JPH06175382A - フタロシアニン組成物、その製造法およびそれを用いた電子写真感光体ならびに電荷発生層用塗工液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なフタロシアニン組成物、その製造法お
よびこれを用いた高感度な電子写真感光体ならびに電荷
発生層用塗工液を提供する。 【構成】 ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブラ
ッグ角(２θ±０．２度)が７．５度、２２．５度、２
４．３度、２５．３度および２８．６度に主な回折ピー
クを有するフタロシアニン組成物、その製造法および該
組成物を用いた電子写真感光体ならびに電荷発生層用塗
工液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い感度を有する新規
なフタロシアニン組成物、その製造法およびこれを用い
た電子写真感光体ならびに電荷発生層用塗工液に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真感光体としては、アルミ
ニウム等の導電性基板の上に５０μm程度のセレン（Ｓ
ｅ）膜を真空蒸着法により形成したものがある。しか
し、このＳｅ感光体は、波長５００nm付近までしか感度
を有していない等の問題がある。また、導電性基板の上
に５０μm程度のＳｅ層を形成し、この上に更に数μmの
セレン−テルル（Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した感光体
があるが、この感光体は上記Ｓｅ−Ｔｅ合金のＴｅの含
有率が高い程、分光感度が長波長にまで伸びる反面、Ｔ
ｅの添加量が増加するにつれて表面電荷の保持特性が不
良となり、事実上、感光体として使用できなくなるとい
う重大な問題がある。

【０００３】また、アルミニウム基板の上に１μm程度
のクロロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーティングして電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵
抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体
とポリカーボネート樹脂との混合物を１０〜２０μmコ
ーティングして電荷輸送層を形成した所謂複合二層型の
感光体もあるが、この感光体は７００nm以上の光に対し
て感度を有していないのが実状である。

【０００４】近年、この複合二層型の感光体において、
上記欠点を改善した、即ち、半導体レーザ発振領域８０
０nm前後に感度を有する感光体も多く報告されている
が、これらのうち多くのものが電荷発生材料としてフタ
ロシアニン顔料を用い、その膜厚０．５〜１μm程度の
電荷発生層上にポリビニルカルバゾール、ピラゾリン誘
導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹脂又は
ポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を１０〜２
０μmコーティングして電荷輸送層を形成し複合二層型
の感光体を形成している。

【０００５】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけでなく、結
晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金
属のフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真用感
光体用に選択されている例がいくつか報告されている。

【０００６】例えばチタニルフタロシアニンには種々の
結晶形が存在し、その結晶形の違いによって帯電性、暗
減衰、感度等に大きな差があることが報告されている。

【０００７】特開昭５９−４９５４４号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）が９．２度、１３．１度、２０．７度、
２６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与えるもの
が好適であると記されており、Ｘ線回折スペクトル図が
示されている。この結晶形のチタニルフタロシアニンを
電荷発生材料として用いた感光体の電子写真特性は、暗
減衰（ＤＤＲ）８５％、感度（Ｅ_1/2）０．５７lux・se
cである。

【０００８】また特開昭５９−１６６９５９号公報に
は、チタニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフ
ランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化
させて、電荷発生層としている。Ｘ線回折スペクトル
は、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ角
（２θ）が７．５度、１２．６度、１３．０度、２５．
４度、２６．２度および２８．６度に強い回折ピークを
与えることが示されている。この結晶形のチタニルフタ
ロシアニンを電荷発生材料として用いた感光体の電子写
真特性は、暗減衰（ＤＤＲ）８６％、感度（Ｅ_1/2）
０．７lux・secである。

【０００９】更に特開昭６４−１７０６６号公報ではチ
タニルフタロシアニンの結晶形としてはブラッグ角（２
θ±０．２度）の主要ピークが少なくとも９．５度、
９．７度、１１．７度、１５．０度、２３．５度、２
４．１度および２７．３度に有するものが好適であると
記されている。

【００１０】特開平２−１３１２４３号公報および特開
平２−２１４８６７号公報では、チタニルフタロシアニ
ンの結晶形としては、ブラッグ角が２７．３度に主たる
回折ピークを有するものが好適であると記されている。
特開平２−１３１２４３号公報に記載される前記結晶形
のチタニルフタロシアニンを電荷発生材料として用いた
感光体の電子写真特性は、暗減衰（ＤＤＲ）７７．２
％、感度（Ｅ_1/2）０．３８lux・secである。

