JPH06175554A - Production of volume phase type hologram - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a process for production of a hologram having excellent chemical stability and environmental resistance characteristic and excellent sensitivity, resolution, diffraction efficiency and transparency. CONSTITUTION:This process for production of the hologram consists in subjecting a photosensitive material consisting of a monomer or copolymer of methacrylate (A), a compd. having at least >=1 pieces of polymerizable ethylenic unsatd. bonds (B), merocyanine deriv. (C) and diaryl iodonium org. boron complex (D) to hologram exposing, then applying light and/or heat thereto.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性や耐環境
特性に優れ、且つ広い感光波長領域特性、高解像度、高
回折効率、高透明性及び感度特性に優れた体積位相型ホ
ログラムの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a volume phase hologram which is excellent in chemical stability and environmental resistance, and has wide photosensitive wavelength region characteristics, high resolution, high diffraction efficiency, high transparency and sensitivity characteristics. The present invention relates to a manufacturing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ホログラム記録用材料として、漂
白処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一
般に使用されてきた。しかし、これを用いたホログラム
材料は、ともに、複雑な湿式現像処理を必要とし、さら
に、解像度または耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に
劣るという問題点を有していた。2. Description of the Related Art Conventionally, bleached silver salt and dichromated gelatin type photosensitive materials have been generally used as hologram recording materials. However, the hologram materials using this both have the problems that they require complicated wet development processing and that they are inferior in resolution or environmental resistance characteristics such as humidity resistance and weather resistance.

【０００３】この様な問題点を解決すべく、フォトポリ
マーを用いたホログラム記録材料が提案されている。例
えば、特公昭６２−１４８３１号公報はラジカルによっ
て置換可能な反応位置を有する芳香環あるいはヘテロ環
を含有する化合物とハロゲン化合物との組み合わせから
なるホログラム記録材料を、また特公昭６２−２２１５
２号公報は、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する
多官能単量体、非架橋性の重合体および開始剤との組み
合わせを用いるホログラム記録材料を開示している。こ
れらの感光材料は解像度あるいは耐環境特性などの点に
おいて優れたホログラム特性を有しているが、感度特性
および感光波長領域特性に劣る、あるいはホログラムの
製造において湿式処理工程を採用しているなど製造上の
煩雑性、また、溶媒浸漬操作時に生じる空隙やひび割れ
に起因する現像ムラや白化が生じるなどの欠点を有して
いた。In order to solve such a problem, a hologram recording material using a photopolymer has been proposed. For example, JP-B-62-14831 discloses a hologram recording material comprising a combination of a compound containing an aromatic ring or a hetero ring having a reactive position capable of being replaced by a radical and a halogen compound, and JP-B-62-2215.
Japanese Patent Publication No. 2 discloses a hologram recording material which uses a combination of a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds, a non-crosslinkable polymer and an initiator. These photosensitive materials have excellent hologram characteristics in terms of resolution or environmental resistance, but are inferior in sensitivity characteristics and photosensitive wavelength region characteristics, or use a wet processing step in hologram production. However, there are drawbacks such as the above-mentioned complexity, and uneven development and whitening due to voids and cracks generated during the solvent immersion operation.

【０００４】一方、ホログラムの製造工程において複雑
なあるいは煩雑な湿式処理工程を必要としない、唯一の
処理工程として干渉露光のみでホログラムを製造するこ
とが可能なフォトポリマーを使ったホログラム記録材料
およびその製造法が開示されている。例えば、特開平２
−３０８１号公報は、ポリマーあるいはモノマーのどち
らか一方が芳香環あるいはハロゲン原子を含む置換基を
有する熱可塑性ポリマーと液体エチレン性モノマー、お
よび光開始剤から構成される光重合性組成物および屈折
率画像用エレメントを開示している。この技術に従え
ば、高回折効率、高解像度、耐環境特性及び透明性に優
れたホログラムが製造されることが「Ｐｒａｃｔｉｃａ
ｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ ＩＶ」ＳＰＩＥ，第１２１
２巻、３０頁（１９９０年）で実証されている。しかし
ながら、該ホログラム記録材料をフルカラーに適用する
場合、特に６００ｎｍ以上の波長領域においては感度特
性が劣るという欠点を有している。この様な欠点は、ホ
ログラムの大量複製において露光時間の短縮ができない
など工程上問題となる。On the other hand, a hologram recording material using a photopolymer and a hologram recording material using a photopolymer capable of manufacturing a hologram only by interference exposure as the only processing step which does not require a complicated or complicated wet processing step in the hologram manufacturing step. A manufacturing method is disclosed. For example, Japanese Patent Laid-Open No.
No. 3081 discloses a photopolymerizable composition and a refractive index, each of which is composed of a thermoplastic polymer having a substituent containing an aromatic ring or a halogen atom, a liquid ethylenic monomer, and a photoinitiator. An imaging element is disclosed. According to this technique, it is possible to manufacture a hologram having high diffraction efficiency, high resolution, environment resistance and transparency.
l Holography IV "SPIE, No. 121
Volume 2, page 30 (1990). However, when the hologram recording material is applied in full color, it has a drawback that the sensitivity characteristic is inferior particularly in a wavelength region of 600 nm or more. Such a drawback becomes a problem in the process such that the exposure time cannot be shortened when a large number of holograms are copied.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化学的安定
性例えば耐環境特性に優れ、且つ広い感光波長領域、高
解像度、高回折効率、高透明性及び感度特性に優れ、複
雑な処理工程を不要とする体積位相型ホログラムの製造
方法の提供を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has excellent chemical stability, for example, environmental resistance characteristics, and has a wide photosensitive wavelength region, high resolution, high diffraction efficiency, high transparency and sensitivity characteristics, and complicated processing steps. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a volume phase hologram that does not require.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。すなわち、第一の本発明は、（メ
タ）アクリル酸エステルの単重合体、または２種以上の
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（Ａ）、重合可
能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する
化合物（Ｂ）、一般式（１）ないし一般式（１１）Means for Solving the Problems In consideration of the above points, the present inventors have made earnest studies to achieve the above object, and as a result,
The present invention has been reached. That is, the first aspect of the present invention is to provide a (meth) acrylic acid ester homopolymer or a copolymer (A) of two or more (meth) acrylic acid esters, and at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond. Having at least one compound (B), general formula (1) to general formula (11)

【０００７】一般式（１）General formula (1)

【化１３】 [Chemical 13]

【０００８】一般式（２）General formula (2)

【化１４】 [Chemical 14]

【０００９】一般式（３）General formula (3)

【化１５】 [Chemical 15]

【００１０】一般式（４）General formula (4)

