JPH06182209A - Production of catalyst for purification of exhaust gas - Google Patents
Production of catalyst for purification of exhaust gasInfo
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- JPH06182209A JPH06182209A JP4339874A JP33987492A JPH06182209A JP H06182209 A JPH06182209 A JP H06182209A JP 4339874 A JP4339874 A JP 4339874A JP 33987492 A JP33987492 A JP 33987492A JP H06182209 A JPH06182209 A JP H06182209A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒の
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒として、
ＣＯ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、Ｎ
Ｏｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行う三元触媒が知
られている。この三元触媒は、例えばγ−アルミナにＰ
ｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）を
担持させてなるもので、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）が
理論空燃比である１４．７付近である場合に高い浄化効
率が得られる。2. Description of the Related Art As a catalyst for purifying engine exhaust gas,
Oxidation of CO (carbon monoxide) and HC (hydrocarbons), N
A three-way catalyst that simultaneously performs reduction of Ox (nitrogen oxide) is known. This three-way catalyst is, for example, γ-alumina and P
It carries t (platinum), Pd (palladium), and Rh (rhodium), and achieves high purification efficiency when the air-fuel ratio (A / F) of the engine is near the theoretical air-fuel ratio of 14.7. To be
【０００３】排気ガスの中でもＮＯｘは、人体及び生態
系に悪影響を及ぼす懸念が大きいため大気中へ排出され
ることは極力防止されなければならない。その排出防止
対策にはいくつかの方法があるが、移動式エンジンの場
合エンジン排気系に設置した触媒によって浄化すること
が現実的である。[0003] Among exhaust gases, NOx has a great concern that it may adversely affect the human body and the ecosystem, so that it has to be prevented as much as possible from being emitted into the atmosphere. There are several methods for preventing the emission, but in the case of a mobile engine, it is realistic to purify with a catalyst installed in the engine exhaust system.
【０００４】一方、自動車の分野ではエンジンに関して
の燃料規制に対応するため、希薄燃焼エンジン、いわゆ
るリーンバーンエンジンが実用化されている。しかし、
上記希薄燃焼エンジンの場合には空燃比が高いことによ
り排気ガスは酸素過剰雰囲気となっているため、上記し
たような三元触媒ではＣＯ及びＨＣは酸化浄化すること
ができても、ＮＯｘの還元浄化性能は低くなっている。On the other hand, in the field of automobiles, a lean burn engine, a so-called lean burn engine, has been put into practical use in order to comply with fuel regulations concerning the engine. But,
In the case of the lean burn engine, the exhaust gas is in an oxygen excess atmosphere due to the high air-fuel ratio. Therefore, although CO and HC can be oxidized and purified by the three-way catalyst as described above, NOx reduction Purification performance is low.
【０００５】そこで、排気ガスの酸素過剰雰囲気下にお
いても、ＮＯｘを直接、或いは還元剤（例えば、ＣＯ，
ＨＣ等）の存在によってＮ2 とＯ2 とに接触分解させる
ことができる触媒として、遷移金属であるＣｕを例えば
イオン交換によって担持させたゼオライトよりなる触媒
が有望視されている。Therefore, even in an oxygen-excess atmosphere of exhaust gas, NOx is directly supplied or a reducing agent (for example, CO,
As a catalyst that can be catalytically decomposed into N 2 and O 2 in the presence of (HC etc.), a catalyst composed of a zeolite carrying a transition metal Cu, for example, by ion exchange is considered promising.
【０００６】同時に、上記Ｃｕイオン交換ゼオライト触
媒のようなＮＯｘ浄化用の触媒については、排気ガスの
多様な状態に対応した優れたＮＯｘ浄化特性を有する触
媒とするために、ゼオライト並びに当該ゼオライトに担
持される活性種について種々の対策が検討されている。At the same time, regarding the catalyst for purifying NOx such as the above-mentioned Cu ion-exchanged zeolite catalyst, in order to obtain a catalyst having excellent NOx purifying characteristics corresponding to various states of exhaust gas, zeolite and the zeolite are supported. Various countermeasures have been studied for the active species.
【０００７】そして、ＮＯｘ浄化用の触媒として有効な
種々の活性種をゼオライトに担持させるには、特開平３
−２０２１５７号公報に記載されているように、活性種
としての金属の酢酸塩や硝酸塩等の水溶性の塩を用い、
これらの水溶液に担持母材としてのゼオライトを浸漬し
混合する工程と、その混合工程後に行われる加熱工程と
からなる方法が採用されている。Then, in order to support various active species, which are effective as a catalyst for purifying NOx, on zeolite, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3 No.
As described in JP-A-202157, using a water-soluble salt such as a metal acetate or nitrate as an active species,
A method comprising a step of immersing zeolite as a supporting base material in these aqueous solutions and mixing, and a heating step performed after the mixing step is adopted.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、概し
て、活性種をゼオライトのような金属含有シリケートに
均一に分散担持させることは難しい。特に、上記ゼオラ
イトに担持される活性種に複数の金属が用いられしかも
当該金属の塩が水溶性以外のものを含むときには、上記
活性種を溶解又は拡散させる溶液は水と例えば有機溶媒
とからなる溶液を用いる必要がある。ところが、このよ
うな溶液に含まれる上記有機溶媒には上記金属の塩を充
分に拡散させないのみならず、上記ゼオライトに対する
濡れ性の乏しいものがあるため、上記活性種の各金属塩
を溶解又は拡散させた上記溶液にゼオライトを加えて混
合し当該ゼオライトに上記活性種を担持させようとして
も、当該ゼオライトにおける上記活性種として各金属の
分散は不均一になり易い。そのため、得られる触媒はＮ
Ｏｘ浄化性能が低下するという問題がある。However, it is generally difficult to uniformly disperse and support active species on a metal-containing silicate such as zeolite. In particular, when a plurality of metals are used as the active species supported on the zeolite and the salt of the metal contains something other than water-soluble, the solution for dissolving or diffusing the active species consists of water and, for example, an organic solvent. It is necessary to use a solution. However, the organic solvent contained in such a solution not only does not sufficiently diffuse the salt of the metal, but also has poor wettability to the zeolite, so that each metal salt of the active species is dissolved or diffused. Even if zeolite is added to the above-mentioned solution and mixed to support the active species on the zeolite, the dispersion of each metal as the active species in the zeolite tends to be non-uniform. Therefore, the obtained catalyst is N
There is a problem that the Ox purification performance decreases.
【０００９】特に、ゼオライトに担持される複数の活性
種中に分散性の低い成分のものが含まれるときは触媒に
おける当該活性種の分散は一層不均一な状態となるの
で、得られる触媒において所定の活性種担持量で所期の
ＮＯｘ浄化性能を確保することが困難になることが避け
られない。In particular, when a plurality of active species supported on zeolite contains a component having a low dispersibility, the dispersion of the active species in the catalyst becomes more heterogeneous, so that the obtained catalyst has a predetermined content. It is unavoidable that it will be difficult to secure the desired NOx purification performance with the amount of active species supported.