【００１１】このように、フタロシアニン類は結晶形の
違いによって電子写真特性が大きく異なり、その結晶形
が電子写真感光体としての性能を左右する重要な因子で
ある。特開平３−２５５４５６号公報には、２種以上の
フタロシアニンを用いた例が報告され、チタニルフタロ
シアニンと無金属フタロシアニンの混合物を電荷発生材
料として用いた例が示されている。このようにチタニル
フタロシアニンは結晶形変換によって非常に感度が高
く、優れた特性を示している。しかし、その用途である
レーザプリンタ等では、高画質、高精細化が進んでお
り、更に高感度な特性を有する電子写真感光体が求めら
れている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い感度を
有するフタロシアニン組成物、その製造法およびこれを
用いた電子写真感光体ならびに電荷発生層用塗工液を提
供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＣｕＫαのＸ
線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２
度）が７．５度、２２．５度、２４．３度、２５．３度
および２８．６度に主な回折ピークを有するフタロシア
ニン組成物及びこれを含んだ電荷発生層塗工液に関す
る。

【００１４】また、本発明は、チタニルフタロシアニン
及び中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニンを
含むフタロシアニン混合物を、アモルファス状態とし、
次いで有機溶剤で処理することを特徴とするＣｕＫαの
Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２
度）が７．５度、２２．５度、２４．３度、２５．３度
および２８．６度に主な回折ピークを有するフタロシア
ニン組成物の製造法に関する。一般に、フタロシアニン
混合物とは、原料に用いた２種以上のフタロシアニンの
単なる物理的混合物であり、フタロシアニン混合物のＸ
線回析パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシア
ニン単体のピークパターンの重ね合わせ（和）からな
る。一方、本発明のフタロシアニン組成物とは原料に用
いたフタロシアニンが分子レベルで混合したもので、Ｘ
線解析パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシア
ニン単体のピークパターンの重ね合わせとは異なる別異
のパターンとなる。

【００１５】また、本発明は、導電性基材上に有機光導
電性物質を含有する光導電層を有する電子写真感光体に
おいて、該有機光導電性物質がＣｕＫαのＸ線回折スペ
クトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）が７．５
度、２２．５度、２４．３度、２５．３度および２８．
６度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物で
ある電子写真感光体に関する。

【００１６】また、本発明は、請求項１のフタロシアニ
ン組成物を電荷発生材料として含有する電荷発生層と、
下記の一般式〔Ｉ〕（Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキ
シ基を表し、２個のＲ₃は、それぞれ独立して水素原子
又はアルキル基を表し、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ独
立してアリール基を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞ
れ独立して０〜５の整数を示す）で表されるベンジジン
誘導体を電荷輸送物質として含有する電荷輸送層を有す
る複合型電子写真感光体に関する。

【化２】

【００１７】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられるチタニルフタロシアニンは、特開平３−７１
１４４号公報の記載に準じて得ることができる。チタニ
ルフタロシアニンは、例えば、次のようにして製造する
ことができる。フタロニトリル１８．４ｇ（０．１４４
モル）をα−クロロナフタレン１２０ml中に加え、次に
窒素雰囲気下で四塩化チタン４ml（０．０３６４モル）
を滴下する。滴下後、昇温し撹拌しながら２００〜２２
０℃で３時間反応させた後、１００〜１３０℃で熱時濾
過して、α−クロロナフタレン、メタノールの順で洗浄
する。１４０mlのイオン交換水で加水分解（９０℃、１
時間）を行い、溶液が中性になるまでこの操作を繰り返
し、メタノールで洗浄する。次に、２００mlの１００℃
に加熱したＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄し、つい
でメタノールで洗浄する。このようにして得られた化合
物を６０℃で真空加熱乾燥してチタニルフタロシアニン
が得られる（収率４６％）。

