JPH0619095A - Formation method of photographic image - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a material forming a color photographic image having high colorific purity and high sharpness for a developing and intensifying method. CONSTITUTION: A color photographic image is formed by processing a color photographic silver halide material by exposure, development with a color coupling-developer, processing with H2 O2 or a compd. releasing H2 O2 , bleaching and fixation, bleaching-fixation, nonbleaching-fixation or stabilization and drying optionally after washing. At this time, the silver halide material contains 0.02-1.0 mMol/m<2> compd. embedded in a nondiffusible state and forming a product giving no lasting color to the material by reaction with the oxidized product of a developer in the middle layer between photosensitive silver halide emulsion layers different from each other in spectral sensitizability.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特殊な中間層を有する
カラー写真ハロゲン化銀材料より出発する、いわゆる現
像補力方法(development intersification process)に
よるカラー写真画像の作成に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to the production of color photographic images by the so-called development intersification process, starting from a color photographic silver halide material having a special interlayer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】カラー写真記録材料が現像される時に
は、現像剤酸化生成物（ＤＯＰ）が露光を受けた場所に
形成され、このＤＯＰは所望の色素（通常は層に応じて
イエロー、マゼンタ、シアン）を形成するためにその場
所にあるカプラー(coupler)と同じ層において結合す
る。しかしながら、そのＤＯＰはまた隣接する層に拡散
して行く傾向があり、そこで他のカプラーに出会うとカ
ラーの汚染を生ずることになる。BACKGROUND OF THE INVENTION When a color photographic recording material is developed, a developer oxidation product (DOP) is formed where it is exposed to light, the DOP forming the desired dye (usually yellow, magenta, depending on the layer, To form a cyan) in the same layer as the coupler in place. However, the DOP also tends to diffuse into adjacent layers, where encountering other couplers will result in color contamination.

【０００３】これを防ぐためには、異なるスペクトル増
感性の感光性カプラー含有ハロゲン化銀ゼラチン層の間
に、ゼラチンの中間層が塗布される。その中間層の作用
は、通常ＤＯＰを還元する化合物を意味するところの、
いわゆるＤＯＰ捕捉剤(trap)或いはスカベンジャー(sca
venger)の添加によって増強される。これらは、通常ジ
アルキル置換ヒドロキノン例えば２，５−ジオクチルヒ
ドロキノンであり、そのアルキル基が材料の他層への拡
散を防ぐことを意図しており、またそのＯＨ基がＤＯＰ
によって酸化される。To prevent this, an intermediate layer of gelatin is applied between layers of silver halide gelatin containing photosensitive couplers of different spectral sensitization. The action of the intermediate layer, which usually means a compound that reduces DOP,
So-called DOP traps or scavengers (sca)
venger). These are usually dialkyl substituted hydroquinones, such as 2,5-dioctylhydroquinone, whose alkyl groups are intended to prevent diffusion into other layers of the material, and whose OH groups are DOP.
Is oxidized by.

【０００４】使用し得るＤＯＰ捕捉剤（トラップ）の量
は限定される。その理由は、そうしなければ中間層が所
望されるよりも可成厚く塗布されねばならないからであ
る。The amount of DOP scavenger (trap) that can be used is limited. The reason is that otherwise the intermediate layer would have to be applied in a thickness that was as thick as desired.

【０００５】その結果、中間層におけるＤＯＰ捕捉剤の
使用にも拘わらず、十分な鮮鋭度を有するべき材料にお
いて、特に急速現像の可能なカラー写真ハロゲン化銀材
料に関する場合に、カラーの分離は十分ではない。これ
らは例えば、カラー補力プロセスによって処理されるカ
ラーネガティブフィルム、カラーネガティブペーパーお
よびディスプレイ(display)材料であり、このプロセス
ではカラー形成時間はかなり短くなり、従ってＤＯＰが
より高い濃度でより急速に生成される。As a result, in spite of the use of DOP scavengers in the interlayer, color separation is sufficient in materials which should have sufficient sharpness, especially when it comes to color photographic silver halide materials capable of rapid development. is not. These are, for example, color negative films, color negative papers and display materials which are processed by a color intensification process, in which the color formation time is considerably shortened and therefore the DOP is produced more rapidly at higher concentrations. To be done.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、このような現像補力方法のため、顕著な鮮鋭度を有
する高いカラー純度のカラー写真画像を得る材料を提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is, therefore, an object of the present invention to provide a material for obtaining a color photographic image of high color purity having remarkable sharpness due to such a development intensifying method. .

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】この問題は、異なって増
感される感光性ハロゲン化銀乳剤層の間の中間層に、非
拡散性に該層に包埋され(embedded)、そしてＤＯＰに結
合して該材料に永続的な色彩を与えない生成物を形成す
るように、ＤＯＰと反応する化合物を使用する、ことに
よって解決された。This problem is addressed in intermediate layers between differently sensitized light sensitive silver halide emulsion layers, non-diffusively embedded in the layers, and in DOP. The solution is to use a compound that reacts with DOP so as to combine to form a product that does not impart a permanent color to the material.

【０００８】この種の好適な化合物は、（ａ）耐拡散性
を与える基を含有し且つ水素原子が非解離性の(non-cle
avable)基例えばアルキル基により置換されている少な
くとも一個の活性メチレン基を含有するもの、（ｂ）水
素原子が、耐拡散性を与える離脱性基(leaving group)
を含有する基によって置換されている活性メチレン基を
有し、そしてＤＯＰとの反応後に生じる生成物はもはや
耐拡散性を与える基を含有せず、洗浄により除去されう
るもの、或いは（ｃ）ＤＯＰと反応後は、無色生成物が
形成される複素環に活性メチレン基を有するもの、であ
る。Suitable compounds of this type include (a) non-cleavable hydrogen atoms which contain groups which confer diffusion resistance.
avable group, eg, containing at least one active methylene group substituted by an alkyl group, (b) a hydrogen atom leaving group which imparts diffusion resistance
(C) DOP which has an active methylene group substituted by a group containing ## STR3 ## and which, after reaction with DOP, no longer contains a group which confers resistance to diffusion and which can be removed by washing. After the reaction, a colorless product is formed on the heterocycle having an active methylene group.

【０００９】ケース（ａ）の場合には、メチン(methin
e)色素の生成が非解離置換基によって阻止されるので、
ただ無色の物質が生成されるだけである。ケース（ｂ）
の場合には、着色した生成物も形成されうるけれども、
それは、もはや耐拡散性を与える基を持たないので洗浄
により除去される。タイプ（ａ）の化合物は、またホワ
イトカプラーとも呼ばれる。In case (a), methin
e) Since the formation of the dye is blocked by the non-dissociative substituent,
Only colorless substances are produced. Case (b)
In the case of, although a colored product may also be formed,
It no longer has groups that give it resistance to diffusion and is removed by washing. Compounds of type (a) are also called white couplers.

【００１０】これらの化合物を用いた場合には、驚くべ
きことに、非常に少量で十分であるので、中間層の厚さ
を薄く保つことができることがわかる。With these compounds, it is surprisingly found that very small amounts are sufficient, so that the intermediate layer can be kept thin.

【００１１】それ故、本発明は、次の段階，即ち（ａ）
露光、（ｂ）カラー現像液による現像、（ｃ）Ｈ₂Ｏ₂或
いはＨ₂Ｏ₂を放出する化合物による処理、（ｄ）漂白と
定着或いは漂白−定着或いは無漂白定着或いは安定化、
（ｅ）場合により水洗、（ｆ）乾燥、に従いカラー写真
ハロゲン化銀材料を処理することによって、カラー写真
画像を作成する方法であって、段階（ｂ）と（ｃ）は一
段階に組み合わせることができ、さらに、カラー写真ハ
ロゲン化銀材料は、支持体上に、少なくとも一種のイエ
ローカプラーを含む少なくとも一つの青感性ハロゲン化
銀乳剤層、少なくとも一種のマゼンタカプラーを含む少
なくとも一つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくと
も一種のシアンカプラーを含む少なくとも一つの赤感性
ハロゲン化銀乳剤層並びに異なるスペクトル増感性の上
記感光性ハロゲン化銀乳剤層の間の非感光性中間層を含
有している、カラー写真画像を作成する方法において、
上記異なるスペクトル増感性の感光性ハロゲン化銀乳剤
層の間の中間層は、該層に非拡散性に包埋されておりそ
してＤＯＰと反応して該材料に永続的な色彩を与えない
生成物を形成する化合物を０．０２〜１．０ｍＭｏｌ／
ｍ²含有することを特徴とする方法を提供する。Therefore, the present invention comprises the following steps: (a)
Exposure, (b) development with a color developer, (c) treatment with a compound that releases H ₂ O ₂ or H ₂ O ₂ , (d) bleaching and fixing or bleach-fixing or unbleaching fixing or stabilizing,
(E) A method of producing a color photographic image by treating a color photographic silver halide material according to (f) optionally washing with water and (f) drying, wherein steps (b) and (c) are combined in one step Further, the color photographic silver halide material comprises at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler and at least one green-sensitive silver halide layer containing at least one magenta coupler on a support. A color containing a silver emulsion layer and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler and a non-photosensitive intermediate layer between said light-sensitive silver halide emulsion layers of different spectral sensitization. In the method of creating photographic images,
The intermediate layer between the different spectrally sensitized light sensitive silver halide emulsion layers is non-diffusively embedded in the layer and is a product which does not react with DOP to impart a permanent color to the material. 0.02-1.0 mMol /
There is provided a method characterized by containing m ² .

