JPH061770A - アミド基およびカルボキシル基を含有するｎ−アミノアルキルイミダゾール化合物および該化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤、硬化可能のエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂成形体、および繊維強化支持材料の製造方法 - Google Patents

アミド基およびカルボキシル基を含有するｎ−アミノアルキルイミダゾール化合物および該化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤、硬化可能のエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂成形体、および繊維強化支持材料の製造方法

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JPH061770A
JPH061770A JP4297010A JP29701092A JPH061770A JP H061770 A JPH061770 A JP H061770A JP 4297010 A JP4297010 A JP 4297010A JP 29701092 A JP29701092 A JP 29701092A JP H061770 A JPH061770 A JP H061770A
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Werner Mrotzek
ムローツェク ヴェルナー
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 エポキシ化合物をベースとした硬化可能の混
合物及び潜在かつ、エポキシ樹脂中に溶解するかまたは
均一に分配可能な硬化剤を提供する。 【構成】次式 〔式中Ｒ１，Ｒ２はＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５；ｎ＝２，
３：Ｒは−ＣＯ−６員炭素環−ＣＯＯＨである〕 で示されるアミド基およびカルボキシル基を含有するＮ
−アミノアルキルイミダゾリル誘導体および該誘導体か
ら得られる硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規イミダゾリル誘導
体、そのエポキシ樹脂組成物への硬化剤としての使用、
エポキシ樹脂から、およびＮ−アミノアルキルイミダゾ
ール／酸無水物および場合によりグリシジルエーテル反
応生成物をベースとしたアミド基およびカルボキシル基
を含有する化合物からなる、イミダゾリル誘導体を含有
する硬化可能のエポキシ樹脂組成物、ならびに場合によ
り成形体を製造するための常用の硬化剤および溶剤に関
する。
【０００２】
【従来の技術】複合材料の製造に関しては、今日では原
則的に２つの方法が使用されている。
【０００３】ウェット・オン・ウェット塗布法の場合
は、強化材料に硬化可能の混合物を含浸させ、加熱して
１工程で熱硬化性の最終状態にまで硬化させる（１工程
法）。
【０００４】２工程法の場合は、強化材料と硬化可能の
混合物から、まずいわゆるプレプレッグを製造し、その
後時間をおいた第２実施工程で更に加工して完成品を製
造する。その際、製造技術的には、溶剤含有の作業方法
の使用と溶剤不含の作業方法の使用とはもう一度異な
る。
【０００５】プレプレッグの製造は、一般には連続法で
行い、該方法では、強化材料を、使用すべき樹脂／硬化
剤混合物の含浸浴を通過させるかまたは含浸剤をまず支
持材料に塗布する前に直接混合し、かつ特殊な装置で塗
布する。その際、所定の支持材料条片に塗布すべき含浸
剤量の制御は、含浸剤の粘度のほかに後方に接続された
絞りロールを介して行う。
【０００６】溶剤含有の系においては、含浸工程の後で
含浸溶液中に含有する溶剤を熱供給により蒸発させ、同
時に樹脂系をＡ状態からＢ状態に移行する。液状から著
しく付着するまでの含浸剤を含浸させた強化剤から、製
造条件および使用される樹脂系に応じて、低い付着力か
らほとんど乾燥するまでのプレプレッグを製造する。該
製造工程においては、一方で含浸混合物から溶剤を完全
に取り出し、他方で、含浸した強化剤の好ましくない反
応を阻止するために、プレプレッグ硬化のために第２実
施工程で必要な潜在的硬化剤をなお必要としないことが
重要である。