【００１８】本発明で用いられる中心金属が３価のハロ
ゲン化金属フタロシアニン化合物において中心金属とし
ての３価の金属は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられハロ
ゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、またフタロシ
アニン環にハロゲン等の置換基を有していてもよい。該
化合物は公知の化合物であるが、これらのうち、例え
ば、モノハロゲン金属フタロシアニンおよびモノハロゲ
ン金属ハロゲンフタロシアニンの合成法は、インオーガ
ニック ケミストリー〔Inorganic Chemistry,19,3131
(1980)〕および特開昭５９−４４０５４号公報に記載さ
れている。モノハロゲン金属フタロシアニンは、例え
ば、次のようにして製造することができる。フタロニト
リル７８．２ミリモルおよび三ハロゲン化金属１５．８
ミリモルを二回蒸留し脱酸素したキノリン１００ml中に
入れ、０．５〜３時間加熱還流した後徐冷、続いて０℃
まで冷した後、ろ過し、結晶をメタノール、トルエン、
アセトンの順で洗浄した後、１１０℃で乾燥する。

【００１９】また、モノハロゲン金属ハロゲンフタロア
ニンは、例えば、次のようにして製造することができ
る。フタロニトリル１５６ミリモルおよび三ハロゲン化
金属３７．５ミリモルを混合して３００℃で、溶融して
から０．５〜３時間加熱してモノハロゲン金属ハロゲン
フタロシアニンの粗製物を得、これをソックスレー抽出
器を用いてα−クロロナフタレンで洗浄する。

【００２０】本発明において、チタニルフタロシアニン
および中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニン
を含むフタロシアニン混合物の組成比率は、帯電性、暗
減衰、感度等の電子写真特性の点からチタニルフタロシ
アニンの含有率が、２０〜９５重量％の範囲であること
が好ましく、５０〜９０重量％の範囲であることがより
好ましく、６５〜９０重量％の範囲が特に好ましく、７
５〜９０重量％の範囲であることが最も好ましい。

【００２１】フタロシアニン混合物はアシッドペースト
法によりアモルファス状態とすることができる。例え
ば、フタロシアニン混合物１ｇを濃硫酸５０mlに溶解
し、これを氷水で冷却した純水１リツトルに滴下し再沈
させる。ろ過後沈殿を純水ついでメタノール／純水混合
液で充分に洗浄した後１１０℃で乾燥しフタロシアニン
組成物の粉末を得る。このようにして得られるフタロシ
アニン組成物のＸ線回折スペクトルは、明確な鋭いピー
クがなくなり幅の広いアモルファス状態を表わすスペク
トルとなる。アモルファス状態とする方法としては、上
記濃硫酸を用いるアシッドペースト法以外に乾式のミリ
ングによる方法もある。

【００２２】このようにしてフタロシアニン混合物をア
モルファス状態としたものを有機溶剤で処理することに
よって結晶変換し、本発明の特定の回折ピークを有する
フタロシアニン組成物を得ることができる。例えば、ア
モルファス状態としたフタロシアニン混合物の粉末１ｇ
をメチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
の有機溶剤１０mlに入れ加熱撹拌する（上記粉末／溶剤
（重量比）は、１／１〜１／１００である）。加熱温度
は５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃であ
り、加熱時間は１時間〜１２時間、好ましくは２時間〜
６時間である。加熱撹拌終了後ろ過しメタノールで洗浄
し６０℃で真空乾燥し本発明のフタロシアニン組成物の
結晶７００mgを得ることができる。本処理に用いられる
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、
ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂環族炭
化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−
メトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエー
テル等のエーテル系溶剤、アセテートセロソルブ、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、フェノール、クレゾール、アニソール、ニトロ
ベンゼン、アセトフェノン、ベンジルアルコール、ピリ
ジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、ピコリ
ン等の高極性溶剤、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、
クロロホルム、クロロメチルオキシラン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤などが挙げら
れる。これらのうちケトン類及び高極性溶剤が好まし
く、そのうちでもＮ−メチル−２−ピロリドン、ピリジ
ン、メチルエチルケトン及びジエチルケトンが好まし
い。

【００２３】本発明に係る電子写真感光体は、導電性支
持体の上に光導電層を設けたものである。本発明におい
て、光導電層は、有機光導電性物質を含む層であり、有
機光導電性物質の被膜、有機光導電性物質と結合剤を含
む被膜、電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型被膜
等がある。