【００１０】上記に鑑みて、本発明は、ゼオライトのよ
うな金属含有シリケートに複数の金属を含む活性種を担
持させるに際して、上記活性種の各金属の塩を溶かすこ
とができる溶液を任意に使用しても、当該活性種が均一
な分散状態のもとに上記金属含有シリケートに担持され
ることを可能とし、これにより、リーン条件の酸素過剰
雰囲気のもとでも優れたＮＯｘ浄化性能を発現する触媒
を得ることを課題とするものである。In view of the above, the present invention optionally uses a solution capable of dissolving a salt of each metal of the above-mentioned active species when supporting an active species containing a plurality of metals on a metal-containing silicate such as zeolite. Even so, the active species can be supported on the metal-containing silicate in a uniformly dispersed state, thereby exhibiting excellent NOx purification performance even in an oxygen excess atmosphere under lean conditions. The challenge is to obtain a catalyst.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段及びその作用】ここにおい
て、本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究に努
めた結果、金属含有シリケートに活性種を担持させるに
際し、この担持工程において、活性種を吸着する性状
と、金属含有シリケートに対して容易に混合される性状
とを併せ有する分散媒体を用いることにより、上記活性
種の上記金属含有シリケートに対する分散がきわめて均
一性に富むものとなり、且つ高分散状態が得られるとの
知見を得た。[Means for Solving the Problem and Its Action] Here, as a result of intensive research for solving the above-mentioned problems, the present inventor has found that when supporting an active species on a metal-containing silicate, the By using a dispersion medium having both the property of adsorbing the species and the property of being easily mixed with the metal-containing silicate, the dispersion of the active species with respect to the metal-containing silicate becomes extremely uniform, and We obtained the finding that a highly dispersed state can be obtained.
【００１２】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、具体的に請求項１の発明の講じた解決手段は、金
属含有シリケートに活性種が担持されてなる排気ガス浄
化用触媒の製造方法を対象とし、上記活性種と焼失性吸
着材粉とを接触させることによって当該焼失性吸着材粉
に上記活性種を吸着させる工程と、上記活性種を吸着し
た焼失性吸着材粉と上記金属含有シリケートとを混合す
る工程と、上記混合工程で得られた混合物をかためて固
形物に形成する工程と、上記固形物を加熱して当該固形
物における焼失性吸着材粉を焼失させる工程とを包含す
る構成とするものである。The present invention has been made on the basis of the above findings. Specifically, the solution means of the invention of claim 1 is to manufacture a catalyst for purifying an exhaust gas in which a metal-containing silicate carries active species. Targeting the method, the step of adsorbing the active species to the burnable adsorbent powder by contacting the active species with the burnable adsorbent powder, and the burnable adsorbent powder having the active species adsorbed and the metal A step of mixing the containing silicate, a step of forming a solid material by hardening the mixture obtained in the mixing step, and a step of heating the solid material to burn out the burnable adsorbent powder in the solid material. It is configured to include.
【００１３】また、請求項２の発明は、活性種を高分散
状態で担持させることによって優れたＮＯｘ浄化性能を
得ると共に、上記焼失性吸着材粉は触媒装置を調製する
ための最終工程において焼失させようとするものであっ
て、具体的には、請求項１の構成に、上記固形物に形成
する工程は、上記混合物にバインダーを添加してスラリ
ーを形成するステップと、該スラリーを触媒担体にウオ
ッシュコートするステップと、該触媒担体のウオッシュ
コート層を乾燥させることによって固形物に形成するス
テップとよりなり、上記焼失工程は、上記ウオッシュコ
ート層を焼成することによって当該焼成時の熱を利用し
て行うという構成を付加するものである。 また、請求
項３の発明は、低温域において高活性のＮＯｘ浄化用の
触媒を得ようとするものであって、具体的には、請求項
１又は２の構成において、上記活性種はＰｔ及びＩｒを
包含してなるという構成とするものである。Further, according to the invention of claim 2, excellent NOx purification performance is obtained by supporting the active species in a highly dispersed state, and the burnable adsorbent powder is burned off in the final step for preparing the catalyst device. Specifically, in the structure of claim 1, the step of forming into the solid material comprises the step of adding a binder to the mixture to form a slurry, and the step of forming the slurry into a catalyst carrier. And a step of forming a solid matter by drying the washcoat layer of the catalyst carrier, wherein the burning-off step utilizes the heat at the time of firing by firing the washcoat layer. The configuration is added. Further, the invention of claim 3 is to obtain a catalyst for purifying NOx which is highly active in a low temperature range. Specifically, in the structure of claim 1 or 2, the active species are Pt and It is configured to include Ir.
【００１４】また、請求項４の発明は、活性種の材料で
あるＰｔの塩及びＩｒの塩等のいずれもがよく溶解又は
拡散する溶液の使用によって、当該溶液中での上記焼失
性吸着材粉による上記活性種の吸着を均一で充分なもの
にしようとするものであって、具体的には、請求項３の
構成において、上記活性種と上記焼失性吸着材粉との接
触は、水１容量部とアセトン１〜２容量部とが混合され
てなる溶液中で行われる構成とするものである。Further, the invention of claim 4 uses the solution in which both the salt of Pt and the salt of Ir which are the materials of the active species are well dissolved or diffused, whereby the burnable adsorbent in the solution is used. In order to make the adsorption of the active species by the powder uniform and sufficient, specifically, in the structure of claim 3, the contact between the active species and the burnable adsorbent powder is water. It is configured to be carried out in a solution in which 1 part by volume and 1 to 2 parts by volume of acetone are mixed.
【００１５】−金属含有シリケートについて− 本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法において使
用される金属含有シリケートは、結晶の骨格を形成する
金属としてＡｌを用いたアルミノシリケート（ゼオライ
ト）が好適であり、必要に応じて上記Ａｌに代えて或い
はＡｌと共にＧａ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｂ等の金属を骨格形
成材料として用いた金属含有シリケートも使用すること
ができる。-Metal-containing silicate-The metal-containing silicate used in the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is preferably an aluminosilicate (zeolite) using Al as a metal forming a skeleton of crystals. If necessary, a metal-containing silicate in which a metal such as Ga, Ce, Mn, or Tb is used as a skeleton-forming material may be used instead of Al or together with Al.
【００１６】上記金属含有シリケートとしてはＡ型，Ｘ
型，Ｙ型，ＺＳＭ−５，モルデナイト等が好ましく用い
られる。The above metal-containing silicates are A type, X type
Type, Y type, ZSM-5, mordenite and the like are preferably used.
【００１７】また、上記アルミノシリケートにおけるカ
チオン種の種類及びケイバン比は限定されるものではな
いが、触媒における耐熱性を良好なものにするには、ケ
イバン比の大きなアルミノシリケートを使用することが
有利である。Further, although the kind of cation species and the Cayvan ratio in the aluminosilicate are not limited, it is advantageous to use an aluminosilicate having a large Cayban ratio in order to improve the heat resistance of the catalyst. Is.
【００１８】−活性種について− 上記金属含有シリケートに担持される活性種は、遷移金
属及び遷移金属と共にアルカリ土類、希土類の金属が活
性種として使用可能であることはいうまでもないが、エ
ンジンのリーン条件での酸素過剰雰囲気下でＨＣを燃焼
させてＮＯｘをＮ2 とＯ2 とに分解させるのに有効な貴
金属活性種が好ましく用いられる。特に、Ｐｔ及びＰｔ
−Ｉｒ系及びＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系等の活性種は好適なも
のである。-Regarding Active Species- Needless to say, as the active species supported on the above-mentioned metal-containing silicate, it is possible to use transition metals and transition metals as well as alkaline earth and rare earth metals as active species. Noble metal active species effective for decomposing NOx into N 2 and O 2 by burning HC under an oxygen-excess atmosphere under lean conditions are preferably used. In particular, Pt and Pt
Active species such as -Ir type and Pt-Ir-Rh type are suitable.
