JPH06176773A - Manufacture of flat type solid electrolyte fuel cell - Google Patents

Manufacture of flat type solid electrolyte fuel cell

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JPH06176773A
JPH06176773A JP4349991A JP34999192A JPH06176773A JP H06176773 A JPH06176773 A JP H06176773A JP 4349991 A JP4349991 A JP 4349991A JP 34999192 A JP34999192 A JP 34999192A JP H06176773 A JPH06176773 A JP H06176773A
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JP
Japan
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lanthanum
chromite
stabilized zirconia
electrolyte
yttria
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JP4349991A
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Japanese (ja)
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Masashi Mori
昌史 森
Noriyuki Mori
則之 森
Toshio Abe
俊夫 阿部
Hibiki Ito
響 伊藤
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Central Research Institute of Electric Power Industry
Original Assignee
Central Research Institute of Electric Power Industry
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PURPOSE:To omit a glass seal of a contact part between a stabilized zirconia electrolyte and a lanthanum calcium chromite separator. CONSTITUTION:Separators 6, 8 are composed of lanthanum calcium chromite, the principal component of which is (La1-xCax)CrO3-z, where 0.18<=x<=0.22 is satisfied, or of a non-stoichiometric lanthanum calcium chromite the principal component of which is (La1-xCax)1+yCrO3-z, where 0.18<=x<=0.22 and 0<y<=0.02 are satisfied. The separators 6, 8 and an electrolyte 2 composed of stabilized zirconia are baked and are connected together first, and then a fuel electrode 3 and an air electrode 4 are baked on the electrolyte 2, and baking at high temperature is enabled so that the separators 6, 8 and an peripheral part 9 of the electrolyte 2 are connected together airtight by baking not by using glass sealing. When the non-stoichiometric lanthanum calcium chromite, for which composition ratio is not determined, is to be used, it can be sintered at lower temperature (1300 deg.C-1400 deg.C) than on atmosphere, and can be sintered in a very fine manner at a lower temperature than the electrolyte.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ランタンカルシウムク
ロマイトのセパレータと安定化ジルコニアの固体電解質
を利用する固体電解質燃料電池の製造方法に関する。更
に詳述すると、本発明は、電解質部材とセパレータ部材
のサイドガスシールをパイレックスガラスのような融体
を用いずに接合することでガスシールを行う平板型固体
電解質燃料電池の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a solid electrolyte fuel cell using a lanthanum calcium chromite separator and a stabilized zirconia solid electrolyte. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a flat plate type solid electrolyte fuel cell in which gas sealing is performed by joining side gas seals of an electrolyte member and a separator member without using a melt such as Pyrex glass.

【０００２】[0002]

【従来の技術】燃料電池は、燃料のもつ化学エネルギー
を直接電気エネルギーに変換できるので、新しい高効率
発電プラント用電源として期待され、長い間研究されて
いる。特に、固体電解質燃料電池は、１０００℃の高温
で作動させることができることから、その排熱を利用す
れば、冷暖房を効率良く行うことができるので、コージ
ェネレーション用電源としても注目されている。2. Description of the Related Art A fuel cell is expected as a power source for a new high-efficiency power plant because it can directly convert chemical energy of fuel into electric energy, and has been studied for a long time. In particular, since the solid oxide fuel cell can be operated at a high temperature of 1000 ° C., if exhaust heat of the solid electrolyte fuel cell can be used, cooling and heating can be efficiently performed. Therefore, the solid electrolyte fuel cell has attracted attention as a power source for cogeneration.

【０００３】ところで、燃料電池は、空気あるいは酸素
などの酸化剤ガスと水素やメタン、一酸化炭素等の燃料
ガスとを使用して発電しているため、燃料ガスと酸化剤
ガスとを別々に供給し、燃料電池内で混じり合わないよ
うに完全に分離することが必要になる。２００℃以下で
発電可能なリン酸型、アルカリ型の燃料電池の場合、ポ
リマー系の柔軟なゴムをパッキンとして使用し、それぞ
れのガスを互いに混じり合わないようにシールすること
ができる。しかし、固体電解質燃料電池の場合、その作
動温度が１０００℃であるため、有機系のゴムをシール
材として使用することは不可能である。By the way, since a fuel cell uses an oxidant gas such as air or oxygen and a fuel gas such as hydrogen, methane or carbon monoxide to generate electricity, the fuel gas and the oxidant gas are separately provided. It must be supplied and completely separated so that it does not mix in the fuel cell. In the case of a phosphoric acid type or alkaline type fuel cell capable of generating power at 200 ° C. or lower, a polymer-based flexible rubber can be used as a packing, and each gas can be sealed so as not to mix with each other. However, in the case of a solid electrolyte fuel cell, since its operating temperature is 1000 ° C., it is impossible to use an organic rubber as a sealing material.

【０００４】そこで、円筒型と呼ばれるガスシールが不
要なシールレス構造の固体電解質燃料電池が考案され
た。この燃料電池１００は、図２０示すように、円筒状
の多孔質基体管１０１の上に多孔性空気極１０２、緻密
な固体電解質１０３、多孔性燃料極１０５及び緻密なイ
ンターコネクタ１０４の各電池構成材料が順次積層され
て１本の単電池１００を構成している。単電池１００
は、図２１の（Ａ）に示すように、先端が閉じられると
共に後端が開口された円筒状を成し、ケーシング１１０
の反応室１０９内に収容され、後端開口から酸化剤ガス
供給管１０７が挿入されて閉塞された先端付近まで酸化
剤ガスとして例えば空気が供給されている。また、単電
池１００，１００，…，１００の周囲には、燃料ガスと
して例えば水素が単電池１００の先端付近の燃料ガス供
給口１０６から単電池１００に沿って流される。そし
て、各ガスの未反応分は単電池１００の上部に設けられ
た排気空間１０８において燃焼し、酸化剤ガスの予熱に
使われる。更に、この電池１００は、図２１の（Ｂ）に
示すように数本ずつを束にして直列及び並列に電気的に
接続されてスタック（集合電池）として構築され、電流
−電圧が高められる。Therefore, a solid electrolyte fuel cell called a cylindrical type having a sealless structure which does not require a gas seal was devised. As shown in FIG. 20, this fuel cell 100 has a cell structure including a porous air electrode 102, a dense solid electrolyte 103, a porous fuel electrode 105, and a dense interconnector 104 on a cylindrical porous substrate tube 101. The materials are sequentially stacked to form one unit cell 100. Cell 100
21A, as shown in FIG. 21A, has a cylindrical shape in which the front end is closed and the rear end is opened.
In the reaction chamber 109, the air is supplied as an oxidant gas from the rear end opening to the vicinity of the front end where the oxidant gas supply pipe 107 is inserted and closed. Further, for example, hydrogen is flown around the unit cells 100, 100, ..., 100 along the unit cell 100 from the fuel gas supply port 106 near the tip of the unit cell 100 as a fuel gas. Then, the unreacted part of each gas burns in the exhaust space 108 provided above the unit cell 100 and is used for preheating the oxidant gas. Further, as shown in FIG. 21 (B), this battery 100 is constructed as a stack (assembled battery) in which several batteries are bundled and electrically connected in series and in parallel, and the current-voltage is increased.

【０００５】ところが、この円筒型の固体電解質燃料電
池は、余分な空間と高い集電抵抗のために低出力密度と
なり、電池自体が大きくなってしまう問題がある。この
ことは、コージェネレーション用電源としては不向きで
あるばかりか、電池内部の熱管理も難しくしている。However, this cylindrical type solid electrolyte fuel cell has a problem that the cell itself becomes large due to a low output density due to the extra space and high current collecting resistance. Not only is this unsuitable as a power source for cogeneration, but it also makes heat management inside the battery difficult.

【０００６】そこで、余分な空間が少なく、集電経路が
短い平板型固体電解質燃料電池が提唱されている。この
平板型固体電解質燃料電池は、例えば図２に示すよう
に、平板状の固体電解質１２を挟むように平板状の空気
極１３と燃料極１４とを形成した単電池１１をスペーサ
１５とセパレータ１６とを利用して積層し、セパレータ
１６と単電池１１との間のスペーサ１５で囲繞される空
間１７にマニホールド１８ａ，１８ｂ，１９ａ，１９ｂ
を利用して燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給・排気す
るように設けられている。マニホールド１８ａ，１８
ｂ，１９ａ，１９ｂは単電池１１やセパレータ１６など
を積層方向に貫通し、空気極側スペーサの空間に酸化剤
ガスを、燃料極側スペーサの空間に燃料ガスをそれぞれ
供給する。尚、スペーサ１５の空間１７にはインターコ
ネクタ（図示省略）が配置される。Therefore, a flat plate type solid electrolyte fuel cell having a small extra space and a short current collecting path has been proposed. In this flat plate type solid electrolyte fuel cell, for example, as shown in FIG. 2, a unit cell 11 in which a flat plate-shaped solid electrolyte 12 is sandwiched and a flat plate-shaped air electrode 13 and a fuel electrode 14 are formed, a spacer 15 and a separator 16 are provided. And the manifolds 18a, 18b, 19a, 19b in the space 17 surrounded by the spacer 15 between the separator 16 and the unit cell 11.
Is used to supply and exhaust fuel gas or oxidant gas. Manifolds 18a, 18
b, 19a, and 19b penetrate the unit cell 11 and the separator 16 in the stacking direction, and supply an oxidant gas into the space of the air electrode side spacer and a fuel gas into the space of the fuel electrode side spacer, respectively. An interconnector (not shown) is arranged in the space 17 of the spacer 15.

【０００７】また、マニホールド１８ａ，１８ｂ，１９
ａ，１９ｂを用いずにスペーサを兼ねるセパレータの側
方から燃料ガスと酸化剤ガスとを供給・排気する構造の
平板型固体電解質燃料電池もある。この平板型固体電解
質燃料電池は、図１に示すように、空気供給口５を有す
るセパレータ６と燃料供給口７を有するセパレータ８と
で固体電解質２が挟まれ、それらの間に燃料極４と空気
極３とが形成されている。燃料極４と空気極３とは電解
質２の周辺部分９を除く全面に形成されており、固体電
解質２とセパレータ６とが周辺部分９で直接接触してい
る。空気極３へはセパレータ６の空気供給口５を通じて
酸化剤（空気）が供給され、燃料極４へはセパレータ８
の燃料供給口７を通じて燃料（水素）が供給される。Further, the manifolds 18a, 18b, 19
There is also a flat plate type solid electrolyte fuel cell having a structure in which the fuel gas and the oxidant gas are supplied and exhausted from the side of the separator that also serves as a spacer without using a and 19b. As shown in FIG. 1, in this flat plate type solid electrolyte fuel cell, a solid electrolyte 2 is sandwiched between a separator 6 having an air supply port 5 and a separator 8 having a fuel supply port 7, and a fuel electrode 4 and a fuel electrode 4 are sandwiched between them. The air electrode 3 is formed. The fuel electrode 4 and the air electrode 3 are formed on the entire surface of the electrolyte 2 except for the peripheral portion 9, and the solid electrolyte 2 and the separator 6 are in direct contact with each other at the peripheral portion 9. An oxidant (air) is supplied to the air electrode 3 through the air supply port 5 of the separator 6, and a separator 8 is supplied to the fuel electrode 4.
Fuel (hydrogen) is supplied through the fuel supply port 7 of the.