【０００７】溶剤不含の系においては、含浸後に樹脂系
の化学的組成に依存して同様に材料の短い熱処理を行う
か、または含浸の直後に分離した熱処理を省いて、強化
剤の両側に分離膜をかぶせて、系に適当な中間保存を生
じる。この中間保存の進行中に樹脂系が徐々にＢ状態に
移行するか、または化学的変化を完全に断念して物理的
作用のみにより含浸剤を支持材料に定着させる。
【０００８】そのようにして得られたプレプレッグは、
それぞれの使用する場合に相当して切断し、かつ構成部
材厚さに積層する前に、ロールとして中間保存または搬
送することができる。同時に圧力および温度の影響によ
りプレプレッグの積層を硬化させ、きわめて固い成形品
を製造し、その際、なお低分子の、流動性の樹脂を高分
子のジューロマーのＣ状態に移行する。
【０００９】１工程法の場合には、長い空白時間と低い
硬化温度での短い硬化時間が必要であるのに対して、２
工程法の場合には、別の基準としてなおプレプレッグの
できるだけ長い保存安定性を付け加えることが必要であ
る。その際、室温より低い保存温度は実際には受け入れ
られない。
【００１０】プレプレッグの製造とは無関係に、プレプ
レッグの硬化はできるだけ低い温度で実際に適当な時間
内で行うべきであり、発熱反応の温度最高値はより厚い
層厚においても低い水準に留まり、かつ最終生成物の物
理的特性水準を実際の要求に合わせるべきである。
【００１１】明らかに１００℃未満の硬化を可能にする
硬化系がすでに記載されているが、実際には、反応性混
合物の良好な保存安定性と同時に最低温度硬化の要求が
依然として存在する。この要求は、特に、大面積の成形
品を製造することが必要であり（プレプレッグ）、かつ
より高温でのその最終的硬化に特別の装置の消耗を必要
とする分野に存在する。
【００１２】硬化反応および特性水準に関するこれらの
要求は、同様にウェット・オン・ウェット塗布法で加工
すべきエポキシ樹脂系にも該当する。
【００１３】一定の使用目的のために、成形体の形状安
定性までの硬化のみが必要であり、または更に期待され
る。その際、場合による中間保存後、最終的硬化が後方
に接続された調質工程で必要な温度で行われる。しかし
ながら、この場合に、硬化においてすでに材料の熱安定
性が硬化温度を上回ることは重要である、それというの
も、そうでないと成形取り出しが成形温度の低下後にの
み可能であるからである。
【００１４】エポキシ樹脂をベースとした硬化可能の混
合物中に潜在的硬化剤として従来使用されてきたジシア
ンジアミドは、要求される特性を達成するために、一般
に助硬化剤および／または促進剤と組み合わせる。従っ
て、この分野においては、文献から多数の提案が公知で
ある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術水準の欠点を回避して、低温で実際に適当な時間内
で高い発熱温度ピークを有することなく形状安定の状態
に硬化するかまたはジューロマーの最終状態に硬化し、
実際の要求に相当する熱安定性を有し、かつプレプレッ
グ中で室温で十分な保存安定性を有する、エポキシ化合
物をベースとした硬化可能の混合物および潜在的なかつ
エポキシ樹脂中に溶解するかまたは均一に分配可能の硬
化剤を提供することであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、Ｎ−アミノ
アルキルイミダゾール／酸無水物および場合によりグリ
シジルエーテル反応生成物をベースとした、アミド基お
よびカルボキシル基を含有する新規化合物を使用するこ
とにより解決される。
【００１７】従って、本発明の対象は、一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化４】
【００１９】〔式中、Ｒ1とＲ2は互いに独立に水素原
子、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5を表し、ｎは２または３であ
り、かつＲは
【００２０】
【化５】
【００２１】（Ｒ4は炭化水素基を表し、該基は結合し
たＣ原子といっしょに置換または非置換の芳香族または
ヒドロ芳香族の６員環を形成する）を表す〕で示される
化合物である。
【００２２】本発明のもう１つの対象は、一般式（Ｉ
Ｉ）：
【００２３】
【化６】
【００２４】〔式中、Ｒは前記のものを表し、Ｒ5はグ
リシジルエーテルを製造するために使用されるアルコー
