,5-triarylimidazole dimers include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5. -Bis- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc., and in particular, 2- (o-chlorophenyl) ) -4,5-diphenylimidazole dimer is preferred.
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、上記一般式（Ｖ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ‘−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。 As the photopolymerization initiator (c) used in the present invention, there is a system in which 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the general formula (V) and p-aminophenyl ketone are used in combination. preferable. Examples of p-aminophenyl ketone include p-aminobenzophenone, p-butylaminoacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p'-bis (ethylamino) benzophenone, p, p'- Bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], p, p′-bis (diethylamino) benzophenone, p, p′-bis (dibutylamino) benzophenone, and the like.
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。
In addition to the compounds shown above, other photopolymerization initiators can be used in combination. Here, the photopolymerization initiator is a compound that is activated by various actinic rays such as ultraviolet rays and starts polymerization.
Other photopolymerization initiators include, for example, quinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, Examples include acridine compounds such as 9-phenylacridine, benzyldimethylketal, and benzyldiethylketal.
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物も用いることも可能で
あり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
Further, for example, there are combinations of thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and tertiary amine compounds such as dimethylaminobenzoic acid alkyl ester compounds.
Further, there are oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime. Further, N-aryl-α-amino acid compounds can also be used, and among these, N-phenylglycine is particularly preferable.
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｃ）光重合開始剤の割合は、０．１〜２０質量％である。この割合が０．１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the ratio of the (c) photopolymerization initiator is 0.1 to 20% by mass. If this ratio is less than 0.1% by mass, sufficient sensitivity cannot be obtained. On the other hand, when the ratio exceeds 20% by mass, fogging due to diffraction of light passing through the photomask at the time of exposure tends to occur, and as a result, resolution is deteriorated.
本発明における感光性樹脂組成物に下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることは現像液の分散安定性を良好にし、凝集物の発生を抑えるのに有用である。
，ｎ2，ｍ9，ｎ3，ｍ10，ｎ4は０以上の整数でｍ7＋ｎ1＋ｍ8＋ｎ2＋ｍ9＋ｎ3＋ｍ10＋ｎ4は０〜４０である。−（Ｒ5−Ｏ）−，−（Ｒ6−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムで
あっても、ブロックであってもよい。Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇは互いに独立な水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。）
Use of the compound represented by the following general formula (III) in the photosensitive resin composition of the present invention is useful for improving the dispersion stability of the developer and suppressing the generation of aggregates.
, N 2 , m 9 , n 3 , m 10 , n 4 are integers of 0 or more, and m 7 + n 1 + m 8 + n 2 + m 9 + n 3 + m 10 + n 4 are 0 to 40. The repeating structure of — (R 5 —O) — and — (R 6 —O) — may be random or block. D, E, F and G are independently hydrogen or a fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms. )
上記一般式（ＩＩＩ）においてｍ7＋ｎ1＋ｍ8＋ｎ2＋ｍ9＋ｎ3＋ｍ10＋ｎ4が４０を超
えると十分な感度、密着性が得られない。また、炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基には、炭素数１〜３０の飽和脂肪酸アシル基及び炭素数１〜３０の不飽和脂肪酸アシル基がある。炭素数１〜３０の飽和脂肪酸アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の不飽和脂肪酸アシル基としては、例えば、アクリル基、プロピノイル基、メタクリル基、オレイル基等が挙げられる。
If m 7 + n 1 + m 8 + n 2 + m 9 + n 3 + m 10 + n 4 in the general formula (III) exceeds 40, sufficient sensitivity and adhesion cannot be obtained. In addition, the fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms includes a saturated fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms and an unsaturated fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the saturated fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, lauryl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group and the like. As a C1-C30 unsaturated fatty-acid acyl group, an acryl group, a propinoyl group, a methacryl group, an oleyl group etc. are mentioned, for example.
