JPH06181058A

JPH06181058A - 非水電解液型電池用巻回電極体の緩み抑制手段

Info

Publication number: JPH06181058A
Application number: JP43A
Authority: JP
Inventors: Satoru Matsunaga; 悟松永; Yosuke Takahashi; 陽介高橋; Takao Iwasaki; 隆夫岩崎; Masayuki Hino; 雅之日野; Kiyoshi Kitagawa; 清北川
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1994-06-28

Abstract

(57)【要約】【目的】帯状の負極と帯状の正極とを帯状のセパレータ
を介して積層し、渦巻状巻回電極体が電池缶内に挿入さ
れ非水電解液で浸漬された電池において、電極体の緩み
をもたらさない解決手段を提供する。【構成】緩み抑制手段が電極体最外層と電池缶内壁との
間に介在して非水電解液に膨潤する樹脂フィルムと、少
なくとも該樹脂フィルムが膨潤して巻回電極体を固定す
るまでの間は電極体を緩まないように抑制する補助手段
よりなる。好適なものとしては樹脂フィルムは弗化ビニ
リデン系共重合体が挙げられる。また、好適な補助手段
としては樹脂フィルムの片面に積層された粘着剤が挙げ
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯状のセパレータを介
して帯状の負極と帯状の正極とを積層し、渦巻状に巻き
回すことによって構成される巻回電極体がその緩みを抑
制する手段とともに電池缶内に挿入され、非水電解液で
浸漬された電池に関する。更に詳言すればその緩み抑制
手段に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩によ
り、電子機器の小型化及び軽量化が次々と実現されてい
る。これに伴い、移動用電源としての電池についても、
ますます小型・軽量且つ高エネルギー密度のものが要求
されている。

【０００３】かかるニーズに応えるものとして提案され
ている一つのものが電池の電極構造として渦巻式の巻回
電極体構造を採用するものであり、渦巻式の巻回電極体
が緩まないように電極の最外周端部に接着テープを貼付
してから巻回電極体を電池缶に挿入するものである。こ
の挿入作業を円滑にするためには巻回電極体の外径と電
池缶の内径との間にクリアランスを必要とする。

【０００４】ところが、このような巻回電極体におい
て、その完成後に接着テープの緩み等によって、巻回電
極体は外径方向に緩みが生じてしまうことがあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
巻回電極体の緩みが生じないものを提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは帯状のセパレータを介して帯状の負極と帯状の正極
とを積層し、渦巻状巻回電極体が、その緩みを抑制する
手段とともに電池缶内に挿入され、非水電解液で浸漬さ
れた電池において、該抑制手段が電極体最外層と電池缶
内壁との間に介在して非水電解液に膨潤する樹脂フィル
ムと、少なくとも該樹脂フィルムが膨潤して該巻回電極
体を固定するまでの間は該電極体を緩まないように抑制
する補助手段よりなることを特徴とする非水電解型電池
用巻回電極体の緩み抑制手段にある。

【０００７】本発明が対象とする電池は帯状のセパレー
タを介して帯状の負極と帯状の正極とを積層し渦巻状に
巻回することによって構成される電極体である。

【０００８】また本発明が対象とする電池は非水電解液
型電池である。その負極は充電反応に伴いリチウム若し
くはリチウム合金或いはリチウムイオンなどをドープし
かつ脱ドープする材料を使用することが出来る。リチウ
ム合金の例としてはリチウムとアルミニウムとの合金、
リチウムとウッド合金との合金が挙げられる。またこの
ようなリチウムイオンをドープ若しくは脱ドープする材
料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等
の導電性ポリマー、或いはコークス、カーボン・ファイ
バー等の炭素材料を挙げることが出来る。炭素材料は、
単位体積当たりのエネルギー密度が大きいので、特に好
ましい。

【０００９】また、正極は、二酸化マンガン、コバルト
酸化物、酸化モリブデン、五酸化バナジウムのような遷
移金属酸化物、若しくは硫化鉄、硫化チタンのような遷
移金属カルコゲン化物、さらには遷移金属とリチウムと
の複合化合物、二酸化マンガンにリチウムをドーピング
させたもの等の酸化物、層状にリチウムイオンを収納し
た層間化合物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェ
ニレン、ポリチオフェン、ポリアーセンのような導電性
ポリマー、活性炭、弗化黒鉛等のカーボン等を用いるこ
とが出来る。

【００１０】上述の材料のうちで、リチウム・コバルト
複合酸化物又はリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化
物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることが出来、
また、サイクル特性も優れているので、特に好ましい。