【化１６】 [Chemical 16]

【００１１】一般式（５）General formula (5)

【化１７】 [Chemical 17]

【００１２】一般式（６）General formula (6)

【化１８】 [Chemical 18]

【００１３】一般式（７）General formula (7)

【化１９】 [Chemical 19]

【００１４】一般式（８）General formula (8)

【化２０】 [Chemical 20]

【００１５】一般式（９）General formula (9)

【化２１】 [Chemical 21]

【００１６】一般式（１０）General formula (10)

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００１７】一般式（１１）General formula (11)

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００１８】（式中、ｎは１または２を表し、Ｘは水素
原子、置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ
基、置換基を有しても良いアリール基、アリールオキシ
基、置換基を有しても良いアラルキル基またはハロゲン
原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ¹，Ｒ²および
Ｒ³はそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル
基、アルケニル基、アリール基、置換基を有しても良い
アリール基または置換基を有しても良いアラルキル基を
表す。）で表されるメロシアニン誘導体（Ｃ）、および
一般式（１２）(In the formula, n represents 1 or 2, X represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, an aryloxy group, or a substituent. Represents an aralkyl group which may have a group or a halogen atom, Ph represents a phenyl group, and R ¹ , R ² and R ³ each independently represent an alkyl group, an alkenyl group or aryl which may have a substituent. Group, an aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent), and a general formula (12).

【００１９】一般式（１２）General formula (12)

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００２０】（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
ハロゲン原子を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それ
ぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアル
ケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基
を有しても良い脂環基より選ばれる基を示し、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹の全てが同時に置換基を有しても良
いアリール基となることはない。）で表されるジアリー
ルヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）からなる感光材料
を用いてホログラムを製造するにあたって、該感光材料
をホログラム露光した後、光および／または熱を加える
ことを特徴とする体積位相型ホログラムの製造方法を提
供する。重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有する化合物（Ｂ）が、芳香環（および）また
はハロゲン原子を有していてもよい。(In the formula, R ⁴ and R ⁵ are a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a cyano group, a nitro group,
Represents a halogen atom, and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ each independently represent an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a substituent. A alkenyl group, an alkynyl group which may have a substituent, or an alicyclic group which may have a substituent, R ⁶ ,
All of R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ do not become an aryl group which may have a substituent at the same time. ) In producing a hologram using a photosensitive material comprising the diaryl iodonium organoboron complex (D), the volume phase type is characterized in that after the photosensitive material is subjected to hologram exposure, light and / or heat is applied. A method for manufacturing a hologram is provided. The compound (B) having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond may have an aromatic ring (and) or a halogen atom.

【００２１】本発明で使用する（メタ）アクリル酸エス
テルの単重合体、または２種以上の（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体（Ａ）の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−エチル
ブチル、１，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシ
ル、２−メチルペンチル、シクロヘキシル、アダマンチ
ル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、テトラヒドロ
フフルフリール、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シブチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロプロピ
ル、ヘプタデカフルオロデシル、オクタフルオロペンチ
ルなどのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
ルの単重合体、または、これらの２種以上の共重合体な
どが挙げられる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルを用いる場合には、さらに、ヒドロキシ基
を酸無水物、イソシアネート、エピクロルヒドリンなど
で変性されいてもよい。また、２種以上の（メタ）アク
リル酸エステルの共重合体におけるアクリル酸エステル
とメタクリル酸エステルの比率は、メタクリル酸エステ
ルがモル比で３０％以上になると、重合体が粘着性でな
くなるので好ましい。Examples of the (meth) acrylic acid ester homopolymer or the copolymer (A) of two or more (meth) acrylic acid esters used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2-ethylhexyl , 2-methylpentyl, cyclohexyl, adamantyl, isobornyl, dicyclopentanyl, tetrahydrofufurfuryl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxybutyl, trifluoroethyl, tetrafluoropropyl, heptadecafluorodecyl, octafluoropentyl, etc. Methacrylic Homopolymers of esters or acrylic acid esters, or the like of two or more kinds of those copolymers thereof. When using a (meth) acrylic acid ester having a hydroxy group, the hydroxy group may be further modified with an acid anhydride, an isocyanate, epichlorohydrin or the like. The ratio of acrylic acid ester to methacrylic acid ester in the copolymer of two or more (meth) acrylic acid esters is preferably 30% or more in terms of the molar ratio of methacrylic acid ester, because the polymer is not tacky. .

【００２２】また、本発明で使用する重合性エチレン性
不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）と
しては、単官能または多官能ビニルモノマーの他にオリ
ゴマーを含むものであり、さらには高分子量化合物であ
ってもよく、またこれらの混合物であってもよい。次に
これらの化合物を例示する。The compound (B) having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond used in the present invention includes an oligomer in addition to a monofunctional or polyfunctional vinyl monomer, and further has a high content. It may be a molecular weight compound or a mixture thereof. Next, these compounds will be exemplified.

【００２３】アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等の高沸点ビニ
ルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール
などのジあるいはポリ（メタ）アクリルエステル類、芳
香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レ
ゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポ
リ（メタ）アクリルエステル、イソシアヌル酸のエチレ
ンオキシド変性（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、さら
には、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き
反応活性を有する官能基を持つ重合体とアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸との高
分子反応によって得られるポリマーも好適に使用され
る。このような高分子化合物としては、ポリビニルアル
コール、ビニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体、
ポリエピクロルヒドリン、フェノキシ樹脂、ポリクロロ
メチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートと種々（メタ）アクリレートモノマーとの共重合
体、フェノール樹脂などが挙げられる。さらには、（メ
タ）アクリル化されたエポキシ樹脂、ポリエステル（メ
タ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル化ウレ
タンオリゴマー、アクロレイン化ポリビニルアルコール
等をあげることができる。Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid,
Maleic acid, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth)
High-boiling-point vinyl monomers such as acrylate and N-vinylcarbazole, and further aliphatic polyhydroxy compounds,
For example, ethylene glycol, diethylene glycol,
Triethylene glycol, tetraethylene glycol,
Neopentyl glycol, 1,3-propanediol,
1,4-butanediol, 1,5-pentanediol,
1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Di- or poly (meth) acrylic esters such as dipentaerythritol, sorbitol and mannitol, aromatic polyhydroxy compounds such as di- or poly (meth) acrylic esters such as hydroquinone, resorcin, catechol and pyrogallol, and ethylene oxide modification of isocyanuric acid (Meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, and further a polymer having a functional group having a reactive activity such as a hydroxy group or a methyl halide group in the side chain and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc. Polymers obtained by polymerizing the above-mentioned unsaturated carboxylic acids are also preferably used. Examples of such a polymer compound include polyvinyl alcohol, a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate,
Examples thereof include polyepichlorohydrin, phenoxy resin, polychloromethylstyrene, copolymers of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with various (meth) acrylate monomers, and phenol resin. Furthermore, (meth) acrylated epoxy resin, polyester (meth) acrylate oligomer, (meth) acrylated urethane oligomer, acrolein-ized polyvinyl alcohol, etc. can be mentioned.