上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
エステル型のものとしては、ソルビタンラウレート[Ｄ：ラウリル基、Ｅ＝Ｆ＝Ｇ：水
素、ｍ7＋ｎ1＋ｍ8＋ｎ2＋ｍ9＋ｎ3＋ｍ10＋ｎ4＝０（例：日本乳化剤（株）製、ニュー
コール（商標）２０）]、ソルビタンステアレート[Ｄ：ステアリル基、Ｅ＝Ｆ＝Ｇ：水素、ｍ7＋ｎ1＋ｍ8＋ｎ2＋ｍ9＋ｎ3＋ｍ10＋ｎ4＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネ
ット（商標）Ｓ−６０Ｃ）]、ソルビタンオレエート[Ｄ：オレイル基、Ｅ＝Ｆ＝Ｇ：水素、ｍ7＋ｎ1＋ｍ8＋ｎ2＋ｍ9＋ｎ3＋ｍ10＋ｎ4＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネ
ット（商標）Ｓ−８０Ｃ）]、ソルビタンパルミテート[Ｄ：パルミチル基、Ｅ＝Ｆ＝Ｇ：水素、ｍ7＋ｎ1＋ｍ8＋ｎ2＋ｍ9＋ｎ3＋ｍ10＋ｎ4＝０（例：東邦化学工業（株）製、ソ
ルボン（商標）Ｓ−４０）]、ソルビタンヤシ油脂肪酸エステル[Ｄ：ヤシ油脂肪酸のアシル基（ここでヤシ油とはヤシ科の核肉から得られる脂肪のことで、その脂肪酸はラウリン酸やミリスチン酸等の飽和脂肪酸とオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸の混合物で
ある）、Ｅ＝Ｆ＝Ｇ：水素、ｍ7＋ｎ1＋ｍ8＋ｎ2＋ｍ9＋ｎ3＋ｍ10＋ｎ4＝０（例：三洋
化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−２０）]、ソルビタントリオレエート[Ｄ＝Ｅ＝Ｇ：オレイル基、Ｆ：水素、ｍ7＋ｎ1＋ｍ8＋ｎ2＋ｍ9＋ｎ3＋ｍ10＋ｎ4＝０（例：三
洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−８５、または日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）３−８０）]等及びそれらの混合物等が挙げられる。
Examples of the compound represented by the general formula (III) include, but are not limited to, the following compounds.
Examples of the ester type include sorbitan laurate [D: lauryl group, E = F = G: hydrogen, m 7 + n 1 + m 8 + n 2 + m 9 + n 3 + m 10 + n 4 = 0 (example: Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Manufactured by New Coal (trademark) 20)], sorbitan stearate [D: stearyl group, E = F = G: hydrogen, m 7 + n 1 + m 8 + n 2 + m 9 + n 3 + m 10 + n 4 = 0 (example: Sanyo) Manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd., Ionet (trademark) S-60C)], sorbitan oleate [D: oleyl group, E = F = G: hydrogen, m 7 + n 1 + m 8 + n 2 + m 9 + n 3 + m 10 + n 4 = 0 (example: Sanyo Chemical Industries, Ionet (trademark) S-80C)], sorbitan palmitate [D: palmityl group, E = F = G: hydrogen, m 7 + n 1 + m 8 + n 2 + m 9 + n 3 + m 10 + n 4 = 0 ( eg Toho Chemical Industry Co., Sorbo (Trademark) S-40)], sorbitan coconut oil fatty acid ester [D: acyl group of coconut oil fatty acid (where coconut oil is a fat obtained from the palm meat of the palm family, and the fatty acid is lauric acid or myristin) A mixture of saturated fatty acids such as acids and unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid), E = F = G: hydrogen, m 7 + n 1 + m 8 + n 2 + m 9 + n 3 + m 10 + n 4 = 0 (example) : Sanyo Chemical Industries, Ionette (trademark) S-20)], sorbitan trioleate [D = E = G: oleyl group, F: hydrogen, m 7 + n 1 + m 8 + n 2 + m 9 + n 3 + m 10 + N 4 = 0 (Example: Sanyo Chemical Industries, Ionet (trademark) S-85, or Nippon Emulsifier, New Coal (trademark) 3-80)] and the like, and the like .