【０００８】現在、これらのような構造の平板型固体電
解質燃料電池のスタックは、セパレータや電解質などの
個々のセル部材が別々に製造されてから組み立てられて
いる。このため、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合を防ぐ
ため、燃料電池内部のセパレータと電解質とが接触する
周辺部においてガスシールを必要とする。このガスシー
ルが難しいということは先に述べた処であるが、これを
解決できないと、洩れた燃料と酸素が直接反応するた
め、発電効率を低下させるばかりか、局所的な発熱によ
り燃料電池本体が破壊されることが予想される。そのた
め、セパレータと電解質とのガスシールは、とりあえず
１０００℃付近で溶けるパイレックスガラス等を挿入し
ておき発電時に溶かしてウェット（メルト）シールを行
っているのが現状である。At present, a stack of a flat plate type solid electrolyte fuel cell having such a structure is assembled after individual cell members such as a separator and an electrolyte are separately manufactured. Therefore, in order to prevent the fuel gas and the oxidant gas from being mixed with each other, a gas seal is required in the peripheral portion where the separator and the electrolyte contact each other inside the fuel cell. As mentioned above, it is difficult to seal the gas. However, if this problem cannot be solved, the leaked fuel and oxygen will react directly with each other, which not only lowers the power generation efficiency but also causes local heat generation to cause the fuel cell main body to generate heat. Are expected to be destroyed. Therefore, for the gas seal between the separator and the electrolyte, for the time being, a Pyrex glass or the like that melts at around 1000 ° C. is inserted and melted at the time of power generation to perform a wet (melt) seal.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パイレ
ックスガラスは、還元雰囲気中では徐々に還元されたり
蒸発したりするため、ガス洩れを起こし、長時間作動さ
せると電池性能が極端に低下する。即ち、燃料電池の長
寿命化を阻害している。また、シール材が他の電池構成
材料の特性に大きな影響を与える虞がある。However, since Pyrex glass is gradually reduced or vaporized in a reducing atmosphere, gas leakage occurs and the battery performance is extremely deteriorated when it is operated for a long time. That is, it prevents the life of the fuel cell from being extended. In addition, the sealing material may significantly affect the characteristics of other battery constituent materials.

【００１０】更に、今まで、電解質を構成する安定化ジ
ルコニアとセパレータを構成するランタンクロマイトと
は、比較的反応に乏しいという観点から、これらの反応
性に関する研究は全くされていなかった。しかしなが
ら、本発明者等の研究の結果、ランタンマグネシウムク
ロマイト（Ｌａ（Ｃｒ1-x Ｍｇx ）Ｏ3-z ）、ランタン
カルシウムクロマイト（（Ｌａ1-x Ｃａx ）Ｃｒ
Ｏ3-z ）、ランタンストロンチウムクロマイト（（Ｌａ
1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3-z ）は特定の組成ではジルコニア
と反応することもわかった。しかも、これらが反応して
できる生成物の熱膨張係数はイットリア安定化ジルコニ
アと大きく異なり、電池本体に大きな影響を与えること
が分かった。平板型固体電解質燃料電池ではセパレータ
と電解質とが直接接触する部分でガスシールしているた
め、そこで他の材料と異なる熱膨張係数をもつ生成物が
現れると、クラックが発生してガスシール機能を喪失し
てしまう。Further, until now, no research has been conducted on the reactivity of the stabilized zirconia constituting the electrolyte and the lanthanum chromite constituting the separator from the viewpoint of relatively poor reaction. However, as a result of the study by the present inventors, lanthanum magnesium chromite (La (Cr 1-x Mg x ) O 3-z ), lanthanum calcium chromite ((La 1-x Ca x ) Cr
O 3-z ), lanthanum strontium chromite ((La
It has also been found that 1-x Sr x ) CrO 3-z ) reacts with zirconia in certain compositions. Moreover, it was found that the coefficient of thermal expansion of the product formed by the reaction of these greatly differs from that of yttria-stabilized zirconia, and has a great influence on the battery body. In a flat plate solid oxide fuel cell, gas sealing is performed at the part where the separator and the electrolyte are in direct contact, so if a product with a coefficient of thermal expansion different from that of other materials appears there, cracks occur and the gas sealing function is improved. It will be lost.

【００１１】本発明は、安定化ジルコニア電解質とラン
タンカルシウムクロマイトセパレータの接触部のガラス
シールを不要にする平板型固体電解質燃料電池の製造方
法を提供することを目的とする。It is an object of the present invention to provide a method for producing a flat plate type solid electrolyte fuel cell which does not require a glass seal at a contact portion between a stabilized zirconia electrolyte and a lanthanum calcium chromite separator.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本発明の平板型固体電解質燃料電池の製造は、主成
分が（Ｌａ1-x Ｃａx ）ＣｒＯ3-z であり、かつｘの値
が、０．１８≦ｘ≦０．２２を満足しているランタンカ
ルシウムクロマイト、あるいは主成分が（Ｌａ1-x Ｃａ
x ）1+y ＣｒＯ3-z であり、かつｘ，ｙの値が、０．１
８≦ｘ≦０．２２、０＜ｙ≦０．０２を満足している不
定比ランタンカルシウムクロマイトから成るセパレータ
と安定化ジルコニアから成る電解質とを先に接触させて
焼成し、その後前記電解質に燃料極、空気極を焼き付け
ることによって行われる。In order to achieve the above object, in the manufacture of the flat plate type solid electrolyte fuel cell of the present invention, the main component is (La 1-x Ca x ) CrO 3-z , and x The value of lanthanum calcium chromite satisfying 0.18 ≦ x ≦ 0.22, or the main component is (La 1-x Ca
x ) 1 + y CrO 3-z , and the values of x and y are 0.1
A separator made of non-stoichiometric lanthanum calcium chromite satisfying 8 ≦ x ≦ 0.22 and 0 <y ≦ 0.02 and an electrolyte made of stabilized zirconia are first brought into contact with each other to be calcined, and then the fuel is added to the electrolyte. It is done by burning the pole and the air pole.

【００１３】また、本発明の平板型固体電解質燃料電池
の製造は、主成分が（Ｌａ1-x Ｃａx ）1+y ＣｒＯ3-z
であり、かつｘ，ｙの値が、０．１８≦ｘ≦０．２２、
０＜ｙ≦０．０２を満足している不定比ランタンカルシ
ウムクロマイトから成るセパレータと安定化ジルコニア
から成る電解質および燃料極をそれぞれ接触させて同時
に焼成し、その後空気極を電解質に焼き付けることによ
って行われる。ただし、不定比量ｚはドープ量、温度、
酸素雰囲気により変化するので意味のない値である。Further, in the manufacture of the flat plate type solid electrolyte fuel cell of the present invention, the main component is (La 1-x Ca x ) 1 + y CrO 3-z.
And the values of x and y are 0.18 ≦ x ≦ 0.22,
A non-stoichiometric lanthanum calcium chromite separator satisfying 0 <y ≦ 0.02 and an electrolyte made of stabilized zirconia and a fuel electrode are brought into contact with each other and simultaneously fired, and then an air electrode is burned to the electrolyte. . However, the nonstoichiometric amount z is the doping amount, the temperature,
This value is meaningless because it changes depending on the oxygen atmosphere.

【００１４】[0014]

【作用】上述の組成をとるとき、定比ランタンカルシウ
ムクロマイトあるいは不定比のランタンカルシウムクロ
マイトは、安定化ジルコニア電解質と反応生成物を形成
せず、ランタンカルシウムクロマイトセパレータと安定
化ジルコニア電解質とを気密に接着する。即ち、セパレ
ータを構成するランタンカルシウムクロマイト中のカル
シウムが安定化ジルコニアとの接合界面において安定化
ジルコニア中に拡散する。このとき、カルシウムはセパ
レータと電解質との界面において反応生成物を形成する
ことがなく、安定化ジルコニア中に素早く溶け込み、尚
かつ安定化ジルコニア中において非常に速く拡散する。
そして、ランタンカルシウムクロマイトと安定化ジルコ
ニアとが反応し拡散接合される。When the above composition is used, stoichiometric lanthanum calcium chromite or non-stoichiometric lanthanum calcium chromite does not form a reaction product with the stabilized zirconia electrolyte, and the lanthanum calcium chromite separator and the stabilized zirconia electrolyte are hermetically sealed. To glue. That is, the calcium in the lanthanum calcium chromite forming the separator diffuses into the stabilized zirconia at the bonding interface with the stabilized zirconia. At this time, calcium does not form a reaction product at the interface between the separator and the electrolyte, quickly dissolves in the stabilized zirconia, and diffuses very quickly in the stabilized zirconia.
Then, the lanthanum calcium chromite and the stabilized zirconia react and are diffusion bonded.

【００１５】しかも、セパレータと固体電解質だけを先
に接合するため、空気極の製造温度条件（１３００℃以
下）に支配されず、ランタンカルシウムクロマイトが緻
密に焼成されて十分に気密な接合界面を得ることができ
る焼成条件（例えば１９００℃で１時間の不活性ガス中
における焼成）での製造を可能とする。また、上述の組
成の不定比のランタンカルシウムクロマイトの場合、空
気中においてより低い温度での緻密な焼成が可能とな
る。このため、電解質が緻密に焼結する１３００〜１４
００℃以上であれば１９００℃より低い温度でも気密な
接合界面を得ることができる。しかも、このとき燃料極
も高温焼成が可能であることから、セパレータと電解質
及び燃料極を同時に焼成できる。Moreover, since only the separator and the solid electrolyte are bonded first, the manufacturing temperature condition of the air electrode (1300 ° C. or less) is not controlled, and the lanthanum calcium chromite is densely fired to obtain a sufficiently airtight bonding interface. It enables production under possible firing conditions (for example, firing in an inert gas at 1900 ° C. for 1 hour). Further, in the case of the non-stoichiometric lanthanum calcium chromite having the above-mentioned composition, it becomes possible to perform dense firing in air at a lower temperature. Therefore, the electrolyte is densely sintered 1300 to 14
If the temperature is 00 ° C or higher, an airtight bonded interface can be obtained even at a temperature lower than 1900 ° C. Moreover, at this time, since the fuel electrode can also be fired at a high temperature, the separator, the electrolyte and the fuel electrode can be fired at the same time.

【００１６】[0016]

【実施例】以下、本発明を図面に示す実施例に基づいて
説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below based on the embodiments shown in the drawings.

【００１７】この平板型固体電解質燃料電池は、例えば
図１に示すように、電解質２と空気極３及び燃料極４と
から成る平板状の単セル１と、この単セル１を挟む平板
状のセパレータ６，８とから少なくとも構成されてい
る。セパレータ６，８はその周辺部分９が電解質２と直
接接合され、内側には電解質２との間に燃料極４あるい
は空気極３を焼き付けるための空間１０が形成されてい
る。また、セパレータ６，８の内側の空間１０部分には
空気極３に酸化剤ガスを供給するための空気供給口５と
燃料極４に燃料ガスを供給するための燃料供給口７が溝
によって形成されている。As shown in FIG. 1, for example, this flat plate type solid electrolyte fuel cell has a flat plate-shaped single cell 1 composed of an electrolyte 2, an air electrode 3 and a fuel electrode 4, and a flat plate-shaped single cell sandwiching the single cell 1. It is composed of at least separators 6 and 8. Peripheral portions 9 of the separators 6 and 8 are directly joined to the electrolyte 2, and a space 10 for burning the fuel electrode 4 or the air electrode 3 is formed inside the separators 6 and 8 with the electrolyte 2. Further, an air supply port 5 for supplying an oxidant gas to the air electrode 3 and a fuel supply port 7 for supplying a fuel gas to the fuel electrode 4 are formed by grooves in the space 10 inside the separators 6, 8. Has been done.

