JPH061842A

JPH061842A - 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法

Info

Publication number: JPH061842A
Application number: JP18468992A
Authority: JP
Inventors: Koji Kawaguchi; 浩二川口; Riyuu Iwai; 瀏岩井; Yasuo Kobayashi; 泰男小林; Yasuhiro Tsuta; 康宏蔦
Original assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Current assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1994-01-11

Abstract

(57)【要約】【構成】脂肪族二塩基性カルボン酸またはその誘導体
とポリアルキレンポリアミンを加熱縮合させてポリアミ
ドポリアミンを合成し、次いで該ポリアミドポリアミン
とエピハロヒドリンを２０〜４０℃で反応させ、エピハ
ロヒドリンの残存量が反応液の固形分当たり１．０％以
下になった時に、塩基性物質を加えて反応を継続した
後、酸および水を加えて５５〜７５℃に保ち、得られた
反応生成物の固形分が２０〜４０％であることを特徴と
する陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。【効果】従来方法で製造されたポリアミドポリアミン
−エピクロルヒドリン樹脂と同等もしくはそれ以上の優
れた湿潤紙力増強効果を付与し、しかも、樹脂中に含ま
れる低分子有機ハロゲン化合物の含有量が著しく少な
く、固形分が高いにもかかわらず卓越した安定性を有す
るという極めて優れた性質を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紙の湿潤紙力増強剤とし
て有用であり、しかも、固形分が高いにもかかわらず、
保存安定性に優れ、かつ、低分子有機ハロゲン化合物の
含有量が少ない陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙の湿潤紙力増強剤として、ポリアミド
ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂が有用であること
は、例えば、特公昭３５−３５４７号に記載されてお
り、公知である。近年、かかるポリアミドポリアミン−
エピクロルヒドリン樹脂に対する要求が高度になり、固
形分が高いにもかかわらず保存安定性に優れ、さらに、
環境保護の気運の上昇などにより、低分子有機ハロゲン
化合物の含有量が少ないポリアミドポリアミン−エピク
ロルヒドリン樹脂の製造に関する技術が求められてい
る。

【０００３】固形分が高いにもかかわらず保存安定性に
優れたポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂
の製造については、特公昭６３−４６０９２号に開示さ
れてはいるが低分子有機ハロゲン化合物の含有量が多
い。また、低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少ない
樹脂の製造に関して、固形分を低く抑えることによって
保存安定性を維持することは、特開平２−１７０８２５
号、ＵＳ５０１９６０６号、ＵＳ４９７５４９９号に開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術では、固形分が高い上に保存安定性も優れてい
るという性質と低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少
ないという性質をあわせ持つ湿潤紙力増強剤用の陽イオ
ン性熱硬化性樹脂水溶液を工業的に提供し得る製造法は
実現できていない。本発明はそのような製造方法を提供
することを課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記公知
方法により製造される樹脂の欠点について鋭意検討を重
ねた結果、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン
樹脂を製造する反応条件を特定化することにより、湿潤
紙力増強効果に優れ、かつ、固形分が高いにもかかわら
ず、保存安定性が良く、さらに、低分子有機ハロゲン化
合物の含有量が少ない樹脂を製造する方法を見出し本発
明を完成する到った。

【０００６】すなわち、本発明は脂肪族二塩基性カルボ
ン酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリア
ミンとを加熱縮合させてポリアミドポリアミンを合成
し、ついで該ポリアミドポリアミンを水溶液中でエピハ
ロヒドリンと反応させて、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶
液を製造する方法において、（i ）脂肪族二塩基性カル
ボン酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリ
アミンとをモル比１：０．９〜１．２で、生成するポリ
アミドポリアミンの２５℃における５０％水溶液の粘度
が３００〜９００ｃｐｓになる様に加熱縮合させ、（i
i）ついで、該ポリアミドポリアミンとその第２級アミ
ノ基に対し０．８５〜１．２５当量のエピハロヒドリン
をポリアミドポリアミンの濃度が３０〜６０％の水溶液
中で、反応温度２０〜４０℃で反応させ（１次保温）、
（iii ）エピハロヒドリンの残存量が反応液の固形分当
たり１．０％以下になった時に、塩基性物質を該ポリア
ミドポリアミンの第２級アミノ基に対し０．０１〜０．
５当量加えて反応を継続した後、（iv）ハロゲンを含ま
ない酸および水を加えて反応濃度を２０〜５０％に低下
させた状態で反応温度を５５〜７５℃に保ち（２次保
温）、反応生成物の３０％水溶液における粘度が２５℃
にて１００〜４００ｃｐｓとなる様に反応させ、（v ）
得られた反応生成物水溶液の２５℃におけるｐＨを２．
５〜３．５となる様に調整し、固形分が２０〜４０％で
あることを特徴とする、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液
の製造方法を提供するものである。

