JPH06184229A - Catalyst for polymerizing olefin and production of ethylenic copolymer using the same catalyst - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject new catalyst, composed of a specific solid catalyst component and an organoaluminum compound, having a sufficiently high activity based on both the solid catalyst and a transition metal and capable of providing a copolymer, good in powder properties and having a wide molecular weight distribution and a narrow compositional distribution. CONSTITUTION:This catalyst is composed of (A) a solid catalyst component obtained by reacting a reactional mixture of (i) a zirconium compound of formula I [(C5R<2>n) is (substituted)cyclopentadienyl; R<2> is H or 1-20C hydrocarbon; R<1> is 1-4C alkylene which is a group connecting the two groups (C5R<2>n); R<3> and R<4> are H, halogen, etc.; (m) is 0 or 1; (n) is 5 when (m) is 0 and 4 when (m) is 1] with (ii) a titanium compound of formula II [R<5> is 1-20C hydrocarbon; X is halogen; (i) is 0-1[ and (iii) an organosilicon compound containing Si-O bond with (iv) an organomagnesium compound and then bringing the resultant reactional product into contact with (v) an organoaluminum halide compound of formula III (R<15> is 1-20C hydrocarbon; X is halogen; (c) is 0-3] and (B) an organoaluminum compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
に関する。また該触媒を用いたエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、種々の
重合プロセス（スラリー重合、気相重合等）において触
媒残渣の除去が不必要となる程、固体触媒当り及び遷移
金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分を用い、分
子量分布が広く組成分布が狭い、かつ粉体性状の良好な
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造法に関するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an olefin polymerization catalyst. It also relates to a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer using the catalyst. More specifically, a solid catalyst component having a sufficiently high catalytic activity per solid catalyst and transition metal is used so that the removal of the catalyst residue is unnecessary in various polymerization processes (slurry polymerization, gas phase polymerization, etc.), and the molecular weight distribution is The present invention relates to a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer having a wide powder composition, a narrow composition distribution, and good powder properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、エチレンとα−オレフィンの共重
合体は、種々の重合法で製造され、直鎖状低密度ポリエ
チレン（以下「ＬＬＤＰＥ」と称す場合もある。）、低
密度ポリエチレン（以下「ＬＤＰＥ」と称す場合もあ
る。）、軟質樹脂あるいはエラストマーとして広汎に利
用されている。これらのうち、直鎖状低密度ポリエチレ
ンや軟質樹脂は、主として三塩化チタンやＴｉ／Ｍｇ複
合系に代表されるチーグラー系触媒を用いて、気相法、
スラリー法、溶液法および高圧イオン重合法などにより
製造されている。これらの組成分布は一般に広く、高結
晶性成分が存在するために透明性が劣ること、低結晶性
または非晶性成分のために成形品の粘着、べとつきがあ
ることなどの問題をかかえている。2. Description of the Related Art In recent years, copolymers of ethylene and α-olefins have been produced by various polymerization methods, and may be linear low density polyethylene (hereinafter sometimes referred to as "LLDPE") or low density polyethylene (hereinafter referred to as "LDDPE"). Sometimes referred to as "LDPE"), and is widely used as a soft resin or an elastomer. Among these, linear low-density polyethylene and soft resins are mainly obtained by using a Ziegler-based catalyst typified by titanium trichloride or Ti / Mg composite system by a gas phase method,
It is manufactured by a slurry method, a solution method, a high-pressure ionic polymerization method, or the like. These composition distributions are generally wide, and there are problems such as poor transparency due to the presence of highly crystalline components, and tackiness and stickiness of molded products due to low crystalline or amorphous components. .

【０００３】一方、新しいチーグラー型オレフィン重合
触媒として、ジルコニウム化合物およびアルミノキサン
からなる触媒が最近提案されている。たとえば、ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウム化合物とアルミノキサ
ンからなる触媒系（特公平４−１２２８３号公報）、異
なる２種以上のIVｂ、Ｖｂ、VIｂ族の金属を含むメタロ
セン化合物とアルモキサンからなる触媒系（特開昭６０
−３５００６号公報、特開昭６０−３５００８号公
報）、置換基を有するシクロペンタジエンを配位子とす
るメタロセン化合物とアルモキサンからなる触媒系（特
開昭６０−３５００７号公報）などがあげられる。これ
らの触媒系を用いると触媒活性が著しく高く、組成分布
の狭い共重合体が得られるものの、分子量分布も狭く、
加工性が悪い。またこれらの触媒系は重合系に可溶性で
あり、共重合体の嵩比重、粉体性状等、工業的見地から
みると未だ不十分である。On the other hand, as a new Ziegler type olefin polymerization catalyst, a catalyst composed of a zirconium compound and an aluminoxane has been recently proposed. For example, a catalyst system composed of a biscyclopentadienyl zirconium compound and an aluminoxane (Japanese Patent Publication No. 4-12283), a catalyst system composed of a metallocene compound containing two or more different IVb, Vb and VIb metals and an alumoxane (special Kaisho 60
No. 35006, JP-A-60-35008), and a catalyst system composed of alumoxane and a metallocene compound having a cyclopentadiene having a substituent as a ligand (JP-A-60-35007). When these catalyst systems are used, the catalytic activity is remarkably high, and although a copolymer having a narrow composition distribution can be obtained, the molecular weight distribution is also narrow,
Workability is poor. Further, these catalyst systems are soluble in the polymerization system and are still insufficient from the industrial point of view such as bulk specific gravity and powder properties of the copolymer.

【０００４】またメタロセン化合物および／またはアル
ミノキサンをシリカ、アルミナなどの多孔性化合物に担
持させた触媒を用い、上記問題点を改良する試みが数多
く提案されている。たとえば、メタロセン化合物と水を
含有する無機系物質にアルミニウムトリアルキルを反応
させたものからなる触媒系（特開昭６１−３１４０４号
公報）、メタロセン化合物とアルモキサンの反応物を無
機酸化物に担持した触媒系（特開昭６１−１０８６１０
号公報、特開昭６１−２９６００８号公報）、トリアル
キルアルミニウムとアルモキサンの反応物に無機酸化物
を反応させた反応混合物とメタロセン化合物からなる触
媒系（特開昭６１−２７６８０５号公報）、有機金属化
合物で処理されたメタロセン化合物を微粒子状担体に担
持した固体触媒成分とアルモキサンからなる触媒系（特
開昭６３−２２８０４号公報）、メタロセン化合物と金
属酸化物の反応物とアルモキサンからなる触媒系（特開
平１−１０１３１５号公報、特開平１−２５９００４号
公報）等があげられる。これらの触媒系を用いると、組
成分布の狭い共重合体が得られるものの、前述の可溶性
触媒に比較して触媒活性が著しく低下し、また共重合体
の粉体性状、加工性に関しても未だ不十分である。Many attempts have been made to improve the above problems by using a catalyst in which a metallocene compound and / or aluminoxane is supported on a porous compound such as silica or alumina. For example, a catalyst system formed by reacting an aluminum trialkyl with an inorganic substance containing a metallocene compound and water (JP-A-61-31404), a reaction product of a metallocene compound and alumoxane is supported on an inorganic oxide. Catalyst system (Japanese Patent Laid-Open No. 61-108610)
JP-A-61-296008), a catalyst system comprising a reaction mixture of a reaction product of a trialkylaluminum and an alumoxane with an inorganic oxide and a metallocene compound (JP-A-61-276805), organic A catalyst system comprising a solid catalyst component in which a metallocene compound treated with a metal compound is supported on a fine particle carrier and alumoxane (JP-A-63-22804), a catalyst system comprising a reaction product of a metallocene compound and a metal oxide, and alumoxane. (JP-A-1-101315, JP-A-1-259004) and the like. When these catalyst systems are used, a copolymer having a narrow composition distribution can be obtained, but the catalytic activity is remarkably reduced as compared with the above-mentioned soluble catalyst, and the powder properties and processability of the copolymer are still unsatisfactory. It is enough.