【００１８】この実施例では、セパレータ６，８として
は定比あるいは不定比のランタンカルシウムクロマイト
が、電解質としてはイットリア、カルシア、イッテリビ
ア等の安定化剤によって結晶構造が安定化された安定化
ジルコニアが、空気極としてはランタンストロンチウム
マンガナイトが、燃料極としてはニッケルジルコニアサ
ーメットが採用されている。更に、具体的には、セパレ
ータは、その主成分の元素が（Ｌａ1-x Ｃａx ）ＣｒＯ
3-z であり、０．１８≦ｘ≦０．２２を満足する定比の
ランタンカルシウムクロマイト、あるいはその主成分の
元素が（Ｌａ1- x Ｃａx ）1+y ＣｒＯ3-z であり、０．
１８≦ｘ≦０．２２、０＜ｙ≦０．０２を満足する不定
比のランタンカルシウムクロマイトによって構成されて
いる。この不定比のランタンカルシウムクロマイトは、
一旦定比のランタンカルシウムクロマイトを合成した後
カルシウム成分を添加することによって容易に得られ
る。例えばランタンカルシウムクロマイトと酸化カシル
ウムとの混合粉体から成る。尚、ｚは温度雰囲気、置換
量によって変化することから、その値を正確に規定する
ことは意味がないのでここでは特に説明しない。In this example, stoichiometric or non-stoichiometric lanthanum calcium chromite is used as the separators 6 and 8, and stabilized zirconia whose crystal structure is stabilized by a stabilizer such as yttria, calcia, ytteribia is used as the electrolyte. Lanthanum strontium manganite is used as the air electrode, and nickel zirconia cermet is used as the fuel electrode. More specifically, in the separator, the main component element is (La 1-x Ca x ) CrO.
3-z a and a 0.18 ≦ x ≦ 0.22 stoichiometric lanthanum calcium chromite satisfying the or the elements of the main component is (La 1- x Ca x) 1 + y CrO 3-z, 0.
It is composed of lanthanum calcium chromite having a non-stoichiometric ratio satisfying 18 ≦ x ≦ 0.22 and 0 <y ≦ 0.02. This nonstoichiometric lanthanum calcium chromite is
It can be easily obtained by once synthesizing a stoichiometric lanthanum calcium chromite and then adding a calcium component. For example, it is composed of a mixed powder of lanthanum calcium chromite and calcium oxide. Since z changes depending on the temperature atmosphere and the amount of substitution, it is meaningless to precisely define its value, and therefore it will not be described here.

【００１９】この平板型固体電解質燃料電池は、セパレ
ータ６，８を構成する定比あるいは不定比のランタンカ
ルシウムクロマイトと電解質２を構成する安定化ジルコ
ニアとを所定形状に成型して積み重ね互いに接触させた
まま先に焼成し、あるいは所定形状に成型された不定比
のランタンカルシウムクロマイトと安定化ジルコニア及
び燃料極とを互いに接触させたまま先に焼成し、その後
空気極３と燃料極４あるいは空気極３だけを電解質２に
焼き付けることによって得られる。セパレータ６，８と
電解質２とを先に接合する場合には、空気極３の製造温
度条件（１３００℃以下）に支配されないことから、セ
パレータ６，８を構成するランタンカルシウムクロマイ
トが緻密に焼成されて十分に気密な接合界面を得ること
ができる焼成条件で焼成できる。例えばＡｒ，Ａｒ−Ｃ
Ｏなどの不活性ガス雰囲気中において１９００℃、１時
間焼成することによって得られる。また、不定比のラン
タンカルシウムクロマイトを採用する場合には、図１６
に示すように、安定化ジルコニア電解質が緻密に焼結す
る１３００〜１４００℃程度の低い温度でも緻密に焼成
する。そこで、定比ランタンカルシウムクロマイトを採
用する場合よりも製造温度条件を緩和することかでき
る。また、燃料極４は空気極３よりも高温で焼成でき
る。例えば、本実施例の場合、空気中で１５００℃、４
時間焼成している。一方、空気極３、燃料極４の成膜
は、例えばセパレータ６，８と電解質２とを先に接合す
る場合には、電解質２とセパレータ６，８との間の空間
１０に公知の種々の成膜方法例えばスラリーディッピン
グ法等によって空気極３と燃料極４の膜を形成してから
焼成することによって得られる。また、セパレータ６，
８と電解質２及び燃料極４を先に接合する場合には空気
極３だけを後で成膜し、空気極３の焼成に適した比較的
低温（１３００℃以下）で焼成する。In this flat plate type solid electrolyte fuel cell, stoichiometric or non-stoichiometric lanthanum calcium chromite forming the separators 6 and 8 and stabilized zirconia forming the electrolyte 2 are molded into a predetermined shape and stacked and brought into contact with each other. As it is, the lanthanum calcium chromite having a non-stoichiometric ratio and the stabilized zirconia and the fuel electrode, which are molded into a predetermined shape, are first fired while being in contact with each other, and then the air electrode 3, the fuel electrode 4 or the air electrode 3 Obtained by baking only the electrolyte 2. When the separators 6 and 8 and the electrolyte 2 are bonded to each other first, the lanthanum calcium chromite that constitutes the separators 6 and 8 is densely fired because it is not governed by the manufacturing temperature condition (1300 ° C. or less) of the air electrode 3. It can be fired under firing conditions that can obtain a sufficiently airtight bonding interface. For example, Ar, Ar-C
It is obtained by baking at 1900 ° C. for 1 hour in an atmosphere of an inert gas such as O 2. When lanthanum calcium chromite having a non-stoichiometric ratio is adopted,
As shown in (4), the stabilized zirconia electrolyte is densely fired even at a low temperature of about 1300 to 1400 ° C. Therefore, the manufacturing temperature condition can be relaxed as compared with the case of using stoichiometric lanthanum calcium chromite. Further, the fuel electrode 4 can be fired at a higher temperature than the air electrode 3. For example, in the case of this embodiment, 1500 ° C. in air, 4
Firing for hours. On the other hand, when forming the air electrode 3 and the fuel electrode 4, for example, when the separators 6 and 8 and the electrolyte 2 are first joined, various known publicly known methods are used in the space 10 between the electrolyte 2 and the separators 6 and 8. It can be obtained by forming a film of the air electrode 3 and the fuel electrode 4 by a film forming method such as a slurry dipping method and then firing the film. In addition, the separator 6,
In the case where 8 and the electrolyte 2 and the fuel electrode 4 are joined first, only the air electrode 3 is formed later and fired at a relatively low temperature (1300 ° C. or less) suitable for firing the air electrode 3.

【００２０】以下にランタンカルシウムクロマイトと電
解質との接合例について更に具体的に説明する。Hereinafter, an example of joining lanthanum calcium chromite and an electrolyte will be described more specifically.

【００２１】＜粉体の合成例＞まず、主成分の元素が
（Ｌａ1-x Ｃａx ）ＣｒＯ3-z であり、０．１８≦ｘ≦
０．２２を満足する定比のランタンカルシウムクロマイ
ト、あるいは主成分の元素が（Ｌａ1-x Ｃａx ）1+y Ｃ
ｒＯ3-z であり、０．１８≦ｘ≦０．２２、０＜ｙ≦
０．０２を満足する不定比のランタンカルシウムクロマ
イトを得る。定比ランタンカルシウムクロマイト粉体の
合成は、例えば公知の粉混ぜ法、ゾルーゲル法、共沈
法、焼成合成法等により可能である。また、不定比ラン
タンカルシウムクロマイトは、定比ランタンカルシウム
クロマイト粉体と酸化カルシウムや炭酸カルシウムの微
粒子をボールミル等で均一に混合させスプレードライヤ
等によって乾燥させることによって得られる。<Powder Synthesis Example> First, the main component element is (La 1-x Ca x ) CrO 3-z , and 0.18 ≦ x ≦
Lanthanum calcium chromite of a constant ratio satisfying 0.22, or the element of the main component is (La 1-x Ca x ) 1 + y C
rO 3−z , 0.18 ≦ x ≦ 0.22, 0 <y ≦
A non-stoichiometric lanthanum calcium chromite satisfying 0.02 is obtained. The stoichiometric lanthanum calcium chromite powder can be synthesized, for example, by a known powder mixing method, sol-gel method, coprecipitation method, firing synthesis method, or the like. Further, the non-stoichiometric lanthanum calcium chromite is obtained by uniformly mixing the stoichiometric lanthanum calcium chromite powder and fine particles of calcium oxide or calcium carbonate with a ball mill or the like and drying the mixture with a spray dryer or the like.

【００２２】例えば、この定比ランタンカルシウムクロ
マイト（Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＣｒＯ3）を粉混ぜ法により
作る場合について説明すると、以下の通りになる（図
３）。（１）酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）と炭酸カルシ
ウム（ＣａＣＯ3 ）と酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を希望
のモル比（例えばＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＣｒＯ3 ）で混合す
る場合、Ｌａ2 Ｏ3 8.6075 ｇ、ＣａＣＯ3 1.3244
ｇ、Ｃｒ2 Ｏ3 5.0701ｇをそれぞれ秤量し、ボールミ
ルや乳鉢を用いて均一に混合する。尚、酸化ランタンは
あらかじめ１５００℃、１時間で乾燥してから混合す
る。 （２）次に、この混合粉体を１５００℃２４ｈで焼成し
た。このとき、他のクロマイト化合物（Ｌａ2 Ｃｒ
Ｏ6 ，ＣａＣｒＯ4 等）が現れないように、１５００℃
／ｈで急速に昇温した。 （３）この試料にバインダーを加えて混合してから、ペ
レットに加圧成型した後、１５００℃，２４ｈ焼成し、
定比のランタンクロマイトを合成した。 （４）また、不定比ランタンカルシウムクロマイト粉体
を製造する場合には、上述の（１）〜（３）の工程の
後、さらに微粒子のＣａＯを加えれば製造することがで
きる。本ランタンカルシウムクロマイトの結晶構造は、
ＧｄＦｅＯ3 ペロブスカイト構造で、斜方晶系に属する
ものである。For example, the case where this stoichiometric lanthanum calcium chromite (La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 ) is produced by the powder mixing method will be described below (FIG. 3). (1) When lanthanum oxide (La 2 O 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ) and chromium oxide (Cr 2 O 3 ) are mixed at a desired molar ratio (eg La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 ), La 2 O 3 is mixed. 8.6075 g, CaCO 3 1.3244
g and Cr 2 O 3 5.0701 g are weighed and uniformly mixed using a ball mill or a mortar. The lanthanum oxide is previously dried at 1500 ° C. for 1 hour and then mixed. (2) Next, this mixed powder was fired at 1500 ° C. for 24 hours. At this time, another chromite compound (La 2 Cr
O 6, CaCrO 4, etc.) so as not to appear, 1500 ℃
The temperature rose rapidly at / h. (3) A binder was added to this sample, mixed, and then pressure-molded into pellets, followed by firing at 1500 ° C. for 24 hours,
A stoichiometric lanthanum chromite was synthesized. (4) Further, in the case of producing a nonstoichiometric lanthanum calcium chromite powder, it can be produced by further adding fine particles of CaO after the steps (1) to (3) described above. The crystal structure of this lanthanum calcium chromite is
It has a GdFeO 3 perovskite structure and belongs to the orthorhombic system.

【００２３】また、電解質に用いる材料は、７〜１０モ
ル％のイットリアあるいは他のドーパント（カルシア、
イッテリビア等）で安定化させたジルコニアで、熱膨張
係数が約９．５〜１０．５×１０-6付近のものであれば
問題がない。The material used for the electrolyte is 7 to 10 mol% yttria or another dopant (calcia,
There is no problem if the thermal expansion coefficient is around 9.5 to 10.5 × 10 −6 , which is zirconia stabilized by ytteribia).