【０００７】本発明に使用される脂肪族二塩基性カルボ
ン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などが挙げられるが、工業的にはアジピン酸が好
ましい。また、脂肪族二塩基性カルボン酸誘導体として
は、上記各酸の酸無水物、あるいは、上記各酸の低級ア
ルコール（メチル、エチル、プロピル）エステルが挙げ
られるが、工業的にはグルタル酸メチルエステル、アジ
ピン酸メチルエステルが好ましい。ポリアルキレンポリ
アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプ
ロピルアミンなどが挙げられるが、工業的には、ジエチ
レントリアミンが好ましい。

【０００８】脂肪族二塩基性カルボン酸および／または
その誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応モル比
は、１：０．９〜１．２の範囲が好ましい。ポリアルキ
レンポリアミンのモル比が１．２よりも大きいとポリア
ミドポリアミンの重合度が高くならず、エピハロヒドリ
ンとの反応の際、所定の粘度まで到達するまでに長時間
を要するのみならず、最終製品の湿潤紙力増強効果が不
十分である。また、ポリアルキレンポリアミンのモル比
が０．９よりも小さいとポリアミドポリアミンがゲル化
したり、或いは最終製品の保存安定性が悪くなり、高固
形分である最終製品を得ることはできない。

【０００９】ポリアルキレンポリアミンと脂肪族二塩基
性カルボン酸および／またはその誘導体との反応は、原
料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加
熱して脱水および／または脱メタノール反応を行いなが
ら昇温して反応を行う。反応温度は１１０〜２５０℃、
好ましくは、１２０〜１８０℃であり、温度条件は出発
原料が脂肪族二塩基性カルボン酸であるが、その誘導体
であるかに依存する。この際、重縮合反応の触媒とし
て、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸などのスルホン酸類を使用することも出来る。その使
用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対し０．００
５〜０．１モル、好ましくは、０．０１〜０．０５モル
である。

【００１０】この縮合反応は、生成するポリアミドポリ
アミンの２５℃における５０％水溶液の粘度が３００〜
９００ｃｐｓとなるまで続けられる。生成したポリアミ
ドポリアミンの５０％水溶液における粘度が３００ｃｐ
ｓ以下であると、最終製品の湿潤紙力増強効果が不十分
である。また、その粘度が９００ｃｐｓ以上であると、
最終製品の湿潤紙力効果は優れ、また、濾水性向上剤あ
るいは歩留り向上剤としての有用性は大きいものの、最
終製品の保存安定性が著しく悪化し、ゲル化に到る。

【００１１】次に、この様にして得られたポリアミドポ
リアミン水溶液はエピハロヒドリンと反応せしめられ
る。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリンなどが挙げられるが、工業的にはエ
ピクロルヒドリンが好ましい。ポリアミドポリアミン中
の第２級アミノ基に対するエピクロルヒドリンのモル比
は、０．８５〜１．２５、好ましくは、０．９５〜１．
１０である。エピクロルヒドリンのモル比が１．２５よ
り大きいと、最終製品中の低分子有機ハロゲン化合物の
含有量が多くなり本発明の目的が達成されない。一方、
エピハロヒドリンのモル比が０．８５よりも小さいと、
最終製品の湿潤紙力増強効果が低下し、また、高固形分
の場合には、保存安定性が悪化するため、本発明の目的
を達成することはできない。

【００１２】ポリアミドポリアミンとエピクロルヒドリ
ンとの反応は、通常ポリアミドポリアミン濃度が３０〜
６０％、好ましくは、４０〜５０％の水溶液中で行なわ
れる。ポリアミドポリアミンの濃度が３０％よりも低い
と、反応の進行が著しく遅いばかりでなく、最終製品の
湿潤紙力効果が低下する。一方、ポリアルキレンポリア
ミンの濃度が６０％よりも高いと、反応の進行が著しく
速く、すなわち、粘度の増大速度が著しく速くなり、ゲ
ル化に到る場合も多く、反応の制御が困難であるばかり
でなく、最終製品の保存安定性が著しく劣る結果とな
る。反応温度については、まず、エピクロルヒドリンを
２０℃以下で添加を開始し、比較的低温、すなわち、２
０〜４０℃、好ましくは、２５〜３５℃に保ち、反応を
進める（１次保温）。

