JPH0617996B2 - Silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インターイメージ効果が向上し、鮮鋭度およ
び粒状性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having an improved inter-image effect and improved sharpness and graininess.

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像することによ
り、酸化された芳香族一級アミン系カラー現像主薬とカ
プラーとが反応してインドフェノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナ
ジンおよびそれに類する色素ができ、色画像が形成され
ることは知られている。この方式においては通常色再現
には減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光
するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが使用さ
れる。イエロー色画像を形成するためには、例えばアシ
ルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラ
ーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには主とし
てピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロ
ピラゾール、ピラゾロトリアゾール、シアノアセトフェ
ノンまたはインダゾロン系カプラーが使われ、シアン色
画像を形成するためには主としてフェノール系あるいは
ナフトール系類が使われる。(Prior Art) By color-developing a silver halide color photographic material, an oxidized aromatic primary amine type color developing agent and a coupler react to react with indophenol, indoaniline, indamine, azomethine, phenoxazine, phenazine. It is known that dyes of the same kind and the like can be formed to form a color image. In this method, a subtractive color method is usually used for color reproduction, and a yellow, magenta, and cyan color image forming agents that have a complementary color relationship with a silver halide emulsion that is selectively exposed to blue, green, and red, respectively. Is used. To form a yellow color image, for example, an acylacetanilide or a dibenzoylmethane-based coupler is used, and for forming a magenta color image, mainly pyrazolone, pyrazolobenzimidazole, pyrazolopyrazole, pyrazolotriazole, cyano are used. Acetophenone or indazolone couplers are used, and phenolic or naphtholic compounds are mainly used for forming a cyan image.

ところで、これらのカプラーから生成する各色素は、理
想的な分光吸収スペクトルではなく、特にマゼンタおよ
びシアン色素は、吸収スペクトルがブロードであった
り、短波長領域に副吸収をもっており、カラー写真感材
の色再現上好ましくない。By the way, the dyes produced from these couplers are not ideal spectral absorption spectra, and particularly magenta and cyan dyes have broad absorption spectra or have sub-absorption in the short wavelength region, which makes them suitable for color photographic materials. Not desirable for color reproduction.

特に、短波長領域の副吸収は、彩度の低下を招く傾向が
ある。これを改良する一手段として、インターイメージ
効果を発現させることにより、ある程度は改良すること
ができる。In particular, the secondary absorption in the short wavelength region tends to cause a decrease in saturation. As a means for improving this, it can be improved to some extent by expressing an inter-image effect.

インターイメージ効果については、例えば、ハンソン(H
anson)他著、“ジャーナル・オブ・ジ・オプテイカル・
ソサエティ・ボブ・アメリカ(Journal of the Optical
Society of Ameica)”、第４２巻、第６６３頁〜６６９
頁、および、Ａ・ティールズ(A.Thiels)著、“ツアイト
シュリフト・フュル・ヴイッセンシャフトリッヒエ・フ
ォトグラフィー・フォトフィジーク・ウント・フォトヒ
エミー (Zeitschrift fr Wissenschaftliche Photographie,P
hotophysique und Photo-chemie)、第４７巻、第１０６
頁〜１１８頁および２４６頁〜２５５頁に記載されてい
る。Regarding the inter-image effect, for example, Hanson (H
anson) et al., “Journal of the Optical.
Society Bob America (Journal of the Optical
Society of Ameica) ", Vol. 42, pp. 663-669.
Page and A. Thiels, “Zeitschrift fr Wissenschaftliche Photographie, P.
hotophysique und Photo-chemie), Volume 47, Volume 106
Pp.-118 and 246-255.

米国特許３，５３６，４８６号には、拡散性の４−チア
ゾリン−２−チオンを、露光したカラー反転写真要素に
導入することにより、また、米国特許第３，５３６，４
８７号には、拡散性の４−チアゾリン−２−チオンを未
露光のカラー反転写真要素に導入して、好ましいインタ
ーイメージ効果を得る方法が記載されている。U.S. Pat. No. 3,536,486 discloses the incorporation of diffusible 4-thiazoline-2-thiones into exposed color reversal photographic elements and also U.S. Pat. No. 3,536,4.
No. 87 describes the introduction of diffusible 4-thiazoline-2-thiones into unexposed color reversal photographic elements to obtain the desired interimage effect.

また、特公昭４８−３４１６９号には、カラー写真感光
材料を現像してハロゲン化銀を銀に還元する際、Ｎ−置
換４−チアゾリン−２−チオン化合物を存在させること
により、著しいインターイメージ効果が現われることが
記載されている。Further, in Japanese Patent Publication No. 48-34169, when a color photographic light-sensitive material is developed to reduce silver halide to silver, the presence of an N-substituted 4-thiazoline-2-thione compound causes a remarkable interimage effect. It is described that appears.

またカラー反転写真要素のシアン層とマゼンタ層との間
に、コロイド状銀含有層を設けて好ましいインターイメ
ージ効果を得ることは、リサーチ・ディスクロージャ(R
esearch Disclosure)、NO.１３１、第１３１１６項（１
９７５年）に記載がある。It is also possible to provide a colloidal silver-containing layer between the cyan layer and the magenta layer of a color reversal photographic element to obtain a preferable inter-image effect by Research Disclosure (R
esearch Disclosure), NO. 131, Item 13116 (1)
975).

さらに、米国特許第４，０８２，５５３号には、現像中
に沃素イオンの移動が可能な層配置のカラー反転感光材
料において、その内の一層に潜像形成性のハロ沃化銀粒
子を含み、他の一層に潜像形成性ハロゲン化銀粒子と、
像露光とは無関係に現像しうるように表面をカブラセた
ハロゲン化銀粒子とを含むことにより、良好なインター
イメージ効果を得る方法が記載されている。Further, U.S. Pat. No. 4,082,553 discloses a color reversal light-sensitive material having a layer arrangement capable of moving iodide ions during development, in which one layer contains latent image-forming silver haloiodide grains. , Another layer with latent image forming silver halide grains,
A method for obtaining a good inter-image effect by including silver halide grains whose surfaces have been fogged so as to be developed independently of image exposure is described.

しかしながら、上記の方法では、インターイメージ効果
が不十分であったり、コロイド状銀含有層の使用、カブ
ラセたハロゲン化銀粒子の導入等は、カラー反転感光材
料において、発色濃度の低下を招くという大きな欠点を
有している。However, in the above method, the inter-image effect is insufficient, the use of a colloidal silver-containing layer, the introduction of fogged silver halide grains, and the like cause a large decrease in color density in a color reversal light-sensitive material. It has drawbacks.

上記の他に、例えば、発色現像処理工程において、カラ
ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に、ベンゾ
トリアゾール誘導体や、メルカプト化合物の如き現像抑
制性物質を放出しうるカプラー（ＤＩＲカプラー）を用
いたり、現像の際にヨードイオン、メルカプト化合物の
如き現像抑制性物質を放出しうるハイドロキノン化合物
等を用いることにより、インターイメージ効果を生ぜし
め得る事も知られているが、これらの化合物を用いると
著しい減感を伴ったり、発色濃度の低下を招来するため
に、それらの使用は限られたものであった。In addition to the above, for example, a coupler (DIR coupler) capable of releasing a development-inhibiting substance such as a benzotriazole derivative or a mercapto compound at the time of a coupling reaction with an oxidized product of a color developing agent in a color development processing step is used. Alternatively, it is also known that an inter-image effect can be produced by using a hydroquinone compound or the like that can release a development-inhibiting substance such as an iodine ion or a mercapto compound during development, but if these compounds are used, Their use has been limited because of marked desensitization and a decrease in color density.

（発明の目的） 本発明の目的は、第一に、他の写真特性を損うことな
く、大きなインターイメージ効果を有する多層カラー写
真感光材料を提供することである。(Object of the Invention) An object of the present invention is, firstly, to provide a multilayer color photographic light-sensitive material having a large inter-image effect without impairing other photographic characteristics.

本発明の目的の第二は、鮮鋭度に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。The second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material excellent in sharpness.

本発明の目的の第三は、高鮮鋭度でかつ粒状性のよいハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。The third object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sharpness and good graininess.

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１つの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、全感光性ハロゲン化銀乳剤中の沃化銀の含有量
の平均値が１．０〜５．０モル％であり、少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に、
下記一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，または〔IV〕で
表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。(Structure of the Invention) The object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, and the content of silver iodide in the whole light-sensitive silver halide emulsion. Has an average value of 1.0 to 5.0 mol% and at least 1
The light-sensitive silver halide emulsion layer of the layer or its adjacent layer,
This is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing at least one compound represented by the following general formula [I], [II], [III] or [IV].

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 式中、Ｒは、直鎖もしくは分岐のアルキレン基、直鎖も
しくは分岐のアルケニレン基、直鎖もしくは分岐のアラ
ルキレン基、またはアリーレン基を表わし、Ｒ_１は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキ
ル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。
Ｚは極性置換基を表わし、Ｘは、水素原子、分子を中性
ならしめるための陽イオンまたはプレカーサーを表わ
す。ｎは、０または１を表わす。General formula [I] General formula (II) General formula (III) General formula (IV) In the formula, R represents a linear or branched alkylene group, a linear or branched alkenylene group, a linear or branched aralkylene group, or an arylene group, and R ₁ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, It represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
Z represents a polar substituent, and X represents a hydrogen atom, a cation for neutralizing the molecule, or a precursor. n represents 0 or 1.