【００２４】上記有機光導電性物質としては、上記フタ
ロシアニン組成物が必須成分として用いられ、さらに公
知のものを併用することができる。また、有機光導電性
物質としては上記フタロシアニン組成物に電荷を発生す
る有機顔料及び／又は電荷輸送性物質を併用することが
好ましい。なお、上記電荷発生層には該フタロシアニン
組成物及び／又は電荷を発生する有機顔料が含まれ、電
荷輸送層には電荷輸送性物質が含まれる。

【００２５】上記電荷を発生する有機顔料としては、ア
ゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズ
イミダゾール系、多環キノン系、インジゴイド系、キナ
クリドン系、ペリレン系、メチン系、α型、β型、γ
型、δ型、ε型、χ型等の各種結晶構造を有する無金属
タイプ又は金属タイプのフタロシアニン系などの電荷を
発生することが知られている顔料が使用できる。これら
の顔料は、例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、特
開昭４７−３７５４４号公報、特開昭４７−１８５４３
号公報、特開昭４７−１８５４４号公報、特開昭４８−
４３９４２号公報、特開昭４８−７０５３８号公報、特
開昭４９−１２３１号公報、特開昭４９−１０５５３６
号公報、特開昭５０−７５２１４号公報、特開昭５３−
４４０２８号公報、特開昭５４−１７７３２号公報等に
開示されている。また、特開昭５８−１８２６４０号公
報及びヨーロッパ特許公開第９２，２５５号公報などに
開示されているτ、τ′、η及びη′型無金属フタロシ
アニンも使用可能である。このようなもののほか、光照
射により電荷担体を発生する有機願料はいずれも使用可
能である。

【００２６】上記電荷輸送性物質としては、高分子化合
物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフ
エン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリビニルピラゾリン等が挙げられ、低分子化合物
のものではフルオレノン、フルオレン、２，７−ジニト
ロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）
チオフエン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチ
オフエン−５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フ
ェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、３−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラゾン）メチル−９−エチルカルバゾー
ル、２−フェニルインドール、２−フェニルナフタレ
ン、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルア
ミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−
フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチ
ルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジプロピルアミノ
フェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５
−（２−クロロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）−
１，３−オキサゾール、２−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−
（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）
−１，３−オキサゾール、イミダゾール、クリセン、テ
トラフェン、アクリデン、トリフェニルアミン、ベンジ
ジン、これらの誘導体等がある。電荷輸送性物質として
は、特に、前記一般式［Ｉ］で表されるベンジジン誘導
体が好ましい。一般式［Ｉ］において、アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ビフ
ェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基
等が挙げられる。フルオロオルコキシ基としては、トリ
フルオロメトキシ基、２，３−ジフルオロエトキシ基、
２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペ
ンタフルオロプロポキシ基、ヘキサフルオロ−iso−プ
ロポキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、
４，４，４−トリフルオロブトキシ基等のフルオロアル
コキシ基が挙げられる。例えば、下記のNo.１〜No.６の
化合物等が挙げられる。

【００２７】

【化３】

【化４】

【００２８】上記フタロシアニン組成物及び必要に応じ
て用いる電荷を発生する有機顔料（両方で前者とする）
と電荷輸送性物質（後者とする）とを混合して使用する
場合（単層型の光導電層を形成する場合）は、後者／前
者が重量比で１０／１〜２／１の割合で配合するのが好
ましい。このとき、結合剤をこれらの化合物全量（前者
＋後者）に対して０〜５００重量％、特に３０〜５００
重量％の範囲で使用するのが好ましい。これらの結合剤
を使用する場合、さらに、可塑剤、流動性付与剤、ピン
ホール抑制剤等の添加剤を必要に応じて添加することが
できる。

【００２９】電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型
の光導電層を形成する場合、電荷発生層中には、上記フ
タロシアニン組成物及び必要に応じて電荷を発生する有
機顔料が含有され、結合剤をフタロシアニン組成物と該
有機顔料の総量に対して５００重量％以下の量で含有さ
せてもよく、また、上記した添加剤を該フタロシアニン
組成物と有機顔料の総量に対して５重量％以下で添加し
てもよい。また、電荷輸送層には、上記した電荷輸送性
物質が含有され、さらに、結合剤を該電荷輸送性物質に
対して５００重量％以下で含有させてもよい。電荷輸送
性物質が低分子量化合物の場合は、結合剤を該化合物に
対して５０重量％以上含有させることが好ましい。