【００１３】反応液中に残存するエピクロルヒドリン量
が反応溶液の固形分当り１．０％、好ましくは０．５％
以下になったら、塩基性物質をポリアミドポリアミンの
第２級アミノ基当り０．０１〜０．５モル、好ましくは
０．０５〜０．２モル加えて反応温度を２０〜４０℃、
好ましくは２５〜３５℃に保持して反応を継続する。塩
基性物質を加える際の残存エピクロルヒドリンの量が反
応溶液固形分当たり１．０％以上であると、最終製品中
の低分子ハロゲン化合物、例えば１，３−ジクロル−２
−プロパノール、３−クロル−１，２−プロパンジオー
ルなどの量がかえって増加してしまい本発明の目的は達
成できない。

【００１４】塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カルシウム等の無機アルカリ性物質、あるい
は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ピリジン等の有機アミン
類、あるいは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウ
ムヒドロキシド類などが挙げられるが、工業的には水酸
化ナトリウムに代表される無機アルカリ性物質が好まし
い。

【００１５】塩基性物質の量が該ポリアミドポリアミン
の第２級アミノ基に対し、０．０１当量より少ないと、
塩基性物質を添加する効果、すなわち、最終生成物中の
低分子ハロゲン化合物含量を減少させる効果が認められ
ず、一方、塩基性物質の量が該ポリアミドポリアミンの
第２級アミノ基に対し０．５当量よりも多いと、ポリア
ミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応が急激に進
み、反応溶液の粘度の増大速度が著しく速く、ゲル化に
到るか、あるいは、最終製品の保存安定性が劣る結果と
なる。未反応のエピクロルヒドリン量はガスクロマトグ
ラフィーにより容易に測定することができる。

【００１６】１次保温の後、水を加えて反応液の濃度を
２０〜５０％に下げ、さらに、ハロゲンを含まない酸、
例えば、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、あるいは、
ギ酸、酢酸などの有機酸をポリアミドポリアミンの第２
級アミノ基に対し、０．１５〜０．７モル、好ましく
は、０．２〜０．３５モル加えて、５５〜７５℃、好ま
しくは、６０〜７０℃に昇温し、その温度に保ち、最終
製品の３０％における粘度が２５℃で１００〜４００ｃ
ｐｓ、好ましくは１５０〜２５０ｃｐｓに達するまで反
応を続ける（２次保温）。

【００１７】最終製品の３０％水溶液の２５℃の粘度が
１００ｃｐｓ以下であると、最終製品の湿潤紙力増強剤
としての性能が十分でなく、また、４００ｃｐｓ以上で
あると、最終製品の保存安定性が悪くなるばかりでな
く、抄紙工程においてパルプスラリーに添加すると、著
しい発泡を伴い、抄紙作業を困難にするのみならず、抄
造される紙の地合いを損なうことになる。反応液の粘度
が前記の粘度範囲に到達したら、必要に応じて水を加え
て固形分を２０〜４０％に調節し、さらに、ハロゲンを
含まない酸、例えば硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、
あるいはギ酸、酢酸などの有機酸などのうち１種以上の
酸を加えてｐＨを２．５〜３．５に調整し最終製品を得
る。

【００１８】

【発明の効果】かくして、本発明の方法にしたがって得
られた陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液は、公知の方法で
製造されたポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン
樹脂と同等もしくはそれ以上の優れた湿潤紙力増強効果
を付与し、しかも、樹脂中に含まれる低分子有機ハロゲ
ン化合物の含有量が著しく少なく、固形分が高いにもか
かわらず卓越した保存安定性を有するという極めて優れ
た性質を有している。

【００１９】また、本発明の方法により得られる樹脂水
溶液は、紙の湿潤紙力向上剤、抄紙工程で使用される濾
水性向上剤あるいは、填料・サイズ剤などの歩留り向上
剤として有用であるばかりでなく、工場の排水処理にお
ける凝集沈殿剤、あるいは、セルロース材料の耐水化
剤、ポリビニルアルコール等の耐水化剤、羊毛などの天
然繊維処理剤、合成繊維処理剤としても使用することが
出来る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定される
物ではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて
重量％である。

【００２１】実施例１〔ポリアミドポリアミンの合成（１）〕温度計、冷却
器、撹拌機、窒素導入管を備えた５リットル四つ口丸底
フラスコに、アジピン酸メチルエステル１３９４ｇ（８
モル）、９５％硫酸４．２５ｇ（０．０４１モル）、ジ
エチレントリアミン８５０ｇ（８．２５モル）を仕込
み、生成するメチルアルコールを系外に除去しながら昇
温し、１３０℃で２時間反応させた後、水１５００ｇを
徐々に加えてポリアミドポリアミンの水溶液を得た。こ
のポリアミドポリアミンの水溶液は固形分５１．６％で
あり、その固形分５０％の粘度は３５９ｃｐｓ（２５
℃）であった。