ソルビタンとオキシエチレン鎖の複合型としては、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート[Ｄ：ラウリル基、Ｅ＝Ｆ＝Ｇ：水素、ｍ7＋ｍ8＋ｍ9＋ｍ10＝２０、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＝０、Ｒ5：エチレン基（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）２５）]、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート[Ｄ：ステアリル基、Ｅ＝Ｆ＝Ｇ：水素、
ｍ7＋ｍ8＋ｍ9＋ｍ10＝２０、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＝０、Ｒ5：エチレン基（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｔ−６０Ｃ）]、ポリオキシエチレンソルビタンオレ
エート[Ｄ：オレイル基、Ｅ＝Ｆ＝Ｇ：水素、ｍ7＋ｍ8＋ｍ9＋ｍ10＝８または２０、ｎ1
＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＝０、Ｒ5：エチレン基（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）８２又は８５）]、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート[Ｄ：パルミチル基、Ｅ＝Ｆ＝Ｇ：水素、ｍ7＋ｍ8＋ｍ9＋ｍ10＝２０、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＝０、Ｒ5：エチレン基（例：東邦化学工業（株）製、ソルボン（商標）Ｔ−４０）]、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリオレエート[Ｄ＝Ｅ＝Ｇ：オレイル基、Ｆ：水素、ｍ7＋ｍ8＋ｍ9＋ｍ10＝２０、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＝０、Ｒ5：エチレン基（例：日本乳化剤（株）製、ニューコー
ル（商標）３−８５）]、ポリオキシエチレンソルビタンヤシ油脂肪酸エステル[Ｄ：ヤシ油脂肪酸のアシル基、Ｅ＝Ｆ＝Ｇ：水素、ｍ7＋ｍ8＋ｍ9＋ｍ10＝２０、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＝０、Ｒ5：エチレン基（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｔ−２０Ｃ）]、ポリアルキレンソルビタン脂肪酸エステル[Ｄ：混合脂肪酸のアシル基（オレイン酸：６６％、ステアリン酸：２％、炭素数２０の飽和及び不飽和脂肪酸：１８％、炭素数１６の飽和及び不飽和脂肪酸：７％、炭素数２０を超える飽和及び不飽和脂肪酸：７％）、Ｅ＝Ｆ＝Ｇ：水素、ｍ7＋ｎ1＋ｍ8＋ｎ2＋ｍ9＋ｎ3＋ｍ10＋ｎ4＝３０、（ｍ7＋ｍ8＋ｍ9＋ｍ10）／（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4）＝２／１、Ｒ5：エチレン基、Ｒ6：プロピレン基（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）９５−ＦＪ）]等及びそれらの混合物など
が挙げられる。
As a composite type of sorbitan and oxyethylene chain, polyoxyethylene sorbitan laurate [D: lauryl group, E = F = G: hydrogen, m 7 + m 8 + m 9 + m 10 = 20, n 1 + n 2 + n 3 + n 4 = 0, R5: ethylene group (example: Nippon Emulsifier Co., Ltd., New Coal (trademark) 25)], polyoxyethylene sorbitan stearate [D: stearyl group, E = F = G: hydrogen,
m 7 + m 8 + m 9 + m 10 = 20, n 1 + n 2 + n 3 + n 4 = 0, R 5: ethylene group (eg, Sanyo Chemical Industries, Ionette (trademark) T-60C)], polyoxyethylene Sorbitan oleate [D: oleyl group, E = F = G: hydrogen, m 7 + m 8 + m 9 + m 10 = 8 or 20, n 1
+ N 2 + n 3 + n 4 = 0, R5: ethylene group (Example: New Coal (trademark) 82 or 85 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)], polyoxyethylene sorbitan palmitate [D: palmityl group, E = F = G: hydrogen, m 7 + m 8 + m 9 + m 10 = 20, n 1 + n 2 + n 3 + n 4 = 0, R 5: ethylene group (eg, Toho Chemical Co., Ltd., Sorbon (trademark) T-40)] , polyoxyethylene sorbitan trioleate [D = E = G: oleyl group, F: hydrogen, m 7 + m 8 + m 9 + m 10 = 20, n 1 + n 2 + n 3 + n 4 = 0, R5: an ethylene group (e.g. Nippon Emulsifier Co., Ltd., New Coal (trademark) 3-85)], polyoxyethylene sorbitan coconut oil fatty acid ester [D: acyl group of coconut oil fatty acid, E = F = G: hydrogen, m 7 + m 8 + m 9 + m 10 = 20, n 1 + n 2 + n 3 + n 4 = , R5: ethylene group (example: Sanyo Chemical Industries, Ionet (trademark) T-20C)], polyalkylene sorbitan fatty acid ester [D: acyl group of mixed fatty acid (oleic acid: 66%, stearic acid: 2) %, Saturated and unsaturated fatty acids with 20 carbon atoms: 18%, saturated and unsaturated fatty acids with 16 carbon atoms: 7%, saturated and unsaturated fatty acids with more than 20 carbon atoms: 7%), E = F = G: hydrogen , M 7 + n 1 + m 8 + n 2 + m 9 + n 3 + m 10 + n 4 = 30, (m 7 + m 8 + m 9 + m 10 ) / (n 1 + n 2 + n 3 + n 4 ) = 2/1, R5: ethylene group , R6: propylene group (e.g., New Coal (trademark) 95-FJ, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and the like, and mixtures thereof.