【００２４】＜反応の実験例＞次に、本接合法（拡散接
合）を見い出した実験方法について説明する。まず、種
々のアルカリ土類金属（Ｍｇ；マグネシウム、Ｃａ；カ
ルシウム、Ｓｒ；ストロンチウム）をドープしたランタ
ンクロマイトを合成する。このとき、Ｌａ（Ｃｒ1-x Ｍ
ｇx ）Ｏ3 ）（ｘ＝0, 0.1, 0.2 ）、（Ｌａ1-x Ｃ
ａx ）ＣｒＯ3 ）ＣｒＯ3 （ｘ＝0.1, 0.2, 0.3 ）、
（Ｌａ1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3 （ｘ＝0.1, 0.2,0.3 ）の
組成のものを合成した。このとき、アルカリ土類金属の
イオン半径の関係から、ＣａとＳｒはペロブスカイト中
のＡサイト、ＭｇはＢサイトにドープする。ＳｒとＭｇ
をドープしたランタンクロマイトの合成の手順も図３に
示した手順と同様に行う。<Experimental Example of Reaction> Next, an experimental method for finding the present bonding method (diffusion bonding) will be described. First, lanthanum chromite doped with various alkaline earth metals (Mg; magnesium, Ca; calcium, Sr; strontium) is synthesized. At this time, La (Cr 1-x M
g x ) O 3 ) (x = 0, 0.1, 0.2), (La 1-x C
a x ) CrO 3 ) CrO 3 (x = 0.1, 0.2, 0.3),
A composition having a composition of (La 1-x Sr x ) CrO 3 (x = 0.1, 0.2, 0.3) was synthesized. At this time, due to the relation of the ionic radius of the alkaline earth metal, Ca and Sr are doped in the A site in the perovskite, and Mg is doped in the B site. Sr and Mg
The procedure for synthesizing lanthanum chromite doped with is also performed in the same manner as the procedure shown in FIG.

【００２５】次に、安定化ジルコニアを準備する。本実
験に用いた粉体は、イットリアを７．５モル％含んでい
るイットリア安定化ジルコニアで東ソ−製の市販（商品
名ＴＺ−８ＹＳＺ）のものである。この組成付近のイッ
トリア安定化ジルコニアは現在固体電解質燃料電池の電
解質として最もよく使用されている。これらの粉体を用
いてランタンクロマイトと安定化ジルコニアとの間の拡
散機構を調べた。セパレータと電解質はち密にさえ焼結
すれば、その優れた特性は、空気極のように温度、雰囲
気の条件に左右されることはない。しかしながら、焼成
温度は一般的な焼成炉が使用できる１６００℃以下であ
ることが好ましい。そのため、本拡散実験は１５００℃
で０時間〜１６８時間内で実施した。Next, stabilized zirconia is prepared. The powder used in this experiment is yttria-stabilized zirconia containing 7.5 mol% of yttria and is a commercially available product (trade name TZ-8YSZ) manufactured by Toso. Yttria-stabilized zirconia near this composition is currently most commonly used as the electrolyte in solid oxide fuel cells. The diffusion mechanism between lanthanum chromite and stabilized zirconia was investigated using these powders. As long as the separator and the electrolyte are densely sintered, their excellent characteristics are not affected by the temperature and atmosphere conditions unlike the air electrode. However, the firing temperature is preferably 1600 ° C. or lower at which a general firing furnace can be used. Therefore, this diffusion experiment is 1500 ℃
At 0 to 168 hours.

【００２６】＜粉体による反応実験例＞まず、イットリ
ア安定化ジルコニアと前述の３種のランタンクロマイト
の粉体との反応性を調べた。図４に２８〜３４°のＸ線
回析パターンを示した。このＸ線回折パターンから明ら
かなように、ランタンマグネシウムクロマイトとランタ
ンストロンチウムクロマイトにあっては、イットリア安
定化ジルコニアと反応してそれぞれランタンジルコネー
ト（Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ）、ストロンチウムジルコネート
（Ｓｒ4 Ｚｒ3 Ｏ10，ＳｒＺｒＯ3 ）等の化合物を生成
することがわかる。これは、この組成のランタンクロマ
イトを用いると、ジルコニアと反応してセパレータ材と
電解質材との間にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 やＳｒ4 Ｚｒ8 Ｏ10
（この化合物は低い温度ではＳｒＺｒＯ3 に変わる）等
の化合物が形成されるということである。Ｌａ2 Ｚｒ2
Ｏ7 やＳｒＺｒＯ3 系化合物はイットリア安定化ジルコ
ニアと熱膨張係数が大きく異なるため、仮にこの状態で
電解質とセパレータ材の接合体を製造できたとしても、
次に各電極を成膜する段階においてこの異種セラミック
ス接合体は破壊されてしまう。そのため、Ｌａ（Ｃｒ
0.3 Ｍｇ0.2 ）Ｏ3 や（Ｌａ0.7 Ｓｒ0.3 ）ＣｒＯ3 等
の組成、あるいはそれに近い組成のランタンクロマイト
は本製造方法には適していないことが理解できる。<Example of Reaction Experiment with Powder> First, the reactivity of yttria-stabilized zirconia with the powder of the above-mentioned three kinds of lanthanum chromite was examined. FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern at 28 to 34 °. As is clear from this X-ray diffraction pattern, in lanthanum magnesium chromite and lanthanum strontium chromite, lanthanum zirconate (La 2 Zr 2 O 7 ) and strontium zirconate (Sr 4 ) react with yttria-stabilized zirconia, respectively. It can be seen that compounds such as Zr 3 O 10 and SrZrO 3 ) are produced. This is because when lanthanum chromite of this composition is used, it reacts with zirconia to form La 2 Zr 2 O 7 or Sr 4 Zr 8 O 10 between the separator material and the electrolyte material.
That is, a compound such as (this compound turns into SrZrO 3 at low temperature) is formed. La 2 Zr 2
O 7 and SrZrO 3 -based compounds have a great difference in thermal expansion coefficient from yttria-stabilized zirconia, so even if a bonded body of an electrolyte and a separator material could be manufactured in this state,
Next, at the stage of forming each electrode, the dissimilar ceramics bonded body is destroyed. Therefore, La (Cr
It can be understood that lanthanum chromite having a composition such as 0.3 Mg 0.2 ) O 3 or (La 0.7 Sr 0.3 ) CrO 3 or a composition close to it is not suitable for the present production method.

【００２７】＜反応実施例後の各種ランタンクロマイト
と格子定数の変化＞次に、イットリア安定化ジルコニア
と１５００℃で反応させた各種ランタンクロマイトのｃ
軸の格子定数を図５、図６、図７に示す。図５はイット
リア安定化ジルコニアとＬａ（Ｃｒ1-x Ｍｇx ）Ｏ
3 （但し、ｘ＝０，０．１，０．２）との焼成時間とラ
ンタンマグネシウムクロマイトのＣ軸の格子定数の変化
との関係を示すもので、この図からもわかるように、イ
ットリア安定化ジルコニアと反応させた後でもランタン
マグネシウムクロマイトの格子定数はほとんど変化しな
い。これは、図５に示すように、ランタンマグネシウム
クロマイトの格子定数がマグネシウムのドープ量に依存
しないためと考えられる。しかし、ランタンカルシウム
クロマイトとランタンストロンチウムクロマイトのＣ軸
の格子定数の変化を表す図６、図７からもわかるよう
に、カルシウムとストロンチウムをドープする場合には
格子定数の変化が大きくなっている。格子が大きくなる
ということは、これらのランタンクロマイトの場合、構
造中のドーパント量が少なくなっているということが考
えられる。これは図７に示したランタンカルシウムとラ
ンタンストロンチウムクロマイトの格子定数からも明ら
かにわかる。図９、図１０からランタンクロマイトにＣ
ａやＳｒをドープしていくと、これらのペロブスカイト
の格子定数が小さくなることがわかる。これらのことを
総合すると、ランタンストロンチウムクロマイトはその
構造中のストロンチウムがイットリア安定化ジルコニア
と支配的に反応していると考えられ、ランタンカルシウ
ムクロマイトはカルシウムが支配的に反応していること
が考えられる。<Various Lanthanum Chromites after Reaction Example and Changes in Lattice Constant> Next, c of various lanthanum chromites reacted with yttria-stabilized zirconia at 1500 ° C.
The lattice constants of the axes are shown in FIGS. 5, 6 and 7. Figure 5 shows yttria-stabilized zirconia and La (Cr 1-x Mg x ) O.
3 (however, x = 0, 0.1, 0.2) shows the relationship between the firing time and the change in the lattice constant of the C axis of lanthanum magnesium chromite. As can be seen from this figure, yttria stability The lattice constant of lanthanum magnesium chromite hardly changes even after the reaction with zirconia fluoride. This is considered to be because the lattice constant of lanthanum magnesium chromite does not depend on the doping amount of magnesium, as shown in FIG. However, as can be seen from FIGS. 6 and 7 showing changes in the C-axis lattice constants of lanthanum calcium chromite and lanthanum strontium chromite, the lattice constant changes greatly when calcium and strontium are doped. The larger lattice is considered to be due to the smaller amount of dopant in the structure in these lanthanum chromites. This can be clearly seen from the lattice constants of lanthanum calcium and lanthanum strontium chromite shown in FIG. C from lantern chromite from FIG. 9 and FIG.
It can be seen that the lattice constant of these perovskites becomes smaller as a or Sr is doped. Taken together, it is considered that strontium in the structure of lanthanum strontium chromite reacts predominantly with yttria-stabilized zirconia, and that lanthanum calcium chromite reacts predominantly with calcium. .

【００２８】＜反応実験後のイットリア安定化ジルコニ
アの格子定数の変化＞図１１に各種ドーパント０．１モ
ルをドープしたランタンクロマイトと１５００℃で焼成
したイットリア安定化ジルコニアの格子定数を示す。こ
れらの組成はイットリア安定化ジルコニアと焼成しても
反応生成物を形成しなかったランタンクロマイトであ
る。しかしながら、反応実験後のイットリア安定化ジル
コニアの格子定数は時間と共に大きくなることがわかっ
た。このことはイットリア安定化ジルコニア中に、各種
ランタンクロマイト中のランタン、カルシウム、ストロ
ンチウムが固溶していっていることを意味する。<Change in Lattice Constant of Yttria-Stabilized Zirconia After Reaction Experiment> FIG. 11 shows the lattice constants of lanthanum chromite doped with 0.1 mol of various dopants and yttria-stabilized zirconia fired at 1500 ° C. These compositions are lanthanum chromites that did not form reaction products when calcined with yttria-stabilized zirconia. However, it was found that the lattice constant of yttria-stabilized zirconia after the reaction experiment increases with time. This means that lanthanum, calcium, and strontium in various lanthanum chromites are in solid solution in yttria-stabilized zirconia.