【００２２】実施例２〔ポリアミドポリアミンの合成（２）〕実施例１と同様
の反応装置にジエチレントリアミン８３４ｇ（８．０８
モル）を仕込み、撹拌しながらアジピン酸１１６９ｇ
（８モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇
温し、１７５℃で３時間反応させた後、水１５００ｇを
徐々に加えてポリアミドポリアミンの水溶液を得た。こ
のポリアミドポリアミンの水溶液は固形分５０．７％で
あり、その固形分５０％の粘度は５２８ｃｐｓ（２５
℃）であった。

【００２３】実施例３温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５０
０ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミ
ドポリアミン水溶液１３０．４ｇ（０．３１６モル）と
水１９．２ｇを仕込み（固形分４５％）、２０℃でエピ
クロルヒドリン３０．７ｇ（０．３３２モル）を滴下し
た。３０℃に昇温して３時間同温度で保持した（１次保
温）。次いで、反応液中の残存エピクロルヒドリン量が
反応溶液固形分当たり０．４％であることを確認した
後、３０％水酸化ナトリウム水溶液４．２２ｇ（ポリア
ミドポリアミンの２級アミノ基に対し０．１当量）を加
え、３０℃でさらに３０分間保温した。

【００２４】次いで、水９２．７ｇを加えて固形分を３
５％とした後、３０％硫酸１２．９ｇを加え、６５℃ま
で昇温してこの温度で保持し、反応液の粘度が３６０ｃ
ｐｓに到達した時点で、さらに水４５．７ｇ、３０％硫
酸を８．５６ｇおよび８８％ギ酸を２．１０ｇ加えて冷
却した。得られた製品の性状ならびに１，３−ジクロル
−２−プロパノール（以下ＤＣＰと略記する）含有量お
よび保存安定性を表２に示した。

【００２５】実施例４〜７実施例３において、１次保温後に加える塩基性物質であ
る３０％水酸化ナトリウムを表１に示す物質に変えた以
外は、実施例３と同様に反応を行った。ただし、実施例
４の場合にはｐＨ調整用の３０％硫酸を１８．１ｇ使用
した。得られた製品の性状ならびにＤＣＰ含有量および
保存安定性を表２に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例１実施例３において、１次保温後に加える３０％水酸化ナ
トリウム水溶液を省いた以外は実施例３と同様に反応を
行なった。ただし、ｐＨ調整用の３０％硫酸の使用量は
７．７０ｇであった。得られた製品の性状ならびにＤＣ
Ｐ含有量および保存安定性を表２に示した。

【００２８】比較例２実施例３において、残存エピクロルヒドリン量が０．４
％以下になった事を確認した後、３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液３３．７６ｇ（ポリアミドポリアミンの２級の
アミノ基に対し０．８当量）を加えたところ、反応液の
粘度が急激に上昇してゲル化した。

【００２９】比較例３実施例３において、残存エピクロルヒドリンが２．０％
存在する時点で３０％水酸化ナトリウム水溶液４．２２
ｇを加えた以外は実施例３と同様に反応を行なった。得
られた製品の性状ならびにＤＣＰ含有量および保存安定
性を表２に示した。

【００３０】比較例４実施例３において、エピクロルヒドリン添加前に３０％
水酸化ナトリウム４．２１ｇを加えた以外は実施例３と
同様に反応を行なった。得られた製品の性状並びにＤＣ
Ｐ含有量および保存安定性を表２に示した。

【００３１】比較例５実施例３と同様の反応装置に実施例２で得られたポリア
ミドポリアミン水溶液１３２．８ｇ（０．３１６モル）
と水１６．８ｇを仕込み、固形分を４５％とした。この
溶液を３０℃に保ちながら、エピクロルヒドリン３０．
７ｇ（０．３３２モル）を加えた。４０℃に昇温して１
００分間保持し、次いで水３２６．８ｇを加えた後、６
５℃に昇温して、この温度で反応を行なった。反応液の
粘度が１４０ｃｐｓ（２５℃）に到達した時点で冷却
し、３０℃で塩酸を加えてｐＨを４．２に調整した。得
られた製品の性状並びにＤＣＰ含有量および保存安定性
を表２に示した。