更に詳しくは、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基
（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、
等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えば、ビニ
レン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐
のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、等）、ア
リーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、等）を
表わす。More specifically, R is a linear or branched alkylene group (eg, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, 1-methylethylene group,
Etc.), a linear or branched alkenylene group (for example, a vinylene group, a 1-methylvinylene group, etc.), a linear or branched aralkylene group (for example, a benzylidene group, etc.), an arylene group (for example, phenylene, naphthylene, Etc.).

Ｒ_１は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ジメ
チルアミノエチル基、等）、置換もしくは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、
等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プ
ロペニル基、１−メチルビニル基、等）、または置換も
しくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、等）を表わす。R ₁ is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, 2-dimethylaminoethyl group, etc.), a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, 2 -Methylphenyl group,
Etc.), a substituted or unsubstituted alkenyl group (eg, propenyl group, 1-methylvinyl group, etc.), or a substituted or unsubstituted aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.).

Ｚで表わされる極性置換基としては、例えば、置換もし
くは無置換のアミノ基（塩の形も含む、例えば、アミノ
基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジブチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−
メチルアミノ基、等）、四級アンモニウミル基（例え
ば、トリメチルアンモニウミルクロリド基、ジメチルベ
ンジルアンモニウミルクロリド基、等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエ
トキシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
ブチルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリ
ジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４
−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば、無置換
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、等）、スルフ
ァモイル基（例えば、無置換フルファモイル基、メチル
スルファモイル基、等）、カルボンアミド基（例えば、
アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ウレイド基
（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エ
チルウレイド基、等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基、等）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル基、等）、チオウレイ
ド基（例えば、無置換のチオウレイド基、メチルチオウ
レイド基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ
基、等）、ヘテロ環基（例えば、１−モルホリノ基、１
−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２
−チエニル基、１−ピラゾリル基、２−イミダゾリル
基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロチエ
ニル基、等）、シアノ基があげられる。ここに、Ｚは、
スルホン酸基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、および、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、等）であることはない。The polar substituent represented by Z includes, for example, a substituted or unsubstituted amino group (including a salt form, for example, amino group, hydrochloride of amino group, methylamino group, dimethylamino group, hydrochloric acid of dimethylamino group). Salt, dibutylamino group,
Dipropylamino group, N-dimethylaminoethyl-N-
Methylamino group, etc.), quaternary ammoniumyl group (eg, trimethylammonium milk chloride group, dimethylbenzylammonium milk chloride group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, 2-hydroxyethoxy group, etc.) , An aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), an alkylthio group (eg, methylthio group,
Butylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, etc.), heterocyclic oxy group (eg, 2-pyridyloxy group, 2-imidazolyloxy group, etc.), heterocyclic thio group (eg, 2-benzthia) Zolylthio group, 4
-Pyrazolylthio group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group ( For example, an unsubstituted flufamoyl group, a methylsulfamoyl group, etc.), a carbonamide group (for example,
Acetamide group, benzamide group, etc.), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), acyloxy group (eg, acetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), ureido group (eg, no Substituted ureido group, methylureido group, ethylureido group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, etc.), thioureido group (eg, none) Substituted thioureido group, methylthioureido group, etc.), sulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy group, p-toluenesulfonyloxy group, etc.), heterocyclic group (eg, 1-morpholino group, 1
-Piperidino group, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2
-Thienyl group, 1-pyrazolyl group, 2-imidazolyl group, 2-tetrahydrofuryl group, 2-tetrahydrothienyl group, etc.) and cyano group. Where Z is
Sulfonic acid group, carboxylic acid group, hydroxy group, and
It is not an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.).

さらに、一般式〔Ｉ〕あるいは〔II〕の時、Ｚは置換も
しくは無置換のアミノ基であることはない。Further, in the general formula [I] or [II], Z is not a substituted or unsubstituted amino group.

Ｘは、水素原子、分子を中性ならしめるために必要な陽
イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、
亜鉛イオン、ニッケルイオン、マグネシウムイオン、カ
ルシウムイオン、アンモニウムイオン、等）、またはプ
レカーサー（アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金
属イオンとなしうる基のことで、例えば、アセチル基、
シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表
わす。X is a hydrogen atom, a cation necessary for neutralizing the molecule (for example, sodium ion, potassium ion,
Zinc ion, nickel ion, magnesium ion, calcium ion, ammonium ion, etc.) or a precursor (a group which can be X = H or an alkali metal ion under alkaline conditions, for example, an acetyl group,
Cyanoethyl group, methanesulfonylethyl group, etc.).

一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，および〔IV〕の中で
好ましいのは一般式〔Ｉ〕および〔III〕で表わされる
場合であり、より好ましいのは、一般式〔Ｉ〕および
〔III〕においてＲが直鎖もしくは分岐のアルキレン基
を表わすときである。更に好ましいのは一般式〔III〕
において、Ｚが置換もしくは無置換のアミノ基またはそ
の塩の場合である。Of the general formulas [I], [II], [III], and [IV], the case of being represented by the general formulas [I] and [III] is preferable, and more preferable is the general formula [I]. And in [III], R represents a linear or branched alkylene group. More preferred is the general formula [III]
In the case where Z is a substituted or unsubstituted amino group or a salt thereof.

一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕および〔IV〕で表わさ
れる化合物の具体例を以下に示すが、本発明の化合物は
これらに限定されるものではない。Specific examples of the compounds represented by the general formulas [I], [II], [III] and [IV] are shown below, but the compounds of the present invention are not limited thereto.

（１）参考例 （２） （３）参考例 （４） （５） （６） （７） （８） （９） （１０） （１１） （１２） （１３）参考例 （１４）参考例 （１５）参考例 （１６）参考例 （１７）参考例 （１８）参考例 （１９）参考例 （２０）参考例 （２１）参考例 （２２）参考例 （２３） （２４） （２５） （２６） （２７） （２８） （２９） （３０）参考例 （３１） （３２）参考例 （３３） （３４） （３５） （３６） （３７） （３８） （３９） （４０） （４１）参考例 （４２）参考例 （４３）参考例 （４４） （４５） （４６） （４７） （４８） （４９）参考例 （５０） （５１） 本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で示される化
合物は、“アドバンシズ・イン・ヘテロサイクリック・
ケミストリー(Advances in Heterocyclic Chemistr
y)”，第９巻，第１６５頁〜２０９頁（１９６８年）を
参考にして合成することができる。(1) Reference example (2) (3) Reference example (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) Reference example (14) Reference example (15) Reference example (16) Reference example (17) Reference example (18) Reference example (19) Reference example (20) Reference example (21) Reference example (22) Reference example (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) Reference example (31) (32) Reference example (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) Reference example (42) Reference example (43) Reference example (44) (45) (46) (47) (48) (49) Reference example (50) (51) The compounds represented by the general formulas [I] to [IV] used in the present invention are "advances in heterocyclic
Chemistry (Advances in Heterocyclic Chemistr
y) ”, Vol. 9, pp. 165-209 (1968), and can synthesize.

以下に代表的な合成例を示す。A typical synthesis example is shown below.

