JPH05297617A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電性の良好な高い感度を有する電子写真感
光体を提供する。 【構成】 導電性基材上に有機光導電性物質を含有する
光導電層を有する電子写真感光体において、該有機光導
電性物質がスピン濃度が７．０×１０¹⁸スピンズ／ｇ以
下のフタロシアニン組成物である電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真感光体としては、アルミ
ニウム等の導電性基板の上に５０μｍ程度のセレン（Ｓ
ｅ）膜を真空蒸着法により形成したものがある。しか
し、このＳｅ感光体は、波長５００ｎｍ付近までしか感
度を有していない等の問題がある。また、導電性基板の
上に５０μｍ程度のＳｅ層を形成し、この上に更に数μ
ｍのセレン−テルル（Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した感
光体があるが、この感光体は上記Ｓｅ−Ｔｅ合金のＴｅ
の含有率が高い程、分光感度が長波長にまで伸びる反
面、Ｔｅの添加量が増加するにつれて表面電荷の保持特
性が不良となり、事実上、感光体として使用できなくな
るという重大な問題がある。

【０００３】また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度
のクロロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーティングして電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵
抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体
とポリカーボネート樹脂との混合物を１０〜２０μｍコ
ーティングして電荷輸送層を形成した所謂複合二層型の
感光体もあるが、この感光体は７００ｎｍ以上の光に対
して感度を有していないのが実状である。

【０００４】近年、この複合二層型の感光体において、
上記欠点を改善した、即ち、半導体レーザ発振領域８０
０ｎｍ前後に感度を有する感光体も多く報告されている
が、これらのうち多くのものが電荷発生材料としてフタ
ロシアニン顔料を用い、その膜厚０．５〜１μｍ程度の
電荷発生層上にポリビニルカルバゾール、ピラゾリン誘
導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹脂又は
ポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を１０〜２
０μｍコーティングして電荷輸送層を形成し複合二層型
の感光体を形成している。

【０００５】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけでなく、結
晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金
属のフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真用感
光体用に選択されている例がいくつか報告されている。

【０００６】例えば、チタニルフタロシアニンには種々
の結晶形が存在し、その結晶形の違いによって帯電性、
暗減衰、感度等に大きな差があることが報告されてい
る。

【０００７】特開昭５９−４９５４４号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）が９．２度、１３．１度、２０．７度、
２６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与えるもの
が好適であると記されており、Ｘ線回折スペクトル図が
示されている。

【０００８】また特開昭５９−１６６９５９号公報に
は、チタニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフ
ランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化
させて、電荷発生層としている。Ｘ線回折スペクトル
は、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ角
（２θ）が７．５度、１２．６度、１３．０度、２５．
４度、２６．２度および２８．６度に強い回折ピークを
与えることが示されている。

【０００９】更に特開昭６４−１７０６６号公報ではチ
タニルフタロシアニンの結晶形としてはブラッグ角（２
θ±０．２度）の主要ピークが少なくとも９．５度、
９．７度、１１．７度、１５．０度、２３．５度、２
４．１度および２７．３度に有するものが好適であると
記されている。

【００１０】特開平２−１３１２４３号公報および特開
平２−２１４８６７号公報では、チタニルフタロシアニ
ンの結晶形としては、ブラッグ角が２７．３度に主たる
回折ピークを有するものが好適であると記されている。

【００１１】このようにチタニルフタロシアニンは結晶
形によって非常に感度が高く、優れた電子写真特性を示
している。しかし、レーザプリンタ等の用途において
は、高画質、高精細化が進んでおり、更に高感度な特性
を有する電子写真感光体が求められている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、帯電性の良
好な高い感度を有する電子写真感光体を提供するもので
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性基材上
に有機光導電性物質を含有する光導電層を有する電子写
真感光体において、該有機光導電性物質がスピン濃度が
７．０×１０¹⁸スピンズ／ｇ以下のフタロシアニン組成
物である電子写真感光体に関する。

【００１４】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられる導電性基材は、導電性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、導電処理した紙又はプラス
チックフィルム、アルミニウム等の金属箔を積層したプ
ラスチックフィルム、金属板などが挙げられる。導電性
基材の形状は、特に制限はないが、例えば、シート状、
ベルト状、円筒状等の形状が挙げられる。