ル成分の基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに独立に水素原子、
ＣＨ3またはＣ2Ｈ5を表し、かつｎは２または３であ
り、ｍはＲと等価である〕で示される化合物である。
【００２５】本発明のもう１つの対象は、第１工程で、
エーテル基を含有するグリシジル化合物を、Ｎ−アミノ
アルキルイミダゾールの第１アミノ基に、第１アミノ基
とエポキシ基とのモル比約１：１で付加し、かつ第２工
程で、形成された第２アミノ基に、カルボン酸無水物
を、第２アミノ基と無水物基とのモル比約１：１で付加
することにより得られる、請求項２記載の化合物であ
る。
【００２６】本発明のもう１つの対象は、エポキシ樹脂
１００ｇに対して、請求項１および４〜６のいずれか１
項記載の硬化剤を２〜２０ｇ、特に３〜１０ｇの量で、
および請求項２または３に記載の硬化剤を５〜４０ｇ、
特に１０〜３０ｇの量で併用することを特徴とする。
【００２７】本発明のもう１つの対象は、請求項１０に
記載のエポキシ樹脂として、エポキシ価０．１８〜０．
６、特に０．３９〜０．５５を有する、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦおよびノボラックをベースとした
グリシジルエーテルを併用することを特徴とする。上記
粗製生成物をベースとした、市販のハロゲン化された、
特に臭素約１８重量％を有するブロム化されたエポキシ
樹脂を同様に使用することができる。
【００２８】本発明によるイミダゾリル化合物は、第１
に、Ｎ−アミノアルキルイミダゾール、たとえば１−
（２−アミノエチル）イミダゾールおよび１−（３−ア
ミノプロピル）イミダゾールにカルボン酸無水物を常法
で、簡単に付加することにより製造可能である。
【００２９】本発明によるイミダゾリル化合物は、第２
に、エーテル基を含有するグリシジルエーテルをＮ−ア
ミノアルキルイミダゾリル化合物の第１アミノ基に付加
し、その際、エポキシ基と第１アミノ基の比が約１：１
であり、かつ第２工程で、形成された第２アミノ基にカ
ルボン酸無水物を付加し、その際、アミン水素当り１個
の無水物基を使用することにより製造可能である。第１
工程および第２工程の付加反応は常法で実施する。
【００３０】本発明によりイミダゾリル化合物を製造す
るために併用される、エーテル基を含有するグリシジル
エーテルは、一価または多価アルコールおよびエピクロ
ロヒドリンからクロロヒドリンエーテルを生成し、引続
きアルカリ金属水酸化物との環形成により得られる反応
生成物である。この反応は、公知の技術水準に属する方
法により実施する。
【００３１】この場合に、アルコールとしては、該アル
コールのエーテル基またはエステル基を含有し、分子量
約５００〜１５００を有する高分子の一連の生成物、た
とえば、ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル
EUREOX(R) RV-F,Schering社，Bergkamenを使用するこ
とができる。
【００３２】本発明により併用されるイミダゾリル化合
物は、一般式（ＩＩＩ）：
【００３３】
【化７】
【００３４】〔Ｒ1とＲ2は互いに独立に脂肪族または芳
香族の炭化水素基、有利にはＣＨ3，Ｃ2Ｈ5、または特
にＨを表し、かつｎは２または３であり、特に３であ
る〕の化合物である。上記グリシジル化合物のエポキシ
基１個当り１モルのイミダゾリル化合物を使用する。
【００３５】カルボン酸無水物としては、１モル当り少
なくとも１種の無水物基および場合により１種以上のカ
ルボキシル基を有する公知の脂肪族、脂環式および芳香
族の無水物が使用可能である。
【００３６】本発明により、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリ
ット酸の無水物、特にフタル酸の無水物を単独でまたは
混合物で使用するのが有利である。
【００３７】第１工程で製造した付加化合物の第２アミ
ノ基１個当り１個の酸無水物の無水物基を使用する。
【００３８】Ｎ−アミノアルキルイミダゾールへの酸無
水物の付加は常法により行い、該方法では、酸無水物を
低沸点の溶剤に、かつ不活性雰囲気内で溶かす。この溶
液に、Ｎ−アミノアルキルイミダゾールを、場合により
同様に低沸点の溶剤に溶かし、緩慢に滴加する。この場
合に、滴加速度は、反応温度５０℃、有利には４０℃を
越えないように実施する。反応を完全に実施するため
に、該温度で０．５〜２時間後撹拌し、かつ常法により