これら上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、（ａ）バインダー用樹脂と（ｂ）光重合性不飽和化合物の総和に対して０．１〜２０質量％含有されているのが好ましい。０．１質量％未満では、現像時の凝集物の十分な低減効果が得られにくく、２０質量％を超えると、光重合が効率的に進行せず、現像による感度、解像度等の画像形成性が劣る。好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。 These compounds represented by the general formula (III) may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that 0.1-20 mass% of compounds shown by the said general formula (III) are contained with respect to the sum total of (a) resin for binders and (b) photopolymerizable unsaturated compound. If it is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain a sufficient effect of reducing aggregates during development. If it exceeds 20% by mass, photopolymerization does not proceed efficiently, and image forming properties such as sensitivity and resolution by development are not possible. Is inferior. Preferably it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
本発明における感光性樹脂組成物には、下記一般式（ＩＶ）で表される塩基性染料を用いることは好ましい態様である。
上記一般式（ＩＶ）で表される塩基性染料を用いると、フィルム保存の色相安定性が良好であるという特徴がある。上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としてＲ7が
エチル基であるビクトリアブル−（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＶＩＣＴＯＲＩＡ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ）がある。上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の他に用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、カルコキシドグリ−ンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。
When the basic dye represented by the general formula (IV) is used, there is a feature that the hue stability of film storage is good. Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include Victoria Bull (Eisen (registered trademark) VICTORIA PURE BLUE manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) in which R 7 is an ethyl group. Examples of the coloring substance used in addition to the compound represented by the general formula (IV) include fuchsin, phthalocyanine green, olamine base, calcoxide green S, paramadienta, crystal violet, methyl orange, and Nile blue. 2B, Malachite Green (Edozen (registered trademark) MALACHITE GREEN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Basic Bull-20, Diamond Green (Eizen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc. It is done.
本発明における感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。
The photosensitive resin composition in the present invention may contain a coloring dye that develops color when irradiated with light. Examples of the coloring dye used include a combination of a leuco dye or a fluorane dye and a halogen compound.
Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like. .
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。該トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
Halogen compounds include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2,3 -Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like. Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
Among such coloring dyes, a combination of tribromomethylphenylsulfone and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful.
本発明における感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。 In order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition in the present invention, it is preferable that the photosensitive resin composition contains a radical polymerization inhibitor. Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p- Examples include cresol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), diphenylnitrosamine and the like. .
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。 Furthermore, you may make the photosensitive resin composition of this invention contain additives, such as a plasticizer, as needed. Examples of such additives include phthalates such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl citrate tri- Examples thereof include n-propyl, tri-n-butyl acetylcitrate, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol alkyl ether, and the like.
本発明の感光性樹脂積層体は、支持体上に前記感光性樹脂組成物を積層し感光性樹脂層を形成することにより作製する。
支持体としては、通常活性光線を透過させる透明な基材フィルムが用いられ、このような基材フィルムとしては厚み１０μｍ以上１００μm以下程度のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ラミネート時にシワを発生させにくくするため、また支持体の破損を防ぐために、膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。また充分な解像度を得るために、膜厚は３０μｍ以下であることが好ましい。またヘーズは５以下のものが好ましい。本発明の感光性樹脂層の膜厚は用途によって異なるが、通常５μｍ以上１００μｍ以下である。より好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下である。
The photosensitive resin laminate of the present invention is produced by laminating the photosensitive resin composition on a support to form a photosensitive resin layer.
As the support, a transparent base film that normally transmits actinic rays is used. Examples of such a base film include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate having a thickness of about 10 μm to 100 μm. However, polyethylene terephthalate having usually adequate flexibility and strength is preferably used. The film thickness is preferably 10 μm or more in order to make it difficult to generate wrinkles during lamination and to prevent damage to the support. In order to obtain sufficient resolution, the film thickness is preferably 30 μm or less. The haze is preferably 5 or less. Although the film thickness of the photosensitive resin layer of this invention changes with uses, it is 5 micrometers or more and 100 micrometers or less normally. More preferably, they are 5 micrometers or more and 50 micrometers or less.
本発明の感光性樹脂積層体には、必要に応じて感光性樹脂層の支持体とは反対側の面に、保護層を形成する。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。
保護層は、本発明の感光性樹脂層を保護する為のフィルムであり、このようなフィルムとしては１０〜１００μｍ厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。
保護層の膜厚は１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
In the photosensitive resin laminate of the present invention, a protective layer is formed on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the support of the photosensitive resin layer as necessary. It is necessary for the protective layer that the adhesive strength between the photosensitive resin layer and the protective layer is smaller than the adhesive strength between the photosensitive resin layer and the support. The layer can be easily peeled off.