【００２９】次に、図１２に各種ランタンクロマイトと
１６８時間反応実験後のイットリア安定化ジルコニアの
格子定数を示す。ここで、黒丸が反応実験を行う前の
７．５モル％イットリア安定化ジルコニアの格子定数を
示す。このグラフを見ると、ランタンマグネシウムクロ
マイトとランタンストロンチウムクロマイトの格子定数
はドーパント量（ｘ）０．１〜０．２の範囲で大きく変
化している。これは、イットリア安定化ジルコニアに固
溶していく拡散種が異なることを意味する。つまり、ラ
ンタンストロンチウムクロマイトとイットリア安定化ジ
ルコニアとの反応はドーパント量０．１〜０．２の間で
反応種がランタンからストロンチウムに変化するという
ことである。ランタンストロンチウムクロマイトは、ド
ープ量が少ないとＬａがイットリア安定化ジルコニアに
溶けていく。これは何もドープしていないＬａＣｒＯ3
と格子定数が同じであることから理解できる（ＬａＣｒ
Ｏ3はＬａしかＹＳＺと反応しない）。ところが、ドー
プ量が多いランタンストロンチウムクロマイトと反応さ
せたＹＳＺの格子定数は小さくなっている。これは、Ｓ
ｒがＹＳＺ中に溶けていることを意味する。Ｌａ3+もＳ
ｒ2+もイオン半径は同じであるが、価数が違うため、＋
２価のＳｒが溶けたＹＳＺの格子定数は小さくなる。他
方、ランタンカルシウムクロマイトはドーパント量０≦
ｘ≦０．２の間で急激に格子定数等が小さくなることが
わかる。即ち、ランタンカルシウムクロマイトと反応さ
せたＹＳＺの格子定数は、わずかにドープしたもの（Ｘ
＝０．１）と反応させた格子定数も急激に小さくなって
いる。これは、ランタンカルシウムクロマイトの場合、
ドープ量が少なくてもＣａがＹＳＺにある程度溶けてい
っていると考えられる。即ち、セパレータ同士接着させ
るには、どちらかのセラミックスの元素がもう片方のセ
ラミックス中に拡散していかなければならないので、こ
の拡散種は非常に重要である。特に、Ｃａの場合は、Ｙ
ＳＺ中に素早く溶け込むので反応生成物層を形成しな
い。この場合、気密な接合界面が得られる。Next, FIG. 12 shows the lattice constants of yttria-stabilized zirconia after various 168-hour reaction experiments with various lanthanum chromites. Here, black circles represent the lattice constant of 7.5 mol% yttria-stabilized zirconia before the reaction experiment. Looking at this graph, the lattice constants of lanthanum magnesium chromite and lanthanum strontium chromite are largely changed in the range of the dopant amount (x) of 0.1 to 0.2. This means that the diffusive species that form a solid solution in yttria-stabilized zirconia are different. That is, the reaction between lanthanum strontium chromite and yttria-stabilized zirconia changes the reactive species from lanthanum to strontium within the dopant amount of 0.1 to 0.2. In lanthanum strontium chromite, La dissolves in yttria-stabilized zirconia when the doping amount is small. This is LaCrO 3 undoped
And the lattice constant is the same (LaCr
O 3 reacts with YSZ only in La). However, the lattice constant of YSZ reacted with lanthanum strontium chromite having a large doping amount is small. This is S
It means that r is dissolved in YSZ. La 3+ is also S
r 2+ has the same ionic radius, but has a different valence, so +
The lattice constant of YSZ in which divalent Sr is melted becomes small. On the other hand, lanthanum calcium chromite has a dopant amount of 0 ≦.
It can be seen that the lattice constant and the like rapidly decrease when x ≦ 0.2. That is, the lattice constant of YSZ reacted with lanthanum calcium chromite was slightly doped (X
= 0.1), the lattice constant reacted with the value also sharply decreased. In the case of lanthanum calcium chromite,
It is considered that Ca is dissolved in YSZ to some extent even if the doping amount is small. That is, in order to bond the separators to each other, the element of one of the ceramics must be diffused into the other ceramic, so that this diffusion species is very important. Especially in the case of Ca, Y
It does not form a reaction product layer because it dissolves quickly into SZ. In this case, an airtight bonding interface is obtained.

【００３０】これが、ＬａやＳｒであるとＹＳＺ中に非
常にゆっくりとしか溶け込まないので、一旦、反応生成
物層を形成してからゆっくりと溶け込んでいく。この場
合は、気密な接合界面が形成されない。このことは、ラ
ンタンカルシウムクロマイトはドープ量が少なくてもカ
シルウムが拡散種として中心的な役割を示していること
を意味する。If it is La or Sr, it will dissolve into the YSZ very slowly, so once the reaction product layer is formed, it will slowly dissolve. In this case, an airtight bonding interface is not formed. This means that lanthanum calcium chromite shows a central role of calcium as a diffusing species even when the doping amount is small.

【００３１】＜ランタンジルコネートの反応機構＞７．
５モル％イットリア安定化ジルコニアに２モル％酸化ラ
ンタンを添加して、１５００℃、２４時間と１５００
℃、４８時間焼成した後のＸ線回析パターンを図１３に
示す。１５００℃、２４ｈ後のＸ線回析パターンにはラ
ンタンジルコネートのピークが表われている。しかしな
がら、４８時間後のＸ線回析パターンにはランタンジル
コネートのピークが消えて立方晶ジルコニアの単相にな
っていることがわかる。これらの現象は、まず、酸化ラ
ンタンがイットリア安定化ジルコニアと素早く反応して
ランタンジルコネート相をつくり、次にランタンジルコ
ネート相のランタンはイットリア安定化ジルコニア中に
ゆっくり固溶していくことと考えられる。これらのこと
を考えると、ランタンとストロンチウムが拡散種である
ランタンクロマイトは電解質とセパレータを先に接合す
る製造方法に使用することが適切でないことがわかる。
言い換えれば、ランタンマグネシウムクロマイトとラン
タンストロンチウムクロマイトはイットリア安定化ジル
コニアとの界面に熱膨張係数の異なるランタンジルコネ
ートやストロンチウムジルコネートの中間相を形成して
しまうため不適であることがわかる。このことより、本
製造方法にはランタンカルシウムクロマイトが適切であ
ることがわかる。<Reaction mechanism of lanthanum zirconate> 7.
2 mol% lanthanum oxide was added to 5 mol% yttria-stabilized zirconia, and 1500 ° C. for 24 hours and 1500
The X-ray diffraction pattern after firing at 48 ° C. for 48 hours is shown in FIG. The peak of lanthanum zirconate appears in the X-ray diffraction pattern after 24 hours at 1500 ° C. However, it can be seen that the peak of lanthanum zirconate disappeared in the X-ray diffraction pattern after 48 hours to form a single phase of cubic zirconia. It is considered that these phenomena are that lanthanum oxide reacts rapidly with yttria-stabilized zirconia to form a lanthanum zirconate phase, and then lanthanum in the lanthanum zirconate phase slowly forms a solid solution in yttria-stabilized zirconia. To be Considering these facts, it is understood that lanthanum chromite, in which lanthanum and strontium are diffusion species, is not suitable for use in the manufacturing method in which the electrolyte and the separator are first joined.
In other words, lanthanum magnesium chromite and lanthanum strontium chromite are unsuitable because they form an intermediate phase of lanthanum zirconate or strontium zirconate having different thermal expansion coefficients at the interface with yttria-stabilized zirconia. This shows that lanthanum calcium chromite is suitable for this production method.

【００３２】＜ランタンクロマイトとイットリア安定化
ジルコニアと反応機構＞各アルカリ土類金属をドープし
たランタンクロマイトとイットリア安定化ジルコニアと
の反応実験は焼結したイットリア安定化ジルコニア上で
アルミナるつぼで蓋をして行った。そのとき、イットリ
ア安定化ジルコニア板やアルミナるつぼに色がついた。
この色はクロムの成分によるものである。言い換えれ
ば、ランタンクロマイト中のクロムの成分によるものと
しか考えられない。これは、ランタンクロマイトとイッ
トリア安定化ジルコニアの反応機構は以下によるものと
示唆される。<Lanthan chromite and yttria-stabilized zirconia and reaction mechanism> The reaction experiment of lanthanum chromite doped with each alkaline earth metal and yttria-stabilized zirconia was carried out by capping an alumina crucible on sintered yttria-stabilized zirconia. I went. At that time, the yttria-stabilized zirconia plate and the alumina crucible were colored.
This color is due to the chromium component. In other words, it can only be considered to be due to the chromium component in the lanthanum chromite. This suggests that the reaction mechanism of lanthanum chromite and yttria-stabilized zirconia is as follows.

【００３３】＜ランタンクロマイトとイットリア安定化
ジルコニア＞まず、ランタンマグネシウムクロマイト中
のクロムが空気中の酸素と反応して６価クロムガスを生
成する。<Lanthan chromite and yttria-stabilized zirconia> First, chromium in lanthanum magnesium chromite reacts with oxygen in the air to generate hexavalent chromium gas.

【００３４】[0034]

【化１】 La（Cr1-x Mgx ） O3 ＋3y／4O2 → (y/2) La2 O3 ＋(1-y)La(Cr1-x Mgx ） O3 ＋yCrO3 (g) 過剰になった酸化ランタンがジルコニアと反応してラン
タンジルコネートを形成する。[Chemical formula 1] La (Cr 1-x Mg x ) O 3 ＋ 3y / 4O 2 → (y / 2) La 2 O 3 ＋ (1-y) La (Cr 1-x Mg x ) O 3 ＋ yCrO 3 (g ) Excess lanthanum oxide reacts with zirconia to form lanthanum zirconate.

【００３５】[0035]

【化２】 (y/2) La2 O3 ＋ (YO1.5 ) 0.15(ZrO2 )0.85 → (y/2) La2 Zr2 O7 ＋ (YO1.5 ) 0.15 (Zr O2 ) 0.85-y このランタンジルコネート中のランタンがゆっくりイッ
トリア安定化ジルコニア中に時間とともに溶けていく。[Chemical formula 2] (y / 2) La 2 O 3 + (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85 → (y / 2) La 2 Zr 2 O 7 + (YO 1.5 ) 0.15 (Zr O 2 ) 0.85-y The lanthanum in this lanthanum zirconate slowly dissolves into the yttria-stabilized zirconia over time.

【００３６】[0036]

【化３】 (y/2) La2 Zr2 O7 ＋ (YO1.5 ) 0.15(ZrO2 ) 0.85 → (YO1.5 ) 0.15(ZrO2 ) 0.85(LaO1.5 )y ＜ランタンストロンチウムクロマイトとイットリア安定
化ジルコニア＞ドープ量が少ない場合、ランタンストロ
ンチウムクロマイト中のクロムが空気中の酸素と反応し
て６価クロムガスを生成する。[Chemical Formula 3] (y / 2) La 2 Zr 2 O 7 + (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85 → (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85 (LaO 1.5 ) y <lanthanum strontium chromite and yttria stabilization When zirconia> doping amount is small, chromium in lanthanum strontium chromite reacts with oxygen in the air to generate hexavalent chromium gas.

【００３７】[0037]

【化４】 ( La1-x Srx )CrO3 ＋ 3y ／4O2 → (y/2)La2 O3 ＋ (1-y)( La1-x Srx )CrO3 ＋yCrO3 (g) 過剰になった酸化ランタンがジルコニアと反応してラン
タンジルコネートを形成する。[Chemical Formula 4] (La 1-x Sr x ) CrO 3 + 3y / 4O 2 → (y / 2) La 2 O 3 + (1-y) (La 1-x Sr x ) CrO 3 + yCrO 3 (g) The excess lanthanum oxide reacts with zirconia to form lanthanum zirconate.

【００３８】[0038]

【化５】 (y/2)La2 O3 ＋ (YO1.5 )0.15(ZrO2 )0.85 → (y/2)La2 Zr2 O7 ＋ (YO1.5 )0.15(ZrO2 )0.85-y このランタンジルコネート中のランタンがゆっくりイッ
トリア安定化ジルコニア中に時間とともに溶けていく。[Chemical formula 5] (y / 2) La 2 O 3 + (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85 → (y / 2) La 2 Zr 2 O 7 + (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85-y Lanthanum in lanthanum zirconate slowly dissolves in yttria-stabilized zirconia over time.

