JPH06177064A - Liquid phase epitaxial growth method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an epitaxial growth layer of III-V compound semiconductor containing Al with improved crystallizability. CONSTITUTION:When performing liquid phase epitaxial growth of III-V compound semiconductor, aluminum single substance or gallium or indium solution containing aluminum is placed into a reaction reactor, thus enabling aluminum to capture a small amount of oxygen or water content in atmosphere and hence obtaining an epitaxial growth layer with improved crystallizability.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は発光ダイオードや受光素
子等に用いられるＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の化合物
半導体の液相エピタキシャル成長方法に係り、特に特性
の良好なエピタキシャルウェーハを得ることのできる液
相エピタキシャル成長方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid phase epitaxial growth method for compound semiconductors such as GaAs, GaP and InP used in light emitting diodes, light receiving elements and the like, and a liquid phase capable of obtaining an epitaxial wafer with particularly excellent characteristics. The present invention relates to an epitaxial growth method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】発光素子、受光素子、太陽電池等にはＧ
ａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の III−Ｖ族化合物半導体が
広く用いられている。たとえばＧａＰは緑色ないし赤色
の可視発光素子用として用いられている。通常はＡｌを
含まないものが一般的であるが、発光効率を高める目的
でＡｌを含むＧａＡｌＰ系も開発されている。ＧａＡｓ
は赤外の発光素子や受光素子、太陽電池等に広く用いら
れている。またＡｌを含んだＧａＡｌＡｓは発光効率の
良い可視ないし赤外の発光素子、受光素子、レーザ素
子、太陽電池等への利用がはかられている。また、Ｉｎ
Ｐ系のＩｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓＰ等が受光素
子やレーザ素子として利用されつつある。ＩｎＰ系の場
合、Ａｌを添加したＡｌＩｎＰ系半導体が発光波長の調
整や発光効率の向上が可能なことから注目され、主とし
て気相成長法により作られている。2. Description of the Related Art G is used for light emitting devices, light receiving devices, solar cells,
III-V group compound semiconductors such as aP, GaAs, and InP are widely used. For example, GaP is used for green to red visible light emitting devices. Usually, a material containing no Al is generally used, but a GaAlP-based material containing Al has also been developed for the purpose of improving light emission efficiency. GaAs
Is widely used for infrared light emitting elements, light receiving elements, solar cells, and the like. Further, GaAlAs containing Al is used for a visible or infrared light emitting element, a light receiving element, a laser element, a solar cell, etc., which has good luminous efficiency. Also, In
P-based InP, InGaP, InGaAsP and the like are being used as a light receiving element and a laser element. In the case of the InP type, an AlInP type semiconductor to which Al is added attracts attention because the emission wavelength can be adjusted and the emission efficiency can be improved, and is mainly produced by a vapor phase growth method.