【００３０】上記した場合すべてに使用し得る結合剤と
しては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、
ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピラゾリン、
ポリビニルピレン等が挙げられる。また、熱及び／又は
光によって架橋される熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂も
使用できる。ポリビニルブチラール樹脂とメラミン樹脂
とを組み合わせた熱硬化型樹脂は、高強度、高耐摩耗
性、低吸湿性であり好ましい。

【００３１】いずれにしても絶縁性で通常の状態で被膜
を形成しうる樹脂、並びに熱及び／又は光によつて硬化
し、被膜を形成する樹脂であれば特に制限はない。上記
添加剤としての可塑剤としては、ハロゲン化パラフィ
ン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート等が挙げ
られ、流動性付与剤としては、モダフロー（モンサント
ケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バスフ社製）等が
挙げられ、ピンホール抑制剤としては、ベンゾイン、ジ
メチルフタレート等が挙げられる。これらは適宜選択し
て使用され、その量も適宜決定されればよい。

【００３２】本発明において導電性基材とは、導電処理
した紙又はプラスチツクフィルム、アルミニウムのよう
な金属箔を積層したプラスチツクフィルム、金属板等の
導電体である。

【００３３】本発明の電子写真感光体は、導電性基材の
上に光導電層を形成したものである。光導電層の厚さは
５〜５０μが好ましい。光導電層として電荷発生層及び
電荷輸送層の複合型を使用する場合、電荷発生層は好ま
しくは０．００１〜１０μm、特に好ましくは０．２〜
５μmの厚さにする。０．００１μm未満では、電荷発生
層を均一に形成するのが困難になり、１０μmを越える
と、電子写真特性が低下する傾向にある。電荷輸送層の
厚さは好ましくは５〜５０μm、特に好ましくは８〜２
５μmである。５μm未満の厚さでは、初期電位が低くな
り、５０μmを越えると、感度が低下する傾向がある。

【００３４】導電性基材上に、光導電性基材を形成する
には、有機光導電性物質を導電性基材に蒸着する方法、
有機光導電性物質及び必要に応じその他の成分をトルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、
メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−イソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、１，２−ジクロロ
エタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤、メタノール、
エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤に均一
に溶解又は分散させて導電性基材上に塗布し、乾燥する
方法などがある。環境衛生等の点から芳香族系溶剤、ケ
トン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤等の非
ハロゲン系の溶剤の使用が好ましい。塗布法としては、
スピンコート法、浸漬法等を採用できる。電荷発生層及
び電荷輸送層を形成する場合も同様に行うことができる
が、この場合、電荷発生層と電荷輸送層は、どちらを上
層としてもよく、電荷発生層を二層の電荷輸送層ではさ
むようにしてもよい。

【００３５】本発明のフタロシアニン組成物をスピンコ
ート法により塗布する場合、フタロシアニン組成物をク
ロロホルム等又はトルエン等のハロゲン化溶剤又は非極
性溶剤に溶かして得た塗布液を用いて回転数３０００〜
７０００rpmでスピンコーティングするのが好ましく、
また、浸漬法によって塗布する場合には、フタロシアニ
ン組成物をメタノール、ジメチルホルムアミド、クロロ
ホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハ
ロゲン溶剤にボールミル、超音波等を用いて分散させた
塗液に導電性基板を浸漬するのが好ましい。

【００３６】本発明の電子写真感光体は、更に、導電性
基材のすぐ上に薄い接着層又はバリア層を有していても
よく、表面に保護層を有していてもよい。

【００３７】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明を詳細に説明
する。

【００３８】実施例１ チタニルフタロシアニン０．７５ｇと塩化インジウムフ
タロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニン混合物
１ｇを硫酸５０mlに溶解し、これを氷水で冷却した純水
１リットルに滴下し再沈させた。ろ過後沈殿を純水つい
でメタノール／純水混合液で充分に洗浄した後１１０℃
で乾燥し粉末を得た。この粉末１ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン１０mlに入れ加熱撹拌（１５０℃、１時間）
した。濾過後、メタノールで洗浄して６０℃で真空乾燥
し、本発明のフタロシアニン組成物の結晶０．７８ｇを
得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図１として示し
た。