反応生成物から溶剤を分離する。
【００３９】一般式ＩＩの化合物を製造するために、Ｎ
−アミノアルキル化合物を場合により不活性溶剤を併用
して窒素雰囲気内で４０〜１００℃、有利には６０〜８
０℃に加熱し、かつグリシジルエーテルまたはその溶液
を不活性溶剤に加える。反応を完全に実施するために、
６０〜８０℃で０．５〜２時間後撹拌し、次いで１００
〜１３０℃に加熱し、かつ酸無水物を場合により不活性
溶剤を併用して滴加する。添加終了後、反応を１００〜
１２０℃でなお０．５〜２時間更に実施し、反応生成物
から常法により溶剤を分離する。
【００４０】本発明により併用される請求項に記載の化
合物は、硬化剤としても促進剤としても作用し、従っ
て、常用の促進剤および硬化剤の可能な併用を省くこと
ができる。他方で、本発明による化合物は、首尾よく促
進剤として市販の硬化剤、たとえばジシアンジアミドに
装入することができる。
【００４１】硬化剤または硬化促進剤の量は、広い範囲
で変化することができる。該量は意図した使用目的およ
び場合によりそれにより設定された硬化条件により決定
される。本発明により、一般式Ｉの化合物を、エポキシ
化合物１００重量部に対して２〜２０重量部、有利には
３〜１０重量部の範囲の量で、および一般式ＩＩの化合
物をエポキシ化合物１００ｇに対して５〜４０ｇ、特に
１０〜３０ｇの量で使用し、その際、ハロゲン化された
（ブロム化された）エポキシ樹脂の場合はエポキシ樹脂
１００ｇ当り５〜１０ｇの量が有利として示される。
【００４２】硬化可能の混合物を製造するために併用さ
れるエポキシ樹脂は、分子１個当り２個以上のエポキシ
基を有するグリシジルエステルおよびグリシジルエーテ
ルであり、たとえば有利には１価または多価フェノール
をベースとしたグリシジルエーテルである。エポキシ価
０．２〜０．６を有する、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のグリシジ
ルエーテルが本発明により有利であり、特に室温で半固
体の高い粘度から中間の粘度までの、エポキシ価約０．
３９〜０．５５を有する化合物が有利である。そのほ
か、ビスフェノールＦおよびノボラックをベースとした
グリシジルエーテルも有利として示される。
【００４３】上記樹脂をベースとした、市販のハロゲン
化された、有利には約１８重量％の公知の臭素含量を有
するブロム化されたエポキシ樹脂を同様に使用すること
ができる。
【００４４】最終生成物の特性を変性するために、ほか
のエポキシ樹脂と同様に変性物質または補助物質、たと
えばフェノール樹脂、メラニン樹脂、シリコン樹脂を併
用することができる。
【００４５】所望の粘度を調整するために、種々の粘度
の樹脂または希釈剤を併用することができるが、常用の
溶剤、たとえばジメチルホルムアミド、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルグリコール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルまたはこれらの混合物も使用す
る。
【００４６】プレプレッグを製造するために、有機およ
び無機の繊維、フリースおよびネット、特にガラスを併
用する。
【００４７】溶剤を含有するプレプレッグの製造は常法
により行い、該方法では、含浸浴中で支持材料に反応性
の樹脂混合物を含浸させ、過剰の樹脂量を絞り出した
後、連続的にエネルギ（多くの場合熱）を供給しなが
ら、同時に溶剤を除去してＡ状態からＢ状態に移行す
る。所望のプレプレッグ靱性（粘着性から固体まで）に
応じて、引き続き支持材料の両側に分離膜を施し、保存
および搬送のためにロールにする。引き続く加工は、切
断し、かつ個々のプレプレッグ層を積層に重ね、これか
ら成形処理により、同時に熱を供給しながら、高結合し
た加工品を形成することにより行う。
【００４８】更に、本発明による硬化剤は、首尾よくエ
ポキシ樹脂および場合により常用の硬化剤をベースとし
た溶剤不含のプレプレッグに使用することができる。こ
の場合に、たとえば溶剤含有の系を更に加工する前に、
支持材料に、場合により高温で常法で、結合剤系を含浸
させ、かつ系に合わせて保存する。
【００４９】溶剤不含の系のほかの例は、たとえば自動
車工業における車体部材を接着するための、特に熱硬化
性の一成分接着剤、および湿らせてまたは粉末として塗
布されるエポキシ樹脂塗料である。
【００５０】
【実施例】本発明による硬化剤の製造 例１フタル酸無水物とＮ−（３−アミノプロピル）イミダゾ