【００３２】比較例６実施例３と同様の反応装置に実施例２で得られたポリア
ミドポリアミン水溶液１３２．８ｇ（０．３１６モル）
と水５９．５ｇを仕込み、固形分を３５％とした。この
溶液を２０℃に保ちながら、エピクロルヒドリン３５．
１ｇ（０．３７９モル）を８０分間要して滴下した。次
いで、３０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した
（１次保温）。次いで、水６２．７ｇを加えて反応液の
固形分を３５％に希釈した。さらに、４５℃に昇温して
反応を続け、反応液の粘度が２５０ｃｐｓ（２５℃）に
達した時点で水３７６．６ｇを加え、ついで、硫酸を加
えてｐＨを３．４に調整した。得られた製品の性状なら
びにＤＣＰ含有量および保存安定性を表２に示した。

【００３３】比較例７実施例３と同様の反応装置に実施例２で得られたポリア
ミドポリアミン水溶液１３２．８ｇ（０．３１６モル）
と水１０３．４ｇを仕込み、固形分を２８．５％とし
た。エピクロルヒドリン３８．０ｇ（０．４１１モル）
を加えて、温度を４５分要して６０℃に昇温し、その温
度に保った。３．５時間後に粘度が２７０ｃｐｓ達した
ら、１％水酸化ナトリウム水溶液３３１ｇを加えて反応
液を６５℃に昇温し、その温度に保った。３時間後に粘
度が１０５ｃｐｓに達した時点で水２５３ｇを加えて冷
却し、さらに、３０％硫酸を加えてｐＨを３．９に調整
した。得られた製品の性状ならびにＤＣＰ含有量および
保存安定性を表２に示した。

【００３４】比較例８実施例３と同様の反応装置に実施例２で得られたポリア
ミドポリアミン水溶液１３２．８ｇ（０．３１６モル）
と水２４１．３ｇを仕込み、固形分を１８％とした。こ
の溶液を２５〜３０℃に保ちながら、エピクロルヒドリ
ン２６．０ｇ（０．２８１モル）を３０分要して滴下
し、さらに３０分撹拌を続けた。次いで、反応液を７５
℃に昇温し撹拌を続けた。粘度が増加するにつれて水２
５９ｇを加えて希釈した。同時に５０〜６０℃まで冷却
し、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを１０に調
整しつつ、反応液の粘度が２５ｃｐｓになるまで撹拌を
続けた。次いで、硫酸を加えてｐＨを２．５に調整し
た。得られた製品の性状ならびにＤＣＰ含有量および保
存安定性を表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】参考例実施例３〜７および比較例１、３〜８で得られたそれぞ
れの樹脂水溶液を、ノーブルアンドウッド式手抄き抄紙
機を使用した抄紙試験に供した。得られた紙の湿潤時の
紙力強度を測定した。結果を表３に示した。抄紙条件使用パルプ：晒クラフトパルプ（針葉樹／広葉樹＝１
／１）叩解度（ＣＳＦ）４１０ｍｌ樹脂添加率：０．３％（対パルプ固形分）抄紙坪量：６５ｇ／ｍ² 乾燥条件：１００℃×１２０ｓｅｃ（ドラムドライ
ヤーを使用）

【００３７】

【表３】

フロントページの続き (72)発明者蔦康宏千葉県市原市八幡海岸通17番２ディック・ハーキュレス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族二塩基性カルボン酸および／また
はその誘導体とポリアルキレンポリアミンとを加熱縮合
させてポリアミドポリアミンを合成し、ついで該ポリア
ミドポリアミンを水溶液中でエピハロヒドリンと反応さ
せて、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法に
おいて、（i ）脂肪族二塩基性カルボン酸および／またはその誘
導体とポリアルキレンポリアミンとをモル比１：０．９
〜１．２で、生成するポリアミドポリアミンの２５℃に
おける５０％水溶液の粘度が３００〜９００ｃｐｓにな
る様に加熱縮合させ、（ii）ついで、該ポリアミドポリアミンとその第２級ア
ミノ基に対し０．８５〜１．２５当量のエピハロヒドリ
ンをポリアミドポリアミンの濃度が３０〜６０％の水溶
液中で、反応温度２０〜４０℃で反応させ（１次保
温）、（iii ）エピハロヒドリンの残存量が反応液の固形分当
たり１．０％以下になった時に、塩基性物質を該ポリア
ミドポリアミンの第２級アミノ基に対し０．０１〜０．
５当量加えて反応を継続した後、（iv）ハロゲンを含まない酸および水を加えて反応濃度
を２０〜５０％に低下させた状態で反応温度を５５〜７
５℃に保ち（２次保温）、反応生成物の３０％水溶液に
おける粘度が２５℃にて１００〜４００ｃｐｓとなる様
に反応させ、（v ）得られた反応生成物水溶液の２５℃におけるｐＨ
を２．５〜３．５となる様に調整し、固形分が２０〜４０％であることを特徴とする、陽イオ
ン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。