【０００５】またメタロセン化合物と有機マグネシウム
化合物との反応生成物とアルモキサンからなる触媒系
（特開昭６３−１６８４０９号公報、特開昭６３−１７
５００４号公報）においても未だ触媒活性、分子量制御
性等に関して十分満足できる性能であるとはいいがた
い。Further, a catalyst system comprising a reaction product of a metallocene compound and an organomagnesium compound and alumoxane (JP-A-63-168409, JP-A-63-17).
It is hard to say that the performance is sufficiently satisfactory in terms of catalytic activity, molecular weight controllability, etc., even in Japanese Patent No. 5004).

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明は触媒残渣の除去が不必要となる程、固体触媒当
り及び遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分
を用い、分子量分布が広く組成分布が狭い、かつ粉体性
状の良好なエチレン−α−オレフィン共重合体を製造す
る方法の提供を目的とする。Under the present circumstances,
The present invention uses a solid catalyst component having sufficiently high catalytic activity per solid catalyst and per transition metal so that the removal of the catalyst residue is unnecessary, and the ethylene catalyst has a wide molecular weight distribution, a narrow composition distribution, and a good powder property. An object of the present invention is to provide a method for producing an α-olefin copolymer.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 （Ａ）（１） 一般式Ｒ¹ _m （Ｃ₅ Ｒ² _n )₂ＺｒＲ³ Ｒ
⁴ （式中、（Ｃ₅ Ｒ² _n ）はシクロペンタジエニル基もし
くは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ² は水素原
子もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ²
は相互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタ
ジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形成
している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるＲ²
とともに炭素数４〜６の環を形成してもよく、Ｒ¹ は２
つの（Ｃ₅Ｒ² _n ）を結合する基であって、炭素数１〜
４のアルキレン基であり、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭
素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子もしくは水素
原子であり、ｍは０または１であり、ｎはｍが０の時に
は５であり、ｍが１のときには４である。）で示される
ジルコニウム化合物と（２）一般式Ｔｉ（ＯＲ⁵ ）_l Ｘ
_4-l （式中、Ｒ⁵ は炭素原子１〜２０個を含有する炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは０＜ｌ≦
４の数字を示す。）で表わされるチタン化合物と、
（３）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の反応混
合物（Ｉ）を、（４）有機マグネシウム化合物又は有機
マグネシウム化合物と有機金属化合物との反応生成物で
ある炭化水素可溶性錯体とを反応することによって得ら
れる反応生成物（ＩＩ）を、（５）一般式Ｒ¹⁵ _c ＡｌＸ
_3-c （式中、Ｒ¹⁵は炭素原子１〜２０個を含有する炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｃは０＜ｃ＜
３の数字を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物と接触させて得られる固体触媒成分及び （Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重
合用触媒を用いてエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
ィンの１種又は２種以上とを共重合するエチレン共重合
体の製造方法である。That is, the present invention provides (A) (1) the general formula R ¹ _m (C ₅ R ² _n ) ₂ ZrR ³ R
⁴ (wherein (C ₅ R ² _n ) is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, R ² is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ²
May be the same as or different from each other, and R ² to which two adjacent carbon atoms forming a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group are bonded respectively
And may form a ring having 4 to 6 carbon atoms, and R ¹ is 2
A group for connecting ^two (C ₅ R ² _n ) and having 1 to 1 carbon atoms.
4 is an alkylene group, R ³ and R ⁴ are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom or a hydrogen atom, m is 0 or 1, and n is 5 when m is 0. , M is 1, it is 4. ) And a (2) general formula Ti (OR ⁵ ) _l X
_4-l (In the formula, R ⁵ represents a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and l represents 0 <l ≦
The number 4 is shown. ) A titanium compound represented by
(3) reacting a reaction mixture (I) of an organosilicon compound having a Si—O bond with (4) a hydrocarbon-soluble complex which is a reaction product of an organomagnesium compound or an organomagnesium compound and an organometallic compound. the reaction product (II) obtained by (5) the general formula R ¹⁵ _c AlX
_3-c (In the formula, R ¹⁵ represents a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and c represents 0 <c <
The number 3 is shown. 1) one of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms or 2 using a catalyst for olefin polymerization consisting of a solid catalyst component obtained by contacting the organoaluminum halide compound represented by 4) and (B) an organoaluminum compound. It is a method for producing an ethylene copolymer by copolymerizing at least one species.

【０００８】以下本発明について具体的に説明する。本
発明の固体触媒成分の合成に使用されるジルコニウム化
合物は、一般式Ｒ¹ _m （Ｃ₅ Ｒ² _n )₂ＺｒＲ³ Ｒ⁴ （式
中、（Ｃ₅ Ｒ² _n ）はシクロペンタジエニル基もしくは
置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ² は水素原子も
しくは炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ² は相
互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジエ
ニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形成して
いる２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるＲ² とと
もに炭素数４〜６の環を形成してもよく、Ｒ¹ は２つの
（Ｃ₅ Ｒ² _n ）を結合する基であって、炭素数１〜４の
アルキレン基であり、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭素数
１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子もしくは水素原子
であり、ｍは０または１であり、ｎはｍが０の時には５
であり、ｍが１のときには４である。）で示される。Ｒ
¹ の具体例としてはメチレン、エチレン、プロピレン等
を挙げることができる。Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ ⁴ の具体例と
しては、水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プ
ロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、アミ
ル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
２−エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、フェニ
ル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シ
クロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、
プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等
が例示される。またＲ³ 、Ｒ⁴ は塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン原子でもよい。Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一で
も異なっていてもよい。The present invention will be specifically described below. Book
Zirconization used in the synthesis of the inventive solid catalyst component
The compound is the general formula R¹ _m(C_FiveR² _n)₂ZrR³R^Four(formula
Medium, (C_FiveR² _n) Is a cyclopentadienyl group or
A substituted cyclopentadienyl group, R²Is also a hydrogen atom
Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, wherein R²Is
They may be the same or different from each other, and cyclopentadiene
Forming an nyl group or a substituted cyclopentadienyl group
R having two adjacent carbon atoms bound to each other²And
R may form a ring having 4 to 6 carbon atoms, and R¹Is two
(C_FiveR² _nA group having 1 to 4 carbon atoms.
An alkylene group, R³And R^FourIs the number of carbon
1 to 20 hydrocarbon groups, halogen atoms or hydrogen atoms
And m is 0 or 1, and n is 5 when m is 0.
And when m is 1, it is 4. ). R
¹Specific examples of methylene, ethylene, propylene, etc.
Can be mentioned. R², R³And R ^FourWith a concrete example of
Is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl
Ropyl, butyl, iso-butyl, t-butyl, ami
Le, iso-amyl, hexyl, heptyl, octyl,
Alkyl groups such as 2-ethylhexyl and decyl, phenyl
Aryl, cresyl, xylyl, naphthyl, etc.
Cycloalkyl groups such as chlorhexyl and cyclopentyl,
Allyl group such as propenyl, aralkyl group such as benzyl, etc.
Is exemplified. Also R³, R^FourIs chlorine, bromine, iodine, etc.
May be a halogen atom. R², R³And R^FourAre the same
May also be different.

【０００９】ジルコニウム化合物の具体例としては、下
記のようなものを例示することができる。ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウム、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチル
ジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモ
ノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジ
ルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス
（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノクロ
リド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジブロミド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチ
レンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド。上記化合物の中でも特にビスシクロペン
タジエニルジメチルジルコニウム、ビスシクロペンタジ
エニルジクロロジルコニウムが好ましく用いられる。As specific examples of the zirconium compound, the following can be exemplified. Bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) methylchlorozirconium, bis (cyclopentadienyl) ) Dichlorozirconium, bis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium, bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium monobromide monohydride, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) ethyl Ruconium hydride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) neopentyl zirconium hydride, bis (Methylcyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (indenyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium monochloride, bis (cyclopenta) Dienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, bis Cyclopentadienyl) benzyl zirconium monochloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl)
Zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) diethylzirconium, ethylenebis (indenyl) diphenylzirconium, ethylenebis (indenyl) dibenzylzirconium, ethylenebis ( Indenyl) methylzirconium monobromide, ethylenebis (indenyl) ethylzirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) benzylzirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) Zirconium dibromide, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) Methylzirconium, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) methylzirconium monochloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4 5, 6, 7
-Tetrahydro-1-indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1)
-Indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, Ethylene bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride. Among the above compounds, biscyclopentadienyldimethylzirconium and biscyclopentadienyldichlorozirconium are particularly preferably used.