【００１５】本発明における有機光導電性物質は、スピ
ン濃度が、７．０×１０¹⁸スピンズ／ｇ以下のフタロシ
アニン組成物であることが必要である。スピン濃度の下
限は、通常１．０×１０¹⁴スピンズ／ｇである。スピン
濃度は５．０×１０¹⁴〜７．０×１０¹⁸スピンズ／ｇで
あることが好ましく、１．０×１０¹⁵〜１．０×１０¹⁷
スピンズ／ｇであることがより好ましく、５．０×１０
¹⁵〜１．０×１０¹⁶スピンズ／ｇであることが特に好ま
しい。スピン濃度が７．０×１０¹⁸スピンズ／ｇを越え
る場合や小さすぎる場合は帯電性、暗減衰、感度等が劣
る。スピン濃度は、試料のＥＳＲスペクトルを測定する
ことによって知ることができる。例えば、電子スピン共
鳴分光計（日本電子社製ＪＥＳ−ＲＥ２Ｘ型）を用いて
ＥＳＲスペクトルを測定し、自動解析システム（日本電
子社製ＥＳ−ＰＲＩＴ３３０）等により算出することが
できる。所望のスピン濃度のフタロシアニン組成物を得
ることは、ＥＳＲスペクトルを測定しながらフタロシア
ニン組成物の調整条件（原料、アモルファス化、洗浄、
溶剤処理等）を変化させることにより容易に行うことが
できる。

【００１６】前記、スピン濃度が、７．０×１０¹⁸スピ
ンズ／ｇ以下であるフタロシアニン組成物は、入手容易
性、帯電性、暗減衰、感度等の点から、チタニルフタロ
シアニンおよび中心金属が３価のハロゲン化金属フタロ
シアニンを含む組成物であることが好ましい。

【００１７】前記、スピン濃度が、７．０×１０¹⁸スピ
ンズ／ｇ以下であるフタロシアニン組成物は、入手容易
性、帯電性、暗減衰、感度等の点から、ＣｕＫαのＸ線
回折スペクトルにおいてブラツグ角（２θ±０．２度）
が、７．５度、２２．５度、２４．３度、２５．３度お
よび２８．６度に主な回折ピークを有するフタロシアニ
ン組成物であることが好ましい。

【００１８】本発明で用いられるチタニルフタロシアニ
ンは、例えば、特開平３−７１１４４号公報等の記載に
準じて得ることができ、次のようにして製造することが
できる。フタロニトリル１８．４ｇ（０．１４４モル）
をα−クロロナフタレン１２０ｍｌ中に加え、次に窒素
雰囲気下で四塩化チタン４ｍｌ（０．０３６４モル）を
滴下する。滴下後、昇温し撹拌しながら２００〜２２０
℃で３時間反応させた後、１００〜１３０℃で熱時ろ過
して、α−クロロナフタレン、メタノールで洗浄する。
１４０ｍｌのイオン交換水で加水分解（９０℃、１時
間）を行い、溶液が中性になるまでこの操作を繰り返し
た後、メタノールで洗浄する。次に、２００ｍｌのＮ−
メチル−２−ピロリドンで熱懸洗処理（１００℃、１時
間）を３回行い、メタノールで洗浄する。このようにし
て得られた化合物を６０℃で真空加熱乾燥してチタニル
フタロシアニンが得られる（収率４６％）。

【００１９】本発明で用いられる中心金属が３価のハロ
ゲン化金属フタロシアニン化合物において、中心金属と
しての３価の金属は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられ、
ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、またフタ
ロシアニン環にハロゲン等の置換基を有していてもよ
い。該化合物は公知の化合物であるが、これらのうち、
例えば、モノハロゲン化金属フタロシアニンおよびモノ
ハロゲン化金属ハロゲンフタロシアニンの合成法は、イ
ンオーガニック ケミストリー〔Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９，３１３１（１９８０）〕、
特開昭５９−４４０５４号公報等に記載されている。

【００２０】モノハロゲン金属フタロシアニンは、例え
ば、次のようにして製造することができる。フタロニト
リル７８．２ミリモルおよび三ハロゲン化金属１５．８
ミリモルを二回蒸留し脱酸素したキノリン１００ｍｌ中
に入れ、０．５〜３時間加熱還流した後徐冷、続いて０
℃まで冷した後ろ過し、結晶をメタノール、トルエン、
次いでアセトンで洗浄した後、１１０℃で乾燥する。