【００２４】これらのうち、芳香環および／または、フ
ッ素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子を有する化
合物が好ましい。これらの化合物は、（メタ）アクリル
酸エステルの単重合体または２種以上の（メタ）アクリ
ル酸エステルの共重合体（Ａ）との屈折率差を大きくす
ることができ、これにより屈折率変調の大きい、すなわ
ち回折効率の高いホログラム記録媒体が提供されるから
である。具体的には、２−フェノキシエチルアクリレー
ト、ｐ−クロロフェノキシエチルアクレート、ｐ−ブロ
モフェノキシエチルアクレート、２−ナフチルアクリレ
ート、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオ
ロプロピルメタクレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キシド変性ジアクリレート、フタル酸エピクロルヒドリ
ン変性ジアクリレートなどが挙げられる。Of these, compounds having an aromatic ring and / or a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine are preferable. These compounds can increase the difference in refractive index from the homopolymer of (meth) acrylic acid ester or the copolymer (A) of two or more kinds of (meth) acrylic acid ester, whereby the refractive index modulation This is because a hologram recording medium having a large value, that is, a high diffraction efficiency is provided. Specifically, 2-phenoxyethyl acrylate, p-chlorophenoxyethyl acrylate, p-bromophenoxyethyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate, Examples include epichlorohydrin-modified diacrylate phthalate.

【００２５】本発明で使用する式（１）ないし式（１
１）のメロシアニン誘導体（Ｃ）において、Ｘは水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラルキ
ル基、置換アラルキル基またはハロゲン原子を表す。Formulas (1) to (1) used in the present invention
In the merocyanine derivative (C) of 1), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group or a halogen atom.

【００２６】アルキル基としては炭素原子数１〜１８、
好ましくは１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が
例示される。置換アルキル基の置換基としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、テトラヒドロ
フリル基、オキサニル基（またはテトラヒドロピラニル
基）、またはジオキサニル基を表し、これらの置換基が
１個のみまたは２個がアルキル基に結合した置換アルキ
ル基を表す。置換アルキル基の具体例としては、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、シアノメチル基、２−シアノメチル基、
３−シアノプロピル基、メトキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、３−メトキシプロピル基、エトキシメチル
基、ジメトキシメチル基、２，２−ジメトキシエチル
基、２，２−ジエトキシメチル基、メトキシカルボニル
メチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカ
ルボニルメチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル
基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチ
ルエチルアミノ基、２−テトラヒドロフリル基、２−オ
キサニル基、４−オキサニル基、ジオキサニル基を挙げ
ることができる。The alkyl group has 1 to 18 carbon atoms,
Preferable examples are linear or branched alkyl groups of 1 to 6. Fluorine is a substituent of the substituted alkyl group,
Represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a dialkylamino group, a tetrahydrofuryl group, an oxanyl group (or a tetrahydropyranyl group), or a dioxanyl group, Only one of these substituents or two of them represent a substituted alkyl group bonded to an alkyl group. Specific examples of the substituted alkyl group include a carboxymethyl group, a 2-carboxyethyl group, a 3-carboxypropyl group, a cyanomethyl group, a 2-cyanomethyl group,
3-cyanopropyl group, methoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, ethoxymethyl group, dimethoxymethyl group, 2,2-dimethoxyethyl group, 2,2-diethoxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group Group, ethoxycarbonylmethyl group, propoxycarbonylmethyl group, 2- (methoxycarbonyl) ethyl group, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, methylethylamino group, 2-tetrahydro A furyl group, a 2-oxanyl group, a 4-oxanyl group, and a dioxanyl group can be mentioned.

【００２７】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキ
シ基、ベンジルオキシ基等が例示される。置換基を有し
ても良いアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル
基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル
基、フェナントリル基等が例示される。アリールオキシ
基としては、フェノキシ基、ｐ−フルオロフェノキシ
基、ｐ−シアノフェノキシ基等が例示される。置換基を
有しても良いアラルキル基としては、ベンジル基、ｐ−
クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−シアノ
ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メチルベンジ
ル基、ｐ−tert−ブチルベンジル基等が例示される。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group and a benzyloxy group. Examples of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a p-tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-fluorophenoxy group, a p-cyanophenoxy group and the like. Examples of the aralkyl group which may have a substituent include a benzyl group and p-
Examples thereof include a chlorobenzyl group, p-bromobenzyl group, p-cyanobenzyl group, p-nitrobenzyl group, p-methylbenzyl group, p-tert-butylbenzyl group and the like.

【００２８】メロシアニン誘導体（Ｃ）の置換基Ｒ¹、
Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、置換基を有しても良
いアルキル基、アルケニル基、アリール基、置換基を有
しても良いアリール基または置換基を有しても良いアラ
ルキル基を表し、置換基を有しても良いアルキル基、置
換基を有しても良いアリール基または置換基を有しても
良いアラルキル基の場合には、前述の置換基Ｘが置換基
を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリ
ール基または置換基を有しても良いアラルキル基の場合
と同じ意味を示す。Substituent R ¹ of the merocyanine derivative (C),
R ² and R ³ each independently represent an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group, an aryl group, an aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent. In the case of an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent, the above-mentioned substituent X has a substituent. The same meanings as in the case of an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group are shown.

【００２９】アルケニル基としては炭素原子数２から４
までの直鎖状または分岐状のアルケニル基を表し、その
具体例としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル
基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル
基を挙げることができる。一般式（１）ないし一般式
（１１）で表されるメロシアニン誘導体は「Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ」誌の第７３巻第５３２６〜５３３２頁
（１９５１年）及びＬ．Ｇ．Ｓ．Ｂｒｏｏｋｅｒらの
「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄ
ｙｅ Ｓｅｒｉｅｓ ，Ｔｈｅ Ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎ
ｅｓ」に記載の方法に従い合成することができるし、ま
た（株）日本感光色素研究所から入手することもでき
る。The alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms.
Up to and including linear or branched alkenyl groups, and specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group and an isopropenyl group. The merocyanine derivatives represented by the general formulas (1) to (11) are represented by “Journ
al of American Chemical S
73 "5326-5332 (1951) and L.O. G. S. Brooker et al., "Studies in the Cyanine D"
yes Series, The Merocyanin
es ”and can also be obtained from Japan Photosensitive Dye Research Institute, Inc.