【００１９】−焼失性吸着材粉について− 本発明における焼失性吸着材粉は次の条件を満足するも
のが好ましく適用される。-Regarding the burnable adsorbent powder-As the burnable adsorbent powder in the present invention, those satisfying the following conditions are preferably applied.
【００２０】（１）上記活性種（金属）の塩が溶解又は
拡散されてなる活性種溶液が、水及び有機溶媒の混合さ
れてなる溶媒を用いたものであっても、上記水又は有機
溶媒に対して選択性を示すことなくすべての活性種を充
分に吸着することが可能であること。(1) Even if the active species solution in which the salt of the active species (metal) is dissolved or diffused uses a solvent in which water and an organic solvent are mixed, the above water or organic solvent is used. It should be possible to sufficiently adsorb all active species without exhibiting selectivity to.
【００２１】（２）上記金属含有シリケート、例えばア
ルミノシリケートにおけるＡｌの抜けなどによる結晶構
造の崩れを生ずるような温度及び上記活性種がシンタリ
ングを生じて活性が劣化するような温度よりも低い温度
で焼失する材料からなるものであり、さらに、当該焼失
時に有害ガスの発生等の上記金属含有シリケート及び活
性種の性能に悪影響を及ぼすような挙動を伴なわないも
のであること。(2) A temperature lower than the temperature at which the crystal structure collapses due to the escape of Al in the metal-containing silicate, for example, aluminosilicate, and the temperature at which the active species cause sintering to deteriorate the activity. It should be made of a material that will be burned out by the above method, and will not be accompanied by any behavior that adversely affects the performance of the metal-containing silicate and the active species such as generation of harmful gas at the time of burning.
【００２２】上記（１）の条件を満たすには、粒径が５
００μｍ以下であるような微少な粒子であること及びさ
らにそのような微少な粒子径のものが微細孔を有してい
ること等によって、その比表面積が少くとも１５ｍ2 ／
ｇを上まわるような材料からなるものが望ましい。To satisfy the above condition (1), the particle size should be 5
The specific surface area of the particles is at least 15 m 2 / due to the fact that the particles have a fine particle size of not more than 00 μm and the particles having such a small particle size have fine pores.
It is desirable to use a material that exceeds g.
【００２３】上記（２）の条件を満たすには、５００〜
６００℃以下の温度で焼失するような材料からなるもの
が望ましい。To satisfy the above condition (2),
A material made of a material that burns off at a temperature of 600 ° C. or lower is desirable.
【００２４】したがって、本発明における焼失性吸着材
粉として、例えば平均粒子径が微細でしかも１００ｍ2
／ｇ程度の比表面積を有するようなカーボンブラックは
上記活性種を効率よく吸着すると共に５００℃程度の加
熱によって焼失する材料であるので好ましく使用できる
ものである。Therefore, as the burnable adsorbent powder in the present invention, for example, the average particle size is fine and 100 m 2
Carbon black having a specific surface area of about / g is a material that efficiently adsorbs the above-mentioned active species and is burned off by heating at about 500 ° C., and therefore can be preferably used.
【００２５】また、上記カーボンブラックからなる焼失
性吸着材粉の他に、樹脂系のビーズ類及び上記カーボン
ブラックと樹脂との複合材料からなる焼失性吸着材粉も
用いることができる。すなわち、セルロースを素材とし
た多孔質ビーズであって、粒子系が２０〜５０μｍで比
表面積が１５ｍ2 ／ｇ程度のもの、ポリメチルメタクリ
レートからなるアクリル超微粉であって、粒子径が０．
３５〜０．４５μｍで比表面積が２０ｍ2 ／ｇ程度のも
の、エチルセルロースからなるマイクロカプセルであっ
て粒子径が２００〜５００μｍで比表面積が２０〜４０
ｍ2 ／ｇのもの並びに９００ｍ2 ／ｇ程度の比表面積を
有するカーボンブラックにアクリル樹脂コートを施した
ものであって、粒子径１０〜３５μｍ程度のもの等が、
本発明において使用できる焼失性吸着材粉として例示さ
れるものである。In addition to the burnable adsorbent powder made of the above carbon black, a burnable adsorbent powder made of resin beads and a composite material of the above carbon black and resin can be used. That is, it is a porous bead made of cellulose and has a particle size of 20 to 50 μm and a specific surface area of about 15 m 2 / g. It is an acrylic ultrafine powder made of polymethylmethacrylate and has a particle size of 0.
Microcapsules made of ethyl cellulose having a specific surface area of about 20 m 2 / g and a particle size of 200 to 500 μm and a specific surface area of 20 to 40.
m 2 / g, carbon black having a specific surface area of about 900 m 2 / g and an acrylic resin coating, and a particle size of about 10 to 35 μm,
It is exemplified as the burnable adsorbent powder that can be used in the present invention.
【００２６】上記アクリル超微粉は、アクリル原料をソ
ープフリー乳化重合してアクリルエマルジョンとし後処
理の後、ろ過、乾燥、粉砕（解砕）されることによって
微粉体とされたもの等で、その分子量は２５万〜５０万
である。上記マイクロカプセルは、エチルセルロースポ
リマー溶液に芯物質を分散させてＷ／Ｏエマルジョンと
した後水中に分散（コロイド）し、次いで分散物を加熱
・減圧することによって溶剤を除去し、分離・ろ過の後
減圧乾燥することによって得られるもの等である。上記
カーボンブラックにアクリル樹脂コートを施したもの
は、カーボンブラック（チャンネル系の超微粉タイプが
好ましい）２０ｇと７０％醋酸水３００ｇと硝酸第二セ
リウム０．０１モル／リットルとアクリル酸１０部とを
よく混合し、Ｎ2 ガスを吹き込んで４０〜５０℃にて６
時間加熱処理を行った後、ろ過してイオン交換水で洗浄
し真空乾燥することによって得られるもの等である。The above-mentioned acrylic ultrafine powder is, for example, a fine powder obtained by soap-free emulsion polymerization of an acrylic raw material to obtain an acrylic emulsion, post-treatment, filtration, drying, and crushing (crushing), and the like. Is 250,000 to 500,000. The above-mentioned microcapsules are prepared by dispersing a core substance in an ethylcellulose polymer solution to form a W / O emulsion and then dispersing (colloid) in water, and then heating and depressurizing the dispersion to remove the solvent, and after separation and filtration. Those obtained by drying under reduced pressure. The above-mentioned carbon black coated with an acrylic resin comprises 20 g of carbon black (preferably a channel type ultrafine powder type), 300 g of 70% acetic acid water, 0.01 mol of cerium nitrate nitrate / l, and 10 parts of acrylic acid. mix well, at 40 to 50 ° C. by blowing N 2 gas 6
After heat treatment for a period of time, it is obtained by filtering, washing with ion-exchanged water, and vacuum drying.
【００２７】尚、当該焼失性吸着材粉は上記各種のもの
に限定されるものではないことはいうまでもない。Needless to say, the burnable adsorbent powder is not limited to the above various types.