【００１２】これらの化合物については、単一物質又は
２種以上の物質の混合物が、それぞれの場合において使
用され得る。For these compounds, a single substance or a mixture of two or more substances can be used in each case.

【００１３】またこれらの化合物とスカベンジャーの混
合物が同様に使用され得る。スカベンジャーは EP 69 0
70, 98 072, 124 877 および 125 522 と同様に Reseac
h Dis-closure 17 643，Chap-ter VII， 17 842 および
18 716 に記載されている。Mixtures of these compounds and scavengers can likewise be used. Scavenger EP 69 0
Reseac as well as 70, 98 072, 124 877 and 125 522
h Dis-closure 17 643, Chapter-VII, 17 842 and
18 716.

【００１４】本材料は、さらに支持体層、更なる中間
層、一又は複数の黄色フィルター層と一又は複数の抗磨
耗層(anti-abrasion)或いは被覆層を有する。The material further comprises a support layer, a further intermediate layer, one or more yellow filter layers and one or more anti-abrasion or coating layers.

【００１５】異なって増感されるカプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層の配列順は、任意である。The silver halide emulsion layers containing couplers to be sensitized differently may be arranged in any order.

【００１６】同じ増感性の数層を持つ材料の場合には、
これらの層は互いに隣り合う必要はなく、DE-A 2 530 6
45 に示された交互配列に並べることも出来る。カラー
ネガティブペーパーとディスプレイ材料の場合には、青
感性、緑感性および赤感性のハロゲン化銀乳剤層が、好
ましくは記載した順に支持体上に配列される。その場合
黄色フィルター層は省かれる。In the case of a material having several layers of the same sensitizing property,
These layers do not have to be next to each other, DE-A 2 530 6
They can also be arranged in the alternating arrangement shown in 45. In the case of color negative papers and display materials, blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver halide emulsion layers are preferably arranged on the support in the order listed. In that case the yellow filter layer is omitted.

【００１７】ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀として
使用出来るものは、ＡｇＢｒ，ＡｇＢｒＣｌ，ＡｇＢｒ
ＣｌＩおよびＡｇＣｌである。What can be used as the silver halide of the silver halide emulsion layer is AgBr, AgBrCl, AgBr.
ClI and AgCl.

【００１８】好ましくは、すべての感光層のハロゲン化
銀は、少なくとも８０ｍｏｌ％の塩化物、特に９５〜１
００ｍｏｌ％の塩化物、０〜５ｍｏｌ％の臭化物及び０
〜１ｍｏｌ％のヨウ化物を含有する。ハロゲン化銀乳剤
は、直接ポジ乳剤であるか、或いは好ましくはネガ乳剤
であることができる。Preferably, the silver halide in all light sensitive layers is at least 80 mol% chloride, especially 95-1.
00 mol% chloride, 0-5 mol% bromide and 0
Contains ~ 1 mol% iodide. The silver halide emulsion can be a direct positive emulsion or, preferably, a negative emulsion.

【００１９】ハロゲン化銀は、主としてコンパクトな結
晶例えば正立方体か正八面体の結晶としても存在し得る
か、或いは遷移形体を持つこともできる。The silver halide can also exist as predominantly compact crystals, for example cubic or octahedral crystals, or can have transitional forms.

【００２０】しかしながら、好ましくは双晶例えば板状
の結晶でも存在し得るが、その結晶の直径対厚さの平均
比率は好ましくは少なくとも５：１であり、その粒子の
直径は粒子の投影された面積に対応する面積をもつ円の
直径として定義される。しかしながら、その層は、直径
対厚さの比が５：１より大きい例えば１２：１〜３０：
１の平板状ハロゲン化銀結晶を含有することもできる。However, the average diameter-to-thickness ratio of the crystals is preferably at least 5: 1, although preferably twins such as plate crystals may also be present and the diameter of the grains is the projected diameter of the grains. It is defined as the diameter of a circle with an area corresponding to the area. However, the layer has a diameter to thickness ratio of greater than 5: 1, such as 12: 1 to 30 :.
It is also possible to contain one tabular silver halide crystal.

【００２１】ハロゲン化銀粒子は、最も単純な場合に内
部及び外部の粒子域（コア／殻）を有する多層粒子構造
をもつこともでき、その際個々の粒子域のハロゲン化物
組成及び／或いはその他の例えばドーピング(doping)の
ような可能な改変は種々異なる。その乳剤の平均粒子サ
イズは好ましくは０．２μｍと２．０μｍの間であり、
粒子サイズ分布は単分散(mono-disperse)でもヘテロ分
散(hetero-disperse)でもよい。乳剤はハロゲン化銀以
外に銀ベンゾトリアゾレートやベヘン酸銀の如き銀塩を
含有することもできる。The silver halide grains can also have a multilayer grain structure with inner and outer grain zones (core / shell) in the simplest case, the halide composition of the individual grain zones and / or the other. The possible modifications, for example the doping, of the are different. The average grain size of the emulsion is preferably between 0.2 μm and 2.0 μm,
The particle size distribution may be mono-disperse or hetero-disperse. The emulsion may contain a silver salt such as silver benzotriazolate or silver behenate in addition to the silver halide.

【００２２】別々に調製されるハロゲン化銀乳剤の２種
又はそれ以上を混合物として用いることもできる。It is also possible to use a mixture of two or more types of silver halide emulsions prepared separately.

【００２３】写真乳剤は、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
化物から種々の方法で調製することが出来る（例えば、
P. Glafkides, Chimie et physique Photographique, P
aulMontel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographi
c Emulsion Chemistry, TheFocal Press, London (196
6), V. L. Zelikman et al., Making and CoatingPhot
ographic Emulsion, The Focal Press, London (196
6))。ハロゲン化銀は、好ましくはゼラチンのような結合
剤の存在下で、そして酸性、中性またはアルカリ性ｐＨ
領域で、沈澱させられ、一方、好ましくはハロゲン化銀
錯体形成剤が添加して使用される。後者には例えば、ア
ンモニア、チオエーテル、イミダゾール、チオシアン酸
アンモニウム、又は過剰のハロゲン化物が含まれる。水
溶性銀塩とハロゲン化物は、シングルジェット法によっ
て連続して行うか、或いはダブルジェット法によって同
時に行うか、さもなくば、二つの方法の組み合わせによ
って混合される。徐々に流入割合を上げて行く計量法が
望ましく、その際新しい核が丁度形成されなくなるその
“臨界”供給速度を、越えるべきではない。ｐＡｇ範囲
は、いわゆるｐＡｇ−制御法により、沈澱の間変化させ
ることが出来るが、この方法では、ある一定のｐＡｇを
保つか或いは沈澱の間決められたｐＡｇプロフィルにし
たがう。しかしながら、過剰のハロゲン化物による望ま
しい沈澱法の他に、過剰の銀イオンによる所謂逆沈澱法
もまた可能である。しかし又、沈澱によるだけでなくハ
ロゲン化銀結晶は、過剰のハロゲン化物及び／或いはハ
ロゲン化銀錯体形成剤の存在下で物理的熟成（Ｏｓｔｗ
ａｌｄ熟成）によって成長することもできる。乳剤粒子
は主としてＯｓｔｗａｌｄ熟成によって一様に成長し得
るが、その際には、好ましくは微粒子いわゆるＬｉｐｐ
ｍａｎ乳剤を、より溶解度の低い乳剤と混合しそしてそ
の上に再結晶させる。Photographic emulsions can be prepared from soluble silver salts and soluble halides in a variety of ways (eg,
P. Glafkides, Chimie et physique Photographique, P
aulMontel, Paris (1967), GF Duffin, Photographi
c Emulsion Chemistry, TheFocal Press, London (196
6), VL Zelikman et al., Making and CoatingPhot
ographic Emulsion, The Focal Press, London (196
6)). The silver halide is preferably in the presence of a binder such as gelatin and at an acidic, neutral or alkaline pH.
In the region it is precipitated, while preferably a silver halide complexing agent is added and used. The latter include, for example, ammonia, thioethers, imidazoles, ammonium thiocyanate, or excess halide. The water-soluble silver salt and the halide are mixed successively by a single jet method or simultaneously by a double jet method, or else they are mixed by a combination of the two methods. A metering method with a gradual increase in the inflow rate is desirable, and its "critical" feed rate at which new nuclei are just not formed should not be exceeded. The pAg range can be changed during precipitation by the so-called pAg-control method, which keeps a certain pAg or follows a defined pAg profile during precipitation. However, besides the desired precipitation method with excess halide, the so-called reverse precipitation method with excess silver ions is also possible. However, not only by precipitation but also by silver halide crystals being physically ripened (Ostw) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
It can also be grown by ald aging). Emulsion grains can grow uniformly mainly by Ostwald ripening, in which case preferably fine grains, so-called Lipp.
The man emulsion is mixed with the less soluble emulsion and recrystallized thereon.