【００３０】メロシアニン色素の具体例としては、次に
示される化合物が挙げられる。即ち、５−〔（１’−エ
チル−２’−ピリジリデン）エチリデン〕−３−エチル
ローダニン、５−〔（３’−エチル−４’，５’−ジフ
ェニル−２’−チアゾリリデン）エチリデン〕−３−エ
チルローダニン、５−〔（３’−エチル−２’−ベンゾ
チアゾリリデン）エチリデン〕−３−エチル−４−オキ
ソ−２−チオキソサゾリジン、５−〔（３’−エチル−
２’−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン〕−２−フェ
ニル−５（４）オキサゾロン、５−〔（３’−エチル−
２’−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン〕−１−フェ
ニル−３−メチル−ピラゾロン、５−〔（３’−エチル
−２’−ベンゾオキサゾリデン）エチリデン〕−３−エ
チル−４−オキソ−２−チオキソオキサゾリジン、５−
〔（３’−エチル−２’−ベンゾオキサゾリリデン）エ
チリデン〕−３−エチルローダニン、５−〔（３’，
３’−ジメチル−２’−インドリニリデン）エチリデ
ン〕−３−エチル−４−オキソ−２−チオキソオキササ
ゾリジン、５−〔（１’−エチル−２’−キノリリデ
ン）エチリデン〕−３−エチルローダニン、５−
〔（１’−エチル−２’−キノリリデン）エチリデン〕
−３−エチルローダニン、５−〔（３’−エチル−２’
−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン〕−３−エチルロ
ーダニン、５−〔（３’−エチル−２’−ベンゾチアゾ
リリデン）ブテニリデン〕−３−エチルローダニンなど
を挙げることができる。Specific examples of the merocyanine dye include the compounds shown below. That is, 5-[(1'-ethyl-2'-pyridylidene) ethylidene] -3-ethylrhodanine, 5-[(3'-ethyl-4 ', 5'-diphenyl-2'-thiazolilidene) ethylidene]- 3-ethylrhodanine, 5-[(3'-ethyl-2'-benzothiazolilidene) ethylidene] -3-ethyl-4-oxo-2-thioxosazolidine, 5-[(3'-ethyl-
2'-Benzothiazolilidene) ethylidene] -2-phenyl-5 (4) oxazolone, 5-[(3'-ethyl-
2'-Benzothiazolilidene) ethylidene] -1-phenyl-3-methyl-pyrazolone, 5-[(3'-ethyl-2'-benzoxazolidene) ethylidene] -3-ethyl-4-oxo-2 -Thioxooxazolidine, 5-
[(3'-Ethyl-2'-benzoxazolilidene) ethylidene] -3-ethylrhodanine, 5-[(3 ',
3'-Dimethyl-2'-indolinylidene) ethylidene] -3-ethyl-4-oxo-2-thioxooxazazolidine, 5-[(1'-ethyl-2'-quinolilidene) ethylidene] -3- Ethyl rhodanine, 5-
[(1'-Ethyl-2'-quinolilidene) ethylidene]
-3-Ethyl Rhodanine, 5-[(3'-Ethyl-2 '
-Benzothiazolilidene) ethylidene] -3-ethylrhodanine, 5-[(3'-ethyl-2'-benzothiazolilidene) butenylidene] -3-ethylrhodanine and the like can be mentioned.

【００３１】次に、一般式（１２）で示されるジアリー
ルヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）の置換基Ｒ⁴およ
びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの
低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの低級
アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、およびフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す。次に、Ｒ
⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に、置換基を有
しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール
基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有し
ても良いアルキニル基、置換基を有しても良い脂環基よ
り選ばれる基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹の全てが
同時に置換基を有しても良いアリール基になることはな
い。置換基を有しても良いアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基等が、置換基を有して
も良いアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル
基、キシリル基、メシチル基、クメニル基等が、置換基
を有しても良いアルケニル基としては、ビニル基、１−
プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基等
が、置換基を有しても良いアルキニル基としては、エチ
ニル基、１−ヘキシニル基、１−プロピニル基等が、置
換基を有しても良い脂環基としては、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキセニル基、ノルボニ
ル基、ボルニル基、メンチル基、ピナニル基、アダマン
チル基等が挙げられ、これらの基は水素原子、さらには
他の置換基で置換されていても良く、その様な置換基と
しては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−メトキシフェニル基等のアリール基の他、メシ
ル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメチル
基が挙げられる。Next, the substituents R ⁴ and R ⁵ of the diaryliodonium organoboron complex (D) represented by the general formula (12) are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group. , A butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a lower alkyl group such as a tert-butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group,
It represents a lower alkoxy group such as a sec-butoxy group and a tert-butoxy group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. Then R
⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, a substituent A group selected from an alkynyl group which may have a group and an alicyclic group which may have a substituent, and all of R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ may have a substituent at the same time. It can never be a good aryl group. As the alkyl group which may have a substituent, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, A decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, and the like, which may have a substituent, include a phenyl group, a p-tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group, which may have a substituent. Good alkenyl groups include vinyl and 1-
Propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group and the like may have a substituent. As the alkynyl group, ethynyl group, 1-hexynyl group, 1-propynyl group and the like may have a substituent. Examples of the alicyclic group include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexenyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a menthyl group, a pinanyl group, and an adamantyl group, and these groups are substituted with a hydrogen atom or another substituent. As such a substituent, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group, a phenyl group, p- In addition to aryl groups such as tolyl group and p-methoxyphenyl group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group and trifluoromethyl group can be mentioned.

【００３２】その様なジフェニルヨードニウム有機ホウ
素錯体の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ
トリルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨード
ニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム等のｎ−
ブチルトリフェニルボレート錯体、ｓｅｃ−ブチルトリ
フェニルボレート錯体、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニル
ボレート錯体、ｎ−ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニ
ル）ボレート錯体、メチルトリフェニルボレート錯体、
ｎ−ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート錯
体等が例示される。代表的な化合物として化合物（１２
ａ）ないし化合物（１２ｃ）を示す。Specific examples of such a diphenyliodonium organic boron complex include diphenyliodonium, ditolyliodonium, phenyl (p-methoxyphenyl) iodonium, bis (m-nitrophenyl) iodonium, bis (pt-butylphenyl). ) Iodonium, bis (p-cyanophenyl) iodonium, and other n-
Butyltriphenylborate complex, sec-butyltriphenylborate complex, tert-butyltriphenylborate complex, n-butyltris (p-methoxyphenyl) borate complex, methyltriphenylborate complex,
Examples thereof include n-butyl tris (p-fluorophenyl) borate complex. Compound (12
a) to compound (12c) are shown.