ールとの反応生成物 窒素雰囲気下でフタル酸無水物１４８ｇを塩化メチレン
５５０ｍｌに溶かした。この溶液に、Ｎ−（３−アミノ
プロピル）イミダゾール１２５ｇを、３８℃を越えない
ように緩慢に滴加した。１時間後撹拌し、かつ室温に冷
却した。沈殿した反応生成物を吸引し、かつ乾燥した。
【００５１】溶融温度：１５５〜１５７℃ アミン価：２１７／２１９。
【００５２】例２フタル酸無水物と、ポリオキシプロピレンジグリシジル
エーテルおよびＮ−（３−アミノプロピル）イミダゾー
ルからなるアダクトとの反応生成物 窒素雰囲気下でＮ−（３−アミノプロピル）イミダゾー
ル９３．８ｇを装入し、かつ６０〜８０℃で緩慢にポリ
オキシプロピレンジグリシジルエーテル（エポキシ価
０．２）５００ｇを加えた。８０℃で１時間後撹拌し、
１１０〜１２０℃に加温し、かつフタル酸無水物７４．
０ｇを滴加した。１００℃で１時間後反応させた。反応
生成物は、以下の数値を有した。
【００５３】粘度／６０℃：１２．５Ｐａ・ｓ アミン価：７７。
【００５４】例３メチルテトラヒドロフタル酸無水物とＮ−（３−アミノ
プロピル）イミダゾールとの反応生成物 窒素雰囲気下でメチルテトラヒドロフタル酸無水物８３
ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶かした。この溶液にＮ
−（３−アミノプロピル）イミダゾール６２．５ｇを、
発熱反応により３８℃を越えないように、緩慢に滴加し
た。１時間後撹拌し、かつ溶剤２０ｇを除去した。褐色
の高粘度の残留物はアミン価２０３を有した。
【００５５】ブロム化された樹脂に関する硬化剤作用の
検査 例１ メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５ｇに溶解したブロム
化されたエポキシ樹脂（エポキシ価約０．１８、臭素含
量約１８％）１００ｇを、本発明による反応生成物、エ
タノールおよび水からなる５０％の硬化剤溶液１５ｇと
混合し、プレプレッグ製造のために使用した。硬化剤溶
液の後処理を室温で行った、その際、溶液の濃度は原則
的に任意に選択することができた。
【００５６】実験室規模でプレプレッグを製造するため
に、まず約０．１ｍ2の面積のガラスフィラメントネッ
トに樹脂／硬化剤溶液を含浸させた。それに続いてその
ようにして含浸させた強化材料の熱処理を環流乾燥棚内
で１２０℃で２分間行った。このプレプレッグ工程中
に、まず、溶剤を含浸剤から除去し、次いで反応成分を
Ａ状態からＢ状態に移行した。ほぼ乾燥した、柔軟なプ
レプレッグが得られ、該プレプレッグは室温に冷却後更
に加工するまで数週間放置することができた。
【００５７】厚さ約１ｍｍのラミネートへのプレプレッ
グの加工は、１５０℃で１時間でプレス圧約１バールで
行った。そのようにして硬化した最終生成物は、個々の
プレプレッグ層の付着に関するいかなる欠点も示さなか
った。
【００５８】マトリックス材料の熱安定性を測定するた
めに、引き続き、ラミネートから１００×１０ｍｍ2の
量の試料成形体を取り出し、ＤＩＮ５３４５５にもとづ
くねじれ振動試験で検査した。異なる混合比でのこの試
験の結果を第１表に示す。
【００５９】更に、同様に第１表に記載された例２およ
び例３のＴＧ値は、例１と同様に該表に記載されたエポ
キシ樹脂で測定したが、ただし、反応生成物、エタノー
ルおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）からなる５０％
の硬化剤溶液で処理した。比較値として、付加的に、第
１表に記載の比で、硬化剤としてジシアンジアミドおよ
び促進剤としてＮ−メチルイミダゾールを有する、現在
頻繁に利用されるマトリックス材料（混合比 ブロム化
されたエポキシ樹脂：ジシアンジアミド：Ｎ−メチルイ
ミダゾール＝１００：５：０．８）のＴＧ値を記載し
た。
【００６０】 第１表 ブロム化された樹脂を有するラミネートの熱安定性 硬化剤 樹脂：硬化剤 プレプレッグ放置後のＴＧ（℃）例 混合比 １日 ４週間 １２週間 １ １００： ７．５ １２９ １２０ １００：１５ １２５ １１９ ２ １００： ５ ８２ ８０ １００：１０ １０５ １０４ １０４ ３ １００： ５ １２０ ９４ １００：１０ １１３ 比較例 １００：５：０．８ １１８ ＢＰＡベース樹脂に関する硬化剤作用の検査 例１ エポキシ樹脂(エポキシ当量約１９０)１００ｇを本発明