【００２１】また、モノハロゲン金属ハロゲンフタロシ
アニンは、次のようにして製造することができる。フタ
ロニトリル１５６ミリモルおよび三ハロゲン化金属３
７．５ミリモルを混合して３００℃で、溶融してから
０．５〜３時間加熱してモノハロゲン金属ハロゲンフタ
ロシアニンの組成物を得、これをソックスレー抽出器を
用いてα−クロロナフタレンで洗浄する。

【００２２】本発明において、フタロシアニン組成物が
チタニルフタロシアニンおよび中心金属が３価のハロゲ
ン化金属フタロシアニンを含む場合、両者の組成比率
は、帯電性、暗減衰、感度等の電子写真特性の点からチ
タニルフタロシアニンの含有率が、２０〜９５重量％の
範囲であることが好ましく、５０〜９０重量％の範囲で
あることがより好ましく、６５〜９０重量％の範囲が特
に好ましく、７５〜９０重量％の範囲であることが最も
好ましい。

【００２３】チタニルフタロシアニンおよび中心金属が
３価のハロゲン化金属フタロシアニンからなるフタロシ
アニン混合物はアシッドペースト法によりアモルファス
状態とすることができる。例えば、フタロシアニン混合
物１ｇを濃硫酸５０ｍｌに溶解し、これを氷水で冷却し
たイオン交換水１リツトルに滴下し再沈させる。ろ過後
沈殿を純水ついでメタノール／純水混合液で充分に洗浄
した後１１０℃で乾燥したフタロシアニン組成物の粉末
を得る。このようにして得られるフタロシアニン組成物
のＸ線回折スペクトルは、明確な鋭いピークがなくなり
幅の広いアモルファス状態を表わすスペクトルとなる。
アモルファス状態とする方法としては、上記濃硫酸を用
いるアシッドペースト法以外に乾式のミリングによる方
法もある。

【００２４】このようにして得られたフタロシアニン組
成物を有機溶剤で処理することによって結晶変換し、本
発明の特定のスピン濃度を有するフタロシアニン組成物
を得ることができる。例えば、上記方法で得られたフタ
ロシアニン組成物の粉末１ｇを有機溶剤としてのＮ−メ
チル−２−ピロリドン、トルエンまたはキシレン１０ｍ
ｌに入れ加熱撹拌する（上記粉末／溶剤（重量比）は、
１／１〜１／１００である）。加熱温度は５０℃〜２０
０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃であり、加熱時間は
１時間〜１０時間、好ましくは１時間〜６時間である。
加熱撹拌終了後ろ過しメタノールで洗浄し６０℃で真空
加熱乾燥し本発明のフタロシアニン組成物の結晶７００
ｍｇを得ることができる。本処理に用いられる有機溶剤
としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル等のエーテル類、アセテートセロソル
ブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、フェノール、クレゾール、アニソール、ニト
ロベンゼン、アセトフェノン、ベンジルアルコール、ピ
リジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、ピコ
リン等の非塩素系有機溶剤、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩
化炭素、クロロホルム、クロロメチルオキシラン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系有機溶剤な
どが挙げられる。これらのうちケトン類及び非塩素系有
機溶剤が好ましく、そのうちでもＮ−メチル−２−ピロ
リドン、ピリジン、メチルエチルケトン及びジエチルケ
トンが好ましい。

【００２５】本発明に係る電子写真感光体は、導電性支
持体の上に光導電層を設けたものである。本発明におい
て、光導電層は、有機光導電性物質を含む層であり、有
機光導電性物質の被膜、有機光導電性物質と結合剤を含
む被膜、電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型被膜
等がある。

【００２６】上記有機光導電性物質としては、上記フタ
ロシアニン組成物が必須成分として用いられ、さらに公
知のものを併用することができる。帯電性、感度等の点
から有機光導電性物質としては上記フタロシアニン組成
物に電荷を発生する有機顔料及び／又は電荷輸送性物質
を併用することが好ましい。なお、上記電荷発生層には
該フタロシアニン組成物及び／又は電荷を発生する有機
顔料が含まれ、電荷輸送層には電荷輸送性物質が含まれ
る。