【０００３】ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の III−Ｖ族
化合物半導体エピタキシャルウェーハは通常液相エピタ
キシャル成長法により作製される。図４は液相エピタキ
シャル成長法で一般的に用いられるスライドボートの概
略図である。図において基板ホルダー１と成長用溶液溜
２は相対的に摺動可能となっている。基板ホルダー１の
基板保持部３にＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の単結晶基
板３１を入れ成長用溶液溜２の溶液保持部４に成長用溶
液４１を入れる。これをエピタキシャル成長炉（図示せ
ず）内にセットし、所定の温度まで昇温して成長用溶液
原料を溶解させた後、基板ホルダー１と溶液溜２をスラ
イドさせて成長用溶液４１と単結晶基板３１を接触させ
る。次に炉内の温度を下げて基板上にエピタキシャル層
を必要量成長させた後、再び基板ホルダー１と溶液溜２
をスライドさせて成長用溶液４１と基板を分離する。複
数のエピタキシャル層を成長させる場合には成長用溶液
溜４’に成長用溶液４１’を入れておき、基板との接
触、降温、分離をくり返してエピタキシャル層を積層さ
せる。III-V group compound semiconductor epitaxial wafers of GaP, GaAs, InP, etc. are usually manufactured by the liquid phase epitaxial growth method. FIG. 4 is a schematic view of a slide boat generally used in the liquid phase epitaxial growth method. In the figure, the substrate holder 1 and the growth solution reservoir 2 are relatively slidable. A single crystal substrate 31 of GaP, GaAs, InP or the like is placed in the substrate holder 3 of the substrate holder 1 and a growth solution 41 is placed in the solution holder 4 of the growth solution reservoir 2. This is set in an epitaxial growth furnace (not shown), heated to a predetermined temperature to dissolve the growth solution raw material, and then the substrate holder 1 and the solution reservoir 2 are slid to grow the growth solution 41 and the single crystal. The substrate 31 is brought into contact. Next, the temperature in the furnace is lowered to grow a required amount of epitaxial layer on the substrate, and then the substrate holder 1 and the solution reservoir 2 are again used.
Is slid to separate the growth solution 41 from the substrate. When growing a plurality of epitaxial layers, the growth solution 41 'is put in the growth solution reservoir 4', and contact with the substrate, temperature lowering, and separation are repeated to stack the epitaxial layers.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】エピタキシャル成長を
行なう場合、炉内に酸素、水分等が存在すると単結晶基
板や成長用溶液の酸化等により成長するエピタキシャル
層の結晶性が悪化し、電気特性に悪影響を与える。従っ
て通常は成長炉内にはＡｌ−Ｉｎ−Ｇａ３元溶液中をバ
ブリングさせることにより、酸素や水分を除去した高純
度に精製した還元性ガスあるいは不活性ガスを流す（Ａ
ｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔｅｒ Ｖｏｌ．４１
Ｎｏ．１（１９８２．７．１）Ｐ．Ｐ．８９〜９０参
照）が、微量の酸素や水分を完全に除くことは困難であ
る。本発明はこの微量の酸素、水分の影響を低減させる
ことを目的とするものである。When epitaxial growth is carried out, the presence of oxygen, moisture, etc. in the furnace deteriorates the crystallinity of the growing epitaxial layer due to the oxidation of the single crystal substrate or the growth solution, and adversely affects the electrical characteristics. give. Therefore, normally, a reducing gas or an inert gas purified to a high purity from which oxygen and water are removed is caused to flow by bubbling the Al-In-Ga ternary solution in the growth furnace (A
ppl. Phys. Letter Vol. 41
No. 1 (1982.7.1) P.I. P. 89-90), but it is difficult to completely remove a trace amount of oxygen and water. The present invention aims to reduce the influence of this minute amount of oxygen and water.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上述の微量の酸素や水分
の影響を低減させる為研究を進めた結果、エピタキシャ
ル成長炉内にＡｌあるいはＡｌを含むＧａまたはＩｎの
溶液を載置することにより酸素や水分の影響を大幅に低
減できることを見出した。一例を示せば図１のようにス
ライドボートから独立した容器５に固体状のＡｌあるい
はＡｌのＧａ溶液またはＩｎ容器５１を入れ、スライド
ボートと共にエピタキシャル成長炉内にセットする。こ
の状態で炉内を昇温し、エピタキシャル成長を行なう。
容器５の材質はエピタキシャル成長を行なう時の温度に
耐えられるものであれば良いが、価格や加工の点から黒
鉛、石英、ＳｉＣ等が適当である。[Means for Solving the Problems] As a result of research to reduce the influence of the above-mentioned minute amounts of oxygen and moisture, as a result of placing Al or a Ga or In solution containing Al in an epitaxial growth furnace, oxygen and It was found that the influence of moisture can be significantly reduced. As an example, as shown in FIG. 1, a solid Al or a Ga solution of Al or an In container 51 is placed in a container 5 independent of a slide boat and set in an epitaxial growth furnace together with the slide boat. In this state, the temperature inside the furnace is raised to perform epitaxial growth.
The container 5 may be made of any material as long as it can withstand the temperature at which epitaxial growth is performed, but graphite, quartz, SiC, etc. are suitable from the viewpoint of price and processing.

【０００６】固体状のＡｌを使用する場合は純度が高
く、小粒で表面積の大きいものを薄く広げて使用する。
小粒のＡｌは表面に薄い酸化物が付着しているので、Ｇ
ａまたはＩｎ溶液中に溶解させたものを使用すると良
い。ＧａまたはＩｎを用いる理由はなるべく成長させる
結晶と同種類で融点が低く（ｍ．ｐ． Ｇａ：２９．８
℃、Ｉｎ：１５５℃）、Ａｌ溶解度を有しており、しか
もＡｌよりも酸素との親和力が小さいからである。When solid Al is used, it has a high degree of purity, and it is used as a small grain having a large surface area and spread thinly.
Since a small oxide adheres to the surface of small Al particles, G
It is preferable to use the one dissolved in a or In solution. The reason for using Ga or In is the same as that of the crystal to be grown as much as possible, and the melting point is low (mp Ga: 29.8).
C., In: 155.degree. C.), Al solubility, and has a smaller affinity for oxygen than Al.