による反応生成物１、１０ｇと混合し、かつプレプレッ
グ製造に使用した。
【００６１】実験室規模のプレプレッグ製造を、反応混
合物を約０．１ｍ2の面積のガラスフィラメントネット
に塗布し、アトラスを形成することにより行った。含浸
後該ネットの両側に分離膜を施し、室温で放置した。放
置中に靱性がそれほど変化することのない、著しい付着
性のプレプレッグが得られた。更に加工するために、こ
のプレプレッグの層を重ね合わせ、かつ６０℃の温度で
１２時間、弱い圧力（約０．１〜０．５バール）で加圧
した。
【００６２】第２表に記載の一定のプレプレッグ靱性の
時間を検査するために、プレプレッグを規格条件下に放
置し、それぞれ２４時間の間隔をおいて上記条件に相当
してプレプレッグプレスを行った。一定のプレプレッグ
状態の時間として、樹脂流動の最初の変化が測定された
日を記載した。
【００６３】同様に第２表に記載の試料物質の熱安定性
の測定は、加圧したラミネートから取り出した、１００
×１０ｍｍ2の量の試料成形体でＤＩＮ５３４５５に相
当してねじれ振動試験で行った。
【００６４】更に、第２表にほかの例として記載のＴＧ
値および一定のプレプレッグ靱性の時間は、例１と同様
に検査した。
【００６５】 第２表 硬化したプレプレッグの６０℃での室温保存安定性 硬化剤 樹脂：硬化剤 ６０℃で１６時間 一定のプレプレッグ 例 混合比（重量部） 硬化後のＴＧ（℃） 靱性の時間 １ １００：１０ ７８ ＞５週間 １００：２０ ８２ ＞５週間 ２ １００：２０ ７４ ４週間 ＢＰＡベース樹脂に関する硬化剤作用の検査 選択された硬化剤を使用した場合の材料特性を検査する
ために、強化剤および添加剤の品質を低下する作用を回
避するために、エポキシ樹脂および硬化剤のみからなる
混合物を硬化させ、検査した。
【００６６】第３表に記載の例においては、エポキシ樹
脂として、エポキシ価０．５３を有するビスフェノール
Ａをベースとしたグリシジルエーテルを使用した。
【００６７】試料成形体を製造するために、エポキシ樹
脂それぞれ１００ｇを第３表に記載の量の硬化剤と室温
で混合し、スチール製の工具で厚さ４ｍｍの平坦な成形
品に硬化した。引き続き、該成形品からのこぎりまたは
フライス加工により試料成形体を取り出し、該成形体に
おいて以下に記載の試験規格に従って第３表に記載の特
性値が得られた。
【００６８】 試料成形体寸法 曲げ剛性 ＤＩＮ５３４８２ ８０×１０×４ｍｍ3 撓み ＤＩＮ５３４５２ ８０×１０×４ｍｍ3 衝撃強さ ＤＩＮ５３４５３ ５０× ６×４ｍｍ3 引張り強さ ＤＩＮ５３４５５ ショルダーバーＮｏ．３ 伸び ＤＩＮ５３４５５ ショルダーバーＮｏ．３ 弾性率 ＤＩＮ５３４５７ ショルダーバーＮｏ．３ マルテンス温度 ＤＩＮ５３４５８ ６０×１５×４ｍｍ3 加熱撓み温度 ＤＩＮ５３４６１ １２０×１０×４ｍｍ3 （ＨＤＴ） ガラス転移温度 ＤＩＮ５３４４５ ８０×１０×１ｍｍ3 （ＴＧ） 第３表 未強化の成形材料の特性 硬化剤 例１ 例２ 例３ 硬化量（ｇ） １０ ２０ １０ 硬化条件 １２０℃で２時間 １２０℃で２時間 １２０℃で２時間 曲げ剛性 ５５ ７５ ９５ （Ｎ／ｍｍ2） 撓み（ｍｍ） ５ １１ １２ 衝撃強さ ３．５ １３ ２０ （ＫＪ／ｍ２） 引張り強さ ４２ ３２ ５０ （Ｎ／ｍｍ2） 伸び（％） １．７ １．３ ２．０ 弾性率 ２７００ ２６００ ２９００ （Ｎ／ｍｍ2） マルテンス温度 ９５ ７０ １０９ （℃） ＨＤＴ（℃） １２８ １１５ １３２ ＴＧ（℃） １４８ １３４ １６０
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 63:00 (54)【発明の名称】 アミド基およびカルボキシル基を含有するＮ−アミノアルキルイミダゾール化合物および該化合 物からなるエポキシ樹脂用硬化剤、硬化可能のエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂成形体、およ び繊維強化支持材料の製造方法

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1とＲ2は互いに独立に水素原子、ＣＨ3また
    はＣ2Ｈ5を表し、ｎは２または３であり、かつＲは 【化２】 (Ｒ4は炭化水素基を表し、該基は結合したＣ原子といっ
    しょに置換または非置換の芳香族またはヒドロ芳香族の
    ６員環を形成する）を表す〕で示される、アミド基およ