【００２４】ハロゲン化銀粒子は“成長調整剤”の存在
下で沈澱させることもできる。これらのものは、特定の
粒子形状と粒子面（例えばＡｇＣｌの場合のｌｌｌ面）
が形成されるような方式で成長に影響を与える物質であ
る。The silver halide grains can also be precipitated in the presence of "growth regulators". These have a specific particle shape and particle surface (for example, the lll surface in the case of AgCl)
Is a substance that affects growth in such a way that is formed.

【００２５】沈澱はさらにまた、増感色素の存在下でも
起こり得る。錯体形成剤及び／或いは色素は、いかなる
所望される時にも、例えばｐＨの変化によって又は酸化
処理によって効果をなくすことができる。Precipitation can also occur in the presence of sensitizing dyes. The complexing agent and / or dye can be rendered ineffective at any desired time, for example by changing the pH or by an oxidative treatment.

【００２６】好ましくは、結合剤としてはゼラチンが使
用される。しかしながら、これは完全に或いは部分的に
他の合成的、半合成的、または天然に存在するポリマー
によって置き換えることが出来る。合成ゼラチン代替物
は、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−ビニ
ルピロリドン）、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル
酸）及びそれらの誘導体、特にそれらの共重合体であ
る。天然に存在するゼラチン代替物は、例えばアルブミ
ン、カゼインのような他の蛋白類、セルロース、糖、澱
粉或いはアルギン酸塩である。一般的に半合成ゼラチン
代替物は改変した天然物である。これらの例には、ヒド
ロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス及びフタリルセルロースのようなセルロース誘導体が
あり、同じくアルキル化またはアシル化剤との反応によ
るか、或いは重合性単量体のグラフト化によって得られ
るゼラチン誘導体がある。Gelatin is preferably used as the binder. However, it can be wholly or partly replaced by other synthetic, semi-synthetic, or naturally occurring polymers. Synthetic gelatine substitutes are, for example, poly (vinyl alcohol), poly (N-vinylpyrrolidone), polyacrylamide, poly (acrylic acid) and their derivatives, especially their copolymers. Naturally occurring gelatine substitutes are eg albumin, other proteins such as casein, cellulose, sugars, starch or alginates. Semi-synthetic gelatine substitutes are generally modified natural products. Examples of these are cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose, also gelatins obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting of polymerizable monomers. There are derivatives.

【００２７】結合剤は、適当な硬膜剤との反応によって
十分に耐久性のある層が形成されるように、十分量の有
効な官能基をもつべきである。そのような官能基は、特
にアミノ基であるが、カルボキシル基、水酸基、活性メ
チレン基でもある。The binder should have a sufficient amount of available functional groups such that reaction with a suitable hardener will form a sufficiently durable layer. Such functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups, active methylene groups.

【００２８】好ましく使用されるゼラチンは酸またはア
ルカリ消化によって得ることができる。ゼラチンの調製
は、例えば、The Science and Technology of Geratin
e,edited by A.G. Ward and A. Courts, Academic Pres
s 1977, page 295 ff に記載されている。各場合におい
て使用されるゼラチンは、写真的に活性な不純物の量を
可能な限り最少（不活性ゼラチン）にすべきである。高
い粘度と低い膨潤度をもったゼラチンは、特に有利であ
る。ゼラチンは、部分的または完全に酸化してもよい。The gelatin used preferably can be obtained by acid or alkali digestion. Gelatin can be prepared, for example, by The Science and Technology of Geratin.
e, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Pres
s 1977, page 295 ff. The gelatin used in each case should minimize the amount of photographically active impurities (inert gelatin). Gelatines with a high viscosity and a low degree of swelling are particularly advantageous. Gelatin may be partially or fully oxidized.

【００２９】結晶生成が完結した後或いはより初期の時
点でも、例えばヌードル形成(noodle-formation)及び洗
浄、凝集及び洗浄、限外濾過或いはイオン交換体によっ
て、可溶性塩類が乳剤より除去される。After the crystal formation is complete or at an earlier point in time, soluble salts are removed from the emulsion, for example by noodle-formation and washing, flocculation and washing, ultrafiltration or ion exchangers.

【００３０】写真乳剤は、かぶり防止のための化合物
や、生産、貯蔵或いは写真処理中の写真機能を安定化す
る化合物を含有し得る。Photographic emulsions may contain compounds for the prevention of fogging and compounds which stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.

【００３１】アザインデン、好ましくはテトラ及びペン
タアザインデンは特に好適であり、特にこれらのヒドロ
キシル基またはアミノ基置換体が適する。このような化
合物については、Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), p.
2-58 に記載されている。かぶり防止剤としては、水銀
またはカドミウムのような金属塩類、ベンゼンスルフィ
ン酸のような芳香族スルフォン酸またはスルフィン酸、
或いはまたニトロベンゾイミダゾール、ニトロインダゾ
ール、（置換）ベンゾトリアゾールまたはベンゾチアゾ
リウム塩のような窒素含有複素環化合物が使用される。
メルカプト基をもつ複素環化合物、例えばメルカプトベ
ンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メル
カプトテトラゾール、メルカプトチアジアゾール及びメ
ルカプトピリミジンは好適である。ここでこれらのメル
カプトアゾール類は、またカルボキシル基やスルホ基の
如き水溶性基を含有することもできる。更なる好適な化
合物は、Reseach Disclosure no. 17643 (1978), Chapt
er VI に記されている。Azaindenes, preferably tetra- and penta-azaindenes, are particularly suitable, especially their hydroxyl or amino group substituents. For such compounds, see Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), p.
It is described in 2-58. Antifoggants include metal salts such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic acids or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid,
Alternatively, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (substituted) benzotriazole or benzothiazolium salts are used.
Heterocyclic compounds having a mercapto group, such as mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, mercaptotetrazole, mercaptothiadiazole and mercaptopyrimidine are preferred. Here, these mercaptoazoles may also contain a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfo group. Further suitable compounds are the Reseach Disclosure no. 17643 (1978), Chapt.
er VI.

【００３２】安定剤は熟成前、中、後のいずれでもハロ
ゲン化銀乳剤に添加され得る。その化合物は、ハロゲン
化銀層が関連している他の写真層に添加できることも明
らかである。The stabilizer may be added to the silver halide emulsion before, during or after ripening. It is also clear that the compound can be added to other photographic layers with which the silver halide layer is associated.

【００３３】前記化合物の２種以上の混合物を使用する
こともできる。It is also possible to use mixtures of two or more of the abovementioned compounds.

【００３４】ハロゲン化銀乳剤は、例えば金化合物や２
価の硫黄の化合物の作用によって、通常化学的に熟成さ
れる。The silver halide emulsion is, for example, a gold compound or 2
It is usually chemically aged by the action of valent sulfur compounds.

【００３５】本発明に従って作成された感光性材料の写
真乳剤層或いはその他の親水性コロイド層は、帯電の防
止、滑り性の改善、分散物の乳化、密着の防止及び写真
特性（例えば現像の促進、コントラストの向上、増感な
ど）の改善等のために、塗布助剤のような、種々の目的
に対する界面活性剤を含有し得る。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material prepared in accordance with the present invention can be used to prevent static charge, improve slipperiness, emulsify dispersions, prevent adhesion and enhance photographic properties (eg, promote development). , A contrast, a sensitization, etc.) and the like, a surfactant for various purposes such as a coating aid may be contained.