The protective layer is a film for protecting the photosensitive resin layer of the present invention. Examples of such a film include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate having a thickness of about 10 to 100 μm. A film or a polypropylene film is preferably used.
The thickness of the protective layer is preferably 10 μm or more and 50 μm or less.
次に本発明の感光性樹脂積層体の作製方法について説明する。
支持体、感光性樹脂層、及び保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次に感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
Next, the manufacturing method of the photosensitive resin laminated body of this invention is demonstrated.
A conventionally known method can be adopted as a method of forming a photosensitive resin laminate by sequentially laminating a support, a photosensitive resin layer, and a protective layer.
For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with a solvent that dissolves them to make a uniform solution, and is first coated on a support using a bar coater or roll coater and dried. A photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition is laminated thereon.
Next, a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
（１）ラミネート工程
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら銅張積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
（２）露光工程
所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す工程。
Next, an example of a method for producing a printed wiring board using the photosensitive resin laminate of the present invention will be described.
A printed wiring board is manufactured through the following steps.
(1) Lamination process The process of making it adhere | attach using hot roll laminators on board | substrates, such as a copper clad laminated board and a flexible substrate, peeling off the protective layer of the photosensitive resin laminated body.
(2) Exposure process The process of sticking the mask film which has a desired wiring pattern on a support body, and performing exposure using an actinic light source.
（３）現像工程
支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去、レジストパターンを基板上に形成する工程。
（４）エッチング工程又はめっき工程
形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングする工程、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う工程。
(3) Development process The process which melt | dissolves or disperses the unexposed part of the photosensitive resin layer using an alkali developing solution after peeling a support body, and forms a resist pattern on a substrate.
(4) Etching process or plating process An etching solution is sprayed on the formed resist pattern to etch a copper surface not covered with the resist pattern, or copper, solder, nickel, and copper are not covered with the resist pattern. A step of performing a plating process such as tin.
（５）剥離工程
レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する工程。
上記（２）露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体（Ａ）上から数十μｍ以上数百μｍ以下浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
(5) Stripping step A step of removing the resist pattern from the substrate using an alkaline stripping solution.
Examples of the active light source used in the (2) exposure step include a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp. In order to obtain a finer resist pattern, it is more preferable to use a parallel light source. When it is desired to reduce the influence of dust and foreign matter as much as possible, exposure (proximity exposure) may be performed in a state where the photomask is floated by several tens of μm to several hundreds of μm from the support (A).
また、上記（３）現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層（Ｂ）の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５％以上３％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
上記（４）エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチングなど、使用するＤＦＲに適した方法で行われる。
Examples of the alkaline developer used in the above (3) development step include aqueous solutions of sodium carbonate, potassium carbonate and the like. These alkaline aqueous solutions are selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer (B), but an aqueous sodium carbonate solution of 0.5% to 3% is generally used.
The (4) etching step is performed by a method suitable for the DFR used, such as acidic etching or alkaline etching.
上記（５）剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液、例えば1％以上５％以下の水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。
また、セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
As the alkaline stripping solution used in the above (5) stripping step, generally an alkaline aqueous solution that is stronger than the alkaline aqueous solution used in the development, for example, an aqueous solution of 1% or more and 5% or less of sodium hydroxide or potassium hydroxide. Can be mentioned.
When a plating process such as a semi-additive method is provided, the copper surface that appears under the resist pattern may be etched after the resist pattern is removed.
Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be described in more detail by way of examples.
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
Below, the preparation method of the sample for evaluation of an Example and a comparative example, the evaluation method about the obtained sample, and an evaluation result are shown.
1. Production of Evaluation Sample The photosensitive resin laminates in Examples and Comparative Examples were produced as follows.
<Preparation of photosensitive resin laminate>
The photosensitive resin composition having the composition shown in Table 1 is thoroughly stirred and mixed, and uniformly coated on the surface of a 20 μm-thick polyethylene terephthalate film as a support using a bar coater and dried in a dryer at 95 ° C. for 4 minutes. Thus, a photosensitive resin layer was formed. The thickness of the photosensitive resin layer was 40 μm.
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレ−トフィルムを積層していない表面上に、保護層として２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
＜基板整面＞
エッチング液耐性、解像度、密着性、テンティング性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
Next, a 25 μm thick polyethylene film was laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate.
<Board surface preparation>
Etching solution resistance, resolution, adhesion, and tenting property evaluation use a 1.6 mm thick copper clad laminate with 35 μm rolled copper foil laminated on the surface, wet buffol polishing (manufactured by 3M Co., Ltd., Scotch Bright) (Registered trademark) HD # 600, twice).