【００２８】−活性種、焼失性吸着材粉及び金属含有シ
リケートの関連− 本発明方法では、活性種溶液と焼失性吸着材粉との接触
によって活性種が上記焼失性吸着材粉に吸着され、しか
る後当該活性種を吸着した焼失性吸着材粉と担持母材と
しての金属含有シリケートとが混合され、さらに適宜乾
燥、乾固及び焼成されることによって触媒が得られるよ
うな方法の採用が有利である。-Relation Between Active Species, Burnout Adsorbent Powder, and Metal-Containing Silicate-In the method of the present invention, the active species are adsorbed on the burnout adsorbent powder by contact between the active species solution and the burnable adsorbent powder. After that, it is advantageous to adopt a method in which the burnable adsorbent powder that has adsorbed the active species is mixed with the metal-containing silicate as the supporting base material, and the catalyst is obtained by further appropriately drying, drying and baking. Is.
【００２９】上記のような方法において、上記活性種溶
液に添加される上記焼失性吸着材粉（例えば、カーボン
ブラック）の量は、担持母材としての金属含有シリケー
トの使用量の２５〜５０容量％に相当する量が好まし
い。In the above method, the amount of the burnable adsorbent powder (for example, carbon black) added to the active species solution is 25 to 50 volumes of the amount of the metal-containing silicate used as the supporting base material. An amount corresponding to% is preferred.
【００３０】焼失性吸着材粉の添加量が上記２５容量％
未満のときは、上記焼失性吸着材粉に吸着された活性種
と未吸着のまま活性種溶液中に残った活性種とが共に金
属含有シリケートに担持されることになるため、上記金
属含有シリケートにおける上記活性種の分散は不均一に
なり易い。また、上記添加量が上記５０容量％を越すと
きは、上記焼失性吸着材粉に吸着される上記活性種は当
該焼失性吸着材粉上において偏析を生じ易くなることに
より上記金属含有シリケートに担持される上記活性種は
均一な分散が得られなくなる。The amount of the burnable adsorbent powder added is 25% by volume as described above.
When less than, since the active species adsorbed to the burnable adsorbent powder and the active species remaining in the active species solution without being adsorbed are both supported on the metal-containing silicate, the metal-containing silicate. The dispersion of the above-mentioned active species tends to be non-uniform. Further, when the added amount exceeds 50% by volume, the active species adsorbed on the burnable adsorbent powder are likely to segregate on the burnable adsorbent powder, so that they are supported on the metal-containing silicate. The above-mentioned active species cannot be uniformly dispersed.
【００３１】したがって、活性種量（金属種が複数のと
きはその合計量）が、例えば触媒容量１リットル当り３
ｇ程度となるように上記金属含有シリケートの使用量が
設定される場合に、当該金属含有シリケートの使用量の
２５〜５０容量％の焼失性吸着材粉が上記活性種溶液に
添加されるようなときは、上記焼失性吸着材粉の全体に
おいて活性種の飽和吸着が一様に行われ、これにより、
上記活性種が上記金属含有シリケートに高分散の状態で
担持されることが可能となる。Therefore, the amount of active species (the total amount when there are a plurality of metal species) is, for example, 3 per 1 liter of the catalyst capacity.
When the amount of the metal-containing silicate used is set to about g, 25 to 50% by volume of the amount of the metal-containing silicate used is burnable adsorbent powder added to the active species solution. At this time, the saturated adsorption of the active species is uniformly carried out in the entire burnable adsorbent powder, whereby,
The active species can be supported on the metal-containing silicate in a highly dispersed state.
【００３２】上記したような焼失性吸着材粉による活性
種の吸着及び焼失性吸着材粉と金属含有シリケートとの
混合は、例えば以下のようにして行うことができる。The adsorption of the active species by the burnable adsorbent powder and the mixing of the burnable adsorbent powder and the metal-containing silicate can be carried out as follows, for example.
【００３３】すなわち、分散剤を約０．３％添加した溶
液に、金属含有シリケートの使用量の好ましくは２５〜
５０容量％のカーボンブラックを分散させる。室温のま
ま混合し微細孔内の空気を発泡させないようにして活性
種を加える。当該活性種を物理吸着によりカーボンブラ
ックの表面に吸着させた後金属含有シリケートを添加す
る。カーボンブラックが多すぎると活性種の多くがカー
ボンブラックに吸着され偏析の原因になり易い。That is, the amount of the metal-containing silicate used in the solution containing about 0.3% of the dispersant is preferably 25 to 30%.
Disperse 50% by volume of carbon black. Mix at room temperature and add active species so that air in the fine pores is not foamed. After adsorbing the active species on the surface of carbon black by physical adsorption, a metal-containing silicate is added. If the amount of carbon black is too large, most of the active species will be adsorbed on the carbon black, which tends to cause segregation.
【００３４】金属含有シリケートの添加後、８０℃で加
熱するなどの手段により当該金属含有シリケート内の空
気を脱泡させてやると、上記カーボンブラックに余分に
付いた活性種を取り除いてそれを金属含有シリケートに
担持させることができるようになる。After the addition of the metal-containing silicate, the air in the metal-containing silicate is degassed by a means such as heating at 80 ° C. to remove the active species attached to the carbon black and remove it from the metal. It becomes possible to support the contained silicate.
【００３５】−本発明における作用− 請求項１の発明の構成により、活性種溶液を先ず焼失性
吸着材粉に吸着させ、当該活性種を吸着した焼失性吸着
材粉と金属含有シリケートとを混合することによって上
記金属含有シリケートに活性種を担持させるようにした
ため、上記活性種溶液が例えば水溶液と有機溶媒とが混
合されてなるものであっても、上記金属含有シリケート
に対する濡れ性の良い水溶液に溶解していた金属の塩
も、上記金属含有シリケートに対する濡れ性の乏しい有
機溶媒に溶解又は拡散していた金属の塩も両者とも焼失
性吸着材粉を仲立ちとして金属含有シリケートに均一に
分散して担持され易くなる。-Operation of the present invention-According to the constitution of the invention of claim 1, the active species solution is first adsorbed on the burnable adsorbent powder, and the burnable adsorbent powder having adsorbed the active species is mixed with the metal-containing silicate. Since the active species are supported on the metal-containing silicate by doing so, even if the active species solution is, for example, a mixture of an aqueous solution and an organic solvent, an aqueous solution having good wettability to the metal-containing silicate is obtained. Both the dissolved metal salt and the dissolved or diffused metal salt in an organic solvent having poor wettability with respect to the metal-containing silicate are both uniformly dispersed in the metal-containing silicate by using the burnable adsorbent powder as an intermediary. It becomes easy to be carried.
【００３６】この焼失性吸着材粉に吸着されている活性
種が、例えば活性種溶液内において金属含有シリケート
に担持されるに至る挙動については以下のように考えら
れる。The behavior of the active species adsorbed by the burnable adsorbent powder reaching the metal-containing silicate in, for example, the active species solution is considered as follows.