【００３６】増感色素としては、シアン色素が適し、特
に次の種類のものが好適である： １．赤増感剤 ５−及び／或いは６−位がハロゲン、メチル、またはメ
トキシによって置換されていてもよい、塩基性末端基と
してナフトチアゾールまたはベンゾチアゾールを持った
ジカルボシアニン及び窒素原子上にアルキルまたはスル
ホアルキル置換基をもつ９，１１−アルキレン橋かけさ
れた、特に９，１１−ネオペンチレンチアジカルボシア
ニン。Suitable sensitizing dyes are cyan dyes, especially the following types: Red sensitizers Dicarbocyanines with naphthothiazole or benzothiazole as basic end groups, optionally substituted at the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, or methoxy and alkyl on the nitrogen atom or 9,11-Alkylene bridged, especially 9,11-neopentylentiazicarbocyanine with sulfoalkyl substituents.

【００３７】２．緑増感剤 ５−位が塩素またはフェニルによって置換されておりそ
してベンゾオキサゾール基の窒素上にアルキル又はスル
ホアルキル残基、好ましくはスルホアルキル置換基を有
する９−エチルオキサカルボシアニン。2. Green sensitizer 9-ethyloxacarbocyanine which is substituted in the 5-position by chlorine or phenyl and has an alkyl or sulfoalkyl residue on the nitrogen of the benzoxazole group, preferably a sulfoalkyl substituent.

【００３８】３．青増感剤 ５−及び／或いは６−位がハロゲン、メチル、またはメ
トキシによって置換されていてもよくそして少なくとも
一個、好ましくは二個のスルホアルキル置換基を窒素原
子上に有する、塩基性末端基としてベンゾオキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトキ
サゾールまたはナフトチアゾールを持つメチンシアニン
で。更にまたローダニン基を持つアポメロシアニン。3. Blue sensitizer A basic end group which may be substituted by halogen, methyl or methoxy in the 5- and / or 6-position and has at least one, preferably two sulfoalkyl substituents on the nitrogen atom. As with methinecyanine with benzoxazole, benzothiazole, benzoselenazole, naphthoxazole or naphthothiazole. Furthermore, apomerocyanine having a rhodanine group.

【００３９】ある分光域に対してハロゲン化銀の固有の
感度、例えば青感度が十分である場合には、増感剤は無
しで済ますことができる。If the intrinsic sensitivity of silver halide for a certain spectral region, for example, blue sensitivity, is sufficient, the sensitizer can be omitted.

【００４０】同じ層又は隣接層に存在し得る耐拡散性の
単量体または重合体カプラーは、異なる増感乳剤層と組
み合わされる。Diffusion resistant monomeric or polymeric couplers which may be in the same layer or adjacent layers are combined with different sensitized emulsion layers.

【００４１】一般的に、シアン成分カラー画像の作成用
カプラーはフェノールまたはα−ナフトール・タイプの
カプラーである。Generally, the cyan component color image-forming couplers are phenol or α-naphthol type couplers.

【００４２】一般的に、マゼンタ成分カラー画像の作成
用カプラーは５−ピラゾロン、イミダゾロンまたはピラ
ゾロアゾール・タイプのカプラーである。Generally, the couplers for making magenta component color images are 5-pyrazolone, imidazolone or pyrazoloazole type couplers.

【００４３】一般的に、イエロー成分カラー画像の作成
用カプラーは、開鎖ケトメチレン基を持つカプラー、特
にα−アシルアセタミド・タイプのカプラーである：こ
れらの好適な例は、α−ベンゾイルアセタニリド及びα
−ピバロイルアセタニリド・カプラーである。In general, the yellow component color image-forming couplers are couplers having open chain ketomethylene groups, especially those of the α-acyl acetamide type: suitable examples of which are α-benzoyl acetanilide and α.
-Pivaloyl acetanilide coupler.

【００４４】カプラーは、４当量のカプラーかまたは２
当量のカプラーであることができる。後者は、カプリン
グによって離脱されるカプリング位置における置換基を
含有することによって、４当量のカプラーより誘導され
る。The coupler is either a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler.
It can be an equivalent amount of coupler. The latter is derived from 4 equivalents of the coupler by containing a substituent at the coupling position which is split off by the coupling.

【００４５】カプラーは通常、材料内での即ち層内での
又は層から層への拡散を不可能にするために、バラスト
(ballast)基を有している。バラスト基を持ったカプラ
ーの代わりに高分子カプラーも使用されうる。Couplers are usually ballasted to prevent diffusion within the material, ie within the layer or from layer to layer.
(ballast) group. Polymeric couplers can also be used instead of couplers with ballast groups.

【００４６】適合するカプラー又は、それらが記載され
ている文献の出所は Research Disclosure 17 643 (19
78), Chapter VII に見出される。Sources of compatible couplers or the literature in which they are described are Research Disclosure 17 643 (19
78), Chapter VII.

【００４７】高分子カプラーについては、例えば DE-C-
1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-3148 125, DE-A-32
17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31
743,DE-A-33 40 376, EP-A-27 284 及び US-A-4 080
211 に記載されている。一般的に、高分子カプラーは
エチレン性不飽和単量体カプラーの重合により調製され
る。しかしながら、それらはまた重付加や重縮合によっ
て得ることもできる。As the polymer coupler, for example, DE-C-
1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-3148 125, DE-A-32
17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31
743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284 and US-A-4 080
No. 211. Generally, polymeric couplers are prepared by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.

【００４８】関連する化合物の溶液、分散液或いは乳濁
液を最初に調製し、次に関連する層のための塗布溶液に
それを添加することによって、カプラーやその他の化合
物がハロゲン化銀乳剤層に組込まれうる。適当な溶媒或
いは分散剤の選択は、その化合物の各ケースにおける溶
解度に依存している。Couplers and other compounds can be added to silver halide emulsion layers by first preparing a solution, dispersion or emulsion of the compound of interest and then adding it to the coating solution for the layer of interest. Can be incorporated into. The choice of suitable solvent or dispersant depends on the solubility of the compound in each case.

【００４９】摩砕操作による本質的に水に不溶な化合物
の混入方法は、例えば DE-A-26 09741 及び DE-A-26
09 742に記載されている。A method of incorporating an essentially water-insoluble compound by a milling operation is described in, for example, DE-A-26 09741 and DE-A-26.
It is described in 09 742.

【００５０】疎水性化合物は、高沸点溶媒いわゆるオイ
ルホーマー（ｏｉｌ ｆｏｒｍｅｒ）を用いることによ
って塗布溶液中に混入されうる。 適切な方法が、例え
ば US-A-25 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 17
1 及び EP-A-0 043 037 に記載されている。Hydrophobic compounds can be incorporated into the coating solution by using high boiling solvents, so-called oil formers. Suitable methods include, for example, US-A-25 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 17
1 and EP-A-0 043 037.

【００５１】高沸点溶媒の代わりに、オリゴマー或いは
ポリマーいわゆる重合オイルホーマーが使用できる。Instead of the high-boiling solvent, oligomers or polymers so-called polymerized oil formers can be used.

【００５２】その化合物は、また添加剤入りラテックス
(loaded latice)の形で、塗布溶液中に混入されること
もできる。参考文献は、例えば、DE-A-25 41 230, DE-A
-2541 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0
069 671, EP-A-0 130 115,US-A-4 291 113 である。The compound is also a latex containing additives.
It can also be incorporated into the coating solution in the form of (loaded latice). References include, for example, DE-A-25 41 230, DE-A
-2541 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0
069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

【００５３】また、陰イオン水溶性化合物（例えば色
素）は、陽イオンポリマーいわゆる媒染ポリマーによっ
て非拡散性の状態で包埋される(embedded)ことがもき
る。The anionic water-soluble compound (for example, dye) can also be embedded in a non-diffusible state by a cationic polymer, a so-called mordant polymer.

【００５４】好ましいオイルホーマーは、例えばアルキ
ルフタル酸エステル、ホスホン酸エステル、リン酸エス
テル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アミド
類、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル、アルコー
ル、フェノール、アニリン誘導体及び炭化水素である。Preferred oil formers are, for example, alkyl phthalates, phosphonates, phosphates, citrates, benzoates, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons. is there.