    びカルボキシル基を含有するＮ−アミノアルキルイミダ
    ゾール化合物。
  2. 【請求項２】 一般式（ＩＩ）： 【化３】 〔式中、Ｒは前記のものを表し、Ｒ5はグリシジルエー
    テルを製造するために使用されるアルコール成分の基を
    表し、Ｒ1とＲ2は互いに独立に水素原子、ＣＨ3または
    Ｃ2Ｈ5を表し、かつｎは２または３であり、ｍはＲと等
    価である〕で示される、アミド基およびカルボキシル基
    を含有するＮ−アミノアルキルイミダゾール化合物。
  3. 【請求項３】 第１工程で、エーテル基を含有するグリ
    シジル化合物をＮ−アミノアルキルイミダゾールの第１
    アミノ基に、第１アミノ基とエポキシ基とのモル比約
    １：１で付加し、かつ第２工程で、形成された第２アミ
    ノ基にカルボン酸無水物を、第２アミノ基と無水物基と
    のモル比約１：１で付加することにより得られた、請求
    項２記載のアミド基およびカルボキシル基を含有するＮ
    −アミノアルキルイミダゾール化合物。
  4. 【請求項４】 酸無水物としてフタル酸無水物を併用す
    る、請求項１から３までのいずれか１項記載のアミド基
    およびカルボキシル基を含有するＮ−アミノアルキルイ
    ミダゾール化合物。
  5. 【請求項５】 イミダゾール化合物として１−（３−ア
    ミノプロピル）イミダゾールを併用する、請求項１から
    ４までのいずれか１項記載のアミド基およびカルボキシ
    ル基を含有するＮ−アミノアルキルイミダゾール化合
    物。
  6. 【請求項６】 グリシジル化合物として、エポキシ価
    ０．１８〜０．２２を有するポリオキシプロピレンジグ
    リシジルエーテルを併用する、請求項２から５までのい
    ずれか１項記載のアミド基およびカルボキシル基を含有
    するＮ−アミノアルキルイミダゾール化合物。
  7. 【請求項７】 エポキシ樹脂１００ｇに対して、請求項
    １記載の化合物を２〜２０ｇの量で、請求項２または３
    に記載の化合物を５〜４０ｇの量で併用する、請求項１
    から６までのいずれか１項記載のアミド基およびカルボ
    キシル基を含有するＮ−アミノアルキルイミダゾール化
    合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
  8. 【請求項８】ａ）１分子当り平均して１個より多いエポ
    キシ基を有するエポキシ樹脂および ｂ）少なくとも１種の、請求項１から６までのいずれか
    １項記載のアミド基およびカルボキシル基を含有するＮ
    −アミノアルキルイミダゾール化合物を含有する硬化可
    能のエポキシ樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 室温で強化剤および充填剤に、 ａ）１分子当り平均して１個より多いエポキシ基を有す
    るエポキシ樹脂および ｂ）少なくとも１種の、請求項１から６までのいずれか
    １項記載のアミド基およびカルボキシル基を含有するＮ
    −アミノアルキルイミダゾール化合物および場合により ｃ）溶剤、充填剤、顔料、助剤からなる結合剤を含浸さ
    せ、かつ場合により高温で、半固体であるがなお溶融可
    能の状態（Ｂ状態）に移行することにより得られた硬化
    可能のエポキシ樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 エポキシ樹脂として、エポキシ価０．
    １８〜０．６を有する、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
    ールＦおよびノボラックをベースとしたグリシジルエー
    テルを併用することを特徴とする、請求項８または９に
    記載の硬化可能のエポキシ樹脂。
  11. 【請求項１１】 第１工程で、室温で強化剤および充填
    剤に、 ａ）１分子当り平均して１個より多いエポキシ基を有す
    るエポキシ樹脂および ｂ）少なくとも１種の、請求項１から６までのいずれか
    １項記載のアミド基およびカルボキシル基を含有するＮ
    −アミノアルキルイミダゾール化合物および場合により ｃ）溶剤、充填剤、顔料、助剤からなる結合剤を含浸さ
    せ、かつ場合により高温で、半固体であるがなお溶融可
    能の状態(Ｂ状態)に移行し、かつ第２工程で、ラミネー