【００１１】非水電解質としては、例えば、リチウム塩
を電解質とし、これを非水溶媒（有機溶媒）に溶解した
非水電解液を用いることが出来る。

【００１２】ここで、有機溶媒は特に限定されるもので
はないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１ーブチレンカーボネート、γーブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン及び２ーメチルテトラヒドロフランより
選ばれた一種又は二種以上を包含するものが好適に用い
られる。上記列挙した物以外に使用可能なものの例とし
ては通常非水電解液型二次電池用に用いられる有機溶
媒、例えば１，２ージメトキシエタン、エトキシメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキ
ソラン等が挙げられる。

【００１３】電解質は公知のものが使用でき、例えば、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ
₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌ
ｉなどを挙げることが出来る。

【００１４】また、上記非水電解質は固体であっても良
く、例えば高分子錯体固体電解質などが挙げられる。

【００１５】セパレータとしてはポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の樹脂よりなる微多孔膜、或いは不織布が好
適に用いられる。

【００１６】本発明の一つの緩み抑制手段は電極体最外
層と電池缶内壁との間に介在して非水電解液に膨潤する
樹脂フィルムと、少なくとも樹脂フィルムが膨潤して巻
回電極体を固定するまでの間は電極体を緩まないように
抑制する補助手段よりなる。樹脂フィルムとしては電解
液に対し膨潤するものであれば任意のものが用いられる
が、好ましくは膨潤による体積増加が５％以上、より好
ましくは１０％以上、より一層好ましくは１５％以上、
特に好ましくは２０％以上であるものが用いられる。樹
脂フィルムは延伸フィルムであっても未延伸フィルムで
あっても良いが、一般に延伸フィルムは結晶性が増大
し、未延伸フィルムに比し膨潤し難くなる点で好ましく
ないが、樹脂フィルムを適当な大きさで切断する際のカ
ット性に優れる等、未延伸フィルムに比し作業性に優れ
ており、一長一短である。

【００１７】樹脂フィルムは例えば電解液がプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、１ーブチレンカーボネ
ート、γーブチロラクトン、テトラヒドロフラン及び２
ーメチルテトラヒドロフランより選ばれた１種又は２種
以上を包含する場合、中でもプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１ーブチレンカーボネート及びγーブ
チロラクトンより選ばれた一種又は二種以上を包含する
場合には弗化ビニリデン系樹脂単独或いはそれを主とす
る組成物が好適に用いられる。その中でも弗化ビニリデ
ン系共重合体がより一層好適に用いられる。ここで弗化
ビニリデン系共重合体とは弗化ビニリデンを５０モル％
以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０
モル％以上有する共重合体を指す。共重合体を構成する
コモノマーの例としては六弗化プロピレン、三弗化塩化
エチレン、四弗化エチレン、エチレン、プロピレン等が
特に好適に用いられる。

【００１８】樹脂フィルムの設けられるべき箇所は電極
体の最外周端部のみであってもよいし最外周全体であっ
ても良いが、好適には最外周全体とするべきである。最
外周全体とするときは、一層であっても良いし、一部重
ねた構造であっても良いし、多層であっても良い。

【００１９】この抑制手段はこのような樹脂フィルムが
少なくとも非水電解液により膨潤して巻回電極体を固定
するまでの間は電極体を緩まないように抑制する補助手
段が必要である。このような補助手段としての例として
は樹脂フィルムの片面に積層された粘着剤がある。また
別の例としては電極体を樹脂フィルムで被覆し、その樹
脂フィルムの重なった箇所を超音波シール若しくは熱シ
ールがある。粘着剤の例としてはシリコン系樹脂、アク
リル系樹脂等が好適なものとして挙げられる。

【００２０】粘着剤を用いる場合には、樹脂フィルムが
電解液に膨潤し、電極体を固定する迄の時間は粘着剤が
粘着性能を失うに要する時間よりも短いことが望まし
く、必ずしも必須の要件ではない。というのは粘着剤が
粘着性能を失っても、直ちに巻回電極体の巻き状態が緩
むとは限らず、また電極体の巻き状態がある程度緩むこ
とはあっても許容範囲であれば差し支えないからであ
る。粘着剤は樹脂フィルムの、電極体と接する片面若し
くはその一部に積層される。尚、電解液に膨潤し、電極
体を固定するまでの時間とは膨潤により樹脂フィルムの
一部が電池缶内壁に接し、別の一部が電極体最外層に接
することにより、それ以後において電極体が電池缶内に
おいて緩みを実質的にもたらさない状態を指す。