【００１０】本発明の固体触媒成分の合成に使用される
チタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁵ ）_l Ｘ_4-l
（式中、Ｒ⁵ は炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは０＜ｌ≦４の
数字を示す。）で表わされる化合物を使用することがで
きる。ｌは好ましくは２≦ｌ≦４、特に好ましくはｌ＝
４である化合物がよい。Ｒ⁵ は飽和でも不飽和でもよ
い。Ｒ⁵ は特にアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルケニル基から選ぶのが好まし
い。チタン化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ
（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｔｉ
（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ_sec −Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ
（Ｏｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ
（ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₄ Ｃｌ）₄ 、
Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃ
ｌ₃ などが挙げられる。これら化合物の中でも特にエト
キシチタン、ブトキシチタンが好ましい。Used in the synthesis of the solid catalyst component of the present invention
As the titanium compound, the general formula Ti (OR^Five)_lX_4-l
(In the formula, R^FiveIs a hydrocarbon containing 1 to 20 carbon atoms
Group, X is a halogen atom, and l is 0 <l ≦ 4.
Indicates a number. ) The compound represented by
Wear. l is preferably 2 ≦ l ≦ 4, particularly preferably l =
A compound of 4 is preferred. R^FiveCan be saturated or unsaturated
Yes. R^FiveIs especially an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl
Group, aralkyl group, alkenyl group is preferred.
Yes. Specific examples of titanium compounds are as follows:
Can be illustrated. Ti (OC₂H_Five)_Four, Ti
(OC₃H₇)_Four, Ti (Oi-C₃H₇)_Four, Ti
(OC_FourH₉)_Four, Ti (O_sec-C_FourH₉)_Four, Ti
(Ot-C_FourH₉)_Four, Ti (OC₆H_Five)_Four, Ti
(OC₆H_FourCH₃)_Four, Ti (OC₆H_FourCl)_Four,
Ti (OC₂H₃)₃Cl, Ti (OC₂H_Five)₂C
l, Ti (OC₂H _Five) Cl₃, Ti (OC₆H_Five) C
l₃And so on. Especially among these compounds
Xytitanium and butoxytitanium are preferred.

【００１１】本発明の固体触媒成分の合成に使用される
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物としては、下記の一
般式で表わされるものである。 Ｓｉ（ＯＲ⁶ ）_p Ｒ⁷ _4-p Ｒ⁸ （Ｒ⁹ ₃ＳｉＯ）_q ＳｉＲ¹⁰ ₃ 又は（Ｒ¹¹ ₂ ＳｉＯ）_r ここに、Ｒ⁶ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁷ 、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ ¹¹は炭素数が１〜２０の炭化水
素基又は水素原子であり、ｍは０＜ｐ≦４の数字であ
り、ｑは１〜１，０００の整数であり、ｒは２〜１，０
００の整数である。有機ケイ素化合物の具体例として
は、下記のようなものを例示することができる。テトラ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシ
ジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシジ
−ｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、
ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラ
ン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジ
エチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘ
キシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシ
ラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニル
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシ
ロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチル
トリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニル
ポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニ
ルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。こ
れらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓ
ｉ（ＯＲ⁶ ）_p Ｒ⁷ _{4 -p}で表わされるアルコキシシラン化
合物であり、好ましくは１≦ｐ≦４であり、特にｐ＝４
のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。上記化合
物の中でも特にテトラエトキシシラン、テトラブトキシ
シランが好ましい。Used in the synthesis of the solid catalyst component of the present invention
As the silicon compound having a Si—O bond, one of the following
It is represented by a general formula. Si (OR⁶)_pR⁷ _4-p R⁸(R⁹ ₃SiO)_qSiR^Ten ₃ Or (R¹¹ ₂SiO)_r Where R⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R⁷,
R⁸, R⁹, R^TenAnd R ¹¹Is carbonized water having 1 to 20 carbon atoms
A basic group or a hydrogen atom, and m is a number of 0 <p ≦ 4
, Q is an integer of 1 to 1,000, and r is 2 to 1,0
00 is an integer. Specific examples of organosilicon compounds
The following can be exemplified. Tetra
Methoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetrae
Toxysilane, triethoxyethylsilane, diethoxy
Diethylsilane, ethoxytriethylsilane, tetra-
iso-propoxysilane, di-iso-propoxydiene
-Iso-propylsilane, tetrapropoxysilane,
Dipropoxydipropylsilane, tetrabutoxysila
Dibutoxydibutylsilane, dicyclopentoxydiene
Ethylsilane, diethoxydiphenylsilane, cyclohexyl
Xyloxytrimethylsilane, phenoxytrimethylsilane
Orchid, tetraphenoxysilane, triethoxyphenyl
Silane, hexamethyldisiloxane, hexaethyldisi
Roxane, hexapropyldisiloxane, octaethyl
Trisiloxane, dimethylpolysiloxane, diphenyl
Polysiloxane, methylhydropolysiloxane, phenyl
Examples thereof include ruhydropolysiloxane. This
Preferred of these organosilicon compounds are those of the general formula S
i (OR⁶)_pR⁷ _{Four -p}Alkoxy silanization represented by
And preferably 1 ≦ p ≦ 4, especially p = 4
The tetraalkoxysilane compound of is preferable. The above compound
Among the products, especially tetraethoxysilane, tetrabutoxy
Silane is preferred.

【００１２】次に、本発明で用いる有機マグネシウムは
マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マ
グネシウム化合物を使用することができる。特に一般式
Ｒ¹²ＭｇＸ（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜２０の炭化水素基
を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニ
ャール化合物及び一般式Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｍｇ（式中、Ｒ¹³及び
Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わ
されるジアルキルマグネシウム化合物又はジアリールマ
グネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴は同一でも異なっていてもよく、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミ
ル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニ
ル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、又はアルケニル基を示す。Next, as the organomagnesium used in the present invention, any type of organomagnesium compound containing a magnesium-carbon bond can be used. Particularly, a Grignard compound represented by the general formula R ¹² MgX (wherein R ¹² represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen atom) and the general formula R ¹³ R ¹⁴ Mg (in the formula, R A dialkyl magnesium compound or a diaryl magnesium compound represented by ¹³ and R ¹⁴ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably used. Where R ¹² , R
¹³ , R ¹⁴ may be the same or different, and are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, butyl, sec.
-Butyl, tert-butyl, amyl, iso-amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, phenyl, benzyl and the like are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or alkenyl groups.

【００１３】具体的には、グリニャール化合物として、
メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロ
リド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウ
ムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロリド、プロ
ピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグ
ネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムブロミド、アミルマグネシウムク
ロリド、ｉｓｏ−アミルマグネシウムクロリド、フェニ
ルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミ
ド等が、Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｍｇで表わされる化合物としてジエチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−ｉｓｏ
−プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−
ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマ
グネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ
アミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げ
られる。Specifically, as the Grignard compound,
Methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium iodide, propyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, butyl magnesium bromide, sec-butyl magnesium chloride, sec-butyl magnesium bromide, tert-butyl magnesium chloride , Tert
-Butylmagnesium bromide, amylmagnesium chloride, iso-amylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide and the like are diethyl magnesium, dipropyl magnesium and di-iso as compounds represented by R ¹³ R ¹⁴ Mg.
-Propyl magnesium, dibutyl magnesium, di-
Examples include sec-butyl magnesium, di-tert-butyl magnesium, butyl-sec-butyl magnesium, diamyl magnesium, diphenyl magnesium and the like.