【００３９】[0039]

【化６】 (y/2)La2 Zr2 O3 ＋ (YO1.5 )0.15(ZrO2 )0.85 → (YO1.5 ) 0.15(ZrO2 )0.85(LaO1.5 )y ドープ量が多い場合、ランタンストロンチウムクロマイ
ト中のクロムが空気中の酸素と反応して、６価クロムガ
スを生成する。(Y / 2) La 2 Zr 2 O 3 + (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85 → (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85 (LaO 1.5 ) y When the doping amount is large, lanthanum strontium Chromium in chromite reacts with oxygen in the air to produce hexavalent chromium gas.

【００４０】[0040]

【化７】 (La1-x Srx )CrO3 ＋ 3y ／4O2 → ySrO＋(1-y)(La1-x Srx )CrO3 ＋yCrO3 (g) 過剰になった酸化ストロンチウムがジルコニアと反応し
てランタンジルコネートを形成する。[Chemical Formula 7] (La 1-x Sr x ) CrO 3 + 3y / 4O 2 → ySrO + (1-y) (La 1-x Sr x ) CrO 3 + yCrO 3 (g) Excessive strontium oxide and zirconia Reacts to form lanthanum zirconate.

【００４１】[0041]

【化８】 ySrO＋ (YO1.5 )0.15(ZrO2 )0.85 → ySrZrO3 ＋ (YO1.5 )0.15(ZrO2 )0.85-y このランタンジルコネート中のランタンがゆっくりイッ
トリア安定化ジルコニア中に時間とともに溶けていく。Embedded image ySrO + (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85 → ySrZrO 3 + (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85-y The lanthanum in this lanthanum zirconate slowly dissolves in yttria-stabilized zirconia over time. Go.

【００４２】[0042]

【化９】 ySrZrO3 ＋ (YO1.5 )0.85(ZrO2 )0.85 → (YO1.5 )0.15(ZrO2 )0.85 (SrO)y ＜ランタンカルシウムクロマイトとイットリア安定化ジ
ルコア＞ドープ量が少ない場合、ランタンカルシウムク
ロマイト中のクロムが空気中の酸素と反応して、６価ク
ロムガスを生成する。Embedded image ySrZrO 3 + (YO 1.5 ) 0.85 (ZrO 2 ) 0.85 → (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85 (SrO) y <lanthanum calcium chromite and yttria-stabilized zircore> When the doping amount is small, lanthanum calcium Chromium in chromite reacts with oxygen in the air to produce hexavalent chromium gas.

【００４３】[0043]

【化１０】 (La1-x Cax )CrO3 ＋ 3(y+z) ／4O2 → (y/2)La2 O3 ＋ (1-(y+z)) (La1-x Cax )CrO3 ＋ (y+z) CrO3 (g) 過剰になった酸化ランタンと酸化カルシウムがジルコニ
アと反応してそれぞれランタンジルコネートとジルコニ
ア固溶体を形成する。Embedded image (La 1-x Ca x ) CrO 3 + 3 (y + z) / 4O 2 → (y / 2) La 2 O 3 + (1- (y + z)) (La 1-x Ca x ) CrO 3 + (y + z) CrO 3 (g) Excessive lanthanum oxide and calcium oxide react with zirconia to form lanthanum zirconate and zirconia solid solution, respectively.

【００４４】[0044]

【化１１】 (y/2)La2 O3 ＋ (YO1.5 )0.15(ZrO2 )0.85 → (y/2)La2 ZrO7 ＋ (YO1.5 )0.15(ZrO2 )0.85-y (CaO)z このランタンジルコネート中のランタンがゆっくりイッ
トリア安定化ジルコニア中に時間とともに溶けていく。[Chemical formula 11] (y / 2) La 2 O 3 + (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85 → (y / 2) La 2 ZrO 7 + (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85-y (CaO) z The lanthanum in this lanthanum zirconate slowly dissolves in the yttria-stabilized zirconia over time.

【００４５】[0045]

【化１２】 (y/2)La2 ZrO7 ＋ (YO1.5 )0.85(ZrO2 )0.85 → (YO1.5 )0.15(ZrO2 )0.85(LaO1.5 )y (CaO )z ドープ量が多い場合、ランタンカルシウムクロマイト中
のクロムが空気中の酸素と反応して６価クロムガスを生
成する。[Chemical Formula 12] (y / 2) La 2 ZrO 7 + (YO 1.5 ) 0.85 (ZrO 2 ) 0.85 → (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85 (LaO 1.5 ) y (CaO) z When the doping amount is large, Chromium in lanthanum calcium chromite reacts with oxygen in the air to produce hexavalent chromium gas.

【００４６】[0046]

【化１３】 (La1-x Cax )CrO3 ＋ 3y ／4O2 → yCaO＋(1-y)(La1-x Cax )CrO3 ＋yCrO3 (g) 過剰になった酸化カルシウムがジルコニアと反応してジ
ルコニア固溶体を形成する。Embedded image (La 1-x Ca x ) CrO 3 + 3y / 4O 2 → yCaO + (1-y) (La 1-x Ca x ) CrO 3 + yCrO 3 (g) Calcium oxide with excess zirconia Reacts to form a zirconia solid solution.

【００４７】[0047]

【化１４】 yCaO＋ (YO1.5 )0.15(ZrO2 )0.85 → (YO1.5 )0.15(ZrO2 )0.85-y (CaO)y ＜ランタンクロマイトとイットリア安定化ジルコニアの
接合方法＞ランタンカルシウムクロマイトとイットリア
安定化ジルコニアを接合するには、それぞれの収縮率と
熱膨張係数を一致させることが重要である。収縮率は粉
体の粒径により、熱膨張係数はカルシウムのドープ量に
よりそれぞれ調節可能である。図１４にカルシウムのド
ープ量を少し変えたランタンカルシウムクロマイトとイ
ットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数を示す。熱膨張
係数は、カルシウムのドープ量が０．２のとき、イット
リア安定化ジルコニアとよく一致する。また、カルシウ
ムを０．０２加えたランタンカルシウムクロマイトと酸
化カルシウムの混合体、即ち不定比のランタンカルシウ
ムクロマイトの熱膨張係数も良く一致している。このこ
とから、本製造方法に用いるランタンカルシウムクロマ
イト（Ｌａ1-x Ｃａx ）ＣｒＯ3 のカルシウムのドーパ
ント量は０．２を基準にして、 ０．１８≦ｘ≦０．２２ の組成領域のもの、あるいは本製造方法に用いるランタ
ンカルシウムクロマイト、（Ｌａ1-x Ｃａx ）ＣｒＯ3
＋ｙＣａＯの混合体のカルシウムの組成は、 ０．１８≦ｘ≦０．２２ ０．００≦ｙ≦０．０２ のわずかの組成のみ可能であると考えられる。Embedded image yCaO + (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85 → (YO 1.5 ) 0.15 (ZrO 2 ) 0.85-y (CaO) y <Jointing method of lanthanum chromite and yttria-stabilized zirconia> Lanthanum calcium chromite and yttria stable In order to bond the zirconia oxide, it is important to match the respective shrinkage rates and the thermal expansion coefficients. The shrinkage ratio can be adjusted by the particle size of the powder, and the thermal expansion coefficient can be adjusted by the amount of calcium doped. FIG. 14 shows the coefficient of thermal expansion of lanthanum calcium chromite and yttria-stabilized zirconia with slightly different calcium doping amounts. The coefficient of thermal expansion is in good agreement with yttria-stabilized zirconia when the doping amount of calcium is 0.2. Further, the coefficient of thermal expansion of the mixture of lanthanum calcium chromite containing 0.02 calcium and calcium oxide, that is, the non-stoichiometric lanthanum calcium chromite, is in good agreement. From this, the amount of calcium dopant of lanthanum calcium chromite (La 1-x Ca x ) CrO 3 used in the present production method is based on 0.2, and the composition range is 0.18 ≦ x ≦ 0.22. Or lanthanum calcium chromite used in the present manufacturing method, (La 1-x Ca x ) CrO 3
It is considered that the composition of calcium in the mixture of + yCaO is only 0.18 ≦ x ≦ 0.22 0.00 ≦ y ≦ 0.02.

【００４８】しかしながら、ランタンカルシウムクロマ
イトとイットリア安定化ジルコニアは、前記したような
反応機構をもっているので、定比のランタンカルシウム
クロマイトとイットリア安定化ジルコニアの接合には空
気中で焼成することが望ましい。また、定比のランタン
カルシウムクロマイトに酸化カシルウムを加えた混合粉
体即ち不定比のランタンカルシウムクロマイトとイット
リア安定化ジルコニアの接合には、窒素、アルゴン等の
低酸素雰囲気中あるいは還元雰囲気中で焼結させること
が望ましい。However, since the lanthanum calcium chromite and the yttria-stabilized zirconia have the reaction mechanism as described above, it is desirable that the lanthanum calcium chromite and the yttria-stabilized zirconia with a stoichiometric ratio be fired in the air. In addition, for the mixing of mixed powder of stoichiometric lanthanum calcium chromite with calcium oxide, that is, non-stoichiometric lanthanum calcium chromite and yttria-stabilized zirconia, sintering is performed in a low oxygen atmosphere such as nitrogen or argon or in a reducing atmosphere. It is desirable to let

【００４９】＜燃料極との三層同時焼成＞イットリア安
定化ジルコニアは、低温では、ち密に焼結しなかった材
料の一つであるが、現在は図１５に示すように、１３０
０〜１５００℃の間でち密に焼結することが分かる。ま
た、ランタンクロマイトも以前は１９００℃の還元雰囲
気の条件でしかち密に焼結しなかったが、現在は粉体合
成方法の進歩により、１５００℃の空気中でもち密に焼
結することがわかっている。また、カルシウムを余分に
加えたランタンカルシウムクロマイトと酸化カルシウム
の混合粉体即ち不定比ランタンカルシウムクロマイト
は、図１６に示すように１３００℃でもち密に焼結する
ことができる。また、異なった焼成条件における燃料極
の特性を図１７に示す。このグラフは横軸に電流密度の
対数をとり、縦軸にその電流密度時の電極における電圧
の低下を表す。電流密度が大きく、電圧の低下が少ない
程、電極特性が優れている。図１７から燃料極の焼成温
度が高い程、燃料極の特性が優れていることがわかる。
即ち、燃料極は１３００℃以上の高温、できれば１４０
０℃〜１５００℃の高温度で焼成することが好ましい。
しかしながら、空気極は１３００℃以上の高温と低酸素
雰囲気に弱いことが知られている。図１８に、異なった
焼結条件における空気極の特性を示す。このグラフから
も明らかなように、１１５０℃程度の焼成温度では４ｈ
焼成しても電極特性は良好であるが、１４００℃の高温
では電極特性が急激に悪化している。<Three-Layer Simultaneous Firing with Fuel Electrode> Yttria-stabilized zirconia is one of the materials that did not sinter densely at low temperature, but as shown in FIG.
It can be seen that dense sintering occurs between 0 and 1500 ° C. In addition, lanthanum chromite used to sinter densely only under the condition of a reducing atmosphere of 1900 ° C., but it is now known that lanthanum chromite sinters densely even in air of 1500 ° C. due to the progress of the powder synthesis method. . Further, a mixed powder of lanthanum calcium chromite and calcium oxide to which extra calcium is added, that is, a nonstoichiometric lanthanum calcium chromite can be densely sintered at 1300 ° C. as shown in FIG. Further, the characteristics of the fuel electrode under different firing conditions are shown in FIG. In this graph, the horizontal axis represents the logarithm of the current density, and the vertical axis represents the voltage drop at the electrode at that current density. The larger the current density and the smaller the voltage drop, the better the electrode characteristics. It can be seen from FIG. 17 that the higher the firing temperature of the fuel electrode, the better the characteristics of the fuel electrode.
That is, the fuel electrode has a high temperature of 1300 ° C or higher, preferably 140
Baking at a high temperature of 0 ° C to 1500 ° C is preferable.
However, it is known that the air electrode is vulnerable to a high temperature of 1300 ° C. or higher and a low oxygen atmosphere. FIG. 18 shows the characteristics of the air electrode under different sintering conditions. As is clear from this graph, it takes 4 hours at a firing temperature of about 1150 ° C.
The electrode characteristics are good even after firing, but the electrode characteristics deteriorate sharply at a high temperature of 1400 ° C.