【０００７】Ａｌの適正濃度はボートの形状やＡｌ溶液
を収容する容器の形状にもよるが、基板や成長用溶液の
ごく近傍にある場合は０．００１wt％程度、遠方に配置
する場合は０．１wt％程度で効果がある。Ａｌを含む溶
液を配置する場合も、なるべく浅い容器として表面積を
大きくした方が効果的である。The proper concentration of Al depends on the shape of the boat and the shape of the container for containing the Al solution, but it is about 0.001 wt% when it is in the immediate vicinity of the substrate or the growth solution, and 0 when it is arranged far away. Effective at about 1 wt%. Also when arranging a solution containing Al, it is effective to make the surface area large as a shallow container as much as possible.

【０００８】図２はＡｌあるいはＡｌ溶液の容器５、
５’を成長用溶液溜２に形成した一例である。溶液溜２
に形成された容器５、５’にＡｌあるいはＡｌのＧａ溶
液またはＩｎ溶液５１を収容する。なお、図２では容器
５、５’は貫通していないが、エピタキシャル成長に支
障のない部分、例えば５’などは、溶液保持部４、４’
のように底を抜いて貫通させてもよい。図３は基板ホル
ダー１に容器５を形成した一例である。FIG. 2 shows a container 5 of Al or Al solution,
5'is an example in which 5'is formed in the growth solution reservoir 2. Solution reservoir 2
Al or a Ga solution or an In solution 51 of Al is contained in the containers 5 and 5 ′ formed in 1. In FIG. 2, the containers 5 and 5 ′ are not penetrated, but the portions that do not hinder the epitaxial growth, such as 5 ′, are the solution holding portions 4 and 4 ′.
The bottom may be pulled out and penetrated. FIG. 3 shows an example in which the container 5 is formed on the substrate holder 1.

【０００９】上述の例はＡｌあるいはＡｌ溶液５１を収
容する容器５を、スライドボートと独立に設置した場合
（図１）、溶液溜２に形成した場合（図２）及び基板ホ
ルダーに形成した場合（図３）を個別に示したが、これ
らを組み合わせてもよい。また、容器を形成する場所
は、図に示された部分に限定されるものではなく、エピ
タキシャル成長に支障のない部分であれば、どこに形成
してもかまわない。さらに、スライドボート法以外のデ
ィップ法等の他の液相エピタキシャル成長法においても
同様の効果がある。In the above example, the container 5 containing Al or Al solution 51 is installed independently of the slide boat (FIG. 1), in the solution reservoir 2 (FIG. 2) and in the substrate holder. (FIG. 3) is shown individually, but these may be combined. Further, the place where the container is formed is not limited to the part shown in the figure, and may be formed anywhere as long as it does not hinder the epitaxial growth. Further, the same effect can be obtained in other liquid phase epitaxial growth methods such as the dip method other than the slide boat method.

【００１０】[0010]

【作用】Ａｌが酸素との親和力が大きいことを利用し
て、エピタキシャル成長炉内にＡｌあるいはＡｌを含む
ＧａまたはＩｎ溶液を載置することにより炉内の微量の
酸素及び水分がＡｌと反応して、その濃度が低減するこ
とによる。By utilizing the fact that Al has a high affinity with oxygen, a trace amount of oxygen and water in the furnace reacts with Al by placing Al or a Ga or In solution containing Al in the epitaxial growth furnace. , Because its concentration is reduced.

【００１１】[0011]

【実施例】【Example】

実施例１ 図１の装置を使用して基板保持部３にＧａＡｓＮ型単結
晶基板をセットし、成長溶液保持部４に成長用原料とし
てＧａ３０ｇ、ＧａＡｓ多結晶５ｇ、Ｓｉ１００ｍｇを
入れた。容器５にはＧａ３０ｇとＡｌ２ｇをセットし
た。これらをエピタキシャル成長炉内にセットし、炉内
に高純度に精製したＨ₂ ガスを流しながら９００℃まで
昇温した。９００℃で１時間保持した後、単結晶基板と
成長用溶液を接触させて７００℃まで０．５℃／分で降
温して自然反転法により基板上にＮ型ＧａＡｓエピタキ
シャル層とＰ型ＧａＡｓエピタキシャル層を連続して成
長させた後、基板と成長用溶液を分離し、室温まで放冷
した。Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 1, a GaAsN type single crystal substrate was set in the substrate holder 3, and Ga30 g, GaAs polycrystal 5 g, and Si100 mg were put in the growth solution holder 4 as growth raw materials. Ga30g and Al2g were set in the container 5. These were set in an epitaxial growth furnace, and the temperature was raised to 900 ° C. while flowing H ₂ gas purified to a high purity into the furnace. After holding at 900 ℃ for 1 hour, contact the single crystal substrate with the growth solution and lower the temperature to 700 ℃ at 0.5 ℃ / min, then by natural inversion method, the N-type GaAs epitaxial layer and P-type GaAs epitaxial layer on the substrate. After successively growing the layers, the substrate and growth solution were separated and allowed to cool to room temperature.