【００３９】上記のフタロシアニン組成物１．５ｇ、シ
リコン樹脂ＫＲ−２５５（信越化学工業社製）１ｇ及び
１，２−ジクロロエタン９８ｇを配合し、遊星ボールミ
ルで分散した。得られた分散液を浸漬法によりアルミニ
ウム板（導電性基材１００mm×１００mm×０．１mm）上
に塗工し、１４０℃で１時間乾燥して厚さ０．５μmの
電荷発生層を形成した。上記のNo.１の電荷輸送性物質
１．５ｇ、ポリカーボネート樹脂ユーピロンＳ−３００
０（三菱瓦斯化学社製）１．５ｇ及び塩化メチレン１
５．５ｇを配合して得られた塗布液を上記基板上に浸漬
法により塗工し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ２０μ
mの電荷輸送層を形成した。この電子写真感光体の電子
写真特性を静電複写紙試験装置（川口電気社製、モデル
ＳＰ−４２８）により測定した。暗時で−５ｋＶのコロ
ナ放電により帯電させて１０秒後の初期帯電Ｖｏ（−
Ｖ）、３０秒後の暗減衰ＤＤＲ（％）、照度２ｌｕｘの
白色光で露光した時の白色光感度Ｅ_1/2（lux・sec）を
求めた。分光感度はシンシア３０ＨＣ（緑屋電気製）に
より測定した。初期表面電位−７００Ｖ、露光波長７８
０nm、露光時間５０mSで、露光後０．２秒間で表面電位
を半減させるのに要する照射エネルギー量、すなわち、
分光感度Ｅ₅₀（μJ/cm₂)を求めた。解像度は、電子写真
特性の測定後の電子写真感光体の表面電位が−６００Ｖ
〜−７００になるようにコロナ放電によって帯電させ、
次いで、電子写真学会チャートNO.１−Ｔを原画として
１００lux・secで像露光し、次いで、正帯電しているト
ナーで現像し、作成されたトナー像を白紙に転写し、定
着して試験し、定着して試験画像を得、１mmあたりに判
別できる細線の数によって評価した。なお、各試験にお
いて使用したトナー及び転写・定着方法は同一とした。
電子写真感光体の製造直後（初期）の解像度及び電子写
真感光体の断片（６０mm×７０mm）をコロナ帯電（表面
電位−１０００Ｖ±１００Ｖ）及び除電（波長５００nm
の光を照射、露光量５μJ/m²)を１０⁴回繰り返した後の
解像度を評価した。

【００４０】実施例２〜４ 実施例１においてチタニルフタロシアニンと塩化インジ
ウムフタロシアニンとの組成比率を表１に示すようにし
た以外は実施例１に準じて結晶を製造した。

【００４１】比較例１ 実施例１においてフタロシアニン混合物に代えてチタニ
ルフタロシアニンのみを用いた以外は実施例１に準じて
結晶を製造した。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２
として示した。 比較例２ 実施例１においてフタロシアニン組成物の代わりに塩化
インジウムフタロシアニンのみを用いた以外は実施例１
に準じて結晶を製造した。この結晶のＸ線回折スペクト
ルを図３として示した。 比較例３ チタニルフタロシアニン０．７５ｇと塩化インジウムフ
タロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニン混合物
を硫酸５０mlに溶解し、これを氷水で冷却した純水１リ
ットルに滴下し再沈させた。ろ過後、純水ついでメタノ
ール／純水混合水で洗浄した後１１０℃で乾燥し粉末を
得た。この粉末のＸ線回折スペクトルを図４に示した。
電子写真特性は、実施例に準じて評価した。

【００４２】実施例１〜４及び比較例１〜３の電子写真
特性を表１に示した。

【表１】

【００４３】実施例５〜８ 実施例１〜４においてＮ−メチル−２−ピロリドンの代
わりにメチルエチルケトンを用いて有機溶剤処理した以
外は実施例１〜４に準じて結晶を製造した。この結晶の
Ｘ線回折スペクトルを図５に示した。