【００５５】好ましいオイルホーマーの実例は、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジ−
２−エチルヘキシル、フタル酸デシル、リン酸トリフェ
ニル、リン酸トリクレジル、リン酸２−エチルヘキシル
・ジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリ
−２−エチルヘキシル、リン酸トリデシル、リン酸トリ
ブトキシエチル、リン酸トリクロロプロピル、リン酸ジ
−２−エチルヘキシル・フェニル、安息香酸２−エチル
ヘキシル、安息香酸ドデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
２−エチルヘキシル、ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドン、イソステアリルアルコール、
２，４−ジ−tert−アミルフェノ−ル、アゼライン酸ジ
オクチル、トリブチル酸グリセロール、乳酸イソステア
リル、クエン酸トリオクチル、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−
ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン、パラフィン、
ドデシルベンゼン及びジイソプロピルナフタレンであ
る。Examples of preferred oil formers are dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-phthalate.
2-ethylhexyl, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, phosphate Trichloropropyl, di-2-ethylhexyl phenyl phosphate, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyl dodecane amide, N-tetradecyl pyrrolidone, isostearyl alcohol,
2,4-di-tert-amylphenol, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N-dibutyl-2-
Butoxy-5-tert-octylaniline, paraffin,
Dodecylbenzene and diisopropyl naphthalene.

【００５６】更にまた、写真材料には、紫外線吸収化合
物、光学的増白剤、スペーサー(spacer)，フィルター色
素、ホルマリン・トラップ、光安定化剤、抗酸化剤、Ｄ
_min色素、色素，カプラー及びホワイト(White)の安定性
改善添加剤及びカラーかぶりの減少のための添加剤、可
塑剤（ラテックス）、殺微生物剤及びその他のものも含
まれる。Furthermore, the photographic materials include UV absorbing compounds, optical brighteners, spacers, filter dyes, formalin traps, light stabilizers, antioxidants, D
_{Also included are min} dyes, dyes, couplers and white stability improving additives and additives for reducing color fogging, plasticizers (latex), microbicides and others.

【００５７】紫外線吸収化合物は、一方では紫外線の豊
富な昼光による退色から画像色素を保護するべきであ
り、また一方では、露光の間昼光中の紫外線を吸収する
必要があり、それによってフィルムのカラー再現を改善
することが必要となる。通常、種々の構造の化合物が、
その二つの機能のために使用される。実例としては、ア
リル置換基を持ったベンゾトリアゾール化合物（US-A-3
533 794)、４−チアゾリドン化合物 (US-A-3 314 794,
3 352 681)、ベンゾフェノン化合物(JP-A-2784/71)、
ケイ皮酸エステル化合物(US-A-3 705 805, 3 707 37
5)、ブタジエン化合物(US-A-4 045 229)、或いはベンゾ
オキサゾール化合物(US-A-3 700 455)がある。The UV-absorbing compound should on the one hand protect the image dyes from fading due to UV-rich daylight and, on the other hand, should absorb UV in the daylight during exposure, whereby the film It is necessary to improve the color reproduction of. Usually, compounds with various structures are
Used for its two functions. As an example, a benzotriazole compound having an allyl substituent (US-A-3
533 794), 4-thiazolidone compound (US-A-3 314 794,
3 352 681), benzophenone compound (JP-A-2784 / 71),
Cinnamate compounds (US-A-3 705 805, 3 707 37
5), a butadiene compound (US-A-4 045 229), or a benzoxazole compound (US-A-3 700 455).

【００５８】紫外線吸収カプラー（α−ナフトール・タ
イプの青−緑カプラーのような）及び紫外線吸収ポリマ
ーを使用することがもきる。これらの紫外線吸収剤は特
定の層中に媒染によって固定することができる。It is also possible to use UV-absorbing couplers (such as blue-green couplers of the α-naphthol type) and UV-absorbing polymers. These UV absorbers can be fixed by mordanting in a specific layer.

【００５９】可視光線に対して、望ましいフィルター色
素は、オクソノール色素、ヘミオクソノール色素、スチ
リル色素、メロシアニン色素、シアニン色素及びアゾ色
素を包含する。これらの色素の中でオクソノール色素、
ヘミオクソノール色素そしてメロシアニン色素が、特に
好ましく使用される。For visible light, preferred filter dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Oxonol dye among these dyes,
Hemioxonol dyes and merocyanine dyes are particularly preferably used.

【００６０】適切な光学的増白剤については、例えば、
Research Disclosure 17 643(December 1978), Chapter
V に、 US-A-2 632 701及び 3 269 840に、GB-A-852
075及び1 319 763 に、それぞれ記載されている。Suitable optical brighteners include, for example:
Research Disclosure 17 643 (December 1978), Chapter
V, US-A-2 632 701 and 3 269 840, GB-A-852
075 and 1 319 763, respectively.

【００６１】ある種の結合剤層、特に支持体から最も離
れた層、また時には中間層、特にそれらが作成中に支持
体から最も離れた層の場合は、無機的又は有機的性質の
写真的に不活性な粒子、例えばマット剤(matting agen
t)やスペーサー(spacer)を含有することができる(DE-A-
33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17
643,(December 1978), Chapter XVI)。Certain binder layers, especially those furthest away from the support, and sometimes intermediate layers, especially those which are furthest away from the support during preparation, are photographic of inorganic or organic nature. Inert particles, such as matting agents
t) and spacers (DE-A-
33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17
643, (December 1978), Chapter XVI).

【００６２】スペーサーの平均粒子径は、特に０．２〜
１０μｍの範囲である。スペーサーは水不溶性であり、
アルカリ不溶又は可溶であるが、アルカリ可溶のものは
アルカリ性の現像浴中で、写真材料から一般には除去さ
れる。好ましい重合体の実例には、ポリ（メタクリル酸
メチル）、アクリル酸とメタクリル酸メチルの共重合
体、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース・ヘキサ
ヒドロフタレートがある。The average particle size of the spacer is preferably 0.2 to
It is in the range of 10 μm. The spacer is water insoluble,
Alkali-insoluble or soluble, but alkali-soluble, are generally removed from photographic materials in alkaline developing baths. Examples of preferred polymers are poly (methyl methacrylate), copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate, and hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate.

【００６３】色素、カプラー及びホワイトの安定性改善
のための添加剤及びカラーかぶりの減少のための添加剤
（Reseach Disclosure 17 643/1978, Chapter VII)は、
次の化学物質類に属することができる：ヒドロキノン、
６−ヒドロキシクロマン、５−ヒドロキシクマラン、ス
ピロクロマン、スピロインダン、ｐ−アルコキシフェノ
ール、立体障害フェノール類、没食子酸誘導体、メチレ
ンジオキシベンゼン、アミノフェノール、立体障害アミ
ン類、エステル化またはエーテル化されたフェノール水
酸基をもつ誘導体及び金属錯体。Additives for improving the stability of dyes, couplers and white and for reducing fog (Reseach Disclosure 17 643/1978, Chapter VII) are
Can belong to the following chemical classes: hydroquinone,
6-hydroxychroman, 5-hydroxycoumaran, spirochroman, spiroindane, p-alkoxyphenol, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzene, aminophenol, sterically hindered amines, esterified or etherified phenols Derivatives and metal complexes having hydroxyl groups.

【００６４】一分子中に立体障害のあるアミンの部分構
造と立体障害のあるフェノールの部分構造の両方を持っ
ている化合物（US-A-4 268 593）は、熱、湿気、光の発
生による結果としてのイエロー発色画像の損傷（劣化ま
たは分解）を防ぐのに特に効果的である。マゼンタ発色
画像の損傷（劣化または分解）、特に光の作用の結果と
しての損傷（劣化または分解）を防ぐためには、スピロ
インダン ( JP-A-159644/81)とヒドロキノン・ジ−また
はモノエーテルにより置換されたクロマン類(JP-A-89 8
35/80)が特に効果的である。A compound having both a sterically hindered amine partial structure and a sterically hindered phenol partial structure in one molecule (US-A-4 268 593) is produced by the generation of heat, humidity and light. It is particularly effective in preventing damage (degradation or decomposition) of the resulting yellow color image. Substituted with spiroindane (JP-A-159644 / 81) and hydroquinone di- or monoether to prevent damage (degradation or decomposition) of magenta colored images, especially damage (degradation or decomposition) as a result of the action of light. Chromans (JP-A-89 8
35/80) is particularly effective.