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は２．０ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
感光性樹脂層に評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
<Laminate>
While peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, it was laminated at a roll temperature of 105 ° C. with a hot roll laminator (Asahi Kasei Co., Ltd., AL-70) on a copper clad laminate that had been leveled and preheated to 60 ° C. . The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 2.0 m / min.
<Exposure>
A mask film necessary for evaluation was placed on the photosensitive resin layer on a polyethylene terephthalate film as a support, and was exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp (OMW Seisakusho, HMW-201KB) at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 .
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。＜レジスト剥離＞
現像後の評価基板に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離した。
<Development>
After the polyethylene terephthalate film was peeled off, a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove the unexposed portion of the photosensitive resin layer. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed portion was defined as the minimum development time. <Resist stripping>
The cured resist was peeled off by spraying a 3% by mass aqueous sodium hydroxide solution heated to 50 ° C. on the evaluation substrate after development.
２．評価方法
（１）凝集性評価
感光性樹脂積層体中の厚さ４０μｍ、面積０．１５ｍ２の感光層（レジスト層）を、２００ｍｌの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、３時間スプレーを行った。その後、現像液を３日放置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底部及び側面に粉状のもの又は油状のものが観察される。また、現像液に凝集物が浮遊することもある。現像液凝集性が良好な組成はこれら凝集物が全く発生しないか、もしくは発生しても極微量で水洗で簡単に洗い流すことが可能である。凝集物の発生状態については目視観察により以下のようにランク分けした。
◎：凝集物が全く発生しない
○：スプレー装置の底部もしくは側面には凝集物はないが現像液に目視で確認可能な極微量の凝集物の浮遊が観察されるが水洗すると簡単に洗い流される。
△：スプレー装置の底部もしくは側面の一部及び現像液に凝集物が浮遊している。
水洗してもすべてを洗い流すことはできない。
×：スプレー装置全体に凝集物が見られ且つ現像液に凝集物が浮遊している。
水洗でもすべてを洗い流すことは不可能でほとんどが残留する。
2. Evaluation Method (1) Evaluation of Aggregation Property A photosensitive layer (resist layer) having a thickness of 40 μm and an area of 0.15 m 2 in the photosensitive resin laminate is dissolved in 200 ml of a 1% by mass Na 2 CO 3 aqueous solution, and a circulation spray. Spraying was performed using an apparatus at a spray pressure of 0.1 MPa for 3 hours. Thereafter, the developer was allowed to stand for 3 days, and the generation of aggregates was observed. When a large amount of agglomerates are generated, powdery or oily substances are observed at the bottom and side surfaces of the spray device. In addition, aggregates may float in the developer. A composition having good developer cohesiveness does not generate these aggregates at all, or even if they are generated, they can be easily washed away with water. The state of occurrence of aggregates was ranked by visual observation as follows.
A: No agglomerates are generated. O: There is no agglomerates at the bottom or side of the spray device, but a very small amount of agglomerates that can be visually confirmed are observed in the developer, but they are easily washed away when washed with water.
(Triangle | delta): The aggregate is floating in the bottom part or side surface part of a spray apparatus, and a developing solution.
Even if it is washed with water, everything cannot be washed away.
X: Aggregates are observed in the entire spray apparatus and the aggregates are floating in the developer.
It is impossible to wash everything away with water, and most of it remains.
（２）エッチング液耐性評価
厚さ４０μｍのＤＦＲを５ｃｍ×５ｃｍの銅張り積層板に保護フィルムを剥がしながらラミネートし、半径５ｍｍの円形のマスク（等間隔）を通してＨＭＷ−２０１ＫＢで５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。支持体であるポリエチレンテレフタレートを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を最小現像時間の２倍でスプレーし、半径５ｍｍの円形の硬化画像を得た。得られた硬化画像の積層体を塩化第二銅濃度２５０ｇ／ｌ、塩酸濃度３ｍｏｌ／ｌである塩化第二銅エッチング液１００ｍｌに５０℃で１５分間浸漬した。その後、水洗、室温で乾燥した後、セロテープ（登録商標）剥離を行った。この時、セロテープ（登録商標）剥離によって半径５ｍｍの円形硬化レジストの剥がれ具合により下記のランク付けを行った。レジストが剥がれやすいということはエッチング液耐性が不良であることを意味する。
○：硬化レジストの剥がれが全くない。
△：硬化レジストの剥がれが若干見られる。
×：硬化レジストがすべて剥がれる。
(2) Etching solution resistance evaluation Laminating 40 μm thick DFR to a 5 cm × 5 cm copper-clad laminate while peeling off the protective film, and passing through a circular mask (equal spacing) with a radius of 5 mm at 50 mJ / cm 2 with HMW-201KB. Exposed. After the polyethylene terephthalate as a support was peeled off, a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was sprayed at twice the minimum development time to obtain a circular cured image having a radius of 5 mm. The resulting cured image laminate was immersed in 100 ml of a cupric chloride etching solution having a cupric chloride concentration of 250 g / l and a hydrochloric acid concentration of 3 mol / l at 50 ° C. for 15 minutes. Then, after washing with water and drying at room temperature, cellotape (registered trademark) was peeled off. At this time, the following ranking was performed according to the degree of peeling of the circular cured resist having a radius of 5 mm by peeling of the cello tape (registered trademark). That the resist is easily peeled off means that the etching solution resistance is poor.