【００３７】すなわち、上記のような焼失性吸着材粉と
金属含有シリケートとの混合体が加熱され乾固されると
きは、その過程における溶液の飛散によって混合体の容
積の収縮が生じ、これにより、上記活性種は焼失性吸着
材粉から金属含有シリケートへ向って移行し始める。つ
いで、上記混合体は乾固後に例えば５００〜６００℃で
適宜時間焼成されるので、この熱によって上記焼失性吸
着材粉は焼失し、当該焼失性吸着材粉と金属含有シリケ
ートとの境界面部には焼失容積に相当する微細孔が形成
され、当該微細孔に上記活性種は移行することによって
上記金属含有シリケートに対する上記活性種の担持は完
了するものと推定される。That is, when the mixture of the burnable adsorbent powder and the metal-containing silicate as described above is heated to dryness, the volume of the mixture contracts due to the scattering of the solution in the process, which causes The active species start to migrate from the burnable adsorbent powder toward the metal-containing silicate. Then, the mixture is dried and solidified, for example, and fired at 500 to 600 ° C. for an appropriate period of time, so that the heat burns out the burnable adsorbent powder to form a boundary surface between the burnable adsorbent powder and the metal-containing silicate. It is presumed that micropores corresponding to the burned-out volume are formed, and the active species migrate to the micropores, whereby the loading of the active species on the metal-containing silicate is completed.
【００３８】請求項２の発明の構成により、活性種を吸
着していた焼失性吸着材粉は、触媒装置を調製するため
の焼成工程において焼失せしめられるため、当該焼失性
吸着材粉の焼失した跡に微細孔が形成されてなる触媒装
置が得られる。According to the structure of the invention of claim 2, the burnable adsorbent powder which has adsorbed the active species is burned out in the firing step for preparing the catalyst device, and therefore the burnable adsorbent powder is burned out. A catalyst device having fine holes formed in the traces can be obtained.
【００３９】請求項３の発明の構成により、金属含有シ
リケートにはＰｔ及びＩｒを包含する活性種が担持され
るため、排気ガス中のＨＣのアタックによるＮＯｘの分
解が効率よく行われるようになる。According to the third aspect of the present invention, since the metal-containing silicate carries the active species including Pt and Ir, NOx is decomposed efficiently by the attack of HC in the exhaust gas. .
【００４０】請求項４の発明の構成により、水１容量部
とアセトン１〜２容量部との混合溶液中で焼失性吸着材
粉による活性種の吸着が行われるため、Ｐｔ原料として
の例えば二価白金アンミン結晶は上記水によく溶解し、
Ｉｒ原料としての例えば三塩化イリジウムは上記アセト
ンによく拡散しており、これらは上記それぞれの状態で
焼失性吸着材粉に充分に吸着されるので、金属含有シリ
ケート中におけるＰｔ及びＩｒを包含する活性種の高分
散が得られ易くなる。According to the fourth aspect of the present invention, the active species are adsorbed by the burnable adsorbent powder in a mixed solution of 1 part by volume of water and 1 to 2 parts by volume of acetone. Valuate platinum ammine crystals dissolve well in the water,
For example, iridium trichloride as an Ir raw material is well diffused in the above-mentioned acetone, and these are sufficiently adsorbed by the burnable adsorbent powder in each of the above-mentioned states, so that the activity including Pt and Ir in the metal-containing silicate is large. It is easy to obtain high dispersion of seeds.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
【００４２】−各実施例及び比較例の触媒装置の製造方
法− ＜実施例１＞Ｐｔ材料としての二価白金アンミン結晶と
Ｉｒ材料としての三塩化イリジウムとを３：１のモル比
となるようにそれぞれ秤量し、二価白金アンミン結晶は
イオン交換水２０ｍｌに、三塩化イリジウムはエタノー
ル溶液２０ｍｌにそれぞれ溶かした後、上記二つの溶液
を混合した。この混合液にＲｈ材料としての硝酸ロジウ
ム液（４．５％濃度）を１０倍に希釈した液を、Ｉｒと
Ｒｈとのモル比が１０：１となるように添加し、約１時
間撹拌し活性種の混合溶液を準備した。-Methods for Manufacturing Catalyst Devices of Examples and Comparative Examples-Example 1 A divalent platinum ammine crystal as a Pt material and iridium trichloride as an Ir material have a molar ratio of 3: 1. The divalent platinum ammine crystals were dissolved in 20 ml of ion-exchanged water and iridium trichloride was dissolved in 20 ml of an ethanol solution, and then the two solutions were mixed. A 10-fold diluted solution of rhodium nitrate (4.5% concentration) as a Rh material was added to this mixed solution so that the molar ratio of Ir and Rh was 10: 1, and the mixture was stirred for about 1 hour. A mixed solution of active species was prepared.
【００４３】この活性種の混合溶液に、焼失性吸着材粉
としてのカーボンブラックを３ｇ加えた後、約１２時間
撹拌しカーボンブラック添加溶液を作成した。当該カー
ボンブラック添加溶液を静置したところカーボンブラッ
クの沈降と共に溶液の色の濃さがカーボンブラックの添
加前と変わった。これにより、上記溶液中に加えられた
活性種としての金属種が上記カーボンブラックに吸着さ
れていることが確認された。尚、この実施例では上記カ
ーボンブラックは比表面積が１２０ｍ2 ／ｇで平均粒径
が３００×１０-10 ｍ（３００オングストローム）のも
のを用いた。After adding 3 g of carbon black as the burnable adsorbent powder to this mixed solution of active species, the mixture was stirred for about 12 hours to prepare a carbon black addition solution. When the carbon black addition solution was allowed to stand still, the color strength of the solution changed from that before the addition of carbon black as the carbon black settled. From this, it was confirmed that the metal species as the active species added to the solution were adsorbed on the carbon black. In this example, the carbon black used had a specific surface area of 120 m 2 / g and an average particle size of 300 × 10 -10 m (300 angstrom).
【００４４】次に、上記カーボンブラック添加溶液にケ
イバン比１４４のＨ型金属含有シリケート（ＺＳＭ−
５）を約１０ｇ加え、室温で充分混合した後８０℃で加
熱し混合を続けながら乾燥させ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活
性種が吸着されたカーボンブラックと金属含有シリケー
トとの混合粉体を調製した。Next, the H-type metal-containing silicate (ZSM-) having a Cavan ratio of 144 was added to the above carbon black addition solution.
About 10 g of 5) was added and mixed well at room temperature, then heated at 80 ° C. and dried while continuing mixing to prepare a mixed powder of carbon black having Pt—Ir—Rh active species adsorbed thereon and a metal-containing silicate. did.
【００４５】当該混合粉体を１５０〜１６０℃に加熱し
充分乾燥させた後、２０重量％のアルミナバインダーと
適量の水とを加えてスラリーとなし、当該スラリーをコ
ージェライト製ハニカム担体（１平方インチ当たり４０
０セル）にウオッシュコート（ウオッシュコート量はハ
ニカム担体の３０重量％）した。After heating the mixed powder to 150 to 160 ° C. and drying it sufficiently, 20% by weight of an alumina binder and an appropriate amount of water are added to form a slurry, and the slurry is made into a cordierite honeycomb carrier (1 square). 40 per inch
(0 cell) was wash-coated (the amount of wash-coat was 30% by weight of the honeycomb carrier).
【００４６】ウオッシュコート後乾燥し、さらに５００
×２時間焼成した。この焼成時の熱によって上記活性種
を吸着していたカーボンブラックは焼失し、Ｐｔ−Ｉｒ
−Ｒｈ系活性種がＨ型金属含有シリケートに担持されて
なる触媒装置が得られた。この触媒装置を実施例１の触
媒装置とした。After washcoating, dry and further 500
Baking for 2 hours. The carbon black that had adsorbed the active species was burned off by the heat during this firing, and Pt-Ir
A catalytic device was obtained in which the —Rh-based active species were supported on the H-type metal-containing silicate. This catalyst device was used as the catalyst device of Example 1.