【００２７】上記電荷を発生する有機顔料としては、ア
ゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズ
イミダゾール系、多環キノン系、インジゴイド系、キナ
クリドン系、ペリレン系、メチン系、α型、β型、γ
型、δ型、ε型、χ型等の各種結晶構造を有する無金属
タイプ又は金属タイプのフタロシアニン系などの電荷を
発生することが知られている顔料が使用できる。これら
の顔料は、例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、特
開昭４７−３７５４４号公報、特開昭４７−１８５４３
号公報、特開昭４７−１８５４４号公報、特開昭４８−
４３９４２号公報、特開昭４８−７０５３８号公報、特
開昭４９−１２３１号公報、特開昭４９−１０５５３６
号公報、特開昭５０−７５２１４号公報、特開昭５３−
４４０２８号公報、特開昭５４−１７７３２号公報等に
開示されている。また、特開昭５８−１８２６４０号公
報及びヨーロッパ特許公開第９２，２５５号公報などに
開示されているτ、τ′、η及びη′型無金属フタロシ
アニンも使用可能である。このようなもののほか、光照
射により電荷担体を発生する有機顔料はいずれも使用可
能である。

【００２８】上記電荷輸送性物質としては、高分子化合
物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフ
エン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリビニルピラゾリン等が挙げられ、低分子化合物
のものではフルオレノン、フルオレン、２，７−ジニト
ロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）
チオフエン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチ
オフエン−５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フ
ェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、３−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラゾン）メチル−９−エチルカルバゾー
ル、２−フェニルインドール、２−フェニルナフタレ
ン、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルア
ミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−
フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチ
ルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジプロピルアミノ
フェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５
−（２−クロロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）−
１，３−オキサゾール、２−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−
（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）
−１，３−オキサゾール、イミダゾール、クリセン、テ
トラフェン、アクリデン、トリフェニルアミン、ベンジ
ジン、これらの誘導体等がある。電荷輸送性物質として
は、特に、次の一般式［Ｉ］で表されるベンジジン誘導
体が好ましい。

【化１】 （Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フル
オロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を表し、２個
のＲ₃は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を
表し、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立してアリール
基を表し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０
〜５の整数を表す）

【００２９】一般式［Ｉ］において、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げ
られる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等が挙げ
られる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、
ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル
基等が挙げられる。フルオロオルコキシ基としては、ト
リフルオロメトキシ基、２，３−ジフルオロエトキシ
基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１Ｈ、１Ｈ
−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘキサフルオロ−ｉｓ
ｏ−プロポキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロブトキ
シ基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキ
シ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基等のフルオ
ロアルコキシ基が挙げられる。一般式［Ｉ］で表される
ベンジジン誘導体の具体例として、次にＮｏ．１〜Ｎ
ｏ．６の化合物を示す。

【００３０】

【化２】

【００３１】上記フタロシアニン組成物及び必要に応じ
て用いる電荷を発生する有機顔料（両方で前者とする）
と電荷輸送性物質（後者とする）とを混合して使用する
場合（単層型の光導電層を形成する場合）は、後者／前
者が重量比で１０／１〜２／１の割合で配合するのが好
ましい。このとき、結合剤をこれらの化合物全量（前者
＋後者）に対して０〜５００重量％、特に３０〜５００
重量％の範囲で使用するのが好ましい。これらの結合剤
を使用する場合、さらに、可塑剤、流動性付与剤、ピン
ホール抑制剤等の添加剤を必要に応じて添加することが
できる。

【００３２】電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型
の光導電層を形成する場合、電荷発生層中には、上記フ
タロシアニン組成物及び必要に応じて電荷を発生する有
機顔料が含有され、結合剤をフタロシアニン組成物と該
有機顔料の総量に対して５００重量％以下の量で含有さ
せてもよく、また、上記した添加剤を該フタロシアニン
組成物と有機顔料の総量に対して５重量％以下で添加し
てもよい。また、電荷輸送層には、上記した電荷輸送性
物質が含有され、さらに、結合剤を該電荷輸送性物質に
対して５００重量％以下で含有させてもよい。電荷輸送
性物質が低分子量化合物の場合は、結合剤を該化合物に
対して５０重量％以上含有させることが好ましい。