【００３３】化合物（１２ａ）Compound (12a)

【化２５】 [Chemical 25]

【００３４】化合物（１２ｂ）Compound (12b)

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００３５】化合物（１２ｃ）Compound (12c)

【化２７】 [Chemical 27]

【００３６】本発明で使用のホログラム記録用感光材料
は、（メタ）アクリル酸エステルの単重合体、または２
種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体
（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個有する化合物（Ｂ）、およびメロシアニン誘導体
（Ｃ）とジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）
からなる光重合開始剤を、任意の濃度で適当な溶媒中に
溶解させ、得られた溶液をガラス板等の基板上に皮膜状
に塗布して得ることができる。上記各成分の配合比に特
定の制限はないが、照射用レーザ光の透過率が１％以上
となるようにメロシアニン誘導体（Ｃ）の濃度を調製す
ることが好ましい。さらに必要に応じて、各種添加剤、
例えば可塑剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱重合禁止
剤、レベリング剤等を添加してもよい。The photosensitive material for hologram recording used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester homopolymer or 2
Copolymer (A) of one or more kinds of (meth) acrylic acid ester, compound (B) having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond, and merocyanine derivative (C) and diaryliodonium organoboron complex (D)
It can be obtained by dissolving the photopolymerization initiator consisting of the above in a suitable solvent at an arbitrary concentration and applying the obtained solution in the form of a film on a substrate such as a glass plate. There is no particular limitation on the compounding ratio of each of the above components, but it is preferable to adjust the concentration of the merocyanine derivative (C) so that the transmittance of the laser light for irradiation is 1% or more. Furthermore, if necessary, various additives,
For example, a plasticizer, a chain transfer agent, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, etc. may be added.

【００３７】（メタ）アクリル酸エステルの単重合体、
または２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合
体（Ａ）の全感光材料中に占める量は、高回折効率を有
するホログラム記録を行なうためには、１０〜９０重量
％、好ましくは、３０〜７０重量％である。重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物（Ｂ）の使用量は、支持体である共重合体（Ａ）１０
０重量部に対し１０〜２００重量部、好ましくは４０〜
１５０重量部である。上記範囲を逸脱すると高い回折効
率の維持および感度特性の向上が困難となるので好まし
くない。A homopolymer of (meth) acrylic acid ester,
Alternatively, the amount of the copolymer (A) of two or more kinds of (meth) acrylic acid in the whole photosensitive material is 10 to 90% by weight, preferably, in order to perform hologram recording having high diffraction efficiency. It is 30 to 70% by weight. The amount of the compound (B) having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond used is such that the copolymer (A) 10 which is a support is used.
10-200 parts by weight, preferably 40-
It is 150 parts by weight. If it deviates from the above range, it becomes difficult to maintain high diffraction efficiency and improve sensitivity characteristics, which is not preferable.

【００３８】本発明で使用の光重合開始剤のうち、メロ
シアニン誘導体（Ｃ）は、共重合体（Ａ）１００重量部
に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．５〜１
５重量部の範囲で使用される。使用量は、感光層膜厚
と、該膜厚の光学密度によって制限を受ける。即ち、光
学密度が２を越さない範囲で使用することが好ましい。
またジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）は、
共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量
部、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用される。Among the photopolymerization initiators used in the present invention, the merocyanine derivative (C) is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the copolymer (A).
Used in the range of 5 parts by weight. The amount used is limited by the film thickness of the photosensitive layer and the optical density of the film thickness. That is, it is preferably used in a range where the optical density does not exceed 2.
The diaryliodonium organoboron complex (D) is
It is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A).

【００３９】上記のような組成比のホログラム記録用感
光材料を適当な溶媒に溶解させた感光液をスピンコータ
ー、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いて、
直接ガラス板、プラスチックフィルムなどの基材上に感
光膜を形成する。さらに、その上に、酸素遮断のための
保護層を形成してもよい。保護層は、ポリオレフィン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアル
コールまたはポリエチレンテレフタレートなどのプラス
チック製のフィルムまたは板を貼合わせるか、前記ポリ
マーの溶液を塗工してもよい。また、ガラス板を貼合わ
せてもよい。また、保護層と感光膜の間および／また
は、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤
または液状物質を存在させてもよい。Using a spin coater, a roll coater or a bar coater, a photosensitive solution prepared by dissolving the hologram recording photosensitive material having the above composition ratio in an appropriate solvent is used.
A photosensitive film is directly formed on a substrate such as a glass plate or a plastic film. Further, a protective layer for blocking oxygen may be formed thereon. The protective layer is polyolefin,
A film or plate made of plastic such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol or polyethylene terephthalate may be stuck or a solution of the polymer may be applied. Alternatively, a glass plate may be attached. Further, an adhesive or a liquid substance may be present between the protective layer and the photosensitive film and / or between the substrate and the photosensitive film in order to enhance airtightness.

【００４０】以上にようにして得られたホログラム記録
用感光材料によって形成された感光板またはフィルム
は、振動の影響を受けないようホルダーに固定したの
ち、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ルビーレーザーな
どの可視光レーザを照射し、体積位相型ホログラムの記
録を行なう。図１は、ホログラム作成用二光束露光装置
のブロック図を示す。図中、１はアルゴンレーザー発信
装置、２はミラー、３はレンズ、４はスペイシャルフィ
ルター、５はガラス板、６は感光膜を示す。The photosensitive plate or film formed of the photosensitive material for hologram recording obtained as described above is fixed to a holder so as not to be affected by vibration, and then He--Cd laser, Ar ion laser, He--.
A visible light laser such as a Ne laser, a Kr ion laser, or a ruby laser is irradiated to record a volume phase hologram. FIG. 1 shows a block diagram of a two-beam exposure apparatus for hologram production. In the figure, 1 is an argon laser transmitter, 2 is a mirror, 3 is a lens, 4 is a spatial filter, 5 is a glass plate, and 6 is a photosensitive film.