合成例１化合物(1)の合成法 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
７．５ｇ、２−アミノエチルクロライド塩酸塩５．８
ｇ、ピリジン４ｇをｎ−ブタノール６０mlに加え、２時
間加熱還流した。反応液を氷冷して析出した結晶を濾取
し、メタノール／水で再結晶した。収量７．１ｇ融点２
２８〜２２９℃（ｄｅｃ） 合成例２化合物（１４）の合成法 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
７．５ｇ、２−ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩
７．３ｇ、ピリジン４ｇをｎ−ブタノール６０mlに加え
２時間加熱還流した。反応液を氷冷して析出した結晶を
濾取し、エタノールより再結晶した。収量７．９ｇ融点
１６１〜１６３℃ 合成例３化合物（１３）の合成法 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
７．５ｇ、２−ジエチルアミノエチルクロライド塩酸塩
８．６ｇ、ピリジン４ｇをｎ−ブタノール６０mlに加え
２時間加熱還流した。反応液を氷冷して析出した結晶を
濾取し、エタノール／水より再結晶した。収量１０．１
ｇ融点１８４−１８６℃ 合成例４化合物（３）の合成法 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
７．５ｇ、３−ジメチルアミノプロピルクロライド塩酸
塩７．９ｇ、ピリジン４ｇをｎ−ブタノール６０mlに加
え２時間加熱還流した。反応液を氷冷して析出した結晶
を濾取し、エタノールより再結晶した。収量１１ｇ融点
１４９〜１５２℃ 合成例５化合物（４２）及び（４３）の合成法 ２−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシカルボニルエチ
ル）アミノ〕エチルクロライド塩酸塩の合成法 ２−アミノエタノール６．１ｇをメタノール７５mlに加
え氷冷下アクリル酸メチル２０mlを滴下した。滴下後氷
冷下２時間攪拌し、更に室温で２０時間攪拌した。反応
液を減圧留去して得られたオイル（２３ｇ）にクロロホ
ルム１００mlを加え氷冷下塩化チオニル８．７mlを滴下
し、次いで１時間加熱還流した。反応液を減圧留去して
得られた残渣をイソプロパノール／ｎ−ヘキサンより再
結晶した。収量２１ｇ融点１０３〜１０４℃ 化合物（４２）の合成法 ２，５−ジメルカプトチアジアゾール７．５ｇ、２−
〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ノ〕エチルクロライド１４．４ｇ、ピリジン８．１ｇを
ジオイサン８０mlに加え、２時間加熱還流した。反応液
を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィ
ー（固定相アルミナ、展開溶媒メタノール／酢酸エチ
ル）で精製することにより化合物（４２）をシロップと
して得た。収量８．４ｇ 化合物（４３）の合成法 化合物（４２）を７．３ｇを２０％水酸化ナトリウム水
溶液２０mlに加え、５０℃で２時間攪拌した。反応液を
氷冷しつつ３５％塩酸で中和して生成した沈澱を濾取
し、ＤＭＦ／エタノールから再結晶することにより化合
物（４３）を得た。収量３．２ｇ融点１８８〜１８９℃ 合成例６化合物（４）の合成法 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール１
５．０ｇ、ナトリウムメトキシド２８％溶液２０mlをエ
チルアルコール１００mlに加え、加熱溶解し、２−クロ
ルエチル尿素１３．５ｇを滴下した。滴下後４時間加熱
還流した。反応後反応液を氷水７００mlにあけ、析出し
た結晶を濾取し、メタノールから再結晶した。収量１
６．４ｇ融点１７４〜１７６℃ 合成例７化合物（２）の合成法 １５ｇの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾールを３００mlのアセトンに加え、ついで２２mlのナ
トリウムメトキシド２８％溶液、１２ｇのβ−クロルプ
ロピオナミドを加えた。さらにこの反応液にヨウ化ナト
リウム１５ｇを加え２０時間加熱還流した。冷却後得ら
れた結晶をろ取し水洗した。この結晶をジメチルホルム
アミド−メタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物
（２）を得た。収量１２．０ｇ融点１７５〜１７７℃ 本発明の一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，または〔I
V〕で表わされる化合物は、沃素イオンとの相互作用に
よりハロゲン化銀の現像抑制が大きくなる事が本発明者
らの研究により見い出された。Synthesis Example 1 Synthesis method of compound (1) 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 7.5 g, 2-aminoethyl chloride hydrochloride 5.8
g and 4 g of pyridine were added to 60 ml of n-butanol and heated under reflux for 2 hours. The reaction solution was ice-cooled and the precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized from methanol / water. Yield 7.1g Melting point 2
28 to 229 ° C. (dec) Synthesis example 2 Synthesis method of compound (14) 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 7.5 g, 2-dimethylaminoethyl chloride hydrochloride 7.3 g, pyridine 4 g -Add 60 ml of butanol and heat to reflux for 2 hours. The reaction solution was ice-cooled and the precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized from ethanol. Yield 7.9 g Melting point 161 to 163 ° C. Synthesis example 3 Synthesis method of compound (13) 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 7.5 g, 2-diethylaminoethyl chloride hydrochloride 8.6 g, pyridine 4 g The mixture was added to 60 ml of n-butanol and heated under reflux for 2 hours. The reaction solution was ice-cooled and the precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized from ethanol / water. Yield 10.1
g Melting point 184-186 ° C. Synthesis example 4 Synthesis method of compound (3) 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 7.5 g, 3-dimethylaminopropyl chloride hydrochloride 7.9 g, pyridine 4 g n- It was added to 60 ml of butanol and heated under reflux for 2 hours. The reaction solution was ice-cooled and the precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized from ethanol. Yield 11 g Melting point 149-152 ° C Synthesis example 5 Synthesis method of compounds (42) and (43) Synthesis method of 2- [N, N-bis (2-methoxycarbonylethyl) amino] ethyl chloride hydrochloride 2-Aminoethanol 6 0.1 g was added to 75 ml of methanol, and 20 ml of methyl acrylate was added dropwise under ice cooling. After the dropping, the mixture was stirred under ice cooling for 2 hours and further at room temperature for 20 hours. 100 ml of chloroform was added to the oil (23 g) obtained by distilling off the reaction solution under reduced pressure, 8.7 ml of thionyl chloride was added dropwise under ice cooling, and then the mixture was heated under reflux for 1 hour. The reaction solution was evaporated under reduced pressure and the obtained residue was recrystallized from isopropanol / n-hexane. Yield 21 g, melting point 103-104 ° C. Method for synthesizing compound (42) 2,5-dimercaptothiadiazole 7.5 g, 2-
14.4 g of [N, N-bis (2-methoxycarbonylethyl) amino] ethyl chloride and 8.1 g of pyridine were added to 80 ml of dioisan, and the mixture was heated under reflux for 2 hours. The compound (42) was obtained as a syrup by purifying the residue obtained by distilling the reaction solution under reduced pressure by column chromatography (stationary phase alumina, developing solvent methanol / ethyl acetate). Yield 8.4 g Method for synthesizing compound (43) 7.3 g of compound (42) was added to 20 ml of 20% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. The reaction solution was ice-cooled, neutralized with 35% hydrochloric acid, and the resulting precipitate was collected by filtration and recrystallized from DMF / ethanol to obtain compound (43). Yield 3.2 g Melting point 188-189 ° C. Synthesis example 6 Synthesis method of compound (4) 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 1
5.0 g and 20 ml of 28% sodium methoxide solution were added to 100 ml of ethyl alcohol, dissolved by heating, and 13.5 g of 2-chloroethylurea was added dropwise. After the dropping, the mixture was heated under reflux for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was poured into 700 ml of ice water, and the precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized from methanol. Yield 1
6.4 g Melting point 174-176 ° C. Synthesis example 7 Synthesis method of compound (2) 15 g of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole was added to 300 ml of acetone, and then 22 ml of sodium methoxide 28% solution, 12 g of β-chloropropionamide was added. Further, 15 g of sodium iodide was added to this reaction liquid, and the mixture was heated under reflux for 20 hours. After cooling, the obtained crystals were collected by filtration and washed with water. The crystals were recrystallized from a mixed solvent of dimethylformamide-methanol to obtain compound (2). Yield 12.0 g Melting point 175 to 177 ° C. The general formula [I], [II], [III], or [I] of the present invention.
It has been found by the study of the present inventors that the compound represented by the formula [V] greatly inhibits the development of silver halide due to the interaction with iodine ions.

インターイメージ効果を受ける層（以降、受容層と称
す）又はそれに隣接する中間層中に、一般式〔Ｉ〕〔I
I〕〔III〕または〔IV〕で表わされる化合物の内少なく
とも１種を含有させると、インターイメージ効果を与え
る層（以降、付与層と称す）が現像されることにより放
出され、さらに受容層へ拡散してきた沃素イオンと、一
般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，または〔IV〕で表わさ
れる化合物との相互作用により、受容層の現像抑制が非
常に大きくなる。付与層が露光され現像される場合と露
光されない場合の受容層の現像抑制の差が大きい程イン
ターイメージ効果が大きいといえるが、本発明者らは、
一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，または〔IV〕で表わ
される化合物は、そのインターイメージ効果を非常に大
きくする事を見い出した。In the layer that receives the inter-image effect (hereinafter referred to as the receiving layer) or the intermediate layer adjacent to the layer, the general formula [I] [I
I] If at least one of the compounds represented by [III] or [IV] is contained, it is released by the development of a layer giving an interimage effect (hereinafter referred to as an imparting layer) and further released to the receiving layer. The interaction between the diffused iodine ions and the compound represented by the general formula [I], [II], [III], or [IV] greatly suppresses the development of the receptor layer. It can be said that the greater the difference in development inhibition of the receiving layer when the imparting layer is exposed and developed and when it is not exposed, the greater the inter-image effect.
It has been found that the compound represented by the general formula [I], [II], [III], or [IV] greatly enhances the interimage effect.

しかし、この一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，または
〔IV〕で表わされる化合物によるインターイメージ効果
は受容層あるいは、付与層のハロゲン化銀乳剤の沃化銀
含有量と密接な関係がある。感光性ハロゲン化銀乳剤の
平均沃化銀含有量が少なすぎると、付与層が現像される
場合と、現像されない場合の、付与層から受容層へ拡散
する沃素イオンが、一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，
または〔IV〕で表わされる化合物との相互作用による現
像抑制が少なすぎ、大きなインターイメージ効果を得る
ことができない。逆に、感光性ハロゲン化銀乳剤の沃化
銀含有量が多すぎると、付与層および受容層の露光とは
無関係のかぶりによる現像で放出される沃素イオンが多
くなり、受容層へ拡散する沃素イオンが多くなり付与層
の露光の有無に無関係に、一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔II
I〕，または〔IV〕で表わされる化合物とその沃素イオ
ンとの相互作用による受容層の現像抑制が大きくなる。
その為に、付与層が露光されて、現像され、受容層に沃
素イオンが拡散しても、大きなインターイメージ効果が
得られない。However, the interimage effect of the compound represented by the general formula [I], [II], [III], or [IV] is closely related to the silver iodide content of the silver halide emulsion of the receiving layer or the imparting layer. I have a relationship. If the average silver iodide content of the light-sensitive silver halide emulsion is too low, the iodine ions diffusing from the providing layer to the receiving layer in the case of developing the developing layer and in the case of not developing are represented by the general formula [I], [II], [III],
Alternatively, the development inhibition due to the interaction with the compound represented by [IV] is too small, and a large interimage effect cannot be obtained. On the contrary, when the silver iodide content of the light-sensitive silver halide emulsion is too high, a large amount of iodine ions are released in the development due to the fog unrelated to the exposure of the imparting layer and the receptive layer, and the iodine diffused into the receptive layer is increased. The number of ions increases, and the general formulas [I], [II], [II
The development of the receptor layer is greatly suppressed by the interaction between the compound represented by I] or [IV] and its iodine ion.
Therefore, even if the imparting layer is exposed and developed, and iodine ions diffuse into the receiving layer, a large interimage effect cannot be obtained.