【００１４】上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒
としては、ジエチルエーチル、ジプロピルエーテル、ジ
−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−
ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジ−ｉｓ
ｏ−アミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチル
エーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、
フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン等のエーテルを用いることができる。
又、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭化水素、或はエーテルと炭化水素との混合溶媒を
用いてもよい。有機マグネシウム化合物はエーテル溶液
の状態で使用することが好ましい。この場合のエーテル
化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエ
ーテル化合物又は環状構造を有するエーテル化合物が用
いられる。又、上記の有機マグネシウム化合物と有機金
属化合物との炭化水素可溶性錯体も使用することもでき
る。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ａ
ｌ又はＺｎ等の有機化合物が挙げられる。Solvents for synthesizing the above organomagnesium compound include diethyl ethyl, dipropyl ether, di-iso-propyl ether, dibutyl ether and di-ether.
iso-butyl ether, diamyl ether, di-is
o-amyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether,
Ethers such as phenetole, anisole, tetrahydrofuran and tetrahydropyran can be used.
Also, hexane, heptane, octane, cyclohexane,
Hydrocarbons such as methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, or a mixed solvent of ether and hydrocarbon may be used. The organomagnesium compound is preferably used in the form of an ether solution. As the ether compound in this case, an ether compound having 6 or more carbon atoms in the molecule or an ether compound having a cyclic structure is used. Also, a hydrocarbon-soluble complex of the above-mentioned organomagnesium compound and organometallic compound can be used. Examples of organometallic compounds include Li, Be, B, A
Examples thereof include organic compounds such as 1 or Zn.

【００１５】本発明で使用される有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物は、一般式Ｒ¹⁵ _c ＡｌＸ_3-c （式中、Ｒ¹⁵
は炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜６個を含有する
有機基、好ましくは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｃは０＜ｃ＜３の数を示す。）で表わされ
る。ＸとしてはＣｌが特に好ましく、ｃは好ましくは１
≦ｃ≦２、特に好ましくはｃ＝１である。Ｒ¹⁵は好まし
くはアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ
ル、アルケニル基から選ばれる。有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物としてはエチルアルミニウムジクロリド、
イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソブチル
アルミニウムモノクロリド等が挙げられる。これらのう
ちでもエチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアル
ミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジクロリ
ドが特に好ましく使用できる。有機ハロゲン化アルミニ
ウム化合物として複数の異なる有機ハロゲン化アルミニ
ウム化合物を使用することもでき、又この場合、ハロゲ
ン量を調整するために有機ハロゲン化アルミニウム化合
物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、或はトリアル
ケニルアルミニウムを使用することもできる。[0015] The organic aluminum halide compound used in the present invention have the general formula R ¹⁵ _c AlX _3-c (wherein, R ¹⁵
Represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, and c represents a number of 0 <c <3. ). Cl is particularly preferable as X, and c is preferably 1
≦ c ≦ 2, particularly preferably c = 1. R ¹⁵ is preferably selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl and alkenyl groups. Ethyl aluminum dichloride as the organic aluminum halide compound,
Examples thereof include isobutyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isobutyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum monochloride, isobutyl aluminum monochloride and the like. Among these, alkyl aluminum dichlorides such as ethyl aluminum dichloride and isobutyl aluminum dichloride can be particularly preferably used. It is also possible to use a plurality of different organic aluminum halide compounds as the organic aluminum halide compound, and in this case, triethylaluminum, trialkylaluminum such as triisobutylaluminum together with the organic aluminum halide compound for adjusting the amount of halogen, Alternatively, trialkenylaluminum can be used.

【００１６】固体触媒成分の合成 本発明の固体触媒成分は、ジルコニウム化合物とチタン
化合物とケイ素化合物の混合物を有機マグネシウム化合
物と反応させ、更に有機ハロゲン化アルミニウム化合物
と接触させることにより得られる。固体触媒成分の合成
はすべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行な
われる。ジルコニウム化合物、チタン化合物とケイ素化
合物との反応はそれぞれそのまま、もしくは希釈して、
通常−５０〜１５０℃の温度で数分ないし数時間行なわ
れる。ジルコニウム化合物とチタン化合物の反応割合は
モル比で１：１００〜１００：１、好ましくは１：５０
〜５０：１、さらに好ましくは１：２０〜２０：１の範
囲で行なわれる。またケイ素化合物の反応割合はジルコ
ニウム化合物とチタン化合物のモル数の和とケイ素化合
物とのモル比で１：１００〜１００：１、好ましくは
１：５０〜５０：１、さらに好ましくは１：２０〜２
０：１の範囲で行なわれる。Synthesis of Solid Catalyst Component The solid catalyst component of the present invention is obtained by reacting a mixture of a zirconium compound, a titanium compound and a silicon compound with an organomagnesium compound and then contacting the organoaluminum halide compound. All solid catalyst components are synthesized under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. The zirconium compound, the reaction of the titanium compound and the silicon compound, respectively, or as diluted,
It is usually carried out at a temperature of -50 to 150 ° C for several minutes to several hours. The reaction ratio of the zirconium compound and the titanium compound is 1: 100 to 100: 1 in molar ratio, preferably 1:50.
˜50: 1, more preferably 1:20 to 20: 1. The reaction ratio of the silicon compound is 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to 50: 1, more preferably 1:20 to 100 in terms of the molar ratio of the silicon compound and the sum of the numbers of moles of the zirconium compound and the titanium compound. Two
It is performed in the range of 0: 1.

【００１７】この反応に使用される溶媒としては、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂環式炭化水素、およびジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合
物等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合し
て使用される。このようにして得られる反応混合物
（Ｉ）は通常均一溶液の状態であることが多いが溶媒に
不溶な成分を含んでいることもある。Examples of the solvent used in this reaction include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, and fats such as cyclohexane and cyclopentane. Examples thereof include cyclic hydrocarbons and ether compounds such as diethyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran. These solvents are used alone or as a mixture. The reaction mixture (I) thus obtained is usually in the form of a homogeneous solution, but it may contain a component insoluble in the solvent.

【００１８】次に反応混合物（Ｉ）を有機マグネシウム
化合物成分と反応させて反応生成物（ＩＩ）を得る。こ
の反応は反応混合物（Ｉ）と有機マグネシウム化合物を
そのまま、もしくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して
通常−７０〜１５０℃、好ましくは−３０〜５０℃の温
度で数分ないし数時間、好ましくは３０分〜５時間の間
行なわれる。反応混合物（Ｉ）と有機マグネシウム化合
物の添加方法は任意であり、反応混合物（Ｉ）に有機マ
グネシウム化合物を添加する方法、有機マグネシウム化
合物に反応混合物（Ｉ）を添加する方法、反応混合物
（Ｉ）と有機マグネシウム化合物を同時に添加する方法
のいずれも用いることができる。反応混合物（Ｉ）と有
機マグネシウム化合物の反応割合は、反応混合物（Ｉ）
中のケイ素原子と遷移金属原子の和と有機マグネシウム
化合物中のマグネシウム原子の原子比で１：１０〜１
０：１、好ましくは１：５〜５：１、さらに好ましくは
１：２〜２：１の範囲で行なわれる。この反応に使用さ
れる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シ
クロペンタン等の脂環式炭化水素およびジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル化合物が挙げられる。これらの溶媒は単
独もしくは混合して使用される。このようにして得られ
る反応生成物（ＩＩ）は通常溶媒に不溶な固体の状態で
あることが多いが、使用する化合物、溶媒の種類によっ
ては溶媒に溶解した状態であることもあり、この場合に
は遊離化剤あるいは温度変化による析出、溶媒の留去、
再沈等の方法であらかじめ固体として分離してもよい。Next, the reaction mixture (I) is reacted with an organomagnesium compound component to obtain a reaction product (II). In this reaction, the reaction mixture (I) and the organomagnesium compound are used as they are, or they are dissolved or diluted in a suitable solvent and are usually at -70 to 150 ° C, preferably at -30 to 50 ° C for several minutes to several hours, preferably It is performed for 30 minutes to 5 hours. The method of adding the reaction mixture (I) and the organomagnesium compound is arbitrary, and the method of adding the organomagnesium compound to the reaction mixture (I), the method of adding the reaction mixture (I) to the organomagnesium compound, and the reaction mixture (I) Any of the methods of simultaneously adding and the organomagnesium compound can be used. The reaction ratio between the reaction mixture (I) and the organomagnesium compound is
The atomic ratio of the sum of silicon atoms and transition metal atoms in the organic magnesium compound to the magnesium atom in the organomagnesium compound is 1:10 to 1
It is carried out in the range of 0: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1. Examples of the solvent used in this reaction include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane and diethyl. Ether compounds such as ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane can be mentioned. These solvents are used alone or as a mixture. The reaction product (II) thus obtained is usually in a solid state insoluble in a solvent, but it may be in a dissolved state in the solvent depending on the compound used and the kind of the solvent. Includes a releasing agent or precipitation due to temperature change, evaporation of the solvent,
It may be separated as a solid in advance by a method such as reprecipitation.