【００４１】ホログラム記録された感光板またはフィル
ムは、未露光部分または露光量の少ない部分の定着のた
め、光および／または熱を加えることを必要とする。光
は、可視光レーザの他、カーボンアーク、高圧水銀灯、
キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、
タングステンランプなどの可視光および／または紫外光
を用いる。熱は、４０℃から１６０℃の間で加熱するの
が好ましい。ホログラム記録された感光板またはフィル
ムに、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えて
もよい。また、光および／または／熱を加える前後に、
保護膜を剥離する操作をおこなってもよい。The hologram-recorded photosensitive plate or film requires application of light and / or heat for fixing an unexposed portion or a portion having a small exposure amount. Light is visible laser, carbon arc, high pressure mercury lamp,
Xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp,
Visible light and / or ultraviolet light such as a tungsten lamp is used. The heat is preferably between 40 ° C and 160 ° C. Light and heat may be applied simultaneously to the hologram-recorded photosensitive plate or film, or light and heat may be applied separately. Also, before and after applying light and / or heat,
You may perform the operation of peeling a protective film.

【００４２】[0042]

【作用】本発明で使用のホログラム記録用感光材料は、
メタクリル酸エステルの単重合体、または２種以上の
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（Ａ）、重合可
能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合
物（Ｂ）、メロシアニン誘導体（Ｃ）とジアリールヨー
ドニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）の組み合わせを含むこと
特徴とする。本発明において使用されるメロシアニン誘
導体（Ｃ）は、その分子構造の適当な選択によって、本
発明で使用されるホログラム記録用感光材料の感光波長
領域を紫外線領域から近赤外光領域に渡って任意に設定
することを可能とし、その選択された波長の露光によっ
て、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）が効
率よく分解され、その結果発生するフリーラジカルによ
るラジカル重合が効果的に誘起されることになる。特に
本発明において使用されるジアリールヨードニウム誘起
ホウ素錯体は、その分子内に２つのフリーラジカル発生
源を有するために、効果的にフリーラジカルを発生し、
感度特性の向上を招くことになる。The photosensitive material for hologram recording used in the present invention is
A methacrylic acid ester homopolymer, or a copolymer of two or more (meth) acrylic acid esters (A), a compound (B) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond, and a merocyanine derivative (C). And a diaryliodonium organoboron complex (D) in combination. The merocyanine derivative (C) used in the present invention can be arbitrarily selected in the photosensitive wavelength region of the hologram recording photosensitive material used in the present invention from the ultraviolet region to the near infrared region by proper selection of its molecular structure. The exposure of the selected wavelength effectively decomposes the diaryl iodonium organoboron complex (D), and the radical polymerization by the resulting free radicals is effectively induced. . In particular, the diaryliodonium-induced boron complex used in the present invention has two sources of free radicals in its molecule, so that it effectively generates free radicals,
This leads to an improvement in sensitivity characteristics.

【００４３】一方、ホログラム記録において、該光重合
性の感光材料にレーザ光を照射すると、該レーザ照射部
位中光干渉作用の強い部位においては、重合可能なエチ
レン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
（Ｂ）の重合反応が生じる。その際に、干渉作用の弱い
部位にある化合物（Ｂ）は、干渉作用の強い部位へ拡散
する。ホログラム露光された部位では、化合物（Ｂ）の
拡散による屈折率差が生じる。化合物（Ｂ）が芳香環お
よび／またはハロゲン原子を有する化合物である場合、
（メタ）アクリル酸エステルの単重合体、または２種以
上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（Ａ）との
屈折率が大きく異なるため、屈折率差が大きく現れたと
推量される。未反応で残った化合物（Ｂ）は、ホログラ
ム記録後に光および／または熱を加えることにより重合
し、経時変化の少ないホログラムを与える。On the other hand, in hologram recording, when the photopolymerizable photosensitive material is irradiated with a laser beam, at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond is present in a portion of the laser-irradiated portion having a strong optical interference action. The polymerization reaction of the compound (B) has. At that time, the compound (B) at the site having a weak interference action diffuses to the site having a strong interference action. At the hologram-exposed portion, a difference in refractive index occurs due to diffusion of the compound (B). When the compound (B) is a compound having an aromatic ring and / or a halogen atom,
Since the refractive index is significantly different from the (meth) acrylic acid ester homopolymer or the copolymer (A) of two or more kinds of (meth) acrylic acid ester, it is presumed that a large difference in refractive index appeared. The compound (B) which remains unreacted is polymerized by applying light and / or heat after hologram recording to give a hologram with little change over time.

【００４４】[0044]

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。 実施例１ ポリメタクリル酸メチル （アルドリッチ社製、重量平均分子量７１万） １００部 フェノキシエチルアクリレート （商品名ＰＯ−Ａ、共栄社油脂化学工業（株）） ９０部 メロシアニン誘導体（化合物ａ） ５−〔（１’−エチル−２’−ピリジリデン）エチリデン〕−３−エチルロー ダニン ２部 ジフェニルヨードニウム有機ホウ素錯体（化合物（１２ａ）） ジフェニルヨードニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボレート ５部 ジオキサン ９００部The present invention will be described in more detail based on the following examples. In the following examples, parts represent parts by weight unless otherwise specified. Example 1 Polymethylmethacrylate (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight 710,000) 100 parts Phenoxyethyl acrylate (trade name PO-A, Kyoeisha Oil and Fat Chemical Co., Ltd.) 90 parts Merocyanine derivative (Compound a) 5-[( 1'-ethyl-2'-pyridylidene) ethylidene] -3-ethylrhodanin 2 parts Diphenyliodonium organoboron complex (compound (12a)) diphenyliodonium-n-butyltriphenylborate 5 parts dioxane 900 parts

【００４５】化合物（ａ）Compound (a)

【化２８】 [Chemical 28]