【００２１】

【作用】電極体が電池缶内に挿入される段階では樹脂フ
ィルムは膨潤せず挿入に必要とされるクリアランスを有
する。また樹脂フィルムが少なくとも膨潤し、電極体を
固定するまでの間は補助手段が電極体の緩むのを抑制し
ており、その間、時間の経過と共に膨潤し、電極体と電
池缶とのクリアランスはなくなり、電極体は電池缶内に
固定される。

【００２２】

【実施例】

［実施例１］［負極の作成］負極は次のようにして作成した。出発原
料として石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を
１０〜２０重量％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不
活性ガス気流中で１０００℃にて焼成することによっ
て、ガラス状炭素に近い性質をもった炭素材料を得た。
この炭素材料について、Ｘ線回折測定を行った結果、
（００２）面の面間隔は３．７６Åであった。またピク
ノメータ法により真比重を測定したところ、１．５８ｇ
／ｃｍ³であった。

【００２３】以上の炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μ
ｍの炭素材料粉末を得て、この粉末状の炭素材料を負極
活物質担持体とした。このような炭素材料９０重量部に
結着剤としてのポリ弗化ビニリデン１０重量部を混合
し、負極合剤を調整した。この負極合剤を、溶剤である
Ｎーメチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト
状）にした。負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅
箔を用い、この集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布
し、乾燥させた後、圧縮成型して帯状の負極を作成し
た。成型後の負極合剤の厚さは両面共に８０μｍで同一
とし、電極の幅は４１．５ｍｍ、長さは７００ｍｍとし
た。この負極集電体にニッケル製の負極リードを溶接し
ている。

【００２４】［正極の作成］正極は次のようにして作成
した。炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルと
を混合し、９００℃の空気中で５時間焼成することによ
ってＬｉＣｏＯ₂を得て、このＬｉＣｏＯ₂を正極活物質
とした。このようなＬｉＣｏＯ₂９１重量部に導電剤と
してのグラファイト６重量部、結着剤としてのポリ弗化
ビニリデン３重量部をそれぞれ混合し、正極合剤とし
た。この正極合剤をＮーメチルピロリドンに分散させて
スラリー（ペースト状）にした。

【００２５】正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のア
ルミニウム箔を用い、この集電体の両面に均一に正極合
剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧縮成型して帯状
の正極を作成した。成型後の正極合剤の厚さは両面共に
８０μｍで同一とし、電極の幅は４０．５ｍｍ、長さは
６５０ｍｍとした。この正極集電体にアルミニウム製の
正極リードを溶接した。

【００２６】［巻回電極体の作成］上述のような帯状の
負極、帯状の正極及び厚さ２５μｍ、幅４４ｍｍの微多
孔性ポリプロピレンフィルムよりなる一対のセパレータ
を負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層して
から、この積層体を渦巻状に多数回巻き回すことによっ
て、渦巻式巻回電極体を作成した。この巻回電極体にお
ける中心部の中空部分の内径は３．５ｍｍ、外径は１９
ｍｍであった。尚、この中空部分に巻芯が位置してい
る。

【００２７】［抑制手段の樹脂フィルム］この巻回電極
体の最外周全体を、厚さ３０μｍ、幅４４ｍｍ、長さ７
０ｍｍの弗化ビニリデン系共重合体フィルムとそれに塗
布されたアクリル系粘着剤からなる接着テープで貼付し
た。弗化ビニリデン共重合体フィルムは弗化ビニリデン
９４．５モル％と六弗化プロピレン５．５モル％からな
る未延伸の共重合体フィルムである。

【００２８】［電解液の注入；電極体の固定その他］上
記のようにして得られた巻回電極体を、ニッケルメッキ
を施した鉄製の電池缶内に収納した。上記巻回電極体の
上下両面には絶縁板を配設し、負極集電体から導出した
負極リードを電池缶の底部に溶接すると共に、正極集電
体から導出した正極リードを金属製の安全弁の突起部に
溶接した。プロピレンカーボネートの溶媒中にＬｉＰＦ
₆を１モル／ｌｔｒの割合で溶解した非水電解液をこの
電池缶内に注入した。注入して１時間後には、弗化ビニ
リデン系共重合体フィルムは既に充分に膨潤していた。
詳細に見ると、膨潤前は巻回電極体に密着して積層され
たフィルムが密着していない部位と密着している部位の
交互状態となり、密着していない部位が電池缶内壁を押
し付け、密着している部位が電極体最外周層を押し付け
ることにより、電極体は電池缶内に固定されており、そ
の間、粘着剤は密着している部位については粘着性を有
し、巻回電極体の巻きが緩んだ形跡は認められなかっ
た。