【００１９】反応生成物（ＩＩ）はそのまま、あるいは
乾固、あるいは濾別後乾燥、あるいは濾別後溶媒で充分
洗浄し、有機ハロゲン化アルミニウム化合物と接触させ
る。このようにして得られた固体反応生成物（ＩＩ）は
特に狭い粒度分布を持ち、優れた粒子性状を有する。ま
た上記固体反応生成物（ＩＩ）は、マグネシウムとチタ
ン、ジルコニウムを含有する。The reaction product (II) is, as it is, dried, or separated by filtration, dried after filtration, or washed thoroughly with a solvent after filtration and brought into contact with an organic aluminum halide compound. The solid reaction product (II) thus obtained has a particularly narrow particle size distribution and has excellent particle properties. The solid reaction product (II) contains magnesium, titanium and zirconium.

【００２０】反応生成物（ＩＩ）とハロゲン化有機アル
ミニウム化合物の接触は、反応生成物（ＩＩ）とハロゲ
ン化有機アルミニウム化合物をそのまま、もしくは適当
な溶媒に溶解もしくは希釈して通常−７０〜２００℃、
好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜
１００℃の温度で数分ないし数時間の間行なわれる。反
応生成物（ＩＩ）とハロゲン化有機アルミニウム化合物
の添加方法は任意であり、反応生成物（ＩＩ）にハロゲ
ン化有機アルミニウム化合物を添加する方法、ハロゲン
化有機アルミニウム化合物に反応生成物（ＩＩ）を添加
する方法、反応生成物（ＩＩ）とハロゲン化有機アルミ
ニウム化合物を同時に添加する方法のいすれも用いるこ
とができる。反応生成物（ＩＩ）とハロゲン化有機アル
ミニウム化合物の反応割合は広い範囲で選ぶことができ
る。反応生成物（ＩＩ）とハロゲン化有機アルミニウム
化合物の反応割合を変化させることによって重合体の分
子量分布を調整することができる。通常、反応生成物
（ＩＩ）１ｇ当りハロゲン化有機アルミニウム化合物の
量をハロゲン化有機アルミニウム化合物中に含有される
ハロゲン原子を基準にして０．００１〜０．１ｇ当量の
範囲に選ぶのが好ましい。The reaction product (II) and the organoaluminum halide compound are contacted with each other generally at -70 to 200 ° C. by dissolving or diluting the reaction product (II) and the organoaluminum halide compound as they are. ,
Preferably -30 to 150 ° C, more preferably 30 to
It is carried out at a temperature of 100 ° C. for several minutes to several hours. The method of adding the reaction product (II) and the organoaluminum halide compound is arbitrary, and the method of adding the organoaluminum halide compound to the reaction product (II) or the reaction product (II) to the organoaluminum halide compound is Any of the method of adding and the method of simultaneously adding the reaction product (II) and the organoaluminum halide compound can be used. The reaction ratio of the reaction product (II) and the organoaluminum halide compound can be selected within a wide range. The molecular weight distribution of the polymer can be adjusted by changing the reaction ratio between the reaction product (II) and the organoaluminum halide compound. Usually, the amount of the organoaluminum halide compound per 1 g of the reaction product (II) is preferably selected in the range of 0.001 to 0.1 g equivalent based on the halogen atom contained in the organoaluminum halide compound.

【００２１】この反応に使用される溶媒としては、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒
は単独もしくは混合して使用される。Examples of the solvent used in this reaction include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and dichloroethane, benzene, toluene, xylene and chlorobenzene. Examples thereof include aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane. These solvents are used alone or as a mixture.

【００２２】このようにして得られた固体触媒成分はほ
ぼ球形もしくは長球形の粒度分布が狭い流動性の良好に
粉末である。また、上記固体触媒成分はマグネシウム、
チタン、ジルコニウムおよびハロゲンを含有し、一般に
非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線回折ピー
クはほとんど見られないかもしくは面間隔ｄ＝５．９、
２．８、１．８Å付近に極めてブロードもしくは弱い回
折ピークを与えるにすぎないものが多い。反応生成物
（ＩＩ）とハロゲン化有機アルミニウム化合物の接触さ
せて得られる固体触媒成分は通常、濾過後炭化水素希釈
剤で充分洗浄し、そのまま、あるいは乾燥してオレフィ
ン重合触媒成分として使用する。The solid catalyst component thus obtained is a powder having good flowability and a substantially spherical or ellipsoidal narrow particle size distribution. Further, the solid catalyst component is magnesium,
It contains titanium, zirconium, and halogen, and generally exhibits amorphousness or extremely weak crystallinity, almost no X-ray diffraction peak is observed, or interplanar spacing d = 5.9,
Most of them only give extremely broad or weak diffraction peaks around 2.8 and 1.8Å. The solid catalyst component obtained by bringing the reaction product (II) into contact with the organoaluminum halide compound is usually used as an olefin polymerization catalyst component after filtration, after thorough washing with a hydrocarbon diluent, and as it is or after drying.

【００２３】本発明の実施に際し、ジルコニウム化合物
と有機マグネシウム化合物の反応時にシリカゲル等の多
孔質担体を共存させ、その細孔内に触媒成分を固定化し
てもよい。またオレフィン共重合を行なうに先立って、
公知の方法によって固体触媒成分を有機アルミニウム化
合物の存在化、少量のオレフィン（たとえばエチレン、
プロピレン等）の予備重合を行なうこともできる。In carrying out the present invention, a porous carrier such as silica gel may be allowed to coexist during the reaction of the zirconium compound and the organomagnesium compound, and the catalyst component may be immobilized in the pores. Also, prior to carrying out the olefin copolymerization,
The solid catalyst component is made to exist in the presence of an organoaluminum compound by a known method, a small amount of olefin (for example, ethylene
It is also possible to carry out a prepolymerization of propylene).

【００２４】本発明において、上述した固体触媒成分と
組合せて使用する有機アルミニウム化合物としては、ト
リエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジｎ−
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムモノ
クロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−プロピル
アルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウム
セスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ｎ−ヘキシルアルミニウムセスキクロリド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、トリイソプレニルア
ルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム、ジエチル
アルミニウム、エトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシド等のアルコキシアルミニ
ウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルア
ルミニウムブトキシクロリド等のアルコキシアルミニウ
ムハライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、ブチルメアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムヒドリド等の有機アルミニウム化合物、テトラ
メチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサ
ン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジ
アルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキ
サン等のアルモキサンが例示できる。これらの中でも特
にアルモキサンまたはアルキルアルミニウムとアルモキ
サンの混合物を用いるのが好ましい。In the present invention, examples of the organoaluminum compound used in combination with the above-mentioned solid catalyst component include triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum and the like. Alkyl aluminum, diethyl aluminum monochloride, di-n-propyl aluminum monochloride, di-n-
Butyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, di-n-hexyl aluminum monochloride, etc. dialkyl aluminum monohalide, ethyl aluminum dichloride, n-propyl aluminum dichloride, n-butyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, n-hexyl aluminum dichloride, etc. Alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, n-propyl aluminum sesquichloride, n-butyl aluminum sesquichloride, isobutyl aluminum sesquichloride, n-hexyl aluminum sesquichloride, and triisoprenyl aluminum. Alkenyl aluminum, diethyl aluminum, eth Alkoxy aluminum such as side, dibutyl aluminum butoxide, ethyl aluminum sesquiethoxide, butyl aluminum sesquibutoxide, alkoxy aluminum halide such as ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxycyclolide, diethyl aluminum hydride, dibutyl aluminum hydride, ethyl aluminum dihydride, butyl Examples are organoaluminum compounds such as alkylaluminum hydrides such as aluminum dihydride, tetramethyldialuminoxane, tetraethyldialuminoxane, tetrabutyldialuminoxane, tetrahexyldialuminoxane, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane, and alumoxanes such as hexylaluminoxane. it can. Among these, it is particularly preferable to use alumoxane or a mixture of alkylaluminum and alumoxane.