【００４６】上記からなる感光液を１００×１２５×３
ｍｍのガラス板上に、感光液乾燥後の膜厚が７μｍとな
るように３ミルアプリケーターを用いて塗布し、ホログ
ラム記録用感光板を作成した。さらに、３ミルアプリケ
ーターでポリビニルアルコールの５％水溶液を塗布し
た。この感光板に、図１に示すホログラム作成用光学系
でアルゴンレーザ４８８ｎｍの光を用いてホログラム露
光を実施した後、更に二光束の一方を遮断してホログラ
ム露光と同じ露光時間に晒し、その後１２０℃オーブン
に１時間置いた。 回折効率は、日本分光工業（株）製
ＡＲＴ２５Ｃ型分光光度計で測定した。該装置は、幅３
ｍｍのスリットを有したフォトマルチメータを、試料を
中心にした半径２０ｃｍの円周上に設置できる。幅０．
３ｍｍの単色光を試料に４５度の角度で入射し、試料か
らの回折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値
と、試料を置かず直接入射光を受光したときの値との比
を回折効率とした。露光量１０ｍＪ／ｃｍ² で回折効率
７０％のホログラムが作製された。このホログラムを２
５℃、６０％ＲＨの環境下に１８０日間放置しても回折
効率の低下は認められなかった。Photosensitive solution comprising the above was added to 100 × 125 × 3
A 3 mil applicator was applied to a glass plate having a size of 7 mm so that the film thickness after drying the photosensitive solution was 7 μm, to prepare a hologram recording photosensitive plate. Further, a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol was applied with a 3 mil applicator. This photosensitive plate was subjected to hologram exposure using an argon laser 488 nm light in the hologram forming optical system shown in FIG. 1, and then one of the two light beams was further blocked to expose it for the same exposure time as the hologram exposure. Place in oven at 1 ° C for 1 hour. The diffraction efficiency was measured by an ART25C spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation. The device has a width of 3
A photomultimeter having a slit of mm can be installed on the circumference of a 20 cm radius centered on the sample. Width 0.
Monochromatic light of 3 mm was incident on the sample at an angle of 45 degrees, and diffracted light from the sample was detected. The diffraction efficiency was defined as the ratio between the maximum value other than the specular reflection light and the value when the incident light was received directly without placing the sample. A hologram having a diffraction efficiency of 70% was produced at an exposure dose of 10 mJ / cm ² . 2 this hologram
No decrease in diffraction efficiency was observed even when left in an environment of 5 ° C. and 60% RH for 180 days.

【００４７】実施例２〜１２ 実施例１におけるメロシアニン誘導体（ａ）を、以下に
示した化合物（ｂ）〜（ｌ）のメロシアニン誘導体に変
えて、実施例１と同様の操作を行なった時の、感度特
性、回折効率及びプレイバック波長を表１にまとめて示
した。尚、実施例５ないし８ではＡｒイオンレーザーの
５１４ｎｍ光を、実施例９および１０ではＨｅ−Ｎｅレ
ーザーの６３３ｎｍ光を、実施例１２ではＫｒイオンレ
ーザーの６４７ｎｍ光を用いた。Examples 2 to 12 When the merocyanine derivative (a) in Example 1 was replaced with the merocyanine derivatives of the compounds (b) to (l) shown below, the same operation as in Example 1 was carried out. , Sensitivity characteristics, diffraction efficiency and playback wavelength are summarized in Table 1. In Examples 5 to 8, 514 nm light of Ar ion laser was used, in Examples 9 and 10, 633 nm light of He—Ne laser was used, and in Example 12, 647 nm light of Kr ion laser was used.

【００４８】化合物（ｂ）Compound (b)

【化２９】 [Chemical 29]

【００４９】化合物（ｃ）Compound (c)

【化３０】 [Chemical 30]

【００５０】化合物（ｄ）Compound (d)

【化３１】 [Chemical 31]

【００５１】化合物（ｅ）Compound (e)

【化３２】 [Chemical 32]

【００５２】化合物（ｆ）Compound (f)

【化３３】 [Chemical 33]

【００５３】化合物（ｇ）Compound (g)

【化３４】 [Chemical 34]

【００５４】化合物（ｈ）Compound (h)

【化３５】 [Chemical 35]

【００５５】化合物（ｉ）Compound (i)

【化３６】 [Chemical 36]

【００５６】化合物（ｊ）Compound (j)

【化３７】 [Chemical 37]

【００５７】化合物（ｋ）Compound (k)

【化３８】 [Chemical 38]

【００５８】化合物（ｌ）Compound (l)

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【００５９】実施例１３ 実施例１におけるジフェニルヨードニウム−ｎ−ブチル
トリフェニルボレート（１２ａ）を、ビス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｎ−ブチルトリフ
ェニルボレート（１２ｂ）に変えた他は、実施例１と同
様の方法で操作した時のホログラム特性の測定結果を表
１に示した。Example 13 Diphenyliodonium-n-butyltriphenylborate (12a) obtained in Example 1 was mixed with bis (p-ter).
Table 1 shows the measurement results of hologram characteristics when the same operation as in Example 1 was carried out except that t-butylphenyl) iodonium-n-butyltriphenylborate (12b) was used.

【００６０】実施例１４ 実施例１におけるジフェニルヨードニウム−ｎ−ブチル
トリフェニルボレート（１２ａ）を、ビス（ｐ−シアノ
フェニル）ヨードニウム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニル
ボレート（１２ｃ）に変えた他は、実施例１と同様の方
法で操作した時のホログラム特性の測定結果を表１に示
した。Example 14 Example 14 was repeated except that the diphenyliodonium-n-butyltriphenylborate (12a) in Example 1 was changed to bis (p-cyanophenyl) iodonium-sec-butyltriphenylborate (12c). Table 1 shows the measurement results of the hologram characteristics when operated in the same manner as in 1.

【００６１】実施例１５ 実施例１におけるメタクリル酸メチルを、メタクリル酸
メチルと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合
体（モノマー比、１０：１）に変えた他は実施例１と同
様の方法で操作した時のホログラム特性の測定結果を表
１に示した。Example 15 In the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate in Example 1 was changed to a copolymer of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate (monomer ratio: 10: 1). Table 1 shows the measurement results of the hologram characteristics when the operation was performed.

【００６２】 表１ 実施例 記録波長 露光量 回折効率 （ｎｍ） （ｍＪ／ｃｍ² ） （％） １ ４８８ １０ ７０ ２ ４８８ １２ ７０ ３ ４８８ ８ ７０ ４ ４８８ ８ ７０ ５ ５１４ １０ ７０ ６ ５１４ １０ ７５ ７ ５１４ １０ ６０ ８ ５１４ ８ ６５ ９ ６３３ ５ ６５ １０ ６３３ ５ ７５ １１ ４８８ １０ ６０ １２ ６４７ １５ ７０ １３ ４８８ １２ ７０ １４ ４８８ ８ ７０ １５ ４８８ １０ ７０ Table 1 Examples Recording wavelength Exposure amount Diffraction efficiency (Nm) (mJ / cm ² ) (%) 1 488 10 70 2 488 12 70 3 488 8 70 4 4 488 8 70 5 5 514 10 70 70 6 514 10 75 5 7 514 10 60 60 514 514 565 9 633 363 10 5 75 11 488 10 60 12 647 15 70 13 488 12 70 14 488 8 70 15 15 488 10 70