【００４４】比較例４、５ 比較例１、２においてＮ−メチル−２−ピロリドンの代
わりにメチルエチルケトンを用いて有機溶剤処理した以
外は比較例１，２に準じて結晶を製造した。結晶のＸ線
回折スペクトルを、それぞれ、図６、７に示した。

【００４５】実施例５〜８及び比較例４、５の電子写真
特性を表２に示した。

【表２】

【００４６】実施例９〜１２ 実施例１〜４において塩化インジウムフタロシアニンの
代わりに臭化インジウムフタロシアニンを用い、かつ、
電荷輸送材料として上記のNo.１の電荷輸送性物質の代
わりに上記のNo.２の電荷輸送性物質を用いた以外は実
施例１〜４に準じて結晶及びこれを用いた電子写真感光
体を製造した。

【００４７】比較例６ 比較例１において電荷輸送材料として上記のNo.１の電
荷輸送性物質の代わりに上記のNo.２の電荷輸送性物質
を用いた以外は比較例１に準じて電子写真感光体を製造
した。 比較例７ 比較例２において塩化インジウムフタロシアニンの代わ
りに臭化インジウムフタロシアニンを用い、かつ、電荷
輸送材料として上記のNo.１の電荷輸送性物質の代わり
に上記のNo.２の電荷輸送性物質を用いた以外は比較例
２に準じて結晶及びこれを用いた電子写真感光体を製造
した。 比較例８ 比較例３において塩化インジウムフタロシアニンの代わ
りに臭化インジウムフタロシアニンを用いた以外は比較
例３に準じて粉末を得、これを用いた電子写真感光体を
製造した。この粉末のＸ線回析スペクトルは図４と同じ
であった。

【００４８】実施例９〜１２及び比較例６〜８の電子写
真特性を表３に示した。

【表３】

【００４９】実施例１３〜１６ 実施例１〜４において塩化インジウムフタロシアニンの
代わりに塩化ガリウムフタロシアニンを用い、かつ、電
荷輸送材料として上記のNo.１の電荷輸送性物質の代わ
りに上記のNo.３の電荷輸送性物質を用いた以外は実施
例１〜４に準じて結晶及びこれを用いた電子写真感光体
を製造した。

【００５０】比較例９ 比較例１において電荷輸送材料として上記のNo.１の電
荷輸送性物質の代わりに上記のNo.３の電荷輸送性物質
を用いた以外は比較例１に準じて電子写真感光体を製造
した。 比較例１０ 比較例２において塩化インジウムフタロシアニンの代わ
りに塩化ガリウムフタロシアニンを用い、かつ、電荷輸
送材料として上記のNo.１の電荷輸送性物質の代わりに
上記のNo.３の電荷輸送性物質を用いた以外は比較例２
に準じて結晶及び電子写真感光体を製造した。 比較例１１ 比較例３において塩化インジウムフタロシアニンの代わ
りに塩化ガリウムフタロシアニンを用いた以外は比較例
３に準じて粉末を得、電子写真感光体を製造した。この
粉末のＸ線回析スペクトルは図４と同じであった。

【００５１】実施例１３〜１６及び比較例９〜１１の電
子写真特性を表４に示した。

【表４】

【００５２】実施例１７〜２０ 実施例１〜４において塩化インジウムフタロシアニンの
代わりに塩化アルミニウムフタロシアニンを用い、か
つ、電荷輸送材料として上記のNo.１の化合物１．５ｇ
の代わりに上記のNo.４の化合物１ｇを用いた以外は実
施例１〜４に準じて結晶及びこれを用いた電子写真感光
体を製造した。

【００５３】比較例１２ 比較例１において電荷輸送材料として上記のNo.１の電
荷輸送性物質１．５ｇの代わりに上記のNo.４の電荷輸
送性物質１ｇを用いた以外は比較例１に準じて電子写真
感光体を製造した。 比較例１３ 比較例２において塩化インジウムフタロシアニンの代わ
りに塩化アルミニウムフタロシアニンを用い、かつ、電
荷輸送材料として上記のNo.１の電荷輸送性物質１．５
ｇの代わりに上記のNo.４の電荷輸送性物質１ｇを用い
た以外は比較例２に準じて結晶及びこれを用いた電子写
真感光体を製造した。 比較例１４ 比較例３において塩化インジウムフタロシアニンの代わ
りに塩化アルミニウムフタロシアニンを用いた以外は比
較例３に準じて粉末を得、これを用いた電子写真感光体
を製造した。この粉末のＸ線回析スペクトルは図４と同
じであった。