【００１２】実施例２ 図２の容器５、５’にそれぞれＧａ３０ｇとＡｌ２ｇを
セットし、他は実施例１と同一条件でエピタキシャル成
長を行なった。Example 2 30 g of Ga and 2 g of Al were set in the containers 5 and 5 ′ of FIG. 2, respectively, and the epitaxial growth was performed under the same conditions as in Example 1.

【００１３】実施例３ 図２の容器５、５’にそれぞれ１ｍｍφのＡｌワーヤー
を５ｇづつ入れ、他は実施例１と同一条件でエピタキシ
ャル成長を行なった。Example 3 5 g of 1 mmφ Al wire was placed in each of the containers 5 and 5 ′ shown in FIG. 2, and the epitaxial growth was performed under the same conditions as in Example 1 except for the above.

【００１４】比較例 図２のスライドボートを用い、炉内にＡｌあるいはＡｌ
溶液を載置せず、他は実施例１と同一条件でエピタキシ
ャル成長を行なった。Comparative Example Using the slide boat of FIG. 2, Al or Al was placed in the furnace.
Epitaxial growth was performed under the same conditions as in Example 1 except that the solution was not placed.

【００１５】実施例１〜３および比較例で得られたエピ
タキシャルウェーハについて各々電極を形成し、０．３
ｍｍ角に分離してＧａＡｓ赤外発光ダイオード素子を作
製した。それぞれの順方向電圧Ｖ_F ２０ｍＡの不良率を
表１に示す。Electrodes were formed on each of the epitaxial wafers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example to obtain 0.3
A GaAs infrared light emitting diode element was manufactured by separating it into mm squares. Table 1 shows the defective rate of each forward voltage V _{F of} 20 mA.

【００１６】[0016]

【表１】 [Table 1]

【００１７】表から明らかなように、炉内へのＡｌある
いはＡｌを含む溶液を載置することによりエピタキシャ
ルウェーハの特性が向上し、不良率が低減する。なお、
実施例ではＧａＡｓ赤外発光ダイオードの例を示した
が、ＧａＰ、ＩｎＰ等の他の半導体の液相エピタキシャ
ル成長にも適用できる。As is apparent from the table, the characteristics of the epitaxial wafer are improved and the defect rate is reduced by placing Al or a solution containing Al in the furnace. In addition,
Although an example of a GaAs infrared light emitting diode is shown in the embodiment, it can be applied to liquid phase epitaxial growth of other semiconductors such as GaP and InP.

【００１８】[0018]

【発明の効果】本発明によれば、液相エピタキシャル工
程で使用するキャリアーガス中の微量の酸素や水分の影
響を排除でき、結晶性の良いエピタキシャル成長層を安
定して得ることができる。その結果順方向電圧特性が向
上し、不良率の発生が少なくなり、製造歩留りが向上す
る。According to the present invention, the influence of a small amount of oxygen and water in the carrier gas used in the liquid phase epitaxial process can be eliminated, and an epitaxial growth layer with good crystallinity can be stably obtained. As a result, the forward voltage characteristic is improved, the occurrence of defective rate is reduced, and the manufacturing yield is improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明で使用する装置の一例を示す図で、Ａｌ
を収容する容器をスライドボートと独立して配置した例
を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus used in the present invention, in which Al
It is a figure which shows the example which has arrange | positioned the container which accommodates independently of the slide boat.

【図２】Ａｌ収容容器をスライドボート中に配置した例
を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an example in which an Al container is arranged in a slide boat.

【図３】Ａｌ収容容器を基板ホルダー中に配置した例を
示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an example in which an Al container is arranged in a substrate holder.

【図４】従来の成長装置を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a conventional growth apparatus.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 基板ホルダー ２ 溶液溜 ３ 基板保持部 ４、４’ 成長溶液保持部 ５、５’ ＡｌまたはＡｌ溶液収容容器 ３１ 基板 ４１、４１’ 成長用溶液 ５１ ＡｌまたはＡｌ溶液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate holder 2 Solution reservoir 3 Substrate holding part 4, 4'Growth solution holding part 5, 5'Al or Al solution storage container 31 Substrate 41, 41 'Growth solution 51 Al or Al solution

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 半導体基板上に液相エピタキシャル法に
より III−Ｖ族半導体薄膜を成長させる方法において、
エピタキシャル成長炉内にＡｌあるいはＡｌを含むＧａ
またはＩｎ溶液を載置することを特徴とする液相エピタ
キシャル成長方法。1. A method for growing a Group III-V semiconductor thin film on a semiconductor substrate by a liquid phase epitaxial method,
Ga containing Al or Al in the epitaxial growth furnace
Alternatively, a liquid phase epitaxial growth method characterized by placing an In solution.