【００２５】アルキルアルミニウムとアルモキサンの混
合物を用いる場合、そのモル比は広い範囲で選択でき
る。好ましくは、１：１００〜１００：１、特に好まし
くは１：１０〜１０：１の範囲で用いられる。有機アル
ミニウム化合物の使用量は固体触媒中のジルコニウム原
子１モル当り１〜５０，０００モルのごとく広範囲に選
ぶことができるが、特に５〜２０，０００モルの範囲が
好ましい。When a mixture of alkylaluminum and alumoxane is used, its molar ratio can be selected within a wide range. It is preferably used in the range of 1: 100 to 100: 1, particularly preferably 1:10 to 10: 1. The amount of the organoaluminum compound to be used can be selected in a wide range such as 1 to 50,000 mol per 1 mol of zirconium atom in the solid catalyst, but the range of 5 to 20,000 mol is particularly preferable.

【００２６】エチレン−α−オレフィン共重合法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は特に制限すべき条件はない。固体触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物成分は個別に供給してもいいし、予め
接触させて供給してもよい。重合は−３０〜２００℃迄
にわたって実施することができる。重合圧力に関しては
特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点
で、３〜１００気圧程度の圧力が望ましい。重合法は連
続式でもバッチ式でもいずれも可能である。又、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
の如き不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー重合、無溶
媒での液相重合又は気相重合も可能である。Ethylene-α-olefin Copolymerization Method There is no particular limitation on the method of supplying each catalyst component to the polymerization tank, except that the catalyst components are supplied in an inert gas such as nitrogen or argon without water. . The solid catalyst component and the organoaluminum compound component may be supplied individually or may be contacted in advance and supplied. The polymerization can be carried out over -30 to 200 ° C. The polymerization pressure is not particularly limited, but a pressure of about 3 to 100 atm is desirable from the viewpoint of being industrial and economical. The polymerization method may be either continuous or batch. Further, slurry polymerization using an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, liquid phase polymerization without solvent or gas phase polymerization is also possible.

【００２７】本発明に用いるオレフィンとしては、炭素
数２〜２０個、好ましくは２〜１０個で末端が不飽和で
あるオレフィン類例えばエチレン、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１等が挙げられる。又これらのオレフ
ィン複数種の共重合、及びこれらのオレフィン類と好ま
しくは４〜２０個の炭素原子を有するジオレフィン類と
の共重合を行なうこともできる。ジオレフィン類として
は１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニ
ルシクロヘキセン、１，３−ジビニルシクロヘキセン、
シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジ
シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニルノ
ルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イ
ソプレン等が例示できる。As the olefin used in the present invention, olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms and having unsaturated terminals such as ethylene, propylene, butene-1,4-methylpentene-1, and hexene. -1, octene-1, decene-1 and the like. It is also possible to carry out copolymerization of a plurality of these olefins and copolymerization of these olefins with diolefins having preferably 4 to 20 carbon atoms. As diolefins, 1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, vinylcyclohexene, 1,3-divinylcyclohexene,
Examples thereof include cyclopentadiene, 1,5-cyclooctadiene, dicyclopentadiene, norbornadiene, 5-vinylnorbornene, ethylidenenorbornene, butadiene and isoprene.

【００２８】本発明は、特に少なくとも９０モル％のエ
チレンを含有するエチレンと他のオレフィン（特にプロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１）との共重合体の製造に有効に適
用できる。又、重合を２段以上にして行うヘテロブロッ
ク共重合も容易に行なうことができる。重合体の分子量
を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加すること
も可能である。The present invention is particularly directed to copolymers of ethylene containing at least 90 mol% ethylene with other olefins (especially propylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1). Can be effectively applied to the manufacture of. Also, heteroblock copolymerization in which the polymerization is carried out in two or more stages can be easily carried out. It is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen to adjust the molecular weight of the polymer.

【００２９】[0029]

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。溶融流動性の尺度として流出量比
（ＭＦＲ）を採用した。ＭＦＲはＡＳＴＭ１２３８−５
７Ｔにおけるメルトインデックス（ＭＩ）の測定法にお
いて、２１．６０ｋｇの荷重をかけた時の流出量と２．
１６０ｋｇの荷重をかけた時の流出量（ＭＩ）との比と
して表わされる。 一般に重合体の分子量分布が広いほどＭＦＲの値が大き
くなることが知られている。α−オレフィン含量は赤外
分光光度計（日本分光工業社製）ＪＡＳＣＯ−３０２を
用いてエチレンとα−オレフィンの特性吸収により求め
た。組成分布を表わす尺度としては示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）を用いて共重合体の融点（Ｔｍ）を求めた。
同一α−オレフィン含量の共重合体はＴｍの値が小さい
程、組成分布が狭いことを示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Outflow ratio (MFR) was used as a measure of melt flowability. MFR is ASTM1238-5
In the melt index (MI) measuring method at 7T, the outflow amount when a load of 21.60 kg was applied and 2.
It is expressed as a ratio with the outflow rate (MI) when a load of 160 kg is applied. It is generally known that the wider the molecular weight distribution of a polymer, the larger the MFR value. The α-olefin content was determined by characteristic absorption of ethylene and α-olefin using an infrared spectrophotometer (JASCO-302) manufactured by JASCO. The melting point (Tm) of the copolymer was determined using a differential scanning calorimeter (DSC) as a scale representing the composition distribution.
In the copolymers having the same α-olefin content, the smaller the Tm value, the narrower the composition distribution.

【００３０】実施例１ （Ａ）有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積１ｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニャ
ール用削状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロ
ートにｎ−ブチルクロリド１２０ｇとジ−ｎ−ブチルエ
ーテル５００ｍｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウム
に約３０ｍｌ滴下し、反応を開始させた。反応開始後、
５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０℃
でさらに１時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温
に冷却し、固形分を濾別した。ジ−ｎ−ブチルエーテル
中のｎ−ブチルマグネシウムクロリドを１規定硫酸で加
水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して
濃度を決定したところ（指示薬としてフェノールフタレ
インを使用）、濃度は２．１モル／ｌであった。Example 1 (A) Synthesis of Organomagnesium Compound A flask having an internal volume of 1 liter equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was replaced with argon, and then 32.0 g of milled magnesium for Grignard was charged. did. A dropping funnel was charged with 120 g of n-butyl chloride and 500 ml of di-n-butyl ether, and about 30 ml was added dropwise to magnesium in the flask to start the reaction. After starting the reaction
Continue dripping at 50 ° C for 4 hours, and after finishing dripping, 60 ° C
Then, the reaction was continued for another hour. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and the solid content was filtered off. When n-butylmagnesium chloride in di-n-butyl ether was hydrolyzed with 1N sulfuric acid and back-titrated with 1N aqueous sodium hydroxide solution to determine the concentration (phenolphthalein was used as an indicator), the concentration was 2 It was 0.1 mol / l.

【００３１】（Ｂ）反応生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積３００ｍｌのフラス
コをアルゴンで置換したのち、トルエン１２０ｍｌ、ジ
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド２．７ｇ
（９．１ミリモル）、テトラブトキシチタン０．３８ｇ
（０．９１ミリモル）およびテトラエトキシシラン１
８．０ｇ（８１．５ミリモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に、（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物の
ジ−ｎ−ブチルエーテル溶液４３．１ｍｌを、フラスコ
内の温度を５５℃に保ちながら、滴下ロートから２時間
かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６５℃でさらに２
時間攪拌したのち室温で固液分離し、ヘキサン２００ｍ
ｌで３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して、薄茶の固
体生成物１１．６ｇを得た。(B) Synthesis of reaction product After a flask having an inner volume of 300 ml equipped with a stirrer and a dropping funnel was replaced with argon, 120 ml of toluene and 2.7 g of dicyclopentadienyl zirconium dichloride were prepared.
(9.1 mmol), 0.38 g of tetrabutoxy titanium
(0.91 mmol) and tetraethoxysilane 1
8.0 g (81.5 mmol) was added to make a uniform solution. Next, 43.1 ml of a di-n-butyl ether solution of the organomagnesium compound synthesized in (A) was gradually added dropwise from the dropping funnel over 2 hours while maintaining the temperature in the flask at 55 ° C. After dropping, add 2 more at 65 ℃.
After stirring for an hour, solid-liquid separation is performed at room temperature, and hexane 200m
After repeating washing 3 times with 1 times and drying under reduced pressure, 11.6 g of a light brown solid product was obtained.