本発明における全感光性ハロゲン化銀乳剤中の沃化銀の
含有量の平均値は、１．０〜５．０モル％であり、１．
２〜４．８モル％が好ましく、特に１．５〜４．５モル
％が好ましい。The average content of silver iodide in all the light-sensitive silver halide emulsions in the present invention is 1.0 to 5.0 mol%, and
2 to 4.8 mol% is preferable, and 1.5 to 4.5 mol% is particularly preferable.

本発明の一般式〔Ｉ〕〔II〕〔III〕〔IV〕で表わされ
る化合物を多層カラー写真感光材料に用いる場合は、ハ
ロゲン化銀乳剤層、あるいはその乳剤層に隣接するイエ
ローフィルター層、アンチハレーション層、中間層、も
しくは保護層等の少なくとも一層に含有させるが、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させることが最も好ましい。When the compounds represented by the general formulas [I], [II], [III] and [IV] of the present invention are used in a multilayer color photographic light-sensitive material, a silver halide emulsion layer or a yellow filter layer adjacent to the emulsion layer It is contained in at least one layer such as a halation layer, an intermediate layer or a protective layer, but it is most preferably contained in a silver halide emulsion layer.

一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，または〔IV〕で表わ
される本発明の化合物は、適用するハロゲン化銀写真感
光材料の性質、目的、あるいは現像処理方法により異な
るが、一般に同一層または隣接層に存在するハロゲン化
銀１モルに対し、１０^−１〜１０^−５モルであり、好ま
しくは、３×１０^−２〜３×１０^−４モルである。The compound of the present invention represented by the general formula [I], [II], [III], or [IV] varies depending on the properties and purpose of the silver halide photographic light-sensitive material to be applied, or the development processing method. The amount is 10 ⁻¹ to 10 ⁻⁵ mol, and preferably 3 × 10 ^{−2 to} 3 × 10 ⁻⁴ mol, relative to 1 mol of silver halide present in one layer or an adjacent layer.

本発明の一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，または〔I
V〕で表わされる化合物を感光材料中に導入するには、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、あるいは
フッ素化アルコール等の写真感光材料において通常用い
られる溶剤に溶解した後、親水性コロイドに添加する。
ハロゲン化銀乳剤層の含有させる場合には、ハロゲン化
銀乳剤の粒子形成時、物理熟成時、化学増感直前、化学
増感中、化学増感後、もしくは塗布液調製時のいずれで
もよく、目的に応じて選択される。The general formula [I], [II], [III], or [I] of the present invention
V] is introduced into the light-sensitive material,
It is dissolved in a solvent usually used in photographic light-sensitive materials such as water, methanol, ethanol, propanol or fluorinated alcohol and then added to the hydrophilic colloid.
When a silver halide emulsion layer is contained, it may be any of during grain formation of the silver halide emulsion, during physical ripening, immediately before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, or during preparation of a coating solution, It is selected according to the purpose.

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパー、
カラー拡散転写プロセス、ダイ・トランスファープロセ
ス等のカラー写真感光材料のいずれでもよい。又、黒白
ネガフィルム、黒白印画紙、レントゲンフィルム、リス
フィルム等の黒白写真感光材料のいずれでもよい。Photosensitive materials to which the present invention is applied include, for example, color negative films, color reversal films (inner and outer), color papers, color positive films, color reversal papers,
Any color photographic light-sensitive material such as a color diffusion transfer process or a die transfer process may be used. Further, any black-and-white photographic light-sensitive material such as black-and-white negative film, black-and-white photographic paper, roentgen film and squirrel film may be used.

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、平
板状ハロゲン化銀以外に、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を併
用してもよい。好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以
下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは約０．５モル％から約１０モル％
までの沃化銀を含む沃臭化銀である。これらのハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でもよく、ま
た球状などのような変則的な結晶形を持つもの、双晶面
などの結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形でも
よい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention, in addition to tabular silver halide, any halide of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride can be used. You may use together silver. A preferred silver halide is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is about 0.5 mol% to about 10 mol%
It is a silver iodobromide containing up to silver iodide. These silver halide grains may be so-called regular grains having regular crystal bodies such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, and those having irregular crystal shapes such as spheres and twin crystals. It may have a crystal defect such as a plane or a composite form thereof. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used.

平板状ハロゲン化銀と併用しうるハロゲン化銀の粒径
は、約０．１ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が
約１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよく、狭い
分布を有する単分散乳剤でもあるいは広い分布を有する
多分散乳剤でもよい。The grain size of silver halide that can be used in combination with tabular silver halide may be fine grains of about 0.1 micron or less or large grains with a projected area diameter of up to about 10 microns, and a monodisperse emulsion having a narrow distribution. Alternatively, it may be a polydisperse emulsion having a wide distribution.

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
１７６巻、NO.１７６４３（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造(Emulsion Preparation and
Types)”および同、１８７巻、NO.１８７１６（１９７
９年１１月）、６４８頁に記載の方法に従うことができ
る。The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention can be produced by a known method, for example, Research Disclosure,
176, NO.17643 (December 1978), 22
Pp. 23, "I. Emulsion Preparation and
Types) ”and ibid., 187, No. 18716 (197).
No. 9, pp. 648, can be followed.

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Chimi
e et Physique Photographique Paul Montel,1967)、ダ
フイン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.
F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry(Focal Pre
ss,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊(V.L.Zeilkmanet al,Making and
Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964)な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。The photographic emulsion used in the present invention is described in "Physics and Chemistry of Photography" by Graphide, published by P.Glafkides, Chimi.
e et Physique Photographique Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G.
F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pre
ss, 1966), "Manufacturing and coating of photographic emulsion" by Zelikmann et al.,
Published by Focal Press (VL Zeilkman et al, Making and
Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method or a combination thereof. Good. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則
的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。Known silver halide solvents (for example, ammonia, rhodancal or U.S. Pat. No. 3,271,157, JP-A-51-12360, JP-A-53-82408, JP-A-53-144319, JP-A-53-144319, JP-A-53-144319, SHO 54-100717
Physical aging in the presence of thioethers and thione compounds described in JP-A No. 54-155828. Also by this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size distribution can be obtained.

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとpHと制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Photographic Science and Engi
neering)第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス(Journal
of Photographic Science)，１２巻、２４２〜２５１
頁（１９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号およ
び英国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。The silver halide emulsion consisting of the above-mentioned regular grains can be obtained by controlling the pAg and pH during grain formation.
For details, see, for example, Photographic Science and Engineering.
neering) Volume 6, 159-165 (1962); Journal of Photographic Science (Journal)
of Photographic Science), Volume 12, 242-251
Page (1964), U.S. Pat. No. 3,655,394 and British Patent No. 1,413,748.

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも９
５重量％が平均粒子直径の±４０％以内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が０．２５〜２ミクロ
ンであり、少なくとも９５重量％または（粒子数）で少
なくとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２
０％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。
このような乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４，６
２８号、同第３，６５５，３９４号および英国特許第
１，４１３，７４８号に記載されている。また特開昭４
８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−８３
０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２
１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、
同５８−４９９３８号などに記載されたような単分散乳
剤も本発明で好ましく使用できる。The monodisperse emulsion comprises silver halide grains having an average grain diameter of greater than about 0.1 micron, at least 9
Emulsions such that 5% by weight are within ± 40% of the average grain diameter are typical. The average grain diameter is 0.25 to 2 microns and at least 95% by weight or (number of grains) at least 95% of the silver halide grains have an average grain diameter of ± 2.
Emulsions such as within 0% can be used in the present invention.
A method for producing such an emulsion is described in US Pat. No. 3,574,6.
28, 3,655,394 and British Patent 1,413,748. In addition, JP-A-4
8-8600, 51-39027, 51-83
097, 53-137133, and 54-4852.
1, No. 54-99419, No. 58-37635,
Monodisperse emulsions such as those described in JP-A-58-49938 can also be preferably used in the present invention.

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特
許第４，０９４，６８４号、同４，１４２，９００号、
同４，４５９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９
２号、米国特許第４，３４９，６２２号、同４，３９
５，４７８号、同４，４３３，５０１号、同４，４６
３，０８７号、同３，６５６，９６２号、同３，８５
２，０６７号、特開昭５９−１６２５４０号等に開示さ
れている。The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a layered structure. These emulsion grains are described in British Patent 1,027,1
46, U.S. Pat. Nos. 3,505,068 and 4,44
No. 4,877 and Japanese Patent Application No. 58-248469. Further, silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined with compounds other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. These emulsion grains are described in U.S. Pat. Nos. 4,094,684, 4,142,900,
No. 4,459,353, British Patent No. 2,038,79.
No. 2, U.S. Pat. Nos. 4,349,622 and 4,39.
5,478, 4,433,501, 4,46
No. 3,087, No. 3,656,962, No. 3,85
2,067, JP-A-59-162540 and the like.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
Cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or iron complex salt may coexist.