○: There is no peeling of the cured resist.
Δ: Some peeling of the cured resist is observed.
X: The cured resist is all peeled off.
（３）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して上記（２）と同様にして露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で上記（２）と同様にして現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
◎：解像度の値が３０μｍ以下
○：解像度の値が３０μｍを超え、３５μｍ以下
△：解像度の値が３５μｍを超え、５０μｍ以下
×：解像度の値が５０μｍを超える
(3) Resolution Evaluation The substrate for resolution evaluation that had passed 15 minutes after lamination was exposed in the same manner as in the above (2) through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 1. Development is performed in the same manner as (2) above with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask width where the cured resist line is normally formed is defined as the resolution value, and the resolution is ranked as follows: did.
A: Resolution value of 30 μm or less ○: Resolution value of more than 30 μm, 35 μm or less Δ: Resolution value of more than 35 μm, 50 μm or less ×: Resolution value of more than 50 μm
（４）密着性評価
ラミネート後１５分経過した密着性評価用基板を、露光部単独のラインパターンマスクを通して上記（２）と同様にして露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で上記（２）と同様にして現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とし、密着性を下記のようにランク分けした。
◎：密着性の値が３０μｍ以下
○：密着性の値が３０μｍを超え、３５μｍ以下
△：密着性の値が３５μｍを超え、５０μｍ以下
×：密着性の値が５０μｍを超える
(4) Adhesion evaluation The substrate for adhesion evaluation 15 minutes after lamination was exposed in the same manner as in the above (2) through the line pattern mask of the exposed portion alone. Development is performed in the same manner as (2) above with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask width in which the cured resist line is normally formed is defined as the adhesion value, and the adhesion is ranked as follows. did.
◎: Adhesion value is 30 μm or less ○: Adhesion value exceeds 30 μm, 35 μm or less Δ: Adhesion value exceeds 35 μm, 50 μm or less ×: Adhesion value exceeds 50 μm
（５）テンティング性
半径６ｍｍのスルーホールが等間隔で存在する（１００８穴）テンティング評価用基板に感光性樹脂をラミネートし、ＨＭＷ−２０１ＫＢで５０ｍＪ／ｃｍ２でベタ露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で上記（２）と同様にして現像し、さらに水洗槽において０．３ＭＰａのスプレー圧で水洗した後の膜破れ率を測定した。
膜破れ率によって下記のようなランク付けを行った。
◎：膜破れ率が１％未満。
○：膜破れ率が１〜１０％未満
△：膜破れ率が１０〜２０％未満
×：膜破れ率が２０％以上
(5) Tenting property A through-hole with a radius of 6 mm exists at equal intervals (1008 holes). A photosensitive resin is laminated on a tenting evaluation substrate, solid exposure is performed at 50 mJ / cm 2 with HMW-201 KB, and the minimum development time. Was developed in the same manner as in the above (2), and the film tear rate after washing with a spray pressure of 0.3 MPa in a washing tank was measured.
The following ranking was performed according to the film tear rate.
A: Film tear rate is less than 1%.
○: Film tear rate is less than 1 to 10% Δ: Film tear rate is less than 10 to 20% ×: Film tear rate is 20% or more
（６）フィルム保存色相安定性
感光性樹脂積層体のロールを５０℃、６０％の恒温恒湿槽に放置し、３日後に取り出してＵＶ分光器によりスペクトルを測定し、透過率の変化を測定した。この時、恒温恒湿槽に放置する前の透過率をブランクとして６３０ｎｍの変化率を測定し下記のようなランク付けを行った。
◎：透過率の変化率が１％未満。
○：透過率の変化が１〜３％未満
△：透過率の変化が３〜１０％未満
×の透過率の変化が１０％以上
(6) Film preservation hue stability The roll of the photosensitive resin laminate is left in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. and 60%, taken out after 3 days, measured by a UV spectrometer, and measured for change in transmittance. did. At this time, the transmittance before being left in a constant temperature and humidity chamber was used as a blank, the change rate at 630 nm was measured, and the following ranking was performed.