【００５４】実施例１７〜２０及び比較例１２〜１４の
電子写真特性を表５に示した。

【表５】

【００５５】実施例２１〜２４ 実施例１におけるシリコン樹脂ＫＲ−２５５ １ｇをポ
リビニルブチラール樹脂エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学
社製）０．９ｇ及びメラミン樹脂ＭＬ３５１Ｗ（日立化
成工業社製）０．１ｇに変更し、１，２−ジクロロエタ
ン９８ｇを２−メトキシエタノール４９ｇ及びテトラヒ
ドロフラン４９ｇに変更した以外は、実施例１、実施例
２〜４と同様に行った。

【００５６】実施例２１〜２４の電子写真特性を表６に
示した。

【表６】 また、実施例２１〜２４のものは、その電荷輸送層の吸
水率は低く、高温高湿下でも電子写真特性の低下はみら
れなかった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の製造法によって得られる新規な
フタロシアニン組成物を含んだ電荷発生層用塗液を用い
た電子写真感光体は、帯電性、暗減衰、感度、解像度等
の電子写真特性が優れており、従来よりも更に高密度、
高画質が要求される電子写真プロセスに好適に用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｎ−メチル−２−ピロリドンで処理したフタロ
シアニン組成物のＸ線回折スペクトル。

【図２】Ｎ−メチル−２−ピロリドンで処理したチタニ
ルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル。

【図３】Ｎ−メチル−２−ピロリドンで処理した塩化イ
ンジウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル。

【図４】チタニルフタロシアニンと塩化インジウムフタ
ロシアニンの混合物を硫酸でアモスファス状態としたも
ののＸ線回折スペクトル。

【図５】メチルエチルケトンで処理したフタロシアニン
組成物のＸ線回折スペクトル。

【図６】メチルエチルケトンで処理したチタニルフタロ
シアニンのＸ線回折スペクトル。

【図７】メチルエチルケトンで処理した塩化インジウム
フタロシアニンのＸ線回折スペクトル。

フロントページの続き (72)発明者 森下 芳伊 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 石川 裕子 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて
   ブラッグ角(２θ±０．２度)が７．５度、２２．５度、
   ２４．３度、２５．３度および２８．６度に主な回折ピ
   ークを有するフタロシアニン組成物。
2. 【請求項２】 チタニルフタロシアニン及び中心金属が
   ３価のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシア
   ニン混合物を、アモルファス状態とし、次いで有機溶剤
   で処理することを特徴とするＣｕＫαのＸ線回折スペク
   トルにおいてブラッグ角(２θ±０．２度)が７．５度、
   ２２．５度、２４．３度、２５．３度および２８．６度
   に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物の製造
   法。
3. 【請求項３】 導電性基材上に有機光導電性物質を含有
   する光導電層を有する電子写真感光体において、該有機
   光導電性物質がＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて
   ブラッグ角(２θ±０．２度)が７．５度、２２．５度、
   ２４．３度、２５．３度および２８．６度に主な回折ピ
   ークを有するフタロシアニン組成物である電子写真感光
   体。
4. 【請求項４】 請求項１のフタロシアニン組成物を電荷
   発生材料として含有する電荷発生層と、下記の一般式
   〔Ｉ〕（Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
   フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を表し、
   ２個のＲ₃は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル
   基を表し、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ独立してアリー
   ル基を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０
   〜５の整数を示す）で表されるベンジジン誘導体を電荷
   輸送物質として含有する電荷輸送層を有する複合型電子
   写真感光体。 【化１】
5. 【請求項５】 請求項１のフタロシアニン組成物を含ん
   だ電荷発生層用塗工液。
6. 【請求項６】 さらに、バインダーとしてのポリビニル
   ブチラール樹脂を含む請求項５記載の電荷発生層用塗工
   液。
7. 【請求項７】 さらに、溶剤としての非ハロゲン系溶剤
   を含む請求項５及び請求項６記載の電荷発生層用塗工
   液。