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像形でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよい。These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside the grains.

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外漏過法などに従う。In order to remove the soluble silver salt from the emulsion before and after physical ripening, Nudel water washing, flocculation sedimentation method or ultrafiltration method is used.

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージ
ャーNO.１７６４３（１９７８年１２月）および同NO.１
８７１６（１９７９年１１月）に記載されており、その
該当個所を後掲の表にまとめた。The emulsion used in the present invention is usually one that has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. The additives used in such a process are Research Disclosure No. 17643 (December 1978) and No. 1 mentioned above.
8716 (November 1979), and the relevant parts are summarized in the table below.

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the locations described in the table below are shown.

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
NO.１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎
水性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述の
リサーチ・ディスクロージャーNO.１７６４３、VII−Ｃ
およびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記
のものを本発明で好ましく使用できる。 Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which are mentioned above in Research Disclosure.
It is described in the patents described in No. 17643, VII-C to G. As the dye-forming coupler, a coupler which gives the three primary colors (that is, yellow, magenta and cyan) of the subtractive color method by color development is important, and specific examples of the diffusion-resistant hydrophobic 4-equivalent or 2-equivalent coupler are described above. Research Disclosure No.17643, VII-C
In addition to the couplers described in the patents described in paragraphs D and D, the following can be preferably used in the present invention.

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，
４０７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同
第３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、***出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。A typical example of the yellow coupler that can be used in the present invention is a hydrophobic acylacetamide coupler having a ballast group. A specific example is US Pat. No. 2,
No. 407,210, No. 2,875,057 and No. 3,265,506. In the present invention, it is preferable to use a two-equivalent yellow coupler, and US Pat. Nos. 3,408,194 and 3,447,928 are preferred.
No. 3,933,501 and No. 4,022.
No. 620 and other yellow couplers of oxygen atom elimination type or Japanese Patent Publication No. 58-10739, U.S. Pat. Nos. 4,401,752, 4,326,024, R
D18053 (April 1979), British Patent No. 1,42
No. 5,020, West German Application Publication No. 2,219,917,
Typical examples thereof include nitrogen atom releasing yellow couplers described in Nos. 2,261,361, 2,329,587 and 2,433,812. The α-pivaloyl acetanilide type coupler is excellent in the fastness of the color forming dye, especially the light fastness, while
The benzoylacetanilide coupler provides high color density.

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２，
３１１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第
２，６００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同
第３，０６２，６５３号、同第３，１５２，８９６号お
よび同第３，９３６，０１５号などに記載されている。
二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第４，３５１，８９７号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第７
３，６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾ
ール系カプラーとしては、米国特許第３，０６１，４３
２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは
米国特許第３，７２５，０６７号に記載されたピラゾロ
〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、リサー
チ・ディスクロージャーNO.２４２２０（１９８４年６
月）および特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー、
NO.２４２３０（１９８４年６月）および特開昭６０−
４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダ
ゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第
１１９，８６０Ａ号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。Examples of magenta couplers that can be used in the present invention include hydrophobic indazolone or cyanoacetyl, preferably 5-pyrazolone and pyrazoloazole couplers having a ballast group. The 5-pyrazolone-based coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group, from the viewpoint of the hue and color density of the color forming dye, and a representative example thereof is US Pat.
311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 and No. 3,936,015.
As the leaving group of the 2-equivalent 5-pyrazolone-based coupler, the nitrogen atom leaving group described in US Pat. No. 4,310,619 or the arylthio group described in US Pat. No. 4,351,897 is particularly preferable. European Patent No. 7
The 5-pyrazolone-based coupler having a ballast group described in JP-A No. 3,636 provides high color density. As a pyrazoloazole coupler, US Pat. No. 3,061,43
2 pyrazolobenzimidazoles, preferably pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazoles described in US Pat. No. 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 ( 1984 6
And the disclosure of pyrazolotetrazole and research disclosure described in JP-A-60-33552.
No. 24230 (June 1984) and JP-A-60-
The pyrazolopyrazoles described in 43659 are mentioned. The imidazo [1,2-b] pyrazoles described in U.S. Pat. No. 4,500,630 are preferable in view of low yellow sub-absorption of a color forming dye and light fastness, and are described in European Patent 119,860A. Pyrazolo [1,5-b]
[1,2,4] triazole is particularly preferred.

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましく米国特許第４，０５２，２
１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，
２３３号および同第４，２９６，２００号に記載された
酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例
として挙げられる。また、フェノール系カプラーの具体
例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０
１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
９５，８２６号，特開昭６０−５５３４０号などに記載
されている。The cyan couplers that can be used in the present invention include hydrophobic and diffusion resistant naphthol-based and phenol-based couplers. The naphthol-based couplers described in US Pat. No. 2,474,293, preferably US Pat. No. 4,052. , 2
No. 12, No. 4,146, 396, No. 4,228,
Representative examples thereof include oxygen atom desorption type two-equivalent naphthol couplers described in JP-A Nos. 233 and 4,296,200. Further, specific examples of the phenol-based coupler are described in U.S. Pat. Nos. 2,369,929 and 2,80.
1,171, 2,772,162, 2,8
95,826, JP-A-60-55340 and the like.

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核のメ
タ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号および欧州
特許第１２１，３６５号などに記載された２，５−ジア
シルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７６７
号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプ
ラーなどである。Cyan couplers which are fast against humidity and temperature are preferably used in the present invention, and typical examples thereof include an alkyl group having an ethyl group or higher at the meta-position of the phenol nucleus described in US Pat. No. 3,772,002. A phenolic cyan coupler having a group, US Pat. No. 2,772,162,
No. 3,758,308, No. 4,126,396
No. 4,334,011, No. 4,327,17
3, 2,5-diacylamino-substituted phenol-based couplers described in West German Patent Publication No. 3,329,729 and European Patent 121,365, and US Pat. Nos. 3,446,622 and 4 , 333, 999, 4,451, 559 and 4,427, 767.
And the like, which have a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position.

発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
ネガ感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行
うことが好ましい。米国特許第４，１６３，６７０号お
よび特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着
色マゼンタカプラーまたは米国特許第４，００４，９２
９号、同第４，１３８，２５８号および英国特許第１，
１４６，３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプ
ラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラード
カプラーは前述リサーチ・ディスクロージャー，NO.１
７６４３、VII〜Ｇ項に記載されている。In order to correct the unnecessary absorption of the color-forming dye, it is preferable to mask a color negative photosensitive material for photographing with a colored coupler. Yellow colored magenta couplers described in U.S. Pat. No. 4,163,670 and Japanese Patent Publication No. 57-39413 or U.S. Pat. No. 4,004,92.
No. 9, No. 4,138,258 and British Patent No. 1,
Typical examples are magenta colored cyan couplers described in JP-A-146368. Other colored couplers are Research Disclosure, No. 1 mentioned above.
7643, VII-G.

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６，２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および***出願公開第３，２
３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。The graininess can be improved by using a coupler in which the color forming dye has an appropriate diffusibility. Such couplers are
U.S. Pat. No. 4,366,237 and British Patent No. 2,
Specific examples of magenta couplers are disclosed in 125,570, European Patent No. 96,570 and West German Patent Application Publication No. 3,2.
No. 34,533 describes specific examples of yellow, magenta or cyan couplers.

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。The dye-forming coupler and the above-mentioned special coupler may form a dimer or higher polymer. Typical examples of polymerized dye forming couplers are found in US Pat. No. 3,451,82.
0 and 4,080,211. Specific examples of polymerized magenta couplers are described in British Patent No. 2,102,173 and US Patent No. 4,367,
282.

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のリサーチ・ディスク
ロージャー，NO.１７６４３、VII〜Ｆ項に記載された特
許のカプラーが有用である。Couplers that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention. As the DIR coupler releasing a development inhibitor, the couplers of the patents described in the above-mentioned Research Disclosure, No. 17643, VII to F are useful.

本発明との組合せで好ましいものは、特開昭５７−１５
１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許第４，
２４８，９６２号および特開昭５７−１５４２３４号に
代表されるタイミング型；特願昭５９−３９６５３号に
代表される反応型であり、特に好ましいものは、特開昭
５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、特願
昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同５９
−８２２１４号および同５９−９０４３８号等に記載さ
れる現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３
９６５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーであ
る。A preferred combination with the present invention is JP-A-57-15.
Developer deactivation type represented by 1944; US Pat. No. 4,
248,962 and JP-A-57-154234; timing-type represented by JP-A-59-39653; particularly preferable are JP-A-57-151944 and JP-A-57-151944. -217932, Japanese Patent Application Nos. 59-75474, 59-82214, 59
No. 82214 and No. 59-90438, and developer deactivating DIR couplers and Japanese Patent Application No. 59-3.
It is a reactive DIR coupler described in 9653 and the like.

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、カルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２
２，０２７号などに記載されている。分散には転相を伴
ってもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌード
ル水洗または限外濾過法などによって除去または減少さ
せてから塗布に使用してもよい。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods, for example, a solid dispersion method, a calcaly dispersion method, preferably a latex dispersion method, more preferably an oil-in-water dispersion method, etc. are typical examples. be able to. In the oil-in-water dispersion method, after dissolving in either a single liquid of a high boiling organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher and a so-called auxiliary solvent having a low boiling point or a mixed liquid of both, water or gelatin is added in the presence of a surfactant. Finely dispersed in an aqueous medium such as an aqueous solution. Examples of high boiling organic solvents are US Pat. No. 2,32
2, 027 and the like. The dispersion may be accompanied by phase inversion, and if necessary, the auxiliary solvent may be removed or reduced by distillation, rinsing with water, ultrafiltration or the like before being used for coating.