【００２９】尚、上記弗化ビニリデン系共重合体フィル
ムの電解液に対する飽和膨潤度（ここで膨潤度は乾燥状
態の樹脂フィルムの体積に対する膨潤による増加した体
積の百分率で示している。以下同じ）は３２％であり、
それは浸漬後、１時間経過後には既にほぼその状態に達
することが表１に示す通り、別途なされた実験により確
認された。

【００３０】この後電池缶、互いに外周を密着させてい
る安全弁及び金属製の電池蓋のそれぞれを、表面にアス
ファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介してかしめ
ることによって、電池缶を封口した。以上のようにし
て、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電解質二
次電池を作成した。表１に他の実施例及び比較例と共に
主な構成を示す。

【００３１】

【表１】（注）２Ｆ：弗化ビニリデン６Ｆ：六弗化ビニリデン３ＦＣｌ：三弗化塩化エチレンＰＣ：プロピレンカーボネートＤＥＣ：ジエチルカーボネートＢＬ：γーブチロラクトンＤＭＥ：ジメトキシエタンＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート

【００３２】［実施例２］実施例１のプロピレンカーボ
ネートの替わりに、等容量のプロピレンカーボネートと
ジエチルカーボネートの混合溶媒とした他は実施例１と
同様に行った。この場合も電解液を注入して１時間後に
は樹脂フィルムは既に充分膨潤し、その結果、電極体は
電池缶内に固定され、その間、粘着剤は粘着性能を保持
し、電極体が解けた形跡は認められなかった。尚、上記
フィルムの電解液に対する飽和膨潤度は３０％であり、
それは浸漬後、１時間経過後には既にその状態に達する
ことが表１に示す通り、別途なされた実験により確認さ
れた。

【００３３】［実施例３］実施例１のプロピレンカーボ
ネートの替わりに、ジエチルカーボネートとした他は実
施例１と同様に行った。この場合も電解液を注入して１
時間後にはほぼ膨潤し、その結果、電極体は電池缶内に
固定され、その間、粘着剤は粘着性能を保持し、電極体
が解けた形跡は認められなかった。尚、上記フィルムの
電解液に対する飽和膨潤度は１０％であり、それは浸漬
後、１時間経過後には既にほぼその状態に達することが
表１に示す通り、別途なされた実験により確認された。

【００３４】［実施例４］実施例１のプロピレンカーボ
ネートの替わりに、γーブチロラクトンとした他は実施
例１と同様に行った。この場合も電解液を注入して１時
間後には既に充分膨潤し、その結果、電極体は電池缶内
に固定され、その間、粘着剤は粘着性能を保持し、電極
体が解けた形跡は認められなかった。尚、上記フィルム
の電解液に対する飽和膨潤度は１４％であり、それは浸
漬後、１時間経過後には既にほぼその状態に達すること
が表１に示す通り、別途なされた実験により確認され
た。

【００３５】［実施例５］実施例１の弗化ビニリデン系
共重合体フィルムに対し二軸延伸し、電解液として等容
量のジメトキシエタンとプロピレンカーボネートの混合
溶媒とした他は実施例１と同様に行った。二軸延伸は１
５０℃で３．０倍に縦方向に延伸した後、同じ温度で５
倍に横方向に逐次延伸した。この場合も電解液を注入し
て１時間後には既に十分膨潤し、その結果、電極体は電
池缶内に固定され、その間、粘着剤は粘着性能を保持
し、電極体が解けた形跡は認められなかった。尚、上記
フィルムの電解液に対する飽和膨潤度は２１％であり、
浸漬後、１時間経過後での膨潤度は二軸延伸フィルムで
あるがために膨潤しにくいのであるが、それでも１０％
の膨潤度を有し、電極体を固定させることが出来るに十
分な膨潤を示した。

【００３６】［実施例６］実施例１の弗化ビニリデン系
共重合体フィルムの替わりに弗化ビニリデン９７．２モ
ル％と三弗化塩化エチレン２．８モル％からなるフィル
ムを用いた他は実施例１と同様に行った。この場合も電
解液を注入して１時間後には既に充分膨潤し、電極体は
電池缶内に固定され、その間、粘着剤は粘着性能を保持
し、電極体が解けた形跡は認められなかった。尚、上記
フィルムの電解液に対する飽和膨潤度は２５％であり、
それは浸漬後、１時間経過後には既にほぼその状態に達
することが表１に示す通り、別途なされた実験により確
認された。