【００６３】 表１（続） 実施例 プレイバック 透過率＊ 保存性＊＊ 波長（ｎｍ） （％） （日） １ ４８５ ９８ ＞１８０ ２ ４８５ ９８ ＞１８０ ３ ４８５ ９８ ＞１８０ ４ ４７５ ９８ ＞１８０ ５ ５２０ ９８ ＞１８０ ６ ５２０ ９８ ＞１８０ ７ ５２０ ９８ ＞１８０ ８ ５２０ ９８ ＞１８０ ９ ６３０ ９２ ＞１８０ １０ ６３０ ９２ ＞１８０ １１ ４８５ ９８ ＞１８０ １２ ６５０ ９２ ＞１８０ １３ ４８５ ９８ ＞１８０ １４ ４８５ ９８ ＞１８０ １５ ４８５ ９８ ＞１８０ ＊ ６００ｎｍにおける透過率 ＊＊２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性Table 1 (continued) Example Playback Transmittance * Preservation ** Wavelength (nm) (%) (days) 1 485 98> 180 2 485 98> 180 3 485 98> 180 4 475 98> 180 5 520 98> 180 6 520 98> 180 7 520 98> 180 8 520 98> 180 9 630 92> 180 10 630 92> 180 11 485 98> 180 12 650 92> 180 13 485 98> 180 14 485 98> 180 15 485 98> 180 * 600 nm transmittance ** 25 ° C, 60% RH under storage. Durability in

【００６４】比較例１ 実施例１におけるメタクリル酸メチルをポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールに変えた以外は実施例１と同様に操作し
て、ホログラム記録を行なった。露光量３０ｍＪ／ｃｍ
² でホログラム記録は可能であったが、その回折効率は
１０％であった。Comparative Example 1 Holographic recording was carried out in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate in Example 1 was changed to poly-N-vinylcarbazole. Exposure amount 30mJ / cm
^Although hologram recording was possible with No. ² , the diffraction efficiency was 10%.

【００６５】比較例２ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルをポリスチレ
ンに変えた以外はは実施例１と同様に操作したが、ホロ
グラム記録できなかった。Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that polymethyl methacrylate in Example 1 was changed to polystyrene, but hologram recording could not be performed.

【００６６】比較例３ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルをポリビニル
ピロリドンに変えた以外は実施例１と同様に操作して、
ホログラム記録を行なった。露光量８ｍＪ／ｃｍ² でホ
ログラム記録は可能であったが、その回折効率は５０％
であった。しかし、ポリビニルピロリドンの耐湿性不良
のため、２５℃、相対湿度６０％の環境下に１日保存
後、ホログラム記録は完全に消失した。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the polymethylmethacrylate in Example 1 was changed to polyvinylpyrrolidone,
Hologram recording was performed. Hologram recording was possible with an exposure dose of 8 mJ / cm ² , but its diffraction efficiency was 50%.
Met. However, due to the poor moisture resistance of polyvinylpyrrolidone, the hologram recording completely disappeared after storage for 1 day in an environment of 25 ° C. and 60% relative humidity.

【００６７】[0067]

【発明の効果】本発明によれば、広い波長領域に渡って
高感度で、化学的に安定であり、かつ高解像度、高回折
効率、高透明性を有するホログラムが簡便に製造するこ
とが可能となる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to easily manufacture a hologram which has high sensitivity over a wide wavelength range, is chemically stable, and has high resolution, high diffraction efficiency and high transparency. Becomes

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、ホログラム作成用二光束露光装置のブ
ロック図を示す。FIG. 1 shows a block diagram of a two-beam exposure apparatus for hologram production.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：アルゴンレーザ発信装置 ２：ミラー ３：レンズ ４：スペイシャルフィルター ５：ガラス板 ６：感光膜 1: Argon laser transmitter 2: Mirror 3: Lens 4: Spatial filter 5: Glass plate 6: Photosensitive film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/033 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI technical display location G03F 7/028 7/033

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （メタ）アクリル酸エステルの単重合
体、または２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共
重合体（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも１個以上有する化合物（Ｂ）、一般式（１）から
一般式（１１） 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 一般式（３） 【化３】 一般式（４） 【化４】 一般式（５） 【化５】 一般式（６） 【化６】 一般式（７） 【化７】 一般式（８） 【化８】 一般式（９） 【化９】 一般式（１０） 【化１０】 一般式（１１） 【化１１】 （式中、ｎは１または２を表し、Ｘは水素原子、アルキ
ル基、置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、置換基を有しても良いアリール基、ア
リールオキシ基、置換基を有しても良いアラルキル基ま
たはハロゲン原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ
¹，Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にアルキル基、置換基
を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アリール
基、置換基を有しても良いアリール基または置換基を有
しても良いアラルキル基を表す。）から選ばれた少なく
とも一種のメロシアニン誘導体（Ｃ）、および一般式
（１２） 【化１２】 （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に、
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良
いアリール基、置換基を有しても良いアルケニル基、置
換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良
い脂環基より選ばれる基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸および
Ｒ⁹の全てが同時に置換基を有しても良いアリール基と
なることはない。）で表されるジアリールヨードニウム
有機ホウ素錯体（Ｄ）からなる感光材料を用いてホログ
ラムを製造するにあたって、該感光材料をホログラム露
光したのち、光および／または熱を加えることを特徴と
する体積位相型ホログラムの製造方法。1. A homopolymer of (meth) acrylic acid ester, a copolymer (A) of two or more kinds of (meth) acrylic acid ester, and a compound having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond. (B), General Formula (1) to General Formula (11) General Formula (1) General formula (2) General formula (3) General formula (4) General formula (5) General formula (6) General formula (7) General formula (8) General formula (9) General formula (10) General formula (11) (In the formula, n represents 1 or 2, X represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an aryl group, an aryl group which may have a substituent, an aryloxy group. Group, an aralkyl group which may have a substituent or a halogen atom, Ph represents a phenyl group, R
¹ , R ² and R ³ are each independently an alkyl group, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group, an aryl group, an aryl group which may have a substituent or a substituent which may have a substituent. Represents an aralkyl group. And at least one merocyanine derivative (C) selected from the following general formula (12): (In the formula, R ⁴ and R ⁵ are a hydrogen atom, a lower alkyl group,
Represents a lower alkoxy group, a cyano group, a nitro group or a halogen atom, and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ each independently represent
An alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, and a substituent Is a group selected from the group consisting of alicyclic groups, and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are not all aryl groups which may have a substituent at the same time. In producing a hologram using a photosensitive material comprising the diaryl iodonium organoboron complex (D) represented by the formula (1), the photosensitive material is subjected to hologram exposure, and then light and / or heat is applied to the volume phase type. Method of manufacturing hologram. 【請求項２】 重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも１個以上有する化合物（Ｂ）が、芳香環および／
またはハロゲン原子を有する請求項１記載の体積位相型
ホログラムの製造方法。2. The compound (B) having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond is an aromatic ring and / or
Alternatively, the method for producing a volume phase hologram according to claim 1, which has a halogen atom.