【００３３】上記した場合すべてに使用し得る結合剤と
しては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられ
る。また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型
樹脂や光硬化型樹脂も使用できる。

【００３４】いずれにしても絶縁性で通常の状態で被膜
を形成しうる樹脂並びに熱及び／又は光によつて硬化し
被膜を形成する樹脂であれば特に制限はない。

【００３５】上記添加剤としての可塑剤としては、ハロ
ゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタ
レート等が挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロ
ー（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バ
スフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤としては、
ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。これ
らは適宜選択して使用され、その量も適宜決定されれば
よい。

【００３６】本発明の電子写真感光体は、導電性基材の
上に光導電層を形成したものである。光導電層の厚さは
５〜５０μが好ましい。光導電層として電荷発生層及び
電荷輸送層の複合型を使用する場合、電荷発生層は好ま
しくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましくは０．２〜
５μｍの厚さにする。０．００１μｍ未満では、電荷発
生層を均一に形成するのが困難になり、１０μｍを越え
ると、電子写真特性が低下する傾向がある。電荷輸送層
の厚さは好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは８〜
２５μｍである。５μｍ未満の厚さでは、初期電位が低
くなり、５０μｍを越えると、感度が低下する傾向があ
る。

【００３７】導電性基材上に、光導電性基材を形成する
には、有機光導電性物質を導電性基材に蒸着する方法、
有機光導電性物質及び必要に応じその他の成分をトルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等のアルコール系溶剤に均一に溶
解又は分散させて導電性基材上に塗布し、乾燥する方法
などがある。塗布法としては、スピンコート法、浸漬法
等を採用できる。電荷発生層及び電荷輸送層を形成する
場合も同様に行うことができるが、この場合、電荷発生
層と電荷輸送層は、どちらを上層としてもよく、電荷発
生層を二層の電荷輸送層ではさむようにしてもよい。

【００３８】本発明のフタロシアニン組成物をスピンコ
ート法により塗布する場合、フタロシアニン組成物をク
ロロホルム等又はトルエン等のハロゲン化溶剤又は非極
性溶剤に溶かして得た塗布液を用いて回転数５００〜４
０００ｒｐｍでスピンコーティングすることが好まし
く、また、浸漬法によって塗布する場合には、フタロシ
アニン組成物をメタノール、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等
のハロゲン溶剤にボールミル、超音波等を用いて分散さ
せた塗液に導電性基板を浸漬することが好ましい。

【００３９】本発明に係る電子写真感光体は、更に、導
電性基材のすぐ上に薄い接着層又はバリア層を有してい
てもよく、表面に保護層を有していてもよい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例よって、本発明を詳細に説明す
る。

【００４１】製造例１ チタニルフタロシアニン０．７５ｇと塩化インジウムフ
タロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニン混合物
１ｇを硫酸５０ｍｌに溶解し室温で３０分撹拌した後、
これを氷水で冷却したイオン交換水１リットルに、約４
０分で滴下し再沈させた。さらに冷却下で１時間撹拌
後、一昼夜放置した。デカンテ−ションにより上澄み液
を除去後、遠心分離により沈殿物を得た。この沈殿物を
イオン交換水で、６回洗浄した。６回洗浄後の洗浄水の
ｐＨ及び伝導率を測定した。ｐＨの測定には、横河電機
社製、モデルＰＨ５１を使用した。また、伝導率の測定
は、柴田科学器械工業社製モデルＳＣ−１７Ａを使用し
た。洗浄水のｐＨは３．３、伝導率は、６５．１μＳ／
ｃｍであった。その後、メタノ−ルで３回洗浄した後６
０℃で４時間真空加熱乾燥した。つぎにこの生成物１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに入れ加熱撹拌
（１５０℃，１時間）し、ろ過後、メタノールで洗浄し
て６０℃で４時間真空加熱乾燥し、本発明のフタロシア
ニン組成物の結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクト
ルを図１として示した。