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、***
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。The steps of latex dispersion method, effects, and specific examples of latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230. It is described in.

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。The light-sensitive material produced by using the present invention, as a color antifoggant or color mixing inhibitor, is a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, an amine, a gallic acid derivative, a catechol derivative, an ascorbic acid derivative, a colorless coupler, a sulfonamidephenol. You may contain a derivative etc.

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。Various anti-fading agents can be used in the light-sensitive material of the present invention. Hydroquinones as organic anti-fading agents,
6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, p-alkoxyphenols,
Typical are hindered phenols centered on bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl groups of these compounds. Take as an example. Further, a metal complex represented by a (bissalicylaldoximato) nickel complex and a (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層配列は必要に応じて任意に選択できる。好ましい
層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性ま
たは支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組合わ
せをとることもできる。The present invention is also applicable to multilayer multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support. Multilayer natural color photographic materials usually have at least one red-sensitive emulsion layer, one green-sensitive emulsion layer and one blue-sensitive emulsion layer on a support. These layer arrangements can be arbitrarily selected as needed. The preferred order of layer arrangement is red-sensitive, green-sensitive, blue-sensitive from the support side or blue-sensitive, red-sensitive and green-sensitive from the support side. Each of the above emulsion layers may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities, and a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same sensitivity. Usually, a cyan-forming coupler is contained in the red-sensitive emulsion layer, a magenta-forming coupler is contained in the green-sensitive emulsion layer, and a yellow-forming coupler is contained in the blue-sensitive emulsion layer, but different combinations can be used depending on circumstances.

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層などとの補助層を適宜設けることが好ましい。The light-sensitive material according to the present invention, in addition to the silver halide emulsion layer,
Protective layer, intermediate layer, filter layer, antihalation layer,
It is preferable to appropriately provide an auxiliary layer such as a back layer.

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、セルロース誘導体（硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど）、合成高分
子（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネートなど）から成るフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
写真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよ
い。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are coated on a flexible support such as a plastic film, paper or cloth usually used for a photographic light-sensitive material or a rigid support such as glass, pottery or metal. To be done. Useful as flexible supports are cellulose derivatives (cellulose nitrate,
Films made of cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, etc.), synthetic polymers (polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc.), baryta layers or α-olefin polymers (eg polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymers), etc. It is a paper or the like coated or laminated with. The support may be colored with a dye or pigment. It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports is generally
It is subjected to a subbing treatment to improve the adhesion with the photographic emulsion layer and the like. The surface of the support may be subjected to glow discharge, corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment or the like before or after the undercoat treatment.

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例え
ばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用するこ
とができる。必要に応じて米国特許第２６８１２９４
号、同第２７６１７９号、同第３５２６５２８号、同第
３５０８９４７号等に記載された塗布法によって、多層
を同時に塗布してもよい。For coating the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, for example, dip coating method, roller coating method, curtain coating method,
Various known coating methods such as extrusion coating method can be used. US Pat. No. 2,681,294 as required
No. 276179, No. 3526528, No. 3508947 and the like may be used to simultaneously coat multiple layers.

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のリサーチ
・ディスクロージャー、NO.１７６４３の２８〜２９頁
および同、NO.１８７１６の６５１頁左欄〜右欄に記載
された通常の方法によって現像処理することができる。
本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。The color photographic light-sensitive material according to the present invention is processed by the conventional method described in Research Disclosure, No. 17643, pages 28 to 29 and No. 18716, page 651, left column to right column. be able to.
The color photographic light-sensitive material of the present invention is usually subjected to washing treatment or stabilizing treatment after development, bleach-fixing or fixing treatment.

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９
槽の向流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH３〜８）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、エタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノ
カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み
合わせて使用）やホルマリンなどを代表例として挙げる
ことができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機
リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベ
ンゾイソチアゾリノン類、イリチアゾロン類、４−チア
ゾリンベンズイミダゾール類、ハロゲン化フェノール類
など）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添
加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合
物を二種以上併用してもよい。In the water washing step, it is general to carry out countercurrent water washing of two or more tanks to save water. A typical example of the stabilizing treatment is a multistage countercurrent stabilizing treatment as described in JP-A-57-8543 instead of the water washing step. 2-9 in the case of this step
A countercurrent bath in the bath is required. Various compounds are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing the image. For example, various buffers (eg borate, etaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia mono) for adjusting the membrane pH (eg pH 3 to 8). Representative examples thereof include carboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid and the like) and formalin. In addition, water softener (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), bactericide (benzisothiazolinones, irithiazolones, 4-thiazoline) as required. Various additives such as benzimidazoles, halogenated phenols, etc.), surfactants, fluorescent brighteners, and hardeners may be used, and two or more of the same or different target compounds may be used in combination. Good.

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することが好ましい。In addition, it is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate as a film pH adjuster after the treatment.

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明
は、これらに限定されるわけではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１ トリアセテートフィルムベース上に、以下の順序に第１
〜第１２層を塗布して試料１０１を作成した。Example 1 First on the following order on a triacetate film base.
~ Sample No. 101 was prepared by applying the twelfth layer.

第１層；ハレーション防止層（黒色コロイド銀を含有す
るゼラチン層）。First layer: antihalation layer (gelatin layer containing black colloidal silver).

第２層；ゼラチン中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレート１００cc及び酢酸エチル１００ccに溶解し、
１０％ゼラチンの水溶液１kgと高速攪拌して得られた乳
化物２kgを化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ
０．０６μ、１モル％沃臭化銀乳剤）１kgとともに１０
％ゼラチン１．５kgに混合し、乾燥膜厚２μになるよう
に塗布した（銀量０．４ｇ／m²）。Second layer: gelatin intermediate layer 2,5-di-t-octylhydroquinone is dissolved in 100 cc of dibutyl phthalate and 100 cc of ethyl acetate,
10 kg of 1% aqueous solution of 10% gelatin and 2 kg of emulsion obtained by high-speed stirring together with 1 kg of non-chemically sensitized fine grain emulsion (grain size 0.06μ, 1 mol% silver iodobromide emulsion)
% Gelatin was mixed and coated so that the dry film thickness would be 2 μm (silver amount 0.4 g / m ² ).

第３層；低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−５−｛２′−（２″，４″−ジ−ｔ−アミノフェ
ノキシ）ブチルアミド｝−フェノール１００ｇを、トリ
クレジルホスフェート１００cc及び酢酸エチル１００cc
に溶解し、１０％ゼラチン水溶液１kgと高速攪拌して得
られた乳化物５００ｇを、赤感性の単分散沃臭化銀乳剤
１kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨード含量は
３．５モル％、平均粒子サイズ０．３μ、粒径に係る変
動係数１９％）に混合し、乾燥膜厚１μになるように塗
布した。（銀量０．５ｇ／m²） 第４層；高感赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−５−｛２′−（２″，４″−ジ−ｔ−アミノフェ
ノキシ）ブチルアミド｝−フェノール１００ｇを、トリ
クレジルホスフェート１００cc及び酢酸エチル１００cc
に溶解し、１０％ゼラチン水溶液１kgと高速攪拌して得
られた乳化物１０００ｇを、赤感性の沃臭化銀乳剤１kg
（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨード含量は３．
５モル、平均粒子サイズ０．６μ）に混合し、乾燥膜厚
２．５μになるように塗布した。（銀量０．８ｇ／m²） 第５層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレート１００cc及び酢酸エチル１００ccに溶解し、
１０％ゼラチンに水溶液１kgと高速攪拌して得られた乳
化物１kgを、１０％ゼラチン１kgに混合し、乾燥膜厚１
μになるように塗布した。Third layer; low-sensitivity red-sensitive emulsion layer 100 g of 2- (heptafluorobutylamide) -5- {2 '-(2 ", 4" -di-t-aminophenoxy) butylamide} -phenol which is a cyan coupler, 100cc of tricresyl phosphate and 100cc of ethyl acetate
500 g of an emulsion obtained by dissolving in 1 kg of a 10% gelatin aqueous solution at high speed and 1 g of a red-sensitive monodispersed silver iodobromide emulsion (containing 70 g of silver and 60 g of gelatin, and having an iodine content of 3.5 mol%). , An average particle size of 0.3 μ, and a coefficient of variation of particle size of 19%), and applied so that the dry film thickness was 1 μ. (Silver amount: 0.5 g / m ² ) Fourth layer: High-sensitivity red-sensitive emulsion layer 2- (heptafluorobutyramide) -5- {2 ′-(2 ″, 4 ″ -di-t-, which is a cyan coupler. Aminophenoxy) butyramide} -phenol (100 g) was added to tricresyl phosphate (100 cc) and ethyl acetate (100 cc).
1000 g of an emulsion obtained by dissolving in a 1% aqueous solution of 10% gelatin and stirring at high speed was added to 1 kg of a red-sensitive silver iodobromide emulsion.
(It contains 70 g of silver and 60 g of gelatin, and the iodine content is 3.
5 mol and an average particle size of 0.6 μ) were mixed, and a dry film thickness of 2.5 μ was applied. (Amount of silver: 0.8 g / m ² ) Fifth layer; Intermediate layer 2,5-di-t-octylhydroquinone is dissolved in 100 cc of dibutyl phthalate and 100 cc of ethyl acetate,
1 kg of an emulsion obtained by high-speed stirring with 1 kg of an aqueous solution in 10% gelatin was mixed with 1 kg of 10% gelatin to obtain a dry film thickness of 1
It was applied so as to have a thickness of μ.