【００４７】＜実施例２＞上記実施例１において、使用
する焼失性吸着材粉としてのカーボンブラックに代えて
セルロースを素材とした多孔質ビーズ（粒子径２０〜５
０μｍ，比表面積１５ｍ2 ／ｇ）を用いる以外は、上記
実施例１と同様にしてＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活性種が吸着
された多孔質ビーズと金属含有シリケートとの混合粉体
を調製した。<Example 2> In the above Example 1, porous beads (particle size 20 to 5) made of cellulose instead of carbon black as the burnable adsorbent powder used were used.
A mixed powder of porous beads having Pt-Ir-Rh active species adsorbed thereon and a metal-containing silicate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0 μm and a specific surface area of 15 m 2 / g) were used.
【００４８】当該混合粉体を１５０〜１６０℃に加熱し
充分乾燥させた後、２０重量％のアルミナバインダーと
適量の水とを加えてスラリーとなし、当該スラリーをコ
ージェライト製ハニカム担体（１平方インチ当たり４０
０セル）にウオッシュコート（ウオッシュコート量はハ
ニカム担体の３０重量％）した。After heating the mixed powder to 150 to 160 ° C. and drying it sufficiently, 20% by weight of an alumina binder and an appropriate amount of water were added to form a slurry, and the slurry was made into a cordierite honeycomb carrier (1 square). 40 per inch
(0 cell) was wash-coated (the amount of wash-coat was 30% by weight of the honeycomb carrier).
【００４９】ウオッシュコート後乾燥し、さらに５００
×２時間焼成した。この焼成時の熱によって上記活性種
を吸着していた多孔質ビーズは焼失し、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒ
ｈ系活性種がＨ型金属含有シリケートに担持されてなる
触媒装置が得られた。この触媒装置を実施例２の触媒装
置とした。After washcoating, dry and further 500
Baking for 2 hours. Due to the heat at the time of firing, the porous beads that had adsorbed the above-mentioned active species are burned off, and Pt-Ir-R
A catalytic device was obtained in which h-based active species were supported on an H-type metal-containing silicate. This catalyst device was used as the catalyst device of Example 2.
【００５０】＜実施例３＞上記実施例１において、使用
する活性種担持母材としてのケイバン比１４４のＨ型金
属含有シリケートに代えてケイバン比２００のＮａ型金
属含有シリケート（ＺＳＭ−５）を用いる以外は、上記
実施例１と同様にしてＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ担持Ｎａ型金属
含有シリケート触媒装置を得た。このようにして得られ
る触媒装置は上記実施例１の触媒装置とほぼ同様のＮＯ
ｘ浄化性能を有するものであった。<Example 3> In Example 1, the Na-type metal-containing silicate (ZSM-5) having a cavern ratio of 200 was used in place of the H-type metal-containing silicate having a cavern ratio of 144 as the active-species-supporting base material used. A Pt-Ir-Rh-supporting Na-type metal-containing silicate catalyst device was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. The catalyst device thus obtained has substantially the same NO as the catalyst device of the first embodiment.
x had purification performance.
【００５１】＜実施例４＞上記実施例１において調製さ
れたＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活性種が吸着されたカーボンブ
ラックと金属含有シリケートとの混合粉体をかためて固
形体とした後、５００℃×２時間加熱して上記カーボン
ブラックを焼失させることによって、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ
担持Ｈ型金属含有シリケート触媒を得た。この触媒にお
いても活性種は均一に分散して担持されていた。Example 4 The mixed powder of carbon black having the Pt-Ir-Rh active species adsorbed therein prepared in the above Example 1 and the metal-containing silicate was hardened into a solid body, and then 500 Pt—Ir—Rh
A supported H-type metal-containing silicate catalyst was obtained. Also in this catalyst, the active species were uniformly dispersed and supported.
【００５２】＜実施例５＞この実施例５は、活性種が溶
け易い溶液を選択することによって活性種溶液における
活性種の分散を高め、これにより、上記実施例１〜４に
おけるような金属含有シリケートへの活性種の均一な分
散を一層確実にしようとするものである。本発明者は、
Ｐｔ−Ｉｒ系貴金属が金属含有シリケートに担持されて
なり特に低温域での高活性を有するＮＯｘ浄化用の触媒
を開発したが、当該触媒の製造に際して、イリジウム材
料としての塩化イリジウムに関しては、Ｐｔ−Ｉｒ系活
性種としてＮＯｘ浄化率を向上させる見地からは三塩化
イリジウムの使用が有効であるが、上記三塩化イリジウ
ムは水に溶けず、エタノールにも充分に溶けないで沈降
性のあることが認められていた。<Example 5> In Example 5, the dispersion of the active species in the active species solution was enhanced by selecting a solution in which the active species were easily dissolved. This is to further ensure the uniform dispersion of the active species in the silicate. The inventor
We have developed a catalyst for purifying NOx that has a Pt-Ir-based noble metal supported on a metal-containing silicate and has a high activity especially in a low temperature range. The use of iridium trichloride is effective from the viewpoint of improving the NOx purification rate as an Ir-based active species, but the above-mentioned iridium trichloride is insoluble in water and is not sufficiently soluble in ethanol, and is found to have a sedimentation property. It was being done.
【００５３】そこで、上記実施例１におけるような、二
価白金アンミン結晶はイオン交換水に溶かし、三塩化イ
リジウムはエタノールに溶かし、これらのイオン交換水
溶液とエタノール溶液とを混合した混合液に硝酸ロジウ
ムを溶かすことによって活性種溶液を準備するようにし
た操作に代えて、上記二価白金アンミン結晶，三塩化イ
リジウム及び硝酸ロジウムを水（イオン交換水）とエタ
ノール以外の有機溶媒とからなる溶液中にそれぞれ直接
溶かすようにした。Therefore, as in Example 1 above, the divalent platinum ammine crystal is dissolved in ion-exchanged water, iridium trichloride is dissolved in ethanol, and a mixture of these ion-exchanged aqueous solution and ethanol solution is added to rhodium nitrate. In place of the operation for preparing the active species solution by dissolving the above, the above divalent platinum ammine crystal, iridium trichloride and rhodium nitrate were added to a solution consisting of water (ion-exchanged water) and an organic solvent other than ethanol. Each was melted directly.
【００５４】先ず、エタノール以外の有機溶媒としてア
セトン，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノールを選択し、
これらに対する上記三塩化イリジウムの溶解性又は拡散
性をテストしたところ、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタ
ノール中ではエタノール中と同様に三塩化イリジウムは
沈降したが、アセトン中では三塩化イリジウムは殆ど沈
降せず充分に拡散した。First, acetone, n-propanol and n-butanol are selected as organic solvents other than ethanol,
When the solubility or diffusivity of the above iridium trichloride to these was tested, iridium trichloride precipitated in n-propanol and n-butanol similarly to ethanol, but iridium trichloride hardly precipitated in acetone. Spread well.