【００４２】評価 製造例１で製造したフタロシアニン組成物０．６ｍｇを
石英製ＥＳＲ測定管に入れ電子スピン共鳴分光計（日本
電子社製ＪＥＳ−ＲＥ２Ｘ型）を用いてＥＳＲスペクト
ルを測定した。マイクロ波の周波数は９．２１ＧＨｚで
強度は４ｍＷ，磁場は３２８１±５０Ｇであった。磁場
校正はＭｎ(II)の標準サンプルで行った。スピン濃度は
標準試料としてテンポ−ル（１×１０^-6Ｍ）を用い、日
本電子社製自動解析システム（ＥＳ−ＰＲＩＴ３３０）
にて求めた。結果を表１に示した。

【００４３】製造例２，３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン中での加熱時間を３時間、
６時間とそれぞれ変える以外は、製造例１とまったく同
様にして、フタロシアニン組成物を製造した。フタロシ
アニン組成物のスピン濃度は、評価で記載した同様の方
法で求め結果を表１に示した。

【００４４】比較製造例１〜３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン中での加熱時間を１２時
間、１８時間、２４時間とそれぞれ変える以外は、製造
例１とまったく同様にして、フタロシアニン組成物を製
造した。フタロシアニン組成物のスピン濃度は、評価で
記載した同様の方法で求め結果を表１に示した。２４時
間Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で加熱した後、得られ
た結晶のＸ線回折スペクトルを図２として示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】製造例４〜６ 製造例１〜３において塩化インジウムフタロシアニンの
代わりに臭化インジウムフタロシアニンを及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドンの代わりにトルエン（１１０℃、１
時間、３時間、６時間）を用いた以外は製造例１〜３に
準じてフタロシアニン組成物の結晶を得た。フタロシア
ニン組成物のスピン濃度は、評価で記載した同様の方法
で求め結果を表２に示した。

【００４７】比較製造例４〜６ 比較製造例１〜３において塩化インジウムフタロシアニ
ンの代わりに臭化インジウムフタロシアニンを及びＮ−
メチル−２−ピロリドンの代わりにトルエン（１１０
℃、１２時間、１８時間、２４時間）を用いた以外は比
較製造例１〜３に準じてフタロシアニン組成物の結晶を
得た。フタロシアニン組成物のスピン濃度は、評価で記
載した同様の方法で求め結果を表２に示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】製造例７〜９ 製造例１〜３において塩化インジウムフタロシアニンの
代わりに塩化ガリウムフタロシアニンを及びＮ−メチル
−２−ピロリドンの代わりにキシレン（１２０℃、１時
間、３時間、６時間）を用いた以外は製造例１〜３に準
じてフタロシアニン組成物の結晶を得た。フタロシアニ
ン組成物のスピン濃度は、評価で記載した同様の方法で
求め結果を表３に示した。

【００５０】比較製造例７〜９ 比較製造例１〜３において塩化インジウムフタロシアニ
ンの代わりに塩化ガリウムフタロシアニンを及びＮ−メ
チル−２−ピロリドンの代わりにキシレン（１２０℃、
１２時間、１８時間、２４時間）を用いた以外は比較製
造例１〜３に準じてフタロシアニン組成物の結晶を得
た。フタロシアニン組成物のスピン濃度は、評価で記載
した同様の方法で求め結果を表３に示した。

【００５１】

【表３】

【００５２】製造例１０〜１２ 製造例１〜３において塩化インジウムフタロシアニンの
代わりに塩化アルミニウムフタロシアニンを及びＮ−メ
チル−２−ピロリドンの代わりにテトラリン（１５０
℃、１時間、３時間、６時間）を用いた以外は製造例１
〜３に準じてフタロシアニン組成物の結晶を得た。フタ
ロシアニン組成物のスピン濃度は、評価で記載した同様
の方法で求め結果を表４に示した。

【００５３】比較製造例１０〜１２ 比較製造例１〜３において塩化インジウムフタロシアニ
ンの代わりに塩化アルミニウムフタロシアニンを及びＮ
−メチル−２−ピロリドンの代わりにテトラリン（１５
０℃、１２時間、１８時間、２４時間）を用いた以外は
比較製造例１〜３に準じてフタロシアニン組成物の結晶
を得た。フタロシアニン組成物のスピン濃度は、評価で
記載した同様の方法で求め結果を表４に示した。