    トまたはプレプレッグを成形下でまたは接着すべき支持
    体の間に挿入し、高温で圧力を使用して硬化させること
    により得られたエポキシ樹脂成形体。
  12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂およびアミン硬化剤をベ
    ースとした結合剤を含浸させた強化材料を、第１工程で
    温度および場合により圧力を使用することによりＢ状態
    に移行し、かつ第２工程で高温で硬化させることにより
    電気分野の繊維強化支持材料を製造する方法において、
    エポキシ樹脂として ａ）１分子当り平均して１個より多いエポキシ基を有す
    るブロム化されたエポキシ樹脂およびアミン硬化剤とし
    て ｂ）少なくとも１種の、請求項１から６までのいずれか
    １項記載の、アミド基およびカルボキシル基を含有する
    Ｎ−アミノアルキルイミダゾール化合物を使用すること
    を特徴とする繊維強化支持材料の製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項９記載の繊維強化支持材料の製
    造方法において、エポキシ樹脂として、臭素約１８重量
    ％を有するブロム化されたエポキシ樹脂を併用する繊維
    強化支持材料の製造方法。
JP4297010A 1991-11-07 1992-11-06 アミド基およびカルボキシル基を含有するｎ−アミノアルキルイミダゾール化合物および該化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤、硬化可能のエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂成形体、および繊維強化支持材料の製造方法 Pending JPH061770A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007023254A (ja) * 2005-06-14 2007-02-01 Fujifilm Corp 硬化促進剤、熱硬化性樹脂組成物、感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法
WO2010122995A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 旭化成イーマテリアルズ株式会社 イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物、それを用いた硬化性組成物及びマスターバッチ型硬化剤
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4010548A1 (de) * 1990-04-02 1991-10-10 Schering Ag Imidazolylderivate, ihre verwendung als haertungsmittel in epoxidharzzusammensetzungen, sie enthaltende haertbare epoxidharzzusammensetzungen und epoxidharzformkoerper
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007023254A (ja) * 2005-06-14 2007-02-01 Fujifilm Corp 硬化促進剤、熱硬化性樹脂組成物、感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法
WO2010122995A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 旭化成イーマテリアルズ株式会社 イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物、それを用いた硬化性組成物及びマスターバッチ型硬化剤
JP5763527B2 (ja) * 2009-04-24 2015-08-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物、それを用いた硬化性組成物及びマスターバッチ型硬化剤
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