【００３７】［実施例７］実施例６のプロピレンカーボ
ネートの替わりに、等容量のプロピレンカーボネートと
ジエチルカーボネートの混合溶媒とした他は実施例６と
同様に行った。この場合も電解液を注入して１時間後に
は既に充分膨潤し、電極体は電池缶内に固定され、その
間、粘着剤は粘着性能を保持し、電極体が解けた形跡は
認められなかった。尚、上記フィルムの電解液に対する
飽和膨潤度は２３％であり、それは浸漬後、１時間経過
後には既にほぼその状態に達することが表１に示す通
り、別途なされた実験により確認された。

【００３８】［実施例８］実施例６のプロピレンカーボ
ネートの替わりに、ジエチルカーボネートとした他は実
施例６と同様に行った。この場合も電解液を注入して１
時間後にはほぼ膨潤し、電極体は電池缶内に固定され、
その間、粘着剤は粘着性能を保持し、電極体が解けた形
跡は認められなかった。尚、上記フィルムの電解液に対
する飽和膨潤度は１０％であり、それは浸漬後、１時間
経過後には既にほぼその状態に達することが表１に示す
通り、別途なされた実験により確認された。

【００３９】［実施例９］実施例６のプロピレンカーボ
ネートの替わりに、γーブチロラクトンとした他は実施
例６と同様に行った。この場合も電解液を注入して１時
間後には既に充分膨潤し、電極体は電池缶内に固定さ
れ、その間、粘着剤は粘着性能を保持し、電極体が解け
た形跡は認められなかった。尚、上記フィルムの電解液
に対する飽和膨潤度は４１％であり、それは浸漬後、１
時間経過後には既にその状態に達することが表１に示す
通り、別途なされた実験により確認された。

【００４０】［比較例１］実施例１の弗化ビニリデン系
共重合体フィルムの替わりにポリエチレンテレフタレー
トからなる二軸延伸フィルムを用いた他は実施例１と同
様に行った。この場合は電解液を注入して１日後におい
ては勿論、１０日後においても膨潤が不十分で、電極体
は電池缶内に固定することができなかった。尚、上記フ
ィルムの電解液に対する飽和膨潤度は０％であった。

【００４１】［比較例２］比較例１のプロピレンカーボ
ネートの替わりに、等容量のプロピレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとした他は比較例１と同様に行っ
た。この場合も電解液を注入して１日後においては勿
論、１０日後においても膨潤が不十分で、電池缶内に固
定することができなかった。尚、上記フィルムの電解液
に対する飽和膨潤度は０％であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、電池の組立工程におい
て電極体を電池缶内に容易に挿入することが出来、且つ
電極体の緩みの少ない抑制手段を提供することが出来
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】帯状のセパレータを介して帯状の負極と
帯状の正極とを積層し、渦巻状巻回電極体が、その緩み
を抑制する手段とともに電池缶内に挿入され、非水電解
液で浸漬された電池において、該抑制手段が電極体最外
層と電池缶内壁との間に介在して非水電解液に膨潤する
樹脂フィルムと、少なくとも該樹脂フィルムが膨潤して
巻回電極体を固定するまでの間は電極体を緩まないよう
に抑制する補助手段よりなることを特徴とする非水電解
液型電池用巻回電極体の緩み抑制手段。
【請求項２】抑制手段である樹脂フィルムが弗化ビニ
リデン系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１
の非水電解型液電池用巻回電極体の緩み抑制手段。
【請求項３】弗化ビニリデン系樹脂が弗化ビニリデン
系共重合体であることを特徴とする請求項２の非水電解
型液液電池用巻回電極体の緩み抑制手段。
【請求項４】弗化ビニリデン系共重合体が弗化ビニリ
デンと六弗化プロピレンよりなることを特徴とする請求
項３の非水電解液型電池用巻回電極体の緩み抑制手段。
【請求項５】弗化ビニリデン系共重合体が弗化ビニリ
デンと三弗化塩化エチレンよりなることを特徴とする請
求項３の非水電解液型電池用巻回電極体の緩み抑制手
段。
【請求項６】補助手段が、樹脂フィルムの、電極体と
接する片面若しくはその一部に積層された粘着剤である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項５の非水電解液型
電池用巻回電極体の抑制手段。