第６層；低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−｛３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベン
ズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物３００ｇを、緑感性の沃
臭化銀乳剤１kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨ
ード含量は３．５モル％、平均粒子サイズ０．３μ）に
混合し、乾燥膜厚１．３μになるように塗布した。（銀
量０．６ｇ／m²） 第７層；高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−｛３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベン
ズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｇを、緑感性の
沃臭化銀乳剤１kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、
ヨード含量は３．５モル％、平均粒子サイズ０．５５
μ）に混合し、乾燥膜厚３．５μになるように塗布し
た。（銀量０．８ｇ／m²） 第８層；黄色フィルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚１μになるよう
塗布した。Sixth layer: low-green emulsion layer Magenta coupler instead of cyan coupler 1-
(2,4,6-Trichlorophenyl) -3- {3-
300 g of an emulsion obtained in the same manner as the emulsion of the third layer except that (2,4-di-t-amylphenoxyacetamide) benzamide} -5-pyrazolone was used, was treated with a green-sensitive iodobromide. 1 kg of a silver emulsion (containing 70 g of silver and 60 g of gelatin, an iodine content of 3.5 mol% and an average particle size of 0.3 μ) was mixed and coated so as to have a dry film thickness of 1.3 μ. (Silver amount: 0.6 g / m ² ) 7th layer: Highly sensitive green emulsion layer A magenta coupler instead of a cyan coupler 1-
(2,4,6-Trichlorophenyl) -3- {3-
1000 g of an emulsion obtained in the same manner as the emulsion of the third layer except that (2,4-di-t-amylphenoxyacetamide) benzamide} -5-pyrazolone was used, was treated with a green-sensitive iodobromide. 1 kg of silver emulsion (including 70 g of silver and 60 g of gelatin,
Iodine content 3.5 mol%, average particle size 0.55
μ), and applied so that the dry film thickness was 3.5 μ. (Amount of silver: 0.8 g / m ² ) Eighth layer: yellow filter layer An emulsion containing yellow colloidal silver was coated so as to have a dry film thickness of 1 μm.

第９層；低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−
（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｇを、青感性の
沃臭化銀乳剤１kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、
ヨード含量は３．５モル％、平均粒子サイズ０．４５
μ）に混合し、乾燥膜厚１．５μになるように塗布し
た。（銀量０．６ｇ／m²） 第１０層；高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−
（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｇを、前述の球
状沃臭化銀乳剤Ｂ１kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含
み、ヨード含量は３．５モル％、平均粒子サイズ１．１
μ）に混合し、乾燥膜厚３μになるように塗布した。
（銀量１．１ｇ／m²） 第１１層；第２保護層 紫外線吸収剤の乳化物１kgを１０％ゼラチン１kgに混合
し、乾燥膜厚２μになる様に塗布した。Ninth layer: low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer α-which is a yellow coupler instead of the cyan coupler
(Pivaloyl) -α- (1-benzyl-5-ethoxy-
1000 g of an emulsion obtained in the same manner as the emulsion of the third layer except that 3-hydantoinyl) -2-chloro-5-dodecyloxycarbonylacetanilide was used, and 1 kg of a blue-sensitive silver iodobromide emulsion (70 g of silver). , Containing 60 g of gelatin,
Iodine content 3.5 mol%, average particle size 0.45
μ), and applied so that the dry film thickness was 1.5 μ. (Silver amount: 0.6 g / m ² ) 10th layer: high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer α- which is a yellow coupler instead of the cyan coupler
(Pivaloyl) -α- (1-benzyl-5-ethoxy-
1000 g of an emulsion obtained in the same manner as the emulsion of the third layer except that 3-hydantoinyl) -2-chloro-5-dodecyloxycarbonylacetanilide was used, and 1 kg of the above spherical silver iodobromide emulsion B (70 g of silver). , 60 g of gelatin, iodine content 3.5 mol%, average particle size 1.1
μ) and applied to give a dry film thickness of 3 μ.
(Amount of silver: 1.1 g / m ² ) Eleventh layer; Second protective layer 1 kg of an emulsion of an ultraviolet absorber was mixed with 1 kg of 10% gelatin and coated so that a dry film thickness was 2 μm.

第１２層；第１保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤（粒子サイズ０．０６μ、
１モル％沃臭化銀乳剤）を含む１０％ゼラチン水溶液を
銀塗布量０．１ｇ／m²、乾燥膜厚０．８μになるよう塗
布した。Twelfth layer: First protective layer Fine grain emulsion with a fogged surface (grain size 0.06 μ,
A 10% aqueous gelatin solution containing 1 mol% silver iodobromide emulsion) was applied so that the silver coating amount was 0.1 g / m ² and the dry film thickness was 0.8 μ.

各層には、それぞれゼラチン硬化剤および界面活性剤を
添加した。A gelatin hardening agent and a surfactant were added to each layer.

この様にして作成した試料１０１の全感光性ハロゲン化
銀乳剤の沃化銀含有量の平均値は３．５モル％である。The average value of the silver iodide content of all the light-sensitive silver halide emulsions of Sample 101 thus prepared is 3.5 mol%.

試料１０２の作製 試料１０１の第３，第４，第６，第７，第９，第１０層
の感光性ハロゲン化銀乳剤のヨード含量をすべて５．０
モル％にする以外は試料１０１と全く同様にして試料１
０２を作製した。この場合、全感光性ハロゲン化銀乳剤
の沃化銀含有量の平均値は５．０モル％である。Preparation of Sample 102 All the iodine contents of the photosensitive silver halide emulsions of the third, fourth, sixth, seventh, ninth and tenth layers of Sample 101 were 5.0.
Sample 1 was prepared in exactly the same manner as Sample 101 except that the content was mol%.
02 was produced. In this case, the average value of silver iodide content of all the photosensitive silver halide emulsions is 5.0 mol%.

試料１０３の作製 試料１０１の第３，第４，第６，第７，第９，第１０層
の感光性ハロゲン化銀乳剤のヨード含量をすべて６モル
％にする以外は試料１０１と全く同様にして試料１０３
を作製した。この場合、全感光性ハロゲン化銀乳剤の沃
化銀含有量の平均値は６モル％である。Preparation of Sample 103 Same as Sample 101 except that the iodine contents of the photosensitive silver halide emulsions of the third, fourth, sixth, seventh, ninth and tenth layers of Sample 101 were all 6 mol%. Sample 103
Was produced. In this case, the average value of silver iodide content of all the photosensitive silver halide emulsions is 6 mol%.

試料１０４，１０５の作製 試料１０１の第３，第４，第６，第７，第９，第１０層
の感光性ハロゲン化銀乳剤のヨード含量をすべてそれぞ
れ０．５モル％、１．５モル％にする以外は試料１０１
と全く同様にして試料１０４，１０５を作製した。この
場合、全感光性ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量の平均
値はそれぞれ０．５モル％、１．５モル％である。Preparation of Samples 104 and 105 The iodine contents of the photosensitive silver halide emulsions of the third, fourth, sixth, seventh, ninth and tenth layers of Sample 101 were all 0.5 mol% and 1.5 mol, respectively. Sample 101 except%
Samples 104 and 105 were manufactured in exactly the same manner as in. In this case, the average values of the silver iodide contents of all the light-sensitive silver halide emulsions are 0.5 mol% and 1.5 mol%, respectively.

試料１０６，１０７，１１０〜１１４の作製 試料１０１の第３，第６，第９層に、それぞれ第１表に
示した化合物を、第１表に示した量添加する以外は試料
１０１と全く同様にして試料１０６，１０７，１１０〜
１１４を作製した。Production of Samples 106, 107, 110-114 Exactly the same as Sample 101 except that the compounds shown in Table 1 were added to the third, sixth and ninth layers of Sample 101 in the amounts shown in Table 1. Samples 106, 107, 110
114 was produced.

試料１０８の作製 試料１０３の第３，第６，第９層にそれぞれ第１表に示
した化合物を第１表に示した量添加する以外は試料１０
３と全く同様にして試料１０８を作製した。Preparation of Sample 108 Sample 10 except that the compounds shown in Table 1 were added to the third, sixth and ninth layers of Sample 103 in the amounts shown in Table 1, respectively.
Sample 108 was prepared in exactly the same manner as in No. 3.

試料１０９の作製 試料１０４の第３，第６，第９層に、それぞれ第１表に
示した化合物を第１表に示した量添加する以外は試料１
０４と全く同様にして試料１０９を作製した。Preparation of Sample 109 Sample 1 except that the compounds shown in Table 1 were added to the third, sixth and ninth layers of Sample 104 in the amounts shown in Table 1.
Sample 109 was prepared in exactly the same manner as 04.

試料１１５の作製 試料１０１の第２，第５，第８層に、化合物３を塗布量
がそれぞれ４×１０^−６モル／m²になる様に添加する以
外は試料１０１を全く同様にして試料１１６を作製し
た。Preparation of Sample 115 Sample 101 was prepared in the same manner except that compound 3 was added to the second, fifth, and eighth layers of Sample 101 so that the coating amount was 4 × 10 ⁻⁶ mol / m ^2. 116 was produced.