A: Change rate of transmittance is less than 1%.
○: Change in transmittance is less than 1 to 3% Δ: Change in transmittance is less than 3 to 10% × Change in transmittance is 10% or more
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。表１中、比較例１〜５は上記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の双方もしくは一方を欠いている。
なお、表１における略号（Ｐ−１〜Ｋ−３）で表わした感光性樹脂組成物中の成分の材料を表２、表３に示す。
表２の記号中、Ｍ−５〜Ｍ−６が上記一般式（Ｉ）の化合物、Ｍ−７〜Ｍ−８が上記一般式（ＩＩ）の化合物、Ｍ−１〜Ｍ−４及びＭ−９〜Ｍ−１０が上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物以外の光重合性不飽和化合物である。
3. Evaluation Results Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples. In Table 1, Comparative Examples 1 to 5 lack both or one of the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II).
In addition, the material of the component in the photosensitive resin composition represented by the abbreviation (P-1 to K-3) in Table 1 is shown in Table 2 and Table 3.
Among the symbols in Table 2, M-5 to M-6 are compounds of the above general formula (I), M-7 to M-8 are compounds of the above general formula (II), M-1 to M-4 and M- 9 to M-10 are photopolymerizable unsaturated compounds other than the compounds of the above general formulas (I) and (II).
本発明によれば、印刷配線板、フレキシブル配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジストとして好適である。 According to the present invention, it is suitable as an etching resist or a plating resist in the fields of production of printed wiring boards, flexible wiring boards, lead frames, semiconductor packages and the like, and precision metal processing.
Claims (6)
（式中、Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｍ１＋ｍ２は２〜１０の整数、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
（式中、Ｒ３及びＲ４はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ２Ｈ４、ＢはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）を意味し、ｍ３＋ｍ４は２０〜４０の整数、ｍ５＋ｍ６は０〜６の整数、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立に１〜３９の整数、ｍ５及びｍ６はそれぞれ独立に０〜６の整数である。なお、−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の順序は、何れがビスフェニル基側であってもよい。）
（Ｒ７はエチル基である。） (A) Resin for binders having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000: 20 to 90% by mass, (b) represented by the following general formula (I) And a photopolymerizable unsaturated compound including both the compound represented by the following general formula (II): 3-70% by mass, and (c) a photopolymerization initiator: 0.1-20% by mass, A photosensitive resin composition comprising a basic dye represented by the following general formula (IV):
(In the formula, R 1 and R 2 are H or CH 3 , and these may be the same or different, m 1 + m 2 is an integer of 2 to 10, and m 1 and m 2 are each independently (It is an integer of 1 to 5.)
(Wherein R 3 and R 4 are H or CH 3 , which may be the same or different, A means C 2 H 4 , B means CH 2 CH (CH 3 ), m 3 + m 4 is an integer of 20 to 40, m 5 + m 6 is an integer of 0 to 6, m 3 and m 4 are each independently an integer of 1 to 39, and m 5 and m 6 are each independently 0 to 6 Note that the arrangement of the repeating units of-(A-O)-and-(B-O)-may be random or block,-(A-O)-, and Any order of-(B-O)-may be on the bisphenyl group side.)
(R 7 is an ethyl group.)
，ｎ2，ｍ9，ｎ3，ｍ10，ｎ4は０以上の整数でｍ7＋ｎ1＋ｍ8＋ｎ2＋ｍ9＋ｎ3＋ｍ10＋ｎ4は０〜４０である。−（Ｒ5−Ｏ）−，−（Ｒ6−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムで
あっても、ブロックであってもよい。Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇは互いに独立な水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。） The compound represented by the following general formula (III) is contained in an amount of 0.1 to 20% by mass based on the total of (a) a binder resin and (b) a photopolymerizable unsaturated compound. The photosensitive resin composition as described.
, N 2 , m 9 , n 3 , m 10 , n 4 are integers of 0 or more, and m 7 + n 1 + m 8 + n 2 + m 9 + n 3 + m 10 + n 4 are 0 to 40. The repeating structure of — (R 5 —O) — and — (R 6 —O) — may be random or block. D, E, F and G are independently hydrogen or a fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms. )
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