【００６５】写真材料の層は、通常の硬膜剤で硬膜化さ
れる。好ましい硬膜剤としては、例えばホルムアルデヒ
ド、グルタルデヒド及び同様なアルデヒド化合物、ジア
セチル、シクロペンタジオン及び同様なケトン化合物、
ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン及び反応性ハロ
ゲンをもつその他の化合物（US-A-3 288 775, US-A-2 7
32 303, GB-A-974 723, GB-A-1 167 207)、ジビニルス
ルホン化合物、５−アセチル−１、３−ジアクリロイル
ヘキサヒドロ−１、３、５−トリアジン及び反応性オレ
フィン結合をもつその他の化合物（US-A-3 635 718, US
-A-3 232 763, GB-A-994 869);Ｎ−ヒドロキシメチル−
フタリミド及びその他のＮ−メチロール化合物 (US-A-2
732 316,US-A-2 586 168)；イソシアネート(US-A-3 10
3 437)；アジリヂン化合物( US-A-2 725 294, US-A-2 7
25 295)；カルボジイミド・タイプの化合物(US-A-3 100
704)；カルバモイルピリジニウム塩(DE-A-22 25 230,D
E-A-24 39 551)；カルバモイルオキシピリジニウム化合
物(DE-A-24 08 814)；リン−ハロゲン結合を持った化合
物(JP-A-113 929/83) ；Ｎ−カルボニルオキシミド化合
物(JP-A-43353/81)；Ｎ−スルホニルオキシミド化合物
(US-A-4 111 926)、ジヒドロキノリン化合物(US-A-4 013
468)、２−スルホニルオキシピリヂニウム塩(JP-A-110
762/81)、ホルムアミジニウム塩(EP-A-0 162 308)、２
つ又はそれ以上のＮ−アシルオキシミノ基をもつ化合物
(US-A-4 052 373)、エポキシ化合物(US-A-3 091 537)、
イソキサゾール・タイプの化合物(US-A-3 321 313,US-A
-3 543 292)；ムコ塩素酸のようなハロゲン化カルボキ
シアルデヒド；ヂヒドロキシジオキサンやジクロロジオ
キサンのようなヂオキサン誘導体；クロムミョウバンや
硫酸ジルコニウムのような無機の硬膜剤がある。The layers of photographic material are hardened with conventional hardeners. Preferred hardeners include, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds,
Bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,
6-Dichloro-1,3,5-triazine and other compounds having reactive halogen (US-A-3 288 775, US-A-27
32 303, GB-A-974 723, GB-A-1 167 207), divinyl sulfone compound, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine and reactive olefin bond Other compounds (US-A-3 635 718, US
-A-3 232 763, GB-A-994 869); N-hydroxymethyl-
Phthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2
732 316, US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 10
3 437); aziridin compounds (US-A-2 725 294, US-A-2 7
25 295); carbodiimide type compounds (US-A-3 100
704); Carbamoylpyridinium salt (DE-A-22 25 230, D
EA-24 39 551); Carbamoyloxypyridinium compounds (DE-A-24 08 814); Phosphorus-halogen bond-containing compounds (JP-A-113 929/83); N-carbonyl oximid compounds (JP-A -43353/81); N-sulfonyloximide compounds
(US-A-4 111 926), dihydroquinoline compound (US-A-4 013
468), 2-sulfonyloxypyridinium salt (JP-A-110
762/81), formamidinium salt (EP-A-0 162 308), 2
Compounds having one or more N-acyl oxymino groups
(US-A-4 052 373), Epoxy compound (US-A-3 091 537),
Isoxazole type compounds (US-A-3 321 313, US-A
-3 543 292); halogenated carboxaldehydes such as mucochloric acid; dioxane derivatives such as dihydroxydioxane and dichlorodioxane; and inorganic hardeners such as chrome alum and zirconium sulfate.

【００６６】硬膜化は、硬膜化される層のための塗布溶
液に硬膜剤を添加することによって、或いは又拡散性硬
膜剤を含有する層で硬膜化されるべき層を被覆すること
によって周知の方法で行うことができる。Hardening is carried out by adding a hardener to the coating solution for the layer to be hardened, or alternatively coating the layer to be hardened with a layer containing a diffusible hardener. Can be carried out by a known method.

【００６７】ここに挙げられる種類には、特に利点のあ
る所謂瞬間硬膜剤及び緩慢作用と急速作用の硬膜剤があ
る。瞬間硬膜剤とは、塗布後直ちに、遅くとも２４時間
後には、好ましくは遅くとも８時間後には、センシトメ
トリー(sensitometry)の重なる劣化及び橋架け結合反応
によって起こる層構造の膨潤の変化が更に起こらないよ
うに硬膜化が完了するように適当な結合剤を橋架け結合
する化合物を意味する。膨潤とは、フィルムの水溶液処
理の間に起こる濡れた層の厚さと乾いた層との差を意味
する（Photogr. Sci. Eng. 8(1964), 275; Photogr. Sc
i. Eng. (1972), 449).ゼラチンと急速に反応するこれ
らの硬膜剤は、カルバモイルピリジニウム塩が一例であ
り、それは、ゼラチンの遊離カルボキシル基と反応する
ことができ、その結果後者の基はゼラチンの遊離アミノ
基と反応してぺプチド結合とゼラチンの橋架け結合を形
成することができる。The types mentioned here are so-called instant hardeners and slow-acting and fast-acting hardeners of particular advantage. Immediate hardening agents mean that, immediately after application, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, swelling of the layer structure caused by overlapping deterioration of sensitometry and cross-linking reaction occurs. It means a compound that bridges and bonds a suitable binder so that hardening is completed so that no hardening occurs. Swelling refers to the difference between the thickness of the wet layer and the dry layer that occurs during aqueous treatment of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sc.
i. Eng. (1972), 449). One of these hardeners that reacts rapidly with gelatin is the carbamoylpyridinium salt, which is capable of reacting with the free carboxyl groups of gelatin, so that the latter The group is capable of reacting with the free amino group of gelatin to form a peptide bond and a gelatin bridging bond.

【００６８】層構造の中の全ての層に対し、同じような
硬膜化作用を及ぼす拡散性の硬膜剤がある。しかしま
た、限定された層に作用し、非拡散性である低分子と高
分子の硬膜剤もある。個々の層、例えば抗磨耗(anti-ab
rasion)層は、それらと特に強く橋架け結合されうる。
銀の被覆力を高めるためには、ハロゲン化銀層があまり
硬膜化されないならば、これは重大であり、機械的な性
質が保護層によって改善されねばならない（EP-A 0 114
699)。There are diffusible hardeners that have similar hardening effects for all layers in the layer structure. However, there are also small and polymeric hardeners that act on a limited layer and are non-diffusible. Individual layers such as anti-ab
The rasion) layers can be bridged particularly strongly with them.
In order to increase the coverage of silver, this is significant if the silver halide layer is less hardened and the mechanical properties must be improved by the protective layer (EP-A 0 114
699).

【００６９】本発明に従って使用できるホワイトカプラ
ーは、例えば DE-OS 19 09 067 と27 05 974 により
公知である。The white couplers which can be used according to the invention are known, for example, from DE-OS 19 09 067 and 27 05 974.

【００７０】特に、タイプ（ａ）の本発明による適切な
化合物には、次式が対応する。In particular, suitable compounds according to the invention of type (a) correspond to the formula:

【００７１】[0071]

【化２】 [Chemical 2]

【００７２】式中、Ｒ₁とＲ₃は、その少なくとも一つが
バラスト（ｂａｌｌａｓｔ）機能を有する通常のカプラ
ー置換基であり、Ｒ₂は、Ｃ原子１〜６個の直鎖又は分
岐アルキル基である。好ましくは、Ｒ₁はＲ₄−ＮＨ基、
Ｒ₃はＲ₅−ＳＯ₂基、Ｒ₄はバラスト機能をもったアシル
基、Ｒ₅はＣ₁−Ｃ₃アルキル基である。In the formula, R ₁ and R ₃ are ordinary coupler substituents, at least one of which has a ballast function, and R ₂ is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms. is there. Preferably, R ₁ is R ₄ —NH group,
R ₃ is an R ₅ —SO ₂ group, R ₄ is an acyl group having a ballast function, and R ₅ is a C ₁ -C ₃ alkyl group.

【００７３】このようなホワイトカプラーの実例は、以
下の式で示す。An example of such a white coupler is shown by the following formula.