【００５０】図１９の（Ａ）に（Ｌａ0.9 Ｃａ0.1 ）Ｃ
ｒＯ3 とイットリア安定化ジルコニア界面の走査型電子
顕微鏡写真を、図１９の（Ｂ）に（Ｌａ0.7 Ｃａ0.3 ）
ＣｒＯ3 とイットリア安定化ジルコニア界面の走査型電
子顕微鏡写真を示す。この走査型電子顕微鏡写真よりも
明らかなように、Ｃａの添加量ｘが０．１８≦ｘ≦０．
２２を満足していないと、図１９の（Ａ）のようにセパ
レータ（ランタンカルシウムクロマイト）と電解質（安
定化ジルコニア）との間に反応生成物（ランタンジルコ
ネート）の層ができている。しかし、０．１８≦ｘ≦
０．２２の範囲である図１９の（Ｂ）の場合、ランタン
ジルコネートの層は存在しない。このことから、本製造
方法を用いれば、空気極を除くセル部材を同時に焼成す
ることによって、高性能な固体電解質燃料電池を製造す
ることが可能である。(La 0.9 Ca 0.1 ) C is shown in FIG.
A scanning electron micrograph of the interface between rO 3 and yttria-stabilized zirconia is shown in (B) of FIG. 19 (La 0.7 Ca 0.3 ).
3 shows a scanning electron micrograph of the interface between CrO 3 and yttria-stabilized zirconia. As is clear from this scanning electron micrograph, the Ca addition amount x is 0.18 ≦ x ≦ 0.
If 22 is not satisfied, a layer of the reaction product (lanthanum zirconate) is formed between the separator (lanthanum calcium chromite) and the electrolyte (stabilized zirconia) as shown in FIG. However, 0.18 ≦ x ≦
In the case of FIG. 19B, which is in the range of 0.22, no lanthanum zirconate layer is present. From this, by using this manufacturing method, it is possible to manufacture a high performance solid electrolyte fuel cell by simultaneously firing the cell members excluding the air electrode.

【００５１】[0051]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の平板型固体電解質燃料電池の製造方法は、主成分が
（Ｌａ1-x Ｃａx ）ＣｒＯ3-z であり、かつｘの値が、
０．１８≦ｘ≦０．２２を満足しているランタンカルシ
ウムクロマイト、あるいは主成分が（Ｌａ1-x Ｃａx ）
1+y ＣｒＯ3-z であり、かつｘ，ｙの値が、０．１８≦
ｘ≦０．２２、０＜ｙ≦０．０２を満足している不定比
ランタンカルシウムクロマイトから成るセパレータと安
定化ジルコニアから成る電解質とを焼成して先に接合し
てから、電解質に燃料極、空気極を焼き付けるようにし
ているので、高温焼成が可能となり、ガラスシールを用
いなくとも焼成によってセパレータと電解質とが気密に
接合される。特に、上述の組成比の不定比のランタンカ
ルシウムクロマイトを用いる場合、空気中においてより
低い温度（１３００℃〜１４００℃）で焼結でき、かつ
電解質もより低い温度で緻密に焼結させることができる
ので、製造温度条件を緩和することができ、低コストと
できる。しかも、セパレータと電解質のみならず燃料極
も同時に焼成できるので、製造工程が単純になり低コス
ト化が実現できる。As is apparent from the above description, in the method of manufacturing a flat plate type solid electrolyte fuel cell of the present invention, the main component is (La 1-x Ca x ) CrO 3-z and the value of x is But,
Lanthanum calcium chromite satisfying 0.18 ≦ x ≦ 0.22 or the main component is (La 1-x Ca x ).
1 + y CrO 3-z , and the values of x and y are 0.18 ≦
A separator made of non-stoichiometric lanthanum calcium chromite satisfying x ≦ 0.22 and 0 <y ≦ 0.02 and an electrolyte made of stabilized zirconia are fired and bonded first, and then the fuel electrode is made to the electrolyte. Since the air electrode is baked, high temperature firing is possible, and the separator and the electrolyte are airtightly joined by firing without using a glass seal. In particular, when lanthanum calcium chromite having a non-stoichiometric composition ratio is used, it can be sintered at a lower temperature (1300 ° C to 1400 ° C) in air, and the electrolyte can also be densely sintered at a lower temperature. Therefore, the manufacturing temperature condition can be relaxed and the cost can be reduced. Moreover, not only the separator and the electrolyte but also the fuel electrode can be fired at the same time, so that the manufacturing process can be simplified and the cost can be reduced.

【００５２】更に、本発明によると、空気極を後でつけ
ることができるので、空気極をつける温度も最適なもの
にできる。Further, according to the present invention, since the air electrode can be attached later, the temperature for attaching the air electrode can be optimized.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】平板型固体電解質燃料電池のセパレータと単電
池との関係を示す原理図である。FIG. 1 is a principle diagram showing the relationship between a separator of a flat plate type solid oxide fuel cell and a unit cell.

【図２】平板型固体電解質燃料電池のスタックの概念図
である。FIG. 2 is a conceptual diagram of a stack of a plate type solid electrolyte fuel cell.

【図３】ランタンクロマイトの粉混ぜ法による粉体合成
法のフローチャートである。FIG. 3 is a flowchart of a powder synthesizing method by a lanthanum chromite powder mixing method.

【図４】ランタンクロマイトとイットリア安定化ジルコ
ニアを１５００℃で焼成した後のＸ線回析パターン（２
θ＝２８〜３４°）で、（Ａ）はＬａ（Ｃｒ1-x Ｍ
ｇx）Ｏ3 とイットリア安定化ジルコニア、（Ｂ）は
（Ｌａ1-x Ｃａx ）ＣｒＯ3 とイットリア安定化ジルコ
ニア、（Ｃ）は（Ｌａ1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3 とイットリ
ア安定化ジルコニアである。FIG. 4 X-ray diffraction pattern (2) after firing lanthanum chromite and yttria-stabilized zirconia at 1500 ° C.
θ = 28 to 34 °), (A) is La (Cr 1-x M
g x ) O 3 and yttria-stabilized zirconia, (B) (La 1-x Ca x ) CrO 3 and yttria-stabilized zirconia, and (C) (La 1-x Sr x ) CrO 3 and yttria-stabilized zirconia. Is.

【図５】イットリア安定化ジルコニアと１５００℃で焼
成した後の（Ｌａ1-x Ｍｇx ）Ｏ3 のｃ軸の格子定数の
変化を焼成時間との関係で示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing changes in the lattice constant of the c-axis of (La 1-x Mg x ) O 3 after firing with yttria-stabilized zirconia at 1500 ° C. in relation to firing time.

【図６】イットリア安定化ジルコニアと１５００℃で焼
成した後の（Ｌａ1-x Ｃａx ）ＣｒＯ3 のｃ軸の格子定
数の変化を焼成時間との関係で示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the change in the c-axis lattice constant of (La 1-x Ca x ) CrO 3 after firing at 1500 ° C. with yttria-stabilized zirconia, in relation to the firing time.

【図７】イットリア安定化ジルコニアと１５００℃で焼
成した後の（Ｌａ1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3 のｃ軸の格子定
数の変化を焼成時間との関係で示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing changes in the lattice constant of the c-axis of (La 1-x Sr x ) CrO 3 after firing with yttria-stabilized zirconia at 1500 ° C. in relation to firing time.

【図８】１５００℃、４８時間で焼成したＬａ（Ｃｒ
1-x Ｍｇx ）Ｏ3 の格子定数の変化を置換量ｘとの関係
で示すグラフである。FIG. 8: La (Cr) fired at 1500 ° C. for 48 hours
3 is a graph showing a change in lattice constant of 1-x Mg x ) O 3 with a substitution amount x.

【図９】１５００℃、４８時間で焼成したＬａ（Ｌａ
1-x Ｃａx ）ＣｒＯ3 の格子定数の変化を置換量ｘとの
関係で示すグラフである。FIG. 9: La (La) baked at 1500 ° C. for 48 hours
The change in the 1-x Ca x) lattice constant of the CrO 3 is a graph showing the relationship between the substitution amount x.

【図１０】１５００℃、４８時間で焼成したＬａ（Ｌａ
1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3 の格子定数の変化を置換量ｘとの
関係で示すグラフである。FIG. 10: La (La) baked at 1500 ° C. for 48 hours
6 is a graph showing a change in lattice constant of 1-x Sr x ) CrO 3 with respect to a substitution amount x.

【図１１】Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒを０．１モルドープしたラ
ンタンクロマイトと焼成実験した後のイットリア安定化
ジルコニアのａ軸の格子定数の変化を示すグラフであ
る。FIG. 11 is a graph showing changes in the a-axis lattice constant of yttria-stabilized zirconia after calcination experiments with lanthanum chromite doped with 0.1 mol of Mg, Ca, and Sr.

【図１２】各種ランタンクロマイトと１６８時間焼成実
験後のイットリア安定化ジルコニアのａ軸の格子定数の
変化を示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing changes in the a-axis lattice constant of various lanthanum chromites and yttria-stabilized zirconia after a 168-hour firing experiment.

【図１３】２モル％の酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）を添
加した７．５モル％イットリア安定化ジルコニアの２４
時間後と４８時間後のＸ線回析パターン図である。FIG. 13: 24 of 7.5 mol% yttria-stabilized zirconia with the addition of 2 mol% lanthanum oxide (La 2 O 3 ).
It is a X-ray-diffraction pattern figure after 48 hours after.

【図１４】ランタンカルシウムクロマイトとイットリア
安定化ジルコニアの熱膨張係数を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing the coefficient of thermal expansion of lanthanum calcium chromite and yttria-stabilized zirconia.

【図１５】イットリア安定化ジルコニアの収縮率の変化
を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing changes in shrinkage of yttria-stabilized zirconia.

【図１６】ランタンカルシウムクロマイトと酸化カシル
ウムの混合粉体の各焼結温度における相対密度の経時変
化を示すグラフである。FIG. 16 is a graph showing changes with time in relative density of mixed powders of lanthanum calcium chromite and calcium oxide at respective sintering temperatures.

【図１７】燃料極の焼成条件が電池性能へ与える影響を
示す特性図である。FIG. 17 is a characteristic diagram showing the influence of the firing conditions of the fuel electrode on the cell performance.

【図１８】空気極の焼成条件が電池性能へ与える影響を
示す特性図である。FIG. 18 is a characteristic diagram showing the influence of the firing conditions of the air electrode on the battery performance.

【図１９】（Ａ）は（Ｌａ0.9 Ｃａ0.1 ）ＣｒＯ3 とイ
ットリア安定化ジルコニア界面の走査型電子顕微鏡写
真、（Ｂ）は（Ｌａ0.7 Ｃａ0.3 ）ＣｒＯ3 とイットリ
ア安定化ジルコニア界面の走査型電子顕微鏡写真であ
る。FIG. 19 (A) is a scanning electron micrograph of the interface of (La 0.9 Ca 0.1 ) CrO 3 and yttria-stabilized zirconia, and FIG. 19 (B) is a scanning type of the interface of (La 0.7 Ca 0.3 ) CrO 3 and yttria-stabilized zirconia. It is an electron micrograph.