【００３２】（Ｃ）固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラス
コをアルゴンで置換したのち、ヘプタン３０ｍｌ、上記
（Ｂ）で得られた反応生成物５．２ｇを投入した。フラ
スコ内の温度を６０℃に保ちながら、エチルアルミニウ
ムジクロライド／ヘキサン溶液を７．５ｍｌ（２６ミリ
モル）を滴下した。滴下終了後、６５℃でさらに１時間
攪拌したのち、室温で固液分離し、ヘキサン５０ｍｌで
３回洗浄を繰り返した。その後減圧乾燥して、固体生成
物５．０ｇを得た。固体生成物中にはジルコニウム原子
が１．１重量％、チタン原子が０．３９重量％、マグネ
シウム原子が１７．９重量％含有されていた。(C) Synthesis of solid catalyst component After a flask having an internal volume of 100 ml equipped with a stirrer and a dropping funnel was replaced with argon, 30 ml of heptane and 5.2 g of the reaction product obtained in the above (B) were charged. . While maintaining the temperature in the flask at 60 ° C, 7.5 ml (26 mmol) of an ethylaluminum dichloride / hexane solution was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 65 ° C. for 1 hour, solid-liquid separated at room temperature, and washed with 50 ml of hexane three times. Then, it was dried under reduced pressure to obtain 5.0 g of a solid product. The solid product contained 1.1 wt% zirconium atoms, 0.39 wt% titanium atoms, and 17.9 wt% magnesium atoms.

【００３３】（Ｄ）エチレン−ブテン−１の共重合 ０．４ｌの攪拌機付オートクレーブを真空にした後、ブ
テン−１ １８ｇ、ブタン８３ｇを加えた。７０℃まで
昇温した後、水素を分圧で０．８ｋｇ／ｃｍ²、エチレ
ンを分圧で６ｋｇ／ｃｍ² になるまで加えた。上記
（Ｃ）で合成した固体触媒成分３．１ｍｇ、メチルアル
モキサン（シェーリング社製１．７ｍｏｌ／ｌ）３．０
ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを
加えて、重合を開始した。その後、エチレンを連続して
供給しつつ、全圧を一定に保ちながら７０℃で１時間重
合を行なった。重合終了後、生成した重合体は６０℃で
減圧乾燥した。重合体の収量は２１．２ｇであった。こ
の場合の触媒活性は６８３０ｇ重合体／ｇ固体触媒・ｈ
ｒであり、３４ｔｏｎ重合体／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈｒであ
った。この重合体のＭＩは３．２ｇ／１０分、ＭＦＲは
６１、エチル分岐数は２２．７コ／１０００Ｃであっ
た。また融点は１０５℃と１１９℃の２種類を有してい
た。(D) Copolymerization of ethylene-butene-1 After evacuating a 0.4 l autoclave equipped with a stirrer, 18 g of butene-1 and 83 g of butane were added. After the temperature was raised to 70 ° C., hydrogen was added at a partial pressure of 0.8 kg / cm ² and ethylene was added at a partial pressure of 6 kg / cm ² . 3.1 mg of the solid catalyst component synthesized in the above (C), 3.0 alumoxane (1.7 mol / l manufactured by Schering Co.)
Polymerization was initiated by adding mmol and 0.5 mmol of triethylaluminum. Then, polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour while continuously supplying ethylene and keeping the total pressure constant. After the polymerization was completed, the produced polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. The polymer yield was 21.2 g. The catalytic activity in this case is 6830 g polymer / g solid catalyst · h
r was 34 ton polymer / mol.Zr.hr. The MI of this polymer was 3.2 g / 10 minutes, the MFR was 61, and the number of ethyl branches was 22.7 co / 1000C. Further, it had two kinds of melting points, 105 ° C. and 119 ° C.

【００３４】比較例１ 実施例１の固体触媒成分の代わりにビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロリド３．５６×１０^-4ｍｍｏ
ｌを用いた以外は、実施例１（Ｄ）と同様に重合を行な
った。重合体の収量は３１ｇであり、触媒活性は６１ｔ
ｏｎ−重合体／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈｒであった。しかし、
ＭＩは３０ｇ／１０分以上で測定できなかった。触媒活
性は非常に高いが、実用上有用な分子量の共重合体は得
られなかった。Comparative Example 1 Biscyclopentadienyl zirconium dichloride 3.56 × 10 ⁻⁴ mmo instead of the solid catalyst component of Example 1
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 (D) except that 1 was used. The yield of the polymer was 31 g, and the catalytic activity was 61 t.
It was on-polymer / mol · Zr · hr. But,
MI could not be measured at 30 g / 10 minutes or more. Although the catalytic activity was very high, a practically useful copolymer having a molecular weight could not be obtained.

【００３５】比較例２ （Ａ）反応生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積３００ｍｌのフラス
コをアルゴンで置換したのち、トルエン１８０ｍｌ、ビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１．９
５ｇ（６．６ミリモル）およびテトラエトキシシラン４
２ｇ（２０２ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次
に実施例１（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物９
９．３ｍｌを、フラスコ内の温度を４５℃に保ちなが
ら、滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下
終了後、６０℃でさらに１時間攪拌したのち室温で固液
分離し、ヘキサン２００ｍｌで３回洗浄を繰り返したの
ち減圧乾燥して、薄茶の固体生成物３０．２ｇを得た。Comparative Example 2 (A) Synthesis of reaction product A flask having an inner volume of 300 ml equipped with a stirrer and a dropping funnel was replaced with argon, and then 180 ml of toluene and 1.9 biscyclopentadienylzirconium dichloride were added.
5 g (6.6 mmol) and tetraethoxysilane 4
2 g (202 mmol) was added to make a uniform solution. Next, the organomagnesium compound 9 synthesized in Example 1 (A)
While maintaining the temperature in the flask at 45 ° C., 9.3 ml was gradually added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour, solid-liquid separated at room temperature, repeatedly washed with 200 ml of hexane three times, and dried under reduced pressure to obtain 30.2 g of a light brown solid product.

【００３６】（Ｂ）固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラス
コをアルゴンで置換したのち、ヘプタン５０ｍｌ、上記
（Ａ）で得られた反応生成物８．６ｇを投入した。フラ
スコ内の温度を６０℃に保ちながら、エチルアルミニウ
ムジクロライド／ヘキサン溶液を１２．４ｍｌ（４３ミ
リモル）を滴下した。滴下終了後、６５℃でさらに１時
間攪拌したのち、室温で固液分離し、ヘキサン５０ｍｌ
で３回洗浄を繰り返した。その後、減圧乾燥して、固体
生成物８．２ｇを得た。固体生成物中にはジルコニウム
原子が０．３０重量％、マグネシウム原子が１９．３重
量％含有されていた。(B) Synthesis of solid catalyst component After a flask having an internal volume of 100 ml equipped with a stirrer and a dropping funnel was replaced with argon, 50 ml of heptane and 8.6 g of the reaction product obtained in the above (A) were charged. . While maintaining the temperature inside the flask at 60 ° C., 12.4 ml (43 mmol) of an ethylaluminum dichloride / hexane solution was added dropwise. After the dropping was completed, the mixture was stirred at 65 ° C. for another hour, and then solid-liquid separated at room temperature, and hexane 50 ml
The washing was repeated 3 times. Then, it dried under reduced pressure and obtained 8.2 g of solid products. The solid product contained 0.30% by weight of zirconium atoms and 19.3% by weight of magnesium atoms.

【００３７】（Ｃ）重合 実施例１の固体触媒成分の代わりに上記（Ｂ）で得られ
た固体触媒成分４１．１ｍｇを用いた以外は実施例１
（Ｄ）と同様に重合を行なった。重合体の収量は２１ｇ
であり、触媒活性は１５．２ｔｏｎ重合体／ｍｏｌ・Ｚ
ｒ・ｈｒであった。しかし、ＭＩは３０ｇ／１０分以上
で測定できなかった。触媒活性は非常に高いが、実用上
有用な分子量の共重合体は得られなかった。(C) Polymerization Example 1 except that 41.1 mg of the solid catalyst component obtained in (B) above was used in place of the solid catalyst component of Example 1.
Polymerization was carried out in the same manner as in (D). Polymer yield is 21g
And the catalytic activity is 15.2 ton polymer / mol · Z.
It was r · hr. However, MI could not be measured at 30 g / 10 minutes or more. Although the catalytic activity was very high, a practically useful copolymer having a molecular weight could not be obtained.