試料１１６の作製 試料１０２の第３，第６，第９層に、第１表に示した化
合物を第１表に示した量添加する以外は試料１０２と全
く同様にして試料１１６を作製した。Preparation of Sample 116 Sample 116 was prepared in exactly the same manner as Sample 102, except that the compounds shown in Table 1 were added to the third, sixth and ninth layers of Sample 102 in the amounts shown in Table 1.

試料１１７の作製 試料１０５の第３，第６，第９層に第１表に示した化合
物を第１表に示した量添加する以外は試料１０５と全く
同様にして試料１１７を作製した。Preparation of Sample 117 Sample 117 was prepared in exactly the same manner as Sample 105, except that the compounds shown in Table 1 were added to the third, sixth and ninth layers of Sample 105 in the amounts shown in Table 1.

これらの試料１０１〜１１７について、各々一部ずつ別
の所に赤色ウェッジ露光、緑色ウェッジ露光、青色ウェ
ッジ露光し、又、他の一部に白色ウェッジ露光（赤＋緑
＋青色光）を与えた。白色露光時の、各々赤色光、緑色
光、青色光の露光量は、それぞれ赤色露光、緑色光露
光、青色光露光の露光量と同じであった。Each of these samples 101 to 117 was exposed to a red wedge, a green wedge, and a blue wedge at different portions, and a white wedge exposure (red + green + blue light) was applied to the other portion. . The exposure amounts of red light, green light, and blue light during white exposure were the same as those of red exposure, green light exposure, and blue light exposure, respectively.

これらの露光した試料を下記現像処理を行った。The exposed samples were subjected to the following development processing.

処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水洗 ２分 〃 反転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調整 ２分 〃 漂白 ６分 ３８℃ 定着 ４分 〃 水洗 ４分 〃 安定 １分 常温 乾燥 処理液の組成は以下のものを用いる。Treatment process Time Temperature First development 6 minutes 38 ℃ Washing with water 2 minutes 〃 Inversion 2 minutes 〃 Color development 6 minutes 〃 Adjustment 2 minutes 〃 Bleach 6 minutes 38 ℃ Fixing 4 minutes 〃 Water washing 4 minutes 〃 Stable 1 minute Normal temperature drying The following composition is used.

第一現像液 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス スホン酸５ナトリウム塩 ３
ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート ３０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ３０ｇ １−フェニル・４メチル・４−ヒドロキシ メチル−３ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム（０．１％溶液） ２ml 水を加えて １０００ml 反転液 水 ７００ml ニトロ・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml 発色現像液 水 ７００ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホ ン酸・５ナトリム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） ３６ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンア ミドエチル）−３・メチル−４−アミノアニ リン・硫酸塩 １１ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて １０００ml 調整液 水 ７００ml 亜硫酸ナトリウム １２ｇ エチレンジアミン・テトラ酢酸ナトリウム （２水塩） ８ｇ チオグリセリン ０．４ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて １０００ml 漂白液 水 ８００ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム （２水塩） ２ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモ ニウム（２水塩） １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 水を加えて １０００ml 定着液 水 ８００ml チオ硫酸ナトリウム ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて １０００ml 安定液 水 ８００ml ホルマリン（３７重量％） ５．０ml 富士ドライウエル ５．０ml （富士フィルム（株）製界面活性剤） 水を加えて １０００ml 赤色光露光時のシアンと白色光露光時のシアンを比較
し、濃度１．０の所の露光量差△ｌｏｇ Ｅを測定し
た。First developer Water 700 ml Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid pentasodium salt 3
g Sodium sulfite 20 g Hydroquinone monosulfonate 30 g Sodium carbonate (monohydrate) 30 g 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3pyrazolidone 2 g Potassium bromide 2.5 g Potassium thiocyanate 1.2 g Potassium iodide ( 0.1% solution) 2 ml Water is added 1000 ml Inversion solution Water 700 ml Nitro N, N, N-trimethylenephosphonic acid 5 sodium salt 3 g Stannous chloride (dihydrate) 1 g p-aminophenol 0.1 g Sodium hydroxide 8 g Glacial acetic acid 15 ml Water added 1000 ml Color developer water 700 ml Nitrilo NNN trimethylenephosphonic acid-5 sodium salt 3 g Sodium sulfite 7 g Sodium triphosphate (12-hydrate) 36 g Odor Potassium iodide 1g Potassium iodide (0.1% solution) 90ml Hydroxyl acid Sodium 3g Citrazic acid 1.5g N.ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3.methyl-4-aminoaniline / sulfate 11g Ethylenediamine 3g Water added 1000ml Adjusted water 700ml Sodium sulfite 12g Ethylenediamine / Sodium tetraacetate (dihydrate) 8 g Thioglycerin 0.4 ml Glacial acetic acid 3 ml Water is added 1000 ml Bleached water 800 g Ethylenediaminetetraacetate sodium (dihydrate) 2 g Ethylenediaminetetraacetate iron (III) ammonium (dihydrate) 120 g Potassium bromide 100 g Water added 1000 ml Fixer water 800 ml Sodium thiosulfate 80.0 g Sodium sulfite 5.0 g Sodium bisulfite Water added 1000 ml Stabilized water 800 ml Formalin (37% by weight) 5.0 ml FUJI DRYWELL 5.0 ml (Fuji Film Co., Ltd. surfactant) Add water 1000 ml Cyan at the time of red light exposure and cyan at the time of white light exposure are compared, and the difference in exposure amount at a density of 1.0 The log E was measured.

又、緑色光露光と青色光露光の場合も同様にして△ｌｏ
ｇ Ｅを測定した。Similarly, in the case of green light exposure and blue light exposure, Δlo
The g E was measured.

これらを第１表に示す。These are shown in Table 1.

化合物Ａ 化合物Ｂ これらの結果より、本発明は、比較例に比べてインター
イメージ効果が大きく、鮮鋭度に優れている事がわか
る。 Compound A Compound B From these results, it can be seen that the present invention has a greater interimage effect and is superior in sharpness than the comparative example.

実施例２ 実施例１の試料１０１〜１１７を白色ウェッジ露光し実
施例１と同様の現像処理をし、試料１０１を１００とし
た時の相対感度をシアン、マゼンタについて求めた。ま
た、シアンとマゼンタの最高濃度(Dmax)を求めた。その
結果を表２に示す。Example 2 Samples 101 to 117 of Example 1 were exposed to a white wedge and developed in the same manner as in Example 1, and the relative sensitivity when sample 101 was set to 100 was determined for cyan and magenta. Also, the maximum densities (Dmax) of cyan and magenta were obtained. The results are shown in Table 2.

上記結果の様に本願発明化合物は、相対感度の低下及び
Dmaxの低下がない。又、実施例１の結果に示すように本
願発明化合物を使用した場合、インターイメージ効果が
大きく、ＭＴＦ値も大きい。 As shown in the above results, the compound of the present invention shows a decrease in relative sensitivity and
There is no decrease in Dmax. Further, as shown in the results of Example 1, when the compound of the present invention is used, the interimage effect is large and the MTF value is also large.

一方、添加物を化合物３にした場合、感度の低下が大き
く、Dmaxの低下も大きい。On the other hand, when compound 3 is used as the additive, the sensitivity is greatly reduced and the Dmax is also significantly reduced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−74557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−164734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−6940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−147529（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−8334（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭50−36978（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP-A-59-74557 (JP, A) JP-A-57-164734 (JP, A) JP-A-60-6940 (JP, A) JP-A-53- 147529 (JP, A) Japanese Patent Sho 49-8334 (JP, B2) Japanese Patent 50-36978 (JP, B2)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、全感光性ハロゲン化銀乳剤中の沃化銀の含有量の平
均値が１．０〜５．０モル％であり、少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に、下記
一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、または〔IV〕で表わ
される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 式中、Ｒは、直鎖もしくは分岐のアルキレン基、直鎖も
しくは分岐のアルケニレン基、直鎖もしくは分岐のアラ
ルキレン基、またはアリーレン基を表わし、Ｒ_１は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアラルキル基または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わす。Ｚは極性置換基を表わす。ただし、Ｚ
は、スルホン酸基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、およ
び、アルコキシカルボニル基であることはない。さらに
一般式〔Ｉ〕あるいは〔II〕の時、Ｚは置換もしくは無
置換のアミノ基であることはない。Ｘは、水素原子、分
子を中性ならしめるための陽イオンまたはプレカーサー
を表わす。ｎは、０または１を表わす。1. In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, the average content of silver iodide in all light-sensitive silver halide emulsions is 1. A compound represented by the following general formula [I], [II], [III] or [IV] in at least one photosensitive silver halide emulsion layer or its adjacent layer. A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one of the following. General formula [I] General formula (II) General formula (III) General formula (IV) In the formula, R represents a linear or branched alkylene group, a linear or branched alkenylene group, a linear or branched aralkylene group, or an arylene group, and R ₁ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, It represents a substituted or unsubstituted aralkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Z represents a polar substituent. However, Z
Is not a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a hydroxy group, or an alkoxycarbonyl group. Further, in the general formula [I] or [II], Z is not a substituted or unsubstituted amino group. X represents a hydrogen atom, a cation or a precursor for neutralizing the molecule. n represents 0 or 1.