【００５５】そこで、水（イオン交換水）１容量部とア
セトン１〜２容量部とが混合されてなる溶液を準備し、
当該水−アセトン溶液中において二価白金アンミン結晶
と三塩化イリジウムとを溶かすと共に硝酸ロジウム希釈
液を添加した。上記二価白金アンミン及び硝酸ロジウム
は上記水−アセトン溶液に溶解し、上記三塩化イリジウ
ムは上記水−アセトン溶液中に充分に拡散し、均質なＰ
ｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活性種溶液が得られ、このような活性
種溶液は焼失性吸着材粉に充分に吸着されるのでＰｔ−
Ｉｒ−Ｒｈ系活性種は高度な分散となった。Therefore, a solution prepared by mixing 1 part by volume of water (ion-exchanged water) and 1 to 2 parts by volume of acetone is prepared,
In the water-acetone solution, the divalent platinum ammine crystal and iridium trichloride were dissolved, and the rhodium nitrate diluted solution was added. The divalent platinum ammine and rhodium nitrate are dissolved in the water-acetone solution, and the iridium trichloride is sufficiently diffused in the water-acetone solution to form a homogeneous P
A t-Ir-Rh-based active species solution is obtained, and since such an active species solution is sufficiently adsorbed by the burnable adsorbent powder, Pt-
The Ir-Rh active species became highly dispersed.
【００５６】尚、上記水−アセトン溶液において、水１
容量部に対するアセトンの混合量が１容量部に満たない
ときは三塩化イリジウムの拡散が不充分となり、逆に２
容量部を上まわっても上記三塩化イリジウムを拡散させ
る効果は向上せず、水−アセトン溶液を蒸発させる時間
のロスを生ずるので共に好ましくない。In the above water-acetone solution, water 1
When the amount of acetone mixed with the volume part is less than 1 volume part, the diffusion of iridium trichloride becomes insufficient, and conversely 2
Even if the capacity is exceeded, the effect of diffusing the iridium trichloride is not improved, and the time for evaporating the water-acetone solution is lost, which is not preferable.
【００５７】＜比較例＞Ｐｔ材料としての二価白金アン
ミン結晶とＩｒ材料としての三塩化イリジウムとを３：
１となるようにそれぞれ秤量し、二価白金アンミン結晶
はイオン交換水に、三塩化イリジウムはエタノール溶液
にそれぞれ溶解した後、上記二つの溶解液を混合した。
この混合液にＲｈ材料としての硝酸ロジウム液（４．５
％濃度）を１０倍に希釈した液を、ＩｒとＲｈとのモル
比が１０：１となるように添加し、約１時間撹拌し活性
種としての金属種の混合溶液を準備した。<Comparative Example> A divalent platinum ammine crystal as a Pt material and iridium trichloride as an Ir material were mixed at 3:
The divalent platinum ammine crystals were dissolved in ion-exchanged water and the iridium trichloride was dissolved in an ethanol solution, and the above two solutions were mixed.
A rhodium nitrate solution (4.5
A solution obtained by diluting (% concentration) 10 times was added so that the molar ratio of Ir and Rh was 10: 1, and the mixture was stirred for about 1 hour to prepare a mixed solution of metal species as active species.
【００５８】次に、上記混合溶液にケイバン比１４４の
Ｈ型金属含有シリケート（ＺＳＭ−５）を約１０ｇ加
え、室温で充分混合した後８０℃で加熱し混合を続けな
がら乾燥させ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活性種担持金属含有
シリケート粉体を調製した。Next, about 10 g of an H-type metal-containing silicate (ZSM-5) having a Cavan ratio of 144 was added to the above mixed solution, thoroughly mixed at room temperature, heated at 80 ° C. and dried while continuing mixing, and Pt-Ir was added. A silicate powder containing a Rh-based active species-supporting metal was prepared.
【００５９】上記のように調製されたＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ
系活性種担持金属含有シリケート粉体を１５０〜１６０
℃に加熱し充分乾燥させた後、２０重量％のアルミナバ
インダーと適量の水とを加えてスラリーとなし、当該ス
ラリーをコージェライト製ハニカム担体（１平方インチ
当たり４００セル）にウオッシュコート（ウオッシュコ
ート量はハニカム担体の３０重量％）した。Pt-Ir-Rh prepared as described above
150-160 containing silicate powder containing active metal carrying active species
After being heated to ℃ and sufficiently dried, 20 wt% alumina binder and an appropriate amount of water are added to form a slurry, and the slurry is wash-coated (wash coat) on a cordierite honeycomb carrier (400 cells per square inch). The amount was 30% by weight of the honeycomb carrier).
【００６０】ウオッシュコート後乾燥し、さらに５００
×２時間焼成した。この焼成によって、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒ
ｈ系活性種がＨ型金属含有シリケートに担持されてなる
触媒装置が得られた。この触媒装置を比較例の触媒装置
とした。After washcoating, dry and further 500
Baking for 2 hours. By this firing, Pt-Ir-R
A catalytic device was obtained in which h-based active species were supported on an H-type metal-containing silicate. This catalyst device was used as a comparative catalyst device.
【００６１】−各触媒装置のＮＯｘ浄化特性の評価− 本発明により得られた上記実施例１の触媒装置（焼失性
吸着材粉としてカーボンブラックが用いられたもの）と
実施例２の触媒装置（焼失性吸着材粉として多孔質ビー
ズが用いられたもの）及び比較例の触媒装置におけるフ
レッシュ状態時及び大気下で８００℃×８時間加熱した
後の各最高のＮＯｘ浄化率とフレッシュ状態時に対する
加熱後の最高ＮＯｘ浄化率の劣化率とを測定し各触媒装
置のＮＯｘ浄化特性を評価した。-Evaluation of NOx purification characteristics of each catalytic device-The catalytic device of the above-mentioned Example 1 obtained by the present invention (using carbon black as the burnable adsorbent powder) and the catalytic device of Example 2 ( Porous beads were used as the burnable adsorbent powder) and the catalyst device of the comparative example, the maximum NOx purification rate after heating in the fresh state and after heating at 800 ° C. for 8 hours in the air, and the heating for the fresh state The deterioration rate of the maximum NOx purification rate after that was measured and the NOx purification characteristics of each catalyst device were evaluated.
【００６２】上記測定は、実施例１及び２並びに比較例
の各触媒装置について排気ガスのモデルガス評価装置に
より行った。上記モデルガスはＡ／Ｆ＝２２のリーン条
件の排気ガスにほぼ相当するもので、その組成はＮＯ
ｘ：２０００ｐｐｍ，ＨＣ：５５００ｐｐｍＣ，Ｏ2 ：
８％，Ｈ2 ：６５０ｐｐｍ，ＣＯ：０．２％，ＣＯ2 ：
１０％，Ｎ2 ：バランスとし、またＳＶ＝５５０００ｈ
-1とした。上記各触媒装置についての測定結果を表１に
示した。The above measurement was carried out by an exhaust gas model gas evaluation device for each of the catalyst devices of Examples 1 and 2 and Comparative Example. The model gas is almost equivalent to the exhaust gas under the lean condition of A / F = 22, and its composition is NO.