【００３８】比較例３ （Ａ）固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２００ｍｌのフラス
コをアルゴンで置換したのち、ヘプタン４０ｍｌ、テト
ラブトキシチタン２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、テトラ
エトキシシラン２５．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を投入
し、均一溶液とした。次に実施例１（Ａ）で合成した有
機マグネシウム化合物６２ｍｌをフラスコ内の温度を５
５℃に保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々に
滴下した。滴下終了後、６５℃でさらに２時間攪拌した
のち室温で固液分離し、ヘキサン１００ｍｌで３回洗浄
を繰り返した。次にヘプタン５０ｍｌを加え６０℃に昇
温し、エチルアルミニウムジクロリド／ヘプタン溶液を
１４．４ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了
後、６５℃でさらに１時間攪拌したのち、室温で固液分
離し、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を繰り返した。その後、
減圧乾燥して、固体生成物９．１ｇを得た。Comparative Example 3 (A) Synthesis of Solid Catalyst Component A flask having an internal volume of 200 ml equipped with a stirrer and a dropping funnel was replaced with argon, and then 40 ml of heptane, 2.0 g (6.0 mmol) of tetrabutoxytitanium and tetraethoxy were prepared. 25.0 g (120 mmol) of silane was added to make a uniform solution. Next, 62 ml of the organomagnesium compound synthesized in Example 1 (A) was heated to a temperature of 5 in the flask.
While maintaining the temperature at 5 ° C, the solution was gradually added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours, solid-liquid separated at room temperature, and washed with 100 ml of hexane three times. Next, 50 ml of heptane was added and the temperature was raised to 60 ° C., and 14.4 ml (50 mmol) of an ethylaluminum dichloride / heptane solution was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 65 ° C. for 1 hour, solid-liquid separated at room temperature, and washing with 50 ml of hexane was repeated. afterwards,
It was dried under reduced pressure to obtain 9.1 g of a solid product.

【００３９】（Ｂ）重合 実施例１の固体触媒成分の代わりに上記固体生成物２．
１ｍｇを用いた以外は実施例１（Ｄ）と同様に重合を行
なった。重合体の収量は１６．７ｇであり、触媒活性は
７９５０ｇ重合体／ｇ固体触媒・ｈｒであった。この重
合体のＭＩは０．３８ｇ／１０分、ＭＦＲは２７、エチ
ル分岐数は１４．３コ／１０００Ｃであった。また融点
は１２４℃であった。(B) Polymerization In place of the solid catalyst component of Example 1, the above solid product 2.
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 (D) except that 1 mg was used. The polymer yield was 16.7 g, and the catalyst activity was 7950 g polymer / g solid catalyst · hr. The MI of this polymer was 0.38 g / 10 minutes, the MFR was 27, and the number of ethyl branches was 14.3 co / 1000C. The melting point was 124 ° C.

【００４０】比較例４ 実施例１の固体触媒成分の代わりに実施例１（Ｂ）で得
られた反応生成物１６．３ｍｇを用いた以外は実施例１
（Ｄ）と同様に重合を行なった。重合体の収量は１２．
２ｇであり、触媒活性は７５０ｇ重合体／ｇ固体触媒・
ｈｒであり、低かった。Comparative Example 4 Example 1 was repeated except that 16.3 mg of the reaction product obtained in Example 1 (B) was used in place of the solid catalyst component of Example 1.
Polymerization was carried out in the same manner as in (D). Polymer yield is 12.
2 g, the catalytic activity is 750 g polymer / g solid catalyst.
It was hr and was low.

【００４１】[0041]

【発明の効果】触媒残渣の除去が不必要となる程、固体
触媒当り及び遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触
媒成分を用い、分子量分布が広く、組成分布が狭く、か
つ粉体性状の良好なエチレン−α−オレフィン共重合体
を製造することができる。EFFECTS OF THE INVENTION A solid catalyst component having a sufficiently high catalytic activity per solid catalyst and per transition metal is used so that the removal of catalyst residue is unnecessary, and the molecular weight distribution is wide, the composition distribution is narrow, and the powder property is small. A good ethylene-α-olefin copolymer can be produced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。このフローチャート図は本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。FIG. 1 is a flow chart diagram to assist in understanding the present invention. This flowchart is a typical example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.

【図２】実施例１で得られたポリマーのＤＳＣサーモグ
ラムである。FIG. 2 is a DSC thermogram of the polymer obtained in Example 1.

【図３】比較例３で得られたポリマーのＤＳＣサーモグ
ラムである。FIG. 3 is a DSC thermogram of the polymer obtained in Comparative Example 3.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）（１） 一般式Ｒ¹ _m （Ｃ
₅ Ｒ² _n )₂ＺｒＲ³ Ｒ⁴ （式中、（Ｃ₅ Ｒ² _n ）はシクロペンタジエニル基もし
くは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ² は水素原
子もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ²
は相互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタ
ジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形成
している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるＲ²
とともに炭素数４〜６の環を形成してもよく、Ｒ¹ は２
つの（Ｃ₅Ｒ² _n ）を結合する基であって、炭素数１〜
４のアルキレン基であり、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭
素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子もしくは水素
原子であり、ｍは０または１であり、ｎはｍが０の時に
は５であり、ｍが１のときには４である。）で示される
ジルコニウム化合物と（２）一般式Ｔｉ（ＯＲ⁵ ）_l Ｘ
_4-l （式中、Ｒ⁵ は炭素原子１〜２０個を含有する炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは０＜ｌ≦
４の数字を示す。）で表わされるチタン化合物と、
（３）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の反応混
合物（Ｉ）を、（４）有機マグネシウム化合物又は有機
マグネシウム化合物と有機金属化合物との反応生成物で
ある炭化水素可溶性錯体とを反応することによって得ら
れる反応生成物（ＩＩ）を、（５）一般式Ｒ¹⁵ _c ＡｌＸ
_3-c （式中、Ｒ¹⁵は炭素原子１〜２０個を含有する炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｃは０＜ｃ＜
３の数字を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物と接触させて得られる固体触媒成分及び （Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
するオレフィン重合用触媒。1. (A) (1) The general formula R ¹ _m (C
₅ R ² _n ) ₂ ZrR ³ R ⁴ (wherein (C ₅ R ² _n ) is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, and R ² is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen group, R ²
May be the same as or different from each other, and R ² to which two adjacent carbon atoms forming a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group are bonded respectively
And may form a ring having 4 to 6 carbon atoms, and R ¹ is 2
A group for connecting ^two (C ₅ R ² _n ) and having 1 to 1 carbon atoms.
4 is an alkylene group, R ³ and R ⁴ are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom or a hydrogen atom, m is 0 or 1, and n is 5 when m is 0. , M is 1, it is 4. ) And a (2) general formula Ti (OR ⁵ ) _l X
_4-l (In the formula, R ⁵ represents a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and l represents 0 <l ≦
The number 4 is shown. ) A titanium compound represented by
(3) reacting a reaction mixture (I) of an organosilicon compound having a Si—O bond with (4) a hydrocarbon-soluble complex which is a reaction product of an organomagnesium compound or an organomagnesium compound and an organometallic compound. the reaction product (II) obtained by (5) the general formula R ¹⁵ _c AlX
_3-c (In the formula, R ¹⁵ represents a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and c represents 0 <c <
The number 3 is shown. ) A catalyst for olefin polymerization, which comprises a solid catalyst component obtained by contact with an organic aluminum halide compound represented by the formula (4) and (B) an organoaluminum compound. 【請求項２】請求項１記載のオレフィン重合用触媒を用
いるエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの１種又
は２種以上とを共重合するエチレン共重合体の製造方
法。2. A method for producing an ethylene copolymer, which comprises copolymerizing ethylene and one or more α-olefins having 3 or more carbon atoms with the catalyst for olefin polymerization according to claim 1.