【図２０】円筒型固体電解質燃料電池の単電池の概念図
である。FIG. 20 is a conceptual diagram of a single cell of a cylindrical solid oxide fuel cell.

【図２１】円筒型固体電解質燃料電池のモジュールの概
念図で、（Ａ）は単電池保持構造の概念図、（Ｂ）は単
電池集合体の概念図である。FIG. 21 is a conceptual diagram of a module of a cylindrical solid oxide fuel cell, (A) is a conceptual diagram of a unit cell holding structure, and (B) is a conceptual diagram of a unit cell assembly.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

２ 固体電解質 ３ 空気極 ４ 燃料極 ６ セパレータ ８ セパレータ ９ セパレータと電解質が接合される周辺部分 2 Solid electrolyte 3 Air electrode 4 Fuel electrode 6 Separator 8 Separator 9 Peripheral part where separator and electrolyte are joined

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年７月３０日[Submission date] July 30, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Name of item to be corrected] Brief description of the drawing

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】平板型固体電解質燃料電池のセパレータと単電
池との関係を示す原理図である。FIG. 1 is a principle diagram showing the relationship between a separator of a flat plate type solid oxide fuel cell and a unit cell.

【図２】平板型固体電解質燃料電池のスタックの概念図
である。FIG. 2 is a conceptual diagram of a stack of a plate type solid electrolyte fuel cell.

【図３】ランタンクロマイトの粉混ぜ法による粉体合成
法のフローチャートである。FIG. 3 is a flowchart of a powder synthesizing method by a lanthanum chromite powder mixing method.

【図４】ランタンクロマイトとイットリア安定化ジルコ
ニアを１５００℃で焼成した後のＸ線回析パターン（２
θ＝２８〜３４°）で、（Ａ）はＬａ（Ｃｒ1-x Ｍ
ｇx）Ｏ3 とイットリア安定化ジルコニア、（Ｂ）は
（Ｌａ1-x Ｃａx ）ＣｒＯ3 とイットリア安定化ジルコ
ニア、（Ｃ）は（Ｌａ1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3 とイットリ
ア安定化ジルコニアである。FIG. 4 X-ray diffraction pattern (2) after firing lanthanum chromite and yttria-stabilized zirconia at 1500 ° C.
θ = 28 to 34 °), (A) is La (Cr 1-x M
g x ) O 3 and yttria-stabilized zirconia, (B) (La 1-x Ca x ) CrO 3 and yttria-stabilized zirconia, and (C) (La 1-x Sr x ) CrO 3 and yttria-stabilized zirconia. Is.

【図５】イットリア安定化ジルコニアと１５００℃で焼
成した後の（Ｌａ1-x Ｍｇx ）Ｏ3 のｃ軸の格子定数の
変化を焼成時間との関係で示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing changes in the lattice constant of the c-axis of (La 1-x Mg x ) O 3 after firing with yttria-stabilized zirconia at 1500 ° C. in relation to firing time.

【図６】イットリア安定化ジルコニアと１５００℃で焼
成した後の（Ｌａ1-x Ｃａx ）ＣｒＯ3 のｃ軸の格子定
数の変化を焼成時間との関係で示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the change in the c-axis lattice constant of (La 1-x Ca x ) CrO 3 after firing at 1500 ° C. with yttria-stabilized zirconia, in relation to the firing time.

【図７】イットリア安定化ジルコニアと１５００℃で焼
成した後の（Ｌａ1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3 のｃ軸の格子定
数の変化を焼成時間との関係で示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing changes in the lattice constant of the c-axis of (La 1-x Sr x ) CrO 3 after firing with yttria-stabilized zirconia at 1500 ° C. in relation to firing time.

【図８】１５００℃、４８時間で焼成したＬａ（Ｃｒ
1-x Ｍｇx ）Ｏ3 の格子定数の変化を置換量ｘとの関係
で示すグラフである。FIG. 8: La (Cr) fired at 1500 ° C. for 48 hours
3 is a graph showing a change in lattice constant of 1-x Mg x ) O 3 with a substitution amount x.

【図９】１５００℃、４８時間で焼成したＬａ（Ｌａ
1-x Ｃａx ）ＣｒＯ3 の格子定数の変化を置換量ｘとの
関係で示すグラフである。FIG. 9: La (La) baked at 1500 ° C. for 48 hours
The change in the 1-x Ca x) lattice constant of the CrO 3 is a graph showing the relationship between the substitution amount x.

【図１０】１５００℃、４８時間で焼成したＬａ（Ｌａ
1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3 の格子定数の変化を置換量ｘとの
関係で示すグラフである。FIG. 10: La (La) baked at 1500 ° C. for 48 hours
6 is a graph showing a change in lattice constant of 1-x Sr x ) CrO 3 with respect to a substitution amount x.

【図１１】Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒを０．１モルドープしたラ
ンタンクロマイトと焼成実験した後のイットリア安定化
ジルコニアのａ軸の格子定数の変化を示すグラフであ
る。FIG. 11 is a graph showing changes in the a-axis lattice constant of yttria-stabilized zirconia after calcination experiments with lanthanum chromite doped with 0.1 mol of Mg, Ca, and Sr.

【図１２】各種ランタンクロマイトと１６８時間焼成実
験後のイットリア安定化ジルコニアのａ軸の格子定数の
変化を示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing changes in the a-axis lattice constant of various lanthanum chromites and yttria-stabilized zirconia after a 168-hour firing experiment.

【図１３】２モル％の酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）を添
加した７．５モル％イットリア安定化ジルコニアの２４
時間後と４８時間後のＸ線回析パターン図である。FIG. 13: 24 of 7.5 mol% yttria-stabilized zirconia with the addition of 2 mol% lanthanum oxide (La 2 O 3 ).
It is a X-ray-diffraction pattern figure after 48 hours after.

【図１４】ランタンカルシウムクロマイトとイットリア
安定化ジルコニアの熱膨張係数を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing the coefficient of thermal expansion of lanthanum calcium chromite and yttria-stabilized zirconia.

【図１５】イットリア安定化ジルコニアの収縮率の変化
を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing changes in shrinkage of yttria-stabilized zirconia.

【図１６】ランタンカルシウムクロマイトと酸化カシル
ウムの混合粉体の各焼結温度における相対密度の経時変
化を示すグラフである。FIG. 16 is a graph showing changes with time in relative density of mixed powders of lanthanum calcium chromite and calcium oxide at respective sintering temperatures.

【図１７】燃料極の焼成条件が電池性能へ与える影響を
示す特性図である。FIG. 17 is a characteristic diagram showing the influence of the firing conditions of the fuel electrode on the cell performance.

【図１８】空気極の焼成条件が電池性能へ与える影響を
示す特性図である。FIG. 18 is a characteristic diagram showing the influence of the firing conditions of the air electrode on the battery performance.

【図１９】（Ａ）は（Ｌａ0.9 Ｃａ0.1 ）ＣｒＯ3 とイ
ットリア安定化ジルコニア界面の結晶構造を示す走査型
電子顕微鏡写真、（Ｂ）は（Ｌａ0.7 Ｃａ0.3 ）ＣｒＯ
3とイットリア安定化ジルコニア界面の結晶構造を示す
走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 19 (A) is a scanning electron micrograph showing the crystal structure of the interface between (La 0.9 Ca 0.1 ) CrO 3 and yttria-stabilized zirconia, and (B) is (La 0.7 Ca 0.3 ) CrO.
It is a scanning electron micrograph showing the crystal structure of the interface between 3 and yttria-stabilized zirconia.

【図２０】円筒型固体電解質燃料電池の単電池の概念図
である。FIG. 20 is a conceptual diagram of a single cell of a cylindrical solid oxide fuel cell.

【図２１】円筒型固体電解質燃料電池のモジュールの概
念図で、（Ａ）は単電池保持構造の概念図、（Ｂ）は単
電池集合体の概念図である。FIG. 21 is a conceptual diagram of a module of a cylindrical solid oxide fuel cell, (A) is a conceptual diagram of a unit cell holding structure, and (B) is a conceptual diagram of a unit cell assembly.

【符号の説明】 ２ 固体電解質 ３ 空気極 ４ 燃料極 ６ セパレータ ８ セパレータ ９ セパレータと電解質が接合される周辺部分[Explanation of symbols] 2 solid electrolyte 3 air electrode 4 fuel electrode 6 separator 8 separator 9 peripheral part where the separator and the electrolyte are joined

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 響 神奈川県横須賀市長坂２−６−１ 財団法 人電力中央研究所 横須賀研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hibiki Ito 2-6-1 Nagasaka, Yokosuka City, Kanagawa Foundation Central Research Institute of Electric Power Industry Yokosuka Research Center

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 主成分が（Ｌａ1-x Ｃａx ）ＣｒＯ3-z
であり、かつｘの値が、０．１８≦ｘ≦０．２２を満足
しているランタンカルシウムクロマイト、あるいは主成
分が（Ｌａ1-x Ｃａx ）1+y ＣｒＯ3-z であり、かつ
ｘ，ｙの値が、０．１８≦ｘ≦０．２２、０＜ｙ≦０．
０２を満足している不定比ランタンカルシウムクロマイ
トから成るセパレータと安定化ジルコニアから成る電解
質とを先に接触させて焼成し、その後前記電解質に燃料
極、空気極を焼き付けることを特徴とする平板型固体電
解質燃料電池の製造方法。1. The main component is (La 1-x Ca x ) CrO 3-z.
And the value of x is 0.18 ≦ x ≦ 0.22, or lanthanum calcium chromite, or the main component is (La 1-x Ca x ) 1 + y CrO 3-z , and The values of x and y are 0.18 ≦ x ≦ 0.22 and 0 <y ≦ 0.
A flat plate type solid characterized in that a separator made of non-stoichiometric lanthanum calcium chromite satisfying No. 02 and an electrolyte made of stabilized zirconia are first contacted and fired, and then a fuel electrode and an air electrode are baked on the electrolyte. Method for manufacturing electrolyte fuel cell. 【請求項２】 主成分が（Ｌａ1-x Ｃａx ）1+y ＣｒＯ
3-z であり、かつｘ，ｙの値が、０．１８≦ｘ≦０．２
２、０＜ｙ≦０．０２を満足している不定比ランタンカ
ルシウムクロマイトから成るセパレータと安定化ジルコ
ニアから成る電解質および燃料極をそれぞれ接触させて
同時に焼成し、その後空気極を前記電解質に焼き付ける
ことを特徴とする平板型固体電解質燃料電池の製造方
法。2. The main component is (La 1-x Ca x ) 1 + y CrO.
3-z and the values of x and y are 0.18 ≦ x ≦ 0.2
2, a separator made of non-stoichiometric lanthanum calcium chromite satisfying 0 <y ≦ 0.02 and an electrolyte made of stabilized zirconia and a fuel electrode are brought into contact with each other and simultaneously fired, and then an air electrode is burned on the electrolyte. A method for manufacturing a flat plate type solid electrolyte fuel cell, comprising:
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4107846A1 (en) * 1991-03-12 1992-09-17 Daimler Benz Ag Liquid gas pump for use with cryogenic hydrogen@ in vehicle - is acted on by pressure from nitrogen@ reservoir behind compression piston
EP2098491B1 (en) * 2008-02-25 2013-07-31 Noritake Co., Ltd Ceramic product and ceramic member bonding method.

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DE4107846A1 (en) * 1991-03-12 1992-09-17 Daimler Benz Ag Liquid gas pump for use with cryogenic hydrogen@ in vehicle - is acted on by pressure from nitrogen@ reservoir behind compression piston
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