【００７４】[0074]

【化３】 [Chemical 3]

【００７５】[0075]

【化４】 [Chemical 4]

【００７６】[0076]

【化５】 [Chemical 5]

【００７７】[0077]

【化６】 [Chemical 6]

【００７８】[0078]

【化７】 [Chemical 7]

【００７９】[0079]

【化８】 [Chemical 8]

【００８０】[0080]

【化９】 [Chemical 9]

【００８１】[0081]

【化１０】 [Chemical 10]

【００８２】[0082]

【化１１】 [Chemical 11]

【００８３】[0083]

【化１２】 [Chemical 12]

【００８４】[0084]

【化１３】 [Chemical 13]

【００８５】タイプ（ｂ）の化合物は、次式に対応し、Compounds of type (b) correspond to the formula:

【００８６】[0086]

【化１４】Ａ−Ｂ_m 式中、Ａは、耐拡散性を与える基を持たずそしてＤＯＰ
の基によるＢ_mの置換後は容易に水によって水洗除去さ
れる、ＤＯＰと反応性のある化合物の基、好ましくは、
１，３−ジカルボニル化合物、１，３−ジカルボニル類
似体化合物、或いは電子に富んだ芳香族化合物、例えば
β−ケトカルボン酸誘導体、ピラゾロン、ピラゾロアゾ
ール、フェノール及びナフトール類似体の基であり、Ｂ
は、ＤＯＰによりＡから切り離されることができそし
て、耐拡散性を与える少なくとも一個の置換基を有する
官能基を表し、ｍは、数≧１ を表している。 _Embedded image In the formula A−B _m , A has no group that imparts diffusion resistance and DOP
A group of a compound reactive with DOP, which is easily washed off with water after the substitution of B _m with the group
1,3-dicarbonyl compounds, 1,3-dicarbonyl analog compounds, or electron-rich aromatic compounds, such as β-ketocarboxylic acid derivatives, pyrazolone, pyrazoloazole, phenol and naphthol analog groups, B
Represents a functional group which can be cleaved from A by DOP and which has at least one substituent conferring diffusion resistance and m represents a number ≧ 1.

【００８７】実例は、以下の通りである。An example is as follows.

【００８８】[0088]

【化１５】 [Chemical 15]

【００８９】タイプ（ｃ）の化合物は、次式に対応し、Compounds of type (c) correspond to the formula:

【００９０】[0090]

【化１６】 [Chemical 16]

【００９１】式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ 又は，ＮＲ を表
し、Ｒは、Ｈ 或いは アルキル基を表し、Ｑは、一又
は二環式複素環を形成する残りの部分を表す。In the formula, X represents O, S or NR, R represents H or an alkyl group, and Q represents the remaining part forming a mono- or bicyclic heterocycle.

【００９２】実例は、以下の通りである。An example is as follows.

【００９３】[0093]

【化１７】 [Chemical 17]

【００９４】処理の間に、現像された銀の漂白を省くこ
とができかどうかは、生成した銀の量や、画像品質に対
する要求、さらに材料の応用分野に依存する。Whether bleaching of the developed silver can be dispensed with during processing depends on the amount of silver produced, the requirements for image quality and also the field of application of the material.

【００９５】現像と補力は、１又は２浴中で実施される
が、その場合の発色現像液の濃度は、好ましくは、０．
０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであり、Ｈ₂Ｏ₂の濃度は０．５
〜２５ｇ／ｌである。Development and intensification are carried out in one or two baths, in which case the concentration of the color developer is preferably 0.
01-0.1 mol / l, the concentration of H ₂ O ₂ is 0.5
~ 25 g / l.

【００９６】現像、補力、漂白・定着又は定着、或いは
場合により安定化が行われた後、水洗と乾燥の通常のス
テップが続くことができる。また、定着（未露光のハロ
ゲン化銀の溶解）は、もしハロゲン化銀が、安定浴によ
って非感光性の銀錯塩に転化されるならば、省くことが
できる。この場合には、乾燥が安定化に続いて直ちに行
われる。After development, intensification, bleach-fixing or fixing, or optionally stabilization, the usual steps of washing and drying can be followed. Also, fixing (dissolution of unexposed silver halide) can be omitted if the silver halide is converted to a non-photosensitive silver complex salt by the stabilizing bath. In this case, drying takes place immediately following stabilization.

【００９７】発色現像剤化合物としては、酸化生成物の
形態において、カプラーと反応して、アゾメチンやイン
ドフェノール色素を生成する能力を有する全ての現像剤
化合物が使用されうる。適切な発色現像剤化合物は、少
なくとも一個の第一級アミノ基を有するｐ−フェニレン
ジアミン・タイプの芳香族化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル−
Ｎ−メタンスルホン−アミドエチル）−３−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、
１−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル））
−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、及び１−（Ｎ
−エチル−Ｎ−メトキシエチル）−３−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミンのようなＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フ
ェニレンジアミンである。さらに有用な発色現像剤は、
例えば J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) 及び G.
Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John
Wiley and Sons, New York, page 545 ff に記載され
ている。As the color developer compound, any developer compound capable of reacting with a coupler to form an azomethine or indophenol dye in the form of an oxidation product can be used. Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type having at least one primary amino group, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-).
N-methanesulfone-amidoethyl) -3-methyl-p
-Phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine,
1- (N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl))
-3-Methyl-p-phenylenediamine, and 1- (N
N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as -ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are
For example J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G.
Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John
Wiley and Sons, New York, page 545 ff.

【００９８】[0098]

【実施例】カラー写真記録材料は、ポリエチレンで両面
を被覆されたペーパーのフィルムベースに指定された順
序で次の各層を適用することによって作製された。与え
られた量は、それぞれ１ｍ²に関するものである。施さ
れたハロゲン化銀の量については、ＡｇＮＯ₃の対応量
が示された。EXAMPLES Color photographic recording materials were prepared by applying the following layers in the specified order to a film base of paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m ² each. As for the amount of silver halide applied, the corresponding amount of AgNO ₃ was shown.

【００９９】層構造 第１層（支持体層） ０．２ｇ ゼラチン 第２層（青感層）： 青感性ハロゲン化銀乳剤（９９．５ｍｏｌ％ 塩化物、
０．５ｍｏｌ％ 臭化物、平均粒子径０．８μｍ）を
０．４ｇ ＡｇＮＯ₃ より調製し、下記のものを添加
した １．０４ｇ ゼラチン ０．６０ｇ イエロ−カプラ− Ｙ１ ０．０１ｇ ホワイトカプラ− Ｗ７ ０．４０ｇ リン酸トリクレジル（ＴＣＰ） 第３層（抗磨耗性層） １．１ｇ ゼラチン ｘ ｍｍｏｌ 捕捉剤（スカベンジャー） ＳＣ１ ｙ ｍｍｏｌ ホワイトカプラ− Ｗ７ 第４層（緑感層） 緑感性ハロゲン化銀乳剤（１００ｍｏｌ％ 塩化物、平
均粒子径 ０．４μｍ）を０．３８ｇ ＡｇＮＯ₃ よ
り調製し、下記のものを添加した １．０５ｇ ゼラチン ０．４０ｇ マゼンタカプラ− Ｍ１ ０．０６ｇ ２，５−ジオクチルヒドロキノン ０．４５ｇ ＤＢＰ（ジブチルフタレ−ト） ０．４０ｇ ＴＣＰ 第５層（ＵＶ保護層） １．３０ｇ ゼラチン ０．６０ｇ ＵＶ吸収剤 ＵＶ１ ｘ ｍｍｏｌ 捕捉剤 ＳＣ１ ｙ ｍｍｏｌ ホワイトカプラ− Ｗ７ 第６層（赤感層） 赤感性ハロゲン化銀乳剤（１００ｍｏｌ％ 塩化物、平
均粒子径 ０．３５μｍ）を０．２８ｇ ＡｇＮＯ₃
より調製し、下記のものを添加した ０．７２ｇ ゼラチン ０．３６ｇ シアンカプラ− Ｃ１ ０．３６ｇ ＴＣＰ 第７層（ＵＶ保護層） ０．３５ｇ ゼラチン ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤 ＵＶ１ ０．０７５ｇ ＴＣＰ 第８層（抗磨耗性層） ０．９ｇ ゼラチン ０．３ｇ 硬膜剤 Ｈ１ Layer structure First layer (support layer) 0.2 g Gelatin second layer (blue-sensitive layer): Blue-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride,
0.5 mol% bromide, average particle size 0.8 μm) was prepared from 0.4 g AgNO _{3 and} the following were added: 1.04 g Gelatin 0.60 g Yellow-coupler Y1 0.01 g White coupler-W7 0. 40 g tricresyl phosphate (TCP) Third layer (antiwear layer) 1.1 g Gelatin x mmol Scavenger (scavenger) SC1 y mmol White coupler-W7 Fourth layer (green-sensitive layer) Green-sensitive silver halide emulsion (100 mol % Chloride, average particle size 0.4 μm) was prepared from 0.38 g AgNO _{3 and} the following were added: 1.05 g Gelatin 0.40 g Magenta coupler-M1 0.06 g 2,5-dioctylhydroquinone 0.45 g DBP (dibutyl phthalate) 0.40 g TCP 5th layer (UV protective layer) 1.30 g Gelatin 0. 0 g UV absorber UV1 x mmol scavenger SC1 y mmol White coupler - W7 sixth layer (red-sensitive layer) Red-sensitive silver halide emulsion (100 mol% chloride, average particle size 0.35 .mu.m) and 0.28 g AgNO ₃
0.72 g gelatin 0.36 g cyan coupler-C1 0.36 g TCP seventh layer (UV protective layer) 0.35 g gelatin 0.15 g UV absorber UV1 0.075 g TCP eighth layer (Anti-wear layer) 0.9 g Gelatin 0.3 g Hardener H1