x: 2000 ppm, HC: 5500 ppm C, O 2 :
8%, H 2 : 650 ppm, CO: 0.2%, CO 2 :
10%, N 2 : balanced, SV = 55000h
-1 was set. Table 1 shows the measurement results of the above catalyst devices.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】表１に示される評価結果によれば、本発明
に係る実施例１の触媒装置は、比較例の触媒に比べてフ
レッシュ状態時及び加熱後共に優れたＮＯｘ浄化率が得
られており、上記実施例のものは焼失性吸着材粉として
多孔質の微粒子であるカーボンブラックが用いられてい
るため、その微細孔内に活性種溶液が侵入し活性種が充
分に吸着されるので、当該焼失性吸着材粉と金属含有シ
リケートとの混合・加熱により、上記金属種は上記金属
含有シリケート中に均一で分散性の高い状態で担持され
た状態になっていることが明らかである。さらに、上記
焼失性吸着材粉はバインダーと共に焼成されるときにそ
の熱によって焼失し、焼失跡に微細孔を形成するのでＮ
Ｏｘ浄化反応に際しての排気ガスの拡散に有利な触媒装
置を構成していることが分かる。According to the evaluation results shown in Table 1, the catalyst device of Example 1 according to the present invention has an excellent NOx purification rate in the fresh state and after heating as compared with the catalyst of Comparative Example. In the above examples, since carbon black, which is porous fine particles, is used as the burnable adsorbent powder, the active species solution penetrates into the fine pores and the active species are sufficiently adsorbed. By mixing and heating the burnable adsorbent powder and the metal-containing silicate, it is clear that the metal species are carried in the metal-containing silicate in a uniform and highly dispersible state. Further, when the burnable adsorbent powder is burnt with the binder, it is burned by the heat and forms fine pores in the burn trace, so N
It can be seen that the catalyst device is advantageous for diffusion of exhaust gas during the Ox purification reaction.
【００６５】また、焼失性吸着材粉として多孔質ビーズ
が用いられている上記実施例２の触媒装置も、多孔質ビ
ーズの有する微細孔及び多孔質ビーズ自体の粒子サイズ
によりもたらされる吸着機能によって、比較例の触媒装
置に比べてＮＯｘ浄化性能が向上していることが分か
る。Also, in the catalyst device of Example 2 in which the porous beads are used as the burnable adsorbent powder, the adsorption function brought about by the fine pores of the porous beads and the particle size of the porous beads themselves causes It can be seen that the NOx purification performance is improved as compared with the catalyst device of the comparative example.
【００６６】[0066]
【発明の効果】以上説明したように、請求項１及び２に
係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によると、活性種を
吸着した焼失性吸着材粉と金属含有シリケートとが混合
され、しかる後上記焼失性吸着材粉は焼失されることに
よって、上記活性種を金属含有シリケートに均一な高分
散状態で担持させることができるので、優れた排気ガス
浄化性能を有する触媒が得られる。さらに、上記焼失性
吸着材粉の焼失が、触媒装置調製におけるウオッシュコ
ート後に行われる（請求項２の発明）ときは、焼失性吸
着材粉の焼失した跡に微細孔が形成されるため、当該触
媒装置は金属含有シリケートに固有のものと合わせて多
様な大きさの微細孔を有することになるので、ＳＶの影
響を少くすると共に排気ガスの浄化性能を向上させるこ
とが可能となる。As described above, according to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claims 1 and 2, the burnable adsorbent powder having adsorbed the active species and the metal-containing silicate are mixed, and thereafter, When the burnable adsorbent powder is burned, the active species can be carried on the metal-containing silicate in a uniform and highly dispersed state, so that a catalyst having excellent exhaust gas purification performance can be obtained. Furthermore, when the burnout of the burnable adsorbent powder is performed after washcoating in the preparation of the catalyst device (invention of claim 2), fine holes are formed in the burned trace of the burnable adsorbent powder. Since the catalyst device has fine holes of various sizes in addition to those specific to the metal-containing silicate, it is possible to reduce the influence of SV and improve the exhaust gas purification performance.
【００６７】また、請求項３の発明によると、活性種は
Ｐｔ及びＩｒを包含するため、ＨＣのアタックによるＮ
Ｏｘの分解が効率よく行われるので、特に低温域の浄化
性能の優れたＮＯｘ浄化用の触媒が得られる。Further, according to the invention of claim 3, the active species include Pt and Ir, so that N due to the attack of HC is generated.
Since the decomposition of Ox is efficiently performed, a NOx purification catalyst having excellent purification performance particularly in a low temperature range can be obtained.
【００６８】また、請求項４の発明によると、Ｐｔ及び
Ｉｒを包含する活性種は水とアセトンとからなる溶液に
溶かされることによって活性溶液における活性種の拡散
性は高くなるため、焼失性吸着材粉による上記活性種の
吸着は一層充分に行われるので、当該吸着工程を経て得
られる触媒におけるＮＯｘ浄化性能は確実に向上する。Further, according to the invention of claim 4, since the active species including Pt and Ir are dissolved in a solution consisting of water and acetone, the diffusivity of the active species in the active solution is increased, so that the burnable adsorption is performed. Since the active species are more sufficiently adsorbed by the material powder, the NOx purification performance of the catalyst obtained through the adsorption step is certainly improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹本 崇 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takashi Takemoto 3-1, Shinchi, Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Mazda Motor Corporation
Claims (4)
てなる排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、 上記活性種と焼失性吸着材粉とを接触させることによっ
て当該焼失性吸着材粉に上記活性種を吸着させる工程
と、 上記活性種を吸着した焼失性吸着材粉と上記金属含有シ
リケートとを混合する工程と、 上記混合工程で得られた混合物をかためて固形物に形成
する工程と、 上記固形物を加熱して当該固形物における焼失性吸着材
粉を焼失させる工程とを包含することを特徴とする排気
ガス浄化用触媒の製造方法。1. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst in which an active species is supported on a metal-containing silicate, wherein the active species and the burnable adsorbent powder are brought into contact with each other to form the burnable adsorbent powder. A step of adsorbing the active species, a step of mixing the burnable adsorbent powder that adsorbs the active species and the metal-containing silicate, and a step of forming a solid by solidifying the mixture obtained in the mixing step. And a step of heating the solid matter to burn out the burnable adsorbent powder in the solid matter, the method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
物にバインダーを添加してスラリーを形成するステップ
と、該スラリーを触媒担体にウオッシュコートするステ
ップと、該触媒担体のウオッシュコート層を乾燥させる
ことによって固形物に形成するステップとよりなり、 上記焼失工程は、上記ウオッシュコート層を焼成するこ
とによって当該焼成時の熱を利用して行う請求項１に記
載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。2. The step of forming a solid material comprises the steps of adding a binder to the mixture to form a slurry, washcoating the slurry on a catalyst carrier, and drying the washcoat layer of the catalyst carrier. The production of an exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the burning-out step is performed by firing the washcoat layer by utilizing heat generated during the firing. Method.
る請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方
法。3. The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the active species includes Pt and Ir.
触は、水１容量部とアセトン１〜２容量部とが混合され
てなる溶液中で行われる請求項３に記載の排気ガス浄化
用触媒の製造方法。4. The exhaust gas according to claim 3, wherein the contact between the active species and the burnable adsorbent powder is performed in a solution in which 1 part by volume of water and 1 to 2 parts by volume of acetone are mixed. Method for producing purification catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4339874A JPH06182209A (en) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Production of catalyst for purification of exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4339874A JPH06182209A (en) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Production of catalyst for purification of exhaust gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06182209A true JPH06182209A (en) | 1994-07-05 |
Family
ID=18331641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4339874A Withdrawn JPH06182209A (en) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Production of catalyst for purification of exhaust gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06182209A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016049520A (en) * | 2014-09-02 | 2016-04-11 | 株式会社アルバック | Method of producing exhaust gas purification catalyst |
-
1992
- 1992-12-21 JP JP4339874A patent/JPH06182209A/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016049520A (en) * | 2014-09-02 | 2016-04-11 | 株式会社アルバック | Method of producing exhaust gas purification catalyst |
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