【００５４】

【表４】

【００５５】実施例１ 製造例１で製造したフタロシアニン組成物１．５ｇ、シ
リコン樹脂ＫＲ−２５５（信越化学工業社製）１ｇ及び
１，２−ジクロロエタン９８ｇを配合し、ボールミルで
分散した。得られた分散液を浸漬法によりアルミニウム
板（導電性基材１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．１ｍｍ）
上に塗工し、１４０℃で１時間乾燥して厚さ０．５μｍ
の電荷発生層を形成した。上記のＮｏ．４の電荷輸送性
物質１．５ｇ、ポリカーボネート樹脂ユーピロンＳ−３
０００（三菱瓦斯化学社製）１．５ｇ及び塩化メチレン
１５．５ｇを配合して得られた塗布液を上記基板上に浸
漬法により塗工し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ２０
μｍの電荷輸送層を形成した。この電子写真感光体の電
子写真特性を静電複写紙試験装置（川口電気社製、モデ
ルＳＰ−４２８）により測定した。暗時で−５ｋＶのコ
ロナ放電により帯電させて１０秒後の初期帯電Ｖｏ（−
Ｖ）、３０秒後の暗減衰ＤＤＲ（％）、照度２ｌｕｘの
白色光で露光した時の感度Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）
を求めた。その結果Ｖ₀＝６４０（−Ｖ）、ＤＤＲ＝６
８．５（％）、Ｅ１／２＝０．７（ｌｕｘ・ｓｅｃ）で
あった。

【００５６】実施例２，３ 実施例１において製造例２及び３で得られたチタニルフ
タロシアニン組成物を用いた以外は実施例１に準じて電
子写真感光体を製造し評価した。その結果を表１に示し
た。

【００５７】比較例１〜３ 実施例１において比較製造例１〜３で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用いた以外は、実施例１に準じ
て電子写真感光体を製造し評価した。その結果を表１に
示した。

【００５８】実施例４〜６ 実施例１において製造例４〜６で得られたチタニルフタ
ロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料としてＮ
ｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．２を用いた以外は実施
例１〜３に準じて電子写真感光体を製造し評価した。そ
の結果を表２に示した。

【００５９】比較例４〜６ 実施例１において比較製造例４〜６で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料とし
てＮｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．２を用いた以外
は、実施例１に準じて電子写真感光体を製造し評価し
た。その結果を表２に示した。

【００６０】実施例７〜９ 実施例１において製造例７〜９で得られたチタニルフタ
ロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料としてＮ
ｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．１を用いた以外は実施
例１〜３に準じて電子写真感光体を製造し評価した。そ
の結果を表３に示した。

【００６１】比較例７〜９ 実施例１において比較製造例７〜９で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料とし
てＮｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．１を用いた以外
は、実施例１に準じて電子写真感光体を製造し評価し
た。その結果を表３に示した。

【００６２】実施例１０〜１２ 実施例１において製造例１０〜１２で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料とし
てＮｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．５を用いた以外は
実施例１〜３に準じて電子写真感光体を製造し評価し
た。その結果を表４に示した。

【００６３】比較例１０〜１２ 実施例１において比較製造例１０〜１２で得られたチタ
ニルフタロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料
としてＮｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．５を用いた以
外は、実施例１に準じて電子写真感光体を製造し評価し
た。その結果を表４に示した。

【００６４】

【発明の効果】本発明に係る電子写真感光体は、帯電
性、暗減衰、感度等の電子写真特性が優れており、従来
よりも更に高密度、高画質が要求される電子写真プロセ
スに好適に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｎ−メチル−２−ピロリドンで１時間処理した
フタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。

【図２】Ｎ−メチル−２−ピロリドンで２４時間処理し
たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 恵 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 秋元 孝幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基材上に有機光導電性物質を含有
   する光導電層を有する電子写真感光体において、該有機
   光導電性物質がスピン濃度が７．０×１０¹⁸スピンズ／
   ｇ以下のフタロシアニン組成物である電子写真感光体。
2. 【請求項２】 前記フタロシアニン組成物が、チタニル
   フタロシアニンと中心金属が３価のハロゲン化金属フタ
   ロシアニンを含む組成物である請求項１記載の電子写真
   感光体。
3. 【請求項３】 前記フタロシアニン組成物がＣｕＫαの
   Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２
   度）が７．５度、２２．５度、２４．３度、２５．３度
   および２８．６度に主な回折ピークを有するフタロシア
   ニン組成物である請求項１記載の電子写真感光体。