【０１００】[0100]

【化１８】 [Chemical 18]

【０１０１】その層を乾燥し、センシトメーターにおい
て、場合によって緑または赤のフィルターの後ろの１２
０Ｌｘ．により、階段光学くさびを通して絵画的に露光
させ、下記により現像した： 発色現像 ３５℃ ２５ｓ 補力 ２３℃ １０ｓ 定着 ２３℃ １５ｓ 水洗 ２３℃ ６０ｓ 発色現像液の組成： 水 ８００ ｍｌ ポリグリコール Ｐ４００ ２２ ｍｌ ジエチルヒドロキシラミン（８５ｗｔ．％，水溶液） ６ ｍｌ ＣＤ３ ７．２ ｇ 亜硫酸カリウム ０．３３ ｇ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ０．１４ ｇ 炭酸水素カリウム ５．０ ｇ 炭酸カリウム ２２．０ ｇ 水酸化カリウム 約 ３．５ ｇ ドデシルベンゼンスルホネート ０．０２ ｇ メチルベンゾトリアゾ−ル ０．００５ｇ 光学的増白剤 ２．３ ｇ 水で１０００ｍｌに調整 ｐＨ １０．６ 補力浴の組成： 水 ９９０ ｍｌ ＮａＨ₂ＰＯ₄ １．５ ｇ 過酸化水素水溶液（３５ｗｔ％） １０ ｍｌ 定着液の組成： 水 ８００ ｍｌ チオ硫酸アンモニウム ５０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ ｇ 亜硫酸水素ナトリウム ２ ｇ 水で１０００ｍｌに調整 ｐＨ １０．６The layer is dried and placed in a sensitometer, optionally behind a green or red filter.
0Lx. By means of a stepwise optical wedge, and developed by the following: Color development 35 ° C. 25 s Intensity 23 ° C. 10 s Fixing 23 ° C. 15 s Washing 23 ° C. 60 s Color developer composition: Water 800 ml Polyglycol P400 22 ml Diethyl Hydroxylamine (85 wt.%, Aqueous solution) 6 ml CD3 7.2 g potassium sulfite 0.33 g 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid 0.14 g potassium hydrogen carbonate 5.0 g potassium carbonate 22.0 g Potassium hydroxide About 3.5 g Dodecylbenzene sulfonate 0.02 g Methylbenzotriazol 0.005 g Optical brightener 2.3 g Adjusted to 1000 ml with water pH 10.6 Intensifying bath composition: water 990 ml NaH ₂ PO ₄ 1.5 g of hydrogen peroxide aqueous solution (35wt%) 10 ml Composition of Chakueki: adjusted to 1000ml with water 800 ml Ammonium thiosulfate 50 g Sodium sulfite 5 g sodium bisulfite 2 g water pH 10.6

【０１０２】[0102]

【表１】 [Table 1]

【０１０３】処理し、乾燥したサンプルについて、パー
プルと青緑色の分離が、青、緑、赤のフィルターを通し
て各場合毎に測定されそして、百分率二次デンシテイ
が、かぶりの上のデンシテイ０．６、１．０、及び１．
５において測定された。第１表より、拡散デンシテイ
は、補捉剤（スカベンジャー）又はホワイトカプラー塗
布を増すにつれて、より小さくなることが知られる。さ
らに、本表よりホワイトカプラーが補捉剤よりも一層効
果的であると、結論できる。それ故、カラー純度を損な
う事なく、ホワイトカプラーを使用した場合には、捕捉
剤と比較して、この塗布量を相当に減少させることがで
きる。For the treated and dried samples, the separation of purple and turquoise was measured in each case through blue, green and red filters, and the percentage second-order densities were 0.6 above the fog. 1.0, and 1.
5 was measured. From Table 1 it is known that the diffusion density becomes smaller with increasing scavenger or white coupler coating. Furthermore, it can be concluded from this table that white couplers are more effective than scavengers. Therefore, when the white coupler is used, the coating amount can be considerably reduced as compared with the scavenger without impairing the color purity.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 次の段階，（ａ）露光、（ｂ）カラーカ
プリング現像液による現像、（ｃ）Ｈ₂Ｏ₂或いはＨ₂Ｏ₂
を放出する化合物による処理、（ｄ）漂白と定着或いは
漂白−定着或いは無漂白定着或いは安定化、（ｅ）場合
により水洗、及び（ｆ）乾燥、に従いカラー写真ハロゲ
ン化銀材料を処理することによって、カラー写真画像を
作成する方法であって、 段階（ｂ）と（ｃ）は一段階に組み合わせることがで
き、さらに、該カラー写真ハロゲン化銀材料は、支持体
上に、少なくとも一種のイエローカプラーを含む少なく
とも一つの青感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも一種
のマゼンタカプラーを含む少なくとも一つの緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び少なくとも一種のシアンカプラーを
含む少なくとも一つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層並びに
異なるスペクトル増感性の上記感光性ハロゲン化銀乳剤
層の間の非感光性中間層を含有している、カラー写真画
像を作成する方法において、上記異なるスペクトル増感
性の感光性ハロゲン化銀乳剤層の間の中間層は、該層に
非拡散性に包埋されており、そして現像剤の酸化生成物
に結合して該材料に永続的な色彩を与えない生成物を形
成するように、現像剤の酸化生成物と反応する化合物を
０．０２〜１．０ｍＭｏｌ／ｍ²含有することを特徴と
する方法。1. The following steps: (a) exposure, (b) development with a color coupling developer, (c) H ₂ O ₂ or H ₂ O _2.
By processing a color photographic silver halide material according to (d) bleaching and fixing or bleach-fixing or unbleaching fixing or stabilizing, (e) optionally washing with water, and (f) drying. A method of making a color photographic image, wherein steps (b) and (c) can be combined in one step, and the color photographic silver halide material is further comprised of at least one yellow coupler on a support. Containing at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler and different A color image containing a non-photosensitive intermediate layer between the above spectrally sensitized light-sensitive silver halide emulsion layers. In the method of making a true image, the interlayer between the different spectrally sensitized light sensitive silver halide emulsion layers is non-diffusively embedded in the layer and bound to the oxidation product of the developer. And 0.02 to 1.0 mMol / m ^{2 of} a compound that reacts with the oxidation product of the developer so as to form a product that does not impart a permanent color to the material. 【請求項２】 該層に非拡散性に包埋されており、そし
て現像剤の酸化生成物に結合して該材料に永続的な色彩
を与えない生成物を形成するように、現像剤の酸化生成
物と反応する化合物として、次式のホワイトカプラーを
使用することを特徴とする請求項１の方法。 【化１】 式中、 Ｒ₁とＲ₃は、その少なくとも一つがバラスト機能を有す
る通常のカプラー置換基であり、 Ｒ₂は、Ｃ原子１〜６個の直鎖又は分岐アルキル基であ
る。2. A developer which is non-diffusively embedded in the layer and which binds to the oxidation products of the developer to form a product that does not impart a permanent color to the material. The method according to claim 1, wherein a white coupler of the following formula is used as a compound which reacts with an oxidation product. [Chemical 1] In the formula, at least one of R ₁ and R ₃ is a usual coupler substituent having a ballast function, and R ₂ is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms. 【請求項３】 全ての感光性層のハロゲン化銀が少なく
とも８０ｍｏｌ％のＡｇＣｌを含有することを特徴とす
る請求項１の方法。3. The method of claim 1 wherein the silver halide in all light sensitive layers contains at